JP4255192B2

JP4255192B2 - 含フッ素オルガノポリシロキサン、フッ素樹脂粉末の分散性向上剤および有機樹脂組成物

Info

Publication number: JP4255192B2
Application number: JP36306999A
Authority: JP
Inventors: 秀樹小林; 亨正富
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: TW581779B; EP1110990A2; CN1300795A; EP1110990A3; JP2001172461A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は含フッ素オルガノポリシロキサン、フッ素樹脂粉末の分散性向上剤および有機樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリテトラフルオロエチレン粉末等のフッ素樹脂粉末を有機樹脂に配合して、その物理特性を向上させる方法は知られていた。例えば、特開平９−２８６９１１号公報には、ポリカーボネート樹脂にフィブリル型ポリテトラフルオロエチレン粉末を含有させ、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を得る方法が提案されている。しかし、一般に、フッ素樹脂粉末は表面張力が低く、これを表面張力の高い有機樹脂へ均一に分散させことは難しかった。そのため、フッ素樹脂粉末を有機樹脂に均一に分散させる方法の出現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するため鋭意検討した結果、従来知られていなかった化学構造を有する新規な含フッ素オルガノポリシロキサンを見出し、これを、フッ素樹脂粉末と共に有機樹脂中に分散させれば上記問題点は解消されることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は新規な含フッ素オルガノポリシロキサンを提供することにあり、また、有機樹脂への分散性向上剤を提供することにあり、また、このようなフッ素樹脂粉末の分散性向上剤を含有し、均質で透明性を有し、表面潤滑性に優れた皮膜を形成する有機樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明は、一般式：
【化２】

（式中、Ｒは炭素数１〜１０の一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、Ｒ¹はアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、またはアルキレン鎖の途中に＝ＣＯないし−ＣＯＯ−が挿入された基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０の一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、Ｑ¹は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｑ²は末端が封鎖された重合度３以上のポリスチレン鎖またはポリメチルスチレン鎖である。ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｄは３以上の１８以下の整数であり、ｅは０か１である。）で表される含フッ素オルガノポリシロキサン、該含フッ素オルガノポリシロキサンにおいてｅが０である含フッ素オルガノポリシロキサンであることを特徴とするフッ素樹脂粉末の分散性向上剤、および該分散剤を含有してなる有機樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明するに、本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは、
【化３】

で表される。上式中、Ｒは炭素数１〜１０の一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−ヘチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基が例示され、ハロゲン原子置換一価炭化水素基としては、クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、ジフルオロモノクロロプロピル基などの置換アルキル基が例示される。Ｒ¹はアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、またはアルキレン鎖の途中に＝ＣＯないし−ＣＯＯ−が挿入された基であり、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基が好適であり、Ｒ¹のアルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシプロピレン基が例示される。Ｒ²は炭素数１〜１０の一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；これらの基の水素原子の一部がフッ素原子もしくは塩素原子で置換された基が例示される。Ｑ¹は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基が例示され、Ｑ²は末端が封鎖された重合度３以上のポリスチレン鎖またはポリメチルスチレン鎖である。末端封鎖基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル等のアルキル基やフェニル基が例示される。ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｄは３以上の１８以下の整数であり、ｅは０か１である。
【０００６】
このような含フッ素オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式で示される化合物が例示される。
【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【０００７】
このような含フッ素オルガノポリシロキサンは、例えば、一般式：
【化８】

で示されるポリシロキサンに、例えば、式；
Ｑ³−｛Ｓｉ（Ｒ²)₂｝e−Ｑ²
（式中、Ｒ²とＱ²とeは前記したものと同様であり、Ｑ²は末端が封鎖された重合度３以上のポリスチレン鎖またはポリメチルスチレン鎖であり、Ｑ³は炭素数１〜１０のアルケニル基である。ここで、Ｑ³としてはビニル基、プロぺニル基、ブテニル基が例示され、末端封鎖基としてはメチル基、エチル基、プロピル基ブチル基等のアルキル基が例示される。）で表される化合物とを、塩化白金酸等のヒドロシリル化触媒の存在下に付加反応させることにより製造することができる。
【０００８】
本発明のフッ素樹脂粉末の分散性向上剤は、前記した本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンにおいて、ｅが０であるものである。このようなフッ素樹脂粉末の分散性向上剤である含フッ素オルガノポリシロキサンの分子量は、１,０００〜１００万の範囲内にあることが好ましく、１万〜１０万の範囲内にあることがより好ましい。また、この含フッ素オルガノポリシロキサン中のフッ素原子の含有量は１〜７０重％が好ましく、５〜５０重量％がさらに好ましい。フッ素原子の含有量が１重量％未満ではフッ素樹脂粉末の分散安定機能が必ずしも十分に発揮できず、７０重量％を越えると有機樹脂との相溶性が低下してくる。
【０００９】
以上のような本発明のフッ素樹脂粉末の分散性向上剤は、フッ素樹脂粉末の有機樹脂への分散性を向上させ、その分散性を安定化させるので、フッ素樹脂粉末の有機樹脂への分散性向上剤として有用である。この場合、本成分の配合量は、通常、有機樹脂に分散させるフッ素樹脂粉末１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内である。
【００１０】
本発明のフッ素樹脂粉末の分散性向上剤が、フッ素樹脂粉末の有機樹脂への分散性を向上させる理由は明確でないが、本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンのフッ素原子含有有機基がフッ素樹脂粉末への相溶性を示し、またポリスチレン鎖またはポリメチルスチレン鎖が有機樹脂への親和性を示し、加えて、オルガノシロキサン主鎖が柔軟性に富んでいるため、フッ素樹脂粉末の有機樹脂への分散を促進するとともに、フッ素樹脂粉末の凝集を防ぐ働きをしているためと考えられる。
【００１１】
本発明の有機樹脂組成物は、上記のような本発明のフッ素樹脂粉末分散性向上剤をフッ素樹脂粉体と共に有機樹脂に含有させてなるものである。これを説明すると、このフッ素樹脂粉末分散性向上剤の含有量は、通常、フッ素樹脂粉末１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内である。この組成物に使用されるフッ素樹脂粉末としては、四フッ化エチレン樹脂粉末、三フッ化塩化エチレン樹脂粉末、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂粉末、フッ化ビニル樹脂粉末、フッ化ビリニデン樹脂粉末、二フッ化二塩化エチレン樹脂粉末等が例示される。このようなフッ素樹脂粉末の含有量は有機樹脂１００重量部に対して０．０１〜６０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
有機樹脂としては、ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＺ型のポリカーボネート樹脂、その他のポリカーボネート樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体樹脂、シロキサン架橋アクリル樹脂、有機ケイ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂などが例示され、それらを単独で用いても複数の樹脂を用いてもよい。
【００１３】
本発明の有機樹脂組成物は、上記本発明のフッ素樹脂粉末の分散性向上剤とフッ素樹脂粉末と有機樹脂とを混合することによって容易に製造できる。このような成分を混合して本発明の有機樹脂組成物を製造するための装置としては、ウルトラディスパーサー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ヘンセルミキサー、ニーダーミキサー、連続混練押出機等の混合装置が例示される。尚、本発明の有機樹脂組成物には、顔料、充填剤、酸化防止剤、耐熱剤、耐侯性向上剤、離型剤、難燃剤等を含有させてもよい。
【００１４】
【実施例】
次に本発明を実施例にて詳細に説明する。実施例中、部とあるのは重量部を意味する。尚、実施例中、有機樹脂中に分散したフッ素樹脂粉末の平均粒径の測定には、粒子径測定装置（COULTER ELECTRONICS INC. 製、CUOLTER MODEL N4MD）を用いた。
【００１５】
【実施例１】
フラスコに、平均組成式：
【化９】

で表されるポリオルガノシロキサン（以下、Ｐ１という）３．２３ｇ、塩化白金酸２０ｐｐｍ（５％イソプロピルアルコール溶液）、式（1）：
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ(ＣＨ₃)₂{Ｃ₂Ｈ₃(Ｃ₆Ｈ₅)}₃₅Ｃ₄Ｈ₉
で示されるポリスチレン１８．９ｇおよびｍ−キシレンヘキサフルオライド８０ｇを加え、徐々に加熱した。さらに８０℃の温度で６時間反応を続けた。次いで、１４０℃で２０Ｔｏｒｒまで減圧して、有機溶媒や低沸点成分を除去した。このようにして得られた反応生成物を、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ，およびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、この反応生成物は、次の平均組成式で示される含フッ素オルガノポリシロキサン（以下、Ｐ２という。）であることが判明した。このものは、白色の固体であった。
【化１０】

【００１６】
【実施例２】
実施例１において、式（1）で示されるポリスチレン１８．９ｇの代わりに、式（２）：
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂{Ｃ₂Ｈ₃(Ｃ₆Ｈ₅)}₃₅Ｃ₄Ｈ₉
で示されるポリスチレン１８．７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、次の平均組成式で示される含フッ素オルガノポリシロキサン（以下、Ｐ３という。）を得た。このものは、白色の固体であった。
【化１１】

【００１７】
【実施例３】
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名Ｚ２００）１０部をクロロベンゼン１００部に溶解した。この溶液にテトラフルオロエチレン樹脂粉末（ダイキン工業株式会社製、商品名ルブロンＬ−２、一次粒子径５μm、二次粒子径０．３μm）1部と、実施例２で得られた含フッ素オルガノポリシロキサン（Ｐ３）０．１部を添加してよく振り混ぜた。この混合物をマイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会社製 M-110Y型）を使用して、１００００ｐｓｉの条件下、１回通して混合したところ、均一な分散溶液が得られた。この分散液をガラス瓶に入れて、１０分間放置した後、その外観を肉眼にて観察したところ、液層と沈殿層の分離は認められなかった。この分散溶液中の分散粒子（テトラフルオロエチレン樹脂粉末）の粒子径を測定したところ、平均粒径は１６０ｎｍであった。この溶液をスライドガラスへ塗布しオーブン中で乾燥させたところ、均一な透明皮膜が得られた。これらの測定結果を表１に示した。
【００１８】
【実施例４】
実施例３において、含フッ素オルガノポリシロキサン（Ｐ３）の添加量を０．２部とした以外は実施例３と同様にして分散液を調製した。この分散液をガラス瓶にいれ、１０分間放置した後、その外観を肉眼にて観察したところ、液層と沈殿層の分離は認められなかった。この分散溶液中の分散粒子（テトラフルオロエチレン樹脂粉末）の粒子径を測定したところ平均粒径は１７０ｎｍであった。この溶液をスライドガラスへ塗布しオーブン中で乾燥させたところ、均一な透明皮膜が得られた。これらの測定結果を表１に示した。
【００１９】
【比較例１】
実施例３において、含フッ素オルガノポリシロキサン（Ｐ３）を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂の分散液を調製した。この分散液をガラス瓶にいれ、１０分間放置した後、その外観を肉眼にて観察したところ、液層と沈殿層の分離が認められた。分散液中の分散粒子の粒径を測定したところ平均粒径は１２７０ｎｍであった。またこの溶液をスライドガラスへ塗布しオーブン中で乾燥させたところ、不均一な白濁皮膜が得られた。これらの測定結果を表１に併記した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた含フッ素オルガノポリシロキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルチャートである。
【図２】図２は実施例１で得られた含フッ素オルガノポリシロキサンの¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルチャートである。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の含フッ素オルガノポリシロキサンは新規化合物である。また、本発明のフッ素樹脂分散性向上剤は、これをフッ素樹脂粉末と共に有機樹脂に含有させれば、フッ素樹脂粉末が有機樹脂中に均一に分散するという特徴を有する。また、本発明の有機樹脂組成物は、均質で透明性を有し表面潤滑性に優れた皮膜を形成するという特徴を有する。

Claims

一般式：

（式中、Ｒは炭素数１〜１０の一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、Ｒ^１はアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、またはアルキレン鎖の途中に＝ＣＯないし−ＣＯＯ−が挿入された基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０の一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、Ｑ¹は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｑ²は末端が封鎖された重合度３以上のポリスチレン鎖またはポリメチルスチレン鎖である。ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｄは３以上１８以下の整数であり、ｅは０か１である。）で表される含フッ素オルガノポリシロキサン。
一般式：

（式中、Ｒは炭素数１〜１０の一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、Ｒ ^１はアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、またはアルキレン鎖の途中に＝ＣＯないし−ＣＯＯ−が挿入された基であり、Ｒ ^２は炭素数１〜１０の一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、Ｑ ¹ は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｑ ² は末端が封鎖された重合度３以上のポリスチレン鎖またはポリメチルスチレン鎖である。ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｄは３以上１８以下の整数であり、ｅは０である）で表される含フッ素オルガノポリシロキサンからなる分散性向上剤を（Ｃ）フッ素樹脂粉末と共に（Ｄ）ポリカーボネート樹脂に含有させてなる有機樹脂組成物。
一般式：

（式中、Ｒは炭素数１〜１０の一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、Ｒ ^１はアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、またはアルキレン鎖の途中に＝ＣＯないし−ＣＯＯ−が挿入された基であり、Ｒ ^２は炭素数１〜１０の一価炭化水素基またはハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、Ｑ ¹ は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｑ ² は末端が封鎖された重合度３以上のポリスチレン鎖またはポリメチルスチレン鎖である。ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｄは３以上１８以下の整数であり、ｅは０であり、ｘ＋ｙ＋ｚが５以上である）で表される含フッ素オルガノポリシロキサンからなる分散性向上剤を（Ｃ）フッ素樹脂粉末と共に（Ｄ）ポリカーボネート樹脂に含有させてなる有機樹脂組成物。