JP4262422B2 - ポジ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、超LSIや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域、特に250nm以下の波長の光を使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超LSI等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光(XeCl、KrF、ArF等)を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【0003】
ArF光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂が挙げられる。
【0004】
一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング耐性を付与する方法も検討されている。
また、特開平9−73173号、特開平9−90637号、特開平10−161313号各公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
更に、これらの脂環式基を有する樹脂に、アルカリ現像液に対する親和性や基板に対する密着性を向上させる目的で親水的な5員環又は6員環のラクトン基を導入した樹脂が、特開平9−90637号公報、特開平10−207069号、特開平10−274852号、特開平10−239846号に記載されている。
以上のような技術でも、フォトレジスト組成物においては(特に遠紫外線露光用フォトレジスト)、酸分解性基を含有する樹脂に起因する改良点が未だ存在している。
しかしながら、これらの組成物では、ラインパターンのエッジラフネス等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる問題があった。ここで、エッジラフネスとは、レジストのラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上からみたときにエッジが凸凹して見えることをいう。
【0005】
更に、疎密依存性の問題においても改善の余地があった。最近のデバイスの傾向として様々なパターンが含まれるためレジストには様々な性能が求められており、その一つに、疎密依存性がある。即ち、デバイスにはラインが密集する部分と、逆にラインと比較しスペースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。このため、種々のラインを高い再現性をもって解像することは重要である。しかし、種々のラインを再現させることは光学的な要因により必ずしも容易でなく、レジストによるその解決方法は明確ではないのが現状である。特に、前述の脂環式基を含有するレジスト系においては孤立パターンと密集パターンの性能差が顕著であり、改善が望まれている。
【0006】
また、従来のレジスト組成物では、露光量の微妙な変化によってパターン線幅が変わってしまう露光量依存性の問題があり、より線幅変化の少ない広い露光マージンを有するレジスト組成物が求められていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、解像力、露光マージン、パターンのエッジラフネス、疎密依存性の諸特性に優れた化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の光酸発生剤とラクトン構造を有する酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【0009】
(1)(A)カチオン部が下記(3)に記載の一般式(I)〜(III)のいずれかで表されるヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がRFSO3 -(式中、RFは、水酸基、シアノ基を置換基として有していてもよく、アルキル基鎖中に連結基を有していてもよい、連結基の炭素数を含む炭素数1〜20のフッ素置換されたアルキル基を表す。)で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択され、かつ、アニオン部のRFの炭素数の差が2〜15の範囲にある少なくとも二つの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤、及び
(B)下記一般式(I−1)〜(I−4)の少なくともいずれかで表される基を有する繰り返し単位及び下記(6)に記載の一般式(a)で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【0010】
【化6】
【0011】
一般式(I−1)〜(I−4)中;
R1〜R5は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。R1〜R5の内の2つは、結合して環を形成してもよい。
【0012】
(2) (A)カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がRFSO3 -(式中、RFは、水酸基、シアノ基を置換基として有していてもよく、アルキル基鎖中に連結基を有していてもよい、連結基の炭素数を含む炭素数1〜20のフッ素置換されたアルキル基を表す。)で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択され、かつ、アニオン部のRFの炭素数の差が2〜15の範囲にある少なくとも二つの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤(ただし、カチオン部が下記一般式(AI)で表され、且つアニオン部がパーフルオロ−n−オクタンスルホネートである酸発生剤とビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートとの組み合わせ、カチオン部が下記一般式(AI)で表され、且つアニオン部がノナフルオロ−n−ブタンスルホネートである酸発生剤とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートとの組み合わせ、カチオン部が下記一般式(AII)で表され、且つアニオン部がノナフルオロ−n−ブタンスルホネートである酸発生剤とビス ( 4−t−ブチルフェニル ) ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネートとの組み合わせ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートとトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートとの組み合わせ、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネートとノナフルオロ1−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミト゛との組み合わせ、下記一般式(AIII)で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1種のスルホニウム塩化合物と下記一般式(AIV)で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物との組み合わせを除く)、及び、
(B)上記(1)に記載の一般式(I−1)〜(I−4)の少なくともいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化6】
一般式(AI)において、R 1b は炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基もしくはその誘導体を示し、nは0〜5の整数である。
【化7】
一般式(AII)において、R 1 c は水酸基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状の1価の炭化水素基、−OR a 基または−COOR a 基(但し、R a は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。)を示し、pは0〜7の整数であり、各R 2 c は相互に独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状の1価の炭化水素基を示し、各R 3 c は相互に独立に水素原子または炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状の1価の炭化水素基を示す。
【化8】
一般式(AIII)中、R 1 d 、R 2 d は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝状、単環式、または橋かけ環式のアルキル基、あるいは、飽和炭素骨格を有して互いにつながり環を形成した基、または互いにつながり環を形成したオキソアルキレン基を表し、R 3 d 、R 4 d 、R 5 d 、およびR 6 d は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、またはアルコキシ基を表し、Xは―CH 2 ―、−C 2 H 4 −、または−OCH 2 −を表し、Y - は対イオン表す。
一般式(AIV)中、R 7 d はアルキレン基または2−オキソアルキレン基を表し、R 8 d はオキソ基を有する直鎖状、分枝状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基、または直鎖状、分枝状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基を表し、R 7 d 、R 8 d の少なくとも一方は、オキソ基を有するものとし、Y - は対イオン表す。
【0013】
(3)少なくとも1つの光酸発生剤のカチオン部が下記一般式(I)、(II)又は(III)で表されることを特徴とする上記(2)に記載のポジ型レジスト組成物。
【0014】
【化11】
【0015】
上記一般式(I)〜(III)中:
R 1a 〜R 37a は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−S−R 38a 基を表す。R 38a は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、R 1a 〜R 15a 、R 16a 〜R 27a 、R 28a 〜R 37a のうち、2つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される1種又は2種以上を含む環を形成していてもよい。
【0016】
(4)(B)の樹脂が、更に下記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうちの少なくとも1種の基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記(1)〜(3)に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【0017】
【化8】
【0018】
一般式(pI)〜(pVI)中;
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基またはsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。
【0019】
(5)(B)の樹脂が、下記一般式(pIa)で表される基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【0020】
【化9】
【0021】
一般式(pIa)中、R28は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基またはsec−ブチル基を表す。R29〜R31は、同じでも異なっていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。p、q、rは、各々独立に、0又は1〜3の整数を表す。
【0022】
(6)前記(B)の樹脂が、下記一般式(a)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする前記(2)〜(5)のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【0023】
【化10】
【0024】
一般式(a)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1から4の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。R32〜R34は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は水酸基を表す。R32〜R34のうち少なくとも1つは水酸基を表す。
【0025】
(7) (A)成分について、R F の炭素数が相対的に大である光酸発生剤としてはアニオン部のR F が炭素数4〜20の範囲にある直鎖状フッ素置換アルキル基である光酸発生剤の群から選択され、R F の炭素数が相対的に小である光酸発生剤としてはアニオン部のR F が炭素数1〜5の範囲にある直鎖状フッ素置換アルキル基である光酸発生剤の群から選択されることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
(8) (1)〜(7)のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
更に以下の態様も好ましい。
(9) 更に(C)酸拡散抑制剤を含有することを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
<(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤又は(A)成分ともいう)>
本発明では、光酸発生剤として、カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がRFSO3 -(式中、RFは、水酸基、シアノ基を置換基として有していてもよく、アルキル基鎖中に連結基を有していてもよい、連結基の炭素数を含む炭素数1〜20のフッ素置換されたアルキル基を表す)で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択され、かつ、アニオン部のRFの炭素数の差が2〜15の範囲にある少なくとも二つの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を使用する。
【0027】
尚、RFの炭素数が相対的に大である光酸発生剤としてはアニオン部のRFが炭素数4〜20の範囲にある直鎖状フッ素置換アルキル基である光酸発生剤の群から選択され、RFの炭素数が相対的に小である光酸発生剤としてはアニオン部のRFが炭素数1〜5の範囲にある直鎖状フッ素置換アルキル基である光酸発生剤の群から選択されることが特に好ましい。
【0028】
また、カチオン部が下記一般式(I)、(II)又は(III)で表される光酸発生剤が好ましい。
【0029】
【化11】
【0030】
上記一般式(I)〜(III)中:
R1〜R37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−S−R38基を表す。R38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、R1〜R15、R16〜R27、R28〜R37のうち、2つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される1種又は2種以上を含む環を形成していてもよい。
【0031】
本発明では、カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がRFSO3 -(式中、上記RFは、炭素数1〜20のフッ素置換されたアルキル基を表す)で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択された複数種の光酸発生剤が用いられる。
RFで表されるフッ素置換されたアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ましいRFとしては、CF3(CF2)yで表され、yが0〜9の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
RFとしてのアルキル基は、水酸基、シアノ基などの置換基を有していてもよく、また、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−NHCO−、−CONHSO2−などの2価の連結基を含有していてもよい。尚、この場合、RFの炭素数とは、連結基の炭素数も含めたものである。
また、RFで表されるアルキル基は1つ以上のフッ素原子によって置換されていればよく、好ましくはスルホン酸のα位の炭素原子の水素原子がフッ素原子によって置換されたものである。
【0032】
本発明の組成物は、光酸発生剤として、上記RFの炭素数の差が2〜15、好ましくは3〜7の範囲にある少なくとも2種(一対)の光酸発生剤を含有する。
例えばRFの炭素数が各々3、4、5である3種の光酸発生剤が用いられている場合、RFの炭素数の差が2〜15の範囲にある光酸発生剤が一対存在しており上記条件を満たす。また、RFの炭素数が各々2、6、8である3種の光酸発生剤が用いられている場合、三対存在しており上記条件を満たす。
上記の少なくとも2種を含有する光酸発生剤中、対を形成している光酸発生剤の合計量は、全光酸発生剤に対し50〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは70〜100モル%である。
【0033】
本発明のポジ型レジスト組成物が、上記条件を満たす複数の光酸発生剤を、詳しくは後述する上記(B)特定の樹脂(B−1)又は重合体(B−2)と共に含有することにより、ArFエキシマレーザー光を使用するミクロフォトファブリケ−ションにおいて、解像力、露光マージン、パターンのエッジラフネス、疎密依存性の諸特性に優れたものとなる。
【0034】
好ましい態様において、アニオン部のRFの炭素数の差が2〜15の範囲にある少なくとも一対の光酸発生剤のうち、RFの炭素数が相対的に大である光酸発生剤のRFは炭素数4〜20である直鎖状フッ素置換アルキル基であり(以下この光酸発生剤を「光酸発生剤A1」と略記することもある)、かつRFの炭素数が相対的に小である光酸発生剤のRFは炭素数1〜5である直鎖状フッ素置換アルキル基である(以下この光酸発生剤を「光酸発生剤A2」と略記することもある)。
また、光酸発生剤A1と光酸発生剤A2とのモル比(A1/A2)が、90/10〜10/90、特には80/20〜20/80であることが好ましい。
【0035】
光酸発生剤のカチオン部は、好ましくは上記一般式(I)〜(III)で表される。
一般式(I)〜(III)において、R1〜R38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個のものが挙げられる。
R1〜R37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
R1〜R37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
R38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数6〜14個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、沃素原子)、炭素数6〜10個のアリール基、炭素数2〜6個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【0036】
また、R1〜R15、R16〜R27、R28〜R37のうち、2つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される1種又は2種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【0037】
また、下記一般式(IV)又は(V)で表される光酸発生剤も好ましい。
【0038】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物とは、例えば、以下の一般式(IV)で表される化合物を挙げることができる。
【0039】
【化12】
【0040】
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R7c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
X-は、RFSO3 -を表す。RFは前述したものと同様である。
【0041】
R1c〜R5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルキル基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)、炭素数3〜8の環状アルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【0042】
R6c及びR7cとしてアルキル基については、R1c〜R5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基)を挙げることができる。
Rx及びRyとしてのアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx及びRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【0043】
式(IV)の化合物は、環を形成することにより立体構造が固定され、光分解能が向上する。R1c〜R7c中のいずれか2つが結合して環構造を形成する場合については、R1c〜R5cのいずれか1つとR6c及びR7cのいずれか1つが結合して単結合または連結基となり、環を形成する場合が好ましく、特にR5cとR6c又はR7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する場合が好ましい。
連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−O−、−S−、−CO−、−CONR−(Rは水素原子、アルキル基、アシル基である)、及びこれらを2つ以上組み合わせてなる基を挙げることができ、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましい。置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜5)、アリール基(好ましくは炭素数6〜10、例えばフェニル基)、アシル基(例えば、炭素数2〜11)などを挙げることができる。
また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−CH2−O−、−CH2−S−のように5〜7員環を形成する連結基が好ましく、エチレン基、−CH2−O−、−CH2−S−などのように6員環を形成する連結基が特に好ましい。6員環を形成することによりカルボニル平面とC−S+シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解能が向上する。
また、R1c〜R7c及びRxとRyのいずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、式(IV)の構造を2つ以上有する化合物であってもよい。
【0044】
芳香環を有さないスルホニウム塩とは、次式(V)で表されるスルホニウムをカチオンとする塩である。
【0045】
【化13】
【0046】
式中、R1b〜R3bは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
X-は、RFSO3 -を表す。RFは前述したものと同様である。
【0047】
R1b〜R3bとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R1b〜R3bは、各々独立に、好ましくはアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R1b〜R3bとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基)を挙げることができる。
R1b〜R3bとしての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1b〜R3bとしてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R1b〜R3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R1b〜R3bのうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R1b〜R3bの内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
光反応性の観点から、R1b〜R3bのうちいずれか1つが炭素−炭素2重結合、あるいは炭素−酸素2重結合を有する基が好ましい。
一般式(V)で表される化合物のR1b〜R3bの少なくともひとつが、一般式(V)で表される他の化合物のR1b〜R3bの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
【0048】
本発明で用いることができる光酸発生剤A1の具体例(A1−1)〜(A1−91)を以下に示す。
【0049】
【化14】
【0050】
【化15】
【0051】
【化16】
【0052】
【化17】
【0053】
【化18】
【0054】
【化19】
【0055】
【化20】
【0056】
【化21】
【0057】
【化22】
【0058】
【化23】
【0059】
【化24】
【0060】
本発明で用いることができる光酸発生剤A2の具体例(A2−1)〜(A2−74)を以下に示す。
【0061】
【化25】
【0062】
【化26】
【0063】
【化27】
【0064】
【化28】
【0065】
【化29】
【0066】
【化30】
【0067】
【化31】
【0068】
【化32】
【0069】
【化33】
【0070】
なかでも、光酸発生剤A1としては、CF3(CF2)3SO3H、CF3(CF2)7SO3Hを発生する化合物が好ましく、光酸発生剤A2としてはCF3SO3H、CF3(CF2)3SO3Hを発生する化合物が好ましい。光酸発生剤A1とA2の好ましい組み合わせ(光酸発生剤A1/A2、発生する酸で表示)としては、CF3(CF2)3SO3H/CF3SO3H、CF3(CF2)7SO3H/CF3SO3H、CF3(CF2)7SO3H/CF3(CF2)3SO3Hである。
【0071】
本発明において(A)成分としての光酸発生剤の添加量、即ち、対を構成している2つ以上の光酸発生剤の総量は、組成物中の固形分を基準として、通常0.001〜40重量%の範囲で用いられ、好ましくは0.01〜20重量%、更に好ましくは0.1〜5重量%の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、0.001重量%より少ないと感度が低くなり、また添加量が40重量%より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス(特にベーク)マージンが狭くなり好ましくない。
【0072】
光酸発生剤A1あるいは光酸発生剤A2のスルホニウム塩は、例えばアリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、あるいは置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸/五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
一方、光酸発生剤A1あるいは光酸発生剤A2のヨードニウム塩は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、塩交換に用いるスルホン酸、あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸をそのまま用いるか、あるいはスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【0073】
本発明のポジ型レジスト組成物には、上記で特定された化合物以外の光酸発生剤を併用することができる。
併用することができる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光(400〜200nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【0074】
また、その他の併用し得る光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物も併用することができる。
【0075】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も併用することができる。
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものとして、下記一般式(PAG3)、一般式(PAG4)、一般式(PAG6)又は一般式(PAG7)で示される化合物を挙げることができる。
【0076】
【化34】
【0077】
一般式(PAG3)、(PAG4)中、Ar1、Ar2は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
R203 、R204 、R205 は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【0078】
Z-は対アニオンを示し、例えばBF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
またR203 、R204 、R205 のうちの2つ及びAr1、Ar2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【0079】
一般式(PAG6)、(PAG7)中、R206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。Rは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
これらの具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0080】
【化35】
【0081】
【化36】
【0082】
本発明においては、併用する光酸発生剤としては上記式(PAG−7)で示されるものが好ましい。
これらの併用し得る光酸発生剤は、組成物中の固形分を基準として、5重量%以下の範囲で用いられ、好ましくは2重量%以下の範囲で用いられる。
【0083】
<(B)酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂>
本発明の組成物に用いられる上記(B)酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂(以下、単に「(B)の樹脂」ともいう)は、上記一般式(I−1)(I−4)で表される基を有する繰り返し単位を含む。
一般式(I−1)〜(I−4)において、R1〜R5におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数1〜12個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
R1〜R5におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数3〜8個のものが好ましい。
R1〜R5におけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜6個のものが好ましい。
また、R1〜R5の内の2つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の3〜8員環が挙げられる。
なお、一般式(I−1),(I−2)で、R1〜R5は、環状骨格を構成している炭素原子7個のうちのいずれに連結していてもよい。
【0084】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
一般式(I−1)〜(I−4)で表される基を有する繰り返し単位として好ましいものとして、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が挙げられる。
【0085】
【化37】
【0086】
一般式(AI)中、Rは、後述の一般式(a)の中のRと同義である。A’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。Bは、一般式(I−1)〜(I−4)のうちのいずれかで示される基を表す。A’において、該組み合わせた2価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【0087】
【化38】
【0088】
上記式において、Ra、Rb、r1は、各々後述のものと同義である。mは1〜3の整数を表す。
以下に、一般式(AI)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【0089】
【化39】
【0090】
【化40】
【0091】
【化41】
【0092】
【化42】
【0093】
【化43】
【0094】
【化44】
【0095】
【化45】
【0096】
本発明においては、(B)の樹脂が、更に上記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうちの少なくとも1種の基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することが、本発明の効果をより顕著になる点で好ましい。
一般式(pI)〜(pVI)において、R12〜R25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
R11〜R25における脂環式炭化水素基あるいはZと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【0097】
【化46】
【0098】
【化47】
【0099】
【化48】
【0100】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【0101】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基(アルコキシカルボニル基のアルコキシ基も含む)としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数2〜6個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【0102】
一般式(pI)〜(pVI)で示される構造のなかでも、好ましくは一般式(pI)であり、より好ましくは上記一般式(pIa)で示される基である。一般式(pIa)中のR28のアルキル基、R29〜R31におけるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基は、前記脂環式炭化水素基の置換基で挙げた例が挙げられる。
【0103】
上記樹脂における一般式(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基等が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式(pVII)〜(pXI)で表される基が挙げられる。
【0104】
【化49】
【0105】
ここで、R11〜R25ならびにZは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂を構成する、一般式(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(pA)で示される繰り返し単位が好ましい。
【0106】
【化50】
【0107】
一般式(pA)中;
Rは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4の置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。このRのハロゲン原子、アルキル基は、後述の一般式(a)のRと同様の例を挙げることができる。
A’は、前記と同義である。
Raは、上記式(pI)〜(pVI)のいずれかの基を表す。
以下、一般式(pA)で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【0108】
【化51】
【0109】
【化52】
【0110】
【化53】
【0111】
【化54】
【0112】
【化55】
【0113】
【化56】
【0114】
(B)樹脂は、更に他の繰り返し単位を含んでもよい。
本発明における(B)樹脂は、他の共重合成分として、前記一般式(a)で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。これにより、現像性や基板との密着性が向上する。一般式(a)におけるRの置換基を有していてもよいアルキルとしては、前記一般式(I−1)〜(I−4)におけるR1と同じ例を挙げることができる。Rのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。一般式(a)のR32〜R34のうち少なくとも1つは、水酸基であり、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはモノヒドロキシ体である。
【0115】
更に、本発明における(B)樹脂は、他の共重合成分として、下記一般式(III−a)〜(III−d)で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。これにより、コンタクトホールパターンの解像力が向上する。
【0116】
【化57】
【0117】
上記式中、R1は、前記Rと同義である。R5〜R12は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Rは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。mは、1〜10の整数を表す。Xは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも2つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない2価の基を表す。
Zは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。R13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。R15は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。R14は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。R16は、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Aは、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【0118】
【化58】
【0119】
R5〜R12、R、R14、R16のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数1〜12個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
R、R14、R16の環状のアルキル基としては、炭素数3〜30個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【0120】
R、R14、R16のアリール基としては、炭素数6〜20個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
R、R14、R16のアラルキル基としては、炭素数7〜20個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。R16のアルケニル基としては、炭素数2〜6個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、3−オキソシクロヘキセニル基、3−オキソシクロペンテニル基、3−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を含んでいてもよい。
【0121】
連結基Xとしては、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも2つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない2価の基が挙げられる。
Zは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。R13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。R15は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
X、R13、R15においてアリーレン基としては、炭素数6〜10個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Xの環状アルキレン基としては、前述の環状アルキル基が2価になったものが挙げられる。
【0122】
X、Z、R13、R15におけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔C(Ra)(Rb)〕r1−
式中、Ra、Rbは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。r1は1〜10の整数を表す。
連結基Xの具体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【0123】
【化59】
【0124】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【0125】
以下、一般式(III−b)における側鎖の構造の具体例として、Xを除く末端の構造の具体例を以下に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【0126】
【化60】
【0127】
以下、一般式(III−c)で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【0128】
【化61】
【0129】
【化62】
【0130】
【化63】
【0131】
以下、一般式(III−d)で示される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【0132】
【化64】
【0133】
【化65】
【0134】
【化66】
【0135】
一般式(III−b)において、R5〜R12としては、水素原子、メチル基が好ましい。Rとしては、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基が好ましい。mは、1〜6が好ましい。
一般式(III−c)において、R13としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、R14としては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜10個のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基が好ましい。Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数1〜6個のアルキレン基、あるいはそれらの組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステル結合である。
一般式(III−d)において、R15としては、炭素数1〜4個のアルキレン基が好ましい。R16としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数1〜8個のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ基、4−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数1〜4個のアルコキシ基等が好ましい。
本発明においては一般式(III−a)〜一般式(III−d)の中でも、一般式(III−b)、一般式(III−d)で示される繰り返し単位が好ましい。
【0136】
(B)の樹脂は、上記以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用することができる。
【0137】
このような繰り返し単位としては、以下のような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に(1)塗布溶剤に対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、(6)ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
【0138】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル(アルキル基の炭素原子数は1〜10のものが好ましい)アクリレート(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等);
【0139】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル(アルキル基の炭素原子数は1〜10のものが好ましい。)メタクリレート(例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等);
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、(アルキル基としては炭素原子数1〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素原子数1〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミド等;
【0140】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素原子数1〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド等;
アリル化合物、例えばアリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等)、アリルオキシエタノール等;
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等);
【0141】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等;
イタコン酸ジアルキル類(例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等);フマール酸のジアルキルエステル類(例えばジブチルフマレート等)又はモノアルキルエステル類;
その他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げることができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
(B)の樹脂において、各繰り返し単位構造の含有モル比は、酸価、レジストのドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイルの粗密依存性、さらにはレジストに一般的に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【0142】
(B)の樹脂中、一般式(I−1)〜(I−4)で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中30〜70モル%であり、好ましくは35〜65モル%、更に好ましくは40〜60モル%である。
また、一般式(pI)〜(pVI)で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、通常20〜75モル%であり、好ましくは25〜70モル%、更に好ましくは30〜65モル%である。
(B)樹脂中、一般式(a)で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中0モル%〜70モル%であり、好ましくは10〜40モル%、更に好ましくは15〜30モル%である。
また、(B)樹脂中、一般式(III−a)〜一般式(III−d)で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中0.1モル%〜30モル%であり、好ましくは0.5〜25モル%、更に好ましくは1〜20モル%である。
【0143】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的には、一般式(I−1)〜(I−4)のいずれかで表される基を含有する繰り返し単位及び一般式(pI)〜(pVI)で表される基を有する繰り返し単位を合計した総モル数に対して99モル%以下が好ましく、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。
(B)の樹脂の重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは1,000〜1,000,000、より好ましくは1,500〜500,000、更に好ましくは2,000〜200,000、特に好ましくは2,500〜100,000の範囲であり、重量平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
本発明に用いられる(B)の樹脂は、常法に従って、例えばラジカル重合法によって、合成することができる。
以下、本発明の(B)の樹脂の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【0144】
【化67】
【0145】
【化68】
【0146】
【化69】
【0147】
【化70】
【0148】
【化71】
【0149】
【化72】
【0150】
【化73】
【0151】
【化74】
【0152】
【化75】
【0153】
【化76】
【0154】
【化77】
【0155】
【化78】
【0156】
【化79】
【0157】
【化80】
【0158】
【化81】
【0159】
【化82】
【0160】
上記式中、m,n,p、また、n1,n2,n3はいずれも繰り返し数のモル比を示す。(I−1)〜(I−4)のいずれかで表される基を有する繰り返し単位をnで示し、2種以上組み合わせた場合をn1,n2などで区別した。(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素構造を含む基を有する繰り返し単位は、mで示した。一般式(III−a)〜(III−d)で示される繰り返し単位は、pで示した。
一般式(III−a)〜(III−d)で示される繰り返し単位を含む場合、m/n/pは、(25〜70)/(25〜65)/(3〜40)である。一般式(III−a)〜(III−d)で示される繰り返し単位を含まない場合、m/nは、(30〜70)/(70〜30)である。ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。規則的重合体でもよく、不規則的重合体でもよい。
【0161】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、(B)の樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中40〜99.99重量%が好ましく、より好ましくは50〜99.97重量%である。
【0162】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することが特に好ましい。
【0163】
即ち、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することが特に好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号、特開昭61−226746号、特開昭61−226745号、特開昭62−170950号、特開昭63−34540号、特開平7−230165号、特開平8−62834号、特開平9−54432号、特開平9−5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【0164】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常0.001重量%〜2重量%、好ましくは0.01重量%〜1重量%である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【0165】
上記他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分100重量部当たり、通常、2重量部以下、好ましくは1重量部以下である。
【0166】
本発明で用いることのできる(C)酸拡散抑制剤は、露光後加熱及び現像処理までの経時での感度、解像度の変動を抑制する点で添加することが好ましく、好ましくは有機塩基性化合物である。有機塩基性化合物は、以下の構造を有する含窒素塩基性化合物等が挙げられる。
【0167】
【化83】
【0168】
ここで、R250、R251およびR252は、同一または異なり、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアミノアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基または炭素数6〜20の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでR251およびR252は互いに結合して環を形成してもよい。
【0169】
【化84】
【0170】
(式中、R253、R254、R255およびR256は、同一または異なり、炭素数1〜6のアルキル基を示す)
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【0171】
好ましい具体的化合物として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフォリン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデカ−7−エン、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、N−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア(CHMETU)等の3級モルホリン誘導体、特開平11−52575号公報に記載のヒンダードアミン類(例えば該公報〔0005〕に記載のもの)等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【0172】
特に好ましい具体例は、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、4,4−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、CHMETU等の3級モルホリン類、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン、4−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、CHMETU、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバゲートが好ましい。
【0173】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは2種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜5重量%である。0.001重量%未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、10重量%を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【0174】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【0175】
上記の中でも、好ましい溶剤としては2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
溶剤を2種以上混合することも好ましく、特に好ましくは水酸基を含有しない溶剤と水酸基を含有する溶剤の混合溶剤である。
【0176】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は0.2〜1.2μmが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平7−69611記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許5294680記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平6−118631記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平6−118656記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平8−87115記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平8−179509記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAC−2、AC−3等を使用することもできる。
【0177】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上に(必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に)、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは150nm〜250nmの波長の光である。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、電子ビーム等が挙げられる。
【0178】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【0179】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0180】
〔(A)成分である光酸発生剤の合成〕
以下、(A)成分である光酸発生剤の合成例を2例示すが、下記で用いられている他の光酸発生剤は、同様な方法、あるいは上記した一般的な方法で合成されたものであるか、市販のものを用いた。
下記の光酸発生剤は、みどり化学(株)製のものを用いた。
トリフェニルスルホニウムパーフロロ−n−ブタンスルホネート:
(A1−1)、(A2−4)
トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネート:(A2−1)
ビス(t−ブチルフェニルヨードニウム)パーフロロ−n−ブタンスルホネート:(A1−49)
【0181】
〔トリフェニルスルホニウムパーフロロ−n−オクタンスルホネート(A1−3)の合成〕
ジフェニルスルホキシド50gをベンゼン800m1に溶解させ、これに塩化アルミニウム200gを加え、24時間還流した。反応液を水2Lにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸400m1を加えて70℃で10分加熱した。この水溶液を酢酸エチル500m1で洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム200gを水400m1に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが70g得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド17.6gをメタノール1000mlに溶解させ、この溶液に酸化銀12.5gを加え、室温で4時間撹拌した。溶液をろ過し、これに25gパーフロロ−n−オクタンスルホン酸のメタノール溶液を加えた。反応液を濃縮し、析出した油状物を酢酸エチルに溶解させ、水洗、乾燥、濃縮すると目的物が20.5g得られた。
【0182】
〔(トリ(t−ブチルフェニル)スルホニウムパーフロロ−n−ブタンスルホネート(A1−5)及び(A2−8)の合成〕
ジ(t−ブチルフェニル)スルフィド(80mmol)、ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフロロ−n−ブタンスルホネート(20mmo1)、安息香酸銅(4mmo1)の混合物を窒素気流下130℃で4時間撹拌した。反応液を放冷し、これにエタノール100mlを加え、析出物を除いた。ろ液を濃縮し、これにエーテル200mlを加えると粉体が析出、これをろ取、エーテルで洗浄、乾燥すると目的物が得られた。
【0183】
〔本発明の樹脂例(1)の合成〕
2−メチル-2-アダマンチルメタクリレートと、6−endo-ヒドロキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2−endo−カルボン酸−γ−ラクトンの5−exo−メタクリレートとをモル比50/50の割合で仕込み、N,N−ジメチルアセトアミド/テトラヒドロフラン=5/5に溶解し、固形分濃度20%の溶液100mlを調整した。
6−endo-ヒドロキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2−endo−カルボン酸−γ−ラクトンの5−exo−メタクリレートは、6−endo−ヒドロキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2−endo−カルボン酸をアセトキシ−ラクトン化した後、アセトキシ基をヒドロキシ基にアルカリ加水分解し、更にメタクリル酸クロリドでエステル化することにより合成したものを用いた。J.Chem.Soc.,227(1959)、Tetrahedron,21,1501(1965)記載の方法によった。
この溶液に和光純薬工業製V−65を3mol%加え、これを窒素雰囲気下、3時間かけて60℃に加熱したN,N−ジメチルアセトアミド10mlに滴下した。滴下終了後、反応液を3時間加熱、再度V−65を1mo1%添加し、3時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水3Lに晶析、析出した白色粉体を回収した。C13NMRから求めたポリマー組成は51/49であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は7,200であった。
【0184】
上記合成例と同様にして、先に示した樹脂例(2)〜(59)を合成した。表1に繰り返し単位のモル比(各樹脂例で示した繰り返し単位の左からの順)及び重量平均分子量を示す。
【0185】
【表1】
【0186】
【表2】
【0187】
実施例1〜59及び比較例1〜5
[感光性組成物の調整と評価]
上記合成例で合成した樹脂と表2に記載した各成分を固形分12重量%の割合で表2に記載した溶剤に溶解した後、0.1μmのミクロフィルターで濾過し、実施例1〜59、比較例1〜5のポジ型レジストを調整した。
使用した本発明組成物の各成分を表2に示す。
【0188】
【表3】
【0189】
【表4】
【0190】
表2中の各記号は以下を示す。
〔樹脂〕
樹脂Z: 2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートメバロニックラクトンメタクリレート(50/50)、重量平均分子量6900
〔酸拡散抑制剤〕
B1:DBN;1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
B2:TPI;2,4,5−トリフェニルイミダゾール
B3:DCMA;ジシクロヘキシルメチルアミン
B4:2,6−ジイソプロピルアニリン
B5:TPSA;トリフェニルスルホニウムアセテート
【0191】
〔界面活性剤〕
W1:メガファックF176(大日本インキ(株)製)(フッ素系)
W2:メガファックR08(大日本インキ(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
【0192】
〔溶剤〕
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
CH:シクロヘキサノン
BL:γ−ブチロラクトン
【0193】
<画像評価法>
(1)解像力、露光マージン、疎密依存性、ラインエッジラフネスの評価
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し120℃で90秒乾燥を行い0.3μmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ISI社製 NA=0.6)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
【0194】
〔解像力〕: 解像力は0.13μmのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。
〔露光マージン〕: 0.13μmのラインアンドスペース(1/1)のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、0.13μm±10%の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で割った値を100分率(%)で表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少ない。
〔疎密依存性〕
線幅0.13μmのラインアンドスペースパターン(密パターン:ラインアンドスペース1/1)と孤立ラインパターン(疎パターン:ラインアンドスペース1/5)において、それぞれ0.13μm±10%を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。この範囲が大きいほど疎密依存性が良好なことを示す。
〔ラインエッジラフネス〕
孤立ラインパターンの長手方向のエッジ5μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所製S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
表3に結果を示した。
【0195】
【表5】
【0196】
【表6】
【0197】
表3の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物はそのすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、ArFエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【0198】
【発明の効果】
本発明は、遠紫外光、特にArFエキシマレーザー光に好適で、解像力、露光マージン、疎密依存性、ラインエッジラフネスの点で優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。
Claims (8)
- (A)カチオン部が下記一般式(I)〜(III)のいずれかで表されるヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がRFSO3 -(式中、RFは、水酸基、シアノ基を置換基として有していてもよく、アルキル基鎖中に連結基を有していてもよい、連結基の炭素数を含む炭素数1〜20のフッ素置換されたアルキル基を表す。)で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択され、かつ、アニオン部のRFの炭素数の差が2〜15の範囲にある少なくとも二つの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤、及び、
(B)下記一般式(I−1)〜(I−4)の少なくともいずれかで表される基を有する繰り返し単位及び下記一般式(a)で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
R1〜R5は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。R1〜R5の内の2つは、結合して環を形成してもよい。
R 1a 〜R 37a は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−S−R 38a 基を表す。R 38a は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、R 1a 〜R 15a 、R 16a 〜R 27a 、R 28a 〜R 37a のうち、2つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される1種又は2種以上を含む環を形成していてもよい。
- (A)カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がRFSO3 -(式中、RFは、水酸基、シアノ基を置換基として有していてもよく、アルキル基鎖中に連結基を有していてもよい、連結基の炭素数を含む炭素数1〜20のフッ素置換されたアルキル基を表す。)で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択され、かつ、アニオン部のRFの炭素数の差が2〜15の範囲にある少なくとも二つの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤(ただし、カチオン部が下記一般式(AI)で表され、且つアニオン部がパーフルオロ−n−オクタンスルホネートである酸発生剤とビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートとの組み合わせ、カチオン部が下記一般式(AI)で表され、且つアニオン部がノナフルオロ−n−ブタンスルホネートである酸発生剤とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートとの組み合わせ、カチオン部が下記一般式(AII)で表され、且つアニオン部がノナフルオロ−n−ブタンスルホネートである酸発生剤とビス ( 4−t−ブチルフェニル ) ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネートとの組み合わせ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートとトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートとの組み合わせ、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネートとノナフルオロ1−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミト゛との組み合わせ、下記一般式(AIII)で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1種のスルホニウム塩化合物と下記一般式(AIV)で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物との組み合わせを除く)、及び、
(B)下記一般式(I−1)〜(I−4)の少なくともいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
R1〜R5は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。R1〜R5の内の2つは、結合して環を形成してもよい。
一般式(AIV)中、R 7 d はアルキレン基または2−オキソアルキレン基を表し、R 8 d はオキソ基を有する直鎖状、分枝状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基、または直鎖状、分枝状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基を表し、R 7 d 、R 8 d の少なくとも一方は、オキソ基を有するものとし、Y - は対イオン表す。 - 少なくとも1つの光酸発生剤のカチオン部が下記一般式(I)、(II)又は(III)で表されることを特徴とする請求項2に記載のポジ型レジスト組成物。
R 1a 〜R 37a は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−S−R 38 a基を表す。R 38a は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、R 1a 〜R 15a 、R 16a 〜R 27a 、R 28a 〜R 37a のうち、2つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される1種又は2種以上を含む環を形成していてもよい。 - (B)の樹脂が、更に下記一般式(pI)〜(pVI)のいずれかで表される脂環式炭化水素構造を含む基のうちの少なくとも1種の基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基またはsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または
脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。 - (A)成分について、R F の炭素数が相対的に大である光酸発生剤としてはアニオン部のR F が炭素数4〜20の範囲にある直鎖状フッ素置換アルキル基である光酸発生剤の群から選択され、R F の炭素数が相対的に小である光酸発生剤としてはアニオン部のR F が炭素数1〜5の範囲にある直鎖状フッ素置換アルキル基である光酸発生剤の群から選択されることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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