JP3989132B2 - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を使用して高精細化したパターンを形成しうる遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報などがその例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７７、特開平３−２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報などに提案されている。
これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化などの問題があり、なお改善を要する点が多い。
【０００５】
したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。
このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えない。
レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。
【０００６】
一般的にはアクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体、水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を、脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させることにより現像性解決を目指したが、全く不十分であった。
【０００７】
一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング耐性付与する方法も検討されている。
【０００８】
特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光材料に用いることが記載されている。
【０００９】
以上のように、遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因する問題点が存在した。それを改良する上記のような種々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く（特に現像性について）、改善が望まれている。
【００１０】
一方、特開平８−２４８５６１号公報には光酸発生剤と、該光酸発生剤から発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤とからなる光反応性組成物が開示されている。ＳＰＩＥ.,ｖｏｌ．３０４９.,７６〜８２ｐ．には、１９３ｎｍリソグラフィー用化学増幅系レジストにおいて、酸発生剤、部分保護脂環式ポリマーと酸増殖剤を含有するものを開示している。
【００１１】
しかしながら、上記の遠紫外光線、短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源とする技術においても、いまだ現像性において改良の余地があった。具体的には、現像欠陥の発生や、スカム（現像残さ）の発生という問題があった。更に、疎密依存性についても改善が望まれている。最近のデバイスの傾向として様々なパターン、例えばラインの密集する部分と、逆にラインと比較しスペースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。そのため、レジストには種々の性能が求められている。しかし、種々のラインを再現させることは光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジストによるその解決方法は明確ではないのが現状である。特に、脂環式基を含有するレジスト系においては、孤立パターンと密集パターンの性能差が顕著であり、その改善が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、具体的には、現像の際の現像欠陥発生及びスカムの発生の問題を解消し、疎密依存性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の添加剤を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解し、アルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｃ）酸の作用により分解し、スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
式（ＢＩ）中：
Ｒb1は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒb2〜Ｒb4は、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒb2〜Ｒb4のうち少なくとも１つは、水酸基を表す。
（２） フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（３） 含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（４） 含窒素塩基性化合物が、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、３級モルホリン類、及びヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミン類の中から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記（３）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal, J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００１８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００１９】
さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al, TetrahedronLett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２０】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２１】
【化３】
【００２２】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００２７】
【化７】
【００２８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００２９】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００３０】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００３２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００４７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４８】
【化２１】
【００４９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例として以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
【００５３】
【化２５】
【００５４】
【化２６】
【００５５】
【化２７】
【００５６】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００５７】
次に（Ｂ）上記一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解し、アルカリに対する溶解性が増大する樹脂について説明する。
一般式（ＢＩ）において、Ｒb1のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のものである。具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等を挙げることができる。アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
上記Ｒb1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００５８】
一般式（ＢＩ）において、既に述べたように、Ｒb2〜Ｒb4の少なくとも一つは、水酸基であり、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはモノヒドロキシ体である。
【００５９】
本発明に係わる樹脂には、酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）を含有する。このような酸分解性基としては、従来この分野で用いられているものが使用できる。
酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。また、下記一般式（ＢII）で表される基あるいは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で表される基でアルカリ可溶性基を保護した基も挙げられる。
本発明において酸分解性基としては、下記一般式（ＢII）で表される基あるいは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で表される基でアルカリ可溶性基を保護した基が好ましい。
【００６０】
【化２８】
【００６１】
一般式(ＢII)中；
Ｒａは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。但し、ｍ＝０又は２の時、Ｒａは炭素数１〜４個のアルキル基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍは、０から２の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００６２】
【化２９】
【００６３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００６４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６６】
【化３０】
【００６７】
【化３１】
【００６８】
【化３２】
【００６９】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００７０】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００７１】
上記樹脂における一般式（ＢII）や一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基等が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００７２】
【化３３】
【００７３】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂を構成する、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００７４】
【化３４】
【００７５】
一般式（ｐＡ）中；
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａ’は、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式(pI)〜(pVI) のいずれかの基を表す。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００７６】
【化３５】
【００７７】
【化３６】
【００７８】
【化３７】
【００７９】
【化３８】
【００８０】
【化３９】
【００８１】
【化４０】
【００８２】
前記一般式(ＢII)で示される基において、
Ｒａは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。但し、ｍ＝０又は２の時、Ｒａは炭素数１〜４個のアルキル基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍは、０から２の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
一般式（ＢII）において、Ｒａにおけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ｍ＝０又は２の時、Ｒａは１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒｂ〜Ｒｅにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００８３】
上記一般式（ＢII）において、好ましくは、Ｒａはｍ＝０又は２の時はメチル基又はエチル基であり、ｍ＝１の時は水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒｂ〜Ｒｅは好ましくは水素原子、メチル基である。
一般式(ＢII)で示される基を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位である。
【００８４】
【化４１】
【００８５】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ、Ａ’は上記一般式（ｐＡ）の場合と同義である。Ｂは、一般式(ＢII)で示される基を表す。Ａ’の好ましいものは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基の単独、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基が挙げられる。該２つ以上組み合わせた２価の基として好ましい構造は、下記構造のものが挙げられる。
【００８６】
【化４２】
【００８７】
上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、ｒ１は、後述のものと同義である。ｍは１〜３の数である。
【００８８】
本発明における樹脂は、他の共重合成分として上記繰り返し単位以外に、更に他の共重合成分を含んでいてもよい。このような共重合成分として下記一般式(III-a)〜(III-d)で示される繰り返し単位が挙げられる。これにより、レジストの親水性が増し、密着性等が向上する。
【００８９】
【化４３】
【００９０】
上記式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ5〜Ｒ12は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ15は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ14は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ16は、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【００９１】
【化４４】
【００９２】
Ｒ5〜Ｒ12、Ｒ、Ｒ14、Ｒ16のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ、Ｒ14、Ｒ16の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【００９３】
Ｒ、Ｒ14、Ｒ16のアリール基としては、炭素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ、Ｒ14、Ｒ16のアラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
Ｒ16のアルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を含んでいてもよい。
【００９４】
連結基Ｘとしては、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ15は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘ、Ｒ13、Ｒ15においてアリーレン基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｘの環状アルキレン基としては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙げられる。
Ｘ、Ｚ、Ｒ13、Ｒ15におけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ )(Ｒｂ）〕ｒ1−
式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数を表す。
連結基Ｘの具体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化４５】
【００９６】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９７】
以下、一般式(III-b)における側鎖の構造の具体例として、Ｘを除く末端の構造の具体例を以下に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化４６】
【００９９】
以下、一般式(III-c)で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化４７】
【０１０１】
【化４８】
【０１０２】
【化４９】
【０１０３】
以下、一般式(III-d)で示される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化５０】
【０１０５】
【化５１】
【０１０６】
【化５２】
【０１０７】
一般式(III-b)において、Ｒ5〜Ｒ12としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
一般式(III-ｃ)において、Ｒ13としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ14としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数１〜６個のアルキレン基、あるいはそれらの組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステル結合である。
一般式(III-ｄ)において、Ｒ15としては、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。Ｒ16としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルコキシ基等が好ましい。
【０１０８】
本発明においては一般式(III-a)〜一般式(III-d)の中でも、一般式(III-b)、一般式(III-d)で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１０９】
本発明における樹脂の好ましい態様を以下に示す。
１）上記一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＢII）で表される基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂。ここで、更に上記一般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１１０】
２）上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位及び上記一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂。ここで、更に下記一般式（II’）で表される基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１１１】
【化５３】
【０１１２】
ここで、一般式（II’）中、Ｒａ’〜Ｒｅ’は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。ｍ’、ｎ’は、各々独立に０から３の整数を表し、ｍ’＋ｎ’は、２以上６以下であり、ｍ’は０又は１が好ましく、ｎ’は１〜３の整数であることが好ましい。
ここで、更に上記一般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０１１３】
上記樹脂は、上記以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用することができる。
【０１１４】
このような繰り返し単位としては、以下のような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【０１１６】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【０１１７】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【０１１８】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【０１１９】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【０１２０】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
【０１２１】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【０１２２】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
その他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げることができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【０１２３】
上記樹脂において、各繰り返し単位構造の含有モル比は、酸価、レジストのドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイルの粗密依存性、さらにはレジストに一般的に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２４】
本発明において、上記樹脂中の各繰り返し単位の含有量を、上記好ましい態様を例として以下に示す。
１）の態様において、
樹脂中、一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０〜７５モル％であり、好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６５モル％である。
また、一般式（ＢII）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
また、樹脂中、一般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０．１モル％〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
【０１２５】
２）の態様において。
本発明における樹脂中、一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、０．１〜２５モル％であり、好ましくは０．５〜２２モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜７０モル％であり、好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
また、樹脂中、一般式（II’）で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中２０〜７０モル％であり、好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
また、樹脂中、一般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０．１モル％〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
【０１２６】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的には、酸分解性基含有繰り返し単位及び一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１２７】
上記樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
【０１２８】
本発明に用いられる上記樹脂は、常法に従って、例えばラジカル重合法によって、合成することができる。
【０１２９】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、上記酸分解性樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１３０】
次に、酸の作用により分解し、スルホン酸を発生する化合物(以下、スルホン酸発生化合物ともいう)について説明する。
本発明において、スルホン酸発生化合物は、酸が存在しない場合には安定であるが、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用により分解して、スルホン酸を生成するものである。ここで、スルホン酸発生化合物から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数(ｐＫａ)として３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。
スルホン酸発生化合物から発生する酸としては、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を有するスルホン酸が好ましい。スルホン酸発生化合物としては、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物が好ましい。
【０１３１】
【化５４】
【０１３２】
上記一般式（１）〜（５）において、
Ｒは、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ0は、−ＣＯＯＲ0で酸の作用により分解する基を構成する基を表す。
Ｒ1は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ4、Ｒ5は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ6は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ8は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ9は、Ｒ7と結合して環を形成しても良い。
Ｒ10は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ11は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３３】
上記式（１）から（５）において、アルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる
環状アルキル基としては、炭素数４〜１０個の環状アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等基等が挙げられる。
【０１３４】
アリール基としては、炭素数６〜１４個のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８個のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【０１３５】
アリーロキシ基としては、炭素数６〜１４個のアリーロキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
【０１３６】
上記各置換基にはさらに置換基を有してもよく、置換基としてはたとえば次のようなものを例示できる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノキシエチル基などのアリロキシアルキル基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシルオキシ基等を挙げることができる。しかも、置換基の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
Ｒ4とＲ5が互いに結合して形成する環としては、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環等が挙げられる。
Ｒ7とＲ9が互いに結合して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
Ｒ10とＲ11が互いに結合して形成する環としては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙げられる。
酸分解性基としては、Ｒoとしてｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を表すものを挙げることができる。
【０１３８】
上記Ｒ、Ｒ0、Ｒ1〜Ｒ11の各々の好ましいものとして以下のものが挙げられる。
Ｒ；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基
Ｒ0；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基
Ｒ1；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基
Ｒ2；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基
Ｒ3；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基
Ｒ4、Ｒ5；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの
Ｒ6；水素原子、メチル基、エチル基
【０１３９】
Ｒ7、Ｒ9；水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成したもの
Ｒ8；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基
Ｒ10；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したものＲ11；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの
以下、一般式（１）〜（５）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化５５】
【０１４１】
【化５６】
【０１４２】
【化５７】
【０１４３】
【化５８】
【０１４４】
【化５９】
【０１４５】
本発明においては、スルホン酸発生化合物として上記一般式（４）で示される化合物が特に好ましい。
本発明において、上記スルホン酸発生化合物の組成物中の添加量としては、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％である。
【０１４６】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が該界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、一層好適となり、現像欠陥とスカムの一層少なくなり、更に疎密依存性がより優れるようになる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤である。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４７】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
上記他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４９】
本発明の組成物において、有機塩基性化合物を用いることができる。有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。含窒素塩基性化合物としては、下記構造を有するものが挙げられる。
【０１５０】
【化６０】
【０１５１】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５２】
【化６１】
【０１５３】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１５４】
好ましい具体的化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１５５】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。これらを用いることにより、疎密依存性が優れるようになる。
【０１５６】
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１５７】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１５８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１５９】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１６０】
上記の中でも、好ましい溶媒としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１６１】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１６２】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１６３】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１６４】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
（スルホン酸発生化合物の合成）
化合物（１−１）
アセト酢酸ｔ−ブチルエステル３２ｇをテトラヒドロフランに溶解し、窒素気流下０℃に冷却した。次にナトリウムヒドリドを１．２当量加え、さらにヨウ化メチル４０ｇを滴下しながら加えた。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水に投入し、酢酸エチルで目的物を抽出し、濃縮した。
得られた化合物１７ｇと３７％ホルマリン水溶液１３ｇ、ジオキサン６ｍＬを混合攪拌し、反応温度を１０℃〜２０℃にコントロールしながらゆっくりと炭酸カリウム７ｇを加えた。炭酸カリウム添加終了後、そのまま反応温度を保ちながら８時間攪拌した。反応終了後反応液に重曹水を滴下し、酢酸エチルで目的物を含む混合物を抽出した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、目的物（メチロール体）２０ｇを回収した。
最後に２−ナフタレンスルフォニルクロリド８ｇと上で得たメチロール体６ｇをＴＨＦに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、ピリジン５ｇを滴下。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（１−１）８ｇを得た。
【０１６７】
化合物（１−６）
ナフタレンスルフォニルクロリドの代わりにペンタフルオロベンゼンスルフォニルクロリドを使用した他は上記と同様にして化合物（１−６）を合成した。
【０１６８】
化合物（２−３）
アセト酢酸エチルエステルをエチレングリコールを使用し、常法に従って環状ケタール化した後、水素化リチウムハイドライドで還元、アセトエタノールのケタール体を得た。これとカンファースルフォニルクロリドをＴＨＦに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、過剰のピリジンを滴下、滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（２−３）を得た。
【０１６９】
化合物（３−２）
フェニルシクロヘキセンを酸化オスミウム存在下で酸化し、シスジオールを合成した後、２−ナフタレンスルフォニルクロリドとＴＨＦに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、過剰のピリジンを滴下。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（３−２）を得た。
【０１７０】
化合物（４−１）
ジメドンと１．２当量のナフタレンスルフォニルクロリドピリジンをアセトニトリルに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、２当量のピリジンを滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し８時間攪拌した。反終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（４−１）を得た。
【０１７１】
化合物（４−３）
ジメドンの代わりにメルドラム酸を使用した他は、化合物（４−１）の合成と同様にして化合物（４−３）を合成した。
【０１７２】
化合物（５−２）
Journal of Photopolymer Science and Technologies Vol. 11 No3 (1998)p505-6記載の方法に準じて化合物（５−２）を合成した。
【０１７３】
〔樹脂の合成〕
樹脂１の合成
３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、メバロニックラクトンメタクリレート、メタクリル酸を３５／５０／１５の割合で仕込みN,N-ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を３ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、３時間かけて６０℃に加熱したN,N-ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１mol%添加し、３時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４９／１６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７８００であった。
上記合成例と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の樹脂２〜１６を合成した。尚、表中の繰り返し単位１、２、３は構造式の左からの順番を表す。
【０１７４】
【化６２】
【０１７５】
【化６３】
【０１７６】
【化６４】
【０１７７】
【化６５】
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
〔樹脂の合成〕
樹脂１７の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレートを４２／４８／１０の割合で仕込みN,N-ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したN,N-ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１mol%添加し、３時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３６／５４／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９６００であった。
上記合成例と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の樹脂１８〜２６を合成した。尚、表中の繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番を表す。
【０１８０】
【化６６】
【０１８１】
【化６７】
【０１８２】
【化６８】
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
〔実施例〕
上記合成例で合成した表３に示す樹脂をそれぞれ 1.2ｇ、
光酸発生剤 0.15g、
スルホン酸発生化合物 0.15g、
界面活性剤 １重量％（固形分に対して）
アミン １０mg
を表３に示すように配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２６のポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１８５】
表３において、光酸発生剤１はトリフェニルスルホニウムトリフレートを表す。また、比較例１に用いた樹脂Ｒ１としては、下記構造ものである。比較例２、３に用いた樹脂Ｒ２は、特開平11−109632号公報において、実施例１に用いた樹脂を用いた。
【０１８６】
また、界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
アミンとして、
１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、
２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート
３は、トリｎ−ブチルアミンを表す。
【０１８７】
【化６９】
【０１８８】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１２５℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１８９】
〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１２０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋｏｎ ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した後、露光後加熱を１２０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１９０】
〔現像残さ（スカム）の発生〕
線幅０．２２μｍのレジストパターンにおける現像残さの残り具合で評価し、残さが観察されなかったものを○とし、かなりの量観察されたものを×とした。〔疎密依存性〕
線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターン(密パターン)と孤立ラインパターン(疎パターン)において、それぞれ０．２２μｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。この範囲が大きい程疎密依存性が良好なことを示す。上記評価結果を表３に示す。
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
表３の結果から明らかなように、比較例は、全ての点で問題を含む。一方、本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、特に１７０nm〜２２０ｎｍの範囲の遠紫外の波長領域の光に対して好適に適用され、現像欠陥やスカムの発生が軽減され、且つ疎密依存性が改良された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を使用して高精細化したパターンを形成しうる遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報などがその例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７７、特開平３−２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報などに提案されている。
これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化などの問題があり、なお改善を要する点が多い。
【０００５】
したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が見られる。
このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えない。
レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。
【０００６】
一般的にはアクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体、水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を、脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させることにより現像性解決を目指したが、全く不十分であった。
【０００７】
一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング耐性付与する方法も検討されている。
【０００８】
特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光材料に用いることが記載されている。
【０００９】
以上のように、遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因する問題点が存在した。それを改良する上記のような種々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く（特に現像性について）、改善が望まれている。
【００１０】
一方、特開平８−２４８５６１号公報には光酸発生剤と、該光酸発生剤から発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤とからなる光反応性組成物が開示されている。ＳＰＩＥ.,ｖｏｌ．３０４９.,７６〜８２ｐ．には、１９３ｎｍリソグラフィー用化学増幅系レジストにおいて、酸発生剤、部分保護脂環式ポリマーと酸増殖剤を含有するものを開示している。
【００１１】
しかしながら、上記の遠紫外光線、短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源とする技術においても、いまだ現像性において改良の余地があった。具体的には、現像欠陥の発生や、スカム（現像残さ）の発生という問題があった。更に、疎密依存性についても改善が望まれている。最近のデバイスの傾向として様々なパターン、例えばラインの密集する部分と、逆にラインと比較しスペースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。そのため、レジストには種々の性能が求められている。しかし、種々のラインを再現させることは光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジストによるその解決方法は明確ではないのが現状である。特に、脂環式基を含有するレジスト系においては、孤立パターンと密集パターンの性能差が顕著であり、その改善が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、具体的には、現像の際の現像欠陥発生及びスカムの発生の問題を解消し、疎密依存性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の添加剤を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解し、アルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｃ）酸の作用により分解し、スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１４】
【化２】
式（ＢＩ）中：
Ｒb1は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒb2〜Ｒb4は、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒb2〜Ｒb4のうち少なくとも１つは、水酸基を表す。
（２） フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（３） 含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（４） 含窒素塩基性化合物が、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、３級モルホリン類、及びヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミン類の中から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記（３）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal, J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００１８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００１９】
さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al, TetrahedronLett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２０】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２１】
【化３】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化４】
【化５】
【化６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００２７】
【化７】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００２９】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００３０】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００３２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００４７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４８】
【化２１】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例として以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００５７】
次に（Ｂ）上記一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解し、アルカリに対する溶解性が増大する樹脂について説明する。
一般式（ＢＩ）において、Ｒb1のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のものである。具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等を挙げることができる。アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
上記Ｒb1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００５８】
一般式（ＢＩ）において、既に述べたように、Ｒb2〜Ｒb4の少なくとも一つは、水酸基であり、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはモノヒドロキシ体である。
【００５９】
本発明に係わる樹脂には、酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）を含有する。このような酸分解性基としては、従来この分野で用いられているものが使用できる。
酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。また、下記一般式（ＢII）で表される基あるいは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で表される基でアルカリ可溶性基を保護した基も挙げられる。
本発明において酸分解性基としては、下記一般式（ＢII）で表される基あるいは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で表される基でアルカリ可溶性基を保護した基が好ましい。
【００６０】
【化２８】
一般式(ＢII)中；
Ｒａは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。但し、ｍ＝０又は２の時、Ｒａは炭素数１〜４個のアルキル基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍは、０から２の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００６２】
【化２９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００６４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６６】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００７０】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００７１】
上記樹脂における一般式（ＢII）や一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基等が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００７２】
【化３３】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂を構成する、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００７４】
【化３４】
一般式（ｐＡ）中；
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａ’は、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式(pI)〜(pVI) のいずれかの基を表す。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００７６】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
前記一般式(ＢII)で示される基において、
Ｒａは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。但し、ｍ＝０又は２の時、Ｒａは炭素数１〜４個のアルキル基を表す。Ｒｂ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍは、０から２の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
一般式（ＢII）において、Ｒａにおけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ｍ＝０又は２の時、Ｒａは１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒｂ〜Ｒｅにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００８３】
上記一般式（ＢII）において、好ましくは、Ｒａはｍ＝０又は２の時はメチル基又はエチル基であり、ｍ＝１の時は水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒｂ〜Ｒｅは好ましくは水素原子、メチル基である。
一般式(ＢII)で示される基を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位である。
【００８４】
【化４１】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ、Ａ’は上記一般式（ｐＡ）の場合と同義である。Ｂは、一般式(ＢII)で示される基を表す。Ａ’の好ましいものは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基の単独、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基が挙げられる。該２つ以上組み合わせた２価の基として好ましい構造は、下記構造のものが挙げられる。
【００８６】
【化４２】
上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、ｒ１は、後述のものと同義である。ｍは１〜３の数である。
【００８８】
本発明における樹脂は、他の共重合成分として上記繰り返し単位以外に、更に他の共重合成分を含んでいてもよい。このような共重合成分として下記一般式(III-a)〜(III-d)で示される繰り返し単位が挙げられる。これにより、レジストの親水性が増し、密着性等が向上する。
【００８９】
【化４３】
上記式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ5〜Ｒ12は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ15は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ14は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ16は、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【００９１】
【化４４】
Ｒ5〜Ｒ12、Ｒ、Ｒ14、Ｒ16のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ、Ｒ14、Ｒ16の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【００９３】
Ｒ、Ｒ14、Ｒ16のアリール基としては、炭素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ、Ｒ14、Ｒ16のアラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
Ｒ16のアルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を含んでいてもよい。
【００９４】
連結基Ｘとしては、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ15は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘ、Ｒ13、Ｒ15においてアリーレン基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｘの環状アルキレン基としては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙げられる。
Ｘ、Ｚ、Ｒ13、Ｒ15におけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ )(Ｒｂ）〕ｒ1−
式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数を表す。
連結基Ｘの具体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化４５】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９７】
以下、一般式(III-b)における側鎖の構造の具体例として、Ｘを除く末端の構造の具体例を以下に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化４６】
以下、一般式(III-c)で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
以下、一般式(III-d)で示される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
一般式(III-b)において、Ｒ5〜Ｒ12としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
一般式(III-ｃ)において、Ｒ13としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ14としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数１〜６個のアルキレン基、あるいはそれらの組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステル結合である。
一般式(III-ｄ)において、Ｒ15としては、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。Ｒ16としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルコキシ基等が好ましい。
【０１０８】
本発明においては一般式(III-a)〜一般式(III-d)の中でも、一般式(III-b)、一般式(III-d)で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１０９】
本発明における樹脂の好ましい態様を以下に示す。
１）上記一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＢII）で表される基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂。ここで、更に上記一般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１１０】
２）上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位及び上記一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂。ここで、更に下記一般式（II’）で表される基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１１１】
【化５３】
ここで、一般式（II’）中、Ｒａ’〜Ｒｅ’は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。ｍ’、ｎ’は、各々独立に０から３の整数を表し、ｍ’＋ｎ’は、２以上６以下であり、ｍ’は０又は１が好ましく、ｎ’は１〜３の整数であることが好ましい。
ここで、更に上記一般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０１１３】
上記樹脂は、上記以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用することができる。
【０１１４】
このような繰り返し単位としては、以下のような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【０１１６】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【０１１７】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【０１１８】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【０１１９】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【０１２０】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
【０１２１】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【０１２２】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
その他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げることができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【０１２３】
上記樹脂において、各繰り返し単位構造の含有モル比は、酸価、レジストのドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイルの粗密依存性、さらにはレジストに一般的に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２４】
本発明において、上記樹脂中の各繰り返し単位の含有量を、上記好ましい態様を例として以下に示す。
１）の態様において、
樹脂中、一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０〜７５モル％であり、好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６５モル％である。
また、一般式（ＢII）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
また、樹脂中、一般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０．１モル％〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
【０１２５】
２）の態様において。
本発明における樹脂中、一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、０．１〜２５モル％であり、好ましくは０．５〜２２モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜７０モル％であり、好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
また、樹脂中、一般式（II’）で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中２０〜７０モル％であり、好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
また、樹脂中、一般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０．１モル％〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
【０１２６】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的には、酸分解性基含有繰り返し単位及び一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１２７】
上記樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
【０１２８】
本発明に用いられる上記樹脂は、常法に従って、例えばラジカル重合法によって、合成することができる。
【０１２９】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、上記酸分解性樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１３０】
次に、酸の作用により分解し、スルホン酸を発生する化合物(以下、スルホン酸発生化合物ともいう)について説明する。
本発明において、スルホン酸発生化合物は、酸が存在しない場合には安定であるが、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用により分解して、スルホン酸を生成するものである。ここで、スルホン酸発生化合物から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数(ｐＫａ)として３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。
スルホン酸発生化合物から発生する酸としては、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を有するスルホン酸が好ましい。スルホン酸発生化合物としては、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物が好ましい。
【０１３１】
【化５４】
上記一般式（１）〜（５）において、
Ｒは、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ0は、−ＣＯＯＲ0で酸の作用により分解する基を構成する基を表す。
Ｒ1は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ4、Ｒ5は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ6は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ8は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ9は、Ｒ7と結合して環を形成しても良い。
Ｒ10は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ11は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３３】
上記式（１）から（５）において、アルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる
環状アルキル基としては、炭素数４〜１０個の環状アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等基等が挙げられる。
【０１３４】
アリール基としては、炭素数６〜１４個のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８個のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【０１３５】
アリーロキシ基としては、炭素数６〜１４個のアリーロキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
【０１３６】
上記各置換基にはさらに置換基を有してもよく、置換基としてはたとえば次のようなものを例示できる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノキシエチル基などのアリロキシアルキル基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシルオキシ基等を挙げることができる。しかも、置換基の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
Ｒ4とＲ5が互いに結合して形成する環としては、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環等が挙げられる。
Ｒ7とＲ9が互いに結合して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
Ｒ10とＲ11が互いに結合して形成する環としては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙げられる。
酸分解性基としては、Ｒoとしてｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を表すものを挙げることができる。
【０１３８】
上記Ｒ、Ｒ0、Ｒ1〜Ｒ11の各々の好ましいものとして以下のものが挙げられる。
Ｒ；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基
Ｒ0；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基
Ｒ1；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基
Ｒ2；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基
Ｒ3；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基
Ｒ4、Ｒ5；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの
Ｒ6；水素原子、メチル基、エチル基
【０１３９】
Ｒ7、Ｒ9；水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成したもの
Ｒ8；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基
Ｒ10；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したものＲ11；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの
以下、一般式（１）〜（５）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
本発明においては、スルホン酸発生化合物として上記一般式（４）で示される化合物が特に好ましい。
本発明において、上記スルホン酸発生化合物の組成物中の添加量としては、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％である。
【０１４６】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が該界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、一層好適となり、現像欠陥とスカムの一層少なくなり、更に疎密依存性がより優れるようになる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤である。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４７】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
上記他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４９】
本発明の組成物において、有機塩基性化合物を用いることができる。有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。含窒素塩基性化合物としては、下記構造を有するものが挙げられる。
【０１５０】
【化６０】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５２】
【化６１】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１５４】
好ましい具体的化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１５５】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。これらを用いることにより、疎密依存性が優れるようになる。
【０１５６】
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１５７】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１５８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１５９】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１６０】
上記の中でも、好ましい溶媒としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１６１】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１６２】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１６３】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１６４】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
（スルホン酸発生化合物の合成）
化合物（１−１）
アセト酢酸ｔ−ブチルエステル３２ｇをテトラヒドロフランに溶解し、窒素気流下０℃に冷却した。次にナトリウムヒドリドを１．２当量加え、さらにヨウ化メチル４０ｇを滴下しながら加えた。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水に投入し、酢酸エチルで目的物を抽出し、濃縮した。
得られた化合物１７ｇと３７％ホルマリン水溶液１３ｇ、ジオキサン６ｍＬを混合攪拌し、反応温度を１０℃〜２０℃にコントロールしながらゆっくりと炭酸カリウム７ｇを加えた。炭酸カリウム添加終了後、そのまま反応温度を保ちながら８時間攪拌した。反応終了後反応液に重曹水を滴下し、酢酸エチルで目的物を含む混合物を抽出した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、目的物（メチロール体）２０ｇを回収した。
最後に２−ナフタレンスルフォニルクロリド８ｇと上で得たメチロール体６ｇをＴＨＦに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、ピリジン５ｇを滴下。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（１−１）８ｇを得た。
【０１６７】
化合物（１−６）
ナフタレンスルフォニルクロリドの代わりにペンタフルオロベンゼンスルフォニルクロリドを使用した他は上記と同様にして化合物（１−６）を合成した。
【０１６８】
化合物（２−３）
アセト酢酸エチルエステルをエチレングリコールを使用し、常法に従って環状ケタール化した後、水素化リチウムハイドライドで還元、アセトエタノールのケタール体を得た。これとカンファースルフォニルクロリドをＴＨＦに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、過剰のピリジンを滴下、滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（２−３）を得た。
【０１６９】
化合物（３−２）
フェニルシクロヘキセンを酸化オスミウム存在下で酸化し、シスジオールを合成した後、２−ナフタレンスルフォニルクロリドとＴＨＦに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、過剰のピリジンを滴下。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（３−２）を得た。
【０１７０】
化合物（４−１）
ジメドンと１．２当量のナフタレンスルフォニルクロリドピリジンをアセトニトリルに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、２当量のピリジンを滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し８時間攪拌した。反終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（４−１）を得た。
【０１７１】
化合物（４−３）
ジメドンの代わりにメルドラム酸を使用した他は、化合物（４−１）の合成と同様にして化合物（４−３）を合成した。
【０１７２】
化合物（５−２）
Journal of Photopolymer Science and Technologies Vol. 11 No3 (1998)p505-6記載の方法に準じて化合物（５−２）を合成した。
【０１７３】
〔樹脂の合成〕
樹脂１の合成
３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、メバロニックラクトンメタクリレート、メタクリル酸を３５／５０／１５の割合で仕込みN,N-ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を３ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、３時間かけて６０℃に加熱したN,N-ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１mol%添加し、３時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４９／１６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７８００であった。
上記合成例と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の樹脂２〜１６を合成した。尚、表中の繰り返し単位１、２、３は構造式の左からの順番を表す。
【０１７４】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【表１】
〔樹脂の合成〕
樹脂１７の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレートを４２／４８／１０の割合で仕込みN,N-ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱したN,N-ジメチルアセトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１mol%添加し、３時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３６／５４／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９６００であった。
上記合成例と同様の操作で下表に示す組成比、分子量の樹脂１８〜２６を合成した。尚、表中の繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番を表す。
【０１８０】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【表２】
〔実施例〕
上記合成例で合成した表３に示す樹脂をそれぞれ 1.2ｇ、
光酸発生剤 0.15g、
スルホン酸発生化合物 0.15g、
界面活性剤 １重量％（固形分に対して）
アミン １０mg
を表３に示すように配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２６のポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１８５】
表３において、光酸発生剤１はトリフェニルスルホニウムトリフレートを表す。また、比較例１に用いた樹脂Ｒ１としては、下記構造ものである。比較例２、３に用いた樹脂Ｒ２は、特開平11−109632号公報において、実施例１に用いた樹脂を用いた。
【０１８６】
また、界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
アミンとして、
１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、
２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート
３は、トリｎ−ブチルアミンを表す。
【０１８７】
【化６９】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１２５℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１８９】
〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１２０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋｏｎ ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した後、露光後加熱を１２０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１９０】
〔現像残さ（スカム）の発生〕
線幅０．２２μｍのレジストパターンにおける現像残さの残り具合で評価し、残さが観察されなかったものを○とし、かなりの量観察されたものを×とした。〔疎密依存性〕
線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターン(密パターン)と孤立ラインパターン(疎パターン)において、それぞれ０．２２μｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。この範囲が大きい程疎密依存性が良好なことを示す。上記評価結果を表３に示す。
【０１９１】
【表３】
表３の結果から明らかなように、比較例は、全ての点で問題を含む。一方、本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、特に１７０nm〜２２０ｎｍの範囲の遠紫外の波長領域の光に対して好適に適用され、現像欠陥やスカムの発生が軽減され、且つ疎密依存性が改良された。
Claims (10)
- （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）下記一般式（ＢＩ）で表される繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解し、アルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び
（Ｃ）酸の作用により分解し、スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
Ｒb1は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Ｒb2〜Ｒb4は、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒb2〜Ｒb4のうち少なくとも１つは、水酸基を表す。 - フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
- 含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
- 含窒素塩基性化合物が、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、３級モルホリン類、及びヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミン類の中から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
- 化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
Ｒは、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ 0 は、−ＣＯＯＲ 0 で酸の作用により分解する基を構成する基を表す。
Ｒ 1 は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。
Ｒ 2 は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ 3 は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ 4 、Ｒ 5 は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ 4 とＲ 5 が互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ 6 は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ 7 は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ 8 は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ 9 は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ 9 は、Ｒ 7 と結合して環を形成しても良い。
Ｒ 10 は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ 11 は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ 10 とＲ 11 は、互いに結合して環を形成してもよい。 - 樹脂（Ｂ）が、さらに一般式（ＢＩＩ）で表される基でアルカリ可溶性基を保護した基を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
Ｒａは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。但し、ｍ＝０又は２の時、Ｒａは炭素数１〜４個のアルキル基を表す。
Ｒｂ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ｍは、０から２の整数を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。ｍ＋ｎは、２以上６以下である。 - 樹脂（Ｂ）が、さらに一般式 (III-a) 〜 (III-d) で示される繰り返し単位を少なくとも一 つ含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
Ｒ 1 は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ 5 〜Ｒ 12 は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ 13 は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ 15 は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ 14 は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ 16 は、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。
- 樹脂（Ｂ）が、さらに、下記一般式 (III-b) または (III-d) で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
Ｒ 1 は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ 5 〜Ｒ 12 は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｒ 15 は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ 16 は、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。 - 樹脂（Ｂ）が、さらに、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位、および、一般式（ II ’）で表される基を有する繰り返し単位、を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
Ｒ 11 は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ 12 〜Ｒ 16 は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ 12 〜Ｒ 14 のうち少なくとも１つ、もしくはＲ 15 、Ｒ 16 のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ 17 〜Ｒ 21 は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ 17 〜Ｒ 21 のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ 19 、Ｒ 21 のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ 22 〜Ｒ 25 は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ 22 〜Ｒ 25 のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒａ’〜Ｒｅ’は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。
ｍ’、ｎ’は、各々独立に０から３の整数を表し、ｍ’＋ｎ’は、２以上６以下である。 - 請求項１〜９のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物によりポジ型フォトレジスト膜を形成し、当該ポジ型フォトレジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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