JP4242653B2 - カルボキシル化による金属表面処理方法 - Google Patents
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Description
− 例えば金属板のスタンピングのための潤滑による機械的摩擦特性の改良、
− 腐食に対する一時的な保護
の少なくとも1つを有する。
− ポリヒドロキシアリールカルボン酸、例えば、没食子酸またはプロトカテク酸、またはそれがグルコースと反応して得られるタンニン酸等この酸のデプシド、および
− シラン系接着促進剤を含む亜鉛被覆した表面を処理するための水性組成物について記述している。
− 有機酸が、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸であり、
− 前記有機酸が浴の溶液および/またはエマルション中に0.1モル/リットルより大きい濃度であり、
− 浴のpHが酸性であることを特徴とする、
亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、鉛、およびそれらの合金、並びに亜鉛めっき鋼、アルミニウム被覆鋼、銅被覆鋼の中から選択される金属表面を、金属に関わる酸化条件の中で、前記金属の表面を少なくとも1つの前記有機酸を遊離の形または塩の形で含む水性、有機性またはヒドロ−有機性の浴と接触させることにより、成形前にカルボキシル化することによって処理する方法に関する。
− 過ホウ酸塩四水和物または過酸化水素等の金属の性質に適合するその金属の酸化用の化学薬品を浴に添加すること、
− または、予め浴に浸漬した金属表面と、同様に浸漬した少なくとも1つの対極の間を循環する電流を引き起こすことのいずれかによって得られる。
− 表面に化成皮膜を形成する条件を調整するためのpH調整のための薬品すなわち緩衝剤、
− 処理の実行および処理する表面上への浴の分布を促進する界面活性剤等の添加剤、
− 浴の使用期間を延長させる、例えば、化成被膜中に得ることが望まれるもの以外の化合物の沈殿を遅らせるためのキレート化剤、または殺菌剤等の添加剤、および
− 処理を促進するための作用剤を含有する。
1)試験した基材の特性
マイクロアロイ化してあるかまたはしてなく、0.7mmと1.2mmの間の厚さをもち、裸の、または、塩化物または硫酸塩系浴中の電着、または溶融亜鉛めっきによって塗布した約10μmの厚さの亜鉛被膜で覆われた、ES品位(スタンピング用鋼)またはHES品位(深絞り用鋼)の鋼板。
2.a− 溶媒および共溶媒
試験した処理溶液は一般に、主溶媒としての水と共溶媒としてのエタノールをベースとし、プロパノール、DMSO、NMP、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)または少なくとも一部が水に混和性のその他の極性溶媒もまた共溶媒として使用することができる。
本発明を説明する実施例用としてのそれは、ヘプタン酸(略語:HC7、オルドリッチ(Aldrich)社製品、照会番号25,873−3)および/またはデカン酸(略語HC10、Rectapur社製品、照会番号20 243.298、最高0.1%の硫黄灰分)である。
指示がない限り、亜鉛を酸化するための化学薬品としては、2g/リットルの過ホウ酸ナトリウム四水和物(NaBO3・4H2O)を使用する。過酸化水素水(すなわちH2O2)もまた使用することができる。
指示がない限り、溶液はその常態の酸性のpHで使用するが、ソーダを添加することによってpHの任意の増加を得ることができる。
金属カチオン、Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Al3+、(希土類)n+、も添加することができる。
1)析出被膜の単位面積当り重量
単位面積当り重量を測定するために、特定の表面に形成された化成被膜を錯化溶液で溶解するが、この溶液中の浸漬時間は被膜の完全な溶解が得られるようにする(0.3mg/cm2の割合のHC7から生成した被膜に対して1分程度)。
− EDTA(エチレンジアミン四酢酸)の二ナトリウム塩:0.1M
− MBT(メルカプトベンゾチアゾール)またはBZD(ベンゾトリアゾール):0.1g/リットル。これらの化合物は、金属基材の溶解を抑える。
この試験は、腐食電位Ecor付近の振幅±10mVの電圧掃引によって分極抵抗Rpを周期的に電位差計により測定することからなる。
− 底に窓が刺し込んであり、標準の水性電解液ASTM D1384−87(この電解液は、148mg/リットルの硫酸ナトリウム(Na2SO4)、138mg/リットルの重炭酸ナトリウム(NaHCO3)、および165mg/リットルの塩化ナトリウム(NaCl)を含み、8に近いpHを有する。)を含有しているポリメタクリル酸メチル製のタンク、
− 電解槽の底の窓をさえぎっている評価することになっている化成被膜で覆われている金属表面が構成要素となっている作用電極、飽和カロメル参照電極(「SCE」)、および補助の対極としての白金電極の、電解液に浸された3つの電極、
− 3つの電極に接続し、EG&G Princeton(商標)の参照番号m352のソフトウエアで制御するPrinceton(商標)273または263タイプのポテンシオスタットを含む。
金属表面の試料を、まず、各サイクルが次の特性、
− 第1部分:8時間−40℃、相対湿度100%、
− 第2部分:16時間−周囲温度および湿度
を有する連続したサイクルによって調節する加湿加温室の湿気のある雰囲気中に入れる。
この試験は、押し付ける圧力を80MPaまで増大することによる面−面の摩擦係数を測定することからなる。
この試験は、化成処理にかけた板状の金属ブランクの試料から完全なスタンピングを製造することからなる。例えば、直径が64mmの最初のブランクを用いて直径が32mmと深さが25mmの皿を製造する。
最初に、化成被膜をもつ表面は、化成被膜を除去するために、表I−「化成皮膜を得るための材料」の項のパート3)「化成浴による処理の標準的操作方式」のステップ1および2−に明記する操作方式に従って脱脂し、次いでこの脱脂した表面に、
− 2体積%のGranodine 9580M/CF(10〜25%のリン酸および少量のフッ化水素酸を含有するリン酸処理混合物)、
− 0.7体積%のStarter 958/CF(小過剰の硝酸が存在する中の亜鉛塩を含有する水溶液)、
− 0.04体積%のIntensifier No.1(少量の燐酸が存在する中の金属塩の水溶液)
− pHを調節するための、0.5体積%のPrimaire M(水酸化ナトリウム>2%を含有する水溶液)、
− 0.05体積%のCompensateur M(亜硝酸ナトリウム系水溶液、結晶化リン酸処理浴用促進剤)、
を含む水性組成物をそこに塗布することによって通常のリン酸処理を行う。
− 脱塩水
− 浸漬処理2分
− 温度=55℃±2℃
・ 化学分析による浴の管理
分析値は次の範囲内になければならない:
− [Zn2+]=0.9〜1.1g/リットル
− [Mn2+]=0.7〜0.9g/リットル
− [Ni2+]=0.18〜0.25g/リットル
− [F]=0.25〜0.35g/リットル
2番目に、得られたリン酸処理被膜の品質を電子顕微鏡で検査する。
最初に、表I−上記の「化成皮膜を得るための材料」の項のパート3)「化成浴による処理の標準的操作方式」のステップ1および2−に明記する操作方式に従って処理した表面を、化成被膜を除去するために脱脂し、次いでこの脱脂した表面に、上記の6)で明記した操作の方式に従ってリン酸処理を行う。最後に、通常のやり方で有機コーティングを次の条件(調合物PPG 752−965 1の例)に従ってリン酸処理した表面に電気泳動によって沈積させる。
− 43.16重量%の脱イオン水(最大10μS)
− 48.18重量%のポリアミンウレタン由来の結合剤
− 8.66重量%のカチオン電着によるペイント用ペースト(顔料分散体)、
であって、
− 乾燥抽出物 =20〜24%
− pH =5.7〜6.1(25℃で)
− 混合物の導電率 =1500〜2000mS(25℃で)
・ 塗装条件:
− 浴の温度 =28〜35℃
− 塗装時間 =120〜180秒
− アノード/カソード比 =1/4
− 作動電圧 =200〜320V
− 公称焼付け(T°レベル)=175℃、15分
− 目標厚さ =18〜24μm
− 表面を処理する準備
− 準備した表面の化成浴中の浸漬
− 得られた処理被膜の乾燥および観察
に従って進行する。
pHを変化させると、pHが高いほど化成被膜の結晶化が劣ることが分かる。さらに、高すぎるpHは、金属水酸化物の寄生析出をもたらす危険がある。このことが、現実にこの方法が1と7の間の酸性のpHに限定される理由である。pHの最低値は、表面の金属の働きとして化成被膜が満足に堆積することが確保できるように設定する。例えば、亜鉛の場合、その処理は好ましくは4と6の間のpHで目的が果たされる。
浴の温度は20℃と80℃の間で変化させ、温度を上げると堆積の速度が促進されることが観察される。
有機酸の濃度を変化させると、濃度の範囲が0.1Mと1.5Mの間でなければならないことが分かる。現実に、既に見てきたように、濃度が0.1Mより低い場合、カルボン酸金属塩に基づく化成皮膜の形成速度は、処理の許容時間内に効果的に化成皮膜を得るにはもはや十分ではない。1.5Mより高い濃度は、有機酸の溶解性の限度が1.4〜1.5Mに近いので不可能である。
炭素鎖の長さを変化させると、脂肪族酸の炭素鎖が長い(nが高い)ほど、被膜の結晶は微細となり、同等量の処理条件において化成被膜の重量は高くなって、例えばnが7の値から10の値に変化すると約1.5倍高くなることがわかる。
溶解した酸素(O2)、亜硝酸塩(NO2 −)、過酸化水素(H2O2)または過ホウ酸塩(BO3 −)等種々の酸化剤が使用される。酸化剤または促進剤の存在は、化成被膜の緻密性に好ましい効果のあることがわかる。
処理する亜鉛被覆表面は次の特性:
− 水/アルコール比:1、
− n=7(ヘプタン酸)、[HC7]=50g/リットル、
− 酸化剤:過ホウ酸ナトリウムNaBO3・4H2O 2g/リットル
− pH約4.7
を有する浴に数分間浸漬する。
同時に、以下に示す条件下で同一の亜鉛被覆した金属板のブランク上に次の処理を行う。
6)(被膜脱脂後のリン酸処理適性)で明記した浴条件に従い脱脂した表面に通常のリン酸処理を行う。
次の条件:
− リン酸、MnおよびNiからなる化成浴(例えば、Chmetall VP 10118調合品)
− 200℃の乾燥
− 単位面積当り重量=1.1〜1.5g/m2
にしたがい、脱脂表面上にリン酸前処理を行う。
図1は、
− 一方は、本発明によるカルボキシル化した(持続時間:5分)金属板上について(勾配は、補充の注油なしを記号△で、QUAKER製の参照番号6130の油による補充の注油ありを記号□によって印した)
− 他方は、処理をしてない同じ金属板上について(記号◇で印した勾配により比較例を表す)得られた結果を示す。
本発明による化成処理を受けた金属表面は、主として自動車分野で使用される。したがって、それらを一旦は被覆したこれらの表面が、金属板、特に亜鉛被覆した金属板、の塗装のために該産業で通常使用される工程に適合することをチェックすることが重要である。
スタンピングによる成形は、一般に、金属表面の注油を必要とし、次いで塗装またはエナメル仕上げ等その他の操作に進むことを所望する時、それは、この表面から油の痕跡を全て除去することと、同時に成形前に形成された化成被膜があれば除去することが必要である。この目的のために脱脂の工程が行われるが、その成功のためには化成被膜は容易に除去されるべきことが重要である。したがって、本発明による化成被膜が容易に脱脂できることをチェックすることが重要となる。
方法の6)のところで規定した操作の方式に従う手順を本発明による試料の2つの面、すなわち裸の鋼面と亜鉛被覆した面、を処理することによって行うと、化成被膜は適性範囲を提供していることが観察される。
本発明によって処理した試料を、脱脂して、リン酸処理し、次いで被膜して観察しても特別な欠陥は示さない。
材料および方法の項に記載したように、ヘプタン酸を0.38モル/リットルの濃度で使用して手順を行った。
・ ケース1:水62%、エタノール38%(記号+)
・ ケース2:水61%、1−プロパノール39%(記号×)
・ ケース3:水43%、DMSO57%(記号△)
・ ケース4:水56%、NMP44%(記号□)
・ ケース5:水60%、ジアセトンアルコール40%(記号○)
に対して評価する。
− 化成被膜が増加する形はケース1、4および5で類似しており、
− 280秒未満の浸漬時間に対して被膜の増加速度は、ケース1、4および5よりケース2および3において低いと結論づけることができる。
− ケース1、4および5の処理30秒後、
− ケース1、3および4の処理300秒後
で全く同じであることに留意されたい。
安全の問題を引き起こすかもしれない溶媒の使用を避けるために、適切な界面活性剤を用いて本発明による有機酸中に高度に濃縮された処理溶液を得ることが可能である。
− pH約4においては、0.3mg/cm2のカルボキシル化の被覆物が得られ、それは実施例4で同じ浸漬時間で得られたものに匹敵する。その被覆物は痕跡程度の界面活性剤を含有しているようであるが、この薬品が沈殿反応に関しては不活性であることを示している。
ここは電気化学的手段によって金属表面から生成する金属カチオンを製造する事に関する。この場合亜鉛被覆した金属板である基材は、亜鉛被覆金属板を処理溶液に浸漬することにより、電気的に接続されていて電位が同じである2つのチタン板の間に電位をかけてアノード電流を通す。
実施例4の手順を、0.38モル/リットルのヘプタン酸をヘプタン酸(略語HC7)とデカン酸(略語HV10)の80/20の混合物(ケースA)または50/50の混合物(ケースB)に置き換え、浸漬時間を5分として行う。
・ 未処理の亜鉛被覆表面は記号+で示し、
・ 後処理なしの本発明によって処理した亜鉛被覆表面は、
−ヘプタン酸によるものを記号△で示し、
−デカン酸によるものを記号×で示し、
−ヘプタン酸とデカン酸の混合物のHC7/HC10のモル比が80/80に等しいものを記号*で示す。
化成被膜の特性を改良するために後処理を実施するのが普通であり、本発明者等はしたがって本発明による化成被膜をもつ基材に最も適合する後処理のタイプを探した。
材料の項の2e)のところで、本発明によるカルボキシル化溶液中にその他の化合物または添加剤を導入できることを示している。前の実施例では一定の化合物の効果を後処理操作のレベルで評価したが、ここではこれらの同じ化合物の効果を、これらの化合物を化成溶液中の添加剤として使用して、処理自体のレベルで評価する。
Claims (25)
- 浴が、水性、有機性またはヒドロ−有機性であって、少なくとも1つの有機酸を遊離の形または塩の形で含み、
前記有機酸が、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸であり、
前記有機酸が前記浴の溶液またはエマルション中に0.1モル/リットルより大きい濃度であり、
前記浴のpHが酸性であることを特徴とする、
亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、鉛、およびそれらの合金、並びに亜鉛めっき鋼、アルミニウム被覆鋼または銅被覆鋼の中から選択される金属の表面を、過ホウ酸塩四水和物及び過酸化水素から選ばれる化学薬品を浴中に添加することによって、或いは予め浴に浸漬した前記表面と、同様に浸漬した少なくとも1つの対極の間に循環する電流を引き起こすことによって、得られる前記金属の酸化を引き起こす条件で、前記浴と接触させることにより、前記金属の表面に、成形前に、本質的に金属カルボキシレートからなる化成被膜を析出させる方法。 - 浴が、共溶媒をさらに含有する請求項1に記載の方法。
- 浴が、前記金属の酸化用の化学薬品をさらに含有する請求項1に記載の方法。
- 浴が、pH調整のための薬品をさらに含有する請求項1に記載の方法。
- 浴が、界面活性剤をさらに含有する請求項1に記載の方法。
- 浴が、Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+またはAl3+から選択される金属カチオンをさらに含有する請求項1に記載の方法。
- 浴が、希土類イオンをさらに含有する請求項1に記載の方法。
- 浴が、キレート化剤をさらに含有する請求項1に記載の方法。
- 前記有機酸を5から16個の炭素原子を有する飽和モノカルボン酸の中から選択する請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機酸を10から18個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸の中から選択する請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機酸を4から12個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸の中から選択する請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機酸を、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、およびデカン酸の中から選択する請求項9に記載の方法。
- 前記不飽和有機モノカルボン酸が、ウンデセン酸、オレイン酸またはリノール酸である請求項10に記載の方法。
- 前記飽和有機ジカルボン酸が、セバシン酸またはアゼライン酸である請求項11に記載の方法。
- 前記有機酸が、ヘプタン酸であることを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 浴が、ヘプタン酸の他にデカン酸またはウンデセン酸を含むことを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 共溶媒が、エタノール、n−プロパノール、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドンまたはジアセトンアルコールの中から選択される請求項2に記載の方法。
- 共溶媒が、ジアセトンアルコールである請求項17に記載の方法。
- 前記浴が、+3の酸化状態にある希土類イオンを1×10−3モル/リットル以上の濃度で含み、浴のpHが4より高いことを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 前記希土類イオンが、ガドリニウムイオンである請求項19に記載の方法。
- 浴中の有機酸濃度、前記浴の使用条件および前記金属の酸化を引き起こす条件を、金属表面上に単位面積当り重量が1g/m2から6g/m2のカルボキシル化被膜が得られるように適合させることを特徴とする請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記表面の処理の終わりに、希土類金属の中から選択される+3の酸化状態にある多価カチオンを1×10−3モル/リットル以上の濃度で含有する浴を用いて後処理を行うことを特徴とする請求項1から21のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属表面の腐食に対する一時的な保護のための請求項1から22のいずれか一項に記載の方法の使用。
- 亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、鉛、およびそれらの合金、並びに亜鉛めっき鋼、アルミニウム被覆鋼または銅被覆鋼の中から選択される金属の表面を有する金属板のカルボキシル化処理を請求項1から22のいずれか一項に記載の方法に従って行い、前記処理金属板に注油し、成形する、成形された前記金属板を製造する方法。
- 前記金属板を亜鉛または亜鉛合金で被覆した鋼から造り、それをスタンピングで成形することを特徴とする請求項24に記載の方法。
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