JP5686625B2 - Semi-aromatic polyamide - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族ジカルボン酸成分およびジアミン成分からなる半芳香族ポリアミドに関するものである。 The present invention relates to a semi-aromatic polyamide comprising an aromatic dicarboxylic acid component and a diamine component.
半芳香族ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族ポリアミドと比較すると耐熱性に優れており、さらに低吸水性であるため寸法安定性においても優れている。そのため、半芳香族ポリアミドは、このような特性を利用して、特に電気・電子部品、自動車部品用成形品の分野において広く使用されている。 Semi-aromatic polyamides are superior in heat resistance as compared to aliphatic polyamides such as nylon 6 and nylon 66, and are also excellent in dimensional stability due to low water absorption. For this reason, semi-aromatic polyamides are widely used particularly in the fields of electrical / electronic parts and automobile parts, utilizing such properties.
近年、これらの分野において、さらなる耐熱性の向上、および成形生産性の向上に対する要求が強まってきている。耐熱性向上のためには、一般的には、高い融点を有するポリマーを用いることが考えられる。しかしながら、半芳香族ポリアミドの場合、融点が分解温度と近接しているため、高い融点を有するポリマーにおいては、溶融加工時にポリアミドが熱分解されることによる製品の性能低下や着色が問題となる場合があった。 In recent years, in these fields, there is an increasing demand for further improvement in heat resistance and improvement in molding productivity. In order to improve heat resistance, it is generally considered to use a polymer having a high melting point. However, in the case of semi-aromatic polyamide, the melting point is close to the decomposition temperature, so in the case of a polymer having a high melting point, degradation of product performance or coloring due to the thermal decomposition of the polyamide during melt processing may be a problem. was there.
例えば、特許文献１には、１，１０−デカンジアミンおよびテレフタル酸からなるポリアミド１０Ｔ樹脂が開示されている。そして、このようなポリアミド樹脂は、高結晶性で耐熱性に優れた成形体に用いられることが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a polyamide 10T resin composed of 1,10-decanediamine and terephthalic acid. And it is disclosed that such a polyamide resin is used for a molded body having high crystallinity and excellent heat resistance.
一方、非特許文献１には、半芳香族ポリアミドでは、トリアミンの生成が脂肪族ポリアミドより顕著であり、重合時に水を大量に添加すると、得られるポリアミド中に、副生成物であるトリアミン構造が副生し易くなるという問題があると記載されている。 On the other hand, in Non-Patent Document 1, in the semi-aromatic polyamide, the production of triamine is more remarkable than in the aliphatic polyamide, and when a large amount of water is added during polymerization, the resulting polyamide has a triamine structure as a by-product. It is described that there is a problem that it is easy to by-produce.
特許文献１においては、重合開始時に水を添加してポリアミドを得ている。従って、非特許文献１を参照すれば理解されるように、特許文献１の場合には、水の添加に起因して、重合初期でのトリアミンの生成を抑制することができず、トリアミンが含まれていないポリアミドに比べてゲル化の発現が増大するという問題があった。 In Patent Document 1, polyamide is obtained by adding water at the start of polymerization. Therefore, as understood with reference to Non-Patent Document 1, in the case of Patent Document 1, the generation of triamine at the initial stage of polymerization cannot be suppressed due to the addition of water, and triamine is contained. There was a problem that the expression of gelation was increased as compared with polyamide which was not used.
本発明は、かかる従来技術を鑑み、ポリアミド中に含まれるトリアミン量が少なく、耐熱性、高結晶性に優れ、しかも成形性に優れた半芳香族ポリアミドを提供することを目的とする。 In view of the prior art, an object of the present invention is to provide a semi-aromatic polyamide having a small amount of triamine contained in polyamide, excellent in heat resistance and high crystallinity, and excellent in moldability.
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）芳香族ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなる半芳香族ポリアミドであって、ジアミン成分が１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミンまたは１，１１−ウンデカンジアミンのいずれかであり、かつ半芳香族ポリアミド中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミド。
（２）芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸であることを特徴とする（１）の半芳香族ポリアミド。
（３）ポリアミド中に、主成分である芳香族ジカルボン酸成分およびジアミン成分以外の、芳香族ジカルボン酸成分および／またはジアミン成分が、原料モノマーの総モル数１００モル％に対して５モル％以下の割合で共重合されていることを特徴とする（１）または（２）の半芳香族ポリアミド。
（４）示差走査型熱量計を用いて測定される融点が２８０〜３４０℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの半芳香族ポリアミド。
（５）示差走査型熱量計を用いて測定される過冷却度ΔＴが４０〜７５℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの半芳香族ポリアミド。
（６）（１）〜（５）のいずれかにの半芳香族ポリアミドを成形してなる成形体。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A semi-aromatic polyamide comprising an aromatic dicarboxylic acid component and a diamine component, wherein the diamine component is either 1,7-heptanediamine, 1,9-nonanediamine or 1,11-undecanediamine, The semi-aromatic polyamide is characterized in that the triamine unit is 0.3 mol% or less relative to the diamine unit in the semi-aromatic polyamide.
(2) The semi-aromatic polyamide according to (1), wherein the aromatic dicarboxylic acid component is terephthalic acid.
(3) In the polyamide, the aromatic dicarboxylic acid component and / or diamine component other than the aromatic dicarboxylic acid component and diamine component, which are the main components, is 5 mol% or less with respect to 100 mol% of the total moles of raw material monomers. The semi-aromatic polyamide according to (1) or (2), which is copolymerized at a ratio of
(4) The semiaromatic polyamide according to any one of (1) to (3), wherein the melting point measured using a differential scanning calorimeter is 280 to 340 ° C.
(5) The semi-aromatic polyamide according to any one of (1) to (4), wherein the degree of supercooling ΔT measured using a differential scanning calorimeter is 40 to 75 ° C.
(6) A molded product obtained by molding the semi-aromatic polyamide according to any one of (1) to (5).
本発明によれば、ポリアミド中に含まれるトリアミンが少なく、耐熱性、高結晶性に優れ、しかも成形性に優れた半芳香族ポリアミドを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a semi-aromatic polyamide having a small amount of triamine contained in polyamide, excellent in heat resistance and high crystallinity, and excellent in moldability.
以下、本発明について説明する。
本発明の半芳香族ポリアミド（以下、単に「ポリアミド」と称する場合がある）は、芳香族ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミドである。
The present invention will be described below.
The semi-aromatic polyamide of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “polyamide”) is a polyamide comprising an aromatic dicarboxylic acid component and a diamine component.
本発明においては、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸成分を用いることが必要である。芳香族ジカルボン酸を用いると、脂肪族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸を用いた場合と比較して、高い融点を有し、かつ寸法安定性に優れた半芳香族ポリアミドを得ることができる。芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。なかでも、本発明においては、汎用性が高いという観点から、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が好ましい。 In the present invention, it is necessary to use an aromatic dicarboxylic acid component as the dicarboxylic acid component. When an aromatic dicarboxylic acid is used, a semi-aromatic polyamide having a high melting point and excellent dimensional stability can be obtained as compared with the case where an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid is used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Among them, in the present invention, terephthalic acid is preferable as the aromatic dicarboxylic acid component from the viewpoint of high versatility.
本発明においては、半芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分が、奇数個の炭素数を有する直鎖脂肪族ジアミンであることが必要である。より具体的には、１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、または１，１１−ウンデカンジアミンのいずれかである必要がある。ジアミンの炭素数が７未満の場合には、得られるポリアミドの融点が３４０℃を超えてしまい、分解温度を上回ってしまうため好ましくない。一方、ジアミンの炭素数が１１より大きい場合には、得られるポリアミドの融点が２８０℃未満となり、実用に供する際に、耐熱性が不足してしまうため好ましくない。 In the present invention, it is necessary that the diamine component constituting the semiaromatic polyamide is a linear aliphatic diamine having an odd number of carbon atoms. More specifically, it needs to be either 1,7-heptanediamine, 1,9-nonanediamine, or 1,11-undecanediamine. When the diamine has less than 7 carbon atoms, the melting point of the resulting polyamide exceeds 340 ° C. and exceeds the decomposition temperature, which is not preferable. On the other hand, when the number of carbon atoms of the diamine is larger than 11, the melting point of the obtained polyamide is less than 280 ° C., which is not preferable because the heat resistance is insufficient when put to practical use.
用いられるジアミン成分の炭素数は奇数であることが必要である理由について以下に述べる。一般的に、ポリアミドにおいては、いわゆる偶奇効果が発現する。すなわち、用いられるジアミン成分のモノマー単位の炭素数が偶数である場合には、奇数である場合と比較して、より安定な結晶構造をとるため、結晶性が向上するという効果が発現する。しかしながら、ジアミン成分として、炭素数が８、１０、１２などの偶数である直鎖脂肪族ジアミンを用いた場合は、上記のポリアミドの偶奇効果により、結晶性が高くなりすぎ、後述の過冷却度が４０℃未満となる。その結果、固化が速くなり過ぎて成形性が低下するという問題があるため好ましくない。つまり、用いられるジアミン成分の炭素数が７、９または１１であることにより、結晶性を好適な範囲に制御することができ、加えて融点を高いものとすることができる。 The reason why the diamine component used must have an odd number of carbon atoms will be described below. In general, a so-called even-odd effect appears in polyamide. That is, when the number of carbon atoms in the monomer unit of the diamine component used is an even number, a more stable crystal structure is formed as compared with the case where the number is an odd number, so that the effect of improving crystallinity is exhibited. However, when a linear aliphatic diamine having an even number of carbon atoms such as 8, 10, 12 or the like is used as the diamine component, the crystallinity becomes too high due to the even-odd effect of the above polyamide, and the degree of supercooling described later Becomes less than 40 ° C. As a result, there is a problem that solidification becomes too fast and the moldability is lowered, which is not preferable. That is, when the carbon number of the diamine component used is 7, 9, or 11, the crystallinity can be controlled within a suitable range, and in addition, the melting point can be increased.
本発明においては、上記のジアミン成分のなかでも、融点と結晶性のバランスの観点から、ノナンジアミンが最も好ましい。 In the present invention, among the above diamine components, nonanediamine is most preferable from the viewpoint of the balance between melting point and crystallinity.
つまり、本発明の半芳香族ポリアミドは、例えば、ナイロン７Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１１Ｔ、などである。ここで、Ｔはテレフタル酸を示す。 That is, the semi-aromatic polyamide of the present invention is, for example, nylon 7T, nylon 9T, nylon 11T, or the like. Here, T represents terephthalic acid.
本発明の半芳香族ポリアミドには、主成分となる芳香族ジカルボン酸成分以外の種類のジカルボン酸成分、および／または炭素数が７、９または１１である直鎖脂肪族ジアミン成分以外の種類のジアミン成分（以下、「共重合成分」と称する場合がある）が共重合されていてもよい。共重合成分は、原料モノマーとしての芳香族ジカルボン酸成分とジアミン成分の総モル数（１００モル％）に対し、５モル％以下であることが好ましく、実質的に共重合成分を含まないことがより好ましい。共重合成分が５モル％を超えると、結晶性が低下することに起因して、加工性が低下する場合があるため好ましくない。 The semi-aromatic polyamide of the present invention includes a dicarboxylic acid component other than the aromatic dicarboxylic acid component as a main component and / or a non-linear aliphatic diamine component having 7, 9 or 11 carbon atoms. A diamine component (hereinafter sometimes referred to as “copolymerization component”) may be copolymerized. The copolymer component is preferably 5 mol% or less with respect to the total number of moles (100 mol%) of the aromatic dicarboxylic acid component and the diamine component as raw material monomers, and may contain substantially no copolymer component. More preferred. When the copolymerization component exceeds 5 mol%, it is not preferable because the workability may decrease due to the decrease in crystallinity.
共重合成分として用いることが可能なジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。 Dicarboxylic acid components that can be used as copolymerization components include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, etc. And alicyclic dicarboxylic acids such as cycloaliphatic dicarboxylic acid and cyclohexanedicarboxylic acid.
本発明の半芳香族ポリアミドの共重合成分として用いることが可能なジアミン成分としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine component that can be used as the copolymer component of the semi-aromatic polyamide of the present invention include 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, Fats such as 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine And aromatic diamines such as alicyclic diamines such as aromatic diamines and cyclohexanediamines, and xylylenediamines.
本発明の半芳香族ポリアミドは高融点を有するものである。具体的には、その融点は２８０〜３４０℃であることが好ましい。得られるポリアミドの融点が２８０℃未満の場合は耐熱性が不足するため好ましくない。また、融点が３４０℃より高い場合は、実使用において、得られる半芳香族ポリアミドを成形などに付する場合に、ポリアミドの分解が促進され、成形性が低下するため好ましくない。 The semi-aromatic polyamide of the present invention has a high melting point. Specifically, the melting point is preferably 280 to 340 ° C. When the melting point of the polyamide obtained is less than 280 ° C., the heat resistance is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the melting point is higher than 340 ° C., when the obtained semi-aromatic polyamide is subjected to molding or the like, the decomposition of the polyamide is accelerated and the moldability is lowered, which is not preferable.
本発明のポリアミド中に含まれるトリアミン単位は、ジアミン単位の０．３モル％以下であることが必要であり、さらに好ましくは０．２モル％以下である。ポリアミド中のトリアミン構造がジアミン単位の０．３モル％を超える場合には、結晶性の低下やゲル化が発生するため好ましくない。 The triamine unit contained in the polyamide of the present invention needs to be 0.3 mol% or less of the diamine unit, and more preferably 0.2 mol% or less. When the triamine structure in the polyamide exceeds 0.3 mol% of the diamine unit, the crystallinity is lowered and gelation occurs, which is not preferable.
ゲル化を抑制する観点からは、ポリアミド中に含まれるトリアミン単位は少なければ少ないほうがよい。 From the viewpoint of suppressing gelation, it is better that the number of triamine units contained in the polyamide is small.
上記のトリアミン単位をジアミン単位の０．３モル％以下とするためには、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから塩を生成するに際し、水の含有量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下に制御し、かつ重合開始から終了するまでの温度を生成するポリアミドの融点未満の温度とすることが肝要である。これらについて以下に述べる。 In order to make the above-mentioned triamine unit 0.3 mol% or less of the diamine unit, when forming a salt from the dicarboxylic acid component and the diamine component, the content of water is set to 100 parts by mass in total of the raw material monomers. It is important that the temperature is controlled to 5 parts by mass or less and the temperature from the start to the end of the polymerization is lower than the melting point of the polyamide. These are described below.
ナイロンの加熱重合反応を均一的に進行させるために、水の共存下、原料を混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法が用いられている。しかしながら、このような方法においては、重合時の水分量が、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部を超えて多くなると、重合度の上昇が抑制されるという問題がある。その場合、アミン末端が多い状態での重合装置中の滞留時間が長くなり、ジアミン同士の縮合反応により副生成するトリアミン量が増加する。その結果、ポリアミドの一部が架橋構造をとり、ゲル化を促進する。そして、非特許文献１にも示されるとおり、半芳香族ポリアミドでは、トリアミンの生成が脂肪族ポリアミドより顕著である。従って、本発明の半芳香族ポリアミドのように、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下であるポリアミドを得るためには、水の含有量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましく、実質的に水を配合させないことがより好ましい。 In order to allow the heat polymerization reaction of nylon to proceed uniformly, a method is used in which raw materials are mixed in the presence of water and heated to advance the dehydration reaction. However, in such a method, when the water content at the time of polymerization increases more than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomers, there is a problem that an increase in the degree of polymerization is suppressed. In that case, the residence time in the polymerization apparatus in a state where there are many amine ends becomes longer, and the amount of triamine by-produced by the condensation reaction between diamines increases. As a result, part of the polyamide takes a crosslinked structure and promotes gelation. And as shown also in nonpatent literature 1, in semi-aromatic polyamide, generation of triamine is more remarkable than aliphatic polyamide. Therefore, in order to obtain a polyamide in which the triamine unit is 0.3 mol% or less of the diamine unit, like the semi-aromatic polyamide of the present invention, the water content is set to 100 parts by mass in total of the raw material monomers. The amount is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably substantially no water is added.
一般的なポリアミドを製造する方法としては、溶融重合法、溶融押出法、固相重合法などの加熱重合法や、溶液重合法などが挙げられる。しかしながら、本発明の半芳香族ポリアミドの融点は、２８０℃〜３４０℃と高く分解温度に近いものである。そのため、アミド結合が熱分解され、トリアミン量が増加する原因となる生成ポリマーの融点以上の温度で反応させる溶融重合法や溶融押出法は不適当である。したがって、本発明の半芳香族ポリアミドは、生成するポリアミドの融点未満の温度で重合をおこなう固相重合によって得ることが好ましい。 Examples of a general method for producing polyamide include a heat polymerization method such as a melt polymerization method, a melt extrusion method, and a solid phase polymerization method, and a solution polymerization method. However, the melting point of the semi-aromatic polyamide of the present invention is as high as 280 ° C. to 340 ° C. and close to the decomposition temperature. Therefore, a melt polymerization method or a melt extrusion method in which the amide bond is thermally decomposed and the reaction is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the resulting polymer that causes the amount of triamine to increase is inappropriate. Therefore, the semi-aromatic polyamide of the present invention is preferably obtained by solid phase polymerization in which polymerization is performed at a temperature lower than the melting point of the produced polyamide.
本発明の半芳香族ポリアミドにおいては、その結晶性が特定の範囲に制御されていることが好ましい。本発明における結晶性の指標としては、示差走査熱量計を用いて測定した過冷却度ΔＴを用いることができる。この過冷却度ΔＴは４０〜７５℃であることが好ましく、４５〜７０℃であることがより好ましい。過冷却度ΔＴが４０℃未満である場合は、結晶性が高くなりすぎるため、成形性が低下する場合がある。一方、７５℃を超える場合は、結晶性に劣るものなり、成形性が低下する場合がある。なお、この過冷却度ΔＴは、当該ポリアミドの融点（以下、「Ｔｍ」と略称する場合がある。）と降温結晶化温度（以下、「Ｔｃｃ」と略称する場合がある。）との差、つまり、（Ｔｍ−Ｔｃｃ）であると定義される。過冷却度ΔＴが小さい程、ポリマー溶融状態からの結晶化が速く、高結晶性を有するポリアミドを得ることができる。 In the semi-aromatic polyamide of the present invention, the crystallinity is preferably controlled within a specific range. As an index of crystallinity in the present invention, the degree of supercooling ΔT measured using a differential scanning calorimeter can be used. The degree of supercooling ΔT is preferably 40 to 75 ° C, and more preferably 45 to 70 ° C. When the degree of supercooling ΔT is less than 40 ° C., the crystallinity becomes too high, and the moldability may deteriorate. On the other hand, when it exceeds 75 degreeC, it will be inferior to crystallinity and a moldability may fall. The degree of supercooling ΔT is the difference between the melting point of the polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as “Tm”) and the cooling crystallization temperature (hereinafter sometimes abbreviated as “Tcc”). That is, it is defined as (Tm−Tcc). The smaller the degree of supercooling ΔT, the faster the crystallization from the polymer melt state, and the higher crystallinity polyamide can be obtained.
なお、上述のようにΔＴを４０〜７５℃とするためには、炭素数が７、９または１１であるジアミン成分を用いることが肝要である。 In order to set ΔT to 40 to 75 ° C. as described above, it is important to use a diamine component having 7, 9 or 11 carbon atoms.
上記のようにして得られたポリアミドの相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易なポリアミドを得ようとすれば、相対粘度を１．８０以上とすることが好ましい。 The relative viscosity of the polyamide obtained as described above is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the purpose. For example, in order to obtain a polyamide that can be easily molded, the relative viscosity is preferably 1.80 or more.
次に本発明の半芳香族ポリアミドの製造方法について説明する。
本発明の半芳香族ポリアミドは、たとえば、以下の工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を含む製造方法により製造することが好ましい。
Next, the method for producing the semi-aromatic polyamide of the present invention will be described.
The semi-aromatic polyamide of the present invention is preferably produced, for example, by a production method including the following steps (i), (ii), and (iii).
工程（ｉ）：モノマーとしての芳香族ジカルボン酸とジアミンを、融点の低い方のモノマーの融点以上で混合し、混合液を得る工程。
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた混合液を、生成するポリアミドの融点未満の温度で、芳香族ジカルボン酸とジアミンとの反応による塩の生成反応と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とをおこない、塩および低重合体の混合物を得る工程。
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で得られた混合物を、生成するポリアミドの融点未満に保ち、固相重合する工程。
Step (i): A step of mixing an aromatic dicarboxylic acid as a monomer and a diamine at a temperature equal to or higher than the melting point of the lower melting point monomer to obtain a mixed solution.
Step (ii): The mixed solution obtained in step (i) is subjected to a salt formation reaction by reaction of an aromatic dicarboxylic acid and a diamine at a temperature lower than the melting point of the resulting polyamide, and a low weight by polymerization of the salt. A step of performing a formation reaction of a coal to obtain a mixture of a salt and a low polymer.
Step (iii): A step of subjecting the mixture obtained in step (ii) to a temperature lower than the melting point of the produced polyamide and subjecting it to solid phase polymerization.
まず、工程（ｉ）について説明する。
工程（ｉ）は、モノマーとしての芳香族ジカルボン酸とジアミンとを、融点の低い方のモノマーの融点以上で混合し、混合液を得る工程である。混合温度を融点の低い方のモノマーの融点以上とすることで、ジカルボン酸とジアミンは、一方のモノマーが他方のモノマーを溶媒として溶解している状態となるか、あるいは両方のモノマーが液状で混合している状態となる。
First, step (i) will be described.
Step (i) is a step in which an aromatic dicarboxylic acid as a monomer and diamine are mixed at a temperature equal to or higher than the melting point of the lower melting point monomer to obtain a mixed solution. By setting the mixing temperature to be equal to or higher than the melting point of the lower melting monomer, the dicarboxylic acid and the diamine are in a state where one monomer is dissolved using the other monomer as a solvent, or both monomers are mixed in a liquid state. It will be in the state.
工程（ｉ）において、混合温度が、融点の低い方のモノマーの融点未満の温度である場合、両モノマーがいずれも固体の状態で存在するため、ジアミンと芳香族ジカルボン酸を均一に混合することが困難となる。そのため、続く工程（ｉｉ）において塩が生成されないか、もしくは塩が生成されたとしても物性等が不均一な塩が得られてしまう。その結果、この塩の重合により得られたポリアミドの低重合体においては、重合度の斑が大きくなり、物性等が不均一な低重合体が得られるので好ましくない。 In step (i), when the mixing temperature is lower than the melting point of the lower melting point monomer, both monomers exist in a solid state, so that the diamine and the aromatic dicarboxylic acid are uniformly mixed. It becomes difficult. Therefore, in the subsequent step (ii), a salt is not produced, or even if a salt is produced, a salt with non-uniform physical properties and the like is obtained. As a result, the low polymer of polyamide obtained by polymerization of this salt is not preferable because the degree of polymerization becomes large and a low polymer having non-uniform physical properties and the like is obtained.
工程（ｉ）において、混合温度は、８０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃とすることがより好ましい。混合温度が８０℃未満であると、混合が不十分となるため好ましくない。一方、混合温度が１５０℃を超えると、塩の生成が始まってしまうため好ましくない。 In the step (i), the mixing temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. When the mixing temperature is less than 80 ° C., the mixing becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the mixing temperature exceeds 150 ° C., salt formation begins, which is not preferable.
工程（ｉ）において、混合する時間は、十分な混合の観点から、混合すべき温度に達してから、０．１〜２時間が好ましく、０．１〜１．０時間がより好ましい。 In the step (i), the mixing time is preferably 0.1 to 2 hours, more preferably 0.1 to 1.0 hours after reaching the temperature to be mixed from the viewpoint of sufficient mixing.
なお、工程（ｉ）においては、系内の熱斑を小さくすることを目的として、原料とともに、水および／または有機溶剤を用いてもよい。その添加量は、原料モノマーである芳香族ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましく、２質量部以下がより好ましく、全く使用しないことが特に好ましい。添加する水および／または有機溶剤の含有量をこの範囲に抑制することで、水および／または有機溶剤を留去する工程を設けることなくポリアミドを生成することができる。また、結晶性の低下やゲル化の原因となる副生成物であるトリアミンの生成量を３モル％以下に抑制することができる。 In step (i), water and / or an organic solvent may be used together with the raw material for the purpose of reducing the thermal spots in the system. The addition amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and particularly preferably not used at all with respect to 100 parts by mass in total of the aromatic dicarboxylic acid and diamine which are raw material monomers. By controlling the content of water and / or organic solvent to be added within this range, polyamide can be produced without providing a step of distilling off water and / or organic solvent. Moreover, the production amount of triamine, which is a by-product that causes deterioration of crystallinity and gelation, can be suppressed to 3 mol% or less.
次に、工程（ｉｉ）について説明する。
工程（ｉｉ）は、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で、芳香族ジカルボン酸とジアミンの反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合体の生成を行い、塩および低重合体の混合物を得る工程である。
Next, process (ii) is demonstrated.
In step (ii), at a temperature lower than the melting point of the finally produced polyamide, a salt is produced by the reaction of the aromatic dicarboxylic acid and the diamine, and a low polymer is produced by the polymerization of the salt. This is a step of obtaining a mixture of coalesced.
工程（ｉｉ）においては、塩が生成されるにともない芳香族ジカルボン酸とジアミンが徐々に減少する。同時に、低重合体が生成されるにともない塩が徐々に減少する。そして、工程（ｉｉ）の終了時には、塩と低重合体のポリアミドとすることができる。なお、工程（ｉｉ）の終了は、モノマーの反応率が９０％以上になることを目安とすることができ、モノマー反応率の求め方は、後述の実施例において説明する。 In step (ii), aromatic dicarboxylic acid and diamine are gradually reduced as the salt is produced. At the same time, the salt gradually decreases as the low polymer is produced. And at the end of step (ii), it can be a salt and a low polymer polyamide. In addition, completion | finish of process (ii) can be made into a standard that the reaction rate of a monomer will be 90% or more, and the calculation method of a monomer reaction rate is demonstrated in the below-mentioned Example.
工程（ｉｉ）において、反応温度は、生成するポリアミドの融点未満とすることが必要である。該温度が生成するポリアミドの融点以上の場合、アミド結合の熱分解が促進され、色調が悪くなったり、重合途中に副生するトリアミンの生成量が多くなったりするという問題がある。 In step (ii), the reaction temperature needs to be lower than the melting point of the polyamide to be produced. When the temperature is higher than the melting point of the polyamide produced, there is a problem that the thermal decomposition of the amide bond is promoted and the color tone is deteriorated or the amount of triamine produced as a by-product during the polymerization is increased.
工程（ｉｉ）の反応温度は、１５０〜２７０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。この温度が１５０℃未満であると、反応が進行しない場合があり、一方、２７０℃を超えると、アミド結合の熱分解が促進されて、得られるポリアミド中のトリアミン量が多くなる場合がある。 150-270 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature of process (ii), 150-250 degreeC is more preferable. If this temperature is less than 150 ° C., the reaction may not proceed. On the other hand, if it exceeds 270 ° C., thermal decomposition of the amide bond is promoted, and the amount of triamine in the resulting polyamide may increase.
工程（ｉｉ）の反応時間としては、十分に反応を進行させる観点から、前記反応温度に達してから、０．１〜１０時間が好ましく、０．１〜５時間がより好ましい。 The reaction time in the step (ii) is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.1 to 5 hours after reaching the reaction temperature from the viewpoint of sufficiently proceeding the reaction.
工程（ｉｉ）において、生成する塩および低重合体は、固体状である。本発明においては、その後の反応を均一に進行させる観点から、固体状の塩および低重合体を破砕してもよい。破砕をおこなう場合には、一旦反応物を取り出し、破砕してから固相重合を行ってもよいし、反応させながら破砕を行ってもよい。工程（ｉｉ）にて存在する物質は、塩または低重合体の状態であるため、容易に破砕を行うことができる。 In step (ii), the resulting salt and low polymer are solid. In the present invention, the solid salt and the low polymer may be crushed from the viewpoint of causing the subsequent reaction to proceed uniformly. When crushing, the reaction product may be taken out and crushed and then solid phase polymerization may be performed, or crushing may be performed while reacting. Since the substance present in step (ii) is in a salt or low polymer state, it can be easily crushed.
次に、工程（ｉｉｉ）について説明する。
工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で得られた塩と低重合体の混合物を、生成するポリアミドの融点未満の温度に保ったまま固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミドを得る工程である。
Next, process (iii) is demonstrated.
In the step (iii), the mixture of the salt and the low polymer obtained in the step (ii) is solid-phase polymerized while maintaining the temperature below the melting point of the polyamide to be produced, and the molecular weight is increased to a predetermined molecular weight. It is the process of obtaining.
工程（ｉｉｉ）においては、生成するポリアミドの融点未満の温度に保って、固相重合温度を行うことが必要である。反応温度（固相重合温度）が生成するポリアミドの融点以上の温度である場合、ゲル化の原因となるトリアミン量が多くなり、また、熱分解が促進され、ポリアミドの色調が悪くなるので好ましくない。 In the step (iii), it is necessary to carry out the solid phase polymerization temperature while maintaining the temperature below the melting point of the polyamide to be produced. If the reaction temperature (solid-phase polymerization temperature) is higher than the melting point of the polyamide to be produced, the amount of triamine that causes gelation increases, thermal decomposition is accelerated, and the color tone of the polyamide deteriorates. .
なかでも、固相重合温度は、１８０〜２７０℃とすることが好ましく、２００〜２５０℃とすることがより好ましい。固相重合温度が１８０℃未満であると、重合が進行しない場合がある。一方、２７０℃を超えるとアミド結合の熱分解が促進されて、得られるポリアミド中のトリアミン量が多くなる場合がある。 Among these, the solid phase polymerization temperature is preferably 180 to 270 ° C, and more preferably 200 to 250 ° C. If the solid phase polymerization temperature is less than 180 ° C., the polymerization may not proceed. On the other hand, when it exceeds 270 ° C., thermal decomposition of the amide bond is promoted, and the amount of triamine in the obtained polyamide may increase.
工程（ｉｉｉ）における固相重合反応は、窒素などの不活性ガス気流中でおこなってもよく、減圧下でおこなってもよい。また、静置しておこなってもよく、攪拌しながらおこなってもよい。 The solid phase polymerization reaction in the step (iii) may be performed in an inert gas stream such as nitrogen, or may be performed under reduced pressure. Moreover, you may carry out still and may carry out stirring.
工程（ｉｉｉ）における固相重合反応の反応時間としては、重合度と生産性の観点から、反応温度に達してから０．５〜１００時間の範囲であることが好ましく、０．５〜２４時間がより好ましく、０．５〜１０時間がさらに好ましい。 The reaction time of the solid phase polymerization reaction in the step (iii) is preferably in the range of 0.5 to 100 hours after reaching the reaction temperature from the viewpoint of the degree of polymerization and productivity, and preferably 0.5 to 24 hours. Is more preferable, and 0.5 to 10 hours is more preferable.
本発明の半芳香族ポリアミドを製造するに際し、重合触媒を用いてもよい。触媒は、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）いずれの工程で添加してもよいが、重合反応の速度を増大させ、重合効率を向上させる観点から、工程（ｉ）で添加することが好ましい。 In producing the semiaromatic polyamide of the present invention, a polymerization catalyst may be used. The catalyst may be added in any step (i), step (ii), or step (iii), but is added in step (i) from the viewpoint of increasing the polymerization reaction rate and improving the polymerization efficiency. It is preferable to do.
重合触媒としては、特に限定されないが、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩等を用いることができる。触媒の使用量は、生成するポリアミドの品質向上の観点から、原料モノマーである芳香族ジカルボン酸とジアミンの合計のモル数（１００モル％）に対して、２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。 Although it does not specifically limit as a polymerization catalyst, Phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, those salts, etc. can be used. The amount of the catalyst used is preferably 2 mol% or less, preferably 1 mol% with respect to the total number of moles (100 mol%) of the aromatic dicarboxylic acid and diamine as raw materials from the viewpoint of improving the quality of the polyamide to be produced. The following is more preferable.
本発明の半芳香族ポリアミドを製造するに際し、重合度の調整、分解や着色の抑制等を目的として、ポリアミドの末端基を封鎖するための末端封鎖剤を加えることが好ましい。末端封鎖剤は、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）いずれの工程で添加してもよい。 In producing the semi-aromatic polyamide of the present invention, it is preferable to add an end-blocking agent for blocking the end groups of the polyamide for the purpose of adjusting the degree of polymerization, inhibiting decomposition and coloring, and the like. The end-capping agent may be added in any step (i), step (ii), or step (iii).
末端封鎖剤としては、ポリアミドの末端基との反応性の観点から、モノカルボン酸、モノアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。モノカルボン酸としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸等が挙げられる。モノアミンとしては、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等が挙げられる。 As the end-capping agent, monocarboxylic acids and monoamines are preferable from the viewpoint of reactivity with polyamide end groups. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, lauric acid, benzoic acid and the like. Examples of monoamines include octylamine, cyclohexylamine, and aniline.
末端封鎖剤の使用量は、生成するポリマーの分子量の観点から、原料モノマーである芳香族ジカルボン酸とジアミンの合計のモル数（１００モル％）に対して、５モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましい。 The amount of the end-capping agent used is preferably 5 mol% or less with respect to the total number of moles (100 mol%) of the aromatic dicarboxylic acid and diamine as raw materials from the viewpoint of the molecular weight of the polymer to be produced, and 2 mol. % Or less is more preferable.
本発明の半芳香族ポリアミドを製造するに際し、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、重合触媒や末端封鎖剤以外の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤等が挙げられる。これらの添加剤は任意の段階で添加することができる。 In producing the semi-aromatic polyamide of the present invention, additives other than the polymerization catalyst and the end-blocking agent may be added as necessary within the range not impairing the effects of the present invention. Examples of the additive include an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and a flame retardant aid. These additives can be added at any stage.
本発明の半芳香族ポリアミドは、射出成形、押出成形、ブロー成形等の公知の成形方法により、本発明の成形体とすることができる。成形加工する場合、繊維状補強材、充填材、顔料等を添加してもよい。繊維状補強材としては、ガラス繊維や炭素繊維等が挙げられる。充填材としては、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイト等が挙げられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。 The semi-aromatic polyamide of the present invention can be formed into the molded body of the present invention by a known molding method such as injection molding, extrusion molding or blow molding. When molding, a fibrous reinforcing material, a filler, a pigment and the like may be added. Examples of the fibrous reinforcing material include glass fiber and carbon fiber. Examples of the filler include talc, swellable clay mineral, silica, alumina, glass beads, and graphite. Examples of the pigment include titanium oxide and carbon black.
本発明の成形体は、耐熱性、機械強度、成形性に優れているため、トランスミッション周り、エンジン周り、ランプ周りで使用する自動車部品や電気・電子部品として使用できる。トランスミッション周りの自動車部品としては、シフトレバー、ギアボックス等の台座に用いるベースプレート等が挙げられる。エンジン周りの自動車部品としては、シリンダーヘッドカバー、エンジンマウント、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ラジエータホース、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、タイミングベルトカバー、エンジンカバー等が挙げられる。ランプ周りの自動車部品としては、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等が挙げられる。また、電気・電子部品としては、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジング等が挙げられる。 Since the molded article of the present invention is excellent in heat resistance, mechanical strength, and moldability, it can be used as an automobile part or an electric / electronic part used around a transmission, around an engine, and around a lamp. Examples of automobile parts around the transmission include a base plate used for a base such as a shift lever and a gear box. Automobile parts around the engine include cylinder head cover, engine mount, air intake manifold, throttle body, air intake pipe, radiator tank, radiator support, radiator hose, water pump renlet, water pump outlet, thermostat housing, cooling fan, fan Examples include shrouds, oil pans, oil filter housings, oil filter caps, oil level gauges, timing belt covers, and engine covers. Examples of the automobile parts around the lamp include a lamp reflector, a lamp housing, a lamp extension, and a lamp socket. Examples of the electrical / electronic components include connectors, LED reflectors, switches, sensors, sockets, capacitors, jacks, fuse holders, relays, coil bobbins, resistors, IC and LED housings, and the like.
また、本発明の半芳香族ポリアミドは、Ｔダイ押出、インフレーション成形により各種フィルム、シートなどの成形体とすることができる。これらのフィルムやシートは、スピーカー振動版、フィルムコンデンサ、絶縁フィルムとして使用できる。 In addition, the semi-aromatic polyamide of the present invention can be made into molded articles such as various films and sheets by T-die extrusion and inflation molding. These films and sheets can be used as speaker vibration plates, film capacitors, and insulating films.
また、本発明の半芳香族ポリアミドは、溶融紡糸法、フラッシュ紡糸法、エレクトロスピニング法により各種繊維などの成形体とすることができる。これらの繊維は、高耐熱産業資材用繊維として、エアーバッグ基布、耐熱フィルター等として使用できる。 Further, the semi-aromatic polyamide of the present invention can be formed into various shaped articles such as fibers by a melt spinning method, a flash spinning method, or an electrospinning method. These fibers can be used as an air bag base fabric, a heat resistant filter and the like as a fiber for high heat resistant industrial materials.
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
各種の物性測定は以下の方法によっておこなった。
（１）ポリアミドの相対粘度
９６％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
Various physical properties were measured by the following methods.
(1) Relative viscosity of polyamide Measured at a concentration of 1 g / dL and 25 ° C. using 96% sulfuric acid as a solvent.
（２）降温結晶化温度、融点、過冷却度
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持した。その後、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した際の発熱ピークのトップを与える温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。融点と降温結晶化温度の差（Ｔｍ−Ｔｃｃ）を過冷却度（ΔＴ）とした。
(2) Temperature drop crystallization temperature, melting point, degree of supercooling Using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc., the temperature was raised to 350 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and then held at 350 ° C. for 5 minutes. did. Thereafter, the temperature that gives the top of the exothermic peak when the temperature is lowered to 25 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min is maintained at the temperature of the lowering crystallization temperature (Tcc), further at 25 ° C. for 5 minutes, The top of the endothermic peak when measuring the temperature rise was taken as the melting point (Tm). The difference between the melting point and the cooling crystallization temperature (Tm−Tcc) was defined as the degree of supercooling (ΔT).
（３）トリアミン量
ポリアミド１０ｍｇに４７％臭化水素酸を３ｍＬ加え、１３０℃で１６時間加熱後、室温まで放冷した。そこに２０％水酸化ナトリウム水溶液を５ｍＬ加えて試料溶液をアルカリ性にした後、分液ロートに移してクロロホルムを８ｍＬ加えて撹拌した後静置した。その後、クロロホルム相を採り、濃縮した。これにクロロホルム１．５ｍＬを加え、これをメンブランフィルターで濾過したものを測定試料とした。この測定試料を、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィー装置（アジレント・テクノロジー社製、商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ」）で分析した。ジアミンとトリアミンを標準試料として作成した検量線を用いて、ポリアミド中のジアミンとトリアミンを定量し、ジアミンに対するトリアミンのモル比を算出した。ジアミンの標準物質は、重合に用いたジアミンを用いた。また、トリアミンの標準物質は、酸化パラジウムを触媒として用いて、オートクレーブ中にて重合に用いたジアミンを２４０℃で３時間加熱攪拌して反応させて得たトリアミン化合物を用いた。
(3) Triamine amount 3 mL of 47% hydrobromic acid was added to 10 mg of polyamide, heated at 130 ° C. for 16 hours, and then allowed to cool to room temperature. 5 mL of 20% sodium hydroxide aqueous solution was added thereto to make the sample solution alkaline, then transferred to a separatory funnel, 8 mL of chloroform was added and stirred, and then allowed to stand. Thereafter, the chloroform phase was taken and concentrated. Chloroform 1.5mL was added to this and what filtered this with the membrane filter was made into the measurement sample. This measurement sample was analyzed with a gas chromatography apparatus (manufactured by Agilent Technologies, trade name “Agilent 6890N”) equipped with a mass spectrometer. Using a calibration curve prepared using diamine and triamine as standard samples, the diamine and triamine in the polyamide were quantified, and the molar ratio of triamine to diamine was calculated. The diamine used in the polymerization was used as the diamine standard substance. The triamine standard substance used was a triamine compound obtained by reacting the diamine used for polymerization in an autoclave by heating and stirring at 240 ° C. for 3 hours using palladium oxide as a catalyst.
（４）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って、荷重１．８ＭＰａで熱変形温度を測定した。成形片は、射出成形機（東芝機械社製、「Ｉ１００Ｅ−ｉ３ＡＳ」）を用いて、３４０℃で作製した。
(4) Deflection temperature under load According to ASTM D648, the heat distortion temperature was measured at a load of 1.8 MPa. The molded piece was produced at 340 ° C. using an injection molding machine (“I100E-i3AS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
（５）成形性
（４）の成形片を１００個連続して作製した。得られた成形片を目視で観察し、ヒケやバリがない成形片の個数から、以下の基準で評価した。
○：ヒケやバリがない成形片の数が９０個以上である。
△：ヒケやバリがない成形片の数が５０〜８９個である。
×：ヒケやバリがない成形片の数が４９個以下である。
(5) Moldability 100 molded pieces of (4) were continuously produced. The obtained molded piece was visually observed and evaluated according to the following criteria from the number of molded pieces free from sink marks and burrs.
A: The number of molded pieces free from sink marks or burrs is 90 or more.
Δ: The number of molded pieces free from sink marks and burrs is 50 to 89.
X: The number of molded pieces free from sink marks or burrs is 49 or less.
（６）耐ゲル性
（４）の成形片を１００個連続して作製した。得られた成形片を目視で観察し、ゲル化物のある成形片の個数から、以下の基準で評価した。
○：ゲル化物のある成形片の数が９個以下である。
×：ゲル化物のある成形片の数が１０個以上である。
(6) Gel resistance 100 pieces of the molded piece (4) were continuously produced. The obtained molded piece was visually observed and evaluated according to the following criteria from the number of the molded pieces having a gelled product.
○: The number of molded pieces with gelled material is 9 or less.
X: The number of the shaping | molding pieces with a gelled material is ten or more.
（７）モノマーの反応率
ポリアミド３０ｍｇにメタノール１０ｍＬを加え、懸濁液を作製した。この懸濁液を１時間放置した後、ディスクフィルターで濾過したものを、試料溶液とした。その後、この試料溶液を質量分析計付帯のガスクロマトグラフィー装置（アジレント・テクノロジー社製、商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ」）で分析した。そして、原料モノマーのジアミンを標準試料として作成した検量線を用いて、ポリアミド中の未反応ジアミンを定量し、ジアミンの反応率を計算した。
(7) Monomer reaction rate 10 mL of methanol was added to 30 mg of polyamide to prepare a suspension. The suspension was allowed to stand for 1 hour and then filtered through a disk filter to obtain a sample solution. Thereafter, the sample solution was analyzed with a gas chromatography apparatus (manufactured by Agilent Technologies, trade name “Agilent 6890N”) attached to the mass spectrometer. And the unreacted diamine in polyamide was quantified using the analytical curve created using diamine of a raw material monomer as a standard sample, and the reaction rate of diamine was calculated.
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）ジカルボン酸成分
・テレフタル酸（融点：３００℃以上）
・イソフタル酸（融点：３４３℃）
・２，６−ナフタレンジカルボン酸（融点：３００℃以上）
・アジピン酸（融点：１５２℃）
（２）ジアミン成分
・１，７−ヘプタンジアミン（融点：２８℃）
・１，９−ノナンジアミン（融点：３６℃）
・１，１１−ウンデカンジアミン（融点：４５℃）
・１，１２−ドデカンジアミン（融点：６８℃）
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(1) Dicarboxylic acid component, terephthalic acid (melting point: 300 ° C or higher)
・ Isophthalic acid (melting point: 343 ° C)
2,6-naphthalenedicarboxylic acid (melting point: 300 ° C or higher)
Adipic acid (melting point: 152 ° C)
(2) Diamine component, 1,7-heptanediamine (melting point: 28 ° C.)
・ 1,9-nonanediamine (melting point: 36 ° C.)
・ 1,11-undecanediamine (melting point: 45 ° C.)
・ 1,12-dodecanediamine (melting point: 68 ° C.)
実施例１
［工程（ｉ）］
ジアミン成分として１，７−ヘプタンジアミン（４３５０質量部）、芳香族ジカルボン酸成分として粉末状テレフタル酸（５５４０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（９７質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（１１質量部）をオートクレーブに入れ、８０℃で、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始して、１時間加熱した。
Example 1
[Step (i)]
1,7-heptanediamine (4350 parts by mass) as a diamine component, powdered terephthalic acid (5540 parts by mass) as an aromatic dicarboxylic acid component, benzoic acid (97 parts by mass) as a terminal blocking agent, and hypophosphorous acid as a polymerization catalyst Sodium monohydrate (11 parts by mass) was placed in an autoclave, and stirring was started at 80 ° C. at a rotation speed of 28 rpm, followed by heating for 1 hour.
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）の混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２４０℃に昇温した。その後２４０℃で３時間加熱した。加熱を終了し、反応により生じた水蒸気を放圧後冷却した。なお、得られた塩および低重合体の混合物は破砕されていた。
[Step (ii)]
The mixture of step (i) was heated to 240 ° C. while maintaining the rotation speed at 28 rpm. Then, it heated at 240 degreeC for 3 hours. The heating was terminated and the water vapor generated by the reaction was released and cooled. The obtained salt and low polymer mixture was crushed.
［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉ）で得られた混合物を、常圧窒素気流下、２４０℃で５時間加熱し、モノマーの反応率が９０％以上になるまで重合した。得られたポリアミドの相対粘度、融点、降温結晶化温度、過冷却度、トリアミン量を表１に示す。さらに、使用したモノマー、製造条件、ポリアミド樹脂の特性値および成形片の特性値を表１に示す。
[Step (iii)]
The mixture obtained in the step (ii) was heated at 240 ° C. for 5 hours under a normal pressure nitrogen stream, and polymerized until the monomer reaction rate reached 90% or more. Table 1 shows the relative viscosity, melting point, temperature-falling crystallization temperature, degree of supercooling, and amount of triamine of the obtained polyamide. Further, Table 1 shows the monomers used, production conditions, characteristic values of the polyamide resin, and characteristic values of the molded pieces.
なお、表１中の略語は以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＨＡ：１，７−ヘプタンジアミン
ＮＡ：１，９−ノナンジアミン
ＵＡ：１，１１−ウンデカンジアミン
ＤＤＡ：１，１２−ドデカンジアミン
In addition, the abbreviation in Table 1 shows the following.
TPA: terephthalic acid IPA: isophthalic acid NDA: 2,6-naphthalenedicarboxylic acid ADA: adipic acid HA: 1,7-heptanediamine NA: 1,9-nonanediamine UA: 1,11-undecanediamine DDA: 1,12- Dodecanediamine
得られたポリアミドを、射出成形機（東芝機械社製、「Ｉ１００Ｅ−ｉ３ＡＳ」）を用いて樹脂温度３４０℃で成形し、試験片を作製した。曲げ強度、弾性率、荷重たわみ温度、成形性、ゲルの有無についての評価結果を表１に示す。 The obtained polyamide was molded at a resin temperature of 340 ° C. using an injection molding machine (“I100E-i3AS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to prepare a test piece. Table 1 shows the evaluation results of bending strength, elastic modulus, deflection temperature under load, moldability, and the presence or absence of gel.
実施例２〜７、比較例１〜３
使用するモノマーの種類、水の添加量および製造条件を表１のように変更する以外は、実施例１と同様にして半芳香族ポリアミドを得、評価を行った。評価結果を表１に示す。
Examples 2-7, Comparative Examples 1-3
A semi-aromatic polyamide was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type of monomer used, the amount of water added, and the production conditions were changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１〜１０で得られた半芳香族ポリアミドは、ポリアミド中に含まれるトリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下であったため、ゲル化が抑制されていた。さらに過冷却度が本発明における好ましい範囲であったため、高い成形性を有するものであった。加えて、実施例１〜１０で得られた半芳香族ポリアミドからなる成形体は、耐熱性に優れていた。 In the semi-aromatic polyamides obtained in Examples 1 to 10, since the triamine unit contained in the polyamide was 0.3 mol% or less of the diamine unit, gelation was suppressed. Furthermore, since the degree of supercooling was within the preferred range in the present invention, it had high moldability. In addition, the molded body made of the semi-aromatic polyamide obtained in Examples 1 to 10 was excellent in heat resistance.
実施例１で得られた半芳香族ポリアミドは、ジアミン成分として、１，７−ヘプタンジアミンを用いたため、高い融点を有していた。 The semi-aromatic polyamide obtained in Example 1 had a high melting point because 1,7-heptanediamine was used as the diamine component.
実施例１〜３では、水を添加せずに重合を行なったため、トリアミン量を０．１７モル％以下に低減することができ、ゲル化を効果的に抑制することができた。さらに、実施例２および３では、ΔＴが４５〜７０℃の範囲であったため、特に成形性に優れるものとなった。 In Examples 1 to 3, since polymerization was performed without adding water, the amount of triamine could be reduced to 0.17 mol% or less, and gelation could be effectively suppressed. Furthermore, in Examples 2 and 3, since ΔT was in the range of 45 to 70 ° C., the moldability was particularly excellent.
実施例４および５では、主成分としてのジアミン成分および芳香族ジカルボン酸成分の他に、５モル％以下のその他の共重合成分を用いた。その結果、ΔＴが４５〜７０℃の範囲となり、特に成形性に優れるものとなった。 In Examples 4 and 5, in addition to the diamine component and aromatic dicarboxylic acid component as main components, other copolymerization components of 5 mol% or less were used. As a result, ΔT was in the range of 45 to 70 ° C., and the moldability was particularly excellent.
実施例６においては水が添加されていたが、その添加量がモノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下であった。そのため、トリアミン量は本発明に規定する範囲となり、十分に実用に耐えうるものであった。 In Example 6, water was added, but the amount added was 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers. For this reason, the amount of triamine is within the range specified in the present invention, and it was sufficiently practical.
実施例８においては工程（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）の温度を本発明の好ましい範囲としたため、トリアミン量は本発明に規定する範囲となり、十分に実用に耐えうるものであった。 In Example 8, since the temperatures of the steps (i), (ii), and (iii) were within the preferred range of the present invention, the amount of triamine was within the range defined in the present invention, and was sufficiently durable for practical use.
実施例９では、主成分としてのジアミン成分および芳香族ジカルボン酸成分の他に、その他の共重合成分を用いたが、ΔＴが４０〜７５℃の範囲となり、十分に実用に耐えうるものであった。 In Example 9, in addition to the diamine component and aromatic dicarboxylic acid component as the main components, other copolymerization components were used. However, ΔT was in the range of 40 to 75 ° C. and was sufficiently practical. It was.
実施例１０では、主成分としてのジアミン成分および芳香族ジカルボン酸成分の他に、その他の共重合成分を用いた。その結果、ΔＴが４０〜７５℃の範囲外となり、実用には耐えるものの若干成形性に劣るものであった。 In Example 10, in addition to the diamine component and aromatic dicarboxylic acid component as main components, other copolymer components were used. As a result, ΔT was out of the range of 40 to 75 ° C., and although it was practically used, it was slightly inferior in moldability.
比較例１においては、ジアミン成分として炭素数が偶数個である１，１２−ドデカンジアミンを用いた。そのため、結晶性が高くなり過ぎて過冷却度が本発明の好ましい範囲からはずれてしまった。その結果、成形性に劣ってしまい、得られた成形片にバリやヒケが多く見られた。 In Comparative Example 1, 1,12-dodecanediamine having an even number of carbon atoms was used as the diamine component. Therefore, the crystallinity becomes too high, and the degree of supercooling deviates from the preferred range of the present invention. As a result, the moldability was inferior, and many burrs and sink marks were observed in the obtained molded piece.
比較例２は、工程（ｉ）における塩の生成温度、および（ｉｉ）における固相重合反応温度が２７５℃と高いものであった。そのため、アミド結合の熱分解が促進され、ポリアミド中に含まれるトリアミン単位が、ジアミン単位の０．３モル％を超えるものとなった。その結果、連続して成形した場合、ゲル化が発現している成形片が大量に発生した。 In Comparative Example 2, the salt formation temperature in step (i) and the solid phase polymerization reaction temperature in (ii) were as high as 275 ° C. Therefore, thermal decomposition of the amide bond was promoted, and the triamine unit contained in the polyamide exceeded 0.3 mol% of the diamine unit. As a result, when it shape | molded continuously, the molded piece which gelatinization was expressing generate | occur | produced in large quantities.
比較例３は、原料モノマーの合計１００質量部に対して、５質量部を超える水を配合した。そのため、ポリアミド中に含まれるトリアミン単位が、ジアミン単位の０．３モル％を超えるものとなった。そのため、連続して成形した場合、ゲル化が発現している成形片が大量に発生した。 The comparative example 3 mix | blended the water exceeding 5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a raw material monomer. Therefore, the triamine unit contained in polyamide exceeded 0.3 mol% of the diamine unit. Therefore, when it shape | molded continuously, the shaping | molding piece which gelatinization has generate | occur | produced in large quantities.
比較例４は、原料ジカルボン酸として脂肪族ジカルボン酸のアジピン酸を用いたため、融点や荷重たわみ温度が非常に低く、耐熱性の樹脂としては到底利用できないものであった。 In Comparative Example 4, since adipic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, was used as the raw material dicarboxylic acid, the melting point and the deflection temperature under load were very low, so that they could not be used as a heat-resistant resin.
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