JP4250332B2 - 可視光反応型チタン酸化物及びその製造方法並びに汚染物質の除去方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光灯の光線等の可視光線において感応する可視光反応型チタン酸化物、蛍光灯の光線下においてアンモニア等の汚染物質と接触することによりアンモニア等を分解することができる可視光反応型チタン酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた汚染物質の除去方法に関する。
本発明は、所定の汚染物質を除去する製品及びその分野、更にいえば酸化チタンが従来利用されている分野全般、例えば、空気清浄器、空気清浄のための壁材、屋内装置品、便座、便器、更には酸化チタンの光触媒機能を利用した全ての分野等に広く利用される。
【0002】
【従来の技術】
従来より、有機有害物質(環境ホルモン、例えば、ダイオキシン類及びアセトアルデヒト類等)、窒素酸化物、硫黄酸化物、病原菌、カビ類等の汚染物質を含んだ空気(大気)をチタン酸化物等の光触媒機能により、分解させることが試みられている。
チタン酸化物自体の光触媒機能は紫外光領域の波長により得られるものである(特開平7−331120号公報、「第27回ニューセラミックスセミナーテキスト 「21世紀のセラミックス産業における環境とリサイクル」 平成12年3月2日、主催:ニューセラミックス懇話会及び社団法人大阪府技術協会等)。特に、後者の第72頁には、「酸化チタン触媒は、主に380nm以下の紫外光領域に光吸収を持ち可視光領域の光は吸収できない。」とある。更に、「最新光触媒技術」(エヌ・ティーエス社発行、第16頁)」にも同旨の記載がある。
しかし、生活空間においては、可視光領域の波長の方が圧倒的に多く存在するので、可視光領域の波長に反応する可視光反応型酸化チタンが望まれている。
【0003】
この可視光反応型チタン酸化物としては、酸素欠陥を有するもの又は少なくとも表層に1価のイオンを含有するものが知られている(特開2000−157841号公報)。しかし、この酸素欠陥型チタン酸化物は製造するのに複雑であり、しかも酸化雰囲気で使用された場合の性能安定性が十分でない。また、酸化チタン粒子表面に金属微粒子を担持させた可視光反応型チタン酸化物も知られている(特開2000−262906号公報)。しかし、これも、金属微粒子を担持させる工程が必要であり製法が煩雑であり、金属粒子を均一に且つ強固に固着させることが困難である。更に、上記いずれのチタン酸化物も、300〜400℃程度以上の熱処理(特に600〜650℃が良いとされている。)を行って、アナターゼ型にする必要があり、製造が複雑であり且つ熱源も多く必要であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高温の熱処理が全く不要であり、アナターゼ型の可視光反応型チタン酸化物を容易に製造する方法、この方法により製造され且つ汚染物質の除去(低減)効果に優れる可視光反応型チタン酸化物、及びこの可視光反応型チタン酸化物を用いた汚染物質の除去方法を提供することを目的とする。
【0005】
本発明の可視光反応型チタン酸化物の製造方法は、チタンアルコキサイド、アルコール及び酸を含む溶液を加水分解させ、その後、得られたゲルを60〜100℃で乾燥させて、二酸化チタンを製造する可視光反応型チタン酸化物の製造方法であって、上記二酸化チタンは、アナターゼ型であり、且つ可視光で感応し、上記ゲルのpHは、2〜5.5であることを特徴とする。
また、本発明により得られた可視光反応型チタン酸化物は、アナターゼ型であり、且つ可視光で感応する二酸化チタンである。
また、上記可視光反応型チタン酸化物は、アナターゼ型であり、且つ波長と吸光度との関係を示すスペクトル曲線において、300〜350nmの領域を示す面積と400nm以上の領域を示す面積との比が1:(0.3以上)であることが好ましい。
また、上記可視光反応型チタン酸化物は、アナターゼ型であり、且つ蛍光灯の光線下においてアンモニアと接触することによりアンモニアを分解することができる二酸化チタンであることが好ましい。
また、その他の例として、可視光反応型チタン酸化物は、ゾルゲル法で得られるゲルを150℃以下において乾燥させて得られ、且つアナターゼ型であり、更に可視光で感応する二酸化チタンとすることができる。
また、その他の例として、可視光反応型チタン酸化物は、ゾルゲル法で得られるゲルを150℃以下において乾燥させて得られ、且つアナターゼ型であり、更に蛍光灯の光線下において汚染物質と接触することにより該汚染物質を分解することができる二酸化チタンとすることができる。
【0006】
本発明の可視光反応型チタン酸化物の製造方法は、チタンアルコキサイド、アルコール及び酸を含む溶液を加水分解させ、その後、得られたゲルを60〜100℃で乾燥させて、二酸化チタンを製造する可視光反応型チタン酸化物の製造方法であって、上記二酸化チタンは、アナターゼ型であり、且つ可視光で感応し、上記ゲルのpHは、2〜5.5であることを特徴とする。
【0007】
上記発明において、二酸化チタンはアナターゼ型であり、且つ可視光で感応するものである。この場合の「可視光」の意味は少なくとも400nm以上、通常392nm以上において感応するものであるとする。この可視光感応程度は特に問わないが、例えば、上記300〜350nmの領域(紫外光領域)を示す面積(図29及び図30のS1参照)と400nm以上の領域(可視光領域)を示す面積(同図のS2参照)との比が1:(0.2以上)、好ましくは1:(0.3以上)、より好ましくは1:(0.4以上)、更に好ましくは1:(0.5以上)、更に一層好ましくは1:(0.6以上)、特に好ましくは1:(0.8以上)とすることができる。
また、上記300〜400nmの領域(多くは紫外光領域)を示す面積と400nm以上の領域(可視光領域)を示す面積の比が1:(0.1以上)、好ましくは1:(0.2以上)、より好ましくは1:(0.3以上)、更に好ましくは1:(0.4以上)、更に一層好ましくは1:(0.5以上)とすることができる。尚、従来の市販品である二酸化チタンはこの比がほとんどゼロである(図29及び図10参照)。更に、試験によると300℃で乾燥したものは、この比はゼロである(図30及び図20参照)。
【0008】
更に、上記酸化チタンには、この可視光感応作用を阻害しない範囲において、他の金属元素成分を導入してもよい。例えば、この金属成分としては、Fe、Co、Ni等の遷移元素、Ag、Pt、Au等の貴金属元素、W等が挙げられる。このうち、Wが好ましい。このタングステン(その他の元素)/チタン複合酸化物中の、酸化物としてのチタン量(TiO2)を100重量%とした場合に、酸化物としてのタングステン(WO3)の含有量は0.01〜10重量%とすることができ、好ましくは0.1〜1重量%である。また、上記WとTiとの元素当量比(W/Ti)は3.2×10−5〜0.038とすることができ、好ましくは3.4×10−4〜3.5×10−3である。この含有量である場合には更に一層優れた光触媒機能が得られる場合がある。また、これが10重量%を超える場合は、チタンへの結晶化を妨げる、又は光触媒機能を低下させる恐れがある。このタングステン元素を導入するには、チタンアルコキサイドに更にタングステン酸化合物を含み、例えば、(1)チタンアルコキサイド有機溶液(エタノール等)にタングステン酸化合物水溶液を混合し、攪拌して加水分解する、(2)チタンアルコキサイド及びタングステン酸化合物の有機溶液(メタノール、エタノール等)を得、これを加水分解する等により、所定のゲル組成物を製造できる。尚、両者の混合方法、加水分解方法等は上記以外でもよい。
【0009】
上記「チタンアルコキサイド」を構成するアルキル基は特に限定されないが、通常、乾燥時に除去されやすいものが用いられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基(特にイソプロピル基)等が用いられる。このうち、安定で取り扱いやすいプロピル基(特にイソプロピル基)、エチル基が好ましい。
上記「有機溶媒」はゾルゲル法を具現できるものであればよく、チタンアルコキサイドを溶解できる溶媒であればよく、その有機溶媒の種類は特に問わないが、通常、アルコール(特に水を溶解するエタノール、メタノール、プロパノール等、このうち通常、エタノールが使用される。)が用いられる。
【0010】
また、上記「酸」も特に問わず、無機酸(塩酸、硫酸、リン酸等)、有機酸(蟻酸、しゅう酸等)を問わないが、通常は、揮散可能な塩酸(塩化水素)が用いられる。従って、上記有機溶媒はアルコールであり、且つ上記酸は塩酸(塩化水素)であるものが好ましい。上記「水」はアルコキサイドを加水分解してゲル化するのに用いられる。この配合量は特に限定されないが、通常、アルコキサイド100重量部に対して、0.1〜100重量部、好ましくは1〜20重量部が用いられる。また、これらの配合物の混合のための攪拌時間、その温度は特に問わないが、通常、20℃で15分以上であり、特に30分以上が好ましい。尚、加温することもできるが、通常、80℃以下程度である。
また、加水分解する場合のpHは、加水分解さえすればよいが、本発明では、酸性側で行う。このpHは低い程、安定したアナターゼ結晶を示すので好ましく、5.5以下であり、5以下がより好ましい。また、このpHは2以上であり、好ましくは3以上である。
【0011】
上記「乾燥温度」は、所定の反応物であるゲル等を乾燥させるとともに可視光活性を喪失しない範囲の温度であればよいが、本発明では、60〜100℃である。その他の例としては、通常、150℃以下である(図20参照)。これが150℃を超える場合は可視項活性が大きく低減するとともに、粉末が炭化するようになり好ましくない。この乾燥温度は、その他の例として、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下であり、更に好ましくは120℃以下、特に好ましくは110℃以下である。また、15℃未満でも良いが通常15℃以上である。15℃未満では、常圧下においてゲル等が十分に乾燥しないので好ましくない。尚、減圧乾燥することにより15℃未満の乾燥温度とすることもできるし、減圧下において15℃以上の上記温度で乾燥することもできる。以上より、可視光感応特性、乾燥程度及び結晶化度等を考慮すると、この乾燥温度は、60〜100℃以外では、15〜140℃が好ましく、40〜120℃がより好ましく、60〜110℃が更に好ましい。
【0012】
上記汚染物質は、二酸化チタンと接触することにより分解(又は変質)できるものであれば特に限定されず、例えば、(1)アンモニア、窒素酸化物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド、硫黄酸化物、又は(2)環境ホルモン、更にはメチレンブルー(この色の脱色作用)等とすることができる。
【0013】
本発明の可視光反応型チタン酸化物の製造は、具体的に説明すれば、例えば、以下のように行うことができる。
アルコール等の溶媒に、チタンアルコキシド、必要に応じて、酸及び/又は安定化剤及び/又はポリエチレングリコールを配合し、更に必要に応じてタングステン化合物(通常、水溶液又は溶解可能なアルコール液として)を配合して攪拌し、チタンゾル(又はタングステン/チタン複合ゾル)を得る。これを攪拌し、その後、所定温度で乾燥して、酸化チタン粉末を得ることができる。尚、このタングステンはチタンの一部を置換している。尚、タングステンの一部が置換せず、タングステン又はその酸化物として存在する場合もある。必要に応じて添加される上記安定化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、アセチルアセトン等のケトン類などが挙げられる。
【0014】
上記タングステン化合物としては、ペンタエトキシタングステン、ペンタイソプロポキシタングステン、クエン酸ナトリウムタングステン、塩化タングステン及びタングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられる。
タングステン/チタン複合酸化物において、タングステンの含有量は、タングステン/チタン複合酸化物100重量%に対して、タングステンの含有量は0.01〜10重量%とすることができ、好ましくは0.1〜1重量%である。これが10重量%を超える場合は、チタンへの結晶化を妨げる、又は光触媒機能を低下させる恐れがある。
【0015】
上記チタン酸化物の形状は特に問わず、粉末形状でも、更にそれを造粒したものでもよい。更に、所定の担体又は被覆用基材を被覆して層状又は膜状となったものでも良い。この担体としては、例えば、ゼオライト、シリカ及びアルミナ等の多孔質な吸着体等が挙げられる。この被覆用基材は、特に限定されないが、便座、便器、屋内装置品等の基材が挙げられる。
【0016】
上記可視光線を含む光線は、蛍光灯による光線であるものとすることができる。蛍光灯20Wで40ルクスでも十分に使用できる。尚、紫外線も含む光線であればより一層優れた分解除去効果が示すこととなる。
【0017】
更に、上記チタン酸化物の表面に、アパタイトを島状に、即ち部分的に被覆形成させたものとすることができる。このアパタイトは、有害物質の吸着剤として働き、吸着された有害物質が酸化チタンに接触して効率よく有害物質を分解させることができる。これが酸化チタン表面を完全に覆っていると、酸化チタンの光触媒機能を十分に発揮させることができないため好ましくない。また、被覆方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いて被覆することができる。
【0018】
本発明の可視光反応型チタン酸化物の製造方法により得られた可視光反応型チタン酸化物を用いる汚染物質の除去方法は、可視光線を含む光線下において、本発明の可視光反応型チタン酸化物の製造方法により得られた可視光反応型チタン酸化物と汚染物質とを接触させることにより該汚染物質を分解させることを特徴とする。
この接触の方法は特に限定されないが、チタン酸化物粒子とこの汚染物質を含む空気(汚染空気)若しくは水(汚染水)等と接触させてもよい。また、このチタン酸化物粒子を用いて所定形状に成形した成形体又はこの粒子を用いて被膜を作成したこの被膜付き対象物を構成するこのチタン酸化物粒子と接触させてもよい。
上記「汚染物質」は、前記に説明するものを適用できる。
上記可視光線を含む光線は、前記に示すように、蛍光灯による光線であるものとすることができる。蛍光灯20Wで40ルクスでも十分に使用できる。そして、この条件下において、100ppm濃度のアンモニアを80%以上、特に85%以上、更に88%以上、除去できる(図6〜9、及び図19参照)。尚、紫外線も含む光線であればより一層優れた分解除去効果が示すこととなる。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
実施例1
[I]可視光反応型チタン酸化物粒子(W含有)について
(1)タングステン元素含有酸化チタン粒子の製造
まず、ビーカーの中に、エタノール100g、アセチルアセトン(添加しなくてもよい。)6g、チタンテトライソプロキシド100g(0.35モル、TiO2換算:28g)、塩酸6gを入れ、攪拌し、加水分解させ、チタンゾルを調整した。このゾルの色は薄い褐色透明を示した。その後、タングステン酸ナトリウム二水和物0.1g(3.0×10−4モル、WO3換算:0.07g)の水溶液を入れ、攪拌し、タングステン/チタン複合ゾルを調整し、その後ゲル化させた。尚、WO3換算重量/TiO2換算重量の比は0.0025(0.25重量%)、WO3換算モル/TiO2換算モルの比は0.00086(0.086モル%)、上記WとTiとの金属元素当量比(W/Ti)は0.00086である。
次いで、▲1▼15℃、24時間、▲2▼60℃、12時間、▲3▼80℃、12時間、▲4▼100℃、12時間の各条件にて乾燥し、乾燥粉末を得た。この後の状態はいずれもやや黄色を帯びていた。尚、上記▲1▼の乾燥後のものは湿潤状態であった。
【0020】
上記各乾燥後粉末のX線分析を行い、その結果を各々図1(15℃乾燥)、図2(60℃乾燥)、図3(80℃乾燥)、図4(100℃乾燥)に示す。また、これらの結果をまとめたものを図5に示す。このX線回折装置としては、理学電気株式会社製の「RINT 2000」を用いた。これらの結果によれば、いずれもアナターゼ型結晶のピークを示し、ルチル型結構を示さなかった。更に、乾燥温度を高くすればする程、X線回折ピークがシャープになり、結晶化度が向上することを示している。従って、乾燥温度は、15℃の常温乾燥よりも、60℃、更には80〜100℃がより好ましいことが判る。
【0021】
(2)性能評価
上記各乾燥後粉末のアンモニア分解性能を、以下の測定方法により評価した。
試験場所;暗室
試料重量;0.1g
試料容器;透明容器、3リットル容量、気体採取器セット、「ガステトラバック」、ガス試料の注入口及び排出口を備える。
ガス初期濃度:アンモニア100ppm
試験濃度;15℃
ガス測定方法;ガステック検知管
蛍光灯;商品名「PL20SSW−F/18」
蛍光灯の配置距離;光源と試料表面との距離200cm
【0022】
具体的な測定方法は以下の通りである。
まず、暗室で3リットル容器内に、上記各試料0.1gを入れたシャーレを入れる。そこへ、アンモニア濃度が100ppmに調整されたアンモニアガスを2リットル注入し、その入れたガスを30分後に排出し、直ちに100ppmのアンモニアガス2リットルを注入する。この作業を繰り返し実施し、アンモニアをこの容器に入れた試料に完全に飽和吸着させた。尚、15℃、60℃及び80℃の各乾燥品については上記に示す飽和吸着処理を省略している。、
このことは、容器中のアンモニアガスを排出し、新たに100ppmに調整されたアンモニアガスを注入し、30分後にガス検知管で100ppmを確認した。尚、照度計(「YAGAMI LUXMETER IM−500」)を用いて試料位置の照度を40ルクスとした。
そして、試料を上記所定位置に2時間放置をし、テトラバック中のガスを放出し、新たに100ppmに調整されたアンモニアガス2リットルを注入し、注入後より30分後、ガス検知管で測定した所、10ppmに低下した。これを所定回数繰り返し、これらの結果を図6(乾燥温度:15℃)、図7(同60℃)、図8(同80℃)、図9(同100℃)に示す。尚、100℃乾燥品においては、上記と同条件下、1時間放置した(反応させた)所、3ppmまで低下し、14時間放置した(反応させた)所、0ppmまで低下した。
【0023】
これらの結果によれば、いずれも、30分間という短い時間であっても、100ppm濃度のアンモニアが10ppm程度まで(特に100℃乾燥品では5ppmまでも)低下することが判り、極めてアンモニア除去効果に優れることが判る。また、上記100℃乾燥品において、上記の如く30分放置ではなく、1時間放置した所、30分後の10ppmに対して、3ppmまで低下し、更に14時間放置では0ppmまで低下した。
更に、比較のために、上記従来品(「ST−01」(石原産業社製)及び市販のアナターゼ型二酸化チタン粉末(和光純薬社製、試薬)についても、同様に試験したが、いずれも、全くアンモニアが減少せず(100ppmのまま)、反応が全く生じなかった。更に、前者の従来品(「ST−01」(石原産業社製)においては、更に20時間放置しても、全く反応を示さなかった。
【0024】
(3)吸光特性
上記100℃乾燥試料(実施例品ともいう。)の吸光特性を調べ、その結果を図10に示す。比較のために、アナターゼ型二酸化チタン(石原産業株式会社製、商品名「ST−01」、従来品ともいう。)も合わせて調べ、その結果も図10に併記した。この吸光度は、分光光度計(島津製作所製、商品名「島津自記分光光度計 UV−3100PC」)を用いて、波長280〜600nm(紫外光領域及び可視光領域)において測定した。
図10によれば、この実施例品は、この従来品よりも可視光領域側の波長である400nm以上で、特に430〜480nm位まで十分に大きな吸収を示している。しかも可視光領域の面積が、従来品と比べると極めて大きいことが確認できた。このことは、図29に示すように、300〜350nmの紫外領域の面積(S1)と比べて可視光領域(S2)が略同等であり、可視光感応領域が従来品と比べて極めて大きいことが判る。また、上記300〜400nmの領域(多くは紫外光領域)を示す面積と400nm以上の領域(可視光領域)を示す面積の比が、図29に示すように、従来品では1:(ほとんど0)であるが、実施例品では1:0.46と、極めて大きい。
このように、紫外光領域だけでなく可視光領域の波長においても実施例品は優れた吸光特性を示すことから、可視光領域においても、優れた光触媒機能を発揮できることが判った。このことは、従来、可視光領域では酸化チタンの光触媒作用が発現されないという前記観点からすると驚きである。
【0025】
[II]可視光反応型チタン酸化物粒子(W含有せず)について
まず、ビーカーの中に、エタノール100g、アセチルアセトン(添加しなくてもよい。)6g、チタンテトライソプロキシド100g(0.35モル、TiO2換算:28g)、ポリエチレングリコール(平均分子量:200、添加しなくてもよい。)10g及び塩酸水溶液(純分36重量%)7gを入れ、室温(20℃)下、60分間攪拌し、加水分解させ、チタンゾルを調整した。このゾルの色は薄い褐色透明を示した。
その後、▲1▼15℃、24時間、▲2▼60℃、12時間、▲3▼80℃、12時間 ▲4▼100℃、12時間、▲5▼150℃、12時間、▲6▼200℃、12時間、▲7▼300℃、12時間の各条件にて乾燥し、乾燥(又は湿潤状)粉末を得た。▲1▼〜▲4▼の粉末はいずれもやや黄色を帯びていたが、▲5▼〜▲7▼の高温で乾燥したものは、黒色の炭化状となっていた。▲1▼の乾燥後のものは湿潤状態であった。
【0026】
これらの乾燥等の粉末の結晶構造は、上記のWを含有しないものと同様に、アナターゼ構造を示した(図11〜17及びそれらをまとめた図18参照)。また、上記▲4▼の100℃乾燥粉末のアンモニア分解性能も、前記と同様に行った所、図19に示すように、上記Wを含有しないものと略同等の極めて優れた性能を示し、約10ppm程度と低減させることができた。
【0027】
また、図20によれば、▲2▼(60℃乾燥品)〜▲5▼(150℃乾燥品)のものは、可視光領域で感応しており、このうち特に、▲2▼〜▲4▼の低温度乾燥品においては、前記のW含有品と同様に、可視光領域側の波長である400nm以上で、特に430〜480nm位まで十分に大きな吸収を示している。このことは、図30に示すように、300〜350nmの紫外領域の面積(S1)と可視光領域の面積(S2)の比が大きい。また、上記300〜400nmの領域面積と400nm以上の領域面積の比が、図30に示すように、1:[0.51(▲2▼)、0.29(▲3▼)、0.54(▲4▼)、0.16(▲5▼)]であり、特に60℃乾燥品(▲2▼)及び100℃乾燥品(▲4▼)は著しく大きな値を示しており、驚くべきことである。尚、200℃乾燥品(▲6▼、0.06)及び300℃乾燥品(▲7▼、0)であり、ほとんど又は全く感応しなかった。
以上より、W元素を含有しない二酸化チタン自身の粉末においても、W元素を含有する二酸化チタン粉末と同様の優れた可視光反応性能を示すことが判った。このことも、前記と同様に、全く予期しない結果であった。
【0028】
実施例2;酸素欠陥の有無について
前記従来技術欄に示すように、酸素欠陥構造のアナターゼ型の二酸化チタンが可視光線に反応するということが知られているので、実施例1で製造したものが、酸素欠陥構造を有するか否かについて検討した。
下記に示す各試料について、チタンの2p電子に帰属されるピークについて、470〜425eVの範囲でX線光電子分光法を行った。この分析装置としては、島津製作所社製の「ESCA750」を用いた。
(試験に用いた試料)
▲1▼比較品(「ST−01」)、▲2▼60℃乾燥品、▲3▼100℃乾燥品(W含有せず。)、▲4▼100℃乾燥品(W含有する。)
これらのTiピーク(2P3/2及び2P1/2)の説明図を、図21〜24に各々示す。更に、上記▲1▼、▲2▼及び▲3▼の3試料についての2つTiピークをまとめて説明した図を図25に示す。
これらの結果によれば、いずれにも、酸素欠陥である際にチタンの原子価の変化により生じる、Ti(2P)のピーク位置のシフトは観察されなかった。しかも、本発明品である試料▲2▼〜▲4▼は、酸素欠陥型でない従来品▲1▼と同スペクトルを示している。更に、本発明品は、空気下において即ち還元雰囲気下での製造ではなく、しかも原料のアルコキサイドが価数4の金属アルコキサイドを用いて、通常の方法で酸化チタンを製造しているので、酸素欠陥品ではあるとは考えられない。
以上より、本発明品である試料▲2▼〜▲4▼は、酸素欠陥を生じていないことは明らかである。
【0029】
実施例3:攪拌時間の検討について
上記実施例1の(I)に示す乾燥温度を100℃とする場合(試料▲4▼)において、攪拌時間を15分及び60分とすること以外は、上記実施例の(I)と同様にして、可視光反応型酸化チタンを製造した。尚、乾燥時間は100℃である。この酸化チタンの結晶構造を前記と同様に分析した結果を、図26(攪拌時間15分)及び図27(攪拌時間60分)の示す。
この結果によれば、攪拌時間が長いほど、結晶化度が向上していることが判る。従って、60分以上攪拌するのが好ましい。尚、この図から判るように、いずれもアナターゼ構造であることが判る。
【0030】
実施例4;pHの影響について
本実施例は、pHの影響について試験したものである。即ち、上記実施例1の(II)において、塩酸の添加量を調整してpHを4.7、5.4及び6.3に調整したこと以外は、同様にして、酸化チタンを製造した。それらのX線回折結果を図28に示す。
この結果によれば、pHが低い程、安定したアナターゼ結晶を示した。この結果によれば、処理すべきpHは5.5以下が好ましく、5以下がより好ましい。通常、このpHは2以上、好ましくは3以上である。
【0031】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて種々の実施例とすることができる。例えば、上記可視光型酸化チタンを製造するためのゾルゲル法としては、上記場合に限らず、チタニウムアルコキサイド、溶媒又は酸等の種類及びその配合量、水配合量、安定剤の種類及びその有無等は、特に限定されず、種々のものを変更使用できる。また、上記ポリエチレングリコールは配合しなくてもよい。この場合には、乾燥時間を短縮できる。また、攪拌時間、攪拌温度も種々変更できる。更に、これらの攪拌時間、攪拌温度、乾燥温度及び乾燥時間の組合せも種々のものとすることができる。また、上記添加成分元素としてのW以外に、Ag、Pt、Au、Fe、Cu等を用いることもできる。これらの1種でも良いし、2種以上を混合してもよい。
また、対象となる汚染物質として上記実施例ではアンモニアのみを試験しているが、他に、少なくとも、窒素酸化物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドについても同様に優れる効果を具備するものといえる。このことは、紫外線下であるものの従来のアナターゼ型二酸化チタンがこれらに効果を有することが周知であるためである。
【0032】
【発明の効果】
本発明の可視光反応型チタン酸化物の製造方法により得られたチタン酸化物粒子は可視光反応型であるため、一般的な蛍光灯等の光にも反応し、効率よく有害物質(特にアンモニア等)を分解することができる。また、本発明の製造方法によれば、乾燥するだけで優れた性能を示す可視光反応型酸化チタンを製造することができる。
従って、本発明の可視光反応型チタン酸化物の製造方法により得られた可視光反応型チタン酸化物を用いる汚染物質の除去方法によれば、簡易に製造できた可視光反応型酸化チタンをもって、効率よく汚染物質を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】15℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有)のX線回折結果を示す説明図である。
【図2】60℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有)のX線回折結果を示す説明図である。
【図3】80℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有)のX線回折結果を示す説明図である。
【図4】100℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有)のX線回折結果を示す説明図である。
【図5】図1〜図4に示すX線回折結果をまとめて示す説明図である。
【図6】15℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有)のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図7】60℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有)のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図8】80℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有)のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図9】100℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有)のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図10】100℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有)及び従来の酸化チタンの吸光度を表すグラフである。
【図11】15℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有せず。)のX線回折結果を示す説明図である。
【図12】80℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有せず。)のX線回折結果を示す説明図である。
【図13】100℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有せず。)のX線回折結果を示す説明図である。
【図14】150℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有せず。)のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図15】200℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有せず。)のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図16】300℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有せず。)のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図17】400℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有せず。)のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図18】各乾燥温度で製造された可視光反応型酸化チタン(W含有せず。)のX線回折結果をまとめて示す説明図である。
【図19】100℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有せず。)のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図20】各乾燥温度で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン(W含有せず。)の吸光度を表すグラフである。
【図21】従来品ついてのTiピーク(2P3/2及び2P1/2)を示すグラフである。
【図22】60℃乾燥品におけるTiピーク(2P3/2及び2P1/2)を示すグラフである。
【図23】100℃乾燥品(W含有せず。)におけるTiピーク(2P3/2及び2P1/2)を示すグラフである。
【図24】100℃乾燥品(W含有する。)におけるTiピーク(2P3/2及び2P1/2)を示すグラフである。
【図25】図21〜24におけるTiピーク(2P3/2及び2P1/2)を合わせて示すグラフである。
【図26】攪拌時間15分にて製造された可視光反応型酸化チタンのX線回折結果を示す説明図である。
【図27】攪拌時間60分にて製造された可視光反応型酸化チタンのX線回折結果を示す説明図である。
【図28】pHを変えた場合に製造された可視光反応型酸化チタンのX線回折結果を示す説明図である。
【図29】図10に示す吸光度曲線において300〜350nmの紫外領域の面積(S1)と可視光領域の面積(S2)の比を説明するグラフである。
【図30】図20に示す吸光度曲線において300〜350nmの紫外領域の面積(S1)と可視光領域の面積(S2)の比を説明するグラフである。
Claims (9)
- チタンアルコキサイド、アルコール及び酸を含む溶液を加水分解させ、その後、得られたゲルを60〜100℃で乾燥させて、二酸化チタンを製造する可視光反応型チタン酸化物の製造方法であって、
上記二酸化チタンは、アナターゼ型であり、且つ可視光で感応し、
上記ゲルのpHは、2〜5.5であることを特徴とする可視光反応型チタン酸化物の製造方法。 - 上記酸は、塩酸であり、上記アルコールは、エタノール、メタノール又はプロパノールである請求項1記載の可視光反応型チタン酸化物の製造方法。
- 上記可視光反応型チタン酸化物は、波長と吸光度との関係を示すスペクトル曲線において、300〜350nmの領域を示す面積と400nm以上の領域を示す面積との比が1:(0.2以上)である請求項1又は2に記載の可視光反応型チタン酸化物の製造方法。
- 上記可視光反応型チタン酸化物は、酸素欠陥を生じていない可視光反応型チタン酸化物である請求項1乃至3のいずれかに記載の可視光反応型チタン酸化物の製造方法。
- 上記可視光反応型チタン酸化物は、可視光線を含む光線下において、アンモニアと接触することにより、アンモニアを分解することができる可視光反応型チタン酸化物である請求項1乃至4のいずれかに記載の可視光反応型チタン酸化物の製造方法。
- 上記可視光線を含む光線は、蛍光灯による光線である請求項5に記載の可視光反応型チタン酸化物の製造方法。
- 上記酸は、塩酸であり、上記アルコールは、エタノール、メタノール又はプロパノールであり、
上記可視光反応型チタン酸化物は、波長と吸光度との関係を示すスペクトル曲線において、300〜350nmの領域を示す面積と400nm以上の領域を示す面積との比が1:(0.2以上)であり、
上記可視光反応型チタン酸化物は、酸素欠陥を生じていない可視光反応型チタン酸化物であり、
上記可視光反応型チタン酸化物は、可視光線を含む光線下において、アンモニアと接触することにより、アンモニアを分解することができる可視光反応型チタン酸化物である請求項1に記載の可視光反応型チタン酸化物の製造方法。 - 更に、タングステン酸化合物が配合されて加水分解される請求項1乃至6のいずれかに記載の可視光反応型チタン酸化物の製造方法。
- 更に、タングステン酸化合物が配合されて加水分解される請求項7に記載の可視光反応型チタン酸化物の製造方法。
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