JP4250831B2

JP4250831B2 - Cleaning fluid for semiconductor parts

Info

Publication number: JP4250831B2
Application number: JP29091599A
Authority: JP
Inventors: 啓一別所; 克廣石川; 寿男小野
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: JP2001064689A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用部品の洗浄液に関し、特に半導体製造工程において、化学的機械研磨（ＣＭＰ）の後の半導体基板などの半導体部品の表面を清浄するために使用される半導体部品用洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造プロセスにおける新たな平坦化技術として、化学的機械研磨（ＣＭＰ）が注目されており、従来のリフロー技術やＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのエッチバック技術に比べ工程が短縮でき、しかもパターン依存性を受けにくく、良好な平坦化が実現できるという利点がある。この種のＣＭＰは、例えば、多層でのメタル平坦化あるいは層間絶縁膜の平坦化などに適用されている。
従来から、層間絶縁膜の平坦化工程としての化学的機械研磨後の基板洗浄方法として、さまざまな方法が提案されている。最も汎用性の高いものとしては、半導体製造工程でよく使われるＲＣＡ洗浄が挙げられる。このＲＣＡ洗浄は、アンモニアと過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程と、塩酸と過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程からなるものである。
【０００３】
また、希フッ酸溶液での層間絶縁膜表面のエッチングや、アルカリ系研磨剤を用いる際、酸洗浄を行う方法なども提案されている。化学的機械研磨工程の後処理として現在最も多く使用されているのは、ブラシスクラブ洗浄後、例えば、アンモニア：過酸化水素：水（重量比）が１：１：５のアルカリ性洗浄液によるＳＣ１洗浄を行い、基板表面に研磨工程で付着した粒子の除去を行うというものである。
さらに、ＣＭＰ後の基板表面に吸着した金属不純物の洗浄として、クエン酸の水溶液が使用されること、さらには、クエン酸水溶液またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などがフッ化水素とともに使用されることなどが知られている。また、クエン酸などの有機酸と錯化剤とを含む洗浄液も知られている。
【０００４】
しかしながら、上記洗浄液では、化学的機械研磨後に基板上に残った研磨粒子などの金属不純物を問題のないレベルまで除去することが難しいうえ、洗浄効果を出すためには高濃度にする必要があり、廃液処理など環境への負担が大きいという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨（ＣＭＰ）後に、半導体基板などの半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、ＣＭＰ中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの不純物に対して洗浄効果の高い洗浄液を提供することにある。
【０００６】
本発明に係る化学的機械研摩後のメタル配線を含む半導体部品洗浄に使用される半導体部品用洗浄液の主剤となる成分は、特定のスルホン酸（塩）基を有する単量体からの水溶性重合体、または該単量体とカルボン酸（塩）基を有する単量体からの水溶性共重合体、あるいは、必要に応じて、これらと他の単量体からなる単量体成分を共重合した水溶性共重合体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体部品用洗浄液の主剤となるスルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を必須構成成分とする水溶性（共）重合体（塩）は、例えば、スルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を有する単量体、あるいは、必要に応じて、これらと他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することにより得ることができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ここで、スルホン酸（塩）を有する単量体としては、上記一般式（Ｉ）で表される共役ジエンスルホン酸（塩）（例えば、２‐メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）が使用される。
【００１０】
これらのスルホン酸（塩）基含有単量体は、１種単独使用することも、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
本発明では、上記の如き特定のスルホン酸基含有単量体を単独で使用してもよく、カルボン酸（塩）基を含む単量体と併用してもよい。（以下、これらを総称して、「スルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基」ということがある。）
【００１１】
また、カルボン酸（塩）基を構成単位として含む単量体としては、カルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ハロアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フマル酸、フォスフィノカルボン酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類などが挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはこれらの塩類がよい。
これらのカルボン酸（塩）基を含み重合可能な二重結合を有する単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１２】
本発明で好ましい水溶性重合体は、上記のスルホン酸（塩）基とカルボン酸（塩）基の双方を必須成分として含む共重合体である。この共重合体では、スルホン酸（塩）含有単量体の使用量は、全単量体成分に対して、２〜８０モル％、好ましくは５〜５０モル％であり、カルボン酸（塩）含有単量体の使用量は、全単量体成分に対して、９８〜２０モル％、好ましくは９５〜５０モル％、さらに好ましくは９０〜６５モル％である。
【００１３】
さらに、本発明のスルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を有する水溶性（共）重合体（塩）において、スルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を構成単位として含む単量体以外に、これらと共重合可能な他の単量体を１種または２種以上共重合することも可能である。
この共重合可能な他の単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニルアルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコール類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、アルキル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物、ビニルホスホン酸などのホスホン酸あるいはリン酸化合物、などが挙げられる。
これらの他の単量体を共重合させる場合には、単量体成分中に、３０モル％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、スルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を必須構成成分とする上記水溶性（共）重合体（塩）の製造方法は、例えば、下記のとおりである。
すなわち、上記単量体成分を過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５時間にわたり重合反応させ、（共）重合体（塩）を製造することができる。一つの処方として、重合に使用する単量体成分を逐次添加し重合を行うことができる。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に投入することである。
【００１５】
上記（共）重合反応において、反応を円滑に行うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒としては、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アルコール類などが挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明において用いられる上記水溶性（共）重合体（塩）の重量平均分子量は、１，０００〜５０万、好ましくは３，０００〜３０万、さらに好ましくは５，０００〜３０万である。１，０００未満では、洗浄効果が十分発揮されない場合があり、一方、５０万を超えると、ゲル化などを伴い、取り扱いが困難となる。
【００１７】
なお、このようにして得られる本発明のスルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を必須構成成分とする水溶性（共）重合体（塩）のカチオン種は、特に限定されるものでないが、水溶性にするためには、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどが好ましい。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示することができる。好ましくは、水素、カリウム、アンモニウム、アルキルアミンである。また、これらのカチオン種を有する（共）重合体（塩）を得るためには、好ましいカチオン種を有する単量体を（共）重合してもよいし、酸タイプの単量体を共重合したのち、該当するアルカリで中和してもよい。また、（共）重合体（塩）を種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可能である。これら、カチオン種は１種単独で用いることも、２種以上併用することも可能である。
【００１８】
なお、本発明において、スルホン酸（塩）基を構成成分とする水溶性（共）重合体（塩）は、前駆体であるベースポリマーの残存二重結合の一部を水添して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体（塩）をスルホン化したのち、水添してもなんら問題ない。
【００１９】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えばイソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、好ましくは芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはスチレン−イソプレン系ブロック共重合体である。
【００２０】
本発明のスルホン酸（塩）基を構成成分とする水溶性（共）重合体（塩）は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
【００２１】
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、例えば芳香族ユニットがスルホン化されてもかまわない。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００２２】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００２３】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．２モルであり、０．２モル未満では、水溶性のスルホン酸ポリマーが得られにくく、一方、２．０モルを超えると、未反応の無水硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ましくない。
【００２４】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方、＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。
かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン化剤が結合した中間体〔ベースポリマーのスルホン酸エステル、以下「中間体」という〕が生成する。
【００２６】
本発明の水溶性スルホン化物は、この中間体に水または塩基性化合物を作用させることにより、二重結合は開環してスルホン酸（塩）が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することによって得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００２７】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応の塩基性化合物が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。
この中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２９】
本発明の半導体部品用洗浄液は、通常、スルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を含有する上記水溶性（共）重合体（塩）を、水および／または親水性有機溶剤（以下「溶剤」ともいう）中に、０．１〜２０重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％溶解させたものである。水溶性（共）重合体（塩）の濃度が０．１重量％未満では、洗浄効果は十分に発揮されず、一方、２０重量％を超えて高濃度にした場合、濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。
【００３０】
上記溶剤としては、水のほか、アルコール、エーテル、ケトンなどの親水性有機溶剤が挙げられるが、なかでも、水を主成分とするもの、特に水が好ましい。上記親水性有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらの親水性有機溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３１】
なお、本発明の半導体部品用洗浄液には、本発明の上記（共）重合体（塩）以外に、他の公知の洗浄剤成分を併用することも可能である。他の洗浄剤成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）などの化合物およびその塩などのポリアミノカルボン酸類のほか、シュウ酸、クエン酸、アンモニア、過酸化水素、塩酸、フッ化水素などが挙げられる。一般に、これらの化合物は、遊離酸あるいは塩の形で用いられ、半導体製造用には特性に悪影響を及ぼさないアンモニウム塩、カリウム塩、アミン塩などの塩の形で使用することが好ましい。これらの化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上使用することも可能である。また、これらの化合物の使用量は、特に制限はないが、通常、本発明の（共）重合体（塩）に対して、５倍重量以下である。
また、洗浄効果を上げるために、各種アルカリ溶液を併用してもよい。
【００３２】
本発明の半導体部品用洗浄液は、主として、ＣＭＰ後に半導体用部品上に残った研磨粒子に基づく金属不純物を除去するために使用されるが、使用方法としては特に制限はなく、公知の方法が採用できる。また、本発明の洗浄液を使用して洗浄を行う前、あるいは後に、公知の洗浄液の使用あるいは洗浄方法を実施することにより、さらに、金属不純物の除去効率を上げることも可能である。
本発明の洗浄液のｐＨに特に制限はないが、通常、３〜１１で使用できる。この範囲外では、洗浄能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。また、使用温度は、通常、５〜５０℃である。
【００３３】
本発明の半導体部品用洗浄液は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に、半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、ＣＭＰ中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの不純物に対して洗浄効果があるので、半導体基板、層間絶縁膜、メタル配線などの半導体部品の洗浄に有用である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中における各種の測定は、以下のようにして実施した。
【００３５】
重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。
カラム；▲１▼Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；▲２▼ＧＭＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；▲３▼ＧＭＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラムを▲１▼〜▲３▼の順に直列につなぎ、カラム▲１▼側より試料を導入した。
検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１〔東ソー（株）製〕
溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）
流速；１．０ｍｌ／分
温度；４０℃
サンプル濃度；０．２％
サンプル注入量；４００μｌ
【００３６】
参考例１
４０％濃度の２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸カリウム水溶液１７５ｇ、８０％濃度のアクリル酸水溶液２８７ｇ、水９０ｇに３５％過酸化水素水２５ｇを溶解したものを、水３５０ｇを仕込んだ内容積２Ｌの容器に、還流下で撹拌しながら１０時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、２時間還流下で保ち共重合体（塩）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
【００３７】
参考例２
参考例１において、４０％濃度の２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸カリウム水溶液１７５ｇを２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルスルホン酸カリウム水溶液５００ｇに、また、８０％濃度のアクリル酸水溶液２８７ｇを、３０％濃度のイタコン酸水溶液６６２ｇに変更した以外は、参考例１と同様に実施し、共重合体（塩）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１３，０００であった。
【００３８】
参考例３
参考例１において、４０％濃度の２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸カリウム水溶液１７５ｇを２０％濃度のスチレンスルホン酸アンモニウム水溶液２５０ｇに、また、８０％濃度のアクリル酸水溶液２８７ｇを、８０％濃度のメタクリル酸水溶液３１２ｇに変更した以外は、参考例１と同様に実施し、共重合体（塩）を得た。
共重合体（塩）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００３９】
参考例４
参考例１において、４０％濃度の２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸カリウム水溶液１７５ｇを同水溶液２５０ｇに、また、８０％濃度のアクリル酸水溶液２８７ｇを、３０％濃度のイタコン酸水溶液６６６ｇに変更した以外は、参考例１と同様に実施し、共重合体（塩）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１３，０００であった。
【００４０】
参考例５
参考例１において、４０％濃度の２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸カリウム水溶液１７５ｇを同水溶液５５０ｇに、また、８０％濃度のアクリル酸水溶液２８７ｇを０にした以外は、参考例１と同様に実施し、スルホン酸重合体（塩）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
【００４１】
参考例６
参考例１において、４０％濃度の２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸カリウム水溶液１７５ｇを０ｇに、また、８０％濃度のアクリル酸水溶液２８７ｇを４００ｇに変更した以外は、参考例１と同様に実施し、カルボン酸重合体（塩）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００４２】
実施例１〜３
硝酸第２鉄水溶液に浸漬し、予め汚染した酸化膜付きシリコンウエハを、全反射蛍光Ｘ線装置を用いウエハ表面のＦｅの濃度を測定した。Ｆｅの表面濃度は、１５，０００×１０¹⁰（原子／ｃｍ²）であった。次に、参考例１の共重合体（塩）を用いて調製した１％（実施例１）、５％（実施例２）、１０％（実施例３）水溶液中で４０℃、３分洗浄し、水洗、乾燥後、再びウエハ表面のＦｅの濃度を測定しＦｅの除去能力を評価した。
【００４３】
実施例４〜６
実施例１〜３において、参考例１の共重合体（塩）を参考例２の共重合体（塩）に変更した以外は、同様に実施した。
実施例７〜９
実施例１〜３において、参考例１の共重合体（塩）を参考例３の共重合体（塩）に変更した以外は、同様に実施した。
実施例１０〜１２
実施例１〜３において、参考例１の共重合体（塩）を参考例４の共重合体（塩）に変更した以外は、同様に実施した。
【００４４】
実施例１３〜１５
実施例１〜３において、参考例１の共重合体（塩）を参考例５の重合体（塩）に変更した以外は、同様に実施した。
実施例１６〜１８
実施例１〜３において、参考例１の共重合体（塩）を参考例６の重合体（塩）に変更した以外は、同様に実施した。
【００４５】
比較例１
実施例１〜３において、参考例１の共重合体（塩）水溶液の代わりに、クエン酸１０％水溶液を使用した以外は、同様に実施した。
表１に示すように、本発明の洗浄液は、Ｆｅの除去能力に優れていることが分かる。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明の半導体部品用洗浄液は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に半導体部品上に残存している金属不純物を効率良く除去できる優れた洗浄液である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor component cleaning solution, and more particularly to a semiconductor component cleaning solution used for cleaning the surface of a semiconductor component such as a semiconductor substrate after chemical mechanical polishing (CMP) in a semiconductor manufacturing process.
[0002]
[Prior art]
Chemical mechanical polishing (CMP) is attracting attention as a new planarization technology in semiconductor device manufacturing processes, and the process can be shortened compared to conventional reflow technologies and etch back technologies such as RIE (reactive ion etching). There is an advantage that good flattening can be realized without being subject to pattern dependency. This type of CMP is applied to, for example, multilevel metal planarization or interlayer insulation film planarization.
Conventionally, various methods have been proposed as a substrate cleaning method after chemical mechanical polishing as a step of planarizing an interlayer insulating film. As the most versatile one, there is RCA cleaning often used in the semiconductor manufacturing process. This RCA cleaning includes a cleaning process using a mixture of ammonia, hydrogen peroxide, and water and a cleaning process using a mixture of hydrochloric acid, hydrogen peroxide, and water.
[0003]
In addition, etching of the surface of the interlayer insulating film with a dilute hydrofluoric acid solution and a method of performing acid cleaning when using an alkaline abrasive have been proposed. The most frequently used post-treatment of the chemical mechanical polishing process is brush scrub cleaning, for example, SC1 cleaning with an alkaline cleaning solution of 1: 1: 5 ammonia: hydrogen peroxide: water (weight ratio). And removing particles adhering to the substrate surface in the polishing step.
Furthermore, an aqueous solution of citric acid is used for cleaning metal impurities adsorbed on the substrate surface after CMP, and further an aqueous citric acid solution or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) is used with hydrogen fluoride. It has been known. A cleaning solution containing an organic acid such as citric acid and a complexing agent is also known.
[0004]
However, in the above cleaning liquid, it is difficult to remove metal impurities such as abrasive particles remaining on the substrate after chemical mechanical polishing to a level that does not cause a problem, and it is necessary to make the concentration high to obtain a cleaning effect, There is a problem that the burden on the environment is large, such as waste liquid treatment.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is included in CMP, which has a low environmental impact and remains on a semiconductor component such as a semiconductor substrate after chemical mechanical polishing (CMP), such as silica and alumina. An object of the present invention is to provide a cleaning solution having a high cleaning effect against impurities such as Fe, Mn, Al, Ce, Cu, W, and Ti based on metal impurities or metal wiring.
[0006]
The main component of the cleaning solution for semiconductor components used for cleaning semiconductor components including metal wiring after chemical mechanical polishing according to the present invention is a water-soluble heavy component from a monomer having a specific sulfonic acid (salt) group. A water-soluble copolymer from a monomer or a monomer having a carboxylic acid (salt) group, or, if necessary, a monomer component comprising these and another monomer is copolymerized Water-soluble copolymer.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-soluble (co) polymer (salt) having a sulfonic acid (salt) group and / or a carboxylic acid (salt) group as a main component of the cleaning liquid for semiconductor components of the present invention is, for example, sulfonic acid (salt) ) Group and / or a carboxylic acid (salt) group, or, if necessary, a monomer component comprising these and another monomer can be obtained by (co) polymerization.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Here, as a monomer having a sulfonic acid (salt), a conjugated dienesulfonic acid (salt) represented by the above general formula (I) (for example, 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid) ) Is used.
[0010]
These sulfonic acid (salt) group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the specific sulfonic acid group-containing monomer as described above may be used alone or in combination with a monomer containing a carboxylic acid (salt) group. (Hereinafter, these may be collectively referred to as “sulfonic acid (salt) group and / or carboxylic acid (salt) group”).
[0011]
The monomer containing a carboxylic acid (salt) group as a structural unit is not particularly limited as long as it is a monomer containing a carboxylic acid group and having a polymerizable double bond. Examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid. , Α-haloacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, vinyl acetic acid, allylic acetic acid, fumaric acid, phosphinocarboxylic acid, β-carboxylic acid, or salts thereof. Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or salts thereof are preferred.
These monomers having a carboxylic acid (salt) group and having a polymerizable double bond can be used singly or in combination of two or more.
[0012]
A preferable water-soluble polymer in the present invention is a copolymer containing both the sulfonic acid (salt) group and the carboxylic acid (salt) group as essential components . In this copolymer, the amount of the sulfonic acid (salt) -containing monomer is 2 to 80 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on the total monomer components , and the carboxylic acid (salt) The usage-amount of a containing monomer is 98-20 mol% with respect to all the monomer components , Preferably it is 95-50 mol%, More preferably, it is 90-65 mol%.
[0013]
Further, in the water-soluble (co) polymer (salt) having a sulfonic acid (salt) group and / or a carboxylic acid (salt) group of the present invention, the sulfonic acid (salt) group and / or the carboxylic acid (salt) group is added. In addition to the monomer contained as a structural unit, it is possible to copolymerize one or more other monomers copolymerizable with these.
Examples of the other copolymerizable monomer include unsaturated alcohols such as vinyl alcohol, allyl alcohol, methyl vinyl alcohol, ethyl vinyl alcohol, vinyl glycolic acid, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meta ) Acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol (meth) acrylate, and hexanediol (meth) acrylate Aromatic esters, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate (meta ) Acrylic acid alkyl esters, aliphatic conjugated dienes such as butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, vinylcyan compounds such as (meth) acrylonitrile, acrylamide, methacryl Examples thereof include amide compounds such as amides and alkyl (meth) acrylamides, and phosphonic or phosphoric acid compounds such as vinylphosphonic acid.
When these other monomers are copolymerized, it is preferably 30 mol% or less in the monomer component.
[0014]
In the present invention, a method for producing the water-soluble (co) polymer (salt) having a sulfonic acid (salt) group and / or a carboxylic acid (salt) group as essential components is, for example, as follows.
That is, in the presence of a known polymerization initiator such as hydrogen peroxide, sodium persulfate, or potassium persulfate, the monomer component is usually reacted at a reaction temperature of 20 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C. The (co) polymer (salt) can be produced by a polymerization reaction for 1 to 20 hours, preferably 1 to 15 hours. As one prescription, polymerization can be carried out by sequentially adding monomer components used for polymerization. Here, the sequential polymerization means that the monomer component is charged into the polymerization system within a predetermined time at a constant amount per unit time or by changing the addition amount.
[0015]
In the (co) polymerization reaction, a polymerization solvent can be used in order to carry out the reaction smoothly. As this polymerization solvent, water or a mixture of water and an organic solvent that can be mixed with water can be used. Although it will not specifically limit as a specific example of this organic solvent if it can mix with water, For example, tetrahydrofuran, 1, 4- dioxane, alcohol, etc. are mentioned.
[0016]
Furthermore, the water-soluble (co) polymer (salt) used in the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 300,000. is there. If it is less than 1,000, the cleaning effect may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 500,000, it will be difficult to handle due to gelation and the like.
[0017]
The cationic species of the water-soluble (co) polymer (salt) having the sulfonic acid (salt) group and / or carboxylic acid (salt) group of the present invention thus obtained as essential components is particularly limited. In order to make it water-soluble, hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, amine, and the like are preferable. Examples of the alkali metal include sodium and potassium, and examples of the amine include methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, butylaminedibutylamine, tributylamine and other alkylamines, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like. Polyamine, morpholine, piperidine and the like, and alkaline earth metals include calcium and magnesium. Of these, hydrogen, potassium, ammonium, and alkylamine are preferable. In order to obtain a (co) polymer (salt) having these cationic species, a monomer having a preferred cationic species may be (co) polymerized, or an acid type monomer may be copolymerized. Then, you may neutralize with the applicable alkali. It is also possible to exchange (co) polymers (salts) with other cationic species by various ion exchange techniques. These cationic species can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the present invention, the water-soluble (co) polymer (salt) having a sulfonic acid (salt) group as a constituent component is used by hydrogenating a part of the residual double bond of the base polymer as a precursor. You can also. In this case, a known hydrogenation catalyst can be used, and examples thereof include a catalyst and a method described in JP-A-5-222115. After the hydrogenation of the base polymer, it can be sulfonated by the method described later, but there is no problem even if the (co) polymer (salt) is sulfonated and then hydrogenated.
[0019]
The base polymer used in the present invention may be a random type or a block type copolymer such as AB type or ABA type without particular limitation. Preferred base polymers include, for example, isoprene homopolymer, butadiene homopolymer, isoprene-styrene random copolymer, isoprene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer, butadiene-styrene random copolymer. Polymers, butadiene-styrene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, hydrogenated products of these (co) polymers, ethylene-propylene-diene terpolymers, etc., preferably An aromatic monomer-conjugated diene block copolymer, more preferably a styrene-isoprene block copolymer.
[0020]
The water-soluble (co) polymer (salt) having a sulfonic acid (salt) group of the present invention as a constituent component is obtained by subjecting the above base polymer to a known method, for example, Edited by Chemical Society of Japan, New Experiment Course (Vol.14 III, 1773). Page), or by sulfonation by the method described in JP-A-2-227403.
[0021]
That is, in the base polymer, a double bond portion in the polymer can be sulfonated using a sulfonating agent. During the sulfonation, the double bond is opened to form a single bond, or the hydrogen atom is replaced with a sulfonic acid (salt) while the double bond remains. When other monomers are used, for example, aromatic units may be sulfonated in addition to the diene unit portion of the double bond portion.
In this case, the sulfonating agent is preferably sulfuric anhydride, a complex of sulfuric anhydride and an electron donating compound, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, bisulfite (Na salt, K salt, Li salt, etc.) Etc. are used.
[0022]
Here, examples of the electron donating compound include ethers such as N, N-dimethylformamide, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and diethyl ether; amines such as pyridine, piperazine, trimethylamine, triethylamine, and tributylamine; dimethyl sulfide, diethyl Sulfides such as sulfide; nitrile compounds such as acetonitrile, ethyl nitrile, propyl nitrile, and the like, and among them, N, N-dimethylformamide and dioxane are preferable.
[0023]
The amount of the sulfonating agent is usually 0.2 to 2.0 mol, preferably 0.3 to 1.2 mol in terms of sulfuric anhydride, based on 1 mol of the diene unit in the base polymer. If the amount is less than mol, it is difficult to obtain a water-soluble sulfonic acid polymer. On the other hand, if the amount exceeds 2.0 mol, the amount of unreacted sulfuric anhydride such as sulfuric anhydride increases. This is not preferable because the purity decreases.
[0024]
In the sulfonation, a solvent inert to a sulfonating agent such as sulfuric anhydride can be used. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene, and dichloromethane; Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; and aliphatic hydrocarbons such as liquid sulfur dioxide, propane, butane, pentane, hexane and cyclohexane.
These solvents can be used as a mixture of two or more.
[0025]
The sulfonation reaction temperature is usually −70 to + 200 ° C., preferably −30 to + 50 ° C. If the temperature is lower than −70 ° C., the sulfonation reaction is slow and is not economical. Reaction is caused, and the product may be blackened or insolubilized, which is not preferable.
Thus, an intermediate in which a sulfonating agent such as sulfuric anhydride is bonded to the base polymer [sulfonic acid ester of the base polymer, hereinafter referred to as “intermediate”] is formed.
[0026]
In the water-soluble sulfonated product of the present invention, by causing water or a basic compound to act on this intermediate, the double bond is ring-opened to become a single bond to which a sulfonic acid (salt) is bonded, or a double bond Is obtained by replacing the hydrogen atom with a sulfonic acid (salt) while remaining.
Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, sodium-t-butoxide, potassium-t-butoxide, and the like. Alkali metal alkoxides; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate; methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, amyl lithium, propyl sodium, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium Organometallic compounds such as iodide, diethylmagnesium, diethylzinc, triethylaluminum, triisobutylaluminum; ammonia water, trimethylamine, triethylamino , Tripropylamine, tributylamine, pyridine, aniline, amines such as piperazine; include sodium, lithium, potassium, calcium, a metal compound such as zinc.
These basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
Among these basic compounds, alkali metal hydroxides and ammonia water are preferable, and sodium hydroxide and lithium hydroxide are particularly preferable.
[0027]
The amount of the basic compound used is 2 mol or less, preferably 1.3 mol or less with respect to 1 mol of the sulfonating agent used. When the amount exceeds 2 mol, the amount of unreacted basic compound increases, and the product This is not preferable because the purity of the resin decreases.
In the reaction of the intermediate and the basic compound, the basic compound can be used in the form of an aqueous solution, or can be used by dissolving in an organic solvent inert to the basic compound.
Examples of the organic solvent include the above-mentioned various organic solvents, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and ethylene glycol. These solvents can be used as a mixture of two or more.
[0028]
When the basic compound is used as an aqueous solution or an organic solvent solution, the concentration of the basic compound is usually 1 to 70% by weight, preferably about 10 to 50% by weight. The reaction temperature is usually from -30 to + 150 ° C, preferably from 0 to + 120 ° C, more preferably from +50 to + 100 ° C, and can be carried out at normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. Furthermore, this reaction time is 0.1 to 24 hours normally, Preferably it is 0.5 to 5 hours.
[0029]
The cleaning liquid for semiconductor parts of the present invention usually contains the water-soluble (co) polymer (salt) containing a sulfonic acid (salt) group and / or a carboxylic acid (salt) group, water and / or a hydrophilic organic solvent. (Hereinafter also referred to as “solvent”) 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 1.0 to 10% by weight. When the concentration of the water-soluble (co) polymer (salt) is less than 0.1% by weight, the cleaning effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the concentration exceeds 20% by weight, an effect commensurate with the concentration is expected. It is not possible and not efficient.
[0030]
Examples of the solvent include water, and hydrophilic organic solvents such as alcohol, ether, and ketone. Among them, a solvent containing water as a main component, particularly water is preferable. Among the hydrophilic organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, Examples thereof include n-octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, diacetone alcohol and the like. . Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone.
These hydrophilic organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
In addition to the (co) polymer (salt) of the present invention, other known detergent components can be used in combination with the semiconductor component cleaning liquid of the present invention. Examples of other detergent components include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and N- (2-hydroxy). In addition to polyaminocarboxylic acids such as ethyl) ethylenediamine-N, N ', N'-triacetic acid (EDTA-OH) and their salts, oxalic acid, citric acid, ammonia, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, hydrogen fluoride Etc. In general, these compounds are used in the form of a free acid or a salt, and are preferably used in the form of a salt such as an ammonium salt, a potassium salt, or an amine salt that does not adversely affect characteristics for semiconductor production. These compounds can be used individually by 1 type, and can also be used 2 or more types. Moreover, the usage-amount of these compounds does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is 5 times weight or less with respect to the (co) polymer (salt) of this invention.
Further, various alkaline solutions may be used in combination in order to increase the cleaning effect.
[0032]
The semiconductor component cleaning liquid of the present invention is mainly used for removing metal impurities based on abrasive particles remaining on the semiconductor component after CMP, but there is no particular limitation on the method of use, and a known method is adopted. it can. Moreover, it is possible to further improve the removal efficiency of metal impurities by performing a known cleaning liquid use or a cleaning method before or after cleaning using the cleaning liquid of the present invention.
Although there is no restriction | limiting in particular in pH of the washing | cleaning liquid of this invention, Usually, 3-11 can be used. Outside this range, the cleaning ability may decrease and corrosion of the metal part may occur, which is not preferable. The use temperature is usually 5 to 50 ° C.
[0033]
The cleaning liquid for semiconductor parts of the present invention has a low environmental impact, and after chemical mechanical polishing, CMP abrasive grains such as silica and alumina, metal impurities or metal contained in CMP remaining on the semiconductor parts Since it has a cleaning effect on impurities such as Fe, Mn, Al, Ce, Cu, W, and Ti based on wiring, it is useful for cleaning semiconductor components such as semiconductor substrates, interlayer insulating films, and metal wiring.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example. In the examples,% and parts are based on weight unless otherwise specified.
Various measurements in the examples were performed as follows.
[0035]
Weight average molecular weight The weight average molecular weight (Mw) is obtained by converting the result of determination by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using sodium polystyrenesulfonate as a standard sample. Here, the measurement conditions of GPC are as follows.
Column: (1) G3000PWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
Column; (2) GMPWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
Column; (3) GMPWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
Columns were connected in series in the order of (1) to (3), and a sample was introduced from the column (1) side.
Detector: differential refractometer RI-8021 [manufactured by Tosoh Corporation]
Eluent: water / acetonitrile / sodium sulfate = 2,100 / 900/15 (weight ratio)
Flow rate; 1.0 ml / min temperature; 40 ° C
Sample concentration: 0.2%
Sample injection volume: 400 μl
[0036]
Reference example 1
175 g of 40% strength 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid potassium solution, 287 g of 80% strength aqueous acrylic acid solution, 90 g of water and 25 g of 35% hydrogen peroxide solution were dissolved in 350 g of water. The solution was added dropwise evenly over 10 hours while stirring under reflux into a charged 2 L internal vessel. After completion of dropping, the mixture was kept under reflux for 2 hours to obtain a copolymer (salt). The weight average molecular weight of the copolymer (salt) was 10,000.
[0037]
Reference example 2
In Reference Example 1, 175 g of a 40% strength aqueous potassium 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonate solution was added to 500 g of a 20% strength aqueous potassium acrylamide-2-methylsulfonate solution and an 80% strength acrylic solution. A copolymer (salt) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 287 g of the aqueous acid solution was changed to 662 g of a 30% strength itaconic acid aqueous solution. The weight average molecular weight of the copolymer (salt) was 13,000.
[0038]
Reference example 3
In Reference Example 1, 175 g of a 40% strength aqueous 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonate solution was added to 250 g of a 20% strength aqueous ammonium styrenesulfonate solution, and 287 g of an 80% strength aqueous acrylic acid solution was added. The copolymer (salt) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the aqueous solution was changed to 312 g of 80% strength methacrylic acid aqueous solution.
The weight average molecular weight of the copolymer (salt) was 15,000.
[0039]
Reference example 4
In Reference Example 1, 175 g of 40% strength aqueous 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonate solution was added to 250 g of the same aqueous solution, and 287 g of 80% strength aqueous acrylic acid solution was added to 30% strength itaconic acid. Except having changed into the aqueous solution 666g, it implemented similarly to the reference example 1 and obtained the copolymer (salt). The weight average molecular weight of the copolymer (salt) was 13,000.
[0040]
Reference Example 5
Reference Example 1 except that 175 g of 40% strength aqueous 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonate aqueous solution was changed to 550 g of the same aqueous solution, and 287 g of 80% strength aqueous acrylic acid solution was changed to 0. In the same manner as in Example 1, a sulfonic acid polymer (salt) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer (salt) was 10,000.
[0041]
Reference Example 6
Reference Example 1 except that 175 g of 40% strength aqueous 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonate solution was changed to 0 g and 287 g of 80% strength aqueous acrylic acid solution was changed to 400 g. Carried out in the same manner as in Example 1, a carboxylic acid polymer (salt) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer (salt) was 15,000.
[0042]
Examples 1-3
A silicon wafer with an oxide film immersed in a ferric nitrate aqueous solution and contaminated in advance was measured for the Fe concentration on the wafer surface using a total reflection fluorescent X-ray apparatus. The surface concentration of Fe was 15,000 × 10 ¹⁰ (atoms / cm ² ). Next, it was washed in an aqueous solution of 1% (Example 1), 5% (Example 2) and 10% (Example 3) prepared using the copolymer (salt) of Reference Example 1 at 40 ° C. for 3 minutes. After washing and drying, the Fe concentration on the wafer surface was again measured to evaluate the Fe removal ability.
[0043]
Examples 4-6
In Examples 1-3, it carried out similarly except having changed the copolymer (salt) of the reference example 1 into the copolymer (salt) of the reference example 2.
Examples 7-9
In Examples 1-3, it carried out similarly except having changed the copolymer (salt) of the reference example 1 into the copolymer (salt) of the reference example 3.
Examples 10-12
In Examples 1-3, it carried out similarly except having changed the copolymer (salt) of the reference example 1 into the copolymer (salt) of the reference example 4.
[0044]
Examples 13-15
In Examples 1-3, it carried out similarly except having changed the copolymer (salt) of the reference example 1 into the polymer (salt) of the reference example 5.
Examples 16-18
In Examples 1-3, it carried out similarly except having changed the copolymer (salt) of the reference example 1 into the polymer (salt) of the reference example 6.
[0045]
Comparative Example 1
In Examples 1-3, it carried out similarly except having used the 10% aqueous solution of citric acid instead of the copolymer (salt) aqueous solution of Reference Example 1.
As shown in Table 1, it can be seen that the cleaning liquid of the present invention is excellent in Fe removal ability.
[0046]
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
The semiconductor component cleaning liquid of the present invention is an excellent cleaning liquid that has a low environmental impact and can efficiently remove metal impurities remaining on the semiconductor component after chemical mechanical polishing.

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される共役ジエンスルホン酸（塩）基、あるいは、該共役ジエンスルホン酸（塩）基およびカルボン酸（塩）基、を必須構成成分とする水溶性（共）重合体（塩）を含み、化学的機械研摩後のメタル配線を含む半導体部品洗浄に使用される半導体部品用洗浄液。

（式中、Ｒ ^１〜Ｒ ^６は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ _３Ｘであり、ここでＸは水素原子、金属原子、アンモニウム基、もしくはアミノ基であり、Ｒ ^１〜Ｒ ^６の少なくとも一つは−ＳＯ _３Ｘである。） Water-soluble (co) heavy having the conjugated dienesulfonic acid (salt) group represented by the following general formula (I), or the conjugated dienesulfonic acid (salt) group and the carboxylic acid (salt) group as essential components A cleaning solution for semiconductor components, which contains union (salt) and is used for cleaning semiconductor components including metal wiring after chemical mechanical polishing.

(Wherein R ^{1 to} R ⁶ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or —SO ₃ X, where X is a hydrogen atom, a metal atom, ammonium; A group or an amino group, and at least one of R ^{1 to} R ⁶ is —SO ₃ X.)

ＰＨが３〜１１である請求項１記載の半導体部品用洗浄剤。 The cleaning agent for semiconductor parts according to claim 1, wherein PH is 3-11.

カルボン酸（塩）基を構成成分として含む単量体が、アクリル酸、メタアクリル酸、α−ハロアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フマル酸、フォスフィノカルボン酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類である請求項１または請求項２記載の半導体部品用洗浄液。 Monomers containing carboxylic acid (salt) groups as constituents are acrylic acid, methacrylic acid, α-haloacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, fumaric acid, phosphino The semiconductor component cleaning solution according to claim 1 or 2, which is a carboxylic acid, a β-carboxylic acid, or a salt thereof.

水溶性（共）重合体（塩）の重量平均分子量が５，０００〜３０万である請求項１〜３いずれかに記載の半導体部品用洗浄液。 The cleaning liquid for semiconductor components according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble (co) polymer (salt) has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000.

スルホン酸（塩）基を構成成分と単量体が２‐メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（塩）である請求項１〜４いずれかに記載の半導体部品洗浄液。 The semiconductor component cleaning liquid according to claim 1, wherein the constituent component and monomer of the sulfonic acid (salt) group are 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid (salt).