JP4263605B2 - 特に合成中間体として使用することができるハロゲン化モノオルガノキシシランの製造法 - Google Patents

特に合成中間体として使用することができるハロゲン化モノオルガノキシシランの製造法 Download PDF

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Description

本発明は、ハロゲン化モノオルガノキシシランの新規な合成法に関し、そしてこれらのモノオルガノキシシランをハロゲン以外の基で官能化されたモノオルガノキシシランを製造するための有機化学において合成中間体として使用することにも関する。また、本発明は、有機化学においてかかる合成中間体を含有する組成物にも向けられる。
本発明に関連して言及される有機化学における合成中間体は、例えばアミノ、チオール又はポリスルフィド基で官能化されたモノオルガノキシシランの製造において特に有用である。
本発明の必須目的のうちの１つは、有機化学において合成中間体として特に有用なハロゲン化モノオルガノキシシランの合成に対する改良を提供することである。
本発明の他の必須目的は、簡単であり、工業的であり且つ比較的費用のかからないハロゲン化モノオルガノキシシランの製造法を提供することである。
本発明の他の必須目的は、求核性物質と反応して、例えばアミノ、チオール又はポリスルフィド基で官能化されたモノオルガノキシシランを製造することができるハロゲン化モノオルガノキシシランの製造法を提供することである。
本発明の他の必須目的は、高い収率、高い選択性及び良好な生産性を提供するハロゲン化モノオルガノキシシランの製造法を提供することである。
本発明の他の必須目的は、消費しうる反応物質が大規模で入手可能な市販製品であるところのハロゲン化モノオルガノキシシランの製造法を提供することである。
本発明の他の必須目的は、例えばアミノ、チオール又はポリスルフィド基で官能化されたモノオルガノキシシランの合成用の新規な中間体を提供することである。
これらの目的は、他にもあるが、第一に、
式：
Figure 0004263605
 ［式中、
●記号Ｒ1は、水素、又は、１〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基及び２〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルコキシアルキル基から選択される一価炭化水素基を表わし、
●記号Ｒ2及びＲ3は同種又は異種であってよく、それぞれ、１〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基（Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキル）を表わし、 ●ｍ＝１又は２、
●記号Ｈａｌは、塩素、臭素及び沃素原子から選択されるハロゲン原子を表わし、
●Ｂ：
◆ｍ＝１のとき：式
Figure 0004263605
 の二価残基、但し、
▲Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13基のうちの１個が原子価結合に相当し、
▲Ｂ1＝線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキレン残基；次のものから選択される二価芳香族残基：
□−（オルト−、メタ−又はパラ−）フェニレン−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−、
□−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−（オルト−、メタ−又はパラ−）フェニレン−、及び
□−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−（オルト−、メタ−又はパラ−）フェニレン−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−、
▲Ｂ2＝線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキレン残基；次のものから選択される二価芳香族残基：
□−（オルト−、メタ−又はパラ−）フェニレン−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−、
□−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−（オルト−、メタ−又はパラ−）フェニレン−、及び
□−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−（オルト−、メタ−又はパラ−）フェニレン−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−、
▲ａ＝０又は１、
▲Ｒ4〜Ｒ13は同種又は異種であってよく、それぞれ、水素、又は１〜３個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基を表わし、
◆ｍ＝２のとき、式：
Figure 0004263605
 （式中、Ｂ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は先に規定した如くである）の三価残基］のハロゲン化モノオルガノキシシランの製造法において、次の工程−ａ−、−ｂ−及び−ｃ−：
・工程−ａ−
Figure 0004263605
 ［式中、
▲Ｒ0は、それぞれ、
・ＣＲ5Ｒ6＝ＣＲ4−Ｂ1−に相当するＲ01、
・ＣＲ11Ｒ12Ｒ13−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ7Ｒ8（Ｂ2）a−（ここで、Ｒ7〜Ｒ13基のうちの少なくとも１個は水素を表わす）に相当するＲ02、
を表わし、
▲記号Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表わし、
・工程−ｂ−
Ｒ 0 ＝Ｒ 01 のとき
〇
Figure 0004263605
 ［かくして得られる生成物が混合物であるときには、それらを工程−ｃ−に混合物として又は分離後に別々に導入することが可能である］か、又は
〇
Figure 0004263605
 のどちらか、
Ｒ 0 ＝Ｒ 02 のとき
Figure 0004263605
 ［かくして得られる生成物が混合物であるときには、それらを工程−ｃ−に混合物として又は分離後に別々に導入することが可能である］、
・工程−ｃ−
Figure 0004263605
 を含むことを特徴とするハロゲン化モノオルガノキシシランの製造法、
に関する本発明によって達成される。
本発明に従えば、記号Ｈａｌは、好ましくは塩素を表わす。
本発明に従った方法は、ハロオルガノシラン（例えば、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、Ｍｅ＝ＣＨ3）から出発して簡単で且つ工業的な態様でハロゲン化モノオルガノキシシラン（これは、直接合成（Ｓｉ及びＭｅＣｌからのＲｏｃｈｏｗ−Ｍｕｌｌｅｒ合成）の主な中間体である）を取得することを可能にする。これらは、シリコーンの工業的な製造のための原料である。本発明に従った方法の主な利益は、使用する化合物、特に出発化合物のコスト及び工業的接近容易性の面にある。
上記の式（Ｉ）において、好ましいＲ1基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ＣＨ3ＯＣＨ2−、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−及びＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−の基から選択される。より好ましくは、Ｒ1基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルの基から選択される。
好ましいＲ2及びＲ3基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びフェニルの基から選択される。より好ましくは、Ｒ2及びＲ3基はメチルである。
好ましくは、式（Ｉ）に相当するハロゲン化モノオルガノキシシランでは、Ｂ基は、以下の基：
Figure 0004263605
 に相当するアルキレンを表わすことができる。
要する、一例として、変形例Ｒ0＝Ｒ01は、次の如く例示することができる。
工程−ａ−：
Figure 0004263605
 工程−ｂ−：
Figure 0004263605
 工程−ｃ−
Figure 0004263605
先の例では、本発明に従った方法は、塩化アリルマグネシウムをＭｅ2ＳｉＣｌ2に反応させることよりなる。それ故に、この操作は、以下の２つの文献：
・Ｋ．ＡＮＤＲＩＡＮＯＶ氏他のＺｈｕｒ Ｏｂｓｈ．Ｋｈｉｍ，８（１９３８）９６９、
・Ｍ．ＶＯＲＯＮＫＯＶ氏他のＺｈｕｒ Ｏｂｓｈ．Ｋｈｉｍ，２５（１９５５）１１４２、
に記載される操作に従ってクロルアルキルシランを適当なグリニヤール試薬と反応させることよりなる。
これらの合成は、２つの工程：
１）通常の方法（“Grignard Reactions of Nonmetallic Substances, Khrasch & Reinmuth, Prentice-Hall, Inc, 1954”に記載される操作を参照されたい）に従ってアリル又はメタリルグリニヤール試薬の調製、
２）エーテルタイプの溶剤中のクロルメチルシランへのグリニヤール試薬の添加、
で実施される。
文献には、次の誘導体が既に記載されている。
・ＣｌＭｅ2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2：ディー・ハード氏他のJ.Am.Chem.Soc., 67(1945)1813、
・ＣｌＭｅ2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ＝ＣＨ2：ディー・ハード氏他のInd.Eng.Chem.40(1948)2078。
また、この合成を、例えば、マグネシウム、塩化アリル及びクロルメチルシランを５〜２０℃の範囲の温度で混合することによって一工程で実施することも可能である（ダウ・コーニングの１９９７年５月１３日発行の米国特許５６２９４３９）。
また、一例として、塩化クロチルから誘導されるグリニヤール試薬の作用によって、次のシラン：
ＣｌＭｅ2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨＭｅ
を製造することが可能であることを示すことができる。
この変形例Ｒ0＝Ｒ01における工程−ｂ−に関して、このプロセスは、Ｈ−Ｈａｌ例えばＨＣｌを不飽和シラン（Ｃ）、例えば、先に記載した変形例Ｒ0＝Ｒ01の例で１と称したシランを反応させることよりなる。操作条件は、次の文献：
Ｖ．Ｄ．Ｓｈｅｌｕｄｙａｋｏｖ氏他のZh.Obsh.Khim.(1985) 1202
に記載される研究によって提供される。
かくして、本発明に従った方法の特に好ましい具体例に関連して、操作プロトコールは、例えばＨＣｌをアリルシランに例えばＦｅＣｌ3タイプのルイス酸の存在下に添加することよりなる（ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2又はそれらの混合物如き他のルイス酸を使用することも可能である）。触媒／シランモル比は、３０〜７０℃の温度において０．０１〜０．１の範囲である。シランは、少なくとも８５％の収率で得られる。この反応に使用される溶剤はトルエンであってよい（又はキシレン又はクロルベンゼン又はジクロルベンゼン、純物質又は混合物として、−非極性非プロトン性溶剤が要求される−例えば、ＣＣｌ4、ジクロルエタンを使用することも可能である）。塊状で作業することが可能である。ＨＣｌの導入速度は、３〜６リットル／ｈ程度である。この反応の副生物は、ＨＣｌの逆添加から生じる誘導体（Ｄ）より主としてなる。この式を以下に記載する。
Figure 0004263605
この誘導体は、目的であるハロゲン化モノアルコキシシラン(Ｉ)の前駆物質である。
ＨＣｌにシラン（Ｃ）をＵＶ照射下に作用させることによって（Ｃ）を直接得ることが可能である。操作条件に従って不飽和へのＨＣｌの添加の方向を修正することが可能である。熱的方法に従えば、添加は、マルコウニコフ則に従って行われる。即ち、塩素原子は、電子に最も富んだ炭素に優先的に行く。反応をＵＶ下に実施するならば、この規則は厳守されず、逆の添加が主として行われる。
Figure 0004263605
より詳細に言えば、文献：“March's Advanced Organic Chemistry”,Ｍ．Ｂ．ＳＭＩＴＨ and Ｊ．ＭＡＲＣＨ, Fifth Edition, John Wiley & Sons, Inc. 2001, page 985及び引用文献を参照することが勧められる。
同様に、ＨＢｒ及びＨＩを添加することが可能である。工業上の点から見れば、ＨＣｌを使用するのが有益である。
例えば熱的条件下にＨＣｌをメチルアリルシラン誘導体に添加すると、シラン（Ｄ）：
ＣＩＭｅ2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2Ｃｌ
が生じる。
変形例Ｒ0＝Ｒ02では、Ｈａｌ基によるＲ0基のハロゲン化は、（Ｈａｌ）2及び／又はＳＯ2（Ｈａｌ）2を使用して実施される（工程−ｂ−）。
要するに、一例として、この変形例Ｒ0＝Ｒ02は、次の如く例示することができる。
Figure 0004263605
工程−ａ−は、実際には、極性非プロトン溶剤中において例えば有機リチウム反応剤又はグリニヤール試薬をＭｅ2ＳｉＣｌ2と反応させることよりなる。
塩素化工程−ｂ−は、文献に例えば、エル・ソマー氏他のJ.Am.Chem.Soc., 68 (1946) 488、及びブイ・ミロノフ氏他のIzv. Adakd. Nauk. SSSR., Otdel. Khim. Nauk., (1955)182に載されている。一般には、塩素化剤の性状に応じた比率で、これらの３種の化合物の混合物が得られる。ＳＯ2Ｃｌ2の場合には、次の比率：１０〜５／２〜４５／９〜５０が観察される。塩素の使用は、誘導体１０の量を極めて大きく減少させることを可能にする。単離した収率は７５〜８０％程度である。
実施に際して、これらの変形例Ｒ0＝Ｒ01及びＲ0＝Ｒ02では、水素化物によるＨａｌの置換（工程−ｂ−）後にアルコキシル化（工程−ｃ−）、有益にはエトキシル化が行われる。それは、少なくとも１種のアルコールＲ1ＯＨ（ここで、Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ4好ましくはＣ2アルキル）を使用して実施される。実施に際して、このアルコキシル化は、例えば特許ＤＥ１９７３４２９５又はＵＳ５８９２０８５に記載の如くアルコリシスプロセスに従って当業者に知られた態様で実施される。
次の操作（１）、（２）及び（３）：
■操作（１）、ここで、工程−ａ−、−ｂ−及び−ｃ−を実施する際に、２つの工程−ａ−及び−ｂ−（ｍ＝１）が、以下の単一工程−ａ’−又は−ａ”−：
・工程−ａ’−
Figure 0004263605
 ・工程−ａ”−
Figure 0004263605
 ［式中、記号Ｈａｌ、Ｂ及びＭは先に規定した如くであり、記号Ｒ03はＲ2及び／又はＲ3（これも先に規定した如き）に相当し、そして式（Ｅ）の化合物は、例えば、トリハロシラン（Ｈａｌ）3ＳｉＨをＢ−Ｈａｌ基の不飽和前駆物質化合物、特に化合物ＣＲ5Ｒ6＝ＣＲ4−Ｂ1−Ｈａｌ（ここで、Ｒ5、Ｒ6及びＢ1は先に与えた規定を有する）と反応させることによって製造される］で置き換えられる、
■操作（２）、ここで、プロセスを実施する際に、３つの工程−ａ−、−ｂ−及び−ｃ−（ｍ＝１）が、以下の３つの工程−ａ１−、−ｂ１−及び−ｃ１−：
・工程−ａ１−
Figure 0004263605
 ［式中、記号Ｈａｌ、Ｒ2、Ｒ3及びＲ1は先に規定した如くである］、
・工程−ｂ１−
Figure 0004263605
 ［式中、記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ0＝Ｒ01又はＲ02、Ｍ及びＨａｌは先に規定した如くである］、
・工程−ｃ１−［Ｂ−Ｈａｌ基を生成するために式（Ｇ）の基Ｒ0＝Ｒ01がハロゲン化水素化されるか又は式（Ｇ）の基Ｒ0＝Ｒ02がハロゲン化される間に、これは、工程−ｂ−において先に規定した如きＨ−Ｈａｌ物質又はＨａｌ−Ｈａｌ及び／又はＳＯ2（Ｈａｌ）2のどちらかを使用して実施される］、
■操作（３）、ここで、工程−ａ１−、−ｂ１−及び−ｃ１−を実施する際に、これらの３つの工程（ｍ＝１）が、以下の単一工程−ａ'''−：
・工程−ａ'''−
Figure 0004263605
 ［式中、記号Ｒ1、Ｂ、Ｈａｌ、Ｒ03及びＭは先に規定した如くであり、そして式（Ｈ）の化合物は、例えば、（ｉ）トリハロシラン（Ｈａｌ）3ＳｉＨをＢ−Ｈａｌ基の不飽和前駆物質化合物、特に先に規定した如き化合物ＣＲ5Ｒ6＝ＣＲ4−Ｂ1−Ｈａｌと反応させて化合物（Ｈａｌ）3Ｓｉ−Ｂ−Ｈａｌ（Ｊ）を形成し、次いで(ii)式（Ｊ）の化合物を通常のアルコリシスプロセスに従ってアルコールＲ1−ＯＨを使用してアルコキシル化して式（Ｈ）の化合物を形成することによって製造される］で置き換えられる、
を実施することは、本発明の範囲から逸脱しない。
工程−ｂ１−及び−ａ'''−は、例えば、日本特許２１７８２９３号に記載の条件に類似した条件下に実施することができる。
本発明に従えば、工程−ｃ−又は−ｃ１−又は−ａ'''−の終了時に得られる生成物（Ｉ）：
Figure 0004263605
 は、式（II）：
Figure 0004263605
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ及びｍは先に規定した如くであり、そしてＷは、好ましくは、アルコキシ、アシル、アミノ（置換又は非置換）、メルカプト、シアノ、チオシアナト、オキシシアナト、（オルガノシリル）オルガノポリチオ及びそれらの混成基からなる群から選択される有機一価官能基である］の官能化オルガノシランの製造のために少なくとも１種の求核性物質と反応することができる合成中間体である。
求核性物質は、アルコキシドであってよい。この場合には、ｍ＝１のときに、反応式は、
Figure 0004263605
 ［式中、
・Ｍ’はアルカリ金属から選択され、そして
・Ｒ20は、Ｒ1について先に与えたと同じ規定に相当する］である。
求核性物質は、カルボン酸塩であってもよい。この場合には、ｍ＝１のときに、反応式は、
Figure 0004263605
 ［式中、
・Ｍ’はアルカリ金属から選択され、
・Ｒ21は、Ｒ1について先に与えたと同じ規定に相当し、そして場合によってはＣ1〜Ｃ3アルキルで随意に置換しうるＣ2〜Ｃ10アルケニルに相当してもよい］である。
好ましくは、考慮される酸は、（メタ）アクリル酸である。換言すれば、
Figure 0004263605
 は、メタ（アクリレート）基に相当する。
求核性物質は、アミンであってもよい。この場合には、ｍ＝１のとき、反応式は、
Figure 0004263605
 ［式中、Ｒ22及びＲ23は、Ｒ1について先に記載したと同じ規定に相当する］である。
この反応に関して、このアミン官能基含有化合物は、特定の場合（Ｒ22＝Ｒ23＝Ｈ）にハロシランの反応を水性アンモニアの存在下に加圧下で、例えばダイナミット・ノーベルの特許ＤＥ−２７４９３１６（１９７７）に記載される条件と同様の条件下に、即ち、ＮＨ3（３０当量）の存在下に自然圧で１００℃において反応を１２時間実施することによって得ることができる。
求核性物質は、メルカプト（又はチオール）官能基を有する式(II)のオルガノシランを得ることを可能にする硫黄含有誘導体であってもよい。この場合には、ｍ＝１のとき、反応式は、
Figure 0004263605
 である。
この反応に関して言えば、式（II）のチオール官能基含有化合物は、２つの工程、即ち、
工程１＝周囲温度で塊状チオ尿素の存在下で反応させること、
工程２＝工程１で得られた中間体をＮＨ3と１００℃で自然圧下に反応させること、又はアルカリ金属アルコキシドと反応させること、
で得ることができることを特に記載することができる。
求核性物質は、ニトリルであってもよい。この場合には、ｍ＝１のとき、反応式は、
Figure 0004263605
 ［式中、Ｍ’はアルカリ金属から選択される］である。
この反応に関して言えば、このシアノ官能基含有化合物は、ハロシランをシアン化アルカリと、例えばユニオン・カーバイドの特許ＵＳ−３１７７２３６（１９６５）に記載されると同様の条件下に、即ち、ジメチルホルムアミド中で無水ＮａＣＮと１５０℃で６時間反応させることによって得ることができることを特に記載することができる。
得られた式（II）の化合物それ自体は、公知の条件下に次の如く還元されることができる。
Figure 0004263605
求核性物質は、チオ又はオキシニトリルであってもよい。この場合には、反応式は、
Figure 0004263605
 ［式中、Ｍ’はアルカリ金属から選択され、そしてＲ24＝Ｏ又はＳ］である。
求核性物質は、Ｍ’2Ｓxであってもよい。この場合には、ｍ＝１のときに、反応式は、
Figure 0004263605
 ［式中、
・Ｍ’＝アルカリ金属
・ｘ＝１．５〜１０そして好ましくは２〜５の範囲の整数又は分数］である。
Ｗが（オルガノキシシリル）−オルガノポリチオタイプの基であるときには、問題の反応は硫化である。これは、本発明に従った方法によって得られたハロゲン化モノオルガノキシシラン（Ｉ）を式：Ｍ’2Ｓxの無水金属ポリスルフィドと−２０℃〜９０℃の範囲の温度で、随意として不活性極性（又は無極性）有機溶剤の存在下に反応させることよりなる。
上記の合成を実施する際の実際の態様に関して言えば、更なる詳細については、例えばＥＰ−Ａ−０８４８００６の内容を参照されたい。これは、他の反応物質から出発して考慮中の合成を実施するのに適用することができる操作を例示している。
本発明に従えば、工程−ｃ−（ｍ＝２）の終わりに得られた化合物（Ｉ）は、特に求核性物質Ｍ’2Ｓxと反応することができる合成中間体である。この場合には、反応式は、
Figure 0004263605
 である。
本発明に従った方法は、例えば、式：
Figure 0004263605
 のハロゲン化モノオルガノキシシランの製造に適用することができる。
他の課題に従えば、本発明は、新規な化合物として、式：
Figure 0004263605
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｗ、Ｈａｌ、Ｂ及びｍは先に規定した如くである］を有しそして特に先に記載した如き方法によって得られる少なくとも１種のアルコキシシランを有効量で含む合成中間体組成物に関する。
次の実施例は、本発明を例示するものである。
例１
この例に関する反応式は、次の如くである。
Figure 0004263605
工程ａ）：１の合成
１リットルの反応器に窒素下に３００ｍｌの脱水ＴＨＦ及び１２９ｇ（１モル）のＭｅ2ＳｉＣｌ2を導入する。この混合物を０℃に冷却し、そしてアリルクロルグリニヤール試薬のＴＨＦ溶液を滴下する。混合物を放置して２５℃に戻し、そして１６時間反応させる。次いで、溶剤及び軽質化合物を留去する。反応塊を脱水ヘキサンで希釈する。ろ過を実施する。ケーキを脱水ヘキサンで洗浄する。１を蒸留によって回収する。分離収率は８０％程度である。構造分析によって、１の構造が確認される。Ｂｐ：１１０〜１１２℃／７５５ｍｍＨｇ（Ｌｉｔ：１１０℃／７５３ｍｍＨｇ）。
ＣｌＭｅ2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ＝ＣＨ2について先に記載したと同じ操作：
１５０〜１５２℃／７５５ｍｍＨｇ（Ｌｉｔ：１３３−１３４℃／７４１ｍｍＨｇ）。
工程ｂ）塩化水素化：一般的操作
１リットルの反応器に窒素下に０．５モルのアリル又はメタリルシラン、０．００６モルのＦｅＣｌ3及び２００ｍｌのトルエンを導入する。ＨＣｌガスを４リットル／ｈの流量で激しく撹拌しながら添加する。温度は、約５０〜７０℃に上昇する。導入されるＨＣｌの量は、不飽和に関して化学量論的量に相当する。この混合物を放置して冷却し、そして溶剤を留去する。真空下の蒸留によって塩素化シランを回収する。
工程ｃ）エトキシル化：
２リットルの反応器に窒素下に５１３ｇ（３モル）の構造式２のシラン及び３００ｍｌのトルエンを導入する。２００ｇの脱水エタノールを徐々に添加する。温度を約５０℃に保つ。この操作中に、ＨＣｌを窒素でストリッピングする。しかる後、ＨＣｌの最後の残留痕跡を中和するためにＮａＨＣＯ3を添加する。ろ過を実施し、次いで溶剤を留去する。５４１ｇの誘導体３が実質上定量的な収率で回収される。
ハロゲン化アルコキシシラン３を硫化反応における合成中間体として使用
冷却器、機械式撹拌装置（ラッシュトンタービン）、熱電対、ガス（アルゴン又はＨ2Ｓ）流入管及び蠕動ポンプ用流入口を備えたジャケット付き１リットルの反応器の下部に、エタノール（４３８ｇ）中に２１質量％で溶解させた９１．９ｇのナトリウムエタノラート（１．３５２モル、即ち、Ｈ2Ｓ１モル当たり２モル当量）と２５０ｍｌのトルエンとをアルゴン流れ下に導入する。
この混合物を撹拌する（２００〜３００ｒｐｍ）。次いで、硫黄６５ｇの塊（２．０３１モル、即ち、Ｈ2Ｓ１モル当たり３モル当量）を加える。
循環路をアルゴンでパージ後、浸漬した管によって例えば４５〜６０分間バッブリングすることによってＨ2Ｓ（２３ｇ、即ち、０．６７６モル）を導入する。無水Ｎａ2Ｓ4への転化を完結させるために、６０℃での加熱を１時間実施する。
この混合物を放置して２５℃に冷却する。蠕動ポンプによって３の２４４ｇ（１．３５２モル）塊を３０分（流量：１０ｍｌ／分）で加える。
反応塊を７５℃で４時間加熱する。次いで、これを放置して冷却する。ろ過を実施する。ケーキを脱水トルエンで二度洗浄する。真空ポンプ（３〜４×１０2Ｐａ）下に７０℃で蒸発を実施する。２７５ｇの誘導体４が回収される。ＮＭＲ分析によって、生成物の構造が確認される。硫黄原子の平均数（ｘ）は３．９±０．１である。
例２
本例が関係する反応式は、次の通りである。
Figure 0004263605
中間体１１、３及び１２を硫化合成反応において使用
Figure 0004263605
工程ａ）：８の合成：
５００ｍｌの乾燥した反応器に６０ｇ（２．５モル）のＭｇチップ及び１００ｍｌの無水ＴＨＦをアルゴン下に導入する。次いで、１００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解した６１ｇ（０．５モル）の１−ブロムプロパンを滴下する。反応は、発熱的（→還流）である。次いで、この溶液を２５℃に冷却する。
次に、第二の乾燥した５００ｍｌの反応器に１９３．５ｇ（１．５モル）のＭｅ2ＳｉＣｌ2をアルゴン下に導入し、そして第一溶液を徐々に注ぐ。この混合物を２４時間還流させる。混合物を冷却させ、そしてアルゴン下にろ過する。真空下に迅速な蒸留を実施し、そして真空下の精留によって、５５ｇのｎ−ＰｒＳｉＭｅ2Ｃｌが８０％の単離収率で回収可能である。
ＮＭＲ分析によって、この誘導体の化学構造が確認される。Ｂｐ／１１２−１１３０℃／７３０ｍｍＨｇ（Ｌｉｔ／１００−１１０℃／７２０ｍｍＨｇ−エル・ボクサニー氏他のＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．（７４）（１９７６）７１７）。
工程ｂ）塩化水素化：一般的操作
塩素化プロセスは、文献に記載されている。例えば、エル・ソムマー氏他のJ. Am. Chem. Soc., 68 (1946) 488、及びブイ・ミロノフ氏他のIzv. Akakd. Nauk. SSSR., Otdel. Khim. Nauk. (1955) 182を参照されたい。
一般には、塩素化剤の性状に応じた比率の３種の化合物の混合物が得られる。ＳＯ2Ｃｌ2では、次に比率：１０〜５／２〜４５／９〜５０が観察される。
塩素の使用によって、誘導体１０の量を極めて大きく変動させることが可能である。単離収率は７５〜８０％程度である。
ｎ−ＰｒＳｉＭｅ 2 Ｃｌの塩素化
５００ｍｌの反応器に、２００ｍｌのＣＣｌ4中に溶解させた１３６．５ｇ（１モル）のｎ−ＰｒＳｉＭｅ2Ｃｌを窒素下に導入する。この混合物を還流させ、そして１００ｍｌのＣＣｌ4及び２ｇのベンゾイルペルオキシド中に溶解させた塩化スルフリル（１８０ｇ、１．３３モル）の溶液を滴下する。この混合物を２時間反応させる。溶媒を蒸発させる。真空下の精留によって、α、β及びγ塩素化位置が５／４５／５０のモル比を有する３種の誘導体の混合物を１１０ｇ回収することが可能である。
工程ｃ）エトキシル化：
２リットルの反応器に、窒素下に９、２及び１０のシランの混合物を５１３ｇ（３モル）そして脱水トルエンを３００ｍｌ導入する。２００ｇの脱水エタノールを徐々に添加する。温度を５０℃前後に保つ。この操作期間中に、ＨＣｌを窒素でストリッピングする。しかる後、ＨＣｌの残留する最後の痕跡を中和するためにＮａＨＣＯ3を添加する。ろ過を実施し、そして次いで溶媒を留去する。誘導体１１、３及び１２の混合物２７３ｇが実質上定量的な収率で回収される。
ハロゲン化アルコキシシラン１１、３及び１２を硫化反応において合成中間体として使用
冷却器、機械式撹拌装置（ラッシュトンタービン）、熱電対、ガス（アルゴン又はＨ2Ｓ）流入管及び蠕動ポンプ用流入口を備えたジャケット付き１リットルの反応器の下部に、エタノール（４３８ｇ）中に２１質量％で溶解させた９１．９ｇのナトリウムエタノラート（１．３５２モル、即ち、Ｈ2Ｓ１モル当たり２モル当量）と２５０ｍｌのトルエンとをアルゴン流れ下に導入する。
この混合物を撹拌する（２００〜３００ｒｐｍ）。次いで、硫黄６５ｇの塊（２．０３１モル、即ち、Ｈ2Ｓ１モル当たり３モル当量）を加える。
循環路をアルゴンでパージ後、浸漬した管によって例えば４５〜６０分間バッブリングすることによってＨ2Ｓ（２３ｇ、即ち、０．６７６モル）を導入する。無水Ｎａ2Ｓ4への転化を完結させるために、６０℃での加熱を１時間実施する。
この混合物を放置して２５℃に冷却する。蠕動ポンプによって、誘導体１１、３及び１２の混合物２４４ｇ（１．３５２モル）の塊を３０分（流量：１０ｍｌ／分）で加える。
反応塊を７５℃で４時間加熱する。次いで、これを放置して冷却する。ろ過を実施する。ケーキを脱水トルエンで二度洗浄する。真空ポンプ（３〜４×１０2Ｐａ）下に７０℃で蒸発を実施する。誘導体１３、１４及び１５の混合物２７９ｇが回収される。ＮＭＲ分析によって、生成物の構造が確認される。硫黄原子の平均数（ｘ）は３．８±０．１である。

Claims (23)

  1. 式：
    Figure 0004263605
    ［式中、
    ●記号Ｒ1は、水素、又は、１〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基及び２〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルコキシアルキル基から選択される一価炭化水素基を表わし、
    ●記号Ｒ2及びＲ3は同種又は異種であってよく、それぞれ、１〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基（Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキル）を表わし、
    ●ｍ＝１又は２、
    ●記号Ｈａｌは、塩素、臭素及び沃素原子から選択されるハロゲン原子を表わし、
    ●Ｂ：
    ◆ｍ＝１のとき：式
    Figure 0004263605
    の二価残基、但し、
    ▲Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13基のうちの１個が原子価結合に相当し、
    ▲Ｂ1＝線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキレン残基；次のものから選択される二価芳香族残基：
    □−（オルト−、メタ−又はパラ−）フェニレン−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−、
    □−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−（オルト−、メタ−又はパラ−）フェニレン−、及び
    □−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−（オルト−、メタ−又はパラ−）フェニレン−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−、
    ▲Ｂ2＝線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキレン残基；次のものから選択される二価芳香族残基：
    □−（オルト−、メタ−又はパラ−）フェニレン−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−、
    □−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−（オルト−、メタ−又はパラ−）フェニレン−、及び
    □−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−（オルト−、メタ−又はパラ−）フェニレン−（線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン−、
    ▲ａ＝０又は１、
    ▲Ｒ4〜Ｒ13は同種又は異種であってよく、それぞれ、水素、又は１〜３個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基を表わし、
    ◆ｍ＝２のとき、式：
    Figure 0004263605
    （式中、Ｂ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は先に規定した如くである）の三価残基］のハロゲン化モノオルガノキシシランの製造法において、次の工程−ａ−、−ｂ−及び−ｃ−：
    ・工程−ａ−
    Figure 0004263605
    ［式中、
    ▲Ｒ0は、それぞれ、
    ・ＣＲ5Ｒ6＝ＣＲ4−Ｂ1−に相当するＲ01、
    ・ＣＲ11Ｒ12Ｒ13−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ7Ｒ6（Ｂ2）a−（ここで、Ｒ7〜Ｒ13基のうちの少なくとも１個は水素を表わす）に相当するＲ02、
    を表わし、
    ▲記号Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表わし、
    ・工程−ｂ−
    Ｒ 0 ＝Ｒ 01 のとき
    〇
    Figure 0004263605
    ［かくして得られる生成物が混合物であるときには、それらを工程−ｃ−に混合物として又は分離後に別々に導入することが可能である］か、又は
    〇
    Figure 0004263605
    のどちらか、
    Ｒ 0 ＝Ｒ 02 のとき
    Figure 0004263605
    ［かくして得られる生成物が混合物であるときには、それらを工程−ｃ−に混合物として又は分離後に別々に導入することが可能である］、
    ・工程−ｃ−
    Figure 0004263605
    を含むことを特徴とするハロゲン化モノオルガノキシシランの製造法。
  2. 記号Ｈａｌが塩素原子を表わすことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. ・Ｒ0＝Ｒ01、及び
    ・工程−ｂ−が、
    Figure 0004263605
    であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 工程−ａ−、−ｂ−及び−ｃ−を実施する際に、２つの工程−ａ−及び−ｂ−（ｍ＝１の場合）が、以下の単一工程−ａ’−又は−ａ”−：
    ・工程−ａ’−
    Figure 0004263605
     ・工程−ａ”−
    Figure 0004263605
    ［式中、記号Ｈａｌ、Ｂ及びＭは先に規定した如くであり、そして記号Ｒ03は先に規定した如きＲ2及び／又はＲ3に相当する］で置き換えられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
  5. ３つの工程−ａ−、−ｂ−及び−ｃ−（ｍ＝１）が、以下の３つの工程−ａ１−、−ｂ１−及び−ｃ１−：
    ・工程−ａ１−：
    Figure 0004263605
    ［式中、記号Ｈａｌ、Ｒ2、Ｒ3及びＲ1は先に規定した如くである］、
    ・工程−ｂ１−：
    Figure 0004263605
    ［式中、記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ0＝Ｒ01又はＲ02、Ｍ及びＨａｌは先に規定した如くである］、
    ・工程−ｃ１−：Ｂ−Ｈａｌ基を生成するように式（Ｇ）の基Ｒ0＝Ｒ01がハロゲン化水素化されるか又は式（Ｇ）の基Ｒ0＝Ｒ02がハロゲン化される間に、これが、請求項１の工程−ｂ−において先に規定した如き反応剤Ｈ−Ｈａｌか又は反応剤Ｈａｌ−Ｈａｌ及び／又はＳＯ2（Ｈａｌ）2のどちらかを使用して実施される、
    で置き換えられることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  6. ３つの工程−ａ１−、−ｂ１−及び−ｃ１−（ｍ＝１）が、以下の単一工程−ａ'''−工程：
    Figure 0004263605
    ［式中、記号Ｒ1、Ｂ、Ｈａｌ、Ｒ03及びＭは先に規定した如くである］で置き換えられることを特徴とする請求項５記載の方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項記載の方法の工程−ｃ−、−ｃ１−又は−ａ'''−の終了時に得られる式（Ｉ）のシランを少なくとも１種の求核性物質と反応させることを含む式（II）：
    Figure 0004263605
    ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ及びｍは先に規定した如くであり、そしてＷは、アルコキシ、アシル、アミノ（置換又は非置換）、メルカプト、シアノ、チオシアナト、オキシシアナト、（オルガノシリル）オルガノポリチオ及びそれらの混成基からなる群から選択される有機一価官能基である］の官能化オルガノシランの製造法。
  8. 請求項１〜６のいずれか一項記載の方法の工程−ｃ−、−ｃ１−又は−ａ ''' −の終了時に得られる式（Ｉ）においてｍ＝１のシランを、以下の反応式：
    Figure 0004263605
    ［式中、
    ・Ｍ’はアルカリ金属から選択され、そして
    ・Ｒ20は、請求項１においてＲ1について先に与えたと同じ規定に相当する］に従って求核性物質と反応される合成中間体として使用する方法。
  9. 式（Ｉ）においてｍ＝１のシランが、以下の反応式：
    Figure 0004263605
    ［式中、
    ・Ｍ’はアルカリ金属から選択され、
    ・Ｒ21は、請求項１においてＲ1について先に与えたと同じ規定に相当し、そして場合によってはＣ1〜Ｃ3アルキルで随意に置換しうるＣ2〜Ｃ10アルケニルに相当してもよい］に従って求核性物質と反応されることを特徴とする請求項７記載の方法。
  10. 基：
    Figure 0004263605
    が（メタ）アクリレート単位に相当することを特徴とする請求項９記載の方法。
  11. 式（Ｉ）においてｍ＝１のシランが、以下の反応式：
    Figure 0004263605
    ［式中、Ｒ22及びＲ23は、請求項１においてＲ1について先に与えたと同じ規定に相当する］に従って求核性物質と反応されることを特徴とする請求項７記載の方法。
  12. 式（Ｉ）においてｍ＝１のシランが、以下の反応式：
    Figure 0004263605
    ［式中、Ｍ’はアルカリ金属から選択される］に従って求核性物質と反応されることを特徴とする請求項８記載の使用法。
  13. 式（Ｉ）においてｍ＝１のシランが、以下の反応式：
    Figure 0004263605
    に従って求核性物質と反応されることを特徴とする請求項８記載の使用法。
  14. 式（Ｉ）においてｍ＝１のシランが、以下の反応式：
    Figure 0004263605
    ［式中、Ｍ’はアルカリ金属から選択され、そしてＲ24＝Ｏ又はＳ］に従って求核性物質と反応されることを特徴とする請求項８記載の使用法。
  15. 式（Ｉ）においてｍ＝１のシランが、以下の反応式：
    Figure 0004263605
    ［式中、
    ・Ｍ’＝アルカリ金属、
    ・ｘ＝１．５〜１０の範囲内の整数又は分数］に従って求核性物質と反応されることを特徴とする請求項７記載の方法。
  16. 下記の化学式で表される化合物であって、
    Figure 0004263605
    式中、
    記号Ｒ1は、水素、又は、１〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基及び２〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルコキシアルキル基から選択される一価炭化水素基を表わし、
    記号Ｒ2及びＲ3は同種又は異種であってよく、それぞれ、１〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐状アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基（Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキル）を表わし、
    ｘは整数又は１．５〜１０の範囲である。
  17. ｘが整数又は２〜５の範囲である請求項１６に記載の化合物。
  18. Ｒ 1 基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ＣＨ 3 ＯＣＨ 2 −、ＣＨ 3 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 −及びＣＨ 3 ＯＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 −基から選択される請求項１６に記載の化合物。
  19. Ｒ 1 基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及び、イソプロピル基から選択される請求項１６に記載の化合物。
  20. Ｒ 2 及びＲ 3 基が、独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びフェニルの基から選択される請求項１６に記載の化合物。
  21. Ｒ 2 及びＲ 3 基がメチルである請求項１６に記載の化合物。
  22. Ｒ 1 基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及び、イソプロピル基から選択され、Ｒ 2 及びＲ 3 基がメチルであり、ｘが整数又は２〜５の範囲である請求項１６に記載の化合物。
  23. 下記の化学式で表される化合物であって、
    Figure 0004263605
    式中、
    ｘは整数又は３．７〜４．０の範囲である。
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