KR100765245B1

KR100765245B1 - 포지티브 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR100765245B1
Application number: KR1020010058973A
Authority: KR
Inventors: 사토켄이치로오
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2001-09-24
Publication date: 2007-10-09
Also published as: KR20020024546A; TWI231890B; US6727039B2; US20020064727A1

Abstract

(A) 노르보르넨 구조 등의 특정한 반복구조단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지; 및 (B) 활성광선 및 방사선 중의 어느 하나의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로 이루어진 포지티브 포토레지스트 조성물.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION}

본 발명은 초-LSI(large-scale integrated circuit) 및 고용량 마이크로칩 등의 초 마이크로 리소그래피 프로세스 및 그외의 포토페브리케이션(photo fabrication) 프로세스에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 노광마진이 개선된 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근에, 집적회로의 집적도가 점점 더 높아지고 있어, 초LSI 등의 반도체기판의 제조에 있어서, 1/2 마이크로 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세패턴의 가공이 필요되어 왔다. 이 필요성을 만족시키기 위해서, 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 점점 단파화되어, 현재에는 원자외선 중에서 단파장의 엑시머레이저광(예컨대, XeCl, KrF, ArF 등)의 사용이 검토되어 왔다.

상기 파장영역에서의 리소그래피의 패턴형성에 화학증폭된 레지스트가 사용된다.

일반적으로, 화학증폭계 레지스트 조성물은 2성분계, 2.5성분계 및 3성분계의 3종류로 크게 구분할 수 있다. 2성분계는 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물(이하 광산발생제라고 함)과 바인더수지로 이루어진다. 이 바인더수지는 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 수지의 용해성을 증가시키는 기(산분해성 기)를 분자중에 보유한 수지이다. 2.5성분계는 상기 2성분계와 산분해성기를 보유한 저분자량 화합물의 조합으로 이루어진다. 3성분계는 광산발생제, 알칼리 가용성 수지 및 상기 저분자량 화합물로 이루어진다.

상기 화학증폭계 레지스트 조성물은 자외선 및 원자외선 조사용 포토레지스트에 적당하게 사용되지만, 사용상에 요구되는 특성을 더욱 대처할 필요가 있다. ArF 광원용 포토레지스트 조성물로서, 부분적으로 히드록시화된 스티렌수지보다도 흡수가 적은 (메타)아크릴레이트 수지를 광에 의해 산을 발생하는 화합물과 조합시킨 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다.

일본특허공개 평7-199467호 및 동 7-252324호에 상기 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다. 동 6-289615호에는 아크릴산의 카르복실기의 산소에 3차 탄소유기기가 에스테르결합에 의해 결합된 수지가 개시되어 있다.

일본특허공개 평7-234511에는 아크릴산에스테르와 푸마르산에스테르를 반복구조단위로서 보유하는 산분해성 수지가 개시되어 있지만, 이들 수지는 패턴프로파일 또는 기판과의 밀착성이 불충분하므로, 만족스러운 성능을 아직까지 얻지 못하고 있는 것이 실정이다.

파장 193nm의 광은 0.18㎛ 및 0.13㎛이하의 디자인룰을 사용하는 장치를 제조하는 리소그래피 프로세스에서 노광방사선으로서 자주 사용되기 때문에, 에틸렌성 불포화 폴리머를 많이 함유하지 않은 레지스트 폴리머가 바람직하다. 또한, 드 라이에칭내성을 부여할 목적으로 지환식 탄화수소부위를 보유한 수지가 제안되어 있다.

일본특허공개 평9-73173호, 동 9-90637호 및 동 10-161313호에는, 지환식기를 함유하는 구조로 보호된 알칼리가용성 기와 이 알칼리가용성 기가 산에 의해 이탈되어 알칼리가용성으로 되는 구조단위를 함유하는 산감응성 화합물로 이루어진 레지스트 폴리머가 개시되어 있다.

일본특허공개 9-90637호, 동 10-207069호 및 동 10-274852호에는, 특정한 락톤구조를 보유하는 산분해성 수지를 함유한 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

일본특허공개 평10-10739호 및 동 10-307401호에 개시된 기술은 파장 193nm의 광에 대한 투명성이 향상되었지만, 반드시 고감도이지 않고, 0.13㎛이하의 리소그래피에 있어서는 레지스트성능, 예컨대 해상력은 불충분하다.

일본특허공개 평10-130340호에는, 주쇄에 노르보르넨구조를 보유하는 특정반복구조단위를 보유하는 터폴리머를 함유하는 화학증폭계 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

일본특허공개 평11-305444호에는, 주쇄에 아다만탄구조를 보유하는 반복구조단위와 무수 말레인산을 반복구조로서 함유하는 수지가 개시되어 있다.

그러나, 이들 화학증폭계 레지스트 조성물에 있어서, 밀착성, 노광마진 및 경시감도변동 등의 특성의 더 많은 개선이 소망되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 반도체 장치의 제조에 있어서, 밀착성, 노광마진(특히 고립라인의 노광마진) 및 경시감도변동 등이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 보존안정성이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 현상결함의 발생이 거의 없는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 화학증폭계 포지티브 포토레지스트 조성물을 구성하는 재료를 예의 검토한 결과, 특정구조의 반복구조단위를 보유하는 산분해성 수지에 의해 본 발명의 상기 목적들이 달성될 수 있다는 것을 알았고, 이렇게 하여 본 발명이 달성되었다.

즉, 본 발명의 상기 목적들은 하기 수단에 의해 달성된다.

(1) (A) 하기 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위 및 하기 일반식 (IIa), (IIb) 및 (IIc)로 표시되는 반복구조단위 중 1개이상을 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리현상액에서 용해도가 증가하는 수지; 및

(B) 활성광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물:

을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

여기에서, R₁₁, R₁₂, R₁₃및 R₁₄는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 또 a는 0 또는 1을 나타낸다;

여기에서, R₀는 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고; A는 단일결합, 또는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개이상이 조합된 기를 나타내고; R₁및 R₂는 각각 저급 알킬기를 나타낸다; R₃, R₄, R₅, R₆, R₇및 R ₈은 각각 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내고; R₃과 R₄ 또는 R₅와 R₆은 서로 카르보닐기를 형성하여도 좋고; 또 R₃와 R₅은 서로 연결되어 알킬렌쇄를 형성하여도 좋고; k 및 l은 각각 2∼5의 정수를 나타내고; R₁₅는 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내고; m은 0∼3의 정수를 나타낸다.

(2) 상기 (A)수지가 일반식(III)로 표시되는 반복구조단위를 더 함유하는 (1)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물:

여기에서, Z₂는 -O- 또는 -N(R₃₁)-을 나타내고; R₃₁은 수소원자, 히드록시기, 할로알킬기 또는 -OSO₂-R₃₂기를 나타내고; 또 R₃₂는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄파잔기를 나타낸다.

(3) 상기 (A)수지가 일반식(IV)로 표시되는 반복구조단위를 더 함유하는 (1)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물:

여기에서, R₁₀은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; W는 단일결합 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개이상이 조합된 기를 나타내고; Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고; 또 m 및 n은 각각 0∼3의 정수를 나타내고, m+n은 2∼6이다.

(4) 상기 (A)수지가 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위를 더 함유하는 (1)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물:

여기에서, R₂₁은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고; R₂₂, R₂₃및 R₂₄는 각각 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고; R₂₂, R₂₃ 및 R₂₄ 중 1개이상은 히드록시기를 나타낸다.)

(5) 상기 (B)화합물이, 하기 일반식(I'), (II') 및 (III')로 표시되는 화합물 중 1개이상을 함유하고, 활성광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 (1)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물:

여기에서 R₅₁∼R₈₇은, 같거나 다르고, 각각은 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕실기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R₈₈ 기를 표시하고; R₈₈은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시하고; R₅₁∼R₆₅ 중 2개이상이 결합하여, 단일결합, 탄소, 산소, 황 및 질소원자에서 선택되는 1종이상을 함유하는 환을 형성하여도 좋고; R₆₆∼R₇₇중 2개이상이 결합하여, 단일결합, 탄소, 산소, 황 및 질소원자에서 선택되는 1종이상을 함유하는 환을 형성하여도 좋고; R₇₈∼R₈₇중 2개이상이 결합하여, 단일결합, 탄소, 산소, 황 및 질소원자에서 선택되는 1종이상을 함유하는 환을 형성하여도 좋고; X^-는 R^FSO₃ ^-를 나타내고; R^F는 탄소수가 2이상이고, 1개이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.

(6) (D)유기염기성 화합물을 더 함유하는 (1)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물.

(7) (E)불소원자 및 실리콘원자 중 1개이상을 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 (1)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물.

(8) 상기 (A)수지가, 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위를 (A)수지의 전체 반복단위에 대하여 25∼70몰% 함유하는 (1)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물.

(9) 상기 (A)수지가, 일반식(IIa), (IIb) 및 (IIc)로 표시되는 반복구조단위중 1개이상을 (A)수지의 전체 반복단위에 대하여 총 10∼50몰% 함유하는 (1)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물.

(10) 상기 (A)수지가, 일반식(III)로 표시되는 반복구조단위를 (A)수지의 전체반복단위에 대하여 20∼80몰% 함유하는 (2)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물.

(11) 상기 (A)수지가, 일반식(IV)로 표시되는 반복구조단위를 (A)수지의 전체반복단위에 대하여 1∼30몰% 함유하는 (3)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물.

(12) 상기 (A)수지가, 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위를 (A)수지의 전체반복단위에 대하여 1∼30몰% 함유하는 (4)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물.

(13) 상기 (A)수지를 상기 조성물의 전체 고형분함량의 양에 대하여 40∼99.99중량% 함유하는 (1)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물.

(14) 상기 R^FSO₃ ^-가 CF₃(CF₂)_ySO₃ ^-를 나타내고, y가 1∼15의 정수를 나타내는 (5)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물.

(15) 일반식(I'), (II') 및 (III')로 표시되는 화합물 중 1개이상을 상기 조성물의 전체 고형분함량에 대하여 총 0.001∼20중량% 함유하는 (5)에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물.

이하, 본 발명에 사용되는 성분을 상세히 설명한다.

[Ⅰ] (A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도(용해속도)가 증가하는 수지(이하, 산분해성 수지라고 함)

산분해성 수지의 반복구조단위를 표시하는 일반식(I)에 있어서, R₁₁, R₁₂, R₁₃ 및 R₁₄는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.

R₁₁, R₁₂, R₁₃ 및 R₁₄로 표시되는 알킬기는, 탄소수 1∼12개의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 것(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기)이다. 상기 R₁₁, R₁₂, R₁₃ 및 R₁₄로 표시되는 알킬기는 치환기, 예컨대, 히드록시기, 알콕실기 및 알콕시알콕시기 등을 보유해도 좋고, 바람직한 치환기는 탄소수 4이하의 것이다.

일반식(I)에 있어서, a는 0 또는 1을 나타낸다.

이하에, 일반식(I)로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식(IIa), (IIb) 및 (IIc)에 있어서, R₀은 수소원자가 바람직하다.

R₀, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ 및 R₁₅로 표시되는 저급 알킬기는 탄소수 1∼6, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기)이다.

R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ 및 R₁₅로 표시되는 저급 알콕실기는 탄소수 1∼6, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕실기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기)이다.

상기 R₀, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ 및 R₁₅로 표시되는 저급 알킬기 및 R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ 및 R₁₅로 표시되는 저급 알콕실기는 치환기, 예컨대, 할로겐원자(예컨대, 염소, 브롬), 알콕실기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 바람직하게는 탄소수 1∼3)를 보유해도 좋다.

A로 표시되는 알킬렌기로는, 하기 식으로 표시되는 기를 열거할 수 있다.

-[C(Rf)(Rg)]_r-

여기에서, Rf와 Rg는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕실기를 나타낸다. 알킬기로는, 저급 알킬기가 바람직하다(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기). 치환알킬기의 치환기로는, 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1∼4)를 열거할 수 있다. 알콕실기로는 탄소수 1∼4의 것(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기)을 열거할 수 있다. 할로겐원자로는, 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 열거할 수 있다. r은 1∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4이다.

A로 표시되는 시클로알킬렌기로는, 탄소수 3∼10의 것(예컨대, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기)을 열거할 수 있다.

R₃와 R₄또는 R₅와 R₆은 서로 카르보닐기를 형성하여도 좋다.

k 및 l은, 각각 바람직하게는 2∼4의 정수, 더욱 바람직하게는 2 또는 3의 정수를 나타낸다. m은 0∼3의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다.

R₃와 R₅에 의해 형성되어도 좋은 알킬렌쇄로는 탄소수 3이하의 것이 바람직하고, 예컨대, 메틸렌쇄, 에틸렌쇄 및 프로필렌쇄를 열거할 수 있다.

일반식(IIa), (IIb) 및 (IIc)로 표시되는 반복구조단위 중에서, 일반식(IIa)로 표시되는 반복구조단위가 바람직하다.

이하에, 일반식(IIa), (IIb) 및 (IIc)로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 표시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의한 (A)산분해성 수지는, 바람직하게는 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 함유함으로써, 밀착성 및 해상력이 개선된다.

일반식(III)에 있어서, Z₂는 -O- 또는 -N(R₃₁)-를 나타내고, 여기에서 R₃₁은 수소원자, 할로알킬기, 히드록시기 또는 -O-SO₂-R₃₂기를 나타내고, 또 R₃₂는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄파잔기를 나타낸다.

상기 R₃₂로 표시되는 알킬기로는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이다.

상기 R₃₂로 표시되는 할로알킬기로는, 트리플루오로메틸기, 나노플루오로부틸기, 펜타데카플루오로옥틸기 및 트리클로로메틸기를 열거할 수 있다.

상기 R₃₂로 표시되는 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 열거할 수 있다.

이하, 일반식(III)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(A)수지는, 일반식(IV) 또는 (V)로 표시되는 반복구조단위를 보유하는 것이 보다 바람직한데, 이것에 의해 무기반사방지막에 대한 밀착성이 향상, 즉 패턴의 박리가 억제될 수 있다.

산분해성 수지의 반복구조단위를 나타내는 일반식(IV)에서, R₁₀은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 각각 0∼3의 정수를 나타내고, 단 m+n은 2∼6이다.

상기 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re로 표시되는 탄소수 1∼4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 열거할 수 있다.

상기 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re로 표시되는 탄소수 1∼4의 알킬기는 치환되어 있어도좋고, 그 치환기로는, 예컨대, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕실기, 치환알콕실기, 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기 및 아실기 등을 열거할 수 있다. 이들 치환기는 탄소수 1∼4의 것이 바람직하다.

상기 아실옥시기로는, 아세톡시기를 열거할 수 있다. 상기 할로겐원자로는, 예컨대, 염소, 브롬, 불소 및 요오드 등을 열거할 수 있다. 상기 알콕실기로는 탄소수 1∼4의 알콕실기, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 열거할 수 있다. 상기 치환알콕실기의 치환기로는 알콕실기를 열거할 수 있다.

일반식(IV)에 있어서 W로 표시되는 알킬렌기는, 상기 일반식(IIa), (IIb) 및 (IIc)에서 A로 표시되는 알킬렌기와 동일한 의미를 갖는다.

이하에, 일반식(IV)로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식(IV)의 구체예 중에서, 노광마진이 보다 양호하게 된다는 점에서 일반식 (IV-9), (IV-10), (IV-17)∼(IV-36)이 바람직하다.

상기 일반식(IV)의 구조로는, 양호한 가장자리 조도를 얻을 수 있기 때문에 아크릴레이트구조가 바람직하다.

다음으로, 일반식(V)로 표시되는 반복단위를 하기에 설명한다.

일반식(V)에 있어서, R₂₁로 표시되는 알킬기로는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기)를 열거할 수 있다. 상기 알킬기는 치환되어 있어도 좋고, 그 치환기로는 알콕실기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼4), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼4), 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼4) 및 니트로기를 열거할 수 있다.

상기 R₂₁로 표시되는 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 열거할 수 있다.

상기하듯이, 일반식(V)에 있어서, R₂₂, R₂₃ 및 R₂₄중 1개이상은 히드록시기 를 나타내고, 일반식(V)에 있어서, 아다만틸기는 디히드록시체 또는 모노히드록시체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 모노히드록시체이다.

산분해성 수지(A)는 상기 반복구조단위이외에, 드라이에칭내성, 표준현상액에 대한 적성, 기판과의 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트에 필요한 일반특성 인 해상력, 내열성, 감도 등을 향상시킬 목적으로 다양한 종류의 반복구조단위를 함유할 수 있다.

상기 반복구조단위로는, 하기 모노머에 상당하는 반복구조단위를 열거할 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

이들 모노머를 함유함으로써, 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히 이하의 성능을 미세 조정할 수 있게 된다.

(1) 도포용제에 대한 용해성

(2) 제막성(유리전이점)

(3) 알칼리 현상성

(4) 막감소(친수성/소수성, 알칼리 가용성 기의 선택)

(5) 미노광부의 기판과의 밀착성

(6) 드라이에칭 내성

상기 모노머로는, 예컨대, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물류, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 보유하는 화합물을 열거할 수 있다.

구체적으로는, 이하의 모노머를 열거할 수 있다.

아크릴산에스테르류(바람직하게는, 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알킬아크릴레이트):

메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등.

메타크릴산에스테르류(바람직하게는, 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알킬메타크릴레이트):

메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등.

아크릴아미드류:

아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드 등.

메타크릴아미드류:

메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등.

알릴화합물류:

알릴에스테르류(예컨대, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트, 알릴락테이트 등), 알릴옥시에탄올 등.

비닐에테르류:

알킬비닐에테르, 예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등.

비닐에스테르류:

비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등.

디알킬이타코네이트류;

디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트 등.

푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류:

디부틸푸마레이트 등.

그 외의 것들:

크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등.

상기 화합물이외에, 상기 다양한 반복구조단위에 상당하는 모노머와 공중합가능한 부가중합성의 불포화 화합물이 사용될 수 있다.

산분해성 수지에 있어서, 각 반복구조단위의 함유량의 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성, 표준현상액에 대한 적성, 기판과의 밀착성, 레지스트프로파일 및 레지스트의 일반적 필요성능인 해상력, 내열성 및 감도 등을 조절하도록 적당히 설정할 수 있다.

(A)산분해성 수지 중의 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위의 함유량은, 전체 반복구조단위 중 25∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 28∼65몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60몰%이다.

(A)산분해성 수지 중의 일반식(IIa), (IIb) 및 (IIc)로 표시되는 반복구조단위의 총 함유량은, 전체 반복구조단위 중 10∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12∼35몰%, 더욱 바람직하게는 15∼30몰%이다.

(A)산분해성 수지 중의 일반식(III)로 표시되는 반복구조단위의 함유량은, 전체 반복구조단위 중 20∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼70몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60몰%이다.

(A)산분해성 수지 중의 일반식(IV)로 표시되는 반복구조단위의 함유량은, 전체 반복구조단위 중 1∼30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼25몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.

(A)산분해성 수지 중의 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위의 함유량은, 전체 반복구조단위 중 1∼30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼25몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.

또한, 상기 일반식(I)∼(V)로 표시되는 반복구조단위이외의 (A)산분해성 수지 중의 반복구조단위의 함유량도 소망하는 레지스트의 성능에 따라서 적당하게 설정할 수 있고, 그 함유량은 일반적으로, 일반식 (I)∼(V)로 표시되는 반복구조단위의 총몰수에 대하여 99몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰%이하, 더욱 바람직하게는 80몰%이하이다. 본 발명의 조성물을 ArF노광에 사용하는 경우, ArF광에 대한 투명성의 점에서, 수지는 방향족환을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

상기 (A)산분해성 수지의 중량평균분자량(Mw, GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산치)은 1,000∼1,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500∼500,000, 더욱 바람직하게는 2,000~200,000, 가장 바람직하게는 2,500∼100,000이다. 분자량이 커질수록 내열성이 높아지지만 현상성이 저하하므로, 균형을 고려하여 분자량을 조절한다. 본 발명에서 사용하는 산분해성 수지는 통상의 방법(예컨대, 라디칼중합)에 의해서 합성될 수 있다.

본 발명에 의한 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, (A)산분해성 수지 의 배합량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 40∼99.99%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼99.97중량%이다.

이하에, (A)산분해성 수지의 반복구조단위의 조합의 바람직한 구체예를 표시한다.

[2] (B) 활성광선 또는 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)

본 발명에서 사용하는 광산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다.

이 광산발생제는, 광-양이온중합의 광개시제, 광-라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광-소색제와 광-탈색제, 및 마이크로레지스트 등에 사용된 공지된 광(예컨대, 200∼400nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선, KrF엑시머레이저광), ArF엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들 화합물의 혼합물에서 적당히 선택할 수 있다.

또한, 그 외의 본 발명에 사용되는 다른 광산발생제로는 예컨대, 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염류, 유기할로겐화합물류, 유기금속/유기할로겐 화합물류, o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제, 이미노술포네이트로 표시되는 광분해에 의해 술폰산을 발생하는 화합물류, 디술폰화합물류, 디아조케토술폰화합물류 및 디아조디술폰화합물류 등을 열거할 수 있다.

또한, 조사에 의해 산을 발생하는 이들 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 본 발명에 사용할 수도 있다.

또한, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D.H.R. Barton etal., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국특허 3,779,778호 및 유럽특허 126,712호 등에 기재된 광산발생 화합물도 본 발명에 사용할 수 있다.

상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물중에서, 특히 본 발명에서 유효하게 사용되는 것들을 이하에 설명한다.

(1) 트리할로메틸기로 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸유도체 또는 하기 일반식(PAG2)으로 표시되는 S-트리아진유도체.

여기에서 R²⁰¹은 치환 또는 미치환된 아릴기 혹은 알케닐기를 표시하고, R²⁰²는 치환 또는 미치환된 아릴기, 알케닐기, 알킬기 혹은 -C(Y)₃을 표시하고; Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.

이하에, 일반식 (PAG1) 및 (PAG2)로 표시되는 화합물의 구체예를 표시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염:

여기에서, Ar¹및 Ar²는 각각 치환 또는 미치환된 아릴기를 표시한다.

R²⁰³, R²⁰⁴, 및 R²⁰⁵는 각각 치환 또는 미치환 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.

Z^-는 카운터 음이온을 표시하고, 예컨대 BF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온 및 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합 다핵성 방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온 및 술폰산기 함유 염료 등을 열거할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

또한, R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵중 2개 및 Ar¹및 Ar² 는 각각 단일결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.

이하에, 일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 화합물의 구체예를 표시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식에 있어서, Ph는 페닐기를 표시한다.

일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염은 공지되어 있고, 예컨대, 미국특허 2,807,648호, 동 4,247,473호 및 일본특허공개 소53-101331호 등에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.

(3) 하기 일반식(PGA5)으로 표시되는 디술폰유도체 또는 일반식(PGA6)으로 표시되 는 이미노술포네이트 유도체:

여기에서, Ar³ 및 Ar⁴는 각각 치환 또는 미치환된 아릴기를 표시하고; R²⁰⁶는 치환 또는 미치환된 알킬기 또는 아릴기를 표시하고; A는 치환 또는 미치환된 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 표시한다.

이하에, 일반식(PGA5)와 일반식(PGA6)으로 표시되는 화합물의 구체예를 표시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(4) 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디술폰유도체:

여기에서 R은, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.

이하에, 일반식(PAG7)로 표시되는 화합물의 구체예를 표시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(B) 광산발생제의 첨가량은, 조성물중의 고형분을 기준으로 하여, 일반적으로 0.001∼20중량%이고, 바람직하게는 0.01∼15중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량%이다. 광산발생제의 첨가량이 0.001중량%보다 작으면 감도가 저하하게 되는 반면, 첨가량이 20중량%보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아지게 되어, 프로파일의 악화 및 프로세스 마진(특히 베이크)이 좁아져서 바람직하지 않다.

특히 바람직하게는, 일반식(I'), (II') 및 (III')로 표시되는 화합물 중의 1종이상을 광산발생제로 사용함으로써, 레지스트 조성물의 노광마진은 더욱 향상된다.

일반식(I'), (II') 및 (III')에 있어서, R₅₁∼R₈₈로 표시되는 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t- 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기를 열거할 수 있다. 이 알킬기는 치환되어 있어도 좋다. R₅₁∼R₈₈로 표시되는 환상 알킬기로는, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 환상알킬기를 열거할 수 있다. 이 환상 알킬기는 치환되어 있어도 좋다.

R₅₁∼R₈₇로 표시되는 직쇄상 또는 분기상 알콕실기로는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕실기를 열거할 수 있다.

R₅₁∼R₈₇로 표시되는 환상 알콕실기로는, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기를 열거할 수 있다.

R₅₁∼R₈₇로 표시되는 할로겐원자로는, 예컨대, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등을 열거할 수 있다.

R₈₈로 표시되는 아릴기로는, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 나프톡시페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6∼14의 아릴기를 열거할 수 있다. 이 아릴기는 치환되어 있어도 좋다.

이 치환기로는, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 요오드), 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 2∼6의 알케틸기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기를 열거할 수 있다.

R₅₁∼R₆₅중 2개이상, R₆₆∼R₇₇중 2개이상 및 R₇₈∼R₈₇중 2개이상이 결합하여, 단일결합, 탄소, 산소, 황 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종이상을 함유하는 환, 예컨대 푸란환, 디히드로푸란환, 피란화, 트리히드로피란환, 티오펜환 및 피롤환을 형성할 수 있다.

일반식(I'), (II') 및 (III')에 있어서, X^-는 R^FSO₃ ^-로 표시되는 음이온을 나타낸다. R^F는 불소원자로 치환되어 있고, 탄소수가 2이상, 바람직하게는 탄소수가 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수가 2∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2∼5인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.

R^F는 CF₃(CF₂)_y로 표시되는 불소치환 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 여기에서, y는 1∼15의 정수, 보다 바람직하게는 1∼9의 정수, 더욱 바람직하게는 1∼5의 정수를 나타낸다. 이들 불소치환 직쇄상 알킬기 [CF₃(CF₂)_y]를 사용함으로써, 감도 및 해상력의 균형이 우수하고, 또 노광부터 후가열까지의 성능변동이 작아진다.

R^F는 구체적으로 CF₃CF₂-, CF₃(CF₂)₂-, CF₃(CF₂)₃-, CF₃(CF₂)₄-, CF₃(CF₂)₅-, CF₃(CF₂)₇-, CF₃(CF₂)₉-, CF₃(CF₂)₁₁-, CF₃(CF₂)₁₃- 또는 CF₃(CF₂)₁₅-을 나타내고, 바람직하게는 CF₃CF₂-, CF₃(CF₂)₂-, CF₃(CF₂)₃-, CF₃(CF₂)₄-, CF₃(CF₂)₅-, CF₃(CF₂)₇- 또는 CF₃(CF₂)₉-를 나타내고, 보다 바람직하게는 CF₃CF₂-, CF₃(CF₂)₂-, CF₃(CF₂)₃-, CF₃(CF₂)₄- 또는 CF₃(CF₂)₅-를 나타내고, 특히 바람직하게는 CF₃(CF₂)₃-을 나타낸다.

특히 바람직한 광산발생제는 일반식(I')로 표시되고, X^-가 CF₃(CF₂)₃SO₃ ^-를 나타내는 화합물이다.

광산발생제로서 그 음이온 부위가 불소원자로 치환된 알킬기를 보유하는 술폰산 음이온으로 구성된 일반식(I'), (II') 및 (III')로 표시되는 화합물과 상기 특정구조의 수지성분(A)을 조합하여 사용함으로써, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 원자외선, 특히 ArF 엑시머레이저광(파장 193nm)의 노광에 대한 충분한 감도 및 해상력을 부여하는 동시에 노광마진이 향상된다.

일반식(I'), (II') 및 (III')로 표시되는 광산발생제의 구체예로는, 하기의 화합물 (I-1)∼(I-32), (II-1)∼(II-11) 및 (III-1)∼(III-22)를 열거할 수 있다.

상기 일반식(I'), (II') 또는 (III')로 표시되는 광산발생제의 첨가량은, 조성물중의 고형분을 기준으로 하여, 일반적으로 0.001∼20중량%, 바람직하게는 0.01∼15중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량%이다. 광산발생제의 첨가량이 0.001중량%보다 작으면 감도가 저하하게 되는 반면, 첨가량이 20중량%보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아지게 되어, 프로파일의 악화 및 프로세스 마진(특히 베이크)이 좁아지게 된다.

일반식(I'), (II') 또는 (III')로 표시되는 광산발생제를 사용할 경우, 일반식(I'), (II') 또는 (III')로 표시되는 것 이외의 다른 광발생제를 병용하여도 좋다. 병용되는 다른 광산발생제의 첨가량은, 일반식(I'), (II') 또는 (III')로 표시되는 광발생제의 100중량부 당 1,000중량부이하, 바람직하게는 700중량부이하, 보다 바람직하게는 500중량부이하이다.

[3] (D) 유기염기성 화합물

본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 (D)유기염기성 화합물은 페놀보다도 더 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소 함유 염기성 화합물이 유기염기성 화합물로서 바람직하다. (D)유기염기성 화합물을 첨가함으로써, 경시에 의한 감도변동이 향상된다. 하기 구조를 보유하는 화합물을 상기 유기염기성 화합물로서 열거할 수 있다:

여기에서, R²⁵⁰, R²⁵¹ 및 R²⁵²은 각각 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 아미노알킬기, 탄소수 1~6개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타내고, 또 R²⁵¹ 과 R²⁵²은 결합하여 환을 형성하여도 좋다;

여기에서, R²⁵³, R²⁵⁴, R ²⁵⁵ 및 R²⁵⁶은 각각 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.

보다 바람직한 유기염기성 화합물은 한 분자내에 화학적 환경이 다른 2개 이상의 질소원자를 보유하는 질소 함유 유기염기성 화합물이고, 특히 바람직한 화합물은 치환 또는 미치환된 아미노기와 질소원자 함유 환구조를 둘다 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 이러한 화합물의 바람직한 구체예로는, 치환 또는 미치환된 구아니딘, 치환 또는 미치환된 아미노피리딘, 치환 또는 미치환된 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환된 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환된 인다졸, 치환 또는 미치환된 피라졸, 치환 또는 미치환된 피라진, 치환 또는 미치환된 피리미딘, 치환 또는 미치환된 푸린, 치환 또는 미치환된 이미다졸린, 치환 또는 미치환된 피라졸린, 치환 또는 미치환된 피페라진, 치환 또는 미치환된 아미노몰포린 및 치환 또는 미치환된 아미노알킬몰포린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기가 열거된다.

질소 함유 염기성 화합물의 바람직한 구체예로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-히드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린, 시클로헥실몰포리노에틸티오우레아(CHMETU) 등의 제3급 몰포린 유도체, 일본특허공개 평11-52575호에 기재된 힌더드 아민류(예컨대, 동 공보의 문단 [0005]에 기재된 것) 등을 열거할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

특히 바람직한 구체예는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류, CHMETU 등의 제3급 몰포린 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민류 등을 열거할 수 있다.

그 중에서도 특히 바람직한 것은, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트이다.

이들 유기염기성 화합물은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 유기염기성 화합물의 사용량은, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대해 일반적으로 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 그 사용량이 0.001중량% 미만이면, 유기염기성 화합물 첨가의 효과를 얻을 수 없다.

반면, 그 첨가량이 10중량%를 초과하면 감도의 저하 또는 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.

[4] 불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 바람직하게는 불소원자 및 실리콘원자 중 1종이상을 함유하는 계면활성제(불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제)를 함유한다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 실리콘원자 둘다를 함유하는 계면활성제 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물이 상기 산분해성 수지와 계면활성제를 함유함으로써, 피치의존성이 개선된다.

이들 계면활성제는, 일본특허공개 소 62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-227645호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 특허공개 평 7-320165호, 동 8-62834호, 동 9-54432호, 동 9-5988호, 미국특허 5,405,720호, 동 5,360,692호, 동 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동 5,294,511호 및 동 5,824,451호에 기재되어 있다. 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 시판되는 계면활성제로는, Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Chemical Co., Ltd. 제품), Florad FC430 및 FC431(Sumitomo 3M Co., Ltd. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Co., Ltd. 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), 트로이졸 S-366(Troy Chemical Inc. 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘계 계면활성제로 사용할 수 있다.

계면활성제(E)의 배합량은, 본 발명의 조성물중의 고형분에 대해, 일반적으로 0.001~2중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%이다. 계면활성제(E)를 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종이상 조합하여 사용하여도 좋다.

본 발명에서 사용될 수 있는 다른 계면활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄지방산 에스테르류(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온계 계면활성제를 열거할 수 있다.

이들 다른 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성분중의 전체 고형분 100중량부 당, 2중량부이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 메틸락테이트, 에틸락테이트 등의 락트산알킬에스테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 및 에톡시프로피온산에틸 등의 알콕시프로피온산알킬류, 메틸피루베이트 및 에틸피루베이트 등의 피루브산알킬에스테르류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세테이트아미드, 디메틸술폭시드 등에서 선택되는 1종 이상의 용제를 사용하여 도포된다.

본 발명에 있어서, 상기 각 성분을 함유하는 레지스트 조성물의 고형분을 상기 용제에, 고형분 농도로서 3∼25중량% 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼22중량%, 더욱 바람직하게는 7∼20중량%이다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라, 산분해성 용해억제화합물, 염료, 가소제, 광증감제 및 현상액에 대한 용해도를 증진시키는 화합물을 더 함유할 수 있다.

본 발명에 의한 포지티브 포토레지스트 조성물은 기판상에 도포되어 막을 형성한다. 이 도막의 두께는 0.2∼1.2㎛가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 필요에 따라, 시판된 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.

상기 반사방지막으로는, 티타늄, 티타늄디옥시드, 티타늄니트리드, 크롬옥시드, 탄소, α-실리콘, SiON, 텅스텐 Si 및 폴리실리콘 등의 무기막형 및 흡광제와 고분자재료로 이루어지는 유기막형을 사용할 수 있다. 전자는 진공증착장치, CVD 장치 또는 스퍼터링 장치 등의 막형성 장치가 필요하다. 유기반사방지막으로는, 예컨대 일본특허공고 평7-69611호에 기재된, 디페닐아민유도체와 포름알데히드변성 멜라민 수지의 축합물, 알칼리 가용성 수지 및 흡광제를 함유하는 반사방지막, 미국특허 5,294,680호에 기재된 무수 말레인산 공중합체와 디아민형 흡광제를 함유하는 반응물, 일본특허공개 평6-118631호에 기재된 수지바인더와 메틸올멜라민계 가교제를 함유하는 반사방지막, 동 6-118656호에 기재된 카르복실산기, 에톡시기 및 흡광기를 동일 분자내에 보유하는 아크릴레이트수지형 반사방지막, 동 8-87115호에 기재된 메틸올멜라민과 벤조페논계 흡광제를 함유하는 반사방지막, 및 동 8-179509호에 기재된 폴리비닐알콜수지와 저분자량 흡광제를 함유하는 반사방지막 등을 열거할 수 있다.

또한, 유기 반사방지막으로서, 브류워 사이언스사 제품(Brewer Science Co.)인 DUV-30 시리즈, DUV-40 시리즈 및 시프리사 제품(Chypre Co.)인 AC-2, AC-3을 사용할 수 있다.

상기 레지스트 도포액을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 실리콘/실리콘디옥시드 피막)(필요에 따라서 상기 반사방지막이 형성된 기판) 상에 적당한 도포방법으로 스피너 또는 코터로 도포한 후, 그 도막을 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이크를 하여 현상함으로써, 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 노광광으로는, 150nm∼250nm의 파장의 광이 바람직하다. 특히, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F₂ 엑시머레이저(157nm), X선, 전자선 등을 열거할 수 있다.

현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1차 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메 틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 상기 알칼리성 수용액에 적당량의 알콜 및 계면활성제를 각각 첨가하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되어 이루어지는 것은 아니다.

(1) 수지(1)의 합성

상기 예시한 수지(1)을 구성하고 있는 노르보르넨, 무수 말레인산, 및 일반식(IIa)로 표시되는 구조단위에 상당하는 아크릴레이트모노머를 몰비 35/35/30으로 반응용기에 주입하고 메틸에틸케톤으로 용해하여서, 고형분 60%를 함유하는 용액을 제조하였다. 이 얻어진 용액을 질소가스하 60℃로 가열하였다. 반응온도가 안정되었을 때, 1.5몰% 라디칼개시제 V-601 (Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품)을 반응용액에 가하여 반응을 개시하였다. 10시간 가열후, 이 반응혼합물을 그것의 5배의 헥산에 투입하여 백색분말을 석출시켰다. 이 석출된 분말을 다시 메틸에틸케톤으로 용해시키고, 그 반응혼합물의 5배의 헥산에 투입시킨 후, 석출된 분말을 여과하여 회수하였다. 이 과정을 다시 반복한 후, 건조하여서, 목적물인 수지(1)를 얻었다.

GPC로 분자량을 분석하였더니, 수지(1)의 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 13,400이었다. 수지(1)의 조성을 NMR 스펙트럼으로 분석하였더니, 노르보르넨/무수 말레인산/ 일반식(IIa)의 구조단위에 상당하는 아크릴레이트 모노머의 몰비는 29/44/27로 이루어진 것을 알았다.

수지(2)∼(14)를 상기 수지(1)의 합성과 동일한 방법으로 합성하였다. 각 수지의 조성비 및 중량평균분자량(Mw)을 이하 표1에 나타내었다.

(2) 수지(15)의 합성

상기 예시한 수지(15)를 구성하고 있는 노르보르넨, 무수 말레인산, 및 일반식(IIc)로 표시되는 구조단위에 상당하는 아크릴레이트모노머를 몰비 35/35/30으로 반응용기에 주입하고 테트라히드로푸란으로 용해하여서, 고형분 60%를 함유하는 용액을 제조하였다. 이 얻어진 용액을 질소가스하 60℃로 가열하였다. 반응온도가 안정되었을 때, 1몰%의 라디칼개시제 V-601 (Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품)을 반응용액에 가하여 반응을 개시하였다. 10시간 가열후, 이 반응혼합물을 그것의 5배의 헥산에 투입하여 백색분말을 석출시켰다. 이 석출된 분말을 다시 메틸에틸케톤으로 용해시키고, 그 반응혼합물의 5배의 헥산에 투입시킨 후, 석출된 백색분말을 여과하여 회수하였다. 이 과정을 다시 반복한 후, 건조하여서, 목적물인 수지(15)를 얻었다.

GPC로 분자량을 분석하였더니, 수지(15)의 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 11,400이었다. 수지(15)의 조성을 NMR 스펙트럼으로 분석하였더니, 노르보르넨/무수 말레인산/ 일반식(IIc)의 구조단위에 상당하는 아크릴레이트모노머의 몰비는 29/45/26으로 구성되어 있었다.

수지(16)∼(21)를 상기 수지(15)의 합성과 동일한 방법으로 합성하였다. 각 수지의 조성비 및 중량평균분자량(Mw)을 하기 표2에 나타내었다.

실시예 1∼18 및 비교예 1

포지티브 포토레지스트 조성물의 조제 및 평가

상기 합성된 각각의 수지(하기 표3에 나타냄) 2g, 표3에 나타낸 광산발생제(표3에 기재된 량), 유기염기성 화합물 5mg, 계면활성제 5mg을 배합하고, 고형분 10중량%의 비로 표3에 나타낸 용제로 용해시킨 후, 구멍 직경 0.1㎛의 마이크로필터에 여과시켜서, 실시예 1∼18의 각각의 포지티브 포토레지스트 조성물을 조제하였다.

비교예 1의 포지티브 포토레지스트 조성물을, 표3에 나타낸 수지, 광산발생제(PAG-R:4-메틸페닐디페닐술로늄 트리플루오로메탄술포네이트) 및 용제를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다.

하기 표3에 있어서, 기호로 나타낸 용제는 다음을 의미한다:

S1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트

S2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트

S4: 부틸아세테이트

S5: 2-헵타논

S8: γ-부티로락톤

S9: 에틸렌카보네이트

기호로 나타낸 계면활성제는 다음을 의미한다:

1: 메가팩 F176 (불소 함유 계면활성제, Dainippon Chemicals & Ink Co., Ltd. 제품)

2: 메가팩 R08 (불소 및 실리콘 함유 계면활성제, Dainippon Chemicals & Ink Co., Ltd. 제품)

3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)

4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르

5: 트로이졸 S-366(Troy Chemical Inc. 제품)

기호로 나타낸 유기염기성화합물은 다음을 의미한다:

1: DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센)

2: 4-DMAP(4-디메틸아미노피리딘)

3: TPI(2,4,5-트리페닐이미다졸)

4: 2,6-디이소프로필아닐린

수지(R): 일본특허공개 평11-30544호의 합성예 8에 따라 합성된 하기의 구조를 보유하는 수지

평가시험

상기 조제된 각 레지스트액을 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 처리된 SiON기판상에 도포하고, 130℃에서 90초간 베이크하여, 두께 0.20㎛의 웨이퍼를 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 웨이퍼를 해상 마스크를 장착한 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ArF 노광장치 9300, ISI Co., Ltd. 제품)를 사용하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하고, 클린룸내에서 130℃에서 90초간 가열하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액(2.38중량%)에서 60초간 현상하고, 증류수로 린스하여 건조시킴으로써, 패턴을 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 실리콘 웨이퍼의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트를 하기와 같이 평가하였다.

그 얻어진 결과를 하기 표4에 나타내었다.

입자수 및 보존후 증가된 입자수:

상기와 같이 조제한 포지티브 포토레지스트 조성물 도포액의 조제직후 용액내의 입자수(입자초기값)와 상기 용액을 40℃에서 1주간 방치한 후의 입자수(경시후의 입자수)를 입자카운터(Lyon Co., Ltd. 제품)로 세었다. 입자초기값과 (경시후의 입자수)-(입자초기값)으로 얻어진 입자증가수를 평가하였다. 레지스트액 1ml 중에서의 입자크기 0.2㎛이상의 입자의 수를 세었다.

밀착성:

상기 얻어진 레지스트 패턴프로파일을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 잔존하여 있는 가장 미세한 선폭을 평가하였다. 즉, 잔존하여 있는 선폭이 미세할 수록, 밀착성을 높아진다.

노광마진:

0.14㎛의 반복패턴의 선폭을 재현하는 노광량을 ±5%변동시킨 경우, 얻어진 0.14㎛의 반복패턴의 선폭의 변동률(%)을 노광마진의 지표로 하였다. 그 값이 작을 수록 보다 바람직한 노광마진이다.

보존 전과 후의 감도의 변동:

상기 조제한 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 130℃에서 90초간 건조하여, 막두께 0.20㎛의 막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 웨이퍼를 해상 마스크를 장착한 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ArF 노광장치 9300, ISI Co., Ltd. 제품)를 사용하여 노광량을 변화시키면서 노광하고, 클린룸내에서 130℃에서 90초간 가열하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액(2.38중량%)에서 60초간 현상하고, 증류수로 린스하여 건조시킴으로써, 패턴을 얻었다.

상기 포지티브 포토레지스트 조성물 도포액의 조제직후의 감도(0.15㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 재현하기 위한 최소 노광량을 감도로 함)와 상기 조성물 용액을 40℃에서 1주간 방치한 후의 감도를 평가하였다(상기와 동일한 평가법). 하기 식으로 감도변동률을 평가하였다.

감도변동률(%) = │(보존전 감도)-(보존후 감도) │/ (보존전 감도) ×100

얻어진 결과를 하기 표4에 나타내었다.

상기 표4에서 나타낸 결과로부터, 본 발명에 따른 포지티브 포토레지스트 조성물은 보존안정성 뿐만 아니라 밀착성, 노광마진 및 경시감도변동에 있어서도 우수하다는 것이 판명되었다.

실시예 19∼36 및 비교예 2

포지티브 포토레지스트 조성물의 조제 및 평가

상기 합성된 각각의 수지(하기 표5에 나타냄) 2g, 표5에 나타낸 광산발생제(표5에 기재된 량), 유기염기성 화합물 5mg, 계면활성제 5mg을 배합하고, 각각 고형분 10중량%의 비로 표5에 나타낸 용제로 용해시킨 후, 구멍 직경 0.1㎛의 마이크로필터로 여과시켜서, 실시예 19∼36의 각각의 포지티브 포토레지스트 조성물을 조제하였다.

비교예 2의 포지티브 포토레지스트 조성물을, 표5에 나타낸 수지, 광산발생제(PAG-R:4-메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트), 용제 및 유기염기성 화합물을 각각 사용한 것 이외는 실시예 19와 동일한 방법으로 조제하였다.

하기 표5에 있어서, 기호로 나타낸 용제는 다음을 의미한다:

S1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트

S2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트

S4: 부틸아세테이트

S5: 2-헵타논

S8: γ-부티로락톤

S9: 에틸렌카보네이트

기호로 나타낸 계면활성제는 다음을 의미한다:

3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)

4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르

5: 트로이졸 S-366(Troy Chemical Inc. 제품)

기호로 나타낸 유기염기성화합물은 다음을 의미한다:

1: DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센)

2: 4-DMAP(4-디메틸아미노피리딘)

3: TPI(2,4,5-트리페닐이미다졸)

4: 2,6-디이소프로필아닐린

수지(R): 일본특허공개 평11-305444호의 합성예 8에 따라 합성된 하기의 구조를 보유하는 수지

평가시험

그 얻어진 결과를 하기 표6에 나타내었다.

밀착성:

상기 얻어진 레지스트 패턴프로파일을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 잔존하여 있는 가장 미세한 선폭을 평가하였다. 즉, 잔존하여 있는 선폭이 미세할 수록, 밀착성은 높아진다.

노광마진:

현상결함:

각각의 레지스트막을 길이 6인치의 베어 Si 기판상에 0.3㎛의 두께로 도포하고, 진공흡착식 핫플레이트로 130℃에서 60초간 건조시켰다. 이 레지스트막을 0.35㎛ 콘택트홀(홀 듀티(Hole Duty)비: 1/3)의 테스트마스크를 통하여 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ArF 노광장치 9300, ISI Co., Ltd. 제품)로 노광한 후, 이 레지스트를 120℃에서 90초간 노광후가열을 하였다. 계속하여, 이 레지스트를 2.38% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액을 사용하여 패들로 현상하고, 순수로 30초간 수세한 후, 스핀건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 샘플의 현상결함을 KLA Tencor 제품인 모델 KLA-2112로 측정하였다. 얻어진 1차 데이터 값을 현상결함수로 하였다.

보존 전과 후의 감도의 변동:

상기 조제한 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 130℃에서 90초간 건조하여, 막두께 0.20㎛의 막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 웨이퍼를 해상 마스크를 장착한 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ArF 노광장치 9300, ISI Co., Ltd. 제품)를 사용하여 노광량을 변화시키면서 노광하고, 클린룸내에서 120℃에서 90초간 가열하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 현상액(2.38중량%)에서 60초간 현상하고, 증류수로 린스하여 건조시킴으로써, 패턴을 얻었다.

얻어진 결과를 하기 표6에 나타내었다.

상기 표6에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 따른 포지티브 포토레지스트 조성물은 현상결함발생의 억제 뿐만 아니라 밀착성, 노광마진 및 경시감도변동에 있어서도 우수하다는 것이 판명되었다.

본 발명은 반도체 장치의 제조에 있어서, 밀착성, 노광마진 및 경시감도변동에 있어서도 개선된 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 보존안정성 및 현상결함억제에서도 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명을 구체예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.

Claims

(A) 하기 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위 및 하기 일반식(IIa), (IIb) 및 (IIc)로 표시되는 반복구조단위 중 1개이상을 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리현상액에서 용해도가 증가하는 수지; 및

(B) 활성광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물:

을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(여기에서, R₁₁, R₁₂, R₁₃및 R₁₄ 는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 또 a는 0 또는 1을 나타내고;

여기에서, R₀는 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고; A는 단일결합, 또는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기로 이루어 진 군에서 선택되는 단독 또는 2개이상이 조합된 기를 나타내고; R₁및 R₂는 각각 저급 알킬기를 나타내고; R₃, R₄, R₅, R₆, R₇및 R ₈은 각각 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내고; R₃과 R₄ 또는 R₅와 R₆은 서로 카르보닐기를 형성하여도 좋고; 또 R₃와 R₅은 서로 연결되어 알킬렌쇄를 형성하여도 좋고; k 및 l은 각각 2∼5의 정수를 나타내고; R₁₅는 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내고; m은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 (A)수지가 일반식(III)로 표시되는 반복구조단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(여기에서, Z₂는 -O- 또는 -N(R₃₁)-을 나타내고; R₃₁은 수소원자, 히드록시기, 할로알킬기 또는 -OSO₂-R₃₂기를 나타내고; 또 R₃₂는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄파잔기를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 (A)수지가 일반식(IV)로 표시되는 반복구조단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(여기에서, R₁₀은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; W는 단일결합 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개이상이 조합된 기를 나타내고; Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고; 또 m 및 n은 각각 0∼3의 정수를 나타내고, m+n은 2∼6이다.)
제1항에 있어서, 상기 (A)수지가 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(여기에서, R₂₁은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고; 또 R₂₂, R₂₃및 R₂₄는 각각 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고; R₂₂, R₂₃ 및 R₂₄ 중의 1개이상은 히드록시기를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 (B)화합물이, 하기 일반식(I'), (II') 및 (III')로 표시되는 화합물 중의 1개이상을 함유하고, 활성광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(여기에서, R₅₁∼R₈₇은, 같거나 다르고, 각각 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕실기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R₈₈기를 나타내고; R₈₈은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R₅₁∼R₆₅ 중 2개이상이 결합하여 단일결합, 탄소, 산소, 황 및 질소원자에서 선택되 는 1종이상을 함유하는 환을 형성하여도 좋고; R₆₆∼R₇₇중 2개이상이 결합하여 단일결합, 탄소, 산소, 황 및 질소원자에서 선택되는 1종이상을 함유하는 환을 형성하여도 좋고; R₇₈∼R₈₇중 2개이상이 결합하여 단일결합, 탄소, 산소, 황 및 질소원자에서 선택되는 1개이상을 함유하는 환을 형성하여도 좋고; X^-는 R^FSO₃ ^-를 나타내고; R^F는 탄소수가 2이상이고, 1개이상의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.)
제1항에 있어서, (D)유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, (E)불소원자 및 실리콘원자 중 1개이상을 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A)수지가, 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위를 (A)수지의 전체 반복단위에 대하여 25∼70몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A)수지가, 일반식(IIa), (IIb) 및 (IIc)로 표시되는 반복구조단위중 1개이상을 (A)수지의 전체 반복단위에 대하여 10∼50몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 상기 (A)수지가, 일반식(III)로 표시되는 반복구조단위를 (A)수지의 전체반복단위에 대하여 20∼80몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 (A)수지가, 일반식(IV)로 표시되는 반복구조단위를 (A)수지의 전체반복단위에 대하여 1∼30몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제4항에 있어서, 상기 (A)수지가, 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위를 (A)수지의 전체반복단위에 대하여 1∼30몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A)수지를 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 40∼99.99중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제5항에 있어서, 상기 R^FSO₃ ^-가 CF₃(CF₂)_ySO₃ ^-를 나타내고, y가 1∼15의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
제5항에 있어서, 일반식(I'), (II') 및 (III')로 표시되는 화합물 중 1개이상을 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 총 0.001∼20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.