JP2001107089A - Cleaning agent for semiconductor part, cleaning of the same, polishing composition, and polishing method - Google Patents
Cleaning agent for semiconductor part, cleaning of the same, polishing composition, and polishing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体用部品用洗
浄剤および半導体部品の洗浄方法に関し、特に半導体製
造工程において、化学的機械研磨（ＣＭＰ）の前後の半
導体基板などの半導体部品の表面を清浄するために使用
される半導体部品用洗浄剤および半導体部品の洗浄方法
に関する。また、本発明は、研磨用組成物および研磨方
法に関し、特に半導体基板などの半導体部品、記録媒体
部品および光学用部品などの表面を研磨するために使用
される研磨用組成物および研磨方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cleaning agent for semiconductor components and a method for cleaning semiconductor components, and more particularly to a method for cleaning the surface of a semiconductor component such as a semiconductor substrate before and after chemical mechanical polishing (CMP) in a semiconductor manufacturing process. The present invention relates to a semiconductor component cleaning agent used for cleaning and a semiconductor component cleaning method. The present invention also relates to a polishing composition and a polishing method, and more particularly to a polishing composition and a polishing method used for polishing surfaces of semiconductor components such as semiconductor substrates, recording medium components, optical components and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体デバイス製造プロセスにおける新
たな平坦化技術として、化学的機械研磨（ＣＭＰ）が注
目されており、従来のリフロー技術やＲＩＥ（反応性イ
オンエッチング）などのエッチバック技術に比べ工程が
短縮でき、しかもパターン依存性を受けにくく、良好な
平坦化が実現できるという利点がある。この種のＣＭＰ
は、例えば、多層でのメタル平坦化あるいは層間絶縁膜
の平坦化などに適用されている。従来から、層間絶縁膜
の平坦化工程としての化学的機械研磨後の基板洗浄方法
として、さまざまな方法が提案されている。最も汎用性
の高いものとしては、半導体製造工程でよく使われるＲ
ＣＡ洗浄が挙げられる。このＲＣＡ洗浄は、アンモニア
と過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程と、塩酸と
過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程からなるもの
である。2. Description of the Related Art As a new flattening technique in a semiconductor device manufacturing process, chemical mechanical polishing (CMP) has attracted attention, and it has been compared with a conventional reflow technique or an etch-back technique such as RIE (reactive ion etching). And there is an advantage that good flattening can be realized with less dependency on pattern. This kind of CMP
Is applied to, for example, metal flattening of a multilayer or flattening of an interlayer insulating film. Conventionally, various methods have been proposed as a method of cleaning a substrate after chemical mechanical polishing as a step of planarizing an interlayer insulating film. The most versatile is R, which is often used in the semiconductor manufacturing process.
CA cleaning. The RCA cleaning includes a cleaning step using a mixture of ammonia, hydrogen peroxide and water, and a cleaning step using a mixture of hydrochloric acid, hydrogen peroxide and water.
【０００３】また、希フッ酸溶液での層間絶縁膜表面の
エッチングや、アルカリ系研磨剤を用いる際、酸洗浄を
行う方法なども提案されている。化学的機械研磨工程の
後処理として現在最も多く使用されているのは、ブラシ
スクラブ洗浄後、例えば、アンモニア：過酸化水素：水
（重量比）が１：１：５のアルカリ性洗浄液によるＳＣ
１洗浄を行い、基板表面に研磨工程で付着した粒子の除
去を行うというものである。Further, there have been proposed methods of etching the surface of an interlayer insulating film with a dilute hydrofluoric acid solution, and performing acid cleaning when using an alkaline polishing agent. The most frequently used post-treatment for the chemical mechanical polishing step is that after brush scrub cleaning, for example, SC with an alkaline cleaning liquid of ammonia: hydrogen peroxide: water (weight ratio) of 1: 1: 5.
1) Cleaning is performed to remove particles adhered to the substrate surface in the polishing step.
【０００４】さらに、ＣＭＰ後の基板表面に吸着した金
属不純物の洗浄として、クエン酸の水溶液が使用される
こと、さらには、クエン酸水溶液またはエチレンジアミ
ン四酢酸（ＥＤＴＡ）などがフッ化水素とともに使用さ
れることなどが知られている。また、クエン酸などの有
機酸と錯化剤とを含む洗浄液も知られている。しかしな
がら、上記洗浄液では、化学的機械研磨後に基板上に残
った研磨粒子などの金属不純物を問題のないレベルまで
除去することが難しいうえ、洗浄効果を出すためには高
濃度にする必要があり、廃液処理など環境への負担が大
きいという問題がある。Further, an aqueous solution of citric acid is used for cleaning metal impurities adsorbed on the substrate surface after CMP, and an aqueous solution of citric acid or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) is used together with hydrogen fluoride. Is known. Further, a cleaning solution containing an organic acid such as citric acid and a complexing agent is also known. However, in the above-mentioned cleaning liquid, it is difficult to remove metal impurities such as abrasive particles remaining on the substrate after chemical mechanical polishing to a level that does not cause any problem, and it is necessary to have a high concentration in order to obtain a cleaning effect. There is a problem that the burden on the environment such as waste liquid treatment is large.
【０００５】また、従来から、半導体基板、層間絶縁膜
などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品など
の平坦化工程で採用されている化学的機械研磨（ＣＭ
Ｐ）に使用する研磨用組成物としては、例えば、サブミ
クロンから数１０ミクロンオーダーのダイヤモンド、ア
ルミナ、ＳｉＣなどの研磨砥粒を水中に分散させた研磨
用組成物などが知られている（特開平１−２０５９７３
号公報、特開昭６２−２５１８７号公報、特開平９−１
４３４５５号公報など）。しかし、これらの研磨用組成
物を使用した場合、研磨砥粒の分散性、研磨により発生
する研磨屑の分散除去・再付着防止が不充分であるた
め、被研磨物表面に、ピット、スクラッチ、オレンジピ
ール、クラックなどの凹凸が生じやすく、研磨速度が上
げられず、生産性に劣るものである。また、研磨効果の
高い研磨用組成物も知られているが、それらは高価なた
め、低コスト化には限界がある。In addition, chemical mechanical polishing (CM) conventionally used in a flattening process for semiconductor parts such as semiconductor substrates and interlayer insulating films, recording medium parts and optical parts.
As the polishing composition used in P), for example, a polishing composition in which polishing abrasive grains such as diamond, alumina, and SiC of submicron to several tens of micron order are dispersed in water is known. Kaihei 1-205973
JP, JP-A-62-25187, JP-A-9-19-1
43455). However, when these polishing compositions are used, the dispersibility of the polishing abrasive grains, and the dispersion removal and prevention of reattachment of polishing dust generated by polishing are insufficient, so that pits, scratches, Irregularities such as orange peel and cracks are likely to occur, the polishing rate cannot be increased, and productivity is poor. Polishing compositions having a high polishing effect are also known, but since they are expensive, there is a limit to cost reduction.
【０００６】また、近年、電子機器の発達に従い、磁気
ディスク記録装置の記録の高密度化が要求されている。
高密度化には、磁気ディスクからの磁気ヘッドの浮上量
低減が必要である。浮上量が小さいと、ハードディスク
面上に突起が存在した場合、ヘッドクラッシュを招き、
ハードディスクや磁気ヘッドを損傷させる恐れがある。
また、ヘッドクラッシュに至らない微小突起でも、突起
部の磁気特性の乱れにより、情報の読み書きに際し、種
々のエラー原因となりやすい。従って、ハードディスク
基板の研磨工程では、優れた平滑性を有する研磨面を形
成することが重要である。磁気ディスク基板としては、
従来のアルミニウム基板のほか、脆性材料であるガラス
状炭素基板も使用されており、ガラス状炭素基板、ガラ
ス基板、セラミックス基板などの脆性材料を研磨して、
高い研磨速度で、高度の平滑性を有する表面とするのに
適した、比較的安価な研磨用組成物は提供されていな
い。[0006] In recent years, with the development of electronic devices, there is a demand for higher recording density of magnetic disk recording devices.
To increase the density, it is necessary to reduce the flying height of the magnetic head from the magnetic disk. If the flying height is small, if there is a protrusion on the hard disk surface, it will cause a head crash,
There is a risk of damaging the hard disk and magnetic head.
In addition, even a minute projection that does not lead to a head crash tends to cause various errors when reading and writing information due to disturbance of magnetic properties of the projection. Therefore, in the polishing step of the hard disk substrate, it is important to form a polished surface having excellent smoothness. As a magnetic disk substrate,
In addition to conventional aluminum substrates, glassy carbon substrates, which are brittle materials, are also used.
A relatively inexpensive polishing composition suitable for forming a surface having a high polishing rate and a high degree of smoothness has not been provided.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨（ＣＭＰ）後
に、半導体基板などの半導体部品上に残った、シリカ、
アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、ＣＭＰ中に含まれる金
属不純物あるいは金属配線などに基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａ
ｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの不純物に対して洗浄効
果の高い洗浄剤および半導体部品の洗浄方法を提供する
ことにある。また、本発明の目的は、半導体基板、層間
絶縁膜などの半導体部品や、記録媒体部品および光学用
部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適し、被研磨物
の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる研磨用組
成物および研磨方法を提供することにもある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for reducing the burden on the environment and remaining on a semiconductor component such as a semiconductor substrate after chemical mechanical polishing (CMP).
Fe, Mn, A based on CMP abrasive grains such as alumina, metal impurities or metal wiring contained in CMP
An object of the present invention is to provide a cleaning agent having a high cleaning effect on impurities such as l, Ce, Cu, W, and Ti, and a method for cleaning semiconductor components. Further, an object of the present invention is suitable for chemical mechanical polishing (CMP) of a semiconductor component such as a semiconductor substrate and an interlayer insulating film, a recording medium component and an optical component, and flattening and polishing the surface of an object to be polished. Another object of the present invention is to provide a polishing composition and a polishing method capable of increasing the speed.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）カルボ
ン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）
基、水酸基、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオ
キサイドに由来する骨格を有する官能基、および窒素原
子を含有する官能基の群から選ばれた少なくとも１種の
官能基を有する水溶性（共）重合体（塩）、ならびに、
（ｂ）ホスホン酸化合物を主成分とする半導体部品用洗
浄剤に関する。上記半導体部品用洗浄剤は、化学的機械
研磨後の半導体部品洗浄に使用することが好ましい。ま
た、本発明は、上記半導体部品用洗浄剤を使用して半導
体部品を洗浄することを特徴とする半導体部品の洗浄方
法に関する。さらに、本発明は、少なくとも研磨材、お
よび、上記記載の半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤
を含有することを特徴とする研磨用組成物に関する。上
記研磨用組成物には、さらに溶剤を配合することが好ま
しい。また、上記研磨用組成物は、化学的機械研磨に使
用することが好ましい。さらに、本発明は、上記研磨用
組成物を使用して被研磨物を研磨することを特徴とする
研磨方法に関する。According to the present invention, there are provided (a) a carboxylic acid (salt) group, a sulfonic acid (salt) group, and a phosphonic acid (salt).
-Soluble (co) polymer (salt) having at least one functional group selected from the group consisting of a functional group having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide, and a functional group having a nitrogen atom , And
(B) a cleaning agent for a semiconductor component containing a phosphonic acid compound as a main component. It is preferable to use the cleaning agent for semiconductor components for cleaning semiconductor components after chemical mechanical polishing. The present invention also relates to a method for cleaning a semiconductor component, comprising cleaning the semiconductor component using the above-mentioned cleaning agent for a semiconductor component. Furthermore, the present invention relates to a polishing composition comprising at least an abrasive and a polishing aid comprising the above-mentioned cleaning agent for semiconductor components. It is preferable that a solvent is further added to the polishing composition. The polishing composition is preferably used for chemical mechanical polishing. Furthermore, the present invention relates to a polishing method characterized by polishing an object to be polished using the above-mentioned polishing composition.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の半導体部品用洗浄剤は、
（ａ）カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、ホス
ホン酸（塩）基、水酸基、エチレンオキサイドもしくは
プロピレンオキサイドに由来する骨格を有する官能基、
および窒素原子を含有する官能基の群から選ばれた少な
くとも１種の官能基を有する水溶性（共）重合体
（塩）、ならびに、（ｂ）ホスホン酸化合物を主成分と
する。上記水溶性（共）重合体（塩）は、カルボン酸
（塩）基を有する単量体、スルホン酸（塩）基を有する
単量体、ホスホン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を
有する単量体、エチレンオキサイドもしくはプロピレン
オキサイドに由来する骨格を有する単量体、および窒素
原子を含有する官能基を有する単量体の群から選ばれた
少なくとも１種からなる単量体成分を（共）重合するこ
とにより得ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The cleaning agent for semiconductor parts of the present invention comprises:
(A) a carboxylic acid (salt) group, a sulfonic acid (salt) group, a phosphonic acid (salt) group, a hydroxyl group, a functional group having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide,
And a water-soluble (co) polymer (salt) having at least one kind of functional group selected from the group consisting of a nitrogen atom-containing functional group and (b) a phosphonic acid compound. The water-soluble (co) polymer (salt) includes a monomer having a carboxylic acid (salt) group, a monomer having a sulfonic acid (salt) group, a monomer having a phosphonic acid (salt) group, and a hydroxyl group. A monomer having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide, and at least one monomer component selected from the group of monomers having a functional group containing a nitrogen atom. It can be obtained by (co) polymerization.
【００１０】カルボン酸（塩）基を有する単量体として
は、カルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単
量体であれば特に限定されないが、例えば、イタコン
酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラ
コン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢
酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロア
クリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸
アルキルエステル類、などが挙げられる。好ましくは、
イタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸またはこれらの塩類である。これらのカルボン酸
（塩）基を含み重合可能な二重結合を有する単量体は、
１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合し
て用いることもできる。The monomer having a carboxylic acid (salt) group is not particularly limited as long as it is a monomer having a carboxylic acid group and having a polymerizable double bond. Examples thereof include itaconic acid, itaconic anhydride, (Meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, glutaconic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, phosphinocarboxylic acid, α-haloacrylic acid, β-carboxylic acid Acids or salts thereof, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid alkyl esters such as octyl (meth) acrylate, and the like. Preferably,
Itaconic acid, itaconic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid or salts thereof. Monomers having a polymerizable double bond containing these carboxylic acid (salt) groups,
One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
【００１１】スルホン酸（塩）基を有する単量体として
は、例えば、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、下記一般式
（Ｉ) で表される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量
体〔例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸〕、Examples of the monomer having a sulfonic acid (salt) group include isoprenesulfonic acid, (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, and allylsulfonic acid. Acid, isoamylene sulfonic acid, unsaturated (meth) allyl ether-based monomer represented by the following general formula (I) [for example, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-methallyloxy-2-hydroxy Propanesulfonic acid),
【００１２】 [0012]
【００１３】〔式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基、ａ〜ｄは同一または異なり、０または
１〜１００の整数を示し（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０
〜１００）、（ＯＣ2 Ｈ4 ）単位と（ＯＣ3 Ｈ6 ）単位
とは、任意の順序で結合しており、Ｙ，Ｚはスルホン酸
基または水酸基であり、Ｙ，Ｚの少なくとも一方はスル
ホン酸基である。〕、スルホエチル（メタ）アクリレー
ト、下記一般式（II）で表される共役ジエンスルホン酸
（例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スル
ホン酸）[In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms.
8 are the same or different, and represent 0 or an integer of 1 to 100 (provided that a + b + c + d = 0
-100), the (OC 2 H 4 ) unit and the (OC 3 H 6 ) unit are bonded in an arbitrary order, Y and Z are sulfonic acid groups or hydroxyl groups, and at least one of Y and Z is It is a sulfonic acid group. ], Sulfoethyl (meth) acrylate, a conjugated diene sulfonic acid represented by the following general formula (II) (for example, 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid)
【００１４】 [0014]
【００１５】（式中、Ｒ2 〜Ｒ7 は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または
−ＳＯ3 Ｘであり、ここでＸは水素原子、金属原子、ア
ンモニウム基、もしくはアミノ基であり、Ｒ2 〜Ｒ7 の
少なくとも一つは−ＳＯ3 Ｘである）、（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、２−ヒド
ロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、およ
びこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、イソプレ
ンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸およびこれらの塩である。特に好まし
くは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩で
ある。これらのスルホン酸（塩）基含有単量体は、１種
単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用
いることもできる。(Wherein, R 2 to R 7 are a hydrogen atom and a carbon atom of 1)
Or an alkyl group having 8 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or —SO 3 X, wherein X is a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an amino group, and at least one of R 2 to R 7 is -SO 3 X), (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 2-hydroxy-3-acrylamide propane sulfonic acid, and salts thereof, and the like. Preferred are isoprenesulfonic acid, (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof. Particularly preferred are isoprenesulfonic acid, (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and salts thereof. These sulfonic acid (salt) group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００１６】ホスホン酸（塩）基を有する単量体として
は、ビニルホスホン酸およびその塩が挙げられる。好ま
しくはビニルホスホン酸の塩である。ビニルホスホン酸
（塩）は、１種または２種以上を併用できる。水酸基を
有する単量体としては、例えば、ビニルアルコール、ア
リルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニ
ルアルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコ
ール類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アク
リレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリ
テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキ
シエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類が挙げられる。好ましくはヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートである。これらの
水酸基を有する単量体は、１種単独で使用することも、
あるいは２種以上を混合して用いることもできる。Examples of the monomer having a phosphonic acid (salt) group include vinylphosphonic acid and salts thereof. Preferred are salts of vinylphosphonic acid. One or more vinylphosphonic acids (salts) can be used in combination. Examples of the monomer having a hydroxyl group include, for example, unsaturated alcohols such as vinyl alcohol, allyl alcohol, methyl vinyl alcohol, ethyl vinyl alcohol, and vinyl glycolic acid; hydroxymethyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate; Propyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate,
Hydroxyl-containing (meth) acrylic acid such as polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, and hydroxyphenoxyethyl (meth) acrylate Esters are mentioned. Preferred is hydroxyethyl (meth) acrylate. These monomers having a hydroxyl group may be used alone.
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
【００１７】エチレンオキサイドもしくはプロピレンオ
キサイドに由来する骨格を有する単量体としては、ポリ
オキシエチレンモノメタクリレート（アルキレンオキサ
イド２〜２０モル付加物）、および下記一般式（III)で
表される構造を有する化合物、 （式中、Ｒ8 は水素原子またはメチル基、Ｒ9 は、炭素
数１〜１８の脂肪族基または芳香族基であり、Ａはメチ
レン基、プロピレン基、テトラメチレン基である）など
が挙げられる。好ましくはポリオキシエチレンモノメタ
クリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）であ
る。上記単量体は、１種または２種以上使用できる。The monomer having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide includes polyoxyethylene monomethacrylate (addition product of 2 to 20 moles of alkylene oxide) and a structure represented by the following general formula (III) Compound, Wherein R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, R 9 is an aliphatic group or an aromatic group having 1 to 18 carbon atoms, and A is a methylene group, a propylene group, or a tetramethylene group. Can be Preferred is polyoxyethylene monomethacrylate (ethylene oxide 5 mol adduct). One or more of the above monomers can be used.
【００１８】窒素原子を含有する官能基を有する単量体
としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジ−ｎ−ジプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルホルムアミド、２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げら
れる。好ましくはアクリルアミド、ジメチルアクリルア
ミド、ビニルピリジンである。窒素原子を含有する官能
基を有する単量体は、１種または２種以上を併用でき
る。Examples of the monomer having a functional group containing a nitrogen atom include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, and Nn-propyl (meth) acrylamide ,
N-isopropyl (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, N-di-n-dipropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N- Vinylformamide, 2-vinylpyridine, 4
-Vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone and the like. Preferred are acrylamide, dimethylacrylamide and vinylpyridine. One or two or more monomers having a functional group containing a nitrogen atom can be used in combination.
【００１９】本発明の水溶性（共）重合体（塩）は、上
記単量体成分のほかに、共重合可能なその他の単量体を
共重合して得ることもできる。その他の単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジ
エン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、
１−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエ
ン、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化
合物、ビニルホスホン酸（塩）以外のリン酸化合物など
が挙げられる。上記単量体は、１種または２種以上使用
できる。これらその他の単量体を共重合させる場合に
は、単量体成分中に、３０モル％以下であることが好ま
しい。The water-soluble (co) polymer (salt) of the present invention can be obtained by copolymerizing other copolymerizable monomers in addition to the above monomer components. Other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene,
aromatic vinyl compounds such as p-methylstyrene, butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene,
Examples thereof include aliphatic conjugated dienes such as 1-chloro-1,3-butadiene, vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, and phosphoric acid compounds other than vinylphosphonic acid (salt). One or more of the above monomers can be used. When these other monomers are copolymerized, the content is preferably 30 mol% or less in the monomer components.
【００２０】本発明において、スルホン酸（塩）基を有
する単量体、カルボン酸（塩）基を有する単量体、ホス
ホン酸（塩）、水酸基を有する単量体、エチレンオキサ
イドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有
する単量体、および窒素原子を含有する官能基を有する
単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体
成分から、水溶性（共）重合体（塩）を製造する方法
は、例えば、下記のとおりである。すなわち、上記単量
体成分を過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ムなどの公知の重合開始剤の存在下、反応温度を、通
常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で、
０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５時間にわたり重
合反応させ、水溶性（共）重合体（塩）を製造すること
ができる。一つの処方として、重合に使用する単量体成
分を逐次添加し（共）重合を行うことができる。ここ
で、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは
添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に
投入することである。In the present invention, a monomer having a sulfonic acid (salt) group, a monomer having a carboxylic acid (salt) group, a phosphonic acid (salt), a monomer having a hydroxyl group, ethylene oxide or propylene oxide can be used. A water-soluble (co) polymer (salt) is formed from at least one monomer component selected from the group consisting of a monomer having a skeleton derived therefrom and a monomer having a functional group containing a nitrogen atom. The production method is, for example, as follows. That is, the reaction temperature of the monomer component in the presence of a known polymerization initiator such as hydrogen peroxide, sodium persulfate, and potassium persulfate is usually 20 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C.
The polymerization reaction is carried out for 0.1 to 20 hours, preferably 1 to 15 hours to produce a water-soluble (co) polymer (salt). As one prescription, (co) polymerization can be carried out by sequentially adding the monomer components used for the polymerization. Here, the term "sequential polymerization" means to introduce a monomer component into a polymerization system in a predetermined amount per unit time or in a variable amount.
【００２１】上記（共）重合反応において、反応を円滑
に行うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒
としては、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との
混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体
例としては、水と混合可能であれば特に限定されない
が、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、アルコール類などが挙げられる。In the above (co) polymerization reaction, a polymerization solvent may be used to smoothly carry out the reaction. As the polymerization solvent, water or a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used. Can be. Specific examples of the organic solvent are not particularly limited as long as they can be mixed with water, and include, for example, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, alcohols and the like.
【００２２】上記（ａ）成分に含まれるスルホン酸
（塩）基を有する水溶性（共）重合体（塩）は、上記単
量体成分の（共）重合反応の他にも、ジエン構造あるい
は芳香族構造を含むベースポリマー（前駆体）の芳香族
環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化
したり、ジエン構造を一部もしくは全部水添したのちス
ルホン化することで得られる。その場合、公知の水添触
媒が使用可能で、例えば特開平５―２２２１１５号公報
に記載されているような水添触媒、水添方法が挙げられ
る。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン
化することもできるが、上記ベースポリマーをスルホン
化したのち、水添してもなんら問題ない。The water-soluble (co) polymer (salt) having a sulfonic acid (salt) group contained in the component (a) may have a diene structure or a diene structure in addition to the (co) polymerization reaction of the monomer component. It can be obtained by sulfonating part or all of the aromatic ring or the remaining double bond of the base polymer (precursor) containing an aromatic structure, or by partially or entirely hydrogenating the diene structure and then sulfonating. In that case, a known hydrogenation catalyst can be used, and examples thereof include a hydrogenation catalyst and a hydrogenation method as described in JP-A-5-222115. After hydrogenation of the base polymer, it can be sulfonated by the method described below, but after sulfonation of the base polymer, hydrogenation does not pose any problem.
【００２３】本発明に使用されるベースポリマーは、ラ
ンダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型
の共重合体でも特に制限なく使用できる。ベースポリマ
ーとして、ブロック型の共重合体を使用すると、ブロッ
ク構造を有する、スルホン酸（塩）基を有する共重合体
が得られる。例えば、スチレン−イソプレン２元ブロッ
ク共重合体であれば、後述する無水硫酸／電子供与性化
合物を用いることにより、イソプレンユニットを優先的
にスルホン化でき、また、スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体のイソプレンユニットを水添後、無水硫酸で
スチレンの芳香族環を優先的にスルホン化することによ
り、スルホン酸（塩）基ブロックおよび疎水ブロックを
有する共重合体が得られる。The base polymer used in the present invention may be any of random type, block type copolymer such as AB type or ABA type without any particular limitation. When a block copolymer is used as the base polymer, a copolymer having a block structure and having a sulfonic acid (salt) group can be obtained. For example, in the case of a styrene-isoprene binary block copolymer, an isoprene unit can be preferentially sulfonated by using a sulfuric anhydride / electron-donating compound described later, and a styrene-isoprene block copolymer isoprene. After hydrogenating the unit, the aromatic ring of styrene is preferentially sulfonated with sulfuric anhydride to obtain a copolymer having a sulfonic acid (salt) group block and a hydrophobic block.
【００２４】好ましいベースポリマーとしては、例えば
ポリスチレン、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独
重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチ
レン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−ス
チレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、
好ましくは芳香族モノマー重合体、芳香族モノマー−共
役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはポリスチ
レン、スチレン−イソプレン系ランダム共重合体、スチ
レン−イソプレン系ブロック共重合体およびこれらの水
添物である。Preferred base polymers include, for example, polystyrene, isoprene homopolymer, butadiene homopolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer, Butadiene-styrene random copolymer, butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, hydrogenated products of these (co) polymers, ethylene-propylene-diene terpolymer and the like. And
Preferred are aromatic monomer polymers, aromatic monomer-conjugated diene block copolymers, and more preferred are polystyrene, styrene-isoprene-based random copolymers, styrene-isoprene-based block copolymers, and hydrogenated products thereof.
【００２５】本発明のスルホン酸（塩）基を有する水溶
性（共）重合体（塩）は、上記ベースポリマーを、公知
の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 I
II、１７７３頁）、あるいは特開平２−２２７４０３号
公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。The water-soluble (co) polymer (salt) having a sulfonic acid (salt) group of the present invention can be prepared by subjecting the above-mentioned base polymer to a known method, for example, a new experimental course edited by The Chemical Society of Japan (Vol. 14 I).
II, page 1773) or sulfonation by the method described in JP-A-2-227403.
【００２６】すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリ
マー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホ
ン化することができる。このスルホン化の際、二重結合
は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残った
まま、水素原子がスルホン酸基と置換することになる。
なお、他のモノマーを使用した場合、二重結合部分がジ
エンユニット部分以外にも、例えば芳香族ユニットがス
ルホン化されてもかまわない。この場合のスルホン化剤
としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性
化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙
硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）など
が使用される。That is, in the base polymer, the double bond portion in the polymer can be sulfonated using a sulfonating agent. At the time of this sulfonation, the double bond is opened to form a single bond, or a hydrogen atom replaces a sulfonic acid group while the double bond remains.
When another monomer is used, for example, an aromatic unit may be sulfonated in addition to a diene unit portion in a double bond portion. The sulfonating agent in this case is preferably sulfuric anhydride, a complex of sulfuric anhydride and an electron donating compound, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, hydrogen sulfite (Na salt, K salt, Li salt, etc.). Are used.
【００２７】ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフ
ィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニ
トリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうち
でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ま
しい。Here, as the electron donating compound, N,
Ethers such as N-dimethylformamide, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diethyl ether; pyridine, piperazine, trimethylamine,
Amines such as triethylamine and tributylamine;
Sulfides such as dimethyl sulfide and diethyl sulfide; nitrile compounds such as acetonitrile, ethyl nitrile and propyl nitrile; and the like, of which N, N-dimethylformamide and dioxane are preferable.
【００２８】スルホン化剤の量は、ベースポリマー中の
ジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で
０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．２モルで
あり、０．２モル未満では、スルホン酸ポリマーが得ら
れにくく、一方、２．０モルを超えると、未反応の無水
硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和し
たのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ま
しくない。The amount of the sulfonating agent is usually from 0.2 to 2.0 mol, preferably from 0.3 to 1.2 mol, as calculated as sulfuric anhydride, relative to 1 mol of the diene unit in the base polymer. If it is less than 0.2 mol, it is difficult to obtain a sulfonic acid polymer, while if it exceeds 2.0 mol, the amount of unreacted sulfonating agent such as sulfuric anhydride increases, and after neutralization with alkali, a large amount of sulfate And the purity is undesirably reduced.
【００２９】このスルホン化の際には、無水硫酸などの
スルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、こ
の溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジク
ロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、
ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオ
ウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶
媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。In the sulfonation, a solvent inert to a sulfonating agent such as sulfuric anhydride may be used. Examples of the solvent include halogenated compounds such as chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene and dichloromethane. Hydrocarbons; nitromethane,
Nitro compounds such as nitrobenzene; and aliphatic hydrocarbons such as liquid sulfur dioxide, propane, butane, pentane, hexane, and cyclohexane. These solvents may be used as a mixture of two or more.
【００３０】このスルホン化の反応温度は、通常、−７
０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、
−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でな
く、一方、＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成
物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくな
い。かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン
化剤が結合した中間体（ベースポリマーのスルホン酸エ
ステル、以下「中間体」という）が生成する。The reaction temperature for this sulfonation is usually -7
0 to + 200 ° C, preferably -30 to + 50 ° C,
If the temperature is lower than -70 ° C, the sulfonation reaction is slow, which is not economical. On the other hand, if the temperature exceeds + 200 ° C, a side reaction occurs, and the product may be blackened or insolubilized, which is not preferable. Thus, an intermediate in which a sulfonating agent such as sulfuric anhydride is bonded to the base polymer (a sulfonate of the base polymer, hereinafter referred to as “intermediate”) is produced.
【００３１】本発明のスルホン酸（塩）基を有する水溶
性（共）重合体（塩）は、この中間体に水または塩基性
化合物を作用させることにより、二重結合は開環してス
ルホン酸基が結合した単結合になるか、あるいは二重結
合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換するこ
とによって得られる。The water-soluble (co) polymer (salt) having a sulfonic acid (salt) group of the present invention can be prepared by reacting the intermediate with water or a basic compound to open a double bond to form a sulfone. It can be obtained by replacing a hydrogen atom with a sulfonic acid group while leaving a single bond in which an acid group is bonded or a double bond remaining.
【００３２】この塩基性化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ
金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキ
シド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属ア
ルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミル
リチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマ
グネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエ
チル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジ
ンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、
カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができ
る。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用すること
も、また２種以上を併用することもできる。これらの塩
基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニ
ア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ムが好ましい。Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, sodium tert-butoxide and potassium tert-oxide. Alkali metal alkoxides such as butoxide; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate; methyllithium, ethyllithium,
organic metal compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, amyllithium, propylsodium, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, propylmagnesium iodide, diethylmagnesium, diethylzinc, triethylaluminum, triisobutylaluminum; Amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, aniline, piperazine; sodium, lithium, potassium,
Metal compounds such as calcium and zinc can be mentioned. These basic compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these basic compounds, alkali metal hydroxides and aqueous ammonia are preferable, and sodium hydroxide and lithium hydroxide are particularly preferable.
【００３３】塩基性化合物の使用量は、使用したスルホ
ン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３
モル以下であり、２モルを超えると、未反応の塩基性化
合物が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。こ
の中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化
合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基
性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することも
できる。この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒の
ほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコー
ル類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以
上混合して使用することができる。The basic compound is used in an amount of 2 mol or less, preferably 1.3 mol, per mol of the sulfonating agent used.
If it is less than 2 moles, and if it exceeds 2 moles, the amount of unreacted basic compounds increases, and the purity of the product is undesirably reduced. In the reaction between the intermediate and a basic compound, the basic compound can be used in the form of an aqueous solution, or can be used by dissolving it in an organic solvent inert to the basic compound. Examples of the organic solvent include, in addition to the above various organic solvents, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; methanol, ethanol, propanol,
Examples include alcohols such as isopropanol and ethylene glycol. These solvents may be used as a mixture of two or more.
【００３４】塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液
として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、
１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度であ
る。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０
℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５
０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧
下のいずれでも実施することができる。さらに、この反
応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５
〜５時間である。When the basic compound is used as an aqueous solution or an organic solvent solution, the basic compound concentration is usually
It is about 1 to 70% by weight, preferably about 10 to 50% by weight. The reaction temperature is usually -30 to +150.
° C, preferably 0 to + 120 ° C, more preferably +5
It is carried out at 0 to + 100 ° C, and can be carried out at normal pressure, reduced pressure or increased pressure. Further, the reaction time is usually 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 24 hours.
~ 5 hours.
【００３５】本発明の（ａ）水溶性（共）重合体（塩）
の重量平均分子量は、１，０００〜５０万、好ましくは
３，０００〜３０万、さらに好ましくは５，０００〜３
０万である。１，０００未満では、洗浄効果が充分発揮
されない場合があり、一方、５０万を超えると、ゲル化
などを伴い、取り扱いが困難となる。本発明の（ａ）水
溶性（共）重合体（塩）として、好ましくは、アクリル
酸重合体（塩）、アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸共重合体（塩）、スチレン／イソプレンラン
ダム共重合体のスルホン化物（塩）、ビニルホスホン酸
重合体、メタクリル酸／アクリルアミド共重合体
（塩）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（塩）、
アクリル酸／イソプレンスルホン酸／ポリオキシエチレ
ンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加
物）共重合体（塩）である。(A) Water-soluble (co) polymer (salt) of the present invention
Has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 300,000, and more preferably 5,000 to 3
100,000. If it is less than 1,000, the washing effect may not be sufficiently exerted. On the other hand, if it exceeds 500,000, it may be difficult to handle due to gelation and the like. As the (a) water-soluble (co) polymer (salt) of the present invention, preferably, an acrylic acid polymer (salt), an acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid copolymer (salt), a styrene / isoprene random copolymer Unified sulfonate (salt), vinylphosphonic acid polymer, methacrylic acid / acrylamide copolymer (salt), acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer (salt),
It is an acrylic acid / isoprenesulfonic acid / polyoxyethylene monomethacrylate (ethylene oxide 5 mol adduct) copolymer (salt).
【００３６】本発明の（ａ）（共）重合体（塩）は水溶
性であり、そのためには、カチオン種の対イオンを有す
る（共）重合体（塩）であることが好ましい。カチオン
種は、特に限定されるものでないが、水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどが好ま
しい。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウ
ムなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグ
ネシウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミ
ン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを
例示することができる。好ましくは、水素、カリウム、
アンモニア、アルキルアミンである。The (a) (co) polymer (salt) of the present invention is water-soluble and, for that purpose, is preferably a (co) polymer (salt) having a counter ion of a cationic species. The cationic species is not particularly limited, but is preferably hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonia, an amine, or the like. Examples of the alkali metal include sodium and potassium, examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium, and examples of the amine include methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine dibutylamine, and tributylamine. Examples thereof include alkylamines, polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, morpholine, piperidine and the like. Preferably, hydrogen, potassium,
Ammonia and alkylamine.
【００３７】また、これらのカチオン種を有する（共）
重合体（塩）を得るためには、好ましいカチオン種を有
する単量体を（共）重合してもよいし、酸タイプの単量
体を（共）重合したのち、該当するアルカリで中和して
もよい。また、（共）重合体（塩）を種々のイオン交換
技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可
能である。これら、カチオン種は１種単独で用いること
も、２種以上併用することも可能である。Further, (co) having these cationic species
In order to obtain a polymer (salt), a monomer having a preferable cationic species may be (co) polymerized, or an acid type monomer may be (co) polymerized and then neutralized with a corresponding alkali. May be. It is also possible to exchange (co) polymers (salts) with other cationic species by various ion exchange techniques. These cationic species can be used alone or in combination of two or more.
【００３８】本発明の半導体部品用洗浄剤は、水および
／または親水性有機溶剤（以下「溶剤」ともいう）中
に、（ａ）水溶性（共）重合体（塩）の濃度が０．１〜
２０重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％となる
ように溶解して使用することが好ましい。水溶性（共）
重合体（塩）の濃度が０．１重量％未満では、洗浄効果
は充分に発揮されず、一方、２０重量％を超えて高濃度
にした場合、濃度に見合う効果が期待できず効率的でな
い。The cleaning agent for a semiconductor component of the present invention has a water-soluble (co) polymer (salt) concentration of 0.1% in water and / or a hydrophilic organic solvent (hereinafter also referred to as a "solvent"). 1 to
It is preferable to use by dissolving so as to be 20% by weight, particularly preferably 1.0 to 10% by weight. Water-soluble (co)
When the concentration of the polymer (salt) is less than 0.1% by weight, the washing effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the concentration is higher than 20% by weight, the effect corresponding to the concentration cannot be expected and the efficiency is not efficient. .
【００３９】上記溶剤のうち、水としては、蒸留水、脱
イオン水、水道水、工業用水などが適宜選択できる。ま
た、他の溶剤としては、アルコール、エーテル、ケトン
などが挙げられる。なかでも、水を主成分とするもの、
特に水が好ましい。上記親水性有機溶剤のうち、アルコ
ール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチ
ルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアル
コールなどを挙げることができる。また、エーテル類の
具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
を、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどが挙げられる。これらの親水性有機溶剤は、１種
単独であるいは２種以上を併用することができる。Among the above solvents, distilled water, deionized water, tap water, industrial water and the like can be appropriately selected as water. Other solvents include alcohols, ethers, ketones, and the like. Above all, those mainly composed of water,
Water is particularly preferred. Among the hydrophilic organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, and n.
-Propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-
Butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene Glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, diacetone alcohol and the like can be mentioned. Further, specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and the like. These hydrophilic organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
【００４０】本発明の（ｂ）ホスホン酸化合物は、上記
ホスホン酸（塩）基を有する水溶性（共）重合体（塩）
とは異なり、低分子化合物である。ホスホン酸化合物と
して、例えば、ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、エチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチ
ルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシ
エチリデンー１−ジホスホン酸、１，１−アミノエタン
ジホスホン酸、１，１−ヒドロキシプロパンジホスホン
酸、１，１―アミノブタンジホスホン酸、エチレンジア
ミンテトラメチルホスホン酸、ヘキサメチレンジアミン
テトラメチルホスホン酸、ジエチレントリアミンーペン
タメチルホスホン酸、２−ホスホノ酢酸、２−ホスホノ
プロピオン酸、２−ホスホノサクシン酸、２−ホスホノ
ブタンー１，２，４，−トリカルボン酸およびこれらの
塩が挙げられる。好ましくは、ホスホン酸、２−ホスホ
ノブタンー１，２，４，−トリカルボン酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメ
チレンホスホン酸およびその塩である。上記ホスホン酸
化合物は、１種または２種以上を併用できる。The phosphonic acid compound (b) of the present invention is a water-soluble (co) polymer (salt) having the above phosphonic acid (salt) group.
Unlike low molecular weight compounds. As the phosphonic acid compound, for example, phosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, methylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene- 1-diphosphonic acid, 1,1-aminoethanediphosphonic acid, 1,1-hydroxypropanediphosphonic acid, 1,1-aminobutanediphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylphosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylphosphonic acid, diethylenetriamine-pentane Examples include methylphosphonic acid, 2-phosphonoacetic acid, 2-phosphonopropionic acid, 2-phosphonosuccinic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4, -tricarboxylic acid and salts thereof. Preferred are phosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylene phosphonic acid and salts thereof. One or more of the above phosphonic acid compounds can be used in combination.
【００４１】本発明の半導体部品用洗浄剤中に含まれる
ホスホン酸化合物の量は、（ａ）水溶性（共）重合体
（塩）に対して、好ましくは０．１〜１００重量％、さ
らに好ましくは１〜５０重量％である．０．１重量％未
満であると、洗浄剤として使用した場合に金属（イオ
ン）除去能が低下し、また、研磨材組成物として使用し
た場合には十分な研磨速度が得られない場合があり、好
ましくない。一方、１００重量％を超えて添加しても、
それに見合う効果は得られない。The amount of the phosphonic acid compound contained in the cleaning agent for semiconductor parts of the present invention is preferably 0.1 to 100% by weight, more preferably (a) the water-soluble (co) polymer (salt). Preferably it is 1 to 50% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the metal (ion) removal ability is reduced when used as a cleaning agent, and a sufficient polishing rate may not be obtained when used as an abrasive composition. Is not preferred. On the other hand, even if it exceeds 100% by weight,
There is no corresponding effect.
【００４２】なお、本発明の半導体部品用洗浄剤には、
他の公知の洗浄剤成分を併用することも可能である。他
の洗浄剤成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジ
アミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴ
Ａ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）などの化合物
およびその塩などのポリアミノカルボン酸類のほか、シ
ュウ酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、フ
マル酸、リンゴ酸、ピロリン酸、乳酸、安息香酸などの
有機酸、フッ化水素、過酸化水素、炭酸、塩酸、過塩素
酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸などの無機酸、およびこれらを官能基として
有する有機酸が挙げられる。一般に、これらの化合物
は、遊離酸あるいは塩の形で用いられ、半導体製造用に
は特性に悪影響を及ぼさない、プロトンタイプ、アンモ
ニウム塩、アミン塩や、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなど
のアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、
鉄などとの塩、などの塩の形で使用することが好まし
い。なかでも、アンモニア、アミン、カリウムなどの塩
がさらに好ましく、最も好ましくはアンモニア、カリウ
ムとの塩である。これらの化合物は、１種単独で使用す
ることもできるし、２種以上使用することも可能であ
る。また、これらの化合物の使用量は、特に制限はない
が、通常、本発明の水溶性（共）重合体（塩）に対し
て、５倍重量以下である。また、洗浄効果を上げるため
に、各種アルカリ溶液、オゾン水、酸化還元水などの機
能水を併用してもよい。The cleaning agent for semiconductor parts of the present invention includes:
It is also possible to use other known detergent components in combination. Other detergent components include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), nitrilotriacetic acid (NT
A), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA),
N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N,
In addition to compounds such as N ', N'-triacetic acid (EDTA-OH) and polyaminocarboxylic acids such as salts thereof, oxalic acid, citric acid, gluconic acid, succinic acid, tartaric acid, fumaric acid, malic acid, pyrophosphoric acid, Organic acids such as lactic acid and benzoic acid, hydrogen fluoride, hydrogen peroxide, carbonic acid, hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid,
Examples include inorganic acids such as hypophosphorous acid and organic acids having these as a functional group. In general, these compounds are used in the form of a free acid or a salt, and do not adversely affect properties for semiconductor production, such as proton type, ammonium salt, amine salt, alkali metal such as lithium, sodium and potassium, and magnesium. , Calcium and other alkaline earth metals, zinc, aluminum, nickel,
It is preferably used in the form of a salt such as a salt with iron or the like. Of these, salts of ammonia, amine, potassium and the like are more preferable, and salts with ammonia and potassium are most preferable. These compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of these compounds used is not particularly limited, but is usually not more than 5 times the weight of the water-soluble (co) polymer (salt) of the present invention. Further, in order to enhance the cleaning effect, functional water such as various alkaline solutions, ozone water, and redox water may be used in combination.
【００４３】本発明の半導体部品用洗浄剤は、主とし
て、ＣＭＰ後に半導体用部品上に残った研磨粒子に基づ
く金属不純物を除去するために使用されるが、使用方法
としては特に制限はなく、公知の方法が採用できる。ま
た、本発明の洗浄剤を使用して洗浄を行う前、あるいは
後に、公知の洗浄剤の使用、あるいは浸漬洗浄、パドル
洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄などの公
知の洗浄方法を実施することにより、さらに、金属不純
物の除去効率を上げることも可能である。本発明の洗浄
剤のＰＨに特に制限はないが、通常、１〜１２で使用で
き、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜９であ
る。この範囲外では、洗浄能力が低下したり、金属部分
の腐食が生じる場合があり、好ましくない。ＰＨは、対
イオン種の種類を適宜選択すること、または酸、塩基を
添加することにより調整することが可能である。例え
ば、対イオンに使用する、Ｈ+ とアンモニアイオン（Ｎ
Ｈ3 + ）などのアルカリ成分の割合を変化させることで
ＰＨの調整を行うことができる。また、使用温度は、通
常、５〜５０℃である。The cleaning agent for semiconductor components of the present invention is mainly used for removing metal impurities based on abrasive particles remaining on semiconductor components after CMP. The following method can be adopted. Before or after performing the cleaning using the cleaning agent of the present invention, use of a known cleaning agent, or a known cleaning method such as immersion cleaning, paddle cleaning, spray cleaning, brush cleaning, or ultrasonic cleaning is performed. By doing so, it is possible to further increase the efficiency of removing metal impurities. Although the pH of the cleaning agent of the present invention is not particularly limited, it can be generally used at 1 to 12, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 9. Outside this range, the cleaning ability may be reduced or the metal portion may be corroded, which is not preferable. PH can be adjusted by appropriately selecting the type of counter ion species or by adding an acid or a base. For example, H + and ammonia ions (N
The pH can be adjusted by changing the ratio of an alkali component such as H 3 + ). The working temperature is usually 5 to 50C.
【００４４】本発明の半導体部品用洗浄剤は、環境への
負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に、半導体部品
上に残った、シリカ、アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、
ＣＭＰ中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに
基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの
不純物に対して洗浄効果があるので、半導体基板、層間
絶縁膜、メタル配線などの半導体部品の洗浄に有用であ
る。The cleaning agent for semiconductor parts of the present invention has a low environmental load, and has CMP abrasive grains such as silica and alumina remaining on the semiconductor parts after chemical mechanical polishing.
Since it has a cleaning effect on impurities such as Fe, Mn, Al, Ce, Cu, W, and Ti based on metal impurities or metal wiring contained in CMP, semiconductors such as semiconductor substrates, interlayer insulating films, and metal wiring are provided. Useful for cleaning parts.
【００４５】また、本発明の半導体部品洗浄剤は、半導
体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部
品などの表面を研磨するのに使用される、研磨用組成物
中の研磨助剤としても使用できる。上記研磨材として
は、研磨砥粒として通常使用されるものを適宜使用でき
る。研磨粒径として、例えば、ダイヤモンド粒子、アル
ミナ粒子、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子、酸化マグネシウ
ム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、ク
ロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）粒子、ヒュームドシリカ粒子、コ
ロイダルシリカ粒子などが挙げられる。半導体基板、記
録媒体用基板および光学用部品などの研磨用としては、
中でも、アルミナ粒子、ＳｉＣ粒子、酸化セリウム粒
子、酸化ジルコニウム粒子、ヒュームドシリカ粒子、コ
ロイダルシリカ粒子などが挙げられ、好ましくはアルミ
ナ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子
である。アルミナ粒子の中でも、γ−アルミナ粒子、δ
−アルミナ粒子、θ−アルミナ粒子、η−アルミナ粒子
および無定形アルミナ粒子が好ましい。これらは、１種
単独でも、または２種以上を組み合わせて使用してもよ
い。The semiconductor component cleaning agent of the present invention is used as a polishing aid in a polishing composition, which is used for polishing surfaces of semiconductor components such as semiconductor substrates, recording medium components and optical components. Can also be used. As the abrasive, those commonly used as abrasive grains can be used as appropriate. As the polishing particle size, for example, diamond particles, alumina particles, silicon carbide (SiC) particles, magnesium oxide particles, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, chromia (Cr 2 O 3 ) particles, fumed silica particles, colloidal silica particles, etc. Is mentioned. For polishing semiconductor substrates, recording medium substrates and optical components, etc.,
Among them, alumina particles, SiC particles, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, fumed silica particles, colloidal silica particles, and the like are exemplified, and alumina particles, fumed silica particles, and colloidal silica particles are preferable. Among the alumina particles, γ-alumina particles, δ
-Alumina particles, θ-alumina particles, η-alumina particles and amorphous alumina particles are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４６】一般に、研磨砥粒には、大きな粒子を破砕
し、所望の粒度に分級して得られる破砕タイプのもの
と、コロイド溶液から生成させる球状タイプのものがあ
る。破砕タイプとしては、例えば、湿式スラリー方式で
は、微粉砕装置（ボールミルなど）で粉砕し、粗大粒子
は重力沈降、遠心分離して得られるもの、乾式方式で
は、ジェット気流による粉砕分級して得られるものなど
が挙げられる。同一粒径で比較した場合、破砕タイプの
ものは、球状タイプのものに比べ、比表面積が大きく、
研磨速度も大きい。本発明の研磨材として、層間絶縁
膜、金属膜を研磨する場合、どちらのタイプでも使用で
きるが、好ましくは破砕タイプのものである。Generally, abrasive grains include a crushed type obtained by crushing large particles and classifying them into a desired particle size, and a spherical type obtained by forming a colloidal solution. As a crushing type, for example, in a wet slurry method, a fine particle is crushed by a fine crusher (such as a ball mill), and coarse particles are obtained by gravity sedimentation and centrifugal separation. In a dry method, a crushing and classification is performed by a jet stream. And the like. When compared at the same particle size, the crushed type has a larger specific surface area than the spherical type,
The polishing rate is also high. When polishing an interlayer insulating film or a metal film as the abrasive of the present invention, either type can be used, but a crushing type is preferred.
【００４７】研磨砥粒の平均粒径は、好ましくは０．０
０１〜１０．０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５．
０μｍ、特に好ましくは０．０２〜３．０μｍである。
０．００１μｍ未満であると、研磨速度が著しく低下
し、一方、１０．０μｍを超えると、被研磨物の表面の
平坦性を保つことが困難となる。また、大小粒径の研磨
材を組み合わせて使用することもできる。なお、上記平
均粒径は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察で得られる
粒径を測定して得られるものである。The average grain size of the abrasive grains is preferably 0.0
01-10.0 μm, more preferably 0.01-5.
0 μm, particularly preferably 0.02 to 3.0 μm.
If it is less than 0.001 μm, the polishing rate will be significantly reduced, while if it exceeds 10.0 μm, it will be difficult to maintain the flatness of the surface of the object to be polished. Further, abrasives having large and small particle sizes can be used in combination. The average particle size is obtained, for example, by measuring the particle size obtained by SEM observation or TEM observation.
【００４８】研磨砥粒の硬度は、ヌープ硬度（ＪＩＳ
Ｚ２２５１）が、好ましくは６００〜１０，０００、さ
らに好ましくは１，０００〜５，０００、特に好ましく
は１，５００〜３，０００である。ヌープ硬度が６００
未満であると、充分な研磨速度を得られず、生産性が低
下し、一方、１０，０００を超えると、被研磨物の表面
の平坦性が低下し、品質が低下する。また、上記研磨砥
粒の比表面積は、好ましくは０．１〜５０ｍ2 ／ｇ、比
重が好ましくは２〜５、さらに好ましくは３〜４であ
る。比重がこの範囲内であると、取り扱い性、研磨の際
の分散性、回収再利用性の点で好ましい。The hardness of the abrasive grains is determined by Knoop hardness (JIS
Z2251) is preferably 600 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000, and particularly preferably 1,500 to 3,000. Knoop hardness of 600
If the amount is less than the above, a sufficient polishing rate cannot be obtained, and the productivity is reduced. On the other hand, if it exceeds 10,000, the flatness of the surface of the object to be polished is reduced and the quality is deteriorated. The specific surface area of the abrasive grains is preferably 0.1 to 50 m 2 / g, and the specific gravity is preferably 2 to 5, and more preferably 3 to 4. When the specific gravity is within this range, it is preferable in terms of handleability, dispersibility during polishing, and recovery and reuse.
【００４９】上記研磨材は、研磨助剤と共にスラリー状
の研磨用組成物として使用される。研磨用組成物中の研
磨材の配合割合は、研磨用組成物の粘度や被研磨物に要
求される品質などに応じて適宜選択することができる
が、好ましくは０．０１〜４０重量％、さらに好ましく
は０．１〜３５重量％、特に好ましくは１〜３０重量％
である。０．０１重量％未満であると目標とする研磨特
性が得られず、一方、４０重量％を超えると、組成物の
粘度が高くなりすぎるので好ましくない。The above-mentioned abrasive is used together with a polishing aid as a slurry-like polishing composition. The mixing ratio of the abrasive in the polishing composition can be appropriately selected according to the viscosity of the polishing composition and the quality required for the object to be polished, but is preferably 0.01 to 40% by weight. More preferably 0.1 to 35% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight
It is. If it is less than 0.01% by weight, the desired polishing properties cannot be obtained, while if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the composition becomes too high, which is not preferable.
【００５０】本発明の研磨用組成物が、本発明の半導体
部品洗浄剤からなる研磨助剤を含むことにより、研磨効
果が上昇し、研磨表面の平坦性が上昇する理由として、
下記の理由が考えられる。すなわち、研磨により発生し
た研磨屑に研磨助剤が吸着することにより、研磨屑の間
に働く凝集力が低下し、研磨屑が研磨用組成物中に均一
に分散して被研磨物の表面から素早く除去され、被研磨
物の表面は常に新しい面が露出する。また、研磨材は、
研磨助剤が吸着することにより、均一に分散化して研磨
パッド表面に捕捉された状態を保ち、研磨に使用される
研磨材量が増大し、それぞれの研磨材にかかる荷重が低
下し、研磨材が被研磨物表面に均一に作用する。さら
に、本発明の半導体部品洗浄剤からなる研磨助剤は、安
定性が高く、高加圧条件においても研磨処理を行えるた
め、研磨速度の上昇が可能である。When the polishing composition of the present invention contains a polishing aid comprising the semiconductor component cleaning agent of the present invention, the polishing effect is increased and the flatness of the polished surface is increased.
The following reasons are considered. That is, the polishing aid is adsorbed to the polishing waste generated by polishing, the cohesive force acting between the polishing wastes is reduced, and the polishing wastes are uniformly dispersed in the polishing composition from the surface of the object to be polished. It is quickly removed, and the surface of the object to be polished always exposes a new surface. The abrasive is
By adsorbing the polishing aid, the dispersion is uniformly dispersed and maintained on the polishing pad surface, the amount of abrasive used for polishing increases, the load applied to each abrasive decreases, and the abrasive Acts uniformly on the surface of the object to be polished. Furthermore, the polishing aid comprising the semiconductor component cleaning agent of the present invention has high stability and can perform polishing even under high pressure conditions, so that the polishing rate can be increased.
【００５１】本発明の研磨助剤は、半導体部品用洗浄剤
からなるものであり、半導体部品用洗浄剤は、水溶性
（共）重合体（塩）およびホスホン酸化合物を主成分と
するものである。本発明の研磨助剤の使用量は、研磨用
組成物中に好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに
好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量
％未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があ
り、一方、１０重量％を超えると、添加効果の向上が見
られず効果的でない。The polishing aid of the present invention comprises a cleaning agent for semiconductor components. The cleaning agent for semiconductor components comprises a water-soluble (co) polymer (salt) and a phosphonic acid compound as main components. is there. The amount of the polishing aid of the present invention to be used is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight in the polishing composition. If the amount is less than 0.001% by weight, sufficient polishing characteristics may not be obtained, whereas if the amount exceeds 10% by weight, the effect of addition is not improved and thus is not effective.
【００５２】また、本発明における研磨材と研磨助剤と
の配合量の関係は、研磨用組成物中の研磨材と研磨助剤
との濃度比〔研磨材の濃度（重量％）／研磨助剤の濃度
（重量％）〕が、好ましくは０．１／３０〜４０／０．
０１、さらに好ましくは１／２０〜３０／０．１、特に
好ましくは５／１０〜２５／１となるように配合する。
０．１／３０未満であると、研磨効果の低下が生じ、一
方、４０／０．０１を超えると研磨助剤を配合した効果
が充分に発現しない。In the present invention, the relationship between the amounts of the abrasive and the polishing aid is determined by the ratio of the concentration of the abrasive to the polishing aid in the polishing composition [concentration of abrasive (weight%) / polishing aid]. Concentration (% by weight)] is preferably 0.1 / 30 to 40/0.
01, more preferably 1/20 to 30 / 0.1, particularly preferably 5/10 to 25/1.
When the ratio is less than 0.1 / 30, the polishing effect is reduced. On the other hand, when the ratio is more than 40 / 0.01, the effect of adding the polishing aid is not sufficiently exhibited.
【００５３】本発明の研磨用組成物に配合される溶剤
は、上記水および／または親水性有機溶剤である。通
常、上記半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤を、溶剤
中に溶解させ、研磨砥粒とともにスラリー状の研磨用組
成物とする。上記溶剤としては、上記半導体部品用洗浄
剤を溶解して使用する溶剤として挙げられたものと同じ
ものが挙げられる。溶剤は、１種単独であるいは２種以
上を併用することができる。本発明の研磨用組成物中の
固形分濃度は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ま
しくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量
％である。固形分濃度が１重量％未満であると、充分な
研磨特性が得られない場合があり、一方、６０重量％を
超えると、添加効果の向上がみられず効果的でない。The solvent used in the polishing composition of the present invention is the above-mentioned water and / or hydrophilic organic solvent. Usually, a polishing aid composed of the above-mentioned cleaning agent for semiconductor components is dissolved in a solvent to form a slurry-like polishing composition together with polishing abrasive grains. Examples of the solvent include the same solvents as those described above as the solvent used by dissolving the semiconductor component cleaning agent. The solvents can be used alone or in combination of two or more. The solid concentration in the polishing composition of the present invention is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. If the solid content is less than 1% by weight, sufficient polishing properties may not be obtained, while if it exceeds 60% by weight, the effect of addition is not improved and it is not effective.
【００５４】本発明の研磨用組成物のＰＨに特に制限は
ないが、通常、１〜１３、好ましくは２〜１２、さらに
好ましくは３〜１１で使用できる。この範囲外では、研
磨助剤が不安定になり、研磨能力が低下したり、金属部
分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。ＰＨの調
節は、上記洗浄剤のＰＨの調節と同様に行うことができ
る。本発明の研磨用組成物には、上記研磨助剤のほか
に、各種増粘剤、分散剤、防錆剤などの公知の添加剤を
加えることができる。これらの添加剤は、本発明の研磨
助剤中に好ましくは０〜３重量％含まれる。The pH of the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but it can be generally 1 to 13, preferably 2 to 12, more preferably 3 to 11. Outside this range, the polishing aid becomes unstable, the polishing ability may be reduced, or the metal portion may be corroded, which is not preferable. The adjustment of the pH can be performed in the same manner as the adjustment of the pH of the cleaning agent. Known additives such as various thickeners, dispersants, and rust inhibitors can be added to the polishing composition of the present invention in addition to the above-mentioned polishing aid. These additives are preferably contained in the polishing aid of the present invention in an amount of 0 to 3% by weight.
【００５５】本発明の研磨用組成物は、主として、半導
体用部品、記録媒体部品および光学用部品の研磨のため
に使用される。これら被研磨物の材質としては、例え
ば、半導体製造過程で使用されるタングステン、銅、ア
ルミニウムなどが配線された金属膜、Ｎｉ−Ｐメッキさ
れたアルミニウム合金などの金属、シリコン、ガラス状
炭素材料、ガラス、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＣなどのセラミッ
クなどの脆性材料が挙げられる。上記ガラス状炭素材料
としては、例えば、アモルファス炭素のマトリックス中
にグラファイトが分散した構造となっているものなどが
挙げられる。The polishing composition of the present invention is mainly used for polishing semiconductor parts, recording medium parts and optical parts. Examples of the material of the object to be polished include metal films such as tungsten, copper, and aluminum used in the semiconductor manufacturing process, metals such as Ni-P plated aluminum alloys, silicon, glassy carbon materials, and the like. Examples include brittle materials such as glass and ceramics such as Al 2 O 3 .TiC. Examples of the glassy carbon material include those having a structure in which graphite is dispersed in a matrix of amorphous carbon.
【００５６】これら被研磨物の形状としては、例えば、
ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状、レン
ズ状など、様々な形状のものが挙げられる。本発明の研
磨用組成物を使用する研磨には、上記被研磨物を粗研磨
（ラッピング）して、通常、０．０１〜１μｍ、好まし
くは０．０５〜０．５μｍの表面粗さにしたものを使用
する。なお、本発明における表面粗さは、中心線平均粗
さＲａのことであり、ランク・テーラーホブソン社製の
タリ０ステップを用いて測定される。The shapes of the objects to be polished include, for example,
Discs, plates, slabs, prisms, lenses, and various other shapes are available. In the polishing using the polishing composition of the present invention, the object to be polished is roughly polished (wrapped) to have a surface roughness of usually 0.01 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm. Use things. The surface roughness in the present invention is the center line average roughness Ra, and is measured using a Tally 0 step manufactured by Rank Taylor Hobson.
【００５７】本発明の研磨用組成物の使用方法として
は、特に制限はなく公知の方法が採用できる。例えば、
ＳＰＥＥＤ ＦＡＭ（株）製両面研磨機９Ｂ型により研
磨加工を行える。加工圧力は、通常、１０〜２，０００
ｇｆ／ｃｍ2 、好ましくは５０〜５００ｇｆ／ｃｍ2 、
加工時間は、通常、０．５〜１５０分、好ましくは１〜
１００分、加工温度は、通常、５〜７０℃、好ましくは
５〜５０℃である。また、研磨パッドの硬度（ＪＩＳ
Ｋ６３０１に準拠）は、硬質であるほど表面の平坦性を
上昇させることができるため、通常、８６〜９９、好ま
しくは８８〜９５である。研磨パッドの材料としては、
例えば、発泡ポリウレタンなどの樹脂、ポリエステル不
織布およびポリウレタンの複合体などの樹脂複合体など
が挙げられる。さらに、下定盤回転数は、通常、５〜１
００ｒｐｍ、好ましくは１０〜６０ｒｐｍ、研磨用組成
物流量は、通常、３〜３００ｍｌ／分、好ましくは１０
〜２００ｍｌ／分である。The method for using the polishing composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be employed. For example,
Polishing can be performed with a double-side polishing machine 9B manufactured by SPEED FAM Co., Ltd. The processing pressure is usually 10 to 2,000
gf / cm 2 , preferably 50 to 500 gf / cm 2 ,
The processing time is usually 0.5 to 150 minutes, preferably 1 to 150 minutes.
The processing temperature is usually 5 to 70C, preferably 5 to 50C for 100 minutes. The polishing pad hardness (JIS
(According to K6301) is generally 86 to 99, preferably 88 to 95, because the harder the material, the higher the surface flatness. As a material of the polishing pad,
For example, a resin composite such as a resin such as a foamed polyurethane or a composite of a polyester nonwoven fabric and a polyurethane may be used. Further, the lower platen rotation speed is usually 5-1.
00 rpm, preferably 10 to 60 rpm, the flow rate of the polishing composition is usually 3 to 300 ml / min, preferably 10 to 300 ml / min.
~ 200 ml / min.
【００５８】本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層
間絶縁膜などの半導体部品や、ガラス状炭素基板、ガラ
ス基板、セラミックス基板のような脆性材料からなる、
記録媒体部品および光学用部品などの化学的機械研磨
（ＣＭＰ）に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研
磨速度を高くできる。なお、本発明において、「基板」
とは、平面部を有する形状のものに限られず、曲面部を
有する形状のものも含む。The polishing composition of the present invention comprises a semiconductor component such as a semiconductor substrate and an interlayer insulating film, and a brittle material such as a glassy carbon substrate, a glass substrate and a ceramic substrate.
Suitable for chemical mechanical polishing (CMP) of recording medium parts and optical parts, the surface of the object to be polished can be flattened, and the polishing rate can be increased. In the present invention, "substrate"
Is not limited to a shape having a flat portion, but also includes a shape having a curved portion.
【００５９】[0059]
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らな
い限り重量基準である。また、実施例中における各種の
測定は、以下のようにして実施した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. The percentages and parts in the examples are on a weight basis unless otherwise specified. Various measurements in the examples were performed as follows.
【００６０】重量平均分子量 重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして
作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、
ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。 カラム；Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕 カラム；ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕 カラム；ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕 カラムを〜の順に直列につなぎ、カラム側より試
料を導入する。 検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１〔東ソー（株）製〕 溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１
００／９００／１５（重量比） 流速；１．０ｍｌ／分 温度；４０℃ サンプル濃度；０．２％ サンプル注入量；４００μｌ Weight-average molecular weight The weight-average molecular weight (Mw) is obtained by converting the result determined by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using sodium polystyrene sulfonate as a standard sample. here,
The GPC measurement conditions are as follows. Column: G3000PWXL [manufactured by Tosoh Corporation] Column: GMPWXL [manufactured by Tosoh Corporation] Column: GMPWXL [manufactured by Tosoh Corporation] The columns are connected in series in the order of 〜, and a sample is introduced from the column side. Detector: Differential refractometer RI-8021 [manufactured by Tosoh Corporation] Eluent: water / acetonitrile / sodium sulfate = 2,1
00/900/15 (weight ratio) Flow rate; 1.0 ml / min Temperature; 40 ° C. Sample concentration; 0.2% Sample injection volume; 400 μl
【００６１】研磨 粗研磨により表面粗さを０．１μｍとした直径２．５イ
ンチの銅膜付きウェハ基板を研磨用組成物を用いて、両
面研磨機により研磨加工を行った。なお、被研磨物の表
面粗さ（中心線平均粗さＲａ）は、ランク・テーラーホ
ブソン社製のタリ０ステップを用いて測定した。加工条
件は、下記のとおりである。 両面研磨機：ラップマスター社製、型式ＬＧＰ−５１０ 加工圧力：１５０ｇｆ／ｃｍ2 加工時間：２分 加工温度：２５℃ 研磨パッドの硬度：９０（ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠） 下定盤回転数：５０ｒｐｍ 研磨用組成物流量：５０ｍｌ／分[0061] The copper film-coated wafer substrate of 2.5 inches in diameter The surface roughness was 0.1μm by polishing rough polishing with the polishing composition, it was polished by a double-side polishing machine. The surface roughness (center line average roughness Ra) of the object to be polished was measured using a Tally 0 step manufactured by Rank Taylor Hobson. The processing conditions are as follows. Double-side polishing machine: LGP-510, Model LGP-510 Processing pressure: 150 gf / cm 2 Processing time: 2 minutes Processing temperature: 25 ° C. Polishing pad hardness: 90 (based on JIS K6301) Lower platen rotation speed: 50 rpm For polishing Composition flow rate: 50 ml / min
【００６２】研磨速度 銅膜付きウェハ基板を、上記と同条件で研磨し、下式
（IV）により研磨速度（μｍ／分）を求めた。 研磨速度（μｍ／分）＝〔研磨前の銅膜の厚さ（μｍ）−研磨後の銅膜の厚さ （μｍ）〕／研磨時間（分） ・・・・・（IV） なお、銅膜の厚さ（μｍ）は、抵抗率測定機（ＮＰＳ社
製、型式Σ−５）により、直流４探針法でシート抵抗を
測定し、このシート抵抗値と銅の抵抗率から、下式
（Ｖ）により算出した。 銅膜の厚さ（μｍ）＝〔シート抵抗値（Ω／ｃｍ2 ）×銅の抵抗率（Ω／ｃｍ ）〕×１０4 ・・・・・（Ｖ） Polishing Rate The wafer substrate with a copper film was polished under the same conditions as above, and the polishing rate (μm / min) was determined by the following equation (IV). Polishing rate (μm / min) = [thickness of copper film before polishing (μm) −thickness of copper film after polishing (μm)] / polishing time (minutes) (IV) The thickness (μm) of the film is determined by measuring the sheet resistance by a direct current four-probe method using a resistivity measuring machine (manufactured by NPS, model Σ-5), and from the sheet resistance value and the resistivity of copper, the following formula is used. (V). Thickness of copper film (μm) = [sheet resistance value (Ω / cm 2 ) × resistivity of copper (Ω / cm 2 )] × 10 4 (V)
【００６３】スクラッチ数 光学顕微鏡を使用して、倍率５０倍で研磨した基板の表
面を、６０度おきに６個所観察し、スクラッチの数を測
定した。スクラッチの深さは、Ｚｙｇｏ（株）製のＺｙ
ｇｏで測定した。評価基準は下記のとおりである。 ○：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に
０．５本未満。 △：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に
０．５〜１本。 ×：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に１
本を超える。 Scratch Number Using a light microscope, the surface of the substrate polished at a magnification of 50 times was observed at six locations every 60 degrees, and the number of scratches was measured. The scratch depth is Zygo's Zy
It was measured in go. The evaluation criteria are as follows. ：: Less than 0.5 scratches having a depth of 0.05 μm or more in one visual field. Δ: 0.5 to 1 scratches having a depth of 0.05 μm or more in one visual field. ×: Scratch having a depth of 0.05 μm or more is 1 in one visual field.
Beyond books.
【００６４】参考例１ ２０％濃度のアクリル酸水溶液５００ｇ、３５％過酸化
水素水１４ｇを溶解したものを、水１，０００ｇを仕込
んだ内容積２リットルの容器中に、還流下で撹拌しなが
ら１０時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、２時間
還流下で保ったのち、アンモニア水溶液で中和して対イ
オンを（ＮＨ3 + ）とし、アクリル酸重合体のアンモニ
ウム塩（Ａ）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量
は、１０，０００であった。Reference Example 1 A solution prepared by dissolving 500 g of a 20% aqueous solution of acrylic acid and 14 g of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution was stirred under reflux in a 2 liter container containing 1,000 g of water. The solution was dropped evenly over 10 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept under reflux for 2 hours, and then neutralized with an aqueous ammonia solution to change the counter ion to (NH 3 + ), thereby obtaining an ammonium salt of an acrylic acid polymer (A). The weight average molecular weight of the polymer (salt) was 10,000.
【００６５】参考例２ 参考例１において、２０％濃度のアクリル酸水溶液５０
０ｇを２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸水溶液５００ｇに変更して、対イオンを
（Ｈ+ ）とした以外は、参考例１と同様に実施し、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体
（Ｂ）を得た。重合体の重量平均分子量は、１０，００
０であった。Reference Example 2 In Reference Example 1, a 50% aqueous solution of acrylic acid having a concentration of 20% was used.
Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that 0 g was changed to 500 g of a 20% aqueous solution of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the counter ion was changed to (H + ). Polymer (B) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer is 10,000
It was 0.
【００６６】参考例３ 内容積３リットルの容器に、スチレン／イソプレン（２
０／８０モル比）ランダム共重合体１００ｇを仕込み、
ジオキサン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸／
ジオキサン錯体（８５ｇ／５００ｇ）を、内温を２５℃
に保ちながら容器内に滴下し、滴下後、２５℃で１時間
攪拌した。その後、水およびアンモニアを添加して、対
イオンを（ＮＨ3 + ）とし、溶剤などを除去して、スチ
レン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合
体のスルホン化物のアンモニウム塩（Ｃ）を得た。共重
合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であっ
た。Reference Example 3 A styrene / isoprene (2
0/80 mol ratio) 100 g of random copolymer was charged,
Dissolved in 1 liter of dioxane. After dissolution, sulfuric anhydride /
The dioxane complex (85 g / 500 g) was heated to 25 ° C.
, And the mixture was stirred at 25 ° C for 1 hour. Thereafter, water and ammonia are added to make the counter ion (NH 3 + ), the solvent and the like are removed, and an ammonium salt of a sulfonated styrene / isoprene (20/80 molar ratio) random copolymer (C) I got The weight average molecular weight of the copolymer (salt) was 10,000.
【００６７】参考例４ 参考例１において、２０％濃度のアクリル酸水溶液５０
０ｇを２０％濃度のビニルホスホン酸水溶液５００ｇに
変更して、対イオンを（Ｈ+ ）とした以外は、参考例１
と同様に実施し、ビニルホスホン酸重合体（Ｄ）を得
た。重合体の重量平均分子量は、３，０００であった。REFERENCE EXAMPLE 4 In Reference Example 1, a 50% aqueous solution of acrylic acid having a concentration of 20% was prepared.
Reference Example 1 except that 0 g was changed to 500 g of a 20% aqueous solution of vinylphosphonic acid and the counter ion was changed to (H + ).
And a vinylphosphonic acid polymer (D) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 3,000.
【００６８】参考例５ 参考例１において、２０％濃度のアクリル酸水溶液５０
０ｇを、２０％濃度のメタクリル酸水溶液４６０ｇおよ
び２０％濃度のアクリルアミド水溶液４０ｇに変更し
て、対イオンを（Ｈ+ ）とした以外は、参考例１と同様
に実施し、メタクリル酸／アクリルアミド（９０／１０
モル比）共重合体（Ｅ）を得た。共重合体の重量平均分
子量は、２０，０００であった。Reference Example 5 In Reference Example 1, a 50% aqueous solution of acrylic acid having a concentration of 20% was used.
The procedure was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that 0 g was changed to 460 g of a 20% aqueous methacrylic acid solution and 40 g of a 20% aqueous acrylamide solution, and the counter ion was changed to (H + ). 90/10
(Molar ratio) copolymer (E) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 20,000.
【００６９】参考例６ 参考例１において、２０％濃度のアクリル酸水溶液５０
０ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸水溶液４３０ｇおよび２０％濃度のヒド
ロキシエチルメタクリレート水溶液７０ｇに変更して、
対イオンを（Ｈ + ）とした以外は、参考例１と同様に実
施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（８０／２
０モル比）（Ｆ）を得た。共重合体の重量平均分子量
は、１５，０００であった。Reference Example 6 In Reference Example 1, a 50% aqueous solution of acrylic acid having a concentration of 20% was used.
0 g with 20% strength acrylamido-2-methylpro
430 g of an aqueous solution of pansulfonic acid and 20% hydr
Change to 70 g of roxyethyl methacrylate aqueous solution,
Counter ion (H +), Except that
And acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid
/ Hydroxyethyl methacrylate copolymer (80/2
0 mole ratio) (F). Weight average molecular weight of copolymer
Was 15,000.
【００７０】参考例７ 参考例１において、２０％濃度のアクリル酸水溶液５０
０ｇを、２０％濃度のアクリル酸水溶液１２ｇ、２０％
濃度のイソプレンスルホン酸水溶液４４０ｇ、および２
０％濃度のポリオキシエチレンモノメタクリレート（エ
チレンオキサイド５モル付加物）水溶液４９ｇに変更し
た以外は、参考例１と同様に実施し、アクリル酸／イソ
プレンスルホン酸／ポリオキシエチレンモノメタクリレ
ート（５／９０／５モル比）共重合体のアンモニウム塩
（Ｇ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１
５，０００であった。Reference Example 7 In Reference Example 1, a 50% aqueous solution of acrylic acid having a concentration of 20% was used.
0 g of a 20% aqueous solution of acrylic acid 12 g, 20%
440 g of an aqueous solution of isoprenesulfonic acid having a concentration of
The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that the aqueous solution was changed to 49 g of a 0% aqueous solution of polyoxyethylene monomethacrylate (5 mol of ethylene oxide adduct), and acrylic acid / isoprenesulfonic acid / polyoxyethylene monomethacrylate (5/90 / 5 mol ratio) to obtain an ammonium salt (G) of a copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer (salt) is 1
It was 5,000.
【００７１】実施例１〜７ ＳｉＯ2 膜付きシリコンウェハを、３％ＫＯＨ水溶液、
３％Ｆｅ（ＮＯ3 ）2水溶液、３％ＣｕＳＯ4 水溶液に
順次３分間浸漬し、かるく水洗して汚染処理を行った。
この汚染したＳｉＯ2 膜付きシリコンウェハを、テクノ
ス（株）製全反射蛍光Ｘ線装置（装置名；ＴＲＥＸ−６
１０Ｔ）を用いてウェハ表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｋの濃度を
測定した。Ｃｕの表面濃度は、１００×１０10（原子／
ｃｍ2 ）、Ｆｅの表面濃度は、１５，０００×１０
10（原子／ｃｍ2 ）、Ｋの表面濃度は、９０×１０
10（原子／ｃｍ2 ）であった。次に、参考例１〜７の水
溶性共重合体（塩）（Ａ〜Ｇ）を２％濃度、表１に示す
ホスホン酸化合物を０．５％濃度で含む水溶液を洗浄液
として調製した。汚染したＳｉＯ2 膜付きシリコンウェ
ハを、洗浄液中で４０℃、３分洗浄し、水洗、乾燥後、
再びウェハ表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｋの濃度を測定し、Ｃ
ｕ，Ｆｅ，Ｋの除去能力を評価した。結果を表１に示
す。Examples 1 to 7 A silicon wafer with a SiO 2 film was prepared by
It was immersed in a 3% Fe (NO 3 ) 2 aqueous solution and a 3% CuSO 4 aqueous solution sequentially for 3 minutes, washed lightly with water, and subjected to contamination treatment.
This contaminated silicon wafer with a SiO 2 film was transferred to a total reflection X-ray fluorescence device (device name: TREX-6) manufactured by Technos Corporation.
10T), the concentrations of Cu, Fe, and K on the wafer surface were measured. The surface concentration of Cu is 100 × 10 10 (atoms /
cm 2 ), and the surface concentration of Fe is 15,000 × 10
10 (atoms / cm 2 ), the surface concentration of K is 90 × 10
10 (atoms / cm 2 ). Next, aqueous solutions containing the water-soluble copolymers (salts) (A to G) of Reference Examples 1 to 7 at a concentration of 2% and the phosphonic acid compounds shown in Table 1 at a concentration of 0.5% were prepared as washing liquids. The contaminated silicon wafer with a SiO 2 film is washed in a cleaning solution at 40 ° C. for 3 minutes, washed with water, and dried.
The Cu, Fe, and K concentrations on the wafer surface are measured again, and C
The removal ability of u, Fe, and K was evaluated. Table 1 shows the results.
【００７２】比較例１ 実施例２において、ホスホン酸化合物を使用しない以外
は、同様に実施した。結果を表１に示す。 比較例２ 実施例４において、本発明の水溶性（共）重合体（塩）
を使用しない以外は、同様に実施した。結果を表１に示
す。表１に示すように、本発明の洗浄剤は、ホスホン酸
化合物を使用しない比較例１、および本発明の水溶性
（共）重合体（塩）を使用しない比較例２よりも、Ｃ
ｕ，Ｆｅ，Ｋの除去能力に優れていることが分かった。Comparative Example 1 The same operation as in Example 2 was carried out except that no phosphonic acid compound was used. Table 1 shows the results. Comparative Example 2 In Example 4, the water-soluble (co) polymer of the present invention (salt)
Was carried out in the same manner, except that was not used. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the cleaning agent of the present invention has a higher C value than Comparative Example 1 in which no phosphonic acid compound is used and Comparative Example 2 in which no water-soluble (co) polymer (salt) of the present invention is used.
It was found that the ability to remove u, Fe, and K was excellent.
【００７３】[0073]
【表１】 [Table 1]
【００７４】実施例８〜１４ 研磨材としてアルミナ砥粒〔住友化学（株）製、商品
名：ＡＫＰ１０−αアルミナ〕（純度９９．９％、平均
粒径１．０μｍ、比表面積２．０ｍ2 ／ｇ）を表２に示
す濃度で、濃度３０％の過酸化水素水を研磨用組成物に
対し６．７％使用し、参考例１〜７の水溶性共重合体
（塩）（Ａ〜Ｇ）、ならびに必要に応じてホスホン酸化
合物を、表２に示す濃度で混合・攪拌し、研磨用組成物
を得た。なお、表２に示す量は、水を溶剤として含む研
磨用組成物に対する濃度（％）である。ＰＨは４〜１０
であった。上記研磨用組成物を用いて、両面研磨機によ
り研磨加工を行った。研磨後の基板を洗浄液にて洗浄
し、研磨表面の評価を行った。結果を表２に示す。Examples 8 to 14 Alumina abrasive grains (AKP10-α alumina, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as an abrasive (purity: 99.9%, average particle size: 1.0 μm, specific surface area: 2.0 m 2) / G) at the concentrations shown in Table 2 and 6.7% of a 30% concentration of hydrogen peroxide solution based on the polishing composition, and the water-soluble copolymers (salts) of Reference Examples 1 to 7 (A to G) and, if necessary, a phosphonic acid compound were mixed and stirred at the concentrations shown in Table 2 to obtain a polishing composition. The amounts shown in Table 2 are concentrations (%) based on the polishing composition containing water as a solvent. PH is 4-10
Met. Using the above polishing composition, polishing was performed with a double-side polishing machine. The polished substrate was washed with a cleaning liquid, and the polished surface was evaluated. Table 2 shows the results.
【００７５】比較例３ 実施例９において、ホスホン酸化合物を使用しない以外
は、同様に実施した。結果を表２に示す。 比較例４ 実施例１１において、水溶性共重合体（塩）を使用しな
い以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。表２に
示すように、本発明の研磨用組成物を使用すると、被研
磨物のスクラッチ数が低く、平坦性を保ったままで、研
磨速度を高くできた。Comparative Example 3 The same procedure was performed as in Example 9 except that no phosphonic acid compound was used. Table 2 shows the results. Comparative Example 4 Example 11 was repeated except that no water-soluble copolymer (salt) was used. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, when the polishing composition of the present invention was used, the number of scratches on the object to be polished was low, and the polishing rate could be increased while maintaining flatness.
【００７６】[0076]
【表２】 [Table 2]
【００７７】上記実施例において、本発明の研磨用組成
物を使用して研磨すると、被研磨物の表面粗さが低く、
かつ研磨速度を高くできた。また、本発明の研磨用組成
物は、研磨材の分散が安定しており、流動性に富み、取
り扱い性に優れていた。さらに、研磨パッドの目詰まり
が少なく、研磨パッドの清掃、交換頻度を低く抑えられ
た。In the above example, when the polishing composition of the present invention was used for polishing, the surface roughness of the object to be polished was low.
In addition, the polishing rate could be increased. In addition, the polishing composition of the present invention had a stable dispersion of the abrasive, was excellent in fluidity, and was excellent in handleability. Furthermore, the clogging of the polishing pad was small, and the frequency of cleaning and replacement of the polishing pad was reduced.
【００７８】[0078]
【発明の効果】本発明の半導体部品用洗浄剤を使用して
半導体部品を洗浄すると、環境への負荷が少なく、か
つ、化学的機械研磨後に半導体部品上に残存している金
属不純物を効率良く除去できる。また、本発明の研磨用
組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品
や、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板
のような脆性材料からなる、記録媒体部品および光学用
部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適し、被研磨物
の表面粗さが低く、かつ研磨速度を高くできる。According to the present invention, when a semiconductor component is cleaned using the cleaning agent for a semiconductor component of the present invention, the environmental load is reduced, and metal impurities remaining on the semiconductor component after chemical mechanical polishing are efficiently removed. Can be removed. Further, the polishing composition of the present invention is a semiconductor substrate, a semiconductor component such as an interlayer insulating film, a glassy carbon substrate, a glass substrate, a brittle material such as a ceramic substrate, such as recording medium components and optical components. Suitable for chemical mechanical polishing (CMP), the surface roughness of the object to be polished is low, and the polishing rate can be increased.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 7/60 Ｃ１１Ｄ 7/60 Ｈ０１Ｌ 21/304 ６２２ Ｈ０１Ｌ 21/304 ６２２Ｑ ６２２Ｄ ６４７ ６４７Ａ (72)発明者 小野 寿男 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 石川 克廣 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4H003 BA12 DA15 DA16 DB01 EB24 EB28 EB30 ED02 FA03 FA05──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C11D 7/60 C11D 7/60 H01L 21/304 622 H01L 21/304 622Q 622D 647 647A (72) Inventor Ono Toshio 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Co., Ltd. (72) Inventor Katsuhiro Ishikawa 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR Co., Ltd. F-term (reference) 4H003 BA12 DA15 DA16 DB01 EB24 EB28 EB30 ED02 FA03 FA05
Claims (7)
（塩）基、ホスホン酸（塩）基、水酸基、エチレンオキ
サイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を
有する官能基、および窒素原子を含有する官能基の群か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有する水溶性
（共）重合体（塩）、ならびに、 （ｂ）ホスホン酸化合物を主成分とする半導体部品用洗
浄剤。1. A (a) containing a carboxylic acid (salt) group, a sulfonic acid (salt) group, a phosphonic acid (salt) group, a hydroxyl group, a functional group having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide, and a nitrogen atom. A water-soluble (co) polymer (salt) having at least one type of functional group selected from the group of functional groups; and (b) a cleaning agent for semiconductor components containing a phosphonic acid compound as a main component.
使用する請求項１記載の半導体部品用洗浄剤。2. The cleaning agent for semiconductor parts according to claim 1, which is used for cleaning semiconductor parts before and after chemical mechanical polishing.
浄剤を使用して半導体部品を洗浄することを特徴とする
半導体部品の洗浄方法。3. A method for cleaning a semiconductor component, comprising cleaning the semiconductor component using the cleaning agent for a semiconductor component according to claim 1.
の半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤を含有すること
を特徴とする研磨用組成物。4. A polishing composition comprising at least an abrasive and a polishing aid comprising the cleaning agent for semiconductor components according to claim 1.
の研磨用組成物。5. The polishing composition according to claim 4, further comprising a solvent.
は５記載の研磨用組成物。6. The polishing composition according to claim 4, which is used for chemical mechanical polishing.
使用して被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方
法。7. A polishing method comprising polishing an object to be polished using the polishing composition according to claim 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28643899A JP2001107089A (en) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | Cleaning agent for semiconductor part, cleaning of the same, polishing composition, and polishing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28643899A JP2001107089A (en) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | Cleaning agent for semiconductor part, cleaning of the same, polishing composition, and polishing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001107089A true JP2001107089A (en) | 2001-04-17 |
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| JP28643899A Withdrawn JP2001107089A (en) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | Cleaning agent for semiconductor part, cleaning of the same, polishing composition, and polishing method |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2001107089A (en) |
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