JP4210407B2 - レジスト積層物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線による露光用のシリコーン含有感光性組成物を有するレジスト積層物に関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程で、例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に優れた基板との密着性、高いドライエッチング耐性、及びデバイスの製造におけるコストパフォーマンスが優れる微細加工用レジスト積層物に関する。
本発明のレジスト積層物の代表的な応用分野として、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして第１の有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）で異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパターンを得ようとするものである（リン、ソリッドステートテクノロジー第２４巻第７３ページ（１９８１）参照）。
【０００３】
この場合、第２レジスト層はＯ2−ＲＩＥ耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられる。特に、耐熱性の付与や合成の容易さから、側鎖にシリコン原子を有するビニル重合型のポリマーが広く検討されている。例えば、特開平２−２９３８５０号、同１０−２８２６７８号、米国特許５８５６０７１号等の各公報が挙げられる。
そして第１のレジスト層は、基板との密着性および製膜性、高い耐ドライエッチング性、第２レジスト層との非混和性（インターミキシングの防止）、露光波長における高い光吸収特性等を付与させるためにノボラック樹脂等を高温処理して固化させる方法が一般的であり、広く行われている。
しかしながら、上記ノボラック樹脂を含む第１レジスト層においては、高温処理を長時間行うことが必要であり、半導体デバイス等の製造においては製造適性が著しく低いという問題もあった。この高温処理を短時間で行うと第１レジスト層の固化が不十分となり、第２レジスト層と混ざる現象（インターミックス）を生じ、結果として現像残査の多いパターンを形成するという問題や第２レジスト層と密着性が悪いという問題もあった。更に、ドライエッチング耐性にも改善の余地があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、特に遠紫外領域の露光に対応し得る、第１層と第２層との密着性が優れ、高い解像力を有するレジスト積層物を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れたドライエッチング耐性を有するレジストパターンを与えるレジスト積層物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い製造適性を有するレジスト積層物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
【０００６】
（１） 基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂、加熱により酸を発生する化合物、及び酸により該樹脂を架橋する酸架橋性化合物を含有する層と、この上に珪素原子を含有する樹脂と活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物と界面活性剤とを含有するシリコン含有感輻射線性レジスト層を有することを特徴とするレジスト積層物。
【化５】
式〔Ｉ〕中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシロキシ基又はアリーロキシ基を表し、複数のＲは、各々同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基Ｒが互いに結合して環を形成しても良い。ｍは１又は２を表す。
（２） 一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂が、更に下記一般式（ II ）で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする（１）に記載のレジスト積層物。
【化６】
式（ II ）中、Ｒ 2 は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ 3 は脂肪族環状炭化水素基を表す。
（３） 一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂が、更に下記一般式 (III) で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のレジスト積層物。
【化７】
式 (III) 中、Ｒ 2 は、前記と同義である。Ｒ 4 は２価以上の炭化水素基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
（４） 基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂、加熱により酸を発生するジアリールヨードニウム塩、及び酸により該樹脂を架橋する酸架橋性化合物を含有する層と、この上に珪素原子を含有する樹脂と活性光線もしくは放射線の照 射により酸を発生する化合物と界面活性剤とを含有するシリコン含有感輻射線性レジスト層を有することを特徴とするレジスト積層物。
【化８】
式〔Ｉ〕中、Ｒは、水素原子、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシ基、アリーロキシカルボニル基又はアリールカルボニロキシ基を表し、複数のＲは、各々同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基Ｒが互いに結合して環を形成しても良い。ｍは１又は２を表す。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のレジスト積層物を露光、現像、エッチングすることを特徴とするパターン形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
本発明のポジ型レジスト積層物は、基板と、その表面上の第１層（上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂、加熱により酸を発生する化合物、及び酸により該樹脂を架橋する酸架橋性化合物を含有する）と、該第１層の上の第２層（珪素原子を含有する樹脂と活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物と界面活性剤とを含有するシリコン含有感輻射線性レジスト層）とを含有するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
本発明の目的をより高度に達成するためには、第１層に含有される樹脂において、一般式（Ｉ）で表される繰返し単位の含有量は全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは３５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。３０ｍｏｌ％未満ではドライエッチング耐性が不足する傾向になるため好ましくない。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｒのハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
【００１５】
アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくはｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。
アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。
【００１６】
アリール基としては、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０個のものが挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数７〜２０個のものが挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい、フェニルメチルオキシ基、フェニルエチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、ナフチルエチルオキシ基等の炭素数７〜２０個のものが挙げられる。
アリーロキシ基としては、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０個のものが挙げられ、好ましくはフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
アリーロキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、炭素数７〜２１個のものが挙げられ、好ましくはフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラセニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールカルボニロキシ基としては、置換基を有してもよい、炭素数７〜２１個のものが挙げられ、好ましくはフェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基、アントラセニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
また、複数の置換基Ｒが互いに結合して環を形成しても良いが、その環としては、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含んでいてもよい、５〜７員環が挙げられる。具体的には、形成した環としてシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ジオキソラン環、フラン環、ピラン環等が挙げられる。これらの環には更に置換基を有していてもよい。
【００１９】
上記の各置換基あるいは環に対する置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２０】
本発明において、一般式（Ｉ）のＲとして好ましい置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、カルボキシ基、アセトキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェニルカルボニルオキシ基、フラン環、ピラン環、ジオキソラン環を挙げることができる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例を以下に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
本発明において、第１層に含まれる樹脂は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位以外に、上記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を含有することが好ましい。これにより、第２層であるレジスト層のプロファイル、解像力が優れるようになる。
本発明の目的をより高度に達成するためには、第１層に含有される樹脂において、一般式（II）で表される繰返し単位の含有量は、通常、上記繰り返し単位（Ｉ）に対して（モル比：（Ｉ）／（II））５／１〜１／２であり、４／１〜５／８が好ましく、１０／３〜５／６がより好ましい。該含有量が上記範囲より少ないと、一般式（II）の添加効果が得られず、該含有量が上記範囲より多いと、ドライエッチング耐性が劣化する傾向となるため好ましくない。
【００２６】
一般式（II）のＲ2におけるアルキル基としては、炭素数１〜３個のアルキル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ2は、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
一般式（II）のＲ3の脂肪族環状炭化水素基としては、脂肪族環状炭化水素骨格として単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、ボロニル基、イソボロニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基である。
【００３１】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
以下、一般式（II）で示される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
本発明において、第１層に含まれる樹脂は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位、上記一般式（II）で表される繰り返し構造単位以外に、一般式(III)で示される繰り返し構造単位を含有することが好ましい。これにより、第１層の熱硬化性が向上し、上層である第２層とのインターミキシングをより抑えることができる。
第１層に含有される樹脂において、一般式(III)で表される繰返し単位の含有量は、通常、全繰り返し単位に対して１〜３０モル％であり、好ましくは３〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。該含有量が上記範囲より少ないと、一般式(III)の添加効果が得られず、該含有量が上記範囲より多いと、ドライエッチング耐性が劣化する傾向となるため好ましくない。
【００３６】
一般式(III)におけるＲ4としては、２価以上〔（ｎ＋１）価以上〕、好ましくは２価以上６価以下、より好ましくは２価以上４価以下である炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の２価のアルキレン基もしくはアルキレン基中の1つ以上の水素原子が外れて３価以上の基になった脂肪族基、上述の一般式（II）のＲ3が表す脂肪族環状炭化水素基中の1つ以上の水素原子が外れて２価以上の基になった炭化水素基（置換基を有していてもよい）、あるいは、これらの基と酸素原子が一緒になって形成した２価以上の基を挙げることができる。
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
本発明において、上記樹脂には、更に上記の各繰り返し単位以外に、製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰返し単位を含有する共重合体であってもよい。
このような他の繰返し単位に相当する単量体として、上記各繰り返し単位以外である、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００４０】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００４１】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００４２】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００４３】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【００４４】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００４５】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
【００４６】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【００４７】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００４８】
本発明に用いられる上記樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、第１層の成分である熱架橋剤、熱酸発生剤との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
本発明に用いられる上記樹脂の具体例には次のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
【化１８】
【００５０】
【化１９】
【００５１】
【化２０】
【００５２】
【化２１】
【００５３】
本発明において、第１層中の上記樹脂の含有量は、第１層中の全固形分に対して、通常５〜４０重量％であり、好ましくは７〜３５重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５４】
第１層は、熱により酸を発生する化合物（「熱酸発生剤」ともいう）と、酸により活性化され、かつ上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を含有する樹脂と反応して架橋構造を形成することができる酸架橋性化合物（「酸架橋剤」ともいう）とを含有する。
酸架橋剤としては、公知のものを広く使用できるが、酸性条件で上記樹脂と反応し結合を形成することができる酸架橋剤を挙げることができる。例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも１種の基で置換された、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化合物あるいはウレア化合物、又はフェノール化合物の多価メチロール化合物あるいはそのメチルエーテル化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等が挙げられる。
アシロキシメチル基としては、アセチルオキシメチル等が挙げられる。
これら化合物中に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基の数は、１分子当たり、メラミンの場合は２〜６個、好ましくは５〜６個、グリコールウリル化合物、ベンゾグアナミン化合物の場合は２〜４個、好ましくは３〜４個である。ウレア化合物の場合には、３〜４個である。
【００５５】
以上のメチロール基含有化合物はいずれもメラミン、グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下加熱ナることで得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基触媒存在下で酸無水物もしくは酸ハロゲン化物と反応させることにより得られる。
フェノール化合物の多価メチロール化合物あるいはそのメチルエーテル化合物としては、例えばＴｒｉｓｐ−Ｐａ（下記に示す構造）のヘキサメチロール体、もしくはそのメチルエーテル体を挙げることができる。
【００５６】
【化２２】
【００５７】
本発明においては、これらのなかでも、酸架橋性及び保存安定性の観点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル化合物、フェノール化合物の多価メチロール化合物あるいはそのメチルエーテル化合物が好ましく、更に好ましくはフェノール化合物の多価メチロール化合物あるいはそのメチルエーテル化合物である。
本発明において、第１層中における酸架橋剤の含有量は、固形分換算で、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００５８】
熱酸発生剤としては、加熱（熱処理）により、酸を発生する化合物であり、本発明ではその酸によって、前記酸架橋剤を活性化して前述の樹脂を架橋するものである。
酸を発生し始める温度は、１５０〜２２０℃、さらには１７０〜２００℃であることが好ましく、具体的には２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、スルホン酸エステル化合物又はジアリールヨードニウム塩を用いることができ、好ましくはスルホン酸エステル化合物又はジアリールヨードニウム塩である。
スルホン酸エステル化合物としては、好ましくは炭素数３〜２０の有機スルホン酸のアルキルエステルであり、具体的には２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、シクロヘキサノール等の２級アルコールのスルホン酸エステルが好ましい。
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニウムカチオンと、有機スルホン酸のアニオン、ＳｂＦ6アニオン、ＰＦ6アニオンあるいはＡｓＦ6アニオンとの塩が挙げられる。ここでアニオンとしては有機スルホン酸のアニオンが好ましい。ここで、カチオン部のアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
これらの中でも、ジアリールヨードニウムと有機スルホン酸の塩が安定性及び溶剤溶解性の観点から好ましい。
なかでもアリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基を置換基として有するジアリールヨードニウムカチオンと有機スルホン酸アニオンの塩は安全性の観点からも好ましい。ここで炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
有機スルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホナート、メタンスルホナート、アリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基（これらのアルキル基、アルコキシ基は前記のものと同様のものが例示できる。）あるいはハロゲン原子を置換基として有していても良いアリールスルホナートが溶剤溶解性の観点から好ましい。アリール基としては、上記のものと同様のものが例示できる。
これら熱酸発生剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の熱酸発生剤は、通常、第１層のレジスト組成物１００重量部（固形分換算）に対し、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で配合される。
【００６４】
本発明に用いられる第１層には、前述した樹脂、酸架橋剤、熱酸発生剤の他にも、製膜性、耐熱性、耐ドライエッチング性等を向上させるため、さらにその他のポリマーを添加してもよい。
このようなポリマーの好適な例としては、ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノールアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルテヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等がある。さらに、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているように、上記のようなフェノール樹脂とともにｔ−ブチルフェノールアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしくはクレゾールとホルムアルテヒドとの縮合物とを併用してもよい。
また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマーも使用できる。
【００６５】
本発明における第１層には、必要に応じて特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２７５９５５号公報、同４−２３０７５４号公報等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。
本発明における第１層には、有機塩基性化合物を含有してもよい。
【００６６】
本発明における第１層の組成物における各成分を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使用することもできる。
【００６７】
本発明における第１層には、必要に応じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合することができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性剤がある。
特に染料においては、分子内に芳香族水酸基、カルボン酸基等のアルカリ可溶基を含む染料、例えばグルタミン等が特に有利に使用される。
【００６８】
次に、第２層であるシリコン含有感輻射線性レジスト層について説明する。
第２層は、シリコン含有樹脂と、光酸発生剤とを含有する。
第２層は感輻射線性を有しており、ネガ型化学増幅系レジスト層でもポジ型化学増幅系レジスト層でもよい。
ポジ型化学増幅系レジスト層である場合、含まれるシリコン含有樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する性質を有している酸分解性樹脂でもよいし、あるいはアルカリ可溶性をもっているアルカリ可溶性シリコン含有樹脂でもよい。但し、アルカリ可溶性シリコン含有樹脂の場合には、第２層には更に酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物を含有する。
ネガ型化学増幅系レジスト層である場合、該層は酸により架橋する架橋性化合物を含み、含まれるシリコン含有樹脂は、アルカリ可溶性をもっているアルカリ可溶性シリコン含有樹脂であって、架橋性基も有する。
本発明において、第２層がポジ型化学増幅系レジスト層である場合が好ましく、シリコン含有樹脂が、酸分解性樹脂であることが好ましい。
【００６９】
第２層であるポジ型化学増幅系レジスト層としては、例えば、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ２１４頁（１９９９年）、同５６２頁、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ２４１頁（１９９９年）、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ４２０頁（１９９９年）、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３３３３ ６２１頁（１９９８年）、同４８４頁、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３３３３ １２２頁（１９９８年）等の各論文に記載のものを挙げることができ、更には特公平７−９９４３５、特公平３−４４２９０、特開平５−２４９６８３、特開平７−１４０６６７、特開平６−３５１９９、特開平７−２１９２３１、特開平８−２３０５０２３、特開平１０−３２４７４８、特開平１０−３１０６４２、特開平８−３３４９０１号の各公報等に記載のものを挙げることができる。
【００７０】
本発明において、Ｓｉ元素を含有している酸分解性樹脂（以下、高分子シリコーン化合物ともいう）は、酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）とＳｉ元素（珪素原子）を含有する。ここで、Ｓｉ元素は、高分子シリコーン化合物中に、側鎖にＳｉ元素含有置換基として含まれても良いし、樹脂の骨格に含まれてもよい。本発明においては、Ｓｉ元素が側鎖にＳｉ元素含有置換基として含まれることが好ましい。そのようなＳｉ元素含有置換基としては、置換基を有していてもよいシリル基（−Ｓｉ（Ｒ）3）を有する置換基が挙げられる。
高分子シリコーン化合物としては、好ましくは
−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）
で示される置換基を高分子の側鎖に有する樹脂である。
ここで、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ｎは０または１を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。
【００７１】
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
【００７２】
トリアルキルシリルのアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基である。
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
ｎは０または１を表し、好ましくは１である。これにより、ラインのエッジのラフネス（凹凸）が改善される。
【００７３】
上記高分子シリコーン化合物としては、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、下記一般式(IIa)及び(IIｂ) のうち少なくともいずれかで表される繰り返し単位とを含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることが好ましい。
【００７４】
一般式（Ｉａ）
【化２７】
【００７５】
式（Ｉａ）中、Ｒ1〜Ｒ3、ｎは前記と同義である。
【００７６】
一般式（IIａ)
【化２８】
【００７７】
式（IIａ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは水素原子または酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００７８】
一般式 (IIｂ)
【化２９】
【００７９】
式（IIｂ）中、Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ1とＬ2は、それぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ1は、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表すが、Ｘ1が酸素原子で、Ｌ1が単結合を表す場合にはＡ1は−Ｑを表す。Ａ2は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ'、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ''、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い環状炭化水素基、アルコキシ基、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表す（ここでＲ'、 Ｒ''はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）。 Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００８０】
本発明において、前記樹脂が、更に下記一般式(III)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００８１】
一般式(III)
【化３０】
【００８２】
式(III)中、Ｚは酸素原子、又はＮ−R3を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基あるいは―Ｏ―ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4はアルキル基、トリハロメチル基を表す。
【００８３】
繰り返し単位(IIa)において、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは水素原子または酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基は、露光により、光酸発生剤から発生した酸により、樹脂から分解／離脱して−ＣＯＯＨ基を発生する基である。そのような基としては具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチルーアダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ―ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
【００８４】
上記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８５】
【化３１】
【００８６】
繰り返し単位(IIb)において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ1とＬ2はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
【００８７】
上記Ｌ1とＬ2における２価の連結基としては、具体的にはアルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ1とＬ2におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００８８】
Ａ2は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ'、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ''、置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ'、 Ｒ''はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
Ａ2、Ｒ' 、R'' における、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。 同じくＱは、繰り返し単位(IIa)のＱと同様な基が挙げられる。
上記アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ2の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの環状炭化水素基の環を形成する結合の中に、エステル結合又はカルボニル結合を有していてもよい。
環状炭化水素基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００８９】
上記一般式（IIa）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９０】
【化３２】
【００９１】
【化３３】
【００９２】
上記一般式（IIb）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９３】
【化３４】
【００９４】
【化３５】
【００９５】
【化３６】
【００９６】
【化３７】
【００９７】
【化３８】
【００９８】
繰り返し単位(III)において、Ｚは酸素原子、Ｎ−Ｒ3を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4はアルキル基、トリハロメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９９】
【化３９】
【０１００】
【化４０】
【０１０１】
本発明に係る上記シリコン含有樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合されていてもよいが、下記単量体に限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【０１０２】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【０１０３】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【０１０４】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【０１０５】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【０１０６】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０１０７】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【０１０８】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【０１０９】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
【０１１０】
本発明におけるシリコン含有樹脂において、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位、ならびに繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内少なくとも一方の繰り返し単位、及び共重合して好ましい成分である一般式（III）で表される繰り返し単位の含有量は、所望のレジストの酸素プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定することができる。一般的に、本発明の第２層用の樹脂において、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。
また繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。
繰り返し単位(III) の含有量は、全繰り返し単位に対して、通常１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
【０１１１】
上記樹脂において、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位に相当する単量体、一般式(IIa)と(IIb) のうち少なくともいずれかの繰り返し単位に相当する単量体、および必要により一般式(III)で表される繰り返し単位に相当する単量体を重合触媒存在下で共重合することによって得られる。別法として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体に一般式(IIa)の繰り返し単位に相当する単量体にさらに無水マレイン酸を共重合するか、あるいは一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位に相当する単量体に無水マレイン酸を共重合したのち、これら得られた共重合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を部分的に、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類との開環エステル化、あるいは加水分解して合成する方法もある。
【０１１２】
本発明に係る第２層用の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１１３】
本発明における第２層用のフォトレジスト組成物において、本発明に係わるシリコン含有樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１１４】
本発明における第２層で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化合物、O-ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１５】
これらの中でも、露光による酸の発生効率、酸の適性拡散、レジスト中での安定性等の観点から、ジアゾジスルホン化合物、ヨードニウム又はスルホニウムの塩が好ましく、更にヨードニウム塩又はスルホニウム塩が好ましい。ヨードニウム塩としては、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩としては下記一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩が好ましい。
【０１１６】
【化４１】
【０１１７】
ここで式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。これらの好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１１９】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を有するスルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１２１】
上記光酸発生剤の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化４２】
【０１２３】
【化４３】
【０１２４】
【化４４】
【０１２５】
【化４５】
【０１２６】
【化４６】
【０１２７】
【化４７】
【０１２８】
【化４８】
【０１２９】
【化４９】
【０１３０】
【化５０】
【０１３１】
【化５１】
【０１３２】
【化５２】
【０１３３】
【化５３】
【０１３４】
【化５４】
【０１３５】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H.M.Leicester、 J. Ame. Chem.Soc., 51,3587(1929)、J.V.Crivello etal, J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１３６】
本発明において、第２層用組成物中の光酸発生剤の添加量としては、全固形分に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１３７】
本発明における第１層、第２層には、有機塩基性化合物を配合することができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１３８】
【化５５】
【０１３９】
ここで、Ｒ250、Ｒ251、及びＲ252は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４０】
【化５６】
【０１４１】
上記式（Ｅ）中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１４２】
さらに好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジシ、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ビラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４３】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４４】
本発明の第２層用レジスト組成物には、必要に応じて、さらに界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１４５】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤を含有する。中でもフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤が特に好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４６】
他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４７】
本発明における第２層であるフォトレジスト層は、上記各成分を溶解する溶剤に溶解して第１層の上に塗布して形成する。その溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。
【０１４８】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０１４９】
本発明のレジスト積層物は、基板上に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また２．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１５０】
次いで、第２レジスト層の形成を行うが、その前に、第１レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、第２レジスト層を塗布する際に、第１レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃以上では第１レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で第２レジスト層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０１５１】
次いで、第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同様に行うことができる。第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、第１レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソグラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。
【０１５２】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、第２層であるレジスト層の照射部分をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像して第２層のパターンを形成する。ここで、高エネルギー線（露光光）としては、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2、Ｋｒ2、ＫｒＡｒ、Ａｒ2などの深紫外線、真空紫外線やＸ線、電子線を挙げることができる。露光光源としては、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザーである。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト層の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより第１層のエッチングを実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０１５３】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
尚、実施例５、９、１４、１５、２０〜２２は、「参考例」と読み替えるものとする。
１．下層樹脂の合成例（１）樹脂（１）の合成スチレン（一般式［Ｉ］に相当する単量体）、イソボロニルアクリレート（一般式［II］に相当する単量体）、ヒドロキシエチルメタクリレート（一般式[III］に相当する単量体）をモル比で５０／４５／５で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分２５％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を０．５ｍｏｌ％加え反応を開始させた。３０時間加熱した後、反応混合物を室温まで冷却、蒸留水に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である上述の樹脂（１）を得た。得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で３１４００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成はスチレン／イソボロニルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝５１／４３／６であった。合成例（１）と同様の方法で以下、上述の樹脂（２）〜（２０）を合成した。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
〔第２層用の樹脂の合成〕
合成例（１） （樹脂（１−１）の合成）
トリメチルアリルシラン１１．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、アクリロニトリル５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％加え反応を開始させた。 ６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。 次に残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。 沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、乾燥した後、アセトン１００ｍｌに溶かし、そこへｔ−ブタノール１０ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン１２．２ｇを添加し、８０℃で６時間反応さた。
反応液の温度が２０℃に下げたところでヨウ化メチル１５ｇを加え、室温にで６時間反応させた。減圧で溶媒を留去し、濃縮させた後、ポリマーを蒸留水１Ｌに投入し、再沈した。ついで減圧で乾燥を行い、樹脂（１−１）を得た。
得られた樹脂（１−１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で６６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で４％であった。
【０１５６】
上記と同様な方法で樹脂（１−２）〜（１−４）を得た。
樹脂（１−１）〜（１−４）の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を以下に示す。
【０１５７】
【化５７】
【０１５８】
合成例（５） （樹脂（２−１）の合成）
トリメチルアリルシラン１１．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート６．４ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。 反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％加え反応を開始させた。
６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、乾燥した後、アセトン１００ｍｌに溶かし、そこへｔ−ブタノール１０ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン１２．２ｇを添加し、８０℃で６時間反応さた。反応液の温度が２０℃に下げたところでヨウ化メチル１５ｇを加え、室温にで６時間反応させた。減圧で溶媒を留去し、濃縮させた後、ポリマーを蒸留水１Ｌに投入し、再沈した。ついで減圧で乾燥を行い、樹脂（２−１）を得た。
得られた樹脂（２−１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で５６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で４％であった。
【０１５９】
上記と同様な方法で樹脂（２−１）〜（２−７）を得た。
上記樹脂（２−１）〜（２−７）の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を以下に示す。
【０１６０】
【化５８】
【０１６１】
【化５９】
【０１６２】
実施例１
（１）第１層の形成
樹脂成分：樹脂１ ５．０ｇ
酸架橋剤成分：ヘキサメチロールメラミン ０．３５ｇ
熱酸発生剤成分：（表２に記載） ０．１２５ｇ
をメトキシプロピルアセテート２８ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第１層用のレジスト組成物を得た。
シリコンウエハにこの組成物をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、１１０℃、９０秒加熱して膜厚０．６２μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、９０秒加熱して、膜厚０．４８μｍの第１レジスト層を得た。
【０１６３】
（２）第２レジスト層の形成
シリコン含有樹脂成分：樹脂１−１ ０．９ｇ
光酸発生剤成分：前述の（ＰＡＧ４−６） ０．０５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第２層用レジスト組成物を得た。
上記の第１レジスト層の上に、第２レジスト層用組成物を同様に塗布し、１１５℃、９０秒加熱して膜厚０．２０μｍの第２レジスト層を得た。
【０１６４】
こうして得られたウエハをＩＣＩ社製ＡｒＦエキシマレーザーステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１２５℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。走査型電子顕微鏡にてパターンを観察した。
さらにアルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、上記上層のパターンを有するウエハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2、エッチング時間は１５分間とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１６５】
下記の方法により、ドライエッチング耐性、第１層と第２層との密着性、第２層におけるレジストパターンプロファイル、第２層における解像力、第２層でパターン形成時におけるスカムの発生の有無、および第１層と第２層のインターミキシングの有無について評価した。
（１）ドライエッチング耐性：
富士フイルムオーリン（株）製ｉ線フォトレジストＦＨｉ−６３０及び測定サンプルの１．０μｍ膜厚の塗膜をそれぞれＣＦ4エッチングし、エッチング後の膜厚を測定した。ＦＨｉ−６３０の膜厚変化量を１としたときの相対比率（測定サンプルの膜厚変動量／ＦＨｉ−６３０の膜厚変化量）が１．２未満のものを○、１．２〜１．３のものを△、１．３を越えるものを×とした。
（２）第１層と第２層との密着性：
アルカリ現像後の第２層（膜厚０．２μｍ）のパターンをＳＥＭで観察し、０．１８μｍの孤立パターンが再現する露光量において、種々の線幅の孤立パターンのはがれを評価した。第１層と第２層の密着性が良好な場合、より細かいパターンが残存する。
（３）第２層におけるレジストパターンプロファイル：
０．１８μｍのラインアンドスペースパターン（１：１）が再現する露光量において、パターンの第１層（下層）表面との側壁角（側壁角８５度〜９０度は良好）、パターンのトップ形状（矩形性を有しているものは良好）、パターン底部の裾引き形状の有無を０．１４μｍのラインアンドスペースパターン（１：１）で評価した（無い物は良好）。ここで、いずれも良好なものは○、トップ形状にのみ問題があるものは△、２つ以上の項目で問題があるものを×とした。
（４）第２層における解像力：
アルカリ現像後の第２層（膜厚０．２μｍ）のパターンをＳＥＭで観察し、０．１８μｍのライン／スペース(１：１）パターンが再現する露光量における限界解像力を評価した。
（５）第２層でパターン形成時におけるスカムの発生の有無：
０．１８μｍのラインアンドスペースパターン（１：１）が再現する露光量において、０．１４μｍのラインアンドスペースパターン（１：１）を形成したときのスカムの発生の有無を評価した。スカムがなかったものを○、スカムがあったものを×とした。
（６）第１層と第２層のインターミキシングの有無：
上記のように第１層（下層）を製膜し、第２層（上層）の塗布溶剤（ＰＧＭＥＡ）に５分間浸漬し、膜厚を測定し、その変動率、
〔（初期膜厚−浸漬後の膜厚）／初期膜厚〕×１００
を評価した。少ないほうが好ましい。
【０１６６】
実施例１の結果は、下記表３に示すように、上層の硬化が極めて早く、且つ第１層と第２層との密着性が優れており、更にドライエッチング耐性が良好で、第２層におけるレジストパターンプロファイルと解像力に優れ、第２層でパターン形成時におけるスカムの発生および第１層と第２層のインターミキシングが実質上なかった。
【０１６７】
実施例２〜２５
実施例１の第１レジスト層の樹脂成分、酸架橋剤成分、熱酸発生剤成分、第２レジスト層のシリコン含有樹脂成分、光酸発生剤成分、その他の成分に代えて、表２及び３に記載の各成分を実施例１と同量用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行った。その結果を表４及び５に示す。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
上記表２、３において、Ａ−１は、フェノール樹脂（住友デュレズ製、ＰＲ５４０４６）である。
比較例
実施例１の第１レジスト層に代えて、ＦＨｉ−０２８ＤＤ（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を用い、高温加熱条件を２００℃／９０秒とした以外は、実施倒１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行った。その結果を表５に示す。
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
【表５】
【０１７３】
実施例１〜２５および比較例の評価結果から、以下のことが明らかである。
すなわち、実施例のレジスト積層物は、９０秒という短時間の高温処理で固化し、ドライエッチング耐性、密着性が優れたレジストパターンを形成することができる。
一方、第１レジスト層に従来のｉ線レジストを用いた比較例の場合、実施例と同じ短時間の高温処理では実施例の性能より劣り、長時間処理すると製造適性が大きく低下する。
また、本発明における好ましい態様にすることで、更に第２層における解像力、プロファイルが優れ、第２層でパターン形成時におけるスカムの発生および第１層と第２層のインターミキシングの発生を防止することができる。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト積層物は、遠紫外領域の露光に対応し得、第１層と第２層との密着性が優れ、高い解像力を有するレジスト積層物を提供できる。
また、優れたドライエッチング耐性を有するレジストパターンを形成することができる。さらに、短時間での高温処理が可能であり、製造適性にも優れる。
従って、本発明の積層物は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線による露光用のシリコーン含有感光性組成物を有するレジスト積層物に関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程で、例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に優れた基板との密着性、高いドライエッチング耐性、及びデバイスの製造におけるコストパフォーマンスが優れる微細加工用レジスト積層物に関する。
本発明のレジスト積層物の代表的な応用分野として、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして第１の有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）で異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパターンを得ようとするものである（リン、ソリッドステートテクノロジー第２４巻第７３ページ（１９８１）参照）。
【０００３】
この場合、第２レジスト層はＯ2−ＲＩＥ耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられる。特に、耐熱性の付与や合成の容易さから、側鎖にシリコン原子を有するビニル重合型のポリマーが広く検討されている。例えば、特開平２−２９３８５０号、同１０−２８２６７８号、米国特許５８５６０７１号等の各公報が挙げられる。
そして第１のレジスト層は、基板との密着性および製膜性、高い耐ドライエッチング性、第２レジスト層との非混和性（インターミキシングの防止）、露光波長における高い光吸収特性等を付与させるためにノボラック樹脂等を高温処理して固化させる方法が一般的であり、広く行われている。
しかしながら、上記ノボラック樹脂を含む第１レジスト層においては、高温処理を長時間行うことが必要であり、半導体デバイス等の製造においては製造適性が著しく低いという問題もあった。この高温処理を短時間で行うと第１レジスト層の固化が不十分となり、第２レジスト層と混ざる現象（インターミックス）を生じ、結果として現像残査の多いパターンを形成するという問題や第２レジスト層と密着性が悪いという問題もあった。更に、ドライエッチング耐性にも改善の余地があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、特に遠紫外領域の露光に対応し得る、第１層と第２層との密着性が優れ、高い解像力を有するレジスト積層物を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れたドライエッチング耐性を有するレジストパターンを与えるレジスト積層物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い製造適性を有するレジスト積層物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
【０００６】
（１） 基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂、加熱により酸を発生する化合物、及び酸により該樹脂を架橋する酸架橋性化合物を含有する層と、この上に珪素原子を含有する樹脂と活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物と界面活性剤とを含有するシリコン含有感輻射線性レジスト層を有することを特徴とするレジスト積層物。
【化５】
式〔Ｉ〕中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシロキシ基又はアリーロキシ基を表し、複数のＲは、各々同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基Ｒが互いに結合して環を形成しても良い。ｍは１又は２を表す。
（２） 一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂が、更に下記一般式（ II ）で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする（１）に記載のレジスト積層物。
【化６】
式（ II ）中、Ｒ 2 は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ 3 は脂肪族環状炭化水素基を表す。
（３） 一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂が、更に下記一般式 (III) で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のレジスト積層物。
【化７】
式 (III) 中、Ｒ 2 は、前記と同義である。Ｒ 4 は２価以上の炭化水素基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
（４） 基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂、加熱により酸を発生するジアリールヨードニウム塩、及び酸により該樹脂を架橋する酸架橋性化合物を含有する層と、この上に珪素原子を含有する樹脂と活性光線もしくは放射線の照 射により酸を発生する化合物と界面活性剤とを含有するシリコン含有感輻射線性レジスト層を有することを特徴とするレジスト積層物。
【化８】
式〔Ｉ〕中、Ｒは、水素原子、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシ基、アリーロキシカルボニル基又はアリールカルボニロキシ基を表し、複数のＲは、各々同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基Ｒが互いに結合して環を形成しても良い。ｍは１又は２を表す。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のレジスト積層物を露光、現像、エッチングすることを特徴とするパターン形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。
本発明のポジ型レジスト積層物は、基板と、その表面上の第１層（上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂、加熱により酸を発生する化合物、及び酸により該樹脂を架橋する酸架橋性化合物を含有する）と、該第１層の上の第２層（珪素原子を含有する樹脂と活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物と界面活性剤とを含有するシリコン含有感輻射線性レジスト層）とを含有するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
本発明の目的をより高度に達成するためには、第１層に含有される樹脂において、一般式（Ｉ）で表される繰返し単位の含有量は全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは３５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。３０ｍｏｌ％未満ではドライエッチング耐性が不足する傾向になるため好ましくない。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｒのハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
【００１５】
アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくはｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。
アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。
【００１６】
アリール基としては、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０個のものが挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数７〜２０個のものが挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい、フェニルメチルオキシ基、フェニルエチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、ナフチルエチルオキシ基等の炭素数７〜２０個のものが挙げられる。
アリーロキシ基としては、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０個のものが挙げられ、好ましくはフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
アリーロキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、炭素数７〜２１個のものが挙げられ、好ましくはフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラセニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールカルボニロキシ基としては、置換基を有してもよい、炭素数７〜２１個のものが挙げられ、好ましくはフェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基、アントラセニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
また、複数の置換基Ｒが互いに結合して環を形成しても良いが、その環としては、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含んでいてもよい、５〜７員環が挙げられる。具体的には、形成した環としてシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ジオキソラン環、フラン環、ピラン環等が挙げられる。これらの環には更に置換基を有していてもよい。
【００１９】
上記の各置換基あるいは環に対する置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２０】
本発明において、一般式（Ｉ）のＲとして好ましい置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、カルボキシ基、アセトキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェニルカルボニルオキシ基、フラン環、ピラン環、ジオキソラン環を挙げることができる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例を以下に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
本発明において、第１層に含まれる樹脂は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位以外に、上記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を含有することが好ましい。これにより、第２層であるレジスト層のプロファイル、解像力が優れるようになる。
本発明の目的をより高度に達成するためには、第１層に含有される樹脂において、一般式（II）で表される繰返し単位の含有量は、通常、上記繰り返し単位（Ｉ）に対して（モル比：（Ｉ）／（II））５／１〜１／２であり、４／１〜５／８が好ましく、１０／３〜５／６がより好ましい。該含有量が上記範囲より少ないと、一般式（II）の添加効果が得られず、該含有量が上記範囲より多いと、ドライエッチング耐性が劣化する傾向となるため好ましくない。
【００２６】
一般式（II）のＲ2におけるアルキル基としては、炭素数１〜３個のアルキル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ2は、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
一般式（II）のＲ3の脂肪族環状炭化水素基としては、脂肪族環状炭化水素骨格として単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、ボロニル基、イソボロニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基である。
【００３１】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
以下、一般式（II）で示される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
本発明において、第１層に含まれる樹脂は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位、上記一般式（II）で表される繰り返し構造単位以外に、一般式(III)で示される繰り返し構造単位を含有することが好ましい。これにより、第１層の熱硬化性が向上し、上層である第２層とのインターミキシングをより抑えることができる。
第１層に含有される樹脂において、一般式(III)で表される繰返し単位の含有量は、通常、全繰り返し単位に対して１〜３０モル％であり、好ましくは３〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。該含有量が上記範囲より少ないと、一般式(III)の添加効果が得られず、該含有量が上記範囲より多いと、ドライエッチング耐性が劣化する傾向となるため好ましくない。
【００３６】
一般式(III)におけるＲ4としては、２価以上〔（ｎ＋１）価以上〕、好ましくは２価以上６価以下、より好ましくは２価以上４価以下である炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の２価のアルキレン基もしくはアルキレン基中の1つ以上の水素原子が外れて３価以上の基になった脂肪族基、上述の一般式（II）のＲ3が表す脂肪族環状炭化水素基中の1つ以上の水素原子が外れて２価以上の基になった炭化水素基（置換基を有していてもよい）、あるいは、これらの基と酸素原子が一緒になって形成した２価以上の基を挙げることができる。
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
本発明において、上記樹脂には、更に上記の各繰り返し単位以外に、製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰返し単位を含有する共重合体であってもよい。
このような他の繰返し単位に相当する単量体として、上記各繰り返し単位以外である、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
【００４０】
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【００４１】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【００４２】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【００４３】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【００４４】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００４５】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
【００４６】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【００４７】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００４８】
本発明に用いられる上記樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、第１層の成分である熱架橋剤、熱酸発生剤との相溶性、有機溶剤性、製膜性等から、１０００〜１００万が好ましく、さらには２０００〜１０万が好ましい。
本発明に用いられる上記樹脂の具体例には次のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
【化１８】
【００５０】
【化１９】
【００５１】
【化２０】
【００５２】
【化２１】
【００５３】
本発明において、第１層中の上記樹脂の含有量は、第１層中の全固形分に対して、通常５〜４０重量％であり、好ましくは７〜３５重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５４】
第１層は、熱により酸を発生する化合物（「熱酸発生剤」ともいう）と、酸により活性化され、かつ上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を含有する樹脂と反応して架橋構造を形成することができる酸架橋性化合物（「酸架橋剤」ともいう）とを含有する。
酸架橋剤としては、公知のものを広く使用できるが、酸性条件で上記樹脂と反応し結合を形成することができる酸架橋剤を挙げることができる。例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも１種の基で置換された、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化合物あるいはウレア化合物、又はフェノール化合物の多価メチロール化合物あるいはそのメチルエーテル化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等が挙げられる。
アシロキシメチル基としては、アセチルオキシメチル等が挙げられる。
これら化合物中に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基の数は、１分子当たり、メラミンの場合は２〜６個、好ましくは５〜６個、グリコールウリル化合物、ベンゾグアナミン化合物の場合は２〜４個、好ましくは３〜４個である。ウレア化合物の場合には、３〜４個である。
【００５５】
以上のメチロール基含有化合物はいずれもメラミン、グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下加熱ナることで得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基触媒存在下で酸無水物もしくは酸ハロゲン化物と反応させることにより得られる。
フェノール化合物の多価メチロール化合物あるいはそのメチルエーテル化合物としては、例えばＴｒｉｓｐ−Ｐａ（下記に示す構造）のヘキサメチロール体、もしくはそのメチルエーテル体を挙げることができる。
【００５６】
【化２２】
【００５７】
本発明においては、これらのなかでも、酸架橋性及び保存安定性の観点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル化合物、フェノール化合物の多価メチロール化合物あるいはそのメチルエーテル化合物が好ましく、更に好ましくはフェノール化合物の多価メチロール化合物あるいはそのメチルエーテル化合物である。
本発明において、第１層中における酸架橋剤の含有量は、固形分換算で、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００５８】
熱酸発生剤としては、加熱（熱処理）により、酸を発生する化合物であり、本発明ではその酸によって、前記酸架橋剤を活性化して前述の樹脂を架橋するものである。
酸を発生し始める温度は、１５０〜２２０℃、さらには１７０〜２００℃であることが好ましく、具体的には２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、スルホン酸エステル化合物又はジアリールヨードニウム塩を用いることができ、好ましくはスルホン酸エステル化合物又はジアリールヨードニウム塩である。
スルホン酸エステル化合物としては、好ましくは炭素数３〜２０の有機スルホン酸のアルキルエステルであり、具体的には２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、シクロヘキサノール等の２級アルコールのスルホン酸エステルが好ましい。
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニウムカチオンと、有機スルホン酸のアニオン、ＳｂＦ6アニオン、ＰＦ6アニオンあるいはＡｓＦ6アニオンとの塩が挙げられる。ここでアニオンとしては有機スルホン酸のアニオンが好ましい。ここで、カチオン部のアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
これらの中でも、ジアリールヨードニウムと有機スルホン酸の塩が安定性及び溶剤溶解性の観点から好ましい。
なかでもアリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基を置換基として有するジアリールヨードニウムカチオンと有機スルホン酸アニオンの塩は安全性の観点からも好ましい。ここで炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
有機スルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホナート、メタンスルホナート、アリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基（これらのアルキル基、アルコキシ基は前記のものと同様のものが例示できる。）あるいはハロゲン原子を置換基として有していても良いアリールスルホナートが溶剤溶解性の観点から好ましい。アリール基としては、上記のものと同様のものが例示できる。
これら熱酸発生剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の熱酸発生剤は、通常、第１層のレジスト組成物１００重量部（固形分換算）に対し、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で配合される。
【００６４】
本発明に用いられる第１層には、前述した樹脂、酸架橋剤、熱酸発生剤の他にも、製膜性、耐熱性、耐ドライエッチング性等を向上させるため、さらにその他のポリマーを添加してもよい。
このようなポリマーの好適な例としては、ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノールアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルテヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等がある。さらに、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているように、上記のようなフェノール樹脂とともにｔ−ブチルフェノールアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしくはクレゾールとホルムアルテヒドとの縮合物とを併用してもよい。
また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマーも使用できる。
【００６５】
本発明における第１層には、必要に応じて特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２７５９５５号公報、同４−２３０７５４号公報等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。
本発明における第１層には、有機塩基性化合物を含有してもよい。
【００６６】
本発明における第１層の組成物における各成分を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使用することもできる。
【００６７】
本発明における第１層には、必要に応じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合することができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性剤がある。
特に染料においては、分子内に芳香族水酸基、カルボン酸基等のアルカリ可溶基を含む染料、例えばグルタミン等が特に有利に使用される。
【００６８】
次に、第２層であるシリコン含有感輻射線性レジスト層について説明する。
第２層は、シリコン含有樹脂と、光酸発生剤とを含有する。
第２層は感輻射線性を有しており、ネガ型化学増幅系レジスト層でもポジ型化学増幅系レジスト層でもよい。
ポジ型化学増幅系レジスト層である場合、含まれるシリコン含有樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する性質を有している酸分解性樹脂でもよいし、あるいはアルカリ可溶性をもっているアルカリ可溶性シリコン含有樹脂でもよい。但し、アルカリ可溶性シリコン含有樹脂の場合には、第２層には更に酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物を含有する。
ネガ型化学増幅系レジスト層である場合、該層は酸により架橋する架橋性化合物を含み、含まれるシリコン含有樹脂は、アルカリ可溶性をもっているアルカリ可溶性シリコン含有樹脂であって、架橋性基も有する。
本発明において、第２層がポジ型化学増幅系レジスト層である場合が好ましく、シリコン含有樹脂が、酸分解性樹脂であることが好ましい。
【００６９】
第２層であるポジ型化学増幅系レジスト層としては、例えば、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ２１４頁（１９９９年）、同５６２頁、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ２４１頁（１９９９年）、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ４２０頁（１９９９年）、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３３３３ ６２１頁（１９９８年）、同４８４頁、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３３３３ １２２頁（１９９８年）等の各論文に記載のものを挙げることができ、更には特公平７−９９４３５、特公平３−４４２９０、特開平５−２４９６８３、特開平７−１４０６６７、特開平６−３５１９９、特開平７−２１９２３１、特開平８−２３０５０２３、特開平１０−３２４７４８、特開平１０−３１０６４２、特開平８−３３４９０１号の各公報等に記載のものを挙げることができる。
【００７０】
本発明において、Ｓｉ元素を含有している酸分解性樹脂（以下、高分子シリコーン化合物ともいう）は、酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）とＳｉ元素（珪素原子）を含有する。ここで、Ｓｉ元素は、高分子シリコーン化合物中に、側鎖にＳｉ元素含有置換基として含まれても良いし、樹脂の骨格に含まれてもよい。本発明においては、Ｓｉ元素が側鎖にＳｉ元素含有置換基として含まれることが好ましい。そのようなＳｉ元素含有置換基としては、置換基を有していてもよいシリル基（−Ｓｉ（Ｒ）3）を有する置換基が挙げられる。
高分子シリコーン化合物としては、好ましくは
−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）
で示される置換基を高分子の側鎖に有する樹脂である。
ここで、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ｎは０または１を表す。
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。
【００７１】
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
【００７２】
トリアルキルシリルのアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基である。
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
ｎは０または１を表し、好ましくは１である。これにより、ラインのエッジのラフネス（凹凸）が改善される。
【００７３】
上記高分子シリコーン化合物としては、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位と、下記一般式(IIa)及び(IIｂ) のうち少なくともいずれかで表される繰り返し単位とを含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることが好ましい。
【００７４】
一般式（Ｉａ）
【化２７】
【００７５】
式（Ｉａ）中、Ｒ1〜Ｒ3、ｎは前記と同義である。
【００７６】
一般式（IIａ)
【化２８】
【００７７】
式（IIａ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは水素原子または酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００７８】
一般式 (IIｂ)
【化２９】
【００７９】
式（IIｂ）中、Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ1とＬ2は、それぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ1は、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表すが、Ｘ1が酸素原子で、Ｌ1が単結合を表す場合にはＡ1は−Ｑを表す。Ａ2は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ'、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ''、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い環状炭化水素基、アルコキシ基、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表す（ここでＲ'、 Ｒ''はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）。 Ｑは酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
【００８０】
本発明において、前記樹脂が、更に下記一般式(III)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００８１】
一般式(III)
【化３０】
【００８２】
式(III)中、Ｚは酸素原子、又はＮ−R3を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基あるいは―Ｏ―ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4はアルキル基、トリハロメチル基を表す。
【００８３】
繰り返し単位(IIa)において、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは水素原子または酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基を表す。
酸で分解してカルボン酸を発生させることが可能な基は、露光により、光酸発生剤から発生した酸により、樹脂から分解／離脱して−ＣＯＯＨ基を発生する基である。そのような基としては具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチルーアダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ―ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
【００８４】
上記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８５】
【化３１】
【００８６】
繰り返し単位(IIb)において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ1とＬ2はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
【００８７】
上記Ｌ1とＬ2における２価の連結基としては、具体的にはアルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ1とＬ2におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００８８】
Ａ2は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ'、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ''、置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ'、 Ｒ''はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
Ａ2、Ｒ' 、R'' における、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。 同じくＱは、繰り返し単位(IIa)のＱと同様な基が挙げられる。
上記アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ2の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの環状炭化水素基の環を形成する結合の中に、エステル結合又はカルボニル結合を有していてもよい。
環状炭化水素基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００８９】
上記一般式（IIa）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９０】
【化３２】
【００９１】
【化３３】
【００９２】
上記一般式（IIb）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９３】
【化３４】
【００９４】
【化３５】
【００９５】
【化３６】
【００９６】
【化３７】
【００９７】
【化３８】
【００９８】
繰り返し単位(III)において、Ｚは酸素原子、Ｎ−Ｒ3を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4はアルキル基、トリハロメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９９】
【化３９】
【０１００】
【化４０】
【０１０１】
本発明に係る上記シリコン含有樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合されていてもよいが、下記単量体に限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【０１０２】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【０１０３】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【０１０４】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【０１０５】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【０１０６】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０１０７】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【０１０８】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【０１０９】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
【０１１０】
本発明におけるシリコン含有樹脂において、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位、ならびに繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内少なくとも一方の繰り返し単位、及び共重合して好ましい成分である一般式（III）で表される繰り返し単位の含有量は、所望のレジストの酸素プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定することができる。一般的に、本発明の第２層用の樹脂において、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。
また繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。
繰り返し単位(III) の含有量は、全繰り返し単位に対して、通常１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
【０１１１】
上記樹脂において、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位に相当する単量体、一般式(IIa)と(IIb) のうち少なくともいずれかの繰り返し単位に相当する単量体、および必要により一般式(III)で表される繰り返し単位に相当する単量体を重合触媒存在下で共重合することによって得られる。別法として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体に一般式(IIa)の繰り返し単位に相当する単量体にさらに無水マレイン酸を共重合するか、あるいは一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位に相当する単量体に無水マレイン酸を共重合したのち、これら得られた共重合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を部分的に、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類との開環エステル化、あるいは加水分解して合成する方法もある。
【０１１２】
本発明に係る第２層用の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１１３】
本発明における第２層用のフォトレジスト組成物において、本発明に係わるシリコン含有樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１１４】
本発明における第２層で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化合物、O-ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１５】
これらの中でも、露光による酸の発生効率、酸の適性拡散、レジスト中での安定性等の観点から、ジアゾジスルホン化合物、ヨードニウム又はスルホニウムの塩が好ましく、更にヨードニウム塩又はスルホニウム塩が好ましい。ヨードニウム塩としては、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩としては下記一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩が好ましい。
【０１１６】
【化４１】
【０１１７】
ここで式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１１８】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。これらの好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１１９】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を有するスルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１２１】
上記光酸発生剤の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化４２】
【０１２３】
【化４３】
【０１２４】
【化４４】
【０１２５】
【化４５】
【０１２６】
【化４６】
【０１２７】
【化４７】
【０１２８】
【化４８】
【０１２９】
【化４９】
【０１３０】
【化５０】
【０１３１】
【化５１】
【０１３２】
【化５２】
【０１３３】
【化５３】
【０１３４】
【化５４】
【０１３５】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H.M.Leicester、 J. Ame. Chem.Soc., 51,3587(1929)、J.V.Crivello etal, J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１３６】
本発明において、第２層用組成物中の光酸発生剤の添加量としては、全固形分に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１３７】
本発明における第１層、第２層には、有機塩基性化合物を配合することができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１３８】
【化５５】
【０１３９】
ここで、Ｒ250、Ｒ251、及びＲ252は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４０】
【化５６】
【０１４１】
上記式（Ｅ）中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１４２】
さらに好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジシ、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ビラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４３】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４４】
本発明の第２層用レジスト組成物には、必要に応じて、さらに界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１４５】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤を含有する。中でもフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤が特に好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４６】
他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４７】
本発明における第２層であるフォトレジスト層は、上記各成分を溶解する溶剤に溶解して第１層の上に塗布して形成する。その溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。
【０１４８】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０１４９】
本発明のレジスト積層物は、基板上に第１レジスト層を形成する。この層の形成は、第１レジスト層に含有される化合物を、適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコー卜法、スプレー法等により塗布することにより行われる。第１レジスト層の膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また２．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１５０】
次いで、第２レジスト層の形成を行うが、その前に、第１レジスト層を熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、さらには１７０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より温度が低いと、第２レジスト層を塗布する際に、第１レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２５０℃以上では第１レジスト中のポリマーの分解劣化が起こりやすいので、それぞれ好ましくない。この熱処理は、ホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことが出来る。
また、熱処理の時間は、上記熱処理温度によって異なるが、１８０〜２３０℃の熱処理の場合で、１０秒〜１０００秒の範囲に設定されることが好ましく、さらには２０〜６００秒が好ましい。１０秒より短いと熱硬化が不十分で第２レジスト層とのインターミキシングを起こしやすく、また１０００秒より長い場合は、基板の処理枚数が低下し、それぞれ好ましくない。
【０１５１】
次いで、第２レジスト層を第１レジスト層の上に形成させるが、上記の第１レジスト層の形成と同様に行うことができる。第２レジスト層の膜厚は、０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。０．０３μｍより薄いと、第１レジスト層へのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また、０．６μｍより厚いと、リソグラフィー性能が劣るため、それぞれ好ましくない。
【０１５２】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、第２層であるレジスト層の照射部分をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像して第２層のパターンを形成する。ここで、高エネルギー線（露光光）としては、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2、Ｋｒ2、ＫｒＡｒ、Ａｒ2などの深紫外線、真空紫外線やＸ線、電子線を挙げることができる。露光光源としては、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザーである。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト層の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより第１層のエッチングを実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０１５３】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
尚、実施例５、９、１４、１５、２０〜２２は、「参考例」と読み替えるものとする。
１．下層樹脂の合成例（１）樹脂（１）の合成スチレン（一般式［Ｉ］に相当する単量体）、イソボロニルアクリレート（一般式［II］に相当する単量体）、ヒドロキシエチルメタクリレート（一般式[III］に相当する単量体）をモル比で５０／４５／５で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分２５％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を０．５ｍｏｌ％加え反応を開始させた。３０時間加熱した後、反応混合物を室温まで冷却、蒸留水に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である上述の樹脂（１）を得た。得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で３１４００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成はスチレン／イソボロニルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝５１／４３／６であった。合成例（１）と同様の方法で以下、上述の樹脂（２）〜（２０）を合成した。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
〔第２層用の樹脂の合成〕
合成例（１） （樹脂（１−１）の合成）
トリメチルアリルシラン１１．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、アクリロニトリル５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％加え反応を開始させた。 ６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。 次に残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。 沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、乾燥した後、アセトン１００ｍｌに溶かし、そこへｔ−ブタノール１０ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン１２．２ｇを添加し、８０℃で６時間反応さた。
反応液の温度が２０℃に下げたところでヨウ化メチル１５ｇを加え、室温にで６時間反応させた。減圧で溶媒を留去し、濃縮させた後、ポリマーを蒸留水１Ｌに投入し、再沈した。ついで減圧で乾燥を行い、樹脂（１−１）を得た。
得られた樹脂（１−１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で６６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で４％であった。
【０１５６】
上記と同様な方法で樹脂（１−２）〜（１−４）を得た。
樹脂（１−１）〜（１−４）の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を以下に示す。
【０１５７】
【化５７】
【０１５８】
合成例（５） （樹脂（２−１）の合成）
トリメチルアリルシラン１１．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−ブチルアクリレート６．４ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。 反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％加え反応を開始させた。
６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをヘキサン／アセトン（８／２）にて洗浄、乾燥した後、アセトン１００ｍｌに溶かし、そこへｔ−ブタノール１０ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン１２．２ｇを添加し、８０℃で６時間反応さた。反応液の温度が２０℃に下げたところでヨウ化メチル１５ｇを加え、室温にで６時間反応させた。減圧で溶媒を留去し、濃縮させた後、ポリマーを蒸留水１Ｌに投入し、再沈した。ついで減圧で乾燥を行い、樹脂（２−１）を得た。
得られた樹脂（２−１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で５６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で４％であった。
【０１５９】
上記と同様な方法で樹脂（２−１）〜（２−７）を得た。
上記樹脂（２−１）〜（２−７）の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を以下に示す。
【０１６０】
【化５８】
【０１６１】
【化５９】
【０１６２】
実施例１
（１）第１層の形成
樹脂成分：樹脂１ ５．０ｇ
酸架橋剤成分：ヘキサメチロールメラミン ０．３５ｇ
熱酸発生剤成分：（表２に記載） ０．１２５ｇ
をメトキシプロピルアセテート２８ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第１層用のレジスト組成物を得た。
シリコンウエハにこの組成物をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、１１０℃、９０秒加熱して膜厚０．６２μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、９０秒加熱して、膜厚０．４８μｍの第１レジスト層を得た。
【０１６３】
（２）第２レジスト層の形成
シリコン含有樹脂成分：樹脂１−１ ０．９ｇ
光酸発生剤成分：前述の（ＰＡＧ４−６） ０．０５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、第２層用レジスト組成物を得た。
上記の第１レジスト層の上に、第２レジスト層用組成物を同様に塗布し、１１５℃、９０秒加熱して膜厚０．２０μｍの第２レジスト層を得た。
【０１６４】
こうして得られたウエハをＩＣＩ社製ＡｒＦエキシマレーザーステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、クリーンルーム内で１２５℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。走査型電子顕微鏡にてパターンを観察した。
さらにアルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、上記上層のパターンを有するウエハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2、エッチング時間は１５分間とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１６５】
下記の方法により、ドライエッチング耐性、第１層と第２層との密着性、第２層におけるレジストパターンプロファイル、第２層における解像力、第２層でパターン形成時におけるスカムの発生の有無、および第１層と第２層のインターミキシングの有無について評価した。
（１）ドライエッチング耐性：
富士フイルムオーリン（株）製ｉ線フォトレジストＦＨｉ−６３０及び測定サンプルの１．０μｍ膜厚の塗膜をそれぞれＣＦ4エッチングし、エッチング後の膜厚を測定した。ＦＨｉ−６３０の膜厚変化量を１としたときの相対比率（測定サンプルの膜厚変動量／ＦＨｉ−６３０の膜厚変化量）が１．２未満のものを○、１．２〜１．３のものを△、１．３を越えるものを×とした。
（２）第１層と第２層との密着性：
アルカリ現像後の第２層（膜厚０．２μｍ）のパターンをＳＥＭで観察し、０．１８μｍの孤立パターンが再現する露光量において、種々の線幅の孤立パターンのはがれを評価した。第１層と第２層の密着性が良好な場合、より細かいパターンが残存する。
（３）第２層におけるレジストパターンプロファイル：
０．１８μｍのラインアンドスペースパターン（１：１）が再現する露光量において、パターンの第１層（下層）表面との側壁角（側壁角８５度〜９０度は良好）、パターンのトップ形状（矩形性を有しているものは良好）、パターン底部の裾引き形状の有無を０．１４μｍのラインアンドスペースパターン（１：１）で評価した（無い物は良好）。ここで、いずれも良好なものは○、トップ形状にのみ問題があるものは△、２つ以上の項目で問題があるものを×とした。
（４）第２層における解像力：
アルカリ現像後の第２層（膜厚０．２μｍ）のパターンをＳＥＭで観察し、０．１８μｍのライン／スペース(１：１）パターンが再現する露光量における限界解像力を評価した。
（５）第２層でパターン形成時におけるスカムの発生の有無：
０．１８μｍのラインアンドスペースパターン（１：１）が再現する露光量において、０．１４μｍのラインアンドスペースパターン（１：１）を形成したときのスカムの発生の有無を評価した。スカムがなかったものを○、スカムがあったものを×とした。
（６）第１層と第２層のインターミキシングの有無：
上記のように第１層（下層）を製膜し、第２層（上層）の塗布溶剤（ＰＧＭＥＡ）に５分間浸漬し、膜厚を測定し、その変動率、
〔（初期膜厚−浸漬後の膜厚）／初期膜厚〕×１００
を評価した。少ないほうが好ましい。
【０１６６】
実施例１の結果は、下記表３に示すように、上層の硬化が極めて早く、且つ第１層と第２層との密着性が優れており、更にドライエッチング耐性が良好で、第２層におけるレジストパターンプロファイルと解像力に優れ、第２層でパターン形成時におけるスカムの発生および第１層と第２層のインターミキシングが実質上なかった。
【０１６７】
実施例２〜２５
実施例１の第１レジスト層の樹脂成分、酸架橋剤成分、熱酸発生剤成分、第２レジスト層のシリコン含有樹脂成分、光酸発生剤成分、その他の成分に代えて、表２及び３に記載の各成分を実施例１と同量用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行った。その結果を表４及び５に示す。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
上記表２、３において、Ａ−１は、フェノール樹脂（住友デュレズ製、ＰＲ５４０４６）である。
比較例
実施例１の第１レジスト層に代えて、ＦＨｉ−０２８ＤＤ（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を用い、高温加熱条件を２００℃／９０秒とした以外は、実施倒１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行った。その結果を表５に示す。
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
【表５】
【０１７３】
実施例１〜２５および比較例の評価結果から、以下のことが明らかである。
すなわち、実施例のレジスト積層物は、９０秒という短時間の高温処理で固化し、ドライエッチング耐性、密着性が優れたレジストパターンを形成することができる。
一方、第１レジスト層に従来のｉ線レジストを用いた比較例の場合、実施例と同じ短時間の高温処理では実施例の性能より劣り、長時間処理すると製造適性が大きく低下する。
また、本発明における好ましい態様にすることで、更に第２層における解像力、プロファイルが優れ、第２層でパターン形成時におけるスカムの発生および第１層と第２層のインターミキシングの発生を防止することができる。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト積層物は、遠紫外領域の露光に対応し得、第１層と第２層との密着性が優れ、高い解像力を有するレジスト積層物を提供できる。
また、優れたドライエッチング耐性を有するレジストパターンを形成することができる。さらに、短時間での高温処理が可能であり、製造適性にも優れる。
従って、本発明の積層物は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に用いられる。
Claims (5)
- 基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂、加熱により酸を発生する化合物、及び酸により該樹脂を架橋する酸架橋性化合物を含有する層と、この上に珪素原子を含有する樹脂と活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物と界面活性剤とを含有するシリコン含有感輻射線性レジスト層を有することを特徴とするレジスト積層物。
- 一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂が、更に下記一般式（II）で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト積層物。
- 一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂が、更に下記一般式(III)で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記
載のレジスト積層物。
- 基板上に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂、加熱により酸を発生するジアリールヨードニウム塩、及び酸により該樹脂を架橋する酸架橋性化合物を含有する層と、この上に珪素原子を含有する樹脂と活性光線もしくは放射 線の照射により酸を発生する化合物と界面活性剤とを含有するシリコン含有感輻射線性レジスト層を有することを特徴とするレジスト積層物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト積層物を露光、現像、エッチングすることを特徴とするパターン形成方法。
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