JP4267086B2 - 潜親水性モノマーから製造される湿潤可能な表面をもつ成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリマー本体に潜親水性の重合可能材料で、またはそれから誘導されるコーティングした成形品および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンタクトレンズは、光学的な性質および外観（目立たない）の観点から視力矯正用に広く用いられている。しかし、このようなコンタクトレンズの材料の湿潤性と酸素透過性については、いくつかの健康上および装着感の問題が報告されている。角膜には血管が通っていないため、正常な代謝のために必要な酸素は、接触している空気から直接取り入れる。コンタクトレンズを使用すると、角膜が取り入れることのできる酸素の量が抑制され、しばしば角膜浮腫につながることは、長いこと知られている。研究の結果、上皮の損傷を癒す速度は、コンタクトレンズを装着した場合は、利用できる酸素の量が減少するため、低下することが明らかになった。また、ウサギの角膜に緑膿菌（Pseudomanas aeruginosa）を付着させると、ウサギの眼に装着するコンタクトレンズの酸素透過性が低下することも報告されている。緑膿菌のような細菌が角膜の上皮に付着するのは、永久的な視覚障害をもたらす感染症である細菌性の角膜炎に罹患する際の第１段階である。
【０００３】
ソフトコンタクトレンズは、いくらか架橋したポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）(polyHEMA)のようなヒドロゲルポリマーから製造するのが一般的である。ヒドロゲルの酸素透過性は、通常その水分含有量の関数である。コンタクトレンズの最終的な酸素通過性は、その酸素透過性をレンズの厚さで除したものに等しい。水分含有量（水の総量／水和ポリマーの総量）が約８３％の場合、polyHEMAヒドロゲルの酸素透過性は、特にレンズを長期間装着モード（数日間外すことなく連続的に使用すること）で使用する場合には、角膜浮腫を生じないようなコンタクトレンズの材料とするには少な過ぎる。
【０００４】
メタクリル酸やＮ−ビニルピロリドンのような、より親水性の高いモノマーを含ませることにより、水分含有量が高い、したがって酸素透過性の高いヒドロゲルを製造することは可能である。しかし、そのような高水分含有ヒドロゲルは、一般に機械特性が悪い。したがって、このような材料からつくる特に薄いコンタクトレンズは、扱いにくく、またこわれやすい。さらに、高水分含有ヒドロゲルからつくられるコンタクトレンズは、角膜の上皮にかゆみを生じることが分った。
【０００５】
このような、ヒドロゲルコンタクトレンズの酸素透過性の不足を克服するため、シリコーンあるいは、ポリフッ化ポリマーやポリプロピレングリコールのような他の疎水性ポリマーが、コンタクトレンズの材料として使用された。このような材料の酸素透過性は、非常に高い。しかし、一方でこのような材料の表面湿潤性は非常に悪い。さらに、このようなポリマーの表面は、一般に、タンパク質、脂質およびムチンのような涙の中にあるいくつかの成分に対して親和性を有する。このようなコンタクトレンズの材料としては不満のある表面特性のため、この材料から製造するレンズは、装着したときすぐに曇ってつかえなくなる。このようなレンズはまた、装着した時に非常な不快感があり、角膜にきつく付着して、角膜の上皮に重度の損傷を引き起こすおそれがある。
【０００６】
そこで、高酸素透過性・低水分含有ポリマーでコンタクトレンズをつくるために考えられる方法の一つは、そのような高酸素透過性・低水分含有ポリマーから製造するレンズの表面に親水性ポリマーを塗布するというものである。米国特許第3,916,033 号および同第4,099,859 号（いずれもE. Merrill）は、親水性ポリマーから製造してコーティングを施したシリコーンコンタクトレンズを開示している。これらの特許はまた、親水性モノマーを、それまでこのモノマーと一緒に取扱っていたセロハンフィルムから成形用型片の表面に移して、シリコーンレンズを形成する方法についても触れている。しかし、この特許に記載された方法は、取扱いが難しく、危険なイオン化放射線の非常に高いエネルギーにも曝さなくてはならない。
【０００７】
欧州特許第362,137 号および米国特許第5,010,155 号（いずれもMueller ）は、コンタクトレンズを、親水性ポリマーを表面に載せた疎水性ポリマーから製造する方法を開示している。しかし、コーティングを形成するポリマーがレンズの表面を十分に湿潤性にする親水性を有しなかったり、特にコンタクトレンズ成形品がポリプロピレンやポリスチレンのようなプラスチックからつくられている場合は、この方法でいうように親水性ポリマーのコーティングをコンタクトレンズ製品の内面に施すのは一般に難しいため、この方法は、実施が困難である。
【０００８】
これまで高酸素透過性疎水性材料に親水性成分を混入させることによってその疎水性材料の表面湿潤性を増加させる試みは数多くなされてきた。しかし、大量のポリマーを修飾して得られる表面湿潤性の増加は、一般に酸素透過性のかなりの減少を伴う。例えば米国特許第5,321,108 号（J. KunzlerとR. Ozark）はコンタクトレンズの材料として新しいフロロシロキサンを含有するモノマーを提案している。しかし、ポリマーをより親水性にするために、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）のような親水性モノマーを添加すると、酸素透過性（Ｄｋ）は５３０から５２まで低下する。米国特許第5,336,797 号（J. McGeeとP. Valint ）は、ＤＭＡのような親水性モノマーをシロキサンモノマーのブレンドに添加すると、Ｄｋが２３８〜３５３から６２〜１８７に低下すると述べている。疎水性シロキサンポリマーに所望の親水性を与えるもう一つの方法は、米国特許第4,259,467 号（P. Koegh、J. KunzlerおよびG. Niu）に記載されている。親水性の側鎖をもつ重合可能なポリシロキサンを合成して、コンタクトレンズの材料として使用したものである。また、米国特許第5,070,169 号（j. Robertson、K. Su 、M. Goldenberg およびK. Mueller）は、ポリシロキサンと親水性ユニット（ポリエチレングリコールなど）のブロックコポリマーから製造したコンタクトレンズを開示している。しかし、これらの試みはすべて十分な湿潤性をもつレンズ表面、あるいは所望の高いＤｋを与えることには成功していない。
【０００９】
また、コンタクトレンズ用疎水性ポリマーの低い湿潤性を改善するため、このポリマーの表面を修飾して湿潤性を高める化学反応を起こさせる試みも行われてきた。例えば、欧州特許第379,146 号（Menicon 社に譲渡）は、ポリシロキサン、アルキル（メタ）アクリレートおよびフッ素含有モノマーのコポリマーから製造したソフトコンタクトレンズを開示している。この特許には、レンズの表面に親水性を付与するためにレンズをアルカリ処理する実施例が記載されている。しかし、レンズの表面に疎水性を残したり、コンタクトレンズ全体の劣化を招くことなく、所望の効果を与えるには、このアルカリ処理は制御が難しい。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、製品、例えば酸素透過性を有するポリマー本体に潜親水性ポリマーを塗布して得られるコンタクトレンズ、
およびこのような製品を：
（ａ）製品製造のための成型型としての金型の内面に通常は疎水性の潜親水性重合可能材料を塗布する工程と、
（ｂ）前記内面を塗布した成型型としての金型に、酸素透過性のポリマーに重合可能なモノマー材料を充填する工程と、
（ｃ）前記成型型としての金型の中身を硬化させて、表面を塗布した製品、例えばコンタクトレンズを製造する工程と、
（ｄ）前記表面を塗布した製品を、塗布面をより親水性に転換する温和な反応条件に曝す工程を含む方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、成形ポリマー製品に湿潤性の表面を与える親水性材料を全体あるいは部分的に塗布した成形ポリマー製品を提供する。本発明はまた、湿潤性の表面を有する成形品の材料となる疎水性ポリマーとなるモノマーからつくられる潜親水性材料を使用する方法も提供する。
【００１２】
本発明の方法においては、コンタクトレンズ成形品の内面の全部または一部を塗布するために、一種あるいはそれ以上の潜親水性の重合可能材料、すなわちモノマー、モノマーの混合物あるいはプレポリマーを使用する。潜親水性の材料は、温和な条件下で親水性の官能基、好ましくはイオン性の基に化学的に転換する官能基を含む材料の群から選択される。このような材料を使用すると、親水形に転換したとき水に対する接触角が小さいコーティングが得られる。このようなモノマーの例は、Ｆ−８５と呼ばれる（３−アミノプロピルメタクリルアミド−Ｎ，Ｎ−二酢酸ジエチルエーテル）である。
【化１】

【００１３】
この化合物は、重合の後、中性あるいは弱酸性の水溶液に浸漬すると、アミノ基が親水性のイオン性アンモニウム塩に変化する。エチルエーテル基は、加水分解により、親水性のイオン性カルボキシレート基に変化する。
【化２】

アミノ基の隣接基効果のために、この加水分解は、中性の緩衝液中で加熱することにより、容易に進行する。
【００１４】
本発明の従来技術に勝る点は、モノマーを疎水性形、潜親水性形で金型の表面に塗布しても、比較的疎水性の金型表面に容易に均一な薄膜を形成することである。コンタクトレンズを成形するのに用いられる金型は、通常ポリスチレンやポリプロピレンなどの比較的疎水性のポリマーからつくられるため、このような金型の表面にＨＥＭＡのような親水性モノマーの滑らかで連続的な薄膜を形成するのは非常に困難である。これは、そのような親水性モノマーは、金型の表面で液滴となったり、表面から後退したりするからである。疎水性モノマーを疎水性のベースに塗布すると、滑らかで連続的な薄膜が形成される。例えば、メチルメタクリレートやラウリルメタクリレートなどの典型的な疎水性モノマーを使用すると、金型の表面に薄膜は形成されるが、疎水性で非湿潤性の表面をもつコンタクトレンズになる。ところが、疎水性・潜親水性のモノマーを使うと、金型表面に滑らかで連続的なモノマーの膜が形成され、比較的疎水性のレンズコーティングが温和な条件下で比較的親水性で湿潤性のレンズコーティングに転換する。
【００１５】
本発明で用いることのできる潜親水性モノマーを例示すると、メタクリレート、アクリレート、スチリルあるいはビニル基のような重合可能な官能基を有するモノマー、あるいは温和な化学反応条件の下でイオン性の官能基に転換することのできる非イオン性の官能基を有するモノマーがある。この温和な反応条件という語は、ｐＨ５未満の強酸やｐＨ９を越える強アルカリ条件のような強い・過酷な条件ではないという意味で用いている。適当な官能基の例としては、中性あるいは弱酸性の水溶液中に浸漬することによりアンモニウム基に転換されるアミノ基、温和な加水分解条件下でイオン性カルボキシレート基に転換されるα−アミノ酸エステル、同じく温和な加水分解条件下でイオン性カルボキシレート基に転換される酸塩化物および酸無水物官能基、および中性あるいは弱アルカリ性の水溶液中に浸漬することによりカルボキシレート基に転換されるカルボン酸官能基従って、本発明で使用できるモノマーは、Ｆ−８５に限られることなく、３−アミノプロピルメタクリルアミド−Ｎ，Ｎ−二酢酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物、塩化メタクリロイル、塩化アクリロイル、アミノプロピルメタクリルアミドおよび２−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチル、ジ−ｎ−プロピル、ジイソプロピル、ジブチル、ジベンジルおよびジフェニルエステルを単独あるいは組合せで用いることができる。
【００１６】
エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を含む架橋モノマーはまた、金型表面を塗布するのに用いるモノマーブレンドに、単独であるいは他のものとの組合せで、含めることができる。
【００１７】
重合触媒は、どちらか一方あるいは両方のモノマー混合物に含めることができる。重合触媒としては、やや高い温度でフリーラジカルを生成する過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、イソプロピルベルカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどの化合物、あるいは芳香族α−ヒドロキシケトンあるいは第三アミンとジケトンなどの光開始システムを用いることができる。このような光開始システムの例には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン１−オンや、カンファーキノンとエチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾエートの組合せがある。重合触媒は、触媒としての効果を発揮する量だけ、例えばコーティングモノマー混合物１００部当り約０．１〜約２．０重量部、コーティング混合物中で用いることができる。
【００１８】
コーティングモノマー混合物はまた、ＨＥＭＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチルおよびＮ−ビニルピロリドンなどの公知の反応性モノマーを含めることができる。
【００１９】
コーティングモノマーはまた、混合物の粘度を減らしたり、あるいは金型表面におけるコーティングモノマー混合物の湿潤性を改善することによって、このモノマーを適当しやすくするため、揮発性あるいは非揮発性の非反応性担体あるいは界面活性剤を含むことができる。これら非反応性担体あるいは界面活性剤の例としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートがある。
【００２０】
モノマー混合物の粘度を増加させて、金型表面に形成される膜の安定性を改善するため、金型に塗布する前に、プレポリマーを生成すべく、潜親水性モノマーの分画を部分的に重合するのも効果がある。
【００２１】
本発明で用いるコンタクトレンズ成形用の金型は、ポリプロピレン、ポリエチレン、金属、セラミックあるいはポリスチレンなどの材料からつくられる。潜親水性モノマー混合物を金型の内面に適当するには、噴霧、転写、浸漬、ブラッシングなど、当業者に公知の種々のコーティング方法を用いることができる。イソプロパノールのような揮発性・非反応性担体を用いる場合は、この非反応性担体は、金型をレンズ材料のモノマー混合物で充填する前に蒸発させることができる。コーティングモノマー混合物は、加熱あるいは紫外線の照射によって硬化させることができるが、金型は、このコーティングモノマー混合物を予備硬化させずに用いることもできる。こうすれば、コーティングモノマー混合物と嵩のあるレンズポリマーを同時に硬化させられる。
【００２２】
固体表面の湿潤性は、試料を探査用の液体に浸漬することによって決定される。進入角度と引き出し角度はそれぞれ、試料を液体に浸漬し、また液体から引き出すときの角度である。これらの角度は、コーティング材料が親水性形に転換した後は、レンズ上にある潜親水性コーティングモノマーの化学構造によって異なる。後述する実施例１−１０にあるように、進入角は、典型的には、６８゜〜１１５°の値をとる。つぎに、これらは、同じ組成のレンズ上で、同じ測定方法を使って、潜親水性モノマーなしのときと比較した。この角度は１２８゜〜１３０゜であった。もちろん、角度が大きければ大きいほど、湿潤性は小さい。
【００２３】
コンタクトレンズ材料となるポリマーは、架橋ポリジメチルシロキサン、ポリフルオロアルキル官能基を有するポリマー、あるいはポリプロピレングリコールなどの比較的疎水性のポリマーから選択される。これらのポリマーは、イソシアナート−アルコール反応、シラノールカップリング反応などの縮重合反応、あるいは熱、可視光もしくは紫外線の照射（硬化触媒の種類による）によって開始されるポリビニル重合によって生成される。この重合にとって好ましいモノマーは、次式のα，ω−ビスメタクリルオキシプロピルポリジメチルシロキサン（ｎは２０〜５００、好ましくは約３００）である。
【化３】

【００２４】
フルオロシロキサンを含有するモノマー、ポリシロキサンとポリアルキレンオキシドブロックを含むブロックコポリマー、ならびに他の反応性ポリメチルシロキサンモノマーも、レンズ材料となるポリマーを生成するのに用いることができる。
【００２５】
コーティング済みレンズを、モノマー混合物の重合と金型中での潜親水性モノマーのコーティングにより形成したら、レンズを金型から取り出して、レンズ表面上の潜親水性官能基が親水性形に転換するのに十分な温和な反応条件下に曝す。潜親水性官能基がカルボン酸あるいはアミン官能基などの簡単な酸性基あるいは塩基性基である場合には、通常はレンズを所定時間、それら官能基間に酸−塩基反応を生起させて親水性のイオン形に転換する水溶液に浸漬するだけで十分である。眼内のｐＨは約７．３であるため、レンズは、リン酸塩あるいはホウ酸塩で緩衝させた中性の生理食塩水溶液に、典型的には使用前に１０〜１００分間浸漬するのが好ましい。潜親水性モノマーが酸無水物基あるいは塩化物基を有するモノマーの場合は、コーティングはイオン性の親水性形に転換するには、レンズを水に１〜１０時間、室温であるいは加熱しながら浸漬すれば、十分である。この方法で好ましいモノマーを使う場合は、Ｆ−８５のようなα−アミノカルボン酸エステルを、中性の緩衝生理食塩水中で約８０〜１３０℃に約１〜２０時間加熱すれば、コーティングをイオン性の親水性形に転換するには十分である。アミノ基を有するモノマーから製造されるレンズのコーティングは、エチルブロモアセタートあるいはエチルクロロアセタートと反応させ、その後得られたα−アミノエステル基を加水分解させることによって、親水性カルボキシレート基を有するイオン形に転換させることができる。また、このアミノ基を有するモノマーから製造されるレンズのコーティングは、α−ブロモ酢酸あるいはα−クロロ酢酸のようなハロ酢酸と反応させ、直接親水性のカルボキシレート基を有するイオン形に転換させることもできる。
【００２６】
Ｆ−８５のような好ましいα−アミノカルボン酸エステル基を有するモノマーは、第一アミンあるいは第二アミン基を有する反応性モノマーをα−クロロあるいはブロモ酢酸エステルと反応させることによって調製される。例えば、次式のように、ＡＰＭＡ（３−アミノプロピル−メタクリルアミド）を、炭酸ナトリウムのような塩基の存在下に、２モルのエチルブロモアセタートと反応させると、Ｆ−８５（第三アミノジカルボン酸ジエステル）が生成する。
【化４】

【００２７】
〔実施例１：ポリ（Ｆ−８５）でコーティングしたシリコーンレンズの形成〕
２．０１ｇ（11.3mmole ）のＡＰＭＡ・ＨＣｌ、３．７３ml（5.62g , 33.7mmole ）のエチルブロモアセタート、および３．５６ｇ（33.6mmole ）のＮａ2 ＣＯ3 を、１２２ｇのアセトニトリル中で一緒にして室温下で２４時間攪拌した。得られた反応混合物を濾過し、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＭＥ、抑制剤）の小さな結晶を濾液に添加した。そして溶媒を減圧蒸発させたところ、橙色の液体が得られた。この後、この液体に４％の塩酸溶液を、混合物が酸性になるまで加えた。この溶液は、まずＣＨ2 Ｃｌ2 で抽出し、つぎに飽和Ｎａ2 ＣＯ3 で塩基性にし、再び新しいＣＨ2 Ｃｌ2 で抽出した。ＣＨ2 Ｃｌ2 層は、固体のＮａ2 ＳＯ4 で乾燥させ、ついでＨＱＭＭＥの小結晶で抑制し、溶媒を回転させながら蒸発させたところ、１．６４ｇのＦ−８５が油状物として得られた。この油状物の分析結果は以下の通りである：1H NMR (CDCl3) 1.22 ppm (t,6H), 1.61 (m, 2H), 1.92 (s, 3H), 2.71 (t, 2H), 3.41 (t, 2H), 3.44 (s, 2H), 4.12 (q, 4H), 5.25 (m, 1H), 5.71 (m, 1H), 7.39 (br s, 1H); IR （明瞭）3354, 2980, 2938, 2870, 1737, 1661, 1619, 1619, 1531, 1196, 1029 cm-1 。生成物のＨＰＬＣは単一の大きなピークを示し、ＡＰＭＡあるいはエチルブロモアセタートの残留は検出されなかった。
【００２８】
２．０部のＦ−８５を８．０部のイソプロピルアルコールおよび０．０２部のα−ヒドロキシ−α，アルファ−ジメチルアセトフェノンに溶解した。このブレンドは、スポンジを先端に有する綿棒で、ポリスチレン製のコンタクトレンズ成形用の金型の内面一面に薄膜状にして塗布した。イソプロピルアルコールを蒸発させた後、次式の構造を有する９９部のシリコーンモノマーと、
【化５】

１部の１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンのブレンドを先のコーティングを施した金型に注入した。金型を封止し、紫外線（フィリップス社製蛍光ランプ，129 mJ/cm2*min) を０．５時間照射した。得られたコンタクトレンズは、金型から取り外し、まずイソプロピルアルコールに１時間、ついで酢酸エチルに１時間浸漬した後、ホウ酸塩で緩衝した生理食塩水溶液で洗浄し、生理食塩水溶液中でオートクレーブに入れて７時間１２１℃加熱し、エチルエステル基を加水分解した。レンズ表面にあるホウ酸塩で緩衝した生理食塩水の進入角度は７１°で、他方コーティングを施さずに同じプロセスで製造したレンズにおけるそれは１２８°であった。
【００２９】
〔実施例２：ポリ（メタクリル酸）でコーティングしたコンタクトレンズの形成〕
１５．５８ｇのポリ（プロピレン）グリコール（分子量４０００）を、４．６０ｇのメタクリル酸、０．０６ｇのα−ヒドロキシ−α、α−ジメチルアセトフェノンおよび０．０５ｇのＥＧＤＭＡと混合したブレンドをスポンジを先端に有する綿棒で、ポリスチレン製コンタクトレンズ成形用の金型の内面一面に薄膜状にして塗布した。次に、９９部のビス−メタクリルオキシプロピル−シリコーンモノマーと、１部の１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンのブレンドを先のコーティングを施した金型に注入した。金型を封止し、紫外線（フィリップス社製蛍光ランプ，129 mJ/cm2*min) を０．５時間照射した。得られたコンタクトレンズは、金型から取り外し、まずイソプロピルアルコールに１時間、ついで酢酸エチルに１時間浸漬した後、ホウ酸塩で緩衝した生理食塩水溶液で洗浄し、ホウ酸塩で緩衝したｐＨ７の生理食塩水溶液中に浸漬した。得られたレンズの表面は、表面処理を施さないシリコーンモノマーから製造したレンズより湿潤性が高かった。
【００３０】
〔実施例３：３−アミノプロピルメタクリルアミド−Ｎ，Ｎ−二酢酸−ジ−ｎ−プロピルエステルでコーティングしたシリコーンレンズの形成〕
実施例１と同じ手順を踏んで、３−アミノプロピルメタクリルアミドとｎ−プロピルブロモアセタートから、３−アミノプロピルメタクリルアミド−Ｎ，Ｎ−二酢酸−ジ−ｎ−プロピルエステルを調製した。この生成物は、油状物として単離され、以下の分析結果が得られた：¹H NMR (CDCl₃) 0.94 ppm (t, 6H), 1.67 (m, 6H), 1.97 (s, 3H), 2.77 (t, 2H), 3.47 (t, 2H), 3.51 (s, 4H), 4.07 (t, 4H), 5.30 (m, 1H), 5.76 (m, 1H), 7.40 (br s, 1H)。
【００３１】
得られたコンタクトレンズは、上述の油状物０．１１３ｇ、０．０９ｇのイソプロピルアルコール、および０．０２ｇのα−ヒドロキシ−α、α−ジメチルアセトフェノンの溶液でコーティングした。次に、レンズを実施例１の手順に従って形成した。レンズ表面にあるホウ酸塩で緩衝した生理食塩水の進入角度は９５°であった。
【００３２】
〔実施例４：３−アミノプロピルメタクリルアミド−Ｎ，Ｎ−二酢酸−ジ−イソプロピルエステルでコーティングしたシリコーンレンズの形成〕
実施例１と同じ手順を踏んで、３−アミノプロピルメタクリルアミドとイソプロピルブロモアセタートから、３−アミノプロピルメタクリルアミド−Ｎ，Ｎ−二酢酸−ジ−イソプロピルエステルを調製した。この生成物は、油状物として単離され、以下の分析結果が得られた：¹H NMR (CDCl₃) 1.24 ppm (d, 12H), 1.65 (m, 2H), 1.97 (s, 3H), 2.76 (t, 2H), 3.46 (s, 4H), 3.549(t, 2H), 5.04 (sep, 2H), 5.29 (m, 1H), 5.76 (m, 1H), 7.48 (br s, 1H) 。
【００３３】
得られたコンタクトレンズは、上述の油状物０．３６ｇ、０．２３ｇのイソプロピルアルコール、および０．０２ｇのα−ヒドロキシ−α、α−ジメチルアセトフェノンの溶液でコーティングした。次に、レンズを実施例１の手順に従って形成した。レンズ表面にあるホウ酸塩で緩衝した生理食塩水の進入角度は９９°であった。
【００３４】
〔実施例５：メタクリル酸無水物でコーティングしたシリコーンレンズの形成〕 ０．０１ｇのα−ヒドロキシ−α、α−ジメチルアセトフェノンと１．０３ｇのメタクリル酸無水物のブレンドをポリスチレン製のコンタクトレンズ成形用の金型内面に薄膜状に塗布した。ついで金型には、実施例１に記載したシリコーンモノマーと光重合開始剤のブレンドを充填した。得られたコンタクトレンズは、金型から取り外し、酢酸エチルで洗浄し、ホウ酸塩で緩衝した生理食塩水溶液で７時間１２１℃で加熱した。レンズ表面にあるホウ酸塩で緩衝した生理食塩水の進入角度は１０６°であった。
【００３５】
〔実施例６：ポリプロピレン製の金型を使った、Ｆ−８５をコーティングしたレンズの形成〕
ポリプロピレン製のコンタクトレンズ成形用の金型を、４部のＦ−８５、６部のイソプロピルアルコール、および０．０３部のα−ヒドロキシ−α，α−ジメチルアセトフェノンの溶液でコーティングした。コンタクトレンズは実施例１に記載した手順に従って形成した。レンズ表面にあるホウ酸塩で緩衝した生理食塩水の進入角度は４１°であった。
【００３６】
〔実施例７：コーティング液中に光重合開始剤を入れずに、Ｆ−８５をコーティングしたシリコーンレンズの形成〕
ポリスチレン製のコンタクトレンズ成形用の金型を、２．０部のＦ−８５と８．０部のイソプロピルアルコールの溶液でコーティングした。コンタクトレンズは実施例１に記載した手順に従って形成した。レンズ表面にあるホウ酸塩で緩衝した生理食塩水の進入角度は８９°であった。
【００３７】
〔実施例８：コーティング液中に架橋剤を入れて、Ｆ−８５をコーティングしたシリコーンレンズの形成〕
ポリスチレン製のコンタクトレンズ成形用の金型を、０．２ｇのＦ−８５と0.0033ｇのエチレングリコールジメタクレート、および０．８ｇのイソプロピルアルコールの溶液でコーティングした。コンタクトレンズは実施例１に記載した手順に従って形成した。レンズ表面にあるホウ酸塩で緩衝した生理食塩水の進入角度は６８°であった。
【００３８】
〔実施例９：一部を予備重合させたＦ−８５をコーティングしたシリコーンレンズの形成〕
イソプロピルアルコール中に２０％のＦ−８５と１％のα−ヒドロキシ−α，α−ジメチルアセトフェノンを混合したブレンドを、紫外線で４時間照射した。そして、ポリスチレン製のコンタクトレンズ成形用の金型をこのブレンドでコーティングし、コンタクトレンズは実施例１に記載した手順に従って形成した。レンズ表面にあるホウ酸塩で緩衝した生理食塩水の進入角度は１１５°であった。
【００３９】
〔実施例１０：一部を予備重合させたＦ−８５をコーティングしたポリプロピレングリコールレンズの形成〕
シリコーンの替わりにイソシアナートエチルメタクリレートを有するヒドロキシ末端基にポリプロピレングリコール（分子量４０００）を反応させたことを除いて実施例９の手順を繰り返した。レンズ表面にあるホウ酸塩で緩衝した生理食塩水の進入角度は８９°であり、他方同じ手順で形成しコーティングを施さなかったレンズのそれは１３０°であった。
【００４０】
本発明の具体的な実施態様は以下の通りである。
１）前記ポリマー本体はポリジメチルシロキサンを含む請求項１記載の成形品。
２）前記潜親水性重合可能材料は、温和な反応条件下でより親水性の官能基に化学的に転換可能な官能基を含む請求項１記載の成形品。
３）前記潜親水性重合可能材料は、α−アミノカルボン酸エステルを含む上記実施態様２）記載の成形品。
４）前記潜親水性重合可能材料は、３−アミノプロピルメタクリルアミド−Ｎ，Ｎ−二酢酸のジエステルを含む上記実施態様２）記載の成形品。
５）前記潜親水性重合可能材料は、３−アミノプロピルメタクリルアミド−Ｎ，Ｎ−二酢酸のジエチルエステルを含む上記実施態様２）記載の成形品。
【００４１】
６）前記潜親水性重合可能材料は、メタクリル酸を含む上記実施態様２）記載の成形品。
７）前記成形品はソフトコンタクトレンズである請求項１記載の成形品。
８）前記潜親水性重合可能材料は、α−アミノ酸のカルボン酸エステルである請求項３記載の成形品の製造方法。
９）前記工程（ｄ）の反応条件は、前記ポリマー成形品を、緩衝剤を含む中性の水溶液中で、２０〜１３０℃の温度下で１〜２０時間加熱する工程を含む請求項３記載の成形品の製造方法。
１０）前記潜親水性重合可能材料は、３−アミノプロピルメタクリルアミド−Ｎ，Ｎ−二酢酸のジエチルエステルを含む請求項３記載の成形品の製造方法。
【００４２】
１１）前記潜親水性重合可能材料は、α−アミノカルボン酸エステルを含む請求項３記載の成形品の製造方法。
１２）前記潜親水性重合可能材料は、メタクリル酸を含む請求項３記載の成形品の製造方法。
１３）前記工程（ａ）は、潜親水性重合可能材料に添加される担体を含む請求項３記載の成形品の製造方法。
１４）前記担体は、イソプロピルアルコールである請求項３記載の成形品の製造方法。
１５）前記担体は、グリコールである請求項３記載の成形品の製造方法。
【００４３】
１６）前記工程（ｃ）は、重合開始手段としての紫外線の存在下に達成される請求項３記載の成形品の製造方法。
１７）前記成形品はポリプロピレン製である請求項３記載の成形品の製造方法。
１８）前記酸素透過性ポリマー材料は、α，ω−ビスメタクリルオキシアルキルポリジメチルシロキサンである請求項３記載の成形品の製造方法。
１９）前記酸素透過性ポリマー材料は、ポリプロピレングリコールである請求項３記載の成形品の製造方法。
２０）前記工程（ｂ）のモノマー材料は、ポリフッ化アルキル基を有するモノマーである請求項３記載の成形品の製造方法。
【００４４】
２１）前記工程（ａ）のコーティングは、前記潜親水性重合可能材料を成形品に噴霧することによって達成される請求項３記載の成形品の製造方法。
２２）前記工程（ａ）のコーティングは、前記成形品を潜親水性重合可能材料に浸漬することによって達成される請求項３記載の成形品の製造方法。
２３）前記工程（ａ）のコーティングは、前記潜親水性重合可能材料を成形品にブラシ塗りすることによって達成される請求項３記載の成形品の製造方法。
２４）前記潜親水性重合可能材料はプレポリマーである請求項３記載の成形品の製造方法。
２５）前記成形品はコンタクトレンズである請求項３記載の成形品の製造方法。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、表面に湿潤性があって酸素透過性が良好で、しかも機械的強度を損なわないコンタクトレンズのような成形ポリマー製品およびその製造方法が提供される。

Claims (13)

1. 潜親水性の重合可能材料でコーティングを施したポリマーで形成された本体を含む成形品を製造する方法であって、
   （ａ）より親水性の官能基に化学的に転換可能な官能基を備える潜親水性の重合可能材料により、成型型の内面をコーティングする工程と、
   （ｂ）酸素透過性のポリマー材料へ重合可能なモノマー材料により、前記工程（ａ）のコーティングされた成型型を満たす工程と、
   （ｃ）前記工程（ｂ）の成型型内の材料を硬化させて、コーティングを施した成形品を製造する工程と、
   （ｄ）前記工程（ｃ）のコーティングされた成形品をｐＨが５〜９である溶液により処理して、前記コーティングを親水性型に転換する工程と、
   を含む、成形品の製造方法。
2. 請求項１に記載の成形品の製造方法において、
   前記工程（ｄ）の反応条件は、２０℃〜３０℃の温度下で１〜２０時間にわたって緩衝剤を含む中性の水溶液中で前記成形品を加熱することを含む、成形品の製造方法。
3. 請求項１または２のいずれかに記載の成形品の製造方法において、
   前記工程（ａ）における潜親水性の重合可能材料は担体を含む、成形品の製造方法。
4. 請求項３に記載の成形品の製造方法において、
   前記担体は、イソプロピルアルコールまたはグリコールである、成形品の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形品の製造方法において、
   前記工程（ｃ）は、紫外線重合開始剤の存在下で行われる、成形品の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形品の製造方法において、
   前記成型型は、ポリプロピレン製である、成形品の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形品の製造方法において、
   前記酸素透過性ポリマー材料は、ポリプロピレングリコールまたはα，ω−ビスメタクリルオキシアルキルポリジメチルシロキサンである、成形品の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形品の製造方法において、
   前記工程（ｂ）のモノマー材料は、ポリフッ化アルキル基を有するモノマーである、成形品の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形品の製造方法において、
   前記工程（ａ）のコーティングは、
   前記潜親水性の重合可能材料を成型型に噴霧すること、
   前記成型型を潜親水性の重合可能材料に浸漬すること、または、
   前記潜親水性の重合可能材料を成形品にブラシ塗りすること、
   によって達成される、成形品の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の成形品の製造方法において、
    前記潜親水性の重合可能材料は、プレポリマーである、成形品の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の成形品の製造方法において、
    前記潜親水性の重合可能材料は、α−アミノ酸のカルボン酸エステル、３−アミノプロピルメタクリルアミド−Ｎ，Ｎ−二酢酸のジエチルエステル、３−アミノプロピルメタクリルアミド−Ｎ，Ｎ−二酢酸のジエチルエステル、または、メタクリル酸である、成形品の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の成形品の製造方法において、
    前記ポリマーは、ポリジメチルシロキサンである、成形品の製造方法。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の成形品の製造方法において、
    前記成形品は、コンタクトレンズである、成形品の製造方法。