JP4240885B2 - Method for forming protective film of flexible wiring board - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＦＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルと接続される配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して保護膜を形成した後、接続される配線パターン部分をＡｕやＳｎでメッキすることが一般的であった。しかし、このメッキ工程において、メッキ成分が、印刷・硬化された保護膜端部から浸透するため、配線パターンが腐食したり、保護膜端部が剥れる等の問題が生じていた。
【０００３】
一方、近年、電子機器の小型化、薄型化、高速化への対応から、フレキシブル配線板の配線ピッチはより一層ファイン化しており、信頼性の維持又は向上を図るために上記した保護膜端部へのメッキ成分の浸透が全く起こらない熱硬化性樹脂ペースト及びそのような熱硬化性樹脂ペーストを用いたフレキシブル配線板が求められている。
【０００４】
この課題を解決する方法として、フレキシブル配線板の配線パターン部の全てを予めメッキ処理してから、接続される配線パターン部分を除いて熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷、熱硬化させて保護膜を得る先メッキ法がある。この方法では保護膜がメッキ工程を通らないため、保護膜端部へメッキ成分が浸透することは全くない。
【０００５】
しかし、従来の熱硬化性樹脂ペーストは、保護膜を形成するために比較的高温（１４０℃以上）を必要とするものが多いため、先メッキ法においては、ペーストを硬化させる際の熱によって、メッキ層が配線のＣｕへ拡散して合金化してしまうという問題があった。一方、比較的低温（１３０℃程度）で保護膜を形成する熱硬化性樹脂ペーストを使用して先メッキ法を行った場合、メッキ層の拡散は抑えられるものの、保護膜の反り性、柔軟性に劣っていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、保護膜端部へのメッキ成分の浸透がなく、かつ配線へメッキ層が拡散してなくなることなく、フレキシブル配線板の保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れたフレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペーストを提供するものである。本発明は、特に配線パターンの全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面の保護膜用樹脂ペーストとして有用である。さらに、本発明はこれらのフレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペーストを用いたフレキシブル配線板を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂と、無機微粒子及び／又は有機微粒子とを含む樹脂ペーストであり、前記樹脂ペーストを８０〜１３０℃で加熱した場合に、常温での、引張り弾性率が０．５GPa以下、及び引張り伸び率が５０％以上である硬化膜が得られることを特徴とするフレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペーストである。
【０００８】
また、本発明は、前記樹脂が、イミド結合を含む樹脂を含有する、上記のフレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペーストであり、また、前記イミド結合を含む樹脂が、式（Ｉ）：
【０００９】
【化５】
【００１０】
で示される繰り返し単位を有する樹脂、
式（II）：
【００１１】
【化６】
【００１２】
で示される繰り返し単位を有する樹脂、
及び式（III）：
【００１３】
【化７】
【００１４】
で示される繰り返し単位を有する樹脂
（式中、
複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、
Ｘは、２価の有機基であり、
Ｙ¹は、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ²は、基：
【００１５】
【化８】
【００１６】
である）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記のフレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペーストである。
【００１７】
また、本発明は、前記樹脂ペーストの粘度が、０．５Pa・s〜５００Pa・s（回転粘度計、２５℃、１０rpm）であり、かつチキソトロピー係数が１．１以上である、上記のフレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペーストであり、前記硬化膜の５％熱重量減少温度が、２５０℃以上であるフレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペーストであり、前記樹脂が熱硬化性樹脂である、上記のフレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペーストである。
【００１８】
さらに、本発明は、上記のフレキシブル配線板の保護膜用樹脂ペーストの樹脂ペーストの硬化膜を保護膜とした配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂ペーストは、８０〜１３０℃で加熱した場合に、常温での引張り弾性率が０．５GPa以下、及び引張り伸び率が５０％以上である硬化膜が得られることを特徴とする。硬化膜の生成における温度範囲は、上記の範囲内であれば特に限定されない。また、加熱時間は、一般にフレキシブル配線板の表面保護膜を形成するのに採用される時間であり、例えば、６０〜１５０分間、より好ましくは８０〜１２０分間である。加熱温度及び時間は、例えば、１２０℃で１２０分間とすることができる。なお、上記の温度範囲は、引張り弾性率及び引張り伸び率を測定するために硬化膜を生成させる際の温度範囲であり、製造工程におけるフレキシブル配線板の表面の保護膜の形成条件とは異なっていてもよい。ただし、本発明の樹脂ペーストを用いて、上記の温度範囲でメッキ処理された配線パターンの保護膜を形成する場合、メッキ層が拡散してなくなることもない。ここで、メッキ層が拡散してなくなるとは、硬化膜形成のための加熱後のメッキ層の厚みが、加熱前のメッキ層の厚みの５０％未満であることをいう。
【００２０】
本発明の樹脂ペーストは、上記の加熱条件下で硬化膜としたものの引張り弾性率が常温で０．５GPa以下であり、好ましくは０．３GPa以下、より好ましくは０．２GPa以下である。本明細書において、常温とは２５〜４０℃であり、例えば２５℃での測定値とすることができる。硬化膜の引張り弾性率が、この範囲にあると、フレキシブル配線板用の保護膜として好ましい反り性、柔軟性が得られる。また、本発明の樹脂ペーストは、上記の加熱条件下で硬化膜としたものの引張り伸び率が常温で５０％以上であり、好ましくは８０％以上である。硬化膜の引張り伸び率がこの範囲にあると、フレキシブル配線板用の保護膜として好ましい柔軟性、耐折性が得られる。なお、引張り弾性率及び引張り伸び率は、上記の加熱条件下で、膜厚約３０μm、幅１mm、長さ６０mmの硬化膜を形成し、得られた硬化膜を用いてチャック間長さ２０mm、引張り速度５mm／分の条件で引張り試験を行うことにより求めた値とする。
【００２１】
本発明の樹脂ペーストは、（Ａ）樹脂と（Ｂ）無機及び／又は有機微粒子を必須成分として含有する。
【００２２】
〔（Ａ）成分：樹脂〕
（Ａ）成分の樹脂としては、ブタジエン構造やシリコン構造を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れるため、これらの樹脂の中でも、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド結合を含む樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明において、（Ａ）成分として使用することができるイミド結合を含む樹脂は、イミド結合を必須成分として含有する樹脂であり、本発明の目的の範囲を満たすものであれば限定されないが、通常、（ａ）酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）イソシアネート化合物又はアミン化合物とを反応させて得られる。
【００２４】
（ａ）成分の酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体は、特に限定されないが、例えば、式（Ｉ′）及び（II′）：
【００２５】
【化９】
【００２６】
（式中、Ｒ′は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ¹は、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−である）で示される化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物が、特に好ましい。
【００２７】
酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、式（III′）：
【００２８】
【化１０】
【００２９】
（式中、Ｙ²は、基：
【００３０】
【化１１】
【００３１】
である）で示されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
また、これらのほかに必要に応じて、酸成分として、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等を併用することができる。この場合、分子鎖中にアミド結合も形成される。
【００３３】
（ｂ）成分のイソシアネート化合物は、例えば、
式（VI′）：
【００３４】
【化１２】
【００３５】
（式中、
複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である）で示されるジイソシアネート類を用いることができる（以下、（ｂ−１）化合物とする）。
【００３６】
式（VI′）で示される化合物は、式（IV′）：
【００３７】
【化１３】
【００３８】
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍは、１〜２０の整数である）で示されるカーボネートジオール類と、
式（Ｖ′）：
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｖ′）
（式中、Ｘは、２価の有機基である）で示されるジイソシアネート類を反応させることにより得られる。式（Ｖ′）のジイソシアネート類のＸは、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は非置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイル基等の芳香族環を２つ有する基も好ましい。
【００３９】
上記の式（IV）で示されるカーボネートジオール類としては、例えば、
α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬが挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
また、上記式（Ｖ′）で示されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート；ジフェニルエーテル−４、４′−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４′−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等の式（Ｖ′）において、Ｘが芳香族環を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
また、式（Ｖ′）で示されるジイソシアネート類としては、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あるいは３官能以上のポリイソシアネートを使用することができる
【００４２】
式（Ｖ′）で示されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００４３】
上記の式（IV′）で示されるカーボネートジオール類と式（Ｖ′）で示されるジイソシアネート類の配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。
【００４４】
上記の式（IV′）で示されるカーボネートジオール類と式（Ｖ′）で示されるジイソシアネート類の反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。例えば、１〜５Lのフラスコスケールで２〜５時間とすることができる。
【００４５】
このようにして得られる化合物（ｂ−１）のイソシアネート化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、イソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
【００４６】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。
【００４７】
（ｂ）成分のイソシアネート化合物として、化合物（ｂ−１）以外の化合物（以下、化合物（ｂ−２）とする）を使用することもできる。
【００４８】
化合物（ｂ−２）としては、化合物（ｂ−１）以外のイソシアネート化合物であれば特に限定されず、例えば、式（Ｖ′）で示されるジイソシアネート類、３価以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ｂ−２）のイソシアネート化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。
【００４９】
特に耐熱性の点から、化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを併用することが好ましい。なお、化合物（ｂ−１）及び化合物（ｂ−２）をそれぞれ単独で用いる場合は、フレキシブル配線板用の保護膜としての柔軟性、反り性等の点から、化合物（ｂ−１）を使用することが好ましい。
【００５０】
化合物（ｂ−２）としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００５１】
化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）を併用する場合、化合物（ｂ−１）／化合物（ｂ−２）の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な反り性、密着性と良好な耐熱性等の膜特性をともに得ることができる。
【００５２】
（ｂ）成分のうちアミン化合物としては、上記の（ｂ）成分のイソシアネート化合物におけるイソシアナト基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアナト基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。
【００５３】
また、（ａ）成分の酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分中のカルボキシル基と酸無水物基の総数の比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００５４】
なお、（ａ）成分として式（Ｉ′）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、
式（Ｉ）：
【００５５】
【化１４】
【００５６】
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎは上記で定義したとおりである）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００５７】
また、（ａ）成分として式（II′）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、
式（II）：
【００５８】
【化１５】
【００５９】
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ¹は上記で定義したとおりである）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００６０】
また、（ａ）成分として式（III′）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、
式（III）：
【００６１】
【化１６】
【００６２】
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ²は上記で定義したとおりである）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６３】
本発明において、（Ａ）成分として使用されるイミド結合を含む樹脂の製造法における（ａ）酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）イソシアネート化合物又はアミン化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００６４】
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテル；含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン；エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ；ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン；芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００６５】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００６６】
このようにして得られたイミド結合を含む樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
【００６７】
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００６８】
なお、（Ａ）成分としては熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。上記のイミド結合を含む樹脂の場合、熱硬化性を向上させるために、（Ａ）成分以外に各種エポキシ樹脂を添加することもできる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート１５２、１５４；日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１；ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３；ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４；東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４；三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ；日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ；住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等）等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００６９】
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００７０】
これらのエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、（Ａ）成分であるイミド結合を含む樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００７１】
これらのエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分であるイミド結合を含む樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【００７２】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を（Ａ）成分であるイミド結合を含む樹脂を溶解する有機溶剤と同一の有機溶剤に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。
【００７３】
〔（Ｂ）成分：無機及び／又は有機微粒子〕
また、本発明における（Ｂ）成分として用いられる無機及び／又は有機微粒子は、上記した（Ａ）成分の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂溶液中に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。
【００７４】
無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ₂）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ₂）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃／５ＳｉＯ₂）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ₂）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ₂）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００７５】
有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【００７６】
耐熱性樹脂は以下のようにして製造することができる。まず、ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００７７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等があり、これらを混合して用いてもよい。
【００７８】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物には、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソービシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００７９】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４′−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４′−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等があり、これらを混合して用いてもよい。
【００８０】
上記芳香族ジアミン化合物には、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００８１】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性の点で好ましい。
【００８２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物の反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトタクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が用いられる。
【００８３】
これらの有機溶媒は、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
【００８４】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。
【００８５】
ポリイミド樹脂は上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して選られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
【００８６】
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【００８７】
ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、前記ポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物誘導体（トリメリット酸無水物のクロライド等）等の３価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用して製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりに、アミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるものがある。
【００８８】
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。
【００８９】
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を反応させて得られるものがある。
【００９０】
また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物とイソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては前記のものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと本発明のペーストによって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法等を前記ポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【００９１】
トリメリット酸無水物及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造法と同様にして製造することができる。
【００９２】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報）、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報）、樹脂溶液から改修した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法等がある。
【００９３】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子としては、平均粒子径５０μm以下、最大粒子径１００μm以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μmを超えると後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μmを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは、３０μm以下、さらに好ましくは１０μm以下、特に好ましくは１μm以下であり、最大粒子径はより好ましくは８０μm以下、さらに好ましくは６０μm以下、特に好ましくは４０μm以下である。
【００９４】
〔樹脂ペースト〕
本発明の樹脂ペーストは、（Ａ）成分である樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶液とし、（Ｂ）成分である無機及び／又は有機微粒子を分散させて製造することができる。
【００９５】
本発明の樹脂ペーストにおいて、（Ｂ）成分として用いる無機及び／又は有機微粒子の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜９０重量部、より好ましくは２〜７０であり、特に３〜５０の範囲とすることが好ましい。これよりも少ない場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が低くなり、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。また、これより多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００９６】
（Ａ）成分の樹脂を溶解する有機溶剤としては、非含窒素系極性溶媒としてエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテル；含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン；エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ；ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン；芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂により溶解性が異なるので、樹脂を溶解可能な溶剤を選択して使用する。
【００９７】
熱硬化性樹脂の溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合等が適用され、十分な分散が行われる方法であれば良い。
【００９８】
本発明の樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
【００９９】
本発明の樹脂ペーストは、回転型粘度計での粘度が２５℃で０．５Pa・s〜５００Pa・sであり、チキソトロピー係数が１．１以上であることが好ましい。粘度が０．５Pa・s未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向があり、粘度が５００Pa・sを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。またチキソトロピー係数が１．１未満であると、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。粘度は、１〜２５０であることがより好ましく、特に１０〜１００が好ましい。また、チキソトロピー係数は、１．２以上であることがより好ましく、特に１．４以上が好ましい。
【０１００】
ここで、樹脂ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ml又は０．５mlで測定した回転数１０rpmの粘度として表される。またペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ml又は０．５mlで測定した回転数１rpmと１０rpmのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
【０１０１】
さらに、本発明の樹脂ペーストを硬化膜としたものの５％熱重量減少温度が２５０℃以上であることが好ましい。５％熱重量減少温度が２５０℃未満であると、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルとの接続時にかかる熱により、硬化膜が変形、分解する可能性がある。なお、５％重量減少温度は、引張り弾性率等の測定のための硬化膜の生成と同様の範囲、すなわち、８０〜１３０℃で、通常のフレキシブル配線板の表面の保護膜を形成させる時間の範囲内で加熱し、膜厚約３０μmの硬化膜を形成し、空気雰囲気中、１０℃／分の昇温速度にて、ＴＧ−ＤＴＡ法により測定した値とする。
【０１０２】
本発明は、また上記の樹脂ペーストを、フレキシブル配線板の配線パターンにスクリーン印刷した後、熱硬化させて硬化膜を形成し、保護膜としたフレキシブル配線板である。特に、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面の保護膜用途に適している。熱硬化の条件は、メッキ層の拡散をふせぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、好ましくは、８０℃〜１３０℃、特に好ましくは９０℃〜１２０℃であるが、この範囲には限定されず、例えば、５０〜２００℃、中でも、５０〜１４０℃の範囲で硬化させることもできる。また、加熱時間は、メッキ層の拡散をふせぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、６０〜１５０分、好ましくは、８０〜１２０分であるが、この範囲には限定されず、１〜１０００分、例えば、５〜３００分、中でも、１０〜１５０分の範囲で硬化させることもできる。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
実施例１
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温し、１４０℃で５時間反応させ、化合物（ｂ−１）のジイソシアネートを得た。
【０１０５】
更に、この反応液に（ａ）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、化合物（ｂ−２）として４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１７，０００の樹脂を得た（式（III）において、Ｒがすべてヘキサメチレン基であり、Ｘがジフェニルメタン−４，４′−ジイル基であり、Ｙ²がジフェニルスルホン−３，３′，４，４′−テトライル基であり、ｍが１３であり、ｎが１である繰り返し単位を有する樹脂である）。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度４０Pa・s、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、化合物（ｂ−１）／化合物（ｂ−２）のモル比は、０．５／０．５である。
【０１０６】
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品名、平均粒子径０．２μm以下、シリカ微粒子）３１．５ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは、粘度６０Pa・s、ＴＩ値２．４であった。
【０１０７】
実施例２
実施例１で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度３５Pa・s、ＴＩ値２．４、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【０１０８】
実施例３
実施例２において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３４Pa・s、ＴＩ値２．４、不揮発分４０重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【０１０９】
比較例１
実施例１と同様のフラスコに、シリコーンジオールＢＸ１６−００１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン系ジオールの商品名）７００ｇ（０．５０モル）及び４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン３１６．７６ｇ及びＮ―メチル―２―ピロリドン３１６．７６ｇを仕込み、１４０℃まで昇温し、１４０℃で３時間反応させた。更に、この反応液に３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００モル）、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン２６９．７５ｇ及びＮ―メチル―２―ピロリドン２６９．７５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させて、数平均分子量が１５，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度３０Pa・s、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
【０１１０】
得られたポリイミド樹脂溶液１０００ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品名、平均粒子径０．２μm以下、シリカ微粒子）３６．４ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。このペーストは粘度４３Pa・s、ＴＩ値２．１であった。
【０１１１】
比較例２
比較例１で得られたポリイミド樹脂ペーストの樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度２５Pa・s、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂ペーストを得た。
【０１１２】
比較例３
フラスコを３Ｌとした以外は実施例１と同様のフラスコに、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５３７．４４ｇ（１．５０モル）、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３８２．９ｇ（１．５３モル）及びγ−ブチロラクトン１３８０．５１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。反応中、ワニスに濁りが生じ均一なポリイミド溶液を得ることはできなかった。
【０１１３】
上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペーストの特性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
【０１１４】
▲１▼引張り弾性率及び引張り伸び率
１２０℃、１２０分間の加熱条件で、膜厚約３０μm、幅１mm、長さ６０mmのポリイミド樹脂ペーストの硬化膜を形成し、得られた硬化膜を用いて、２５℃でチャック間長さ２０mm、引張り速度５mm／分の条件で引張り試験を行い、引張り弾性率及び引張り伸び率を評価した。
【０１１５】
▲２▼反り性
厚さ３８μmのポリイミドフィルムと厚さ１２μmのＣｕからなる２層フレキシブル基材をＳｎメッキし、縦３５mm、横２０mmの大きさに裁断する。この基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μm）について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
【０１１６】
▲３▼耐溶剤性
▲２▼反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μm）について、室温でアセトン中に１時間硬化膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【０１１７】
▲４▼封止材に対する密着性
▲２▼反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μm）上に、エポキシ系封止材（日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０）を０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた試験片は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
○：基材／塗膜の界面剥離
△：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
【０１１８】
▲５▼耐湿性（プレッシャークッカーテスト）
▲２▼反り性で用いた基材上に得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、得られた試験片（塗膜厚さ：１５μm）についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、２．０２６５×１０⁵Pa、１００時間）を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【０１１９】
▲６▼Ｓｎメッキ厚の変化
▲２▼反り性で用いた基材上に未塗布部分が得られるように、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分加熱し、塗膜厚さ１５μmの試験片を得た。この試験片のペースト未塗布部分のＳｎメッキ厚を測定し、下記の基準で評価した。なお、Ｓｎメッキ厚の減少率は、ペースト硬化前後のＳｎメッキ厚の変化率とする。
○：Ｓｎメッキ厚の減少率５０％未満
×：Ｓｎメッキ厚の減少率５０％以上
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の樹脂ペーストは、保護膜端部へのメッキ成分の浸透がなくかつ配線へメッキ層が拡散してなくなることなく、フレキシブル配線板用保護膜として必要な低反り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるものである。
【０１２２】
また、本発明の樹脂ペーストを用いたフレキシブル配線板は、上記の優れた特性を兼ね備えたフレキシブル配線板である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin paste for a protective film of a flexible wiring board and a flexible wiring board using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in flexible wiring boards using mounting methods such as FC, TAB, and COF, a thermosetting resin paste is screen-printed except for rigid wiring boards, IC chips, electronic components, or wiring pattern portions connected to LCD panels. Then, after forming a protective film by thermosetting, the connected wiring pattern portion is generally plated with Au or Sn. However, in this plating step, the plating component permeates from the printed / cured protective film end, which causes problems such as corrosion of the wiring pattern and peeling of the protective film end.
[0003]
On the other hand, in recent years, the wiring pitch of flexible wiring boards has been further refined in response to miniaturization, thinning, and speeding up of electronic devices, and the above-described protective film end portions are used to maintain or improve reliability. There is a need for a thermosetting resin paste that does not allow any plating component to penetrate into the substrate and a flexible wiring board using such a thermosetting resin paste.
[0004]
As a method for solving this problem, all the wiring pattern portions of the flexible wiring board are pre-plated, and then the thermosetting resin paste is screen-printed and heat-cured except for the connected wiring pattern portions to form a protective film. There is a pre-plating method to obtain. In this method, since the protective film does not pass through the plating step, the plating component does not penetrate into the protective film end.
[0005]
However, since many conventional thermosetting resin pastes require a relatively high temperature (140 ° C. or higher) in order to form a protective film, in the pre-plating method, due to heat at the time of curing the paste, There is a problem that the plating layer diffuses into Cu of the wiring and is alloyed. On the other hand, when the pre-plating method is performed using a thermosetting resin paste that forms a protective film at a relatively low temperature (about 130 ° C.), the diffusion of the plating layer can be suppressed, but the warpage and flexibility of the protective film are suppressed. It was inferior to.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the above-mentioned problems of the prior art, eliminates the penetration of the plating component into the edge of the protective film, and prevents the plating layer from diffusing into the wiring, and is necessary as a protective film for a flexible wiring board. Resin paste for protective films of flexible wiring boards with excellent low warpage, flexibility, adhesion to sealing materials, solvent and chemical resistance, heat resistance, electrical properties, moisture resistance, workability and economy It is to provide. The present invention is particularly useful as a resin paste for a protective film on the surface of a flexible wiring board in which all wiring patterns are plated. Furthermore, this invention provides the flexible wiring board using the resin paste for protective films of these flexible wiring boards.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a resin paste containing a resin and inorganic fine particles and / or organic fine particles. When the resin paste is heated at 80 to 130 ° C., the tensile elastic modulus at room temperature is 0.5 GPa or less, and A resin paste for a protective film of a flexible wiring board, wherein a cured film having a tensile elongation of 50% or more is obtained.
[0008]
Moreover, this invention is resin resin paste for said flexible wiring boards in which the said resin contains resin containing an imide bond, and resin containing the said imide bond is Formula (I):
[0009]
[Chemical formula 5]
[0010]
A resin having a repeating unit represented by:
Formula (II):
[0011]
[Chemical 6]
[0012]
A resin having a repeating unit represented by:
And formula (III):
[0013]
[Chemical 7]
[0014]
Resin having a repeating unit represented by
(Where
A plurality of R's are each independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms,
m and n are each independently an integer of 1 to 20,
X is a divalent organic group,
Y ¹ Is -CH ₂ -, -CO-, -SO ₂ -, Or -O-
Y ² The group:
[0015]
[Chemical 8]
[0016]
The resin paste for a protective film of the flexible wiring board, which is at least one selected from the group consisting of:
[0017]
Further, the present invention provides the above flexible wiring, wherein the resin paste has a viscosity of 0.5 Pa · s to 500 Pa · s (rotary viscometer, 25 ° C., 10 rpm) and a thixotropic coefficient of 1.1 or more. A resin paste for a protective film of a board, a 5% thermal weight loss temperature of the cured film is a resin paste for a protective film of a flexible wiring board having a temperature of 250 ° C. or more, and the resin is a thermosetting resin This is a resin paste for a protective film of a flexible wiring board.
[0018]
Furthermore, the present invention is a flexible wiring board in which all of the wiring pattern portion using the cured film of the resin paste of the protective film resin paste of the flexible wiring board as a protective film is plated.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin paste of the present invention is characterized in that when heated at 80 to 130 ° C., a cured film having a tensile elastic modulus at room temperature of 0.5 GPa or less and a tensile elongation of 50% or more is obtained. The temperature range in the production | generation of a cured film will not be specifically limited if it is in said range. The heating time is generally a time employed for forming the surface protective film of the flexible wiring board, and is, for example, 60 to 150 minutes, more preferably 80 to 120 minutes. The heating temperature and time can be, for example, 120 ° C. for 120 minutes. The above temperature range is a temperature range when a cured film is generated in order to measure the tensile modulus and tensile elongation, and is different from the conditions for forming the protective film on the surface of the flexible wiring board in the manufacturing process. May be. However, when the protective film of the wiring pattern plated in the above temperature range is formed using the resin paste of the present invention, the plating layer does not diffuse and disappear. Here, the fact that the plating layer does not diffuse means that the thickness of the plated layer after heating for forming the cured film is less than 50% of the thickness of the plated layer before heating.
[0020]
The resin paste of the present invention, which is a cured film under the above heating conditions, has a tensile elastic modulus of 0.5 GPa or less at room temperature, preferably 0.3 GPa or less, more preferably 0.2 GPa or less. In this specification, normal temperature is 25-40 degreeC, for example, can be set as the measured value in 25 degreeC. When the tensile modulus of the cured film is within this range, preferable warpage and flexibility as a protective film for a flexible wiring board can be obtained. Moreover, the resin paste of the present invention has a tensile elongation of 50% or more at room temperature, preferably 80% or more when it is a cured film under the above heating conditions. When the tensile elongation rate of the cured film is within this range, flexibility and folding resistance preferable as a protective film for a flexible wiring board can be obtained. The tensile modulus and tensile elongation were determined by forming a cured film having a film thickness of about 30 μm, a width of 1 mm, and a length of 60 mm under the above heating conditions, and using the obtained cured film, the length between chucks was 20 mm. The value obtained by conducting a tensile test under the condition of a pulling speed of 5 mm / min.
[0021]
The resin paste of the present invention contains (A) a resin and (B) inorganic and / or organic fine particles as essential components.
[0022]
[(A) component: resin]
As the resin of component (A), epoxy resin having a butadiene structure or silicon structure, phenol resin, acrylic resin, polyurethane, polybutadiene, water-added polybutadiene, polyester, polycarbonate, polyether, polysulfone, polytetrafluororesin, polysilicone, Examples include melamine resin, polyamide, polyamideimide, and polyimide. These can be used alone or in combination of two or more. Among these resins, resins containing imide bonds such as polyimide and polyamideimide are preferable because they are excellent in heat resistance, electrical properties, moisture resistance, solvent resistance and chemical resistance.
[0023]
In the present invention, the resin containing an imide bond that can be used as the component (A) is a resin containing an imide bond as an essential component, and is not limited as long as it satisfies the object of the present invention. (A) one or more compounds selected from (a) trivalent polycarboxylic acids having acid anhydride groups and derivatives thereof, and tetravalent polycarboxylic acids having acid anhydride groups, and (b) isocyanate compounds or amines Obtained by reacting with a compound.
[0024]
The trivalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group as the component (a) and its derivative are not particularly limited, and examples thereof include formulas (I ′) and (II ′):
[0025]
[Chemical 9]
[0026]
(In the formula, R ′ represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group; ¹ Is -CH ₂ -, -CO-, -SO ₂ -Or -O-) can be used. Trimellitic anhydride is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance and cost.
[0027]
Although the tetravalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group is not particularly limited, for example, the formula (III ′):
[0028]
Embedded image
[0029]
(Where Y ² The group:
[0030]
Embedded image
[0031]
Can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In addition to these, as necessary, an aliphatic dicarboxylic acid (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, etc.) Aromatic dicarboxylic acids (isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, etc.) can be used in combination. In this case, an amide bond is also formed in the molecular chain.
[0033]
The isocyanate compound as component (b) is, for example,
Formula (VI ′):
[0034]
Embedded image
[0035]
(Where
A plurality of R's are each independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms,
m and n are each independently an integer of 1 to 20), and can be used (hereinafter referred to as (b-1) compound).
[0036]
The compound represented by the formula (VI ′) is represented by the formula (IV ′):
[0037]
Embedded image
[0038]
(Wherein a plurality of R's are each independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 20),
Formula (V ′):
OCN-X-NCO (V ')
It is obtained by reacting diisocyanates represented by the formula (wherein X is a divalent organic group). X in the diisocyanate of the formula (V ′) is, for example, an arylene such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a phenylene group that is unsubstituted or substituted with a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group. Groups. The number of carbon atoms of the alkylene group is more preferably 1-18. A group having two aromatic rings such as diphenylmethane-4,4′-diyl group and diphenylsulfone-4,4′-diyl group is also preferable.
[0039]
As carbonate diols represented by the above formula (IV), for example,
α, ω-poly (hexamethylene carbonate) diol, α, ω-poly (3-methyl-pentamethylene carbonate) diol, and the like are listed, and examples of commercially available products include trade name PLACEL manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL. These can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Examples of the diisocyanate represented by the above formula (V ′) include diphenylmethane-2,4′-diisocyanate; 3,2′-, 3,3′-, 4,2′-, 4,3′- 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate;3,2'-,3,3'-, 4,2 ' -, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate;3,2'-, 3,3 '-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate; diphenylmethane- 4,4'-diisocyanate;diphenylmethane-3,3'-diisocyanate; diphenyl Diphenyl ether-4,4'-diisocyanate;benzophenone-4,4'-diisocyanate;diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate;tolylene-2,4-diisocyanate; tolylene-2,6 -Diisocyanate; m-xylylene diisocyanate; p-xylylene diisocyanate; naphthalene-2,6-diisocyanate; in formula (V ') such as 4,4'-[2,2bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate , X is preferably an aromatic polyisocyanate having an aromatic ring. These can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Further, the diisocyanates represented by the formula (V ′) may be hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate within the scope of the object of the present invention. , Transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, or other aliphatic or alicyclic isocyanates, or trifunctional or higher polyisocyanates can be used.
[0042]
As the diisocyanate represented by the formula (V ′), a diisocyanate stabilized with a blocking agent necessary for avoiding aging may be used. Examples of the blocking agent include alcohol, phenol and oxime, but there is no particular limitation.
[0043]
The amount of the carbonate diol represented by the above formula (IV ′) and the diisocyanate represented by the formula (V ′) is such that the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of isocyanate groups is isocyanate group / hydroxyl group = 1.01 or more. It is preferable to make it.
[0044]
The reaction of the carbonate diols represented by the above formula (IV ′) and the diisocyanates represented by the formula (V ′) can be carried out without solvent or in the presence of an organic solvent. The reaction temperature is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 180 ° C. The reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like. For example, it can be 2 to 5 hours on a 1 to 5 L flask scale.
[0045]
The number average molecular weight of the isocyanate compound of the compound (b-1) thus obtained is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 9,500, and 1,500 to Particularly preferred is 9,000. When the number average molecular weight is less than 500, the warping property tends to be deteriorated. When the number average molecular weight exceeds 10,000, the reactivity of the isocyanate compound is lowered, and it tends to be difficult to obtain a polyimide resin.
[0046]
In the present specification, the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
[0047]
As the isocyanate compound of component (b), a compound other than compound (b-1) (hereinafter referred to as compound (b-2)) can also be used.
[0048]
The compound (b-2) is not particularly limited as long as it is an isocyanate compound other than the compound (b-1), and examples thereof include diisocyanates represented by the formula (V ′) and trivalent or higher polyisocyanates. It is done. These can be used alone or in combination of two or more. A preferred range of the number average molecular weight of the isocyanate compound of the compound (b-2) is the same as that of the compound (b-1).
[0049]
In particular, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use the compound (b-1) and the compound (b-2) in combination. In addition, when using a compound (b-1) and a compound (b-2) each independently, a compound (b-1) is used from points, such as a softness | flexibility as a protective film for flexible wiring boards, and curvature property. It is preferable to do.
[0050]
As compound (b-2), 50 to 100% by weight of the total amount is preferably aromatic polyisocyanate, and considering the balance of heat resistance, solubility, mechanical properties, cost, etc., 4, 4 '-Diphenylmethane diisocyanate is particularly preferred.
[0051]
When the compound (b-1) and the compound (b-2) are used in combination, the equivalent ratio of compound (b-1) / compound (b-2) is 0.1 / 0.9 to 0.9 / 0.1. Is preferable, 0.2 / 0.8 to 0.8 / 0.2 is more preferable, and 0.3 / 0.7 to 0.7 / 0.3 is particularly preferable. When the equivalence ratio is within this range, film properties such as good warpage, adhesion and good heat resistance can be obtained.
[0052]
Among the components (b), examples of the amine compound include compounds obtained by converting the isocyanate group in the isocyanate compound of the component (b) to an amino group. Conversion of the isocyanato group to an amino group can be performed by a known method. The preferred range of the number average molecular weight of the amine compound is the same as that of the above compound (b-1).
[0053]
The blending ratio of the trivalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group of component (a) or a derivative thereof and / or the tetravalent polycarboxylic acid having acid anhydride group is the isocyanate group in component (b). The ratio of the total number of carboxyl groups and acid anhydride groups in component (a) to the total number of is preferably 0.6 to 1.4, and preferably 0.7 to 1.3. It is more preferable that the ratio is 0.8 to 1.2. When this ratio is less than 0.6 or exceeds 1.4, it tends to be difficult to increase the molecular weight of the resin containing polyimide bonds.
[0054]
In the case where the compound represented by formula (I ′) is used as the component (a) and the compound (b-1) is used as the component (b),
Formula (I):
[0055]
Embedded image
[0056]
(Wherein R, X, m, and n are as defined above), a polyamideimide resin having a repeating unit can be obtained.
[0057]
When the compound represented by the formula (II ′) is used as the component (a) and the compound (b-1) is used as the component (b),
Formula (II):
[0058]
Embedded image
[0059]
(Where R, X, m, n, Y ¹ Can be obtained as described above).
[0060]
When the compound represented by the formula (III ′) is used as the component (a) and the compound (b-1) is used as the component (b),
Formula (III):
[0061]
Embedded image
[0062]
(Where R, X, m, n, Y ² Is as defined above) can be obtained.
[0063]
In the present invention, (a) a trivalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group and a derivative thereof, and a tetravalent having an acid anhydride group in the process for producing a resin containing an imide bond used as the component (A) The reaction between one or more compounds selected from polycarboxylic acids and (b) an isocyanate compound or an amine compound is carried out by using a carbon dioxide gas generated free in the presence of an organic solvent, preferably a non-nitrogen-containing polar solvent. It can be carried out by heat condensation while removing from the reaction system.
[0064]
As the non-nitrogen-containing polar solvent, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane Ester solvents such as γ-butyrolactone and cellosolve acetate; ketone solvents such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. It is preferable to select and use a solvent that dissolves the resin to be formed. After the synthesis, it is preferable to use a suitable paste solvent as it is. Γ-Butyrolactone is the most preferable because it is highly volatile, can impart low-temperature curability, and reacts efficiently in a homogeneous system. It is preferable that the usage-amount of a solvent shall be 0.8 to 5.0 times (weight ratio) of resin containing the imide bond to produce | generate. If it is less than 0.8 times, the viscosity at the time of synthesis is too high, and the synthesis tends to be difficult due to the inability to stir. If it exceeds 5.0 times, the reaction rate tends to decrease.
[0065]
The reaction temperature is preferably 80 to 210 ° C, more preferably 100 to 190 ° C, and particularly preferably 120 to 180 ° C. If it is less than 80 ° C., the reaction time becomes too long, and if it exceeds 210 ° C., a three-dimensional reaction occurs during the reaction and gelation tends to occur. The reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed. If necessary, the reaction may be performed in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium, cobalt, or a metalloid compound.
[0066]
The number average molecular weight of the resin containing an imide bond thus obtained is preferably 4,000 to 40,000, more preferably 5,000 to 38,000, and 6,000 to 36. Is particularly preferred. When the number average molecular weight is less than 4,000, film properties such as heat resistance tend to be lowered. When the number average molecular weight is more than 40,000, it is difficult to dissolve in a non-nitrogen-containing polar solvent and easily insolubilizes during synthesis. . In addition, workability tends to be inferior.
[0067]
In addition, the isocyanate group at the end of the resin can be blocked with a blocking agent such as alcohols, lactams, or oximes after completion of the synthesis.
[0068]
In addition, it is preferable to use a thermosetting resin as (A) component. In the case of the resin containing the imide bond, various epoxy resins can be added in addition to the component (A) in order to improve thermosetting. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin (trade name Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), bisphenol F type epoxy resin (trade name YDF-170 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Phenol novolac type epoxy resin (trade name Epicoat 152, 154 of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; trade name EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; trade name DEN-438 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), o -Cresol novolac type epoxy resins (trade names EOCN-125S, 103S, 104S, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), polyfunctional epoxy resins (trade names, Epon 1031S, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; Ciba Specialty Chemicals) Product name Araldite 0163 manufactured by Co., Ltd .; Product name Denacor E manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd. -611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321, etc.), amine type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Product name Epicoat 604; Product name YH434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Product names TETRAD-X and TERRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Product names GAN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (Trade name ELM-120 manufactured by Co., Ltd.), epoxy resin containing heterocyclic ring (trade name Araldite PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), alicyclic epoxy resin (ERL4234, 4299, 4221 manufactured by UCC) 4206 etc.) and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0069]
Among these epoxy resins, amine-type epoxy resins having 3 or more epoxy groups in one molecule are particularly preferable in terms of improving solvent resistance, chemical resistance, and moisture resistance.
[0070]
These epoxy resins may contain an epoxy compound having only one epoxy group in one molecule. Such an epoxy compound is preferably used in the range of 0 to 20% by weight with respect to the total amount of the resin containing an imide bond as the component (A). Examples of such an epoxy compound include n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, and dibromocresyl glycidyl ether. In addition, alicyclic epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexyl and methyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate can be used.
[0071]
The amount of these epoxy resins used is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 45 parts by weight, and even more preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin containing an imide bond as the component (A). Part. When the compounding amount of the epoxy resin is less than 1 part by weight, the curability, solvent resistance, chemical resistance and moisture resistance tend to decrease, and when it exceeds 50 parts by weight, the heat resistance and viscosity stability tend to decrease. is there.
[0072]
As an addition method of the epoxy resin, the epoxy resin to be added may be added after being dissolved in the same organic solvent as the component (A) that dissolves the resin containing an imide bond, or added directly. May be.
[0073]
[(B) component: inorganic and / or organic fine particles]
In addition, the inorganic and / or organic fine particles used as the component (B) in the present invention can be dispersed in the thermosetting resin or thermosetting resin solution of the component (A) to form a paste. There is no particular limitation.
[0074]
Examples of the inorganic fine particles include silica (SiO 2 ₂ ), Alumina (Al ₂ O _Three ), Titania (TiO ₂ ), Tantalum oxide (Ta ₂ O _Five ), Zirconia (ZrO ₂ ), Silicon nitride (Si _Three N _Four ), Barium titanate (BaO · TiO) ₂ ), Barium carbonate (BaCO) _Three ), Lead titanate (PbO · TiO) ₂ ), Lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), gallium oxide (Ga) ₂ O _Three ), Spinel (MgO · Al ₂ O _Three ), Mullite (3Al ₂ O _Three ・ 2SiO ₂ ), Cordierite (2MgO · 2Al) ₂ O _Three / 5SiO ₂ ), Talc (3MgO · 4SiO ₂ ・ H ₂ O), aluminum titanate (TiO) ₂ -Al ₂ O _Three ), Yttria-containing zirconia (Y ₂ O _Three -ZrO ₂ ), Barium silicate (BaO.8SiO) ₂ ), Boron nitride (BN), calcium carbonate (CaCO) _Three ), Calcium sulfate (CaSO _Four ), Zinc oxide (ZnO), magnesium titanate (MgO.TiO) ₂ ), Barium sulfate (BaSO) _Four ), Organic bentonite, carbon (C), and the like, and one or more of these can also be used.
[0075]
The organic fine particles are preferably heat-resistant resin fine particles having an amide bond, an imide bond, an ester bond or an ether bond. The heat resistant resin is preferably a polyimide resin or a precursor thereof, a polyamideimide resin or a precursor thereof, or fine particles of a polyamide resin from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties.
[0076]
The heat resistant resin can be produced as follows. First, a polyimide resin can be obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound.
[0077]
Examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,2 ′, 3,3′-bisphenyl. Tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) -Terdianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,2', 3'- Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1, 4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-terolachlornaphthalene-1, 4,5,8-tetracarbo Acid dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenyl Silane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 2,2-bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} hexafluoropropane dianhydride, 2 , 2-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane dianhydride, 4,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2 -Hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene bis (trimellitate anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene bis (trimellitate anhydride), 1,2- (ethylene) bis (trimellitate anhydride), 1 , 3- (trimethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,6- (hexamethylene) ) Bis (trimellitate anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitate anhydride) 1,8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodeca) Methylene) bis (trimellitate anhydride), 1,16- (hexadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,18- (octadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), etc. May be.
[0078]
In the aromatic tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic dianhydride other than the aromatic tetracarboxylic dianhydride may be added to the aromatic tetracarboxylic dianhydride in a range not exceeding 50 mol% of the aromatic tetracarboxylic dianhydride. Can be used. Examples of such tetracarboxylic dianhydrides include ethylene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic Acid dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2 , 3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2, 3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis {exobicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride Thing} sulfone, bishi Rho- (2,2,2) -oct (7) -ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3 -Cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride and the like.
[0079]
Examples of the aromatic diamine compound include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4 ' -Diaphragm Diphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3,4'-diaminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3,4'-diaminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3 -Aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 3,3 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 3,4'-[1,4- Phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 2,2-bis [ -(3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4 There are-(3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and the like, which may be used in combination.
[0080]
In the aromatic diamine compound, a diamine compound other than the aromatic diamine compound can be used in a range not exceeding 50 mol% of the aromatic diamine compound depending on the purpose. Examples of such diamine compounds include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diamino. Heptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethylpolysiloxane and the like.
[0081]
The aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are preferably reacted in an approximately equimolar amount from the viewpoint of film characteristics.
[0082]
The reaction between the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound is carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 1,3-dimethyl-2. -Nitrogen-containing compounds such as imidazolidinone; sulfur compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, ε-caprolactone, etc. Lactones; dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl (or diethyl, dipropyl, dibutyl) ether, triethylene glycol (or diethyl, dipropyl, dibutyl) ether, tetraethylene glycol dimethyl (or diethyl, dipropyl, dibutyl) E) ethers such as ether; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone; butanol, octyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol monomethyl (or monoethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or monoethyl) ether, Alcohols such as tetraethylene glycol monomethyl (or monoethyl) ether; phenols such as phenol, cresol, xylenol; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate; toluene, xylene, diethylbenzene, cyclohexane, etc. Hydrocarbons: Halogenated charcoal such as trichloroethane, tetotachloroethane, monochlorobenzene Hydrogen fluorides and the like are used.
[0083]
These organic solvents are used alone or in combination. In consideration of solubility, low hygroscopicity, low temperature curability, environmental safety, etc., it is preferable to use lactones, ethers, ketones and the like.
[0084]
The reaction temperature is 80 ° C or lower, preferably 0 to 50 ° C. As the reaction proceeds, the reaction solution gradually thickens. In this case, polyamic acid which is a precursor of the polyimide resin is generated. This polyamic acid may be partially imidized, and this is also included in the polyimide resin precursor.
[0085]
The polyimide resin is selected by dehydrating and ring-closing the reactant (polyamic acid). Dehydration ring closure can be performed by a method of heat treatment at 120 ° C. to 250 ° C. (thermal imidization) or a method of using a dehydrating agent (chemical imidization). In the case of the heat treatment at 120 ° C. to 250 ° C., it is preferable to carry out while removing water generated by the dehydration reaction out of the system. At this time, water may be removed azeotropically using benzene, toluene, xylene or the like.
[0086]
In the method of performing dehydration and ring closure using a dehydrating agent, it is preferable to use an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride or benzoic acid, a carbodiimide compound such as dicyclohexylcarbodiimide, or the like as the dehydrating agent. At this time, if necessary, a dehydration catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, or aminopyridineimidazole may be used. The dehydrating agent or the dehydrating catalyst is preferably used in an amount of 1 to 8 moles per mole of aromatic tetracarboxylic dianhydride.
[0087]
Polyamideimide resin or precursor thereof is trimellitic anhydride or trimellitic anhydride derivative (trimellitic anhydride derivative) instead of aromatic tetracarboxylic dianhydride in the production of polyimide resin or precursor thereof. And the like, and trivalent tricarboxylic acid anhydrides or derivatives thereof. Moreover, it can also manufacture using the diisocyanate compound corresponding to the diamine compound in which residues other than an amino group replace with an aromatic diamine compound and another diamine compound. Diisocyanate compounds that can be used include those obtained by reacting the aromatic diamine compound or other diamine compounds with phosgene or thionyl chloride.
[0088]
Polyamide resins are produced by reacting aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid, derivatives of these dichlorides, acid anhydrides, etc. with the above-mentioned aromatic diamine compounds or other diamine compounds. be able to.
[0089]
Examples of the heat resistant resin having an ester bond include a polyester resin, and examples of the polyester resin include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid, derivatives of these dichlorides, acid anhydrides, and the like. There are those obtained by reacting aromatic diol compounds such as 1,4-dihydroxybenzene, bisphenol F, bisphenol A, and 4,4'-dihydroxybiphenyl.
[0090]
As the polyamideimide resin, a polyamideimide resin obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound containing isophthalic acid dihydrazide as essential components is preferably used. As the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound, those described above are used. The molar ratio of isophthalic acid dihydrazide in the aromatic diamine compound is preferably 1 to 100 mol%. If it is less than 1 mol%, the solubility in the modified polyamideimide resin tends to decrease, and if the content of isophthalic acid dihydrazide is large, the moisture resistance of the layer formed by the paste of the present invention tends to decrease. 80 mol% is more preferable, and 20-70 mol% is used especially preferably. This polyamide-imide resin can be obtained in the same manner as the synthesis of the polyimide resin, with respect to the compounding ratio of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound, the organic solvent used, the synthesis method, and the like.
[0091]
The polyamideimide resin obtained by reacting trimellitic anhydride and, if necessary, dicarboxylic acid and polyisocyanate is likely to become insoluble in organic solvents when heated, and organic fine particles made of this polyamideimide resin should be used. You can also. About the manufacturing method of this polyamide imide resin, it can manufacture similarly to the manufacturing method of an above described polyamide imide resin.
[0092]
Examples of the fine particle forming method include a non-aqueous dispersion polymerization method (Japanese Patent Publication No. 60-48531, Japanese Patent Laid-Open No. 59-230018), and a precipitation polymerization method (Japanese Patent Laid-Open No. 59-108030, Japanese Patent Laid-Open No. 60). No. -22425), a method of mechanically pulverizing powder modified from a resin solution, a method of finely pulverizing a resin solution while adding the resin solution to a poor catalyst, a method of obtaining fine particles by drying a spray solution of a resin solution, a detergent Alternatively, there is a method in which a resin having a temperature dependency of solubility in a solvent in a resin solution is formed into fine particles.
[0093]
As the inorganic and / or organic fine particles in the present invention, those having an average particle size of 50 μm or less and a maximum particle size of 100 μm or less are preferably used. When the average particle size exceeds 50 μm, it becomes difficult to obtain a paste having a thixotropic coefficient of 1.1 or more, which will be described later, and when the maximum particle size exceeds 100 μm, the appearance and adhesion of the coating film tend to be insufficient. The average particle size is more preferably 30 μm or less, further preferably 10 μm or less, particularly preferably 1 μm or less, and the maximum particle size is more preferably 80 μm or less, still more preferably 60 μm or less, particularly preferably 40 μm or less.
[0094]
[Resin paste]
The resin paste of the present invention can be produced by dissolving the resin as component (A) in an organic solvent to obtain a resin solution and dispersing inorganic and / or organic fine particles as component (B).
[0095]
In the resin paste of the present invention, the amount of inorganic and / or organic fine particles used as the component (B) is 1 to 90 parts by weight, more preferably 2 to 70, with respect to 100 parts by weight of the component (A). It is preferable to set it as the range of 3-50. When the amount is smaller than this, the viscosity and thixotropy coefficient of the paste are lowered, the stringing of the paste is increased, the flow of the paste after printing is increased, and the film thickness tends to be reduced. On the other hand, when the amount is larger than this, the viscosity and the thixotropy coefficient of the paste increase, and the transferability of the paste to the substrate tends to decrease, and voids and pinholes in the printed film tend to increase.
[0096]
As the organic solvent for dissolving the resin of component (A), an ether solvent such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether; a sulfur-containing solvent; For example, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane; ester solvents such as γ-butyrolactone, cellosolve acetate; ketone solvents such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Since the solubility varies depending on the resin to be produced, a solvent capable of dissolving the resin is selected and used.
[0097]
As a method of dispersing inorganic and / or organic fine particles in a thermosetting resin solution, roll kneading, mixer mixing, etc., which are usually performed in the paint field, are applied and sufficient dispersion is performed. good.
[0098]
In the resin paste of the present invention, surfactants such as antifoaming agents and leveling agents, colorants such as dyes or pigments, heat stability, etc. are provided to improve workability during coating and film properties before and after film formation. Agents, antioxidants, flame retardants, and lubricants can also be added.
[0099]
The resin paste of the present invention preferably has a viscosity with a rotary viscometer of 0.5 Pa · s to 500 Pa · s at 25 ° C. and a thixotropic coefficient of 1.1 or more. When the viscosity is less than 0.5 Pa · s, the flow of paste after printing tends to increase and the film thickness tends to become thin. When the viscosity exceeds 500 Pa · s, the transferability of the paste to the substrate decreases. At the same time, voids and pinholes in the printed film tend to increase. When the thixotropy coefficient is less than 1.1, the stringing of the paste increases, the flow of the paste after printing increases, and the film thickness also tends to be reduced. The viscosity is more preferably 1 to 250, and particularly preferably 10 to 100. Further, the thixotropic coefficient is more preferably 1.2 or more, and particularly preferably 1.4 or more.
[0100]
Here, the viscosity of the resin paste is expressed as a viscosity at a rotation speed of 10 rpm measured with a sample amount of 0.2 ml or 0.5 ml using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model RE80U). Also, the thixotropy coefficient (TI value) of the paste was applied only to the paste at the rotational speeds of 1 rpm and 10 rpm measured with a sample volume of 0.2 ml or 0.5 ml using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model RE80U). Viscosity is expressed as the ratio η1 / η10 of η1 and η10.
[0101]
Further, the 5% thermal weight loss temperature of the resin paste of the present invention as a cured film is preferably 250 ° C. or higher. If the 5% thermal weight loss temperature is less than 250 ° C., the cured film may be deformed and decomposed due to heat applied at the time of connection with a rigid wiring board, IC chip, electronic component or LCD panel. The 5% weight loss temperature is the same as the generation of a cured film for measurement of tensile modulus and the like, that is, 80 to 130 ° C., and the time for forming a protective film on the surface of a normal flexible wiring board. It heats within the range, forms a cured film with a film thickness of about 30 μm, and takes a value measured by the TG-DTA method in an air atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min.
[0102]
The present invention also provides a flexible wiring board in which the above resin paste is screen-printed on a wiring pattern of a flexible wiring board and then thermally cured to form a cured film to form a protective film. In particular, it is suitable for use as a protective film on the surface of a flexible wiring board in which all of the wiring pattern portion is plated. The conditions for thermosetting are preferably 80 ° C. to 130 ° C., particularly preferably 90 ° C. to 120 ° C., from the viewpoint of preventing the diffusion of the plating layer and obtaining warpage and flexibility suitable as a protective film. It is not limited to this range, For example, it can also be made to harden | cure in the range of 50-200 degreeC, especially 50-140 degreeC. The heating time is 60 to 150 minutes, preferably 80 to 120 minutes from the viewpoint of preventing diffusion of the plating layer and obtaining warpage and flexibility suitable as a protective film, but is limited to this range. However, it can be cured in the range of 1 to 1000 minutes, for example, 5 to 300 minutes, especially 10 to 150 minutes.
[0103]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0104]
Example 1
In a 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe with an oil / water separator, a nitrogen introduction pipe and a thermometer, PLACEL CD-220 (trade name of 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) ) 1000.0 g (0.50 mol) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 250.27 g (1.00 mol) and γ-butyrolactone 833.51 g were charged, heated to 140 ° C., and 140 ° C. for 5 hours. The reaction was performed to obtain a diisocyanate of compound (b-1).
[0105]
Furthermore, 358.29 g (1.00 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride as component (a) was added to this reaction solution, and 4,4 ′ as compound (b-2). -125.14 g (0.50 mol) of diphenylmethane diisocyanate and 58.497 g of γ-butyrolactone were charged, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by reaction for 5 hours to obtain a resin having a number average molecular weight of 17,000 (formula In (III), R is all a hexamethylene group, X is a diphenylmethane-4,4′-diyl group, Y ² Is a diphenylsulfone-3,3 ′, 4,4′-tetrayl group, m is 13, and n is a resin having a repeating unit of 1. The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone to obtain a polyimide resin solution having a viscosity of 40 Pa · s and a nonvolatile content of 40% by weight. In addition, the molar ratio of compound (b-1) / compound (b-2) is 0.5 / 0.5.
[0106]
Add 31.5 g of Aerosil 380 (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, average particle size of 0.2 μm or less, silica fine particles) to 1000 g of the obtained polyimide resin solution, first coarsely kneaded, and then using a high-speed three roll The kneading was repeated three times to perform the main kneading to obtain a polyimide resin paste in which silica fine particles were uniformly dispersed. This paste had a viscosity of 60 Pa · s and a TI value of 2.4.
[0107]
Example 2
YH-434 (trade name of amine type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent of about 120, 4 epoxy groups / molecule) with respect to 100 parts by weight of the resin content of the polyimide resin paste obtained in Example 1 10 Part by weight was added and diluted with γ-butyrolactone to obtain a polyimide resin paste having a viscosity of 35 Pa · s, a TI value of 2.4, and a nonvolatile content of 40% by weight.
[0108]
Example 3
In Example 2, instead of 10 parts by weight of YH-434, Epicoat 828 (trade name of bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent of about 189, 2 epoxy groups / molecule) 10 weights Except for using parts, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyimide resin paste having a viscosity of 34 Pa · s, a TI value of 2.4, and a nonvolatile content of 40% by weight.
[0109]
Comparative Example 1
In a flask similar to that in Example 1, 700 g (0.50 mol) of silicone diol BX16-001 (a trade name of dimethylpolysiloxane diol manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 250 .27 g (1.00 mol), γ-butyrolactone (316.76 g) and N-methyl-2-pyrrolidone (316.76 g) were charged, the temperature was raised to 140 ° C., and the mixture was reacted at 140 ° C. for 3 hours. Furthermore, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 358.29 g (1.00 mol) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 125.14 g (0.50 mol) were added to this reaction solution. In addition, 269.75 g of γ-butyrolactone and 269.75 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged, heated to 160 ° C., and reacted for 4 hours to obtain a resin having a number average molecular weight of 15,000. The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone to obtain a polyimide resin solution having a viscosity of 30 Pa · s and a nonvolatile content of 52% by weight.
[0110]
36.4 g of Aerosil 380 (Nippon Aerosil Co., Ltd. trade name, average particle size of 0.2 μm or less, silica fine particles) was added to 1000 g of the obtained polyimide resin solution, and first roughly kneaded, and then using a high-speed three roll The kneading was repeated three times to perform the main kneading to obtain a polyimide resin paste in which silica fine particles were uniformly dispersed. This paste had a viscosity of 43 Pa · s and a TI value of 2.1.
[0111]
Comparative Example 2
10 parts by weight of YH-434 is added to 100 parts by weight of the resin content of the polyimide resin paste obtained in Comparative Example 1, and diluted with γ-butyrolactone to obtain a polyimide resin having a viscosity of 25 Pa · s and a nonvolatile content of 52% by weight. A paste was obtained.
[0112]
Comparative Example 3
Except for the flask being 3 L, in the same flask as in Example 1, 537.44 g (1.50 mol) 3,4′-diphenylmethane 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 382.9 g (1.53 mol) of diisocyanate and 1380.51 g of γ-butyrolactone were charged, and the temperature was raised to 160 ° C. During the reaction, the varnish became cloudy and a uniform polyimide solution could not be obtained.
[0113]
The characteristics of the polyimide resin pastes obtained in the above examples and comparative examples were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
[0114]
(1) Tensile modulus and tensile elongation
A cured film of polyimide resin paste having a film thickness of about 30 μm, a width of 1 mm, and a length of 60 mm was formed under heating conditions at 120 ° C. for 120 minutes, and using the obtained cured film, the length between chucks was 20 mm at 25 ° C. A tensile test was conducted under the condition of a tensile speed of 5 mm / min, and the tensile elastic modulus and tensile elongation were evaluated.
[0115]
(2) Warpage
A two-layer flexible substrate made of a 38 μm thick polyimide film and 12 μm thick Cu is Sn-plated and cut into a size of 35 mm length and 20 mm width. The obtained polyimide resin paste is printed on this substrate, dried at 90 ° C. for 15 minutes, and then heated at 120 ° C. for 120 minutes in an air atmosphere. The obtained test piece (coating thickness: 15 μm) Was placed on a surface plate with the coated surface down, and the warp height was evaluated.
[0116]
(3) Solvent resistance
(2) Print the polyimide resin paste obtained on the substrate used for warpage, dry it at 90 ° C. for 15 minutes, and then heat it at 120 ° C. for 120 minutes in an air atmosphere. Film thickness: 15 μm), the cured film was immersed in acetone at room temperature for 1 hour, and the change in coating film appearance was evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance
Δ: Some changes in appearance
×: Change in overall appearance
[0117]
(4) Adhesion to sealing material
(2) Print the polyimide resin paste obtained on the substrate used for warpage, dry it at 90 ° C. for 15 minutes, and then heat it at 120 ° C. for 120 minutes in an air atmosphere. 0.06 g of epoxy-based sealing material (trade name CEL-C-5020 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is potted on the film thickness (15 μm) and heated at 120 ° C. for 120 minutes and further at 150 ° C. for 120 minutes. To do. The obtained test piece was bent so that the sealing material side was the outside, and the peeling mode was evaluated according to the following criteria.
○: Interfacial peeling of substrate / coating film
Δ: Interfacial peeling of coating film / sealing material
×: No adhesion
[0118]
(5) Moisture resistance (pressure cooker test)
(2) Print the polyimide resin paste obtained on the substrate used for warpage, dry it at 90 ° C. for 15 minutes, and then heat it at 120 ° C. for 120 minutes in an air atmosphere. Pressure cooker test (abbreviated as PCT, condition 121 ° C., 2.0265 × 10) ^Five The change in the appearance of the coating film after performing Pa, 100 hours) was evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance
Δ: Some changes in appearance
×: Change in overall appearance
[0119]
(6) Change in Sn plating thickness
(2) The obtained polyimide resin paste is printed so that an uncoated part is obtained on the substrate used for warpage, dried at 90 ° C. for 15 minutes, and then heated at 120 ° C. for 120 minutes in an air atmosphere. Thus, a test piece having a coating thickness of 15 μm was obtained. The Sn plating thickness of the uncoated portion of the test piece was measured and evaluated according to the following criteria. The reduction rate of the Sn plating thickness is the rate of change of the Sn plating thickness before and after the paste is cured.
○: Reduction rate of Sn plating thickness is less than 50%
X: Reduction rate of Sn plating thickness 50% or more
[0120]
[Table 1]
[0121]
【The invention's effect】
The resin paste of the present invention has low warpage, flexibility, sealing required as a protective film for flexible wiring boards, without permeation of plating components into the edge of the protective film and without losing the plating layer to the wiring. It has excellent adhesion to materials, solvent resistance and chemical resistance, heat resistance, electrical properties, moisture resistance, workability and economy.
[0122]
Moreover, the flexible wiring board using the resin paste of this invention is a flexible wiring board which has said outstanding characteristic.

Claims (5)

式（ IV ′）：
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍは、１〜２０の整数である）で示されるカーボネートジオール類と式（ V ′）：
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｖ′）
（式中、Ｘは、２価の有機基である）で示されるジイソシアネート類との反応により得られる繰り返し単位を有する熱硬化性樹脂であるポリウレタンと、シリカ微粒子を含む無機微粒子と、非含窒素系極性溶媒とを含み、前記無機微粒子の配合量が前記樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部である樹脂ペーストを、フレキシブル配線板の予めＳｎメッキ処理された配線パターン部に印刷し、８０〜１３０℃で加熱して、２５℃での、引張り弾性率が０．５ＧＰａ以下、及び引張り伸び率が５０％以上である保護膜を形成することを特徴とする、フレキシブル配線板の保護膜を形成する方法。 Formula ( IV ′):
(Wherein a plurality of R's are each independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 20) and a formula ( V '):
OCN-X-NCO (V ')
(Wherein X is a divalent organic group) , a polyurethane which is a thermosetting resin having a repeating unit obtained by reaction with a diisocyanate, inorganic fine particles containing silica fine particles, and non-nitrogen-containing A resin paste containing 1 to 90 parts by weight of the inorganic fine particles with respect to 100 parts by weight of the resin, and printed on the wiring pattern part that has been Sn-plated in advance on the flexible wiring board, 80-130 was heated at ° C., at 25 ° C., a tensile modulus of 0.5GPa or less, and the tensile elongation and forming a protective film is 50% or more, the protective film of the flexible printed circuit board How to form . 前記熱硬化性樹脂が、イミド結合を含む、請求項１記載の方法。The method of claim 1, wherein the thermosetting resin comprises an imide bond. 前記熱硬化性樹脂が、式（Ｉ）：
で示される繰り返し単位を有する樹脂、式（ＩＩ）：
で示される繰り返し単位を有する樹脂、及び式（ＩＩＩ）：
で示される繰り返し単位を有する樹脂（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、Ｘは、２価の有機基であり、Ｙ¹は、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、又は−Ｏ−であり、Ｙ²は、基：
である）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の方法。The thermosetting resin has the formula (I):
A resin having a repeating unit represented by formula (II):
A resin having a repeating unit represented by formula (III):
(In the formula, a plurality of R's are each independently an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, m and n are each independently an integer of 1 to 20, and X is A divalent organic group, Y ¹ is —CH ₂ —, —CO—, —SO ₂ —, or —O—, and Y ² is a group:
The method according to claim 2, which is at least one selected from the group consisting of : 前記樹脂ペーストの粘度が、０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ（回転粘度計、２５℃、１０ｒｐｍ）であり、かつチキソトロピー係数が１．１以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。The viscosity of the resin paste is 0.5 Pa · s to 500 Pa · s (rotary viscometer, 25 ° C., 10 rpm), and the thixotropic coefficient is 1.1 or more. The method described. 前記硬化膜の５％熱重量減少温度が、２５０℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the cured film has a 5% thermal weight loss temperature of 250 ° C or higher.