JP4247663B2 - Copolyamide - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム、シート、繊維、ボトル、などの成形品の材料として有用な耐熱性及び熱安定性に優れる共重合ポリアミドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリキシリレンアジパミド、特にポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）は、耐熱性、低吸水性、ガスバリアー性に優れている点から、フィルム、シート、繊維、ボトル、などの成形品の材料として利用されている。
【０００３】
さらに、各種用途による要求特性を満足させるために、ナイロンＭＸＤ６で使用するモノマー（アジピン酸とメタキシリレンジアミン）以外のジカルボン酸またはジアミン成分を共重合し、ナイロンＭＸＤ６の物性を改質することが行われている。
【０００４】
例えば、ナイロンＭＸＤ６の耐熱性を向上させるために、ナフタレンジカルボン酸を共重合させたポリアミドが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ナイロンＭＸＤ６の高湿度下でのガスバリアー性を向上させるために、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を共重合させたポリアミドも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１０４７５０号公報
【特許文献２】
特開平９−９５５３２号公報
【０００６】
しかしながら、これらの芳香族ジカルボン酸を共重合したポリアミド樹脂では、共重合比を大きくすると、ガラス転移温度は高くなるが、ホモポリマーがもつ結晶化構造が崩れ、融点が低下する場合や、融点を示さない非晶性となる場合がある。そのため、結晶化が非常に遅くなるという問題がある。
【０００７】
さらに、ナイロンＭＸＤ６の高湿度下でのガスバリアー性を向上させるために、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を共重合させた非晶性ポリアミドも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献３】
特開平６−２８７２９８号公報
【０００９】
しかしながら、非晶性樹脂は、ペレット乾燥時や、分子量を上げるために固相重合を行う際に、結晶化しにくいためペレット同士で融着を起こすという問題がある。また、金型に流し込んで成形する際に、非晶性樹脂であると離型性が悪くなるという欠点もある。
【００１０】
さらに、前記芳香族ジカルボン酸を共重合したポリアミド樹脂では、共重合比を大きくすると、熱劣化しやすく熱安定性に劣るという問題もある。熱劣化を抑制するためには、共重合ポリアミドにおけるアミノ末端残基濃度をカルボキシル末端残基濃度より小さくする方法が知られている。しかしながら、この方法では反応速度が低下し、重合時間が長くなる場合がある。
【００１１】
また、エンプラ用途でコンパウンド等によりアロイ材として使用する場合、ポリアミドのアミノ末端残基と酸無水物変性ポリオレフィンのアロイを行なう、公知の方法を用いると、アミノ末端残基濃度が小さくなると反応性が乏しくなり、十分なアロイ効果が得られない場合もある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解決するものであり、耐熱性及び熱安定性をＭＸＤ６より高め、しかも結晶性を崩さず共重合によって融点を高めることができる共重合ポリアミドを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ナイロンＭＸＤ６のジカルボン酸成分としてアジピン酸以外の酸成分として特定の脂環族ジカルボン酸を導入した新規な共重合ポリアミドが、ホモポリマーのナイロンＭＸＤ６と比べ、結晶性を崩すことなくガラス転移温度を高め、しかも融点も高めることができ、耐熱性及び熱安定性を向上させることができるという、従来の技術からはまったく予期できない新規な技術思想をもとに、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン（以下、ＭＸＤＡと略記する）、全ジカルボン酸成分に対し９０モル％以上の酸成分としてアジピン酸（以下、ＡＡと略記する）と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、ＣＨＤＡと略記する）から構成される共重合ポリアミドであって、全酸成分に対するＣＨＤＡの組成比が３〜７０モル％であり、前記ＣＨＤＡの組成比の範囲内すべてにおいて融点を有することを特徴とする共重合ポリアミドに関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリアミドで用いるモノマーは、主たるジアミン成分としてＭＸＤＡ、主たる酸成分としてＡＡとＣＨＤＡを使用する。
【００１６】
ＭＸＤＡは全ジアミン成分に対し、９０モル％以上であることが、耐熱性やガスバリアー性の点から好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。
【００１７】
なお、本発明において、本願発明の効果を阻害しない範囲、例えば１０モル％未満の範囲で、ＭＸＤＡ以外のジアミン成分として、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン類、などを共重合することができる。
【００１８】
本発明の共重合ポリアミドにおいて、ジカルボン酸成分として使用するＣＨＤＡは、全ジカルボン酸成分に対し３〜７０モル％とすることが重要である。全ジカルボン酸成分に対しＣＨＤＡを３モル％以上、ＭＸＤ６に共重合することにより、ＭＸＤ６と比べ耐熱性が向上する。全ジカルボン酸成分に対するＣＨＤＡの組成比の下限値は、耐熱性の点から、５モル％が好ましく、特に好ましくは７モル％である。
【００１９】
一方、全ジカルボン酸成分に対するＣＨＤＡの組成比が７０モル％を越えると、融点が非常に高くなる。そのため、生産性や成形加工性の点から、ＣＨＤＡの組成比の上限値は、５０モル％が好ましく、特に好ましくは３０モル％である。
【００２０】
本発明の共重合ポリアミドにおいて、ＡＡ及びＣＨＤＡ以外のジカルボン酸成分を併用してもよく、全ジカルボン酸成分に対し１０モル％を越えない範囲であれば、例えば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の各異性体、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。
【００２１】
本発明の共重合ポリアミドには、他の機能性付与のために、カーボンブラック、銅酸化物、ハロゲン化アルカリ金属等の耐候性改良材、ヒンダ−ドフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系等の熱安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダ−ドフェノール系等の光安定剤、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、低分子量ポリオレフィン等の離型剤、低級脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の流動性改良剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、顔料、染料等を含有させても良い。
【００２２】
また、本発明の共重合ポリアミドを製造する方法には特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。本発明の共重合ポリアミドの製造方法の代表例を以下に示す。
【００２３】
ジカルボン酸成分として、アジピン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、および水を、オートクレーブ中にてアミド化反応が起こる温度まで昇温し、水蒸気加圧下に所定時間保持し、アミド化反応を行う。次いで、排気バルブを開いて水蒸気を放出し、常圧まで戻しつつ内温を共重合ポリアミドの融点以上に昇温する。所定時間保持した後、共重合ポリアミドを反応装置からノズルを通じてストランド状に抜き出し、水槽で冷却した後、ペレット状にカットする。
【００２４】
また、ジアミン成分および脂肪族ジカルボン酸成分を各々単独で添加する代わりに、ナイロン塩の形で加えることもできる。なお、ジカルボン酸成分の一部もしくは全量を対応する低級アルキルエステルの形で使用しても良い。
【００２５】
また、共重合ポリアミドの分子量をさらに高くする必要がある場合には、溶融重合で得られた共重合ポリアミドに固相重合を行い、分子量を高くすることもできる。
【００２６】
このようにして得られた本発明の共重合ポリアミドの分子量には特に制限はないが、９６％濃硫酸溶液で濃度１ｇ／ｄｌとなるように共重合ポリアミドを溶解した際の２５℃における相対粘度（ηｒ）を１．５〜４．０とすることが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下の実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は次の方法によって測定した。
【００２８】
（１）相対粘度（ηｒ）
ポリアミド０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００２９】
（２）融点
JIS-K7121に準拠し、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用い、試料５〜１０ｍｇをアルミ製のパンに充填し、窒素雰囲気下２０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線の昇温時に出現する吸熱ピークの最も高温域にある融解ピークの頂点の温度を融点とした。
【００３０】
（３）ガラス転移温度
JIS-K7121に準拠し、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用い、試料５〜１０ｍｇをアルミ製のパンに充填し、窒素雰囲気下、融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで昇温する。次いで、液体窒素中に試料の入ったアルミ製のパンを入れて急冷した後、パンを取り出し、表面に付着している液滴をエアーノズルでエアーを吹きつけ、除去する。そして、再度試料の入ったアルミ製のパンを２０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインと高温側のベースラインのそれぞれ延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度（中間点ガラス転移温度）とした。
【００３１】
（４）末端基濃度
(4-1) 末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）
試料０．６ｇをフェノール／エタノール（容積比４／１）５０ｍｌに溶解し、次いで、水／エタノール（容積比３／２）２０ｍｌを加え、指示薬メチルオレンジを一滴加えた。エタノール性塩酸水溶液（０．１Ｎ−塩酸１００ｍｌとエタノール５０ｍｌに蒸留水を加えて５００ｍｌに調整したもの）で滴定し、以下の式により算出した。なお、ブランクとして遷移金属の原子価量を差し引いた。
ＡＥＧ(eq/ton)＝｛［（Ａ−Ｂ）×Ｎ×ｆ］／（ｗ×１０００）｝×１０⁶
なお、上式において、Ａは滴定量（ｍｌ）、Ｂは溶媒のブランク滴定量（ｍｌ）、Ｎはエタノール性塩酸水溶液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｆはエタノール性塩酸水溶液のファクター、ｗは試料重量（ｇ）を意味する。
【００３２】
(4-1)末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）
試料０．２ｇにベンジルアルコール１０ｍｌを加え、１８０±５℃で５分間に加熱下で試料を溶解させた。この溶液を水中で１５秒間冷却し、フェノールフタレインを指示薬として、エタノール性水酸化カリウム溶液（０．５Ｎ−ＫＯＨ８０ｍｌにエタノールを加え１０００ｍｌに調製したもの）で滴定し、以下の式により算出した。
ＣＥＧ（eq/ton）＝｛［（Ａ−Ｂ）×Ｎ×ｆ］／（ｗ×１０００）｝×１０⁶
なお、上式において、Ａは滴定量（ｍｌ）、Ｂは溶媒のブランク滴定量（ｍｌ）、Ｎはエタノール性水酸化カリウムの濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｆはエタノール性水酸化カリウムのファクター、ｗは試料重量（ｇ）を意味する。
【００３３】
（４）熱安定性
アンプルに乾燥試料３ｇを入れ、大気開放状態で３００℃、３０分間の熱処理を行い、熱処理前後の相対粘度の上昇（以下、ΔＲＶと略記する）を測定した。
この時、ＭＸＤ６よりもΔＲＶの小さいものを熱安定性良好とした。ただし、ΔＲＶはポリマーの末端基のバランスに大きくかかわるので、本評価を行う際には、下記式の条件を満足するポリアミドに対して熱安定性の評価を行なった。
｜末端アミノ基濃度−末端カルボキシル基濃度｜≦２０（eq/ton）
【００３４】
実施例１（ＭＸＤＡ／／ＡＡ／ＣＨＤＡ＝１００／９０／１０；モル比）
容積５リッターの耐圧容器に、精秤したアジピン酸（ＡＡ）５２８．２ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）６９．１ｇ、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）５４７．４ｇおよび水１１４４．７ｇを加え、９０℃で攪拌し５０質量％のポリアミド塩水溶液とした。
【００３５】
次いで、完全に塩が溶解したことを確認した後、昇温し、内部圧力を１ＭＰａに保持した状態で徐々に水を抜き出した。内温が２３５℃に到達したと同時に内部圧力を１時間かけて常圧まで下げ、それと同時に内温を２３５℃から１時間かけて２６５℃まで昇温させた。常圧に到達後１０分攪拌したところで、共重合ポリアミドを抜き出した。
【００３６】
得られた共重合ポリアミドは、相対粘度が２．１３１、ガラス転移温度が９９℃、融点が２４８℃、末端アミノ基濃度が６５ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルキシル基濃度が８１ｅｑ／ｔｏｎであった。また、得られた共重合ポリアミドをアンプルに３ｇとり、大気開放下３００℃で３０分間熱処理した時のΔＲＶは０．０５７であった。
【００３７】
実施例２（ＭＸＤＡ／／ＡＡ／ＣＨＤＡ＝１００／／７０／３０；モル比）
容積５リッターの耐圧容器に、精秤したアジピン酸（ＡＡ）４０２．４ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）２０３．２ｇ、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）５３６．１ｇおよび 水１１４１．１ｇを加え、９０℃で攪拌し５０質量％のポリアミド塩水溶液とした。
【００３８】
次いで、完全に塩が溶解したことを確認した後、昇温し、内部圧力を１ＭＰａに保持した状態で徐々に水を抜き出した。内温が２３５℃に到達したと同時に内部圧力を１時間かけて常圧まで下げ、それと同時に内温を２３５℃から１時間かけて２９０℃まで昇温させた。常圧に到達後１０分攪拌したところで、共重合ポリアミドを抜き出した。
【００３９】
得られた共重合ポリアミドは、相対粘度が２．１８０、ガラス転移温度が１１７℃、融点が２７１℃、アミノ基濃度が７５ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルキシル基濃度が６４ｅｑ／ｔｏｎであった。また、得られた共重合ポリアミドをアンプルに３ｇとり、大気開放下３００℃で３０分間熱処理した時のΔＲＶは０．０３１であった。
【００４０】
実施例３（ＭＸＤＡ／／ＡＡ／ＣＨＤＡ＝１００／／５０／５０；モル比）
容積５リッターの耐圧容器に、精秤したアジピン酸（ＡＡ）２８１．６ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）３３１．８ｇ、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）５２５．４ｇおよび水１１３８．９ｇを加え、９０℃で攪拌し５０質量％のポリアミド塩水溶液とした。
【００４１】
次いで、完全に塩が溶解したことを確認した後、昇温し、内部圧力を１ＭＰａに保持した状態で徐々に水を抜き出した。内温が２３５℃に到達したと同時に内部圧力を１時間かけて常圧まで下げ、それと同時に内温を２３５℃から１時間かけて３１０℃まで昇温させた。常圧に到達後１０分攪拌したところで、共重合ポリアミドを抜き出した。
【００４２】
得られた共重合ポリアミドは、相対粘度が２．２２１、ガラス転移温度が１２３℃、融点が２９２℃、末端アミノ基濃度が７０ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルキシル基濃度が７８ｅｑ／ｔｏｎであった。また、得られた共重合ポリアミドをアンプルに３ｇとり、大気開放下３００℃で３０分間熱処理した時のΔＲＶは０．０７２であった。
【００４３】
比較例１（ＭＸＤＡ／／ＡＡ／ＴＰＡ＝１００／／９０／１０；モル比）
１０リッター耐圧容器に、精秤したアジピン酸（ＡＡ）５２９．４ｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）６６．９ｇ、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）５４８．６ｇおよび水１７１８ｇを加え、１２０℃で１ＭＰａの加圧下、４０質量％のポリアミド塩水溶液を調整した。
【００４４】
次いで、完全に塩が溶解したことを確認した後、昇温し、内部圧力を１ＭＰａに保持した状態で徐々に水を抜き出した。内温が２３５℃に到達したと同時に内部圧力を１時間かけて常圧まで下げ、それと同時に内温を２３５℃から１時間かけて２６５℃まで昇温させた。常圧に到達後５分攪拌したところで、共重合ポリアミドを抜き出した。
【００４５】
得られた共重合ポリアミドは、相対粘度が２．２３３、ガラス転移温度が１０８℃、融点が２２７℃、末端アミノ基濃度が７８ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルキシル基濃度が９２ｅｑ／ｔｏｎであった。また、得られた共重合ポリアミドをアンプルに３ｇとり、大気開放下３００℃で３０分間熱処理した時のΔＲＶは０．３１９であった。
【００４６】
比較例２（ＭＸＤＡ／／ＡＡ／ＴＰＡ＝１００／／６０／４０；モル比）
容積１０リッターの耐圧容器に、精秤したアジピン酸（ＡＡ）３４４．７ｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）２６１．２ｇ、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）５３５．７ｇおよび水３４２２ｇを加え、１３０℃で１ＭＰａの加圧下、３０質量％のポリアミド塩水溶液を調整した。
【００４７】
次いで、完全に塩が溶解したことを確認した後、昇温し、内部圧力を１ＭＰａに保持した状態で徐々に水を抜き出した。内温が２３５℃に到達したと同時に内部圧力を１時間かけて常圧まで下げ、それと同時に内温を２３５℃から１時間かけて２８０℃まで昇温させた。常圧に到達後すぐに、共重合ポリアミドを抜き出した。
【００４８】
得られた共重合ポリアミドは、相対粘度が２．３１８、ガラス転移温度が１３３℃、融点は観測されなかった。また、末端アミノ基濃度が７７ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルキシル基濃度が９６ｅｑ／ｔｏｎであった。次いで、得られた共重合ポリアミドをアンプルに３ｇとり、大気開放下３００℃で３０分間熱処理した時のΔＲＶは０．５６６であった。
【００４９】
比較例３（ＭＸＤＡ／／ＡＡ＝１００／／１００；モル比）
ブランクとして、ナイロンＭＸＤ６（東洋紡績（株）製、Ｔ−６００）を評価した。前記ナイロンＭＸＤ６は、相対粘度が２．１９８、ガラス転移温度が８９℃、融点が２３９℃、末端アミノ基濃度が７２ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルキシル基濃度が６７ｅｑ／ｔｏｎであった。また、前記ナイロンＭＸＤ６をアンプルに３ｇとり、大気開放下３００℃で３０分間熱処理した時のΔＲＶは０．２２６であった。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
本発明において、ナイロンＭＸＤ６にＣＨＤＡを３〜７０モル％共重合したポリアミド樹脂は、共重合成分であるＣＨＤＡの組成比を高くすると、ガラス転移温度が高くなるだけでなく、さらに驚くべきことに、前記組成比の範囲すべてにおいて融点が高くなる。このような挙動は、従来の共重合ポリアミドでは見られなかったものである。そのため、ペレット乾燥時や、分子量を上げるために固相重合を行う際に、ペレット同士で融着を起こすという問題を解決することができ、各用途における耐熱性の要求レベルにあわせた共重合ポリアミドを提供することができる。
【００５２】
さらに、本発明のナイロンＭＸＤ６にＣＨＤＡを共重合したポリアミドは、熱安定性が非常に良好である。一般的に末端アミノ基と末端カルボキシル基の量が同等であれば、ＭＸＤ６や、これに芳香族ジカルボン酸を共重合したものは熱処理前後での相対粘度の変動が大きい。すなわち、熱処理を行った際の物性変化が、ＭＸＤ６や、ＭＸＤ６に芳香族ジカルボン酸を共重合したポリアミドよりも、本発明の共重合ポリアミドは小さく熱に対して非常に安定である。
【００５３】
また、本発明の共重合ポリアミドを用いてフィルムを製造する際に、ポリアミド樹脂の粘度変動が小さいため、乾燥したポリマーの水分調節等の管理が不要になり、非常に扱いやすい。また、射出成形等においても、成形機中での増粘がほとんどないため流動性が良く、生産効率が上がるなどの利点がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymerized polyamide having excellent heat resistance and thermal stability, which is useful as a material for molded articles such as films, sheets, fibers, and bottles.
[0002]
[Prior art]
Polyxylylene adipamide, especially polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), is excellent in heat resistance, low water absorption, and gas barrier properties, so it can be used for molded products such as films, sheets, fibers, and bottles. It is used as a material.
[0003]
Furthermore, in order to satisfy the required properties for various applications, dicarboxylic acid or diamine components other than the monomers (adipic acid and metaxylylenediamine) used in nylon MXD6 may be copolymerized to modify the physical properties of nylon MXD6. Has been done.
[0004]
For example, in order to improve the heat resistance of nylon MXD6, a polyamide obtained by copolymerizing naphthalenedicarboxylic acid is known (for example, see Patent Document 1). Also known is a polyamide obtained by copolymerizing an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid in order to improve the gas barrier properties of nylon MXD6 under high humidity (for example, see Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-104750 [Patent Document 2]
JP-A-9-95532 [0006]
However, in the polyamide resin copolymerized with these aromatic dicarboxylic acids, the glass transition temperature increases when the copolymerization ratio is increased, but the crystallization structure of the homopolymer collapses and the melting point decreases, or the melting point decreases. It may become amorphous which is not shown. Therefore, there is a problem that crystallization becomes very slow.
[0007]
Furthermore, an amorphous polyamide obtained by copolymerizing an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid in order to improve the gas barrier property of nylon MXD6 under high humidity is also known (for example, Patent Document 3). reference).
[0008]
[Patent Document 3]
JP-A-6-287298
However, amorphous resins have a problem of causing fusion between pellets because they are difficult to crystallize when drying pellets or when performing solid phase polymerization in order to increase the molecular weight. In addition, there is a drawback that when the resin is cast into a mold, the release property is deteriorated if it is an amorphous resin.
[0010]
Furthermore, the polyamide resin copolymerized with the aromatic dicarboxylic acid also has a problem that when the copolymerization ratio is increased, the polyamide resin is easily deteriorated by heat and inferior in thermal stability. In order to suppress thermal degradation, a method is known in which the amino terminal residue concentration in the copolymerized polyamide is made smaller than the carboxyl terminal residue concentration. However, this method may reduce the reaction rate and increase the polymerization time.
[0011]
In addition, when used as an alloy material for engineering plastics, etc., when a known method is used in which an amino terminal residue of a polyamide and an acid anhydride-modified polyolefin are alloyed, the reactivity decreases when the amino terminal residue concentration decreases. In some cases, a sufficient alloy effect may not be obtained.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a copolymerized polyamide that has higher heat resistance and thermal stability than MXD6 and that can increase the melting point by copolymerization without breaking the crystallinity. There is.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a novel copolymer polyamide in which a specific alicyclic dicarboxylic acid is introduced as an acid component other than adipic acid as a dicarboxylic acid component of nylon MXD6 is glass without breaking the crystallinity compared to homopolymer nylon MXD6. To complete the present invention on the basis of a novel technical idea that cannot be expected from the prior art, which can increase the transition temperature, increase the melting point, and improve the heat resistance and thermal stability. It came.
[0014]
That is, the present invention is m-xylylenediamine as a di amine component (hereinafter, abbreviated as MXDA), the total dicarboxylic acid component to 90 mol% or more acid components as adipic acid (hereinafter, abbreviated as AA) and 1, Copolyamide composed of 4-cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter abbreviated as CHDA), the composition ratio of CHDA to the total acid component is 3 to 70 mol%, all within the range of the composition ratio of CHDA The present invention relates to a copolymerized polyamide having a melting point in
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The monomer used in the copolymerized polyamide of the present invention uses MXDA as the main diamine component and AA and CHDA as the main acid components.
[0016]
MXDA is preferably 90 mol% or more based on the total diamine component from the viewpoint of heat resistance and gas barrier properties, more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
[0017]
In the present invention, ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, nona are used as diamine components other than MXDA within a range not inhibiting the effects of the present invention, for example, less than 10 mol%. Aliphatic diamines such as methylenediamine, aromatic diamines such as paraxylylenediamine and paraphenylenediamine, and alicyclic diamines such as 1,3-bisaminomethylcyclohexane and 1,4-bisaminomethylcyclohexane Can be polymerized.
[0018]
In the copolymerized polyamide of the present invention, it is important that CHDA used as the dicarboxylic acid component is 3 to 70 mol% with respect to the total dicarboxylic acid component. By copolymerizing 3 mol% or more of CHDA with MXD6 with respect to all dicarboxylic acid components, heat resistance is improved as compared with MXD6. The lower limit of the CHDA composition ratio relative to the total dicarboxylic acid component is preferably 5 mol%, particularly preferably 7 mol%, from the viewpoint of heat resistance.
[0019]
On the other hand, when the composition ratio of CHDA to the total dicarboxylic acid component exceeds 70 mol%, the melting point becomes very high. Therefore, from the viewpoint of productivity and moldability, the upper limit of the CHDA composition ratio is preferably 50 mol%, particularly preferably 30 mol%.
[0020]
In the copolymerized polyamide of the present invention, a dicarboxylic acid component other than AA and CHDA may be used in combination. For example, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid may be used as long as it does not exceed 10 mol% with respect to the total dicarboxylic acid component. , Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, eicosanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid isomers, 1,3-cyclohexane Dicarboxylic acid or the like can be used.
[0021]
The copolymerized polyamide of the present invention is provided with other weather-improving materials such as carbon black, copper oxide, alkali metal halide, hindered phenols, thioethers, phosphites, etc. Thermal stabilizers, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, hindered phenol-based light stabilizers, higher fatty acid salts, higher fatty acids, higher fatty acid esters, release agents such as low molecular weight polyolefins, lower aliphatic carboxylic acids Fluidity improvers such as acids and aromatic carboxylic acids, antistatic agents, crystal nucleating agents, lubricants, pigments, dyes and the like may be included.
[0022]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the method to manufacture the copolyamide of this invention, A conventionally well-known method is applicable. The typical example of the manufacturing method of the copolymer polyamide of this invention is shown below.
[0023]
Adipic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component, metaxylylenediamine as the diamine component, and water are heated to a temperature at which the amidation reaction takes place in the autoclave and maintained under steam pressure for a predetermined time. Then, an amidation reaction is performed. Next, the exhaust valve is opened to release water vapor, and the internal temperature is raised above the melting point of the copolyamide while returning to normal pressure. After holding for a predetermined time, the copolymerized polyamide is extracted from the reaction device into a strand through a nozzle, cooled in a water tank, and then cut into a pellet.
[0024]
Further, instead of adding each of the diamine component and the aliphatic dicarboxylic acid component alone, they can be added in the form of a nylon salt. A part or all of the dicarboxylic acid component may be used in the form of the corresponding lower alkyl ester.
[0025]
When the molecular weight of the copolymerized polyamide needs to be further increased, the molecular weight can be increased by performing solid phase polymerization on the copolymerized polyamide obtained by melt polymerization.
[0026]
The molecular weight of the copolymerized polyamide of the present invention thus obtained is not particularly limited, but the relative viscosity at 25 ° C. when the copolymerized polyamide is dissolved in a 96% concentrated sulfuric acid solution to a concentration of 1 g / dl. (Ηr) is preferably set to 1.5 to 4.0.
[0027]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the measured value described in the Example was measured with the following method.
[0028]
(1) Relative viscosity (ηr)
0.25 g of polyamide was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid and measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer.
[0029]
(2) Melting point
In accordance with JIS-K7121, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC50), 5-10 mg of sample was filled into an aluminum pan, heated at 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the DSC curve increased. The temperature at the top of the melting peak in the highest temperature range of the endothermic peak that appears at the time of warming was taken as the melting point.
[0030]
(3) Glass transition temperature
In accordance with JIS-K7121, using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC50), 5-10 mg of sample is filled into an aluminum pan, and the temperature rises to about 30 ° C higher than the end of the melting peak in a nitrogen atmosphere. Warm up. Next, after putting an aluminum pan containing the sample in liquid nitrogen and quenching, the pan is taken out, and the droplets adhering to the surface are removed by blowing air with an air nozzle. Then, the aluminum pan containing the sample is heated again at 20 ° C./min, and a straight line equidistant from the extended straight line of the low temperature side baseline and the high temperature side baseline in the DSC curve in the vertical axis direction. The point at which the curve of the step-like change portion of the glass transition intersects was defined as the glass transition temperature (intermediate glass transition temperature).
[0031]
(4) End group concentration
(4-1) Terminal amino group concentration (AEG)
A sample of 0.6 g was dissolved in 50 ml of phenol / ethanol (volume ratio 4/1), then 20 ml of water / ethanol (volume ratio 3/2) was added, and a drop of indicator methyl orange was added. The solution was titrated with an ethanolic hydrochloric acid aqueous solution (100 ml of 0.1N hydrochloric acid and 50 ml of ethanol and adjusted to 500 ml by adding distilled water), and the following formula was calculated. In addition, the valence amount of the transition metal was subtracted as a blank.
AEG (eq / ton) = {[(A−B) × N × f] / (w × 1000)} × 10 ⁶
In the above formula, A is the titration amount (ml), B is the blank titration amount of the solvent (ml), N is the concentration of ethanolic hydrochloric acid aqueous solution (mol / l), f is the factor of ethanolic hydrochloric acid aqueous solution, w is It means the sample weight (g).
[0032]
(4-1) Terminal carboxyl group concentration (CEG)
10 ml of benzyl alcohol was added to 0.2 g of the sample, and the sample was dissolved under heating at 180 ± 5 ° C. for 5 minutes. This solution was cooled in water for 15 seconds, titrated with ethanolic potassium hydroxide solution (prepared to 1000 ml by adding ethanol to 0.5 N-KOH 80 ml) using phenolphthalein as an indicator, and calculated according to the following formula.
CEG (eq / ton) = {[(A−B) × N × f] / (w × 1000)} × 10 ⁶
In the above formula, A is the titration amount (ml), B is the blank titration amount of the solvent (ml), N is the ethanolic potassium hydroxide concentration (mol / l), f is the ethanolic potassium hydroxide factor, w means sample weight (g).
[0033]
(4) A heat-stable ampule was charged with 3 g of a dried sample, subjected to a heat treatment at 300 ° C. for 30 minutes in an open air state, and an increase in relative viscosity before and after the heat treatment (hereinafter abbreviated as ΔRV) was measured.
At this time, the one having ΔRV smaller than MXD6 was regarded as good thermal stability. However, since ΔRV is greatly related to the balance of the end groups of the polymer, in this evaluation, the thermal stability of the polyamide that satisfies the conditions of the following formula was evaluated.
| Terminal amino group concentration-Terminal carboxyl group concentration | ≦ 20 (eq / ton)
[0034]
Example 1 (MXDA // AA / CHDA = 100/90/10; molar ratio)
In a pressure-resistant container having a capacity of 5 liters, 528.2 g of adipic acid (AA), 69.1 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA), 547.4 g of metaxylylenediamine (MXDA) and 1144.7 g of water were placed. In addition, the mixture was stirred at 90 ° C. to obtain a 50% by mass polyamide salt aqueous solution.
[0035]
Next, after confirming that the salt was completely dissolved, the temperature was raised, and water was gradually extracted while the internal pressure was maintained at 1 MPa. As soon as the internal temperature reached 235 ° C., the internal pressure was reduced to normal pressure over 1 hour, and at the same time, the internal temperature was increased from 235 ° C. to 265 ° C. over 1 hour. When the mixture was stirred for 10 minutes after reaching normal pressure, the copolymerized polyamide was extracted.
[0036]
The obtained copolyamide had a relative viscosity of 2.131, a glass transition temperature of 99 ° C., a melting point of 248 ° C., a terminal amino group concentration of 65 eq / ton, and a terminal carboxyl group concentration of 81 eq / ton. Further, 3 g of the obtained copolyamide was taken in an ampoule and ΔRV was 0.057 when it was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes under the open air.
[0037]
Example 2 (MXDA // AA / CHDA = 100 // 70/30; molar ratio)
In a pressure vessel with a capacity of 5 liters, weighed 402.4 g of adipic acid (AA), 203.2 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA), 536.1 g of metaxylylenediamine (MXDA) and 1141.1 g of water. In addition, the mixture was stirred at 90 ° C. to obtain a 50% by mass polyamide salt aqueous solution.
[0038]
Next, after confirming that the salt was completely dissolved, the temperature was raised, and water was gradually extracted while the internal pressure was maintained at 1 MPa. As soon as the internal temperature reached 235 ° C, the internal pressure was reduced to normal pressure over 1 hour, and at the same time, the internal temperature was increased from 235 ° C to 290 ° C over 1 hour. When the mixture was stirred for 10 minutes after reaching normal pressure, the copolymerized polyamide was extracted.
[0039]
The obtained copolyamide had a relative viscosity of 2.180, a glass transition temperature of 117 ° C., a melting point of 271 ° C., an amino group concentration of 75 eq / ton, and a terminal carboxyl group concentration of 64 eq / ton. Further, 3 g of the obtained copolymer polyamide was taken in an ampoule, and ΔRV was 0.031 when heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in the open air.
[0040]
Example 3 (MXDA // AA / CHDA = 100 // 50/50; molar ratio)
In a pressure vessel with a capacity of 5 liters, 281.6 g of adipic acid (AA), 331.8 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA), 525.4 g of metaxylylenediamine (MXDA) and 1138.9 g of water were placed. In addition, the mixture was stirred at 90 ° C. to obtain a 50% by mass polyamide salt aqueous solution.
[0041]
Next, after confirming that the salt was completely dissolved, the temperature was raised, and water was gradually extracted while the internal pressure was maintained at 1 MPa. As soon as the internal temperature reached 235 ° C, the internal pressure was reduced to normal pressure over 1 hour, and at the same time, the internal temperature was increased from 235 ° C to 310 ° C over 1 hour. When the mixture was stirred for 10 minutes after reaching normal pressure, the copolymerized polyamide was extracted.
[0042]
The obtained copolyamide had a relative viscosity of 2.221, a glass transition temperature of 123 ° C., a melting point of 292 ° C., a terminal amino group concentration of 70 eq / ton, and a terminal carboxyl group concentration of 78 eq / ton. Further, 3 g of the obtained copolyamide was taken in an ampoule and ΔRV was 0.072 when it was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in the open air.
[0043]
Comparative Example 1 (MXDA // AA / TPA = 100 // 90/10; molar ratio)
To a 10-liter pressure-resistant container, 529.4 g of adipic acid (AA), 66.9 g of terephthalic acid (TPA), 548.6 g of metaxylylenediamine (MXDA) and 1718 g of water and 1718 g of water were added, and the pressure was increased at 120 ° C. to 1 MPa. A 40 mass% polyamide salt aqueous solution was prepared.
[0044]
Next, after confirming that the salt was completely dissolved, the temperature was raised, and water was gradually extracted while the internal pressure was maintained at 1 MPa. As soon as the internal temperature reached 235 ° C., the internal pressure was reduced to normal pressure over 1 hour, and at the same time, the internal temperature was increased from 235 ° C. to 265 ° C. over 1 hour. When the mixture was stirred for 5 minutes after reaching normal pressure, the copolymerized polyamide was extracted.
[0045]
The obtained copolyamide had a relative viscosity of 2.233, a glass transition temperature of 108 ° C., a melting point of 227 ° C., a terminal amino group concentration of 78 eq / ton, and a terminal carboxyl group concentration of 92 eq / ton. In addition, 3 g of the obtained copolyamide was taken in an ampoule and ΔRV was 0.319 when it was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in the open air.
[0046]
Comparative Example 2 (MXDA // AA / TPA = 100 // 60/40; molar ratio)
To a 10 liter pressure-resistant container, 344.7 g of adipic acid (AA), 261.2 g of terephthalic acid (TPA), 535.7 g of metaxylylenediamine (MXDA) and 3422 g of water and 3422 g of water were added, and 1 MPa at 130 ° C. A 30% by mass polyamide salt aqueous solution was prepared under pressure.
[0047]
Next, after confirming that the salt was completely dissolved, the temperature was raised, and water was gradually extracted while the internal pressure was maintained at 1 MPa. As soon as the internal temperature reached 235 ° C, the internal pressure was reduced to normal pressure over 1 hour, and at the same time, the internal temperature was raised from 235 ° C to 280 ° C over 1 hour. Immediately after reaching normal pressure, the copolymerized polyamide was extracted.
[0048]
The obtained copolyamide had a relative viscosity of 2.318, a glass transition temperature of 133 ° C., and no melting point was observed. The terminal amino group concentration was 77 eq / ton, and the terminal carboxyl group concentration was 96 eq / ton. Next, 3 g of the obtained copolyamide was taken in an ampoule and ΔRV was 0.566 when heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes under the open atmosphere.
[0049]
Comparative Example 3 (MXDA // AA = 100 // 100; molar ratio)
Nylon MXD6 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., T-600) was evaluated as a blank. The nylon MXD6 had a relative viscosity of 2.198, a glass transition temperature of 89 ° C., a melting point of 239 ° C., a terminal amino group concentration of 72 eq / ton, and a terminal carboxyl group concentration of 67 eq / ton. Further, 3 g of the nylon MXD6 was taken in an ampoule, and ΔRV was 0.226 when heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes under the open atmosphere.
[0050]
[Table 1]

[0051]
【The invention's effect】
In the present invention, the polyamide resin obtained by copolymerizing 3 to 70 mol% of CHDA with nylon MXD6 not only increases the glass transition temperature when the composition ratio of CHDA as a copolymerization component is increased, but also surprisingly, The melting point becomes high in the entire range of the composition ratio. Such a behavior was not seen with conventional copolymerized polyamides. Therefore, it can solve the problem of causing fusion between pellets when drying pellets or performing solid phase polymerization to increase molecular weight, and it is a copolymerized polyamide that meets the required level of heat resistance in each application. Can be provided.
[0052]
Furthermore, the polyamide obtained by copolymerizing CHDA with nylon MXD6 of the present invention has very good thermal stability. In general, if the amounts of terminal amino group and terminal carboxyl group are equal, MXD6 and those obtained by copolymerizing aromatic dicarboxylic acid have a large variation in relative viscosity before and after heat treatment. That is, the physical property change upon heat treatment is smaller than MXD6 or polyamide obtained by copolymerizing aromatic dicarboxylic acid with MXD6, and the copolymerized polyamide of the present invention is small and very stable against heat.
[0053]
Further, when a film is produced using the copolymerized polyamide of the present invention, since the viscosity fluctuation of the polyamide resin is small, management such as moisture adjustment of the dried polymer is unnecessary and it is very easy to handle. Also, in injection molding, etc., there is an advantage that there is almost no thickening in the molding machine, so that fluidity is good and production efficiency is increased.

Claims (1)

ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、全ジカルボン酸成分に対し９０モル％以上のジカルボン酸成分としてアジピン酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から構成される共重合ポリアミドであって、全ジカルボン酸成分に対する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の組成比が３〜７０モル％であり、前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の組成比の範囲内すべてにおいて融点を有することを特徴とする共重合ポリアミド。M-xylylenediamine as a di-amine component, a composed copolyamide from the total dicarboxylic acid component and adipic acid as 90 mole% or more of the dicarboxylic acid component 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, to total dicarboxylic acid component A copolymerized polyamide having a composition ratio of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid of 3 to 70 mol% and having a melting point within the range of the composition ratio of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.