JP4253423B2 - ポジ型レジスト積層物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線による露光用のポジ型レジスト積層物に関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程で、例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に高い解像力と感度、矩形な断固形状のレジストを与え且つ広いプロセス許容性をそなえた微細加工用ポジ型レジスト積層物に関する。
本発明のポジ型レジスト積層物は、次のような工程で用いることができる。例えば、半導体ウエハー、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設置した上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０．０１〜３μｍの厚みにポジ型レジスト積層物が形成される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を活性光線照射等により焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして第１の有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）で異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパターンを得ようとするものである（リン、ソリッドステートテクノロジー第２４巻第７３ページ（１９８１）参照）。
【０００３】
この場合、第２レジスト層はＯ2−ＲＩＥ耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられる。特に、耐熱性の付与や合成の容易さから、側鎖にシリコン原子を有するビニル重合型のポリマーが広く検討されている。例えば、特開平２−２９３８５０号、同１０−２８２６７８号、米国特許５８５６０７１号等の各公報が挙げられる。
そして第１のレジスト層は、基板との密着性および製膜性、高い耐ドライエッチング性、第２レジスト層との非混和性、露光波長における高い光吸収特性等を付与させるためにノボラック樹脂等を高温処理して固化させる方法が一般的であり、広く行われている。しかしながら、この方法ではシリコン含有ポリマーを含む第２レジスト層との密着が悪いことから、特に０．２μｍ以下の微細なライン／スペースに用いた場合に、ラインのうねりを生じやすく、さらにはパターン倒れを起こしやすいという問題があった。
また、上記ノボラック樹脂を含む第１レジスト層においては、高温処理を長時間行うことが必要であり、半導体デバイス等の製造においては製造適性が著しく低いという問題もあった。この高温処理を短時間で行うと第１レジスト層の固化が不十分となり、第２レジスト層と混ざる現象（インターミックス）を生じ、結果として現像残査の多いパターンを形成するという問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、遠紫外領域の露光に対応し得る、高い解像力を有するポジ型レジスト積層物を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に０．２μｍ以下の微細なライン／スペースにおいて、ラインうねりの少ないレジストパターンを与えるポジ型レジスト積層物を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に０．２μｍ以下の微細なライン／スペースにおいて、現像残査（現像欠陥）の発生量の少ないポジ型レジスト積層物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い製造適性を有するポジ型レジスト積層物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
（１）基板上に第１レジスト層を有し、この上に第２レジスト層を有するポジ型レジスト積層物において、
（Ｉ）第１レジスト層が、（ａ−１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含むポリマーを含有する層を、熱により硬化させた層であり、
（II）第２レジスト層が、（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物と、
後述の（３）に記載の、（ｂ−１）一般式（４）で表される繰り返し単位と、一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかとを有する、側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマー、もしくは、（ｂ−２）一般式（４）で表される繰り返し単位と、一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかと、一般式（６）で表される繰り返し単位とを有する、側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマーを含有していることを特徴とするポジ型レジスト積層物、
または、（Ｉ）第１レジスト層が、（ａ−１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含むポリマー（但し、ヒドロキシスチレンモノマー単位と、イソボルニルアクリレート又はイソボルニルメタクリレートモノマー単位とを含有するヒドロキシル含有ポリマーを除く）を含有する層を、熱により硬化させた層であり、
（ II ）第２レジスト層が、（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物と、
後述の（４）に記載の、（ｂ−３）一般式（７）で表される繰り返し単位を含有する、側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマー、または、（ｂ−４）一般式（７）で表される繰り返し単位と、一般式（５ａ）及び一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位のうち少なくともいずれかとを含有する、側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマーを含有していることを特徴とするポジ型レジスト積層物。
【０００６】
【化７】
【０００７】
式中：
Ｙ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。
Ｌ1は、置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。
Ｊは、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。
ａ１は、０又は１を表す。
Ｙ2は、Ｙ1と同義である。
Ｌ2は、Ｌ1と同義である。
Ｋは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ａ２及びａ３は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
【０００８】
（２）（ａ−１）成分のポリマーが、その構造中に、ヒドロキシル基、１級アミノ基、及び２級アミノ基から選ばれるいずれかの基を含有し、（ａ−１）成分のポリマーを含有する層が、（ａ−２）酸により活性化され、（ａ−１）成分のポリマーと反応して架橋構造を形成することができる架橋剤、及び（ａ−３）熱により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト積層物。
（３） 第２レジスト層に含まれるポリマーとして、
（ｂ−１）下記一般式（４）で表される繰返し単位と、下記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかとを有するポリマー、または
（ｂ−２）下記一般式（４）で表される繰返し単位と、下記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかと、下記一般式（６）で表される繰返し単位とを有するポリマー。
【０００９】
【化８】
【００１０】
式中：
Ｙ4は、Ｙ1と同義である。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基を表す。
Ｌは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００１１】
【化９】
【００１２】
式中：
Ｙ5は、Ｙ1と同義である。
Ｌ3は、単結合もしくは２価の連結基を表す。
Ｑは、酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１３】
【化１０】
【００１４】
式中：
Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、及び−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。
Ｌ11とＬ12は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
Ａ1、Ａ2は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、または−ＣＯＯＱを表す。ここで、Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｑは、酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１５】
【化１１】
【００１６】
式中：
Ｚは、酸素原子、またはＮ−Ｒ7を表す。ここで、Ｒ7は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ8を表す。ここで、Ｒ8はアルキル基、トリハロメチル基を表す。
（４）第２レジスト層に含まれるポリマーとして、
（ｂ−３）下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含有するポリマー、または
（ｂ−４）下記一般式（７）で表される繰り返し単位と、上記一般式（５ａ）及び上記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位のうち少なくともいずれかとを含有するポリマー。
【００１７】
【化１２】
【００１８】
式中：
Ｙ6は、Ｙ1と同義である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々前記と同義である。
Ｌ21は、２〜４価の連結基を表す。
ｍは、１〜３の整数である。
（５）第２レジスト層が、（ｄ）含窒素塩基性化合物と（ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系活性剤を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト積層物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。本発明のポジ型レジスト積層物は、（ａ−１）一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰返し単位を有するポリマー（以下、単に「（ａ−１）ポリマー」、「（ａ−１）」成分ともいう）を含有する第１レジスト層と、（ｂ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマー（以下、この「（ｂ）ポリマー」、「（ｂ）成分」ともいう）を含有する第２レジスト層とを有する。
好ましい（ｂ）ポリマーは、
（ｂ−１）上記一般式（４）で表される繰返し単位と、上記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかとを有するポリマー（以下単に「（ｂ−１）ポリマー」ともいう）、または
（ｂ−２）上記一般式（４）で表される繰返し単位と、上記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかと、上記一般式（６）で表される繰返し単位とを有するポリマー（以下単に「（ｂ−２）ポリマー」ともいう）である。
また、別の好ましい（ｂ）ポリマーは、
（ｂ−３）上記一般式（７）で表される繰り返し単位を含有するポリマー（以下単に「（ｂ−３）ポリマー」ともいう）、または
（ｂ−４）上記一般式（７）で表される繰り返し単位と、上記一般式（５ａ）及び上記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位のうち少なくともいずれかとを含有するポリマー（以下単に「（ｂ−４）ポリマー」ともいう）である。
【００２０】
本発明の目的をより高度に達成させるためには、第１レジスト層に含有される（ａ−１）ポリマーにおいて、一般式（１）で表される繰返し単位の含有量が１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％であり、特に好ましくは２５〜７５モル％である。一般式（２）で表される繰返し単位の含有量は１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％であり、特に好ましくは２５〜７５モル％である。
【００２１】
一般式（１）において；
Ｙ1は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｌ1は、２価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基であることが好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、たとえばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、−ＮＨ（Ｒ9）−基（ここでＲ9は炭素数１〜４のアルキル基を表す）、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。Ｌ1として、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、炭素数７〜１０のアラルキレン基であり、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基が特に好ましい。
ａ１は、０又は１を表す。
Ｊは、脂環式炭化水素基を表し、好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜３０の有橋脂環式炭化水素基である。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては上記Ｌ1の説明で述べた置換基を挙げることができる。Ｊとしてより好ましくは、炭素数５〜２５の有橋脂環式炭化水素であり、以下にその骨格の好ましい例を挙げる。
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
これらの基の中で特に好ましい例としては、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４０）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）において；
Ｙ2は、Ｙ1と同義であり、Ｌ2はＬ1と同義である。
Ｋは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、置換基の例としては上記Ｌ１の説明で述べた置換基を挙げることができる。Ｋとして、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基であり、特に好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基である。
ａ２、ａ３は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
【００２６】
一般式（１）、一般式（２）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｊ、Ｋで表される基のうち、少なくとも一つは置換基として、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＨ(Ｒ9)−基（ここでＲ9は炭素数１〜４のアルキル基を表す）を有することが好ましく、ヒドロキシル基が特に好ましい。また、これらの置換基は、他の共重合成分に含まれてもよい。
本発明において、第１層中のポリマーの含有量は、７０〜９８重量％が好ましく、更に好ましくは８０〜９５％である。ポリマー含有量が、７０重量％より小さいと製膜性、ドライエッチング耐性等が悪化する場合があり、９８重量％より大きいと熱硬化性が悪化する場合があるのでそれぞれ好ましくない。
【００２７】
第１レジスト層において、さらに高度に目的を達成するために、（ａ−２）酸により活性化され、かつ（ａ−１）ポリマーと反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤（以下、単に「熱架橋剤」ともいう）、及び（ａ−３）熱により酸を発生する化合物（以下、単に「熱酸発生剤」ともいう）とを含有することが好ましい。
熱架橋剤としては、公知のものを広く使用できるが、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも１種の基で置換されたメラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等が挙げられる。
アシロキシメチル基としては、アセチルオキシメチル等が挙げられる。
これら化合物中に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基の数は、１分子当たり、メラミンの場合は２〜６個、好ましくは５〜６個、グリコールウリル化合物、ベンゾグアナミン化合物の場合は２〜４個、好ましくは３〜４個である。ウレア化合物の場合には、３〜４個である。
これらのなかでも、熱架橋性及び保存安定性の観点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル化合物が最も好ましい。
【００２８】
以上のメチロール基含有化合物はいずれもメラミン、グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下加熱することで得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基触媒存在下で酸無水物もしくは酸ハロゲン化物と反応させることにより得られる。
第１次レジスト層中における熱架橋剤の含有量は、固形分換算で、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００２９】
熱酸発生剤としては、酸を発生し始める温度が１５０〜２２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１７０〜２００℃である。また、熱酸発生剤として、スルホン酸エステル化合物又はジアリールヨードニウム塩を用いることが好ましい。
スルホン酸エステル化合物としては、好ましくは炭素数３〜２０の有機スルホン酸エステルであり、具体的には２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、シクロヘキサノール等の２級アルコールのスルホン酸エステルが好ましい。
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニウムカチオンと、有機スルホン酸のアニオン、ＳｂＦ6アニオン、ＰＦ6アニオンあるいはＡｓＦ6アニオンとの塩が挙げられる。ここでアニオンとしては有機スルホン酸のアニオンが好ましい。
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１５】
【００３１】
【化１６】
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】
これらの中でも、ジアリールヨードニウムと有機スルホン酸の塩が安定性及び溶剤溶解性の観点から好ましい。
なかでもアリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基を置換基として有するジアリールヨードニウムカチオンと有機スルホン酸アニオンの塩は安全性の観点からも好ましい。
ここで、炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
また、上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
有機スルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホナート、メタンスルホナート、アリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基（これらのアルキル基、アルコキシ基は前記のものと同様のものが例示できる。）あるいはハロゲン原子を置換基として有していても良いアリールスルホナートが溶剤溶解性の観点から好ましい。アリール基としては、上記のものと同様のものが例示できる。
これら熱酸発生剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の熱酸発生剤は、通常、第１レジスト層のレジスト組成物１００重量部に対し、固形分換算で、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で配合される。
【００３５】
本発明に用いられる（ａ−１）ポリマーは、一般式（１）、（２）で表される繰返し単位の他にも、製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰返し単位を含有する共重合体であってもよい。
このような他の繰返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００３６】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００３７】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００３８】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００３９】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【００４０】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００４１】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
【００４２】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【００４３】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００４４】
本発明に用いられる（ａ−１）ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）は、特に制限はないが、成分（ａ−２）の熱架橋剤、（ａ−３）の熱酸発生剤との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
本発明の第１レジスト層に用いられる（ａ−１）ポリマーの具体例には次のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。括孤に付されている数字はモル分率である。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
本発明の第１レジスト層には、前述した（ａ−１）ポリマー、（ａ−２）熱架橋剤、（ａ−３）熱酸発生剤の他にも、製膜性、耐熱性、耐ドライエッチング性等を向上させるため、さらにその他のポリマーを添加してもよい。
このようなポリマーの好適な例としては、ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノールアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルテヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等がある。さらに、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているように、上記のようなフェノール樹脂とともにｔ−ブチルフェノールアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしくはクレゾールとホルムアルテヒドとの縮合物とを併用してもよい。
また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の、単独もしくは共重合のポリマー、更に又はこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用できる。
【００４８】
本発明の第１レジスト層には、必要に応じて特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２７５９５５号公報、同４−２３０７５４号公報等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。
また、本発明の第１レジスト層には、有機塩基性化合物を添加してもよい。
【００４９】
本発明の第１レジスト層における成分（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使用することもできる。
【００５０】
本発明の第１レジスト層には、必要に応じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合することができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性剤がある。
特に染料においては、分子内に芳香族水酸基、カルボン酸基等のアルカリ可溶基を含む染料、例えばグルタミン等が特に有利に使用される。
【００５１】
次に第２レジスト層に用いられる（ｂ）ポリマーである（ｂ−１）ポリマー、（ｂ−２）ポリマーについて説明する。
一般式（４）で表される繰り返し単位において、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
ｎは０または１を表す。
【００５２】
上記一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５３】
【化２１】
【００５４】
上記一般式（５ａ）で表される繰り返し単位において、Ｙ5はＹ1と同義である。Ｌ3は、単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
Ｑとして具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
Ｌ3の２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアリーレン基が好ましい。その置換基としては、一般式（１）のＬ1の更なる置換基として挙げた基と同様のものが挙げられる。Ｌ3として特に好ましくは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基である。
【００５５】
上記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位において、Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。
Ｌ11とＬ12は、それぞれ独立に、単結合もしくは２価の連結基を表す。
上記Ｌ11とＬ12における２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ11およびＬ12におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ(Ｒａ)(Ｒｂ)〕ｒ−
式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００５６】
Ａ1、Ａ2は、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
Ａ1、Ａ2、Ｒ5、Ｒ6における、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシ基とエトキシ基である。
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
同じくＱは、一般式（５ａ）のＱと同様な基が挙げられる。
上記一般式（５ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５７】
【化２２】
【００５８】
【化２３】
【００５９】
上記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６０】
【化２４】
【００６１】
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
【化２７】
【００６４】
【化２８】
【００６５】
【化２９】
【００６６】
一般式（６）において、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ7を表す。Ｒ7は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ8を表す。Ｒ8はアルキル基、又はトリハロメチル基を表す。
Ｒ8のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記一般式（６）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６７】
【化３０】
【００６８】
【化３１】
【００６９】
本発明の第２レジスト層に用いられる（ｂ）ポリマーの、一般式（４）で表される繰返し単位と、一般式（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくとも一つの繰返し単位を有する酸分解性ポリマーにおいて、一般式（４）で表される繰返し単位と、一般式（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくとも一つの繰返し単位の含有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘案して適宜設定することができる。
一般式（４）で表される繰返し単位の含有量は、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また、繰返し単位（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくとも一つの繰返し単位の含有量は、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。
【００７０】
また、本発明の第２レジスト層に用いられる一般式（４）で表される繰返し単位と、一般式（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくとも一つの繰返し単位にさらに一般式（６）で表される繰返し単位を含有する酸分解性ポリマーにおいても、上記と同様の観点から、その繰返し単位の含有量を適宜設定することができる。
一般式（４）で表される繰返し単位の含有量は、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また、繰返し単位（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくとも一つの繰返し単位の含有量は、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％である。繰返し単位（６）の含有量は、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
【００７１】
次に第２レジスト層に用いられる（ｂ−３）ポリマー、（ｂ−４）ポリマーについて説明する。
一般式（７）において、Ｙ6はＹ2と同義である。
Ｌ21は、２〜４価の連結基を表し、具体的には、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、またはこれらの基を組合せた基を表し、さらに、連結基の途中に−Ｏ−構造、−ＣＯＯ−構造、−Ｏ（ＣＯ）−構造を含んでいてもよい。
上記置換基としては、たとえばＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｌ21が２価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−基等）である。
【００７３】
Ｌ21が３価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す３価の基である。
【００７４】
【化３２】
【００７５】
Ｌ21が４価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組み合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す４価の基である。
【００７６】
【化３３】
【００７７】
Ｍは１〜３の整数を表す。
一般式（７）で表される繰り返し単位において、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位にある場合は、本繰り返し単位のみで酸分解性基としても機能する。この場合、（ｂ）ポリマーはこれ以外に一般式（５ａ）及び／または（５ｂ）で表される繰り返し単位を含有してもよいし、しなくてもよい。この場合の（ｂ）ポリマーは（ｂ−３）ポリマーである。
一方、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位以外にある場合は、（ｂ）ポリマーは一般式（５ａ）及び／または（５ｂ）で表される繰り返し単位を含む。この場合の（ｂ）ポリマーは、（ｂ−４）ポリマーである
【００７８】
一般式（７）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７９】
【化３４】
【００８０】
一般式（７）で表される繰り返し単位が酸分解性基として機能する場合、（ｂ−３）ポリマー中における一般式（７）で表される繰り返し単位の含有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘案して適宜設定することができる。
一般式（７）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは１０〜１００％であり、さらに好ましくは２０〜９０％であり、特に好ましくは２５〜８０％である。
【００８１】
また、一般式（７）で表される繰り返し単位が酸分解性基として機能しない場合、（ｂ−４）ポリマー中における一般式（７）で表される繰り返し単位の含有量も同様に適宜設定されるが、好ましくは１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。
また、一般式（５ａ）と（５ｂ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一つの繰り返し単位単位の含有量は、好ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。
【００８２】
（ｂ−３）ポリマー及び（ｂ−４）ポリマーは、一般式（５ａ）、（５ｂ）、（７）で表される繰り返し単位のほかにも製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。
【００８３】
このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００８４】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００８５】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００８６】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００８７】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【００８８】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００８９】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルニーテル等）；
【００９０】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【００９１】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
以上、（ｂ）ポリマーの好ましい態様である（ｂ−１）〜（ｂ−４）ポリマーについて説明した。
【００９２】
本発明の第２レジスト層に用いられる（ｂ）ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）は、特に制限はないが、（ｃ）成分の光酸発生剤やその他の添加剤との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
また、本発明に用いられる（ｂ）ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
（ｂ）ポリマーの使用量は、第２レジスト層のレジスト組成物の固形分を基準として、４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【００９３】
以下に本発明に用いられる（ｂ）ポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。括弧に付されている数字はモル分率である。
【００９４】
【化３５】
【００９５】
【化３６】
【００９６】
【化３７】
【００９７】
【化３８】
【００９８】
【化３９】
【００９９】
【化４０】
【０１００】
【化４１】
【０１０１】
次に、（ｃ）成分である活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「（ｃ）光酸発生剤」という）について説明する。
本発明の第２レジスト層に含有される（ｃ）光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０２】
また、その他の第２レジスト層に含有される（ｃ）光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１０３】
さらに、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０４】
上記（ｃ）光酸発生剤の中で、特に有効に用いられるものについて、以下の（ｃ−１）〜（ｃ−４）に説明する。
（ｃ−１）：トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０５】
【化４２】
【０１０６】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基を、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化４３】
【０１０８】
（Ａ−２）：下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１０９】
【化４４】
【０１１０】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は対アニオンを示し、例えば、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化４５】
【０１１２】
【化４６】
【０１１３】
【化４７】
【０１１４】
【化４８】
【０１１５】
【化４９】
【０１１６】
【化５０】
【０１１７】
【化５１】
【０１１８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969)、A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929)、J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980)、米国特許第2,807,648号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１９】
（Ａ−３）：下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２０】
【化５２】
【０１２１】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化５３】
【０１２３】
【化５４】
【０１２４】
【化５５】
【０１２５】
（Ａ−４）：下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１２６】
【化５６】
【０１２７】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化５７】
【０１２９】
第２レジスト層への上記（ｃ）光酸発生剤の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の使用量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルが悪化したり、プロセスマージンが狭くなり好ましくない。
【０１３０】
また本発明のポジ型レジスト積層物の第２レジスト層は、さらに有機塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。
この含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を有する。
【０１３１】
【化５８】
【０１３２】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３３】
【化５９】
【０１３４】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【０１３５】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化６０】
【０１３７】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
更に、上記一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化６１】
【０１３９】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１４０】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１４１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４２】
本発明で用いられる塩基性含窒素化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。塩基性含窒素化合物の使用量は、第２レジスト層のレジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では、上記含窒素塩基性化合物の添加効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４３】
次に、溶媒について説明する。本発明のポジ型レジスト積層物の第２レジスト層の形成に用いられる好ましい溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、第２レジスト層の各成分に対する溶解性や第１レジスト層への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【０１４４】
本発明のポジ型レジスト積層物の各層を構成する成分を上記溶剤に固形分濃度として、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％の濃度に溶解して、それぞれの塗布液を調製することが好ましい。
【０１４５】
調製された塗布液は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０１４６】
また、調製された塗布液は、異物等を除去する目的で、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０１４７】
本発明のポジ型レジスト積層物の各層には、必要に応じて更に、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)等を含有させることができる。
【０１４８】
本発明のポジ型レジスト積層物に配合できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４９】
これらの界面活性剤の配合量は、ポジ型レジスト積層物の各層のレジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、各層のレジスト組成物の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１５０】
本発明のポジ型レジスト積層物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０１５１】
本発明のポジ型レジスト積層物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１５２】
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
【０１５３】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１５４】
さらに、本発明のポジ型レジスト積層物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０１５５】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を第２レジスト層に添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明のポジ型レジスト積層物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１５６】
本発明のポジ型レジスト積層物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１５７】
熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５８】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０１５９】
本発明のポジ型レジスト積層物は、基板上に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．２μｍである。０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また２．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１６０】
次いで、第２レジスト層の形成を行うが、その前に、第１レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、第２レジスト層を塗布する際に、第１レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃以上では第１レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で第２レジスト層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０１６１】
次いで、第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同様に行うことができる。第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、第１レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソグラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。
【０１６２】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０１６３】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
合成例１：（ａ−１）成分、Ｐ−２の合成
（モノマー合成）
メタクリル酸クロリド１０．６ｇと、１−アダマンタノール１５ｇと、メトキシハイドロキノン０．５ｇをアセトン７０ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン１０．３ｇを滴下した。６０℃で４時間反応させた後、蒸留水０．５リットルを添加し、デカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。収率は８５％であった。
【０１６５】
（ポリマー合成）
上記モノマー１３．３ｇと、ｐ−ヒドロキシスチレン６．０ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解した後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬(株)製品）３５ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより、（ａ−１）成分、Ｐ−２を粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２６００であった。
【０１６６】
合成例２：（ａ−１）成分、Ｐ−４の合成
（ポリマー合成）
イソボルニルメタクリレート１３．３ｇと、ｐ−ヒドロキシスチレン４．８ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解した後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬(株)製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより（ａ−１）成分、Ｐ−４を粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１１５００であった。
上記と同様な方法で、（ａ−１）成分であるＰ−６〜Ｐ−１２を合成した。
【０１６７】
合成例３：（ｂ）成分、樹脂（９）の合成
トリメチルアリルシラン１０．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０mol％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い、樹脂９を得た。得られた（ｂ）成分、樹脂（９）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で５６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で４％であった。
上記と同様な方法で（ｂ）成分である樹脂（１）〜（１６）を得た。
【０１６８】
合成例４：（ｂ）成分、樹脂（１９）の合成
（モノマー合成）
トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシラン２９．１ｇを下層ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反応液を０℃に冷却した後、そこへアクリル酸クロリド１４．０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温に戻しながらさらに５時間反応させた反応液を減圧下、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アクリレートモノマーを得た。
（ポリマー合成）
このアクリレートモノマー１８．０ｇに無水マレイン酸９．５ｇおよびメタクリル酸３．８ｇをＴＨＦに溶解させ、固形分５０％の溶液を調整した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え、反応を開始させた。6時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈し、大量のヘキサン中に投入し、白色固体を析出させた。析出した粉体をろ過して取り出しし、乾燥して、樹脂（１９）を得た。得られた（ｂ）成分、樹脂（１９）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で６９０００であった。
上記と同様な方法で、（ｂ）成分である樹脂（１７）〜（３０）を得た。
【０１６９】
実施例１
（１） 第１レジスト層の形成
成分（ａ−１）：上記で合成したＰ−２ ５．０ｇ
成分（ａ−２）：ヘキサメチロールメラミン ０．３５ｇ
成分（ａ−３）：ジ（ｔ−アミル）フェニルヨードニウム−２，４，６−トリイソプロピルスルホネート ０．１２５ｇ
をメトキシプロピルアセテート２８．０ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第１レジスト組成物（塗布液）を得た。
６インチシリコンウェハ上にこの組成物を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、９０秒加熱したところ膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を得た。
【０１７０】
（２） 第２レジスト層の形成
成分（ｂ）：上記で合成した樹脂（２） ０．９ｇ
成分（ｃ）：Ｃ−４（下記参照） ０．０５ｇ
さらに含窒素塩基性化合物として、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン０．００５ｇ、および界面活性剤としてＷ−１（下記参照）０．００１ｇをメトキシプロピルアセテート９ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第２レジスト組成物を得た。
上記の第１レジスト層の上に、第２レジスト層を同様に塗布し、１３０℃、９０秒加熱して、膜厚０．２０μｍの第２レジスト層を得た。
【０１７１】
こうして得られたウェハをＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１７２】
下記の方法により、解像力、ラインパターンうねり、現像欠陥数について評価した。
（１） 解像力：マスクの０．１５μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量のとき、下層においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。
（２） ラインパターンうねり：上記マスクの０．１５μｍライン長さ方向２０μｍにおける直線からのラインのずれを任意の２０点で測定したときの平均値で評価した。
（３） 現像欠陥数：上記の方法で得られたライン／スペースパターンの形成された露光現像後サンプルを、ＫＬＡ２１１２（ＫＬＡテンコール（株）製）により、現像欠陥数を測定した（Threshold:12, Pixel Size=0.39）。
【０１７３】
実施例１の結果は、解像力は０．１３０μｍ、ラインパターンのうねりは０．００８μｍ、現像欠陥数は５個と良好であった。
【０１７４】
実施例２〜３０
実施例１の第１レジスト層の成分（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）に代えて、表１に記載の成分（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）を実施例１と同量用い、また第２レジスト層の成分（ｂ）、（ｃ）に代えて表１に記載の成分（ｂ）、（ｃ）を同じモル数に合わせた量用いた。また含窒素塩基性化合物、活性剤を表１に記載のものを用いた。（ａ−２）成分、（ａ−３）成分、含窒素塩基性化合物、活性剤は以下に示すものを用いた。実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行い、さらに実施例１と同様にして、解像力、ラインパターンうねり、現像欠陥数を評価した。その結果を表２に示す。
【０１７５】
（ａ−２）成分（ａ２−１）：ヘキサメチロールメラミン
（ａ−２）成分（ａ２−２）：ヘキサメチロールウレア
（ａ−３）成分（ａ３−１）：ジ（ｔ−アミル）フェニルヨードニウム−２， ４，６−トリイソプロピルスルホネート
（ａ−３）成分（ａ３−２）：ジ（ｔ−アミル）フェニルヨードニウム−ペン タフルオロフェニルスルホネート
（ａ−３）成分（ａ３−３）：シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート
（ｃ）成分（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスル ホネート
（ｃ）成分（Ｃ−２）：トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−パーフル オロブタンスルホネート
（ｃ）成分（Ｃ−３）：ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホ ニウムパーフルオロオクタンスルホネート
（ｃ）成分（Ｃ−４）：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプ ロピルフェニルスルホネート
【０１７６】
含窒素塩基性化合物（Ｄ−１）：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５− ノネン
含窒素塩基性化合物（Ｄ−２）：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７− ウンデセン
含窒素塩基性化合物（Ｄ−３）：２−フェニルベンズイミダゾール
【０１７７】
フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）：メガファックＦ１７６(大日本インキ(株)製)
フッ素／シリコン系界面活性剤（Ｗ−２）：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
シリコン系界面活性剤（Ｗ−３）：ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
【０１７８】
比較例１〜３
実施例１の第１レジスト層に代えて、ＦＨｉ−０２８Ｄ（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を用い、高温加熱条件をそれぞれ２００℃／９０秒（比較例１）、２００℃／１０分（比較例２）、２００℃／６０分（比較例３）とした以外は、実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理した。さらに実施例１と同様にして、解像力、ラインパターンうねり、現像欠陥数を評価した。その結果を表２に示す。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
表２に示された結果より、実施例の場合、解像力に優れ、ラインパターンうねりが小さく、現像欠陥数も少ないことが明らかである。
一方、第１レジスト層に（ｂ）ポリマーを用いない比較例の場合、上記特性に劣り、特にラインパターンうねりが大きく、現像欠陥数が多いことが明らかである。
【０１８２】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト積層物は、遠紫外領域の露光に対応し得、高い解像力を有する。また、０．２μｍ以下の微細パターンにおけるラインうねり及び現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。さらに、短時間での高温処理が可能であり、製造適性にも優れる。
従って、本発明のポジ型レジスト積層物は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線による露光用のポジ型レジスト積層物に関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程で、例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に高い解像力と感度、矩形な断固形状のレジストを与え且つ広いプロセス許容性をそなえた微細加工用ポジ型レジスト積層物に関する。
本発明のポジ型レジスト積層物は、次のような工程で用いることができる。例えば、半導体ウエハー、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設置した上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０．０１〜３μｍの厚みにポジ型レジスト積層物が形成される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を活性光線照射等により焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして第１の有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）で異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパターンを得ようとするものである（リン、ソリッドステートテクノロジー第２４巻第７３ページ（１９８１）参照）。
【０００３】
この場合、第２レジスト層はＯ2−ＲＩＥ耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられる。特に、耐熱性の付与や合成の容易さから、側鎖にシリコン原子を有するビニル重合型のポリマーが広く検討されている。例えば、特開平２−２９３８５０号、同１０−２８２６７８号、米国特許５８５６０７１号等の各公報が挙げられる。
そして第１のレジスト層は、基板との密着性および製膜性、高い耐ドライエッチング性、第２レジスト層との非混和性、露光波長における高い光吸収特性等を付与させるためにノボラック樹脂等を高温処理して固化させる方法が一般的であり、広く行われている。しかしながら、この方法ではシリコン含有ポリマーを含む第２レジスト層との密着が悪いことから、特に０．２μｍ以下の微細なライン／スペースに用いた場合に、ラインのうねりを生じやすく、さらにはパターン倒れを起こしやすいという問題があった。
また、上記ノボラック樹脂を含む第１レジスト層においては、高温処理を長時間行うことが必要であり、半導体デバイス等の製造においては製造適性が著しく低いという問題もあった。この高温処理を短時間で行うと第１レジスト層の固化が不十分となり、第２レジスト層と混ざる現象（インターミックス）を生じ、結果として現像残査の多いパターンを形成するという問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、遠紫外領域の露光に対応し得る、高い解像力を有するポジ型レジスト積層物を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に０．２μｍ以下の微細なライン／スペースにおいて、ラインうねりの少ないレジストパターンを与えるポジ型レジスト積層物を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に０．２μｍ以下の微細なライン／スペースにおいて、現像残査（現像欠陥）の発生量の少ないポジ型レジスト積層物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い製造適性を有するポジ型レジスト積層物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
（１）基板上に第１レジスト層を有し、この上に第２レジスト層を有するポジ型レジスト積層物において、
（Ｉ）第１レジスト層が、（ａ−１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含むポリマーを含有する層を、熱により硬化させた層であり、
（II）第２レジスト層が、（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物と、
後述の（３）に記載の、（ｂ−１）一般式（４）で表される繰り返し単位と、一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかとを有する、側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマー、もしくは、（ｂ−２）一般式（４）で表される繰り返し単位と、一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかと、一般式（６）で表される繰り返し単位とを有する、側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマーを含有していることを特徴とするポジ型レジスト積層物、
または、（Ｉ）第１レジスト層が、（ａ−１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含むポリマー（但し、ヒドロキシスチレンモノマー単位と、イソボルニルアクリレート又はイソボルニルメタクリレートモノマー単位とを含有するヒドロキシル含有ポリマーを除く）を含有する層を、熱により硬化させた層であり、
（ II ）第２レジスト層が、（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物と、
後述の（４）に記載の、（ｂ−３）一般式（７）で表される繰り返し単位を含有する、側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマー、または、（ｂ−４）一般式（７）で表される繰り返し単位と、一般式（５ａ）及び一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位のうち少なくともいずれかとを含有する、側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマーを含有していることを特徴とするポジ型レジスト積層物。
【０００６】
【化７】
式中：
Ｙ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。
Ｌ1は、置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。
Ｊは、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。
ａ１は、０又は１を表す。
Ｙ2は、Ｙ1と同義である。
Ｌ2は、Ｌ1と同義である。
Ｋは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ａ２及びａ３は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
【０００８】
（２）（ａ−１）成分のポリマーが、その構造中に、ヒドロキシル基、１級アミノ基、及び２級アミノ基から選ばれるいずれかの基を含有し、（ａ−１）成分のポリマーを含有する層が、（ａ−２）酸により活性化され、（ａ−１）成分のポリマーと反応して架橋構造を形成することができる架橋剤、及び（ａ−３）熱により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト積層物。
（３） 第２レジスト層に含まれるポリマーとして、
（ｂ−１）下記一般式（４）で表される繰返し単位と、下記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかとを有するポリマー、または
（ｂ−２）下記一般式（４）で表される繰返し単位と、下記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかと、下記一般式（６）で表される繰返し単位とを有するポリマー。
【０００９】
【化８】
式中：
Ｙ4は、Ｙ1と同義である。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基を表す。
Ｌは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００１１】
【化９】
式中：
Ｙ5は、Ｙ1と同義である。
Ｌ3は、単結合もしくは２価の連結基を表す。
Ｑは、酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１３】
【化１０】
式中：
Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、及び−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。
Ｌ11とＬ12は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
Ａ1、Ａ2は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、または−ＣＯＯＱを表す。ここで、Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｑは、酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００１５】
【化１１】
式中：
Ｚは、酸素原子、またはＮ−Ｒ7を表す。ここで、Ｒ7は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ8を表す。ここで、Ｒ8はアルキル基、トリハロメチル基を表す。
（４）第２レジスト層に含まれるポリマーとして、
（ｂ−３）下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含有するポリマー、または
（ｂ−４）下記一般式（７）で表される繰り返し単位と、上記一般式（５ａ）及び上記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位のうち少なくともいずれかとを含有するポリマー。
【００１７】
【化１２】
式中：
Ｙ6は、Ｙ1と同義である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々前記と同義である。
Ｌ21は、２〜４価の連結基を表す。
ｍは、１〜３の整数である。
（５）第２レジスト層が、（ｄ）含窒素塩基性化合物と（ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系活性剤を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト積層物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。本発明のポジ型レジスト積層物は、（ａ−１）一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰返し単位を有するポリマー（以下、単に「（ａ−１）ポリマー」、「（ａ−１）」成分ともいう）を含有する第１レジスト層と、（ｂ）側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となるポリマー（以下、この「（ｂ）ポリマー」、「（ｂ）成分」ともいう）を含有する第２レジスト層とを有する。
好ましい（ｂ）ポリマーは、
（ｂ−１）上記一般式（４）で表される繰返し単位と、上記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかとを有するポリマー（以下単に「（ｂ−１）ポリマー」ともいう）、または
（ｂ−２）上記一般式（４）で表される繰返し単位と、上記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかと、上記一般式（６）で表される繰返し単位とを有するポリマー（以下単に「（ｂ−２）ポリマー」ともいう）である。
また、別の好ましい（ｂ）ポリマーは、
（ｂ−３）上記一般式（７）で表される繰り返し単位を含有するポリマー（以下単に「（ｂ−３）ポリマー」ともいう）、または
（ｂ−４）上記一般式（７）で表される繰り返し単位と、上記一般式（５ａ）及び上記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位のうち少なくともいずれかとを含有するポリマー（以下単に「（ｂ−４）ポリマー」ともいう）である。
【００２０】
本発明の目的をより高度に達成させるためには、第１レジスト層に含有される（ａ−１）ポリマーにおいて、一般式（１）で表される繰返し単位の含有量が１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％であり、特に好ましくは２５〜７５モル％である。一般式（２）で表される繰返し単位の含有量は１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％であり、特に好ましくは２５〜７５モル％である。
【００２１】
一般式（１）において；
Ｙ1は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｌ1は、２価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基であることが好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、たとえばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、−ＮＨ（Ｒ9）−基（ここでＲ9は炭素数１〜４のアルキル基を表す）、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。Ｌ1として、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、炭素数７〜１０のアラルキレン基であり、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基が特に好ましい。
ａ１は、０又は１を表す。
Ｊは、脂環式炭化水素基を表し、好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜３０の有橋脂環式炭化水素基である。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては上記Ｌ1の説明で述べた置換基を挙げることができる。Ｊとしてより好ましくは、炭素数５〜２５の有橋脂環式炭化水素であり、以下にその骨格の好ましい例を挙げる。
【００２２】
【化１３】
【化１４】
これらの基の中で特に好ましい例としては、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４０）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）において；
Ｙ2は、Ｙ1と同義であり、Ｌ2はＬ1と同義である。
Ｋは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、置換基の例としては上記Ｌ１の説明で述べた置換基を挙げることができる。Ｋとして、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基であり、特に好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基である。
ａ２、ａ３は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
【００２６】
一般式（１）、一般式（２）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｊ、Ｋで表される基のうち、少なくとも一つは置換基として、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＨ(Ｒ9)−基（ここでＲ9は炭素数１〜４のアルキル基を表す）を有することが好ましく、ヒドロキシル基が特に好ましい。また、これらの置換基は、他の共重合成分に含まれてもよい。
本発明において、第１層中のポリマーの含有量は、７０〜９８重量％が好ましく、更に好ましくは８０〜９５％である。ポリマー含有量が、７０重量％より小さいと製膜性、ドライエッチング耐性等が悪化する場合があり、９８重量％より大きいと熱硬化性が悪化する場合があるのでそれぞれ好ましくない。
【００２７】
第１レジスト層において、さらに高度に目的を達成するために、（ａ−２）酸により活性化され、かつ（ａ−１）ポリマーと反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤（以下、単に「熱架橋剤」ともいう）、及び（ａ−３）熱により酸を発生する化合物（以下、単に「熱酸発生剤」ともいう）とを含有することが好ましい。
熱架橋剤としては、公知のものを広く使用できるが、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも１種の基で置換されたメラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等が挙げられる。
アシロキシメチル基としては、アセチルオキシメチル等が挙げられる。
これら化合物中に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基の数は、１分子当たり、メラミンの場合は２〜６個、好ましくは５〜６個、グリコールウリル化合物、ベンゾグアナミン化合物の場合は２〜４個、好ましくは３〜４個である。ウレア化合物の場合には、３〜４個である。
これらのなかでも、熱架橋性及び保存安定性の観点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル化合物が最も好ましい。
【００２８】
以上のメチロール基含有化合物はいずれもメラミン、グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下加熱することで得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基触媒存在下で酸無水物もしくは酸ハロゲン化物と反応させることにより得られる。
第１次レジスト層中における熱架橋剤の含有量は、固形分換算で、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００２９】
熱酸発生剤としては、酸を発生し始める温度が１５０〜２２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１７０〜２００℃である。また、熱酸発生剤として、スルホン酸エステル化合物又はジアリールヨードニウム塩を用いることが好ましい。
スルホン酸エステル化合物としては、好ましくは炭素数３〜２０の有機スルホン酸エステルであり、具体的には２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、シクロヘキサノール等の２級アルコールのスルホン酸エステルが好ましい。
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニウムカチオンと、有機スルホン酸のアニオン、ＳｂＦ6アニオン、ＰＦ6アニオンあるいはＡｓＦ6アニオンとの塩が挙げられる。ここでアニオンとしては有機スルホン酸のアニオンが好ましい。
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
これらの中でも、ジアリールヨードニウムと有機スルホン酸の塩が安定性及び溶剤溶解性の観点から好ましい。
なかでもアリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基を置換基として有するジアリールヨードニウムカチオンと有機スルホン酸アニオンの塩は安全性の観点からも好ましい。
ここで、炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
また、上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
有機スルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホナート、メタンスルホナート、アリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基（これらのアルキル基、アルコキシ基は前記のものと同様のものが例示できる。）あるいはハロゲン原子を置換基として有していても良いアリールスルホナートが溶剤溶解性の観点から好ましい。アリール基としては、上記のものと同様のものが例示できる。
これら熱酸発生剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の熱酸発生剤は、通常、第１レジスト層のレジスト組成物１００重量部に対し、固形分換算で、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で配合される。
【００３５】
本発明に用いられる（ａ−１）ポリマーは、一般式（１）、（２）で表される繰返し単位の他にも、製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰返し単位を含有する共重合体であってもよい。
このような他の繰返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００３６】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００３７】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００３８】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００３９】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【００４０】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００４１】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
【００４２】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【００４３】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００４４】
本発明に用いられる（ａ−１）ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）は、特に制限はないが、成分（ａ−２）の熱架橋剤、（ａ−３）の熱酸発生剤との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
本発明の第１レジスト層に用いられる（ａ−１）ポリマーの具体例には次のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。括孤に付されている数字はモル分率である。
【００４５】
【化１９】
【化２０】
本発明の第１レジスト層には、前述した（ａ−１）ポリマー、（ａ−２）熱架橋剤、（ａ−３）熱酸発生剤の他にも、製膜性、耐熱性、耐ドライエッチング性等を向上させるため、さらにその他のポリマーを添加してもよい。
このようなポリマーの好適な例としては、ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノールアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルテヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等がある。さらに、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているように、上記のようなフェノール樹脂とともにｔ−ブチルフェノールアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしくはクレゾールとホルムアルテヒドとの縮合物とを併用してもよい。
また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の、単独もしくは共重合のポリマー、更に又はこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用できる。
【００４８】
本発明の第１レジスト層には、必要に応じて特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２７５９５５号公報、同４−２３０７５４号公報等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。
また、本発明の第１レジスト層には、有機塩基性化合物を添加してもよい。
【００４９】
本発明の第１レジスト層における成分（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使用することもできる。
【００５０】
本発明の第１レジスト層には、必要に応じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合することができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性剤がある。
特に染料においては、分子内に芳香族水酸基、カルボン酸基等のアルカリ可溶基を含む染料、例えばグルタミン等が特に有利に使用される。
【００５１】
次に第２レジスト層に用いられる（ｂ）ポリマーである（ｂ−１）ポリマー、（ｂ−２）ポリマーについて説明する。
一般式（４）で表される繰り返し単位において、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
ｎは０または１を表す。
【００５２】
上記一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５３】
【化２１】
上記一般式（５ａ）で表される繰り返し単位において、Ｙ5はＹ1と同義である。Ｌ3は、単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
Ｑとして具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
Ｌ3の２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアリーレン基が好ましい。その置換基としては、一般式（１）のＬ1の更なる置換基として挙げた基と同様のものが挙げられる。Ｌ3として特に好ましくは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基である。
【００５５】
上記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位において、Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。
Ｌ11とＬ12は、それぞれ独立に、単結合もしくは２価の連結基を表す。
上記Ｌ11とＬ12における２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ11およびＬ12におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ(Ｒａ)(Ｒｂ)〕ｒ−
式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００５６】
Ａ1、Ａ2は、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
Ａ1、Ａ2、Ｒ5、Ｒ6における、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、中でも特に好ましいのはメトキシ基とエトキシ基である。
Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
同じくＱは、一般式（５ａ）のＱと同様な基が挙げられる。
上記一般式（５ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５７】
【化２２】
【化２３】
上記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６０】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
一般式（６）において、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ7を表す。Ｒ7は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ8を表す。Ｒ8はアルキル基、又はトリハロメチル基を表す。
Ｒ8のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記一般式（６）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６７】
【化３０】
【化３１】
本発明の第２レジスト層に用いられる（ｂ）ポリマーの、一般式（４）で表される繰返し単位と、一般式（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくとも一つの繰返し単位を有する酸分解性ポリマーにおいて、一般式（４）で表される繰返し単位と、一般式（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくとも一つの繰返し単位の含有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘案して適宜設定することができる。
一般式（４）で表される繰返し単位の含有量は、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また、繰返し単位（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくとも一つの繰返し単位の含有量は、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。
【００７０】
また、本発明の第２レジスト層に用いられる一般式（４）で表される繰返し単位と、一般式（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくとも一つの繰返し単位にさらに一般式（６）で表される繰返し単位を含有する酸分解性ポリマーにおいても、上記と同様の観点から、その繰返し単位の含有量を適宜設定することができる。
一般式（４）で表される繰返し単位の含有量は、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。また、繰返し単位（５ａ）と（５ｂ）のうち少なくとも一つの繰返し単位の含有量は、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％である。繰返し単位（６）の含有量は、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
【００７１】
次に第２レジスト層に用いられる（ｂ−３）ポリマー、（ｂ−４）ポリマーについて説明する。
一般式（７）において、Ｙ6はＹ2と同義である。
Ｌ21は、２〜４価の連結基を表し、具体的には、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、またはこれらの基を組合せた基を表し、さらに、連結基の途中に−Ｏ−構造、−ＣＯＯ−構造、−Ｏ（ＣＯ）−構造を含んでいてもよい。
上記置換基としては、たとえばＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｌ21が２価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2−基等）である。
【００７３】
Ｌ21が３価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す３価の基である。
【００７４】
【化３２】
Ｌ21が４価の連結基の場合、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、またはこれらの基を組み合せた基であり、特に好ましくは、下記に示す４価の基である。
【００７６】
【化３３】
Ｍは１〜３の整数を表す。
一般式（７）で表される繰り返し単位において、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位にある場合は、本繰り返し単位のみで酸分解性基としても機能する。この場合、（ｂ）ポリマーはこれ以外に一般式（５ａ）及び／または（５ｂ）で表される繰り返し単位を含有してもよいし、しなくてもよい。この場合の（ｂ）ポリマーは（ｂ−３）ポリマーである。
一方、シリコン原子が繰り返し単位中におけるエステル基のエーテル酸素のβ-位以外にある場合は、（ｂ）ポリマーは一般式（５ａ）及び／または（５ｂ）で表される繰り返し単位を含む。この場合の（ｂ）ポリマーは、（ｂ−４）ポリマーである
【００７８】
一般式（７）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７９】
【化３４】
一般式（７）で表される繰り返し単位が酸分解性基として機能する場合、（ｂ−３）ポリマー中における一般式（７）で表される繰り返し単位の含有量は、レジストの酸素プラズマエッチング耐性、基板密着性等や、感度、プロファイル、解像力等のレジスト性能を勘案して適宜設定することができる。
一般式（７）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは１０〜１００％であり、さらに好ましくは２０〜９０％であり、特に好ましくは２５〜８０％である。
【００８１】
また、一般式（７）で表される繰り返し単位が酸分解性基として機能しない場合、（ｂ−４）ポリマー中における一般式（７）で表される繰り返し単位の含有量も同様に適宜設定されるが、好ましくは１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。
また、一般式（５ａ）と（５ｂ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一つの繰り返し単位単位の含有量は、好ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。
【００８２】
（ｂ−３）ポリマー及び（ｂ−４）ポリマーは、一般式（５ａ）、（５ｂ）、（７）で表される繰り返し単位のほかにも製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。
【００８３】
このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００８４】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００８５】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００８６】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００８７】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【００８８】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００８９】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルニーテル等）；
【００９０】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【００９１】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
以上、（ｂ）ポリマーの好ましい態様である（ｂ−１）〜（ｂ−４）ポリマーについて説明した。
【００９２】
本発明の第２レジスト層に用いられる（ｂ）ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）は、特に制限はないが、（ｃ）成分の光酸発生剤やその他の添加剤との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
また、本発明に用いられる（ｂ）ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
（ｂ）ポリマーの使用量は、第２レジスト層のレジスト組成物の固形分を基準として、４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【００９３】
以下に本発明に用いられる（ｂ）ポリマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。括弧に付されている数字はモル分率である。
【００９４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
次に、（ｃ）成分である活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「（ｃ）光酸発生剤」という）について説明する。
本発明の第２レジスト層に含有される（ｃ）光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０２】
また、その他の第２レジスト層に含有される（ｃ）光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１０３】
さらに、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０４】
上記（ｃ）光酸発生剤の中で、特に有効に用いられるものについて、以下の（ｃ−１）〜（ｃ−４）に説明する。
（ｃ−１）：トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０５】
【化４２】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基を、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化４３】
（Ａ−２）：下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１０９】
【化４４】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は対アニオンを示し、例えば、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969)、A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929)、J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980)、米国特許第2,807,648号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１９】
（Ａ−３）：下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２０】
【化５２】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
（Ａ−４）：下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１２６】
【化５６】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化５７】
第２レジスト層への上記（ｃ）光酸発生剤の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の使用量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルが悪化したり、プロセスマージンが狭くなり好ましくない。
【０１３０】
また本発明のポジ型レジスト積層物の第２レジスト層は、さらに有機塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。
この含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を有する。
【０１３１】
【化５８】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３３】
【化５９】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【０１３５】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化６０】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
更に、上記一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化６１】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１４０】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１４１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４２】
本発明で用いられる塩基性含窒素化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。塩基性含窒素化合物の使用量は、第２レジスト層のレジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では、上記含窒素塩基性化合物の添加効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４３】
次に、溶媒について説明する。本発明のポジ型レジスト積層物の第２レジスト層の形成に用いられる好ましい溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、第２レジスト層の各成分に対する溶解性や第１レジスト層への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【０１４４】
本発明のポジ型レジスト積層物の各層を構成する成分を上記溶剤に固形分濃度として、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％の濃度に溶解して、それぞれの塗布液を調製することが好ましい。
【０１４５】
調製された塗布液は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【０１４６】
また、調製された塗布液は、異物等を除去する目的で、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【０１４７】
本発明のポジ型レジスト積層物の各層には、必要に応じて更に、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)等を含有させることができる。
【０１４８】
本発明のポジ型レジスト積層物に配合できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４９】
これらの界面活性剤の配合量は、ポジ型レジスト積層物の各層のレジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、各層のレジスト組成物の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１５０】
本発明のポジ型レジスト積層物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０１５１】
本発明のポジ型レジスト積層物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１５２】
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
【０１５３】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１５４】
さらに、本発明のポジ型レジスト積層物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０１５５】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を第２レジスト層に添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明のポジ型レジスト積層物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１５６】
本発明のポジ型レジスト積層物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１５７】
熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５８】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０１５９】
本発明のポジ型レジスト積層物は、基板上に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．２μｍである。０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また２．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１６０】
次いで、第２レジスト層の形成を行うが、その前に、第１レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、第２レジスト層を塗布する際に、第１レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃以上では第１レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で第２レジスト層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０１６１】
次いで、第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同様に行うことができる。第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、第１レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソグラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。
【０１６２】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０１６３】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
合成例１：（ａ−１）成分、Ｐ−２の合成
（モノマー合成）
メタクリル酸クロリド１０．６ｇと、１−アダマンタノール１５ｇと、メトキシハイドロキノン０．５ｇをアセトン７０ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン１０．３ｇを滴下した。６０℃で４時間反応させた後、蒸留水０．５リットルを添加し、デカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。収率は８５％であった。
【０１６５】
（ポリマー合成）
上記モノマー１３．３ｇと、ｐ−ヒドロキシスチレン６．０ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解した後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬(株)製品）３５ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより、（ａ−１）成分、Ｐ−２を粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２６００であった。
【０１６６】
合成例２：（ａ−１）成分、Ｐ−４の合成
（ポリマー合成）
イソボルニルメタクリレート１３．３ｇと、ｐ−ヒドロキシスチレン４．８ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解した後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分流した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬(株)製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより（ａ−１）成分、Ｐ−４を粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１１５００であった。
上記と同様な方法で、（ａ−１）成分であるＰ−６〜Ｐ−１２を合成した。
【０１６７】
合成例３：（ｂ）成分、樹脂（９）の合成
トリメチルアリルシラン１０．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０mol％加え、反応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に、残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、減圧乾燥を行い、樹脂９を得た。得られた（ｂ）成分、樹脂（９）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で５６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で４％であった。
上記と同様な方法で（ｂ）成分である樹脂（１）〜（１６）を得た。
【０１６８】
合成例４：（ｂ）成分、樹脂（１９）の合成
（モノマー合成）
トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシラン２９．１ｇを下層ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反応液を０℃に冷却した後、そこへアクリル酸クロリド１４．０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温に戻しながらさらに５時間反応させた反応液を減圧下、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アクリレートモノマーを得た。
（ポリマー合成）
このアクリレートモノマー１８．０ｇに無水マレイン酸９．５ｇおよびメタクリル酸３．８ｇをＴＨＦに溶解させ、固形分５０％の溶液を調整した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え、反応を開始させた。6時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈し、大量のヘキサン中に投入し、白色固体を析出させた。析出した粉体をろ過して取り出しし、乾燥して、樹脂（１９）を得た。得られた（ｂ）成分、樹脂（１９）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で６９０００であった。
上記と同様な方法で、（ｂ）成分である樹脂（１７）〜（３０）を得た。
【０１６９】
実施例１
（１） 第１レジスト層の形成
成分（ａ−１）：上記で合成したＰ−２ ５．０ｇ
成分（ａ−２）：ヘキサメチロールメラミン ０．３５ｇ
成分（ａ−３）：ジ（ｔ−アミル）フェニルヨードニウム−２，４，６−トリイソプロピルスルホネート ０．１２５ｇ
をメトキシプロピルアセテート２８．０ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第１レジスト組成物（塗布液）を得た。
６インチシリコンウェハ上にこの組成物を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、９０秒加熱したところ膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を得た。
【０１７０】
（２） 第２レジスト層の形成
成分（ｂ）：上記で合成した樹脂（２） ０．９ｇ
成分（ｃ）：Ｃ−４（下記参照） ０．０５ｇ
さらに含窒素塩基性化合物として、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン０．００５ｇ、および界面活性剤としてＷ−１（下記参照）０．００１ｇをメトキシプロピルアセテート９ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第２レジスト組成物を得た。
上記の第１レジスト層の上に、第２レジスト層を同様に塗布し、１３０℃、９０秒加熱して、膜厚０．２０μｍの第２レジスト層を得た。
【０１７１】
こうして得られたウェハをＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにプラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ−２４５Ｒを用い、上記上層パターンを有するウェハをエチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１７２】
下記の方法により、解像力、ラインパターンうねり、現像欠陥数について評価した。
（１） 解像力：マスクの０．１５μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量のとき、下層においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。
（２） ラインパターンうねり：上記マスクの０．１５μｍライン長さ方向２０μｍにおける直線からのラインのずれを任意の２０点で測定したときの平均値で評価した。
（３） 現像欠陥数：上記の方法で得られたライン／スペースパターンの形成された露光現像後サンプルを、ＫＬＡ２１１２（ＫＬＡテンコール（株）製）により、現像欠陥数を測定した（Threshold:12, Pixel Size=0.39）。
【０１７３】
実施例１の結果は、解像力は０．１３０μｍ、ラインパターンのうねりは０．００８μｍ、現像欠陥数は５個と良好であった。
【０１７４】
実施例２〜３０
実施例１の第１レジスト層の成分（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）に代えて、表１に記載の成分（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）を実施例１と同量用い、また第２レジスト層の成分（ｂ）、（ｃ）に代えて表１に記載の成分（ｂ）、（ｃ）を同じモル数に合わせた量用いた。また含窒素塩基性化合物、活性剤を表１に記載のものを用いた。（ａ−２）成分、（ａ−３）成分、含窒素塩基性化合物、活性剤は以下に示すものを用いた。実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行い、さらに実施例１と同様にして、解像力、ラインパターンうねり、現像欠陥数を評価した。その結果を表２に示す。
【０１７５】
（ａ−２）成分（ａ２−１）：ヘキサメチロールメラミン
（ａ−２）成分（ａ２−２）：ヘキサメチロールウレア
（ａ−３）成分（ａ３−１）：ジ（ｔ−アミル）フェニルヨードニウム−２， ４，６−トリイソプロピルスルホネート
（ａ−３）成分（ａ３−２）：ジ（ｔ−アミル）フェニルヨードニウム−ペン タフルオロフェニルスルホネート
（ａ−３）成分（ａ３−３）：シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート
（ｃ）成分（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスル ホネート
（ｃ）成分（Ｃ−２）：トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−パーフル オロブタンスルホネート
（ｃ）成分（Ｃ−３）：ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホ ニウムパーフルオロオクタンスルホネート
（ｃ）成分（Ｃ−４）：トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプ ロピルフェニルスルホネート
【０１７６】
含窒素塩基性化合物（Ｄ−１）：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５− ノネン
含窒素塩基性化合物（Ｄ−２）：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７− ウンデセン
含窒素塩基性化合物（Ｄ−３）：２−フェニルベンズイミダゾール
【０１７７】
フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）：メガファックＦ１７６(大日本インキ(株)製)
フッ素／シリコン系界面活性剤（Ｗ−２）：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
シリコン系界面活性剤（Ｗ−３）：ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
【０１７８】
比較例１〜３
実施例１の第１レジスト層に代えて、ＦＨｉ−０２８Ｄ（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を用い、高温加熱条件をそれぞれ２００℃／９０秒（比較例１）、２００℃／１０分（比較例２）、２００℃／６０分（比較例３）とした以外は、実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理した。さらに実施例１と同様にして、解像力、ラインパターンうねり、現像欠陥数を評価した。その結果を表２に示す。
【０１７９】
【表１】
【表２】
表２に示された結果より、実施例の場合、解像力に優れ、ラインパターンうねりが小さく、現像欠陥数も少ないことが明らかである。
一方、第１レジスト層に（ｂ）ポリマーを用いない比較例の場合、上記特性に劣り、特にラインパターンうねりが大きく、現像欠陥数が多いことが明らかである。
【０１８２】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト積層物は、遠紫外領域の露光に対応し得、高い解像力を有する。また、０．２μｍ以下の微細パターンにおけるラインうねり及び現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。さらに、短時間での高温処理が可能であり、製造適性にも優れる。
従って、本発明のポジ型レジスト積層物は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に用いられる。
Claims (7)
- 基板上に第１レジスト層を有し、この上に第２レジスト層を有するポジ型レジスト積層物において、
（Ｉ）第１レジスト層が、（ａ−１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含むポリマーを含有する層を、熱により硬化させた層であり、
（ＩＩ）第２レジスト層が、（ｂ−１）下記一般式（４）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかとを有する、側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマー、または
（ｂ−２）下記一般式（４）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５ａ）及び（５ｂ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかと、下記一般式（６）で表される繰り返し単位とを有する、側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマーと、
（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有していることを特徴とするポジ型レジスト積層物。
Ｙ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。
Ｌ1は、置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。
Ｊは、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。
ａ１は、０又は１を表す。
Ｙ2は、Ｙ1と同義である。
Ｌ2は、Ｌ1と同義である。
Ｋは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ａ２及びａ３は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
Ｙ4は、Ｙ1と同義である。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基を表す。
Ｌは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｙ5は、Ｙ1と同義である。
Ｌ3は、単結合もしくは２価の連結基を表す。
Ｑは、酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、及び−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。
Ｌ11とＬ12は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
Ａ1、Ａ2は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、または−ＣＯＯＱを表す。ここで、Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｑは、酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
Ｚは、酸素原子、またはＮ−Ｒ7を表す。ここで、Ｒ7は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ8を表す。ここで、Ｒ8はアルキル基、トリハロメチル基を表す。 - 基板上に第１レジスト層を有し、この上に第２レジスト層を有するポジ型レジスト積層物において、
（Ｉ）第１レジスト層が、（ａ−１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含むポリマー（但し、ヒドロキシスチレンモノマー単位と、イソボルニルアクリレート又はイソボルニルメタクリレートモノマー単位とを含有するヒドロキシル含有ポリマーを除く）を含有する層を、熱により硬化させた層であり、
（ＩＩ）第２レジスト層が、（ｂ−３）下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含有する、側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマー、または（ｂ−４）下記一般式（７）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５ａ）及び下記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位のうち少なくともいずれかとを含有する、側鎖にシリコン原子を有し、かつ水不溶性で酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマーと、
（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有していることを特徴とするポジ型レジスト積層物。
Ｙ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。
Ｌ1は、置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。
Ｊは、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。
ａ１は、０又は１を表す。
Ｙ2は、Ｙ1と同義である。
Ｌ2は、Ｌ1と同義である。
Ｋは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ａ２及びａ３は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
Ｙ6は、Ｙ1と同義である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々前記と同義である。
Ｌ21は、２〜４価の連結基を表す。
ｍは、１〜３の整数である。
Ｙ5は、Ｙ1と同義である。
Ｌ3は、単結合もしくは２価の連結基を表す。
Ｑは、酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、及び−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。
Ｌ11とＬ12は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
Ａ1、Ａ2は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、または−ＣＯＯＱを表す。ここで、Ｒ5とＲ6は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｑは、酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。 - （ａ−１）成分のポリマーを含有する層が、（ａ−３）熱により酸を発生する化合物として、ジアリールヨードニウム塩を含有することを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト積層物。
- （ａ−１）成分のポリマーが、その構造中に、ヒドロキシル基、１級アミノ基、及び２級アミノ基から選ばれるいずれかの基を含有し、（ａ−１）成分のポリマーを含有する層が、（ａ−２）酸により活性化され、（ａ−１）成分のポリマーと反応して架橋構造を形成することができる架橋剤を含有することを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト積層物。
- （ａ−１）成分のポリマーが、その構造中に、ヒドロキシル基、１級アミノ基、及び２級アミノ基から選ばれるいずれかの基を含有し、（ａ−１）成分のポリマーを含有する層が、（ａ−２）酸により活性化され、（ａ−１）成分のポリマーと反応して架橋構造を形成することができる架橋剤、及び（ａ−３）熱により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト積層物。
- 第２レジスト層が、（ｄ）含窒素塩基性化合物と（ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト積層物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト積層物を露光、現像、エッチングすることを特徴とするパターン形成方法。
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