KR102018009B1

KR102018009B1 - Curable Compositions and Uses thereof

Info

Publication number: KR102018009B1
Application number: KR1020187004366A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 오가; 나오키 무라타
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2016-08-25
Publication date: 2019-09-03
Also published as: CN108026250A; KR20180030134A; TW201731898A; TWI696639B; WO2017081909A1; JPWO2017081909A1

Abstract

본 발명은 저휨성, 장기 전기 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 제공하는 것이 가능하고, 또한 스크린 인쇄 시의 번짐이 적은 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 경화성 조성물은 이하의 성분 (a) 내지 (d)를 포함한다.
성분 (a): 에폭시기와 반응 가능한 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄
성분 (b): 하기 성분 (b1)을 포함하는 용매
성분 (c): 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
성분 (d): 무기 미립자, 유기 미립자 및 유기ㆍ무기 복합 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 성분
성분 (b1): 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트 및 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 성분SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a cured product having excellent low warpage and long-term electrical insulation reliability, and to provide a curable composition with less bleeding during screen printing, and the curable composition of the present invention comprises the following components (a ) To (d).
Component (a): Polyurethane having functional group and carbonate bond which can react with epoxy group
Component (b): A solvent comprising the following component (b1)
Component (c): Compound having two or more epoxy groups in one molecule
Component (d): at least one component selected from inorganic fine particles, organic fine particles and organic / inorganic composite fine particles
Component (b1): at least one component selected from 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate and ethylene glycol butyl ether acetate

Description

경화성 조성물 및 그의 용도Curable Compositions and Uses thereof

본 발명은 경화성 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to curable compositions and uses thereof.

종래의 배선판 상에 보호막 등을 형성하기 위한 레지스트 잉크에서는, 배선의 파인 피치화에 대응하기 위한 스크린 인쇄성 개량(스크린 인쇄 시의 번짐 방지) 수단으로서, 무기 필러가 사용되고 있었다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 무기 필러 유래의 불순물이나 재응집물이 결함으로 되어 레지스트의 전기 절연 특성이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 배선판 상에 레지스트를 형성하는 방법으로서는, 일반적으로 스크린 인쇄가 채용되고 있다.In a resist ink for forming a protective film or the like on a conventional wiring board, an inorganic filler has been used as a means for improving screen printability (preventing bleeding during screen printing) for coping with fine pitch of wiring (for example, a patent See Documents 1 and 2). However, there existed a problem that the impurity and reaggregate derived from an inorganic filler became a defect and the electrical insulation characteristic of a resist falls. In addition, screen printing is generally employed as a method of forming a resist on a wiring board.

파인 피치화에 대응하기 위한 스크린 인쇄성 개량과 전기 절연 신뢰성을 양립하는 수단으로서, 레지스트 잉크에 특수 필러를 함유시키는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).As a means of making screen printability improvement and electrical insulation reliability compatible with fine pitching, the technique of containing a special filler in resist ink is known (for example, refer patent document 3).

그러나, 세미 애디티브법의 발전에 수반하여, 플렉시블 배선판의 배선간 거리가 더 좁아질(예를 들어, 20㎛ 피치 이하) 것이 예상되고 있다.However, with the development of the semi-additive method, it is expected that the distance between wirings of the flexible wiring board will be further narrowed (for example, 20 µm or less in pitch).

이 한층 더한 협피치화에 수반하여, 스크린 인쇄 시의 번짐 방지성이 더 우수한 레지스트 잉크(경화성 조성물)의 개발이 요구되고 있다.With this further narrowing of the pitch, there is a demand for the development of a resist ink (curable composition) having better bleeding resistance during screen printing.

한편, 레지스트에 사용되는, 경화 반응에 필요한 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄으로 눈을 돌리면, 산 무수물기 및/또는 이소시아나토기와, 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄을 포함하는 경화성 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 또한, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄을 포함하는 경화성 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 5, 6, 7 참조). 그러나, 특허문헌 4 내지 7의 어느 것에도 스크린 인쇄 시의 번짐의 방지에 대해서는 전혀 기재가 없다.On the other hand, when turning to a polyurethane having a functional group and a carbonate bond necessary for the curing reaction used in the resist, the curable composition includes an acid anhydride group and / or isocyanato group and a polyurethane having a carbonate bond. A composition is known (for example, refer patent document 4). Moreover, the curable composition containing the polyurethane which has a carboxyl group and a carbonate bond is known (for example, refer patent document 5, 6, 7). However, neither of patent documents 4-7 has description about the prevention of the bleeding at the time of screen printing.

또한, 스크린 인쇄 시의 번짐이 적은 경화성 조성물로서, γ-부티로락톤이나, 특정한 폴리우레탄을 함유하는 경화성 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). 그러나, γ-부티로락톤은, 가수분해에 의해, 마약인 4-히드록시부티르산을 생성한다고 하는 문제가 있었다.Moreover, (gamma) -butyrolactone and the curable composition containing a specific polyurethane are known as curable composition with few bleeding at the time of screen printing (for example, refer patent document 8). However, γ-butyrolactone has a problem of producing 4-hydroxybutyric acid which is a drug by hydrolysis.

일본 특허 공개 제2003-113338호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2003-113338 일본 특허 공개 제2008-214413호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2008-214413 일본 특허 공개 제2007-100038호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2007-100038 일본 특허 공개 제2003-198105호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2003-198105 일본 특허 공개 제2006-117922호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2006-117922 일본 특허 공개 제2007-39673호 공보Japanese Patent Publication No. 2007-39673 일본 특허 공개 제2008-201847호 공보Japanese Patent Publication No. 2008-201847 국제 공개 제2010/73981호International Publication No. 2010/73981

본 발명은, 용매로서 γ-부티로락톤을 사용하지 않아도, 스크린 인쇄 시의 번짐이 적은 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a curable composition with less bleeding during screen printing without using γ-butyrolactone as a solvent.

더욱 상세하게는, 본 발명은, 용매로서 γ-부티로락톤을 사용하지 않아도, 저휨성, 장기 전기 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 제공하는 것이 가능하고, 또한 스크린 인쇄 시의 번짐이 적은 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.More specifically, the present invention can provide a cured product excellent in low warpage property and long-term electrical insulation reliability without using γ-butyrolactone as a solvent, and furthermore provides a curable composition with less bleeding during screen printing. It aims to provide.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 폴리우레탄 및 특정한 용매를 포함하는 경화성 조성물을 플렉시블 배선판 상에 스크린 인쇄법으로 인쇄를 행하면, 인쇄물(경화성 조성물)의 번짐이 적고, 또한 경화성 조성물이 경화될 때의 플렉시블 배선판의 휨이 작고, 이 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물이, 장기 전기 절연 특성이 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of repeating research in order to solve the said subject, when the curable composition containing the polyurethane and specific solvent which have a specific structure is printed by the screen printing method on a flexible wiring board, the printed matter (curable composition) will be smeared. This small and curvature of the flexible wiring board at the time of hardening a curable composition is small, and it discovered that the hardened | cured material obtained by hardening this curable composition was excellent in long-term electrical insulation characteristics, and came to complete this invention.

즉 본 발명은, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (12)에 관한 것이다.That is, this invention relates to the following (1)-(12), for example.

(1) 이하의 성분 (a) 내지 (d)를 포함하는 경화성 조성물.(1) Curable composition containing the following components (a)-(d).

성분 (a): 에폭시기와 반응 가능한 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄Component (a): Polyurethane having functional group and carbonate bond which can react with epoxy group

성분 (b): 하기 성분 (b1)을 포함하는 용매Component (b): A solvent comprising the following component (b1)

성분 (c): 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물Component (c): Compound having two or more epoxy groups in one molecule

성분 (d): 무기 미립자, 유기 미립자 및 유기ㆍ무기 복합 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 성분Component (d): at least one component selected from inorganic fine particles, organic fine particles and organic / inorganic composite fine particles

성분 (b1): 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트 및 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 성분Component (b1): at least one component selected from 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate and ethylene glycol butyl ether acetate

(2) 상기 성분 (b)가, 하기 성분 (b2)를 포함하는 (1)에 기재된 경화성 조성물.(2) Curable composition as described in (1) in which the said component (b) contains the following component (b2).

성분 (b2): 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 성분Component (b2): at least one component selected from diethylene glycol ethyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate

(3) 상기 성분 (b)가, 하기 성분 (b3)을 포함하는 (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 조성물.(3) Curable composition as described in (1) or (2) in which the said component (b) contains the following component (b3).

성분 (b3): 디에틸렌글리콜디에틸에테르Component (b3): diethylene glycol diethyl ether

(4) 상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기가, 카르복실기, 이소시아나토기, 블록화된 이소시아나토기, 환상 산 무수물기, 페놀성 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.(4) (1) to (1), wherein the functional group capable of reacting with the epoxy group is at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an isocyanato group, a blocked isocyanato group, a cyclic anhydride group, and a phenolic hydroxyl group. Curable composition in any one of (3).

(5) 상기 성분 (b1) 및 성분 (b3)의 총 질량과, 상기 성분 (b2)의 질량의 비율((b1) 및 (b3)의 총 질량:(b2)의 질량)이 80:20 내지 30:70인, (3)에 기재된 경화성 조성물.(5) The ratio of the total mass of the component (b1) and the component (b3) and the mass of the component (b2) (total mass of the (b1) and (b3): mass of (b2): 80:20 to 20) Curable composition as described in (3) which is 30:70.

(6) 성분 (b)를, 경화성 조성물 전체를 100질량％라고 하면, 20 내지 70질량％ 함유하고,(6) When component (b) makes 100 mass% the whole curable composition, it contains 20-70 mass%,

성분 (a) 중에 포함되는 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(에폭시기와 반응 가능한 관능기/에폭시기)가 1/3 내지 2/1이고,The ratio (functional group / epoxy group which can react with an epoxy group) of the number of the functional groups which can react with the epoxy group contained in component (a), and the epoxy group in component (c) is 1 / 3-2 / 1,

성분 (d)를, 경화성 수지 조성물에 포함되는 전체 성분으로부터 성분 (d)를 제외한 남은 성분의 총량 100질량부에 대하여, 1 내지 150질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.1-150 mass parts of component (d) is contained with respect to 100 mass parts of total amounts of the remaining component except the component (d) from the all components contained in curable resin composition, (1)-(5) characterized by the above-mentioned. Curable composition in any one of Claims.

(7) 상기 성분 (d)가 실리카 미립자인 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.(7) The curable composition according to any one of (1) to (6), wherein the component (d) is silica fine particles.

(8) 상기 성분 (c)가, 방향환 구조 및 지환 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.(8) The curable composition according to any one of (1) to (7), wherein the component (c) is a compound having at least one structure selected from an aromatic ring structure and an alicyclic structure.

(9) 상기 성분 (c)가 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 갖는 화합물인 (8)에 기재된 경화성 조성물.(9) The curable composition according to (8), wherein the component (c) is a compound having a tricyclodecane structure and an aromatic ring structure.

(10) (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화한 경화물.(10) Hardened | cured material which hardened the curable composition in any one of (1)-(9).

(11) 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 적어도 일부가 (10)에 기재된 경화물에 의해 피복되어 있는, 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판.(11) The flexible wiring board coat | covered with the hardened | cured material in which at least one part of the surface in which the wiring is formed of the flexible wiring board in which wiring is formed on a flexible substrate is coat | covered with the hardened | cured material as described in (10).

(12) (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 해당 패턴 상에 인쇄막을 형성하고,(12) A printed film is formed on the pattern by printing the curable composition according to any one of (1) to (9) on at least a part of the tinned wiring pattern portion of the flexible wiring board,

해당 인쇄막을 80 내지 130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법.The protective film is formed by heat-hardening this printing film at 80-130 degreeC, The manufacturing method of the flexible wiring board coat | covered with the protective film characterized by the above-mentioned.

본 발명의 경화성 조성물은, 마약 원료로 되는 γ-부티로락톤을 사용하지 않고, 본 발명의 경화성 조성물을 플렉시블 배선판 상에 스크린 인쇄법으로 인쇄를 행할 때의, 인쇄물의 번짐을 억제할 수 있다.The curable composition of this invention can suppress the bleeding of printed matter at the time of printing the curable composition of this invention on a flexible wiring board, without using (gamma) -butyrolactone used as a drug raw material.

또한, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 경화할 때의 해당 조성물이 인쇄된 플렉시블 배선판의 휨이 작다. 게다가, 이 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물은, 장기 전기 절연 특성이 우수하다.Moreover, when the curable composition of this invention is used, the curvature of the flexible wiring board on which the said composition at the time of hardening was printed is small. Moreover, the hardened | cured material obtained by hardening this curable composition is excellent in long-term electrical insulation characteristic.

따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 솔더 레지스트 잉크로 대표되는 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크로서 유용하고, 본 발명의 경화물은, 배선의 절연 보호용 레지스트 등의 보호막으로서 유용하다.Therefore, the curable composition of this invention is useful as a resist ink for insulation protection of wiring represented by soldering resist ink, and the hardened | cured material of this invention is useful as a protective film, such as an insulation protection resist of wiring.

다음으로 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.Next, the present invention will be described in detail.

본 발명 (I)은, 저휨성, 장기 전기 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 제공하는 것이 가능하고, 또한 스크린 인쇄 시의 번짐이 적은 경화성 조성물이고, 본 발명 (II)는, 본 발명 (I)의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이고, 본 발명 (III)은, 본 발명 (II)의 경화물로 적어도 일부가 피복된 플렉시블 배선판이고, 본 발명 (IV)는, 플렉시블 배선판의 제조 방법이다.This invention (I) is able to provide the hardened | cured material excellent in low bending property and long-term electrical insulation reliability, and is a curable composition with few bleeding at the time of screen printing, and this invention (II) is the invention of (I) It is a hardened | cured material obtained by hardening | curing a curable composition, This invention (III) is a flexible wiring board in which at least one part was coat | covered with the hardened | cured material of this invention (II), This invention (IV) is a manufacturing method of a flexible wiring board.

이하, 본 발명 (I) 내지 (IV)에 대하여, 차례로 설명한다.Hereinafter, this invention (I)-(IV) is demonstrated in order.

[본 발명 (I)][Invention (I)]

본 발명 (I)은, 이하의 성분 (a) 내지 (d)를 포함하는 경화성 조성물이다.This invention (I) is a curable composition containing the following components (a)-(d).

본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 저휨성, 장기 전기 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 제공하는 것이 가능하고, 또한 스크린 인쇄 시의 번짐이 적다. 본 발명의 경화성 조성물 (I)은, 상기 특징을, 용매로서 γ-부티로락톤을 실질적으로 사용하지 않고 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 즉, 본 발명 (I)의 경화성 조성물은, γ-부티로락톤이 1000wtppm 미만인 것이 바람직하고, γ-부티로락톤을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.The curable composition of this invention (I) can provide the hardened | cured material excellent in low curvature and long-term electrical insulation reliability, and also has few blurring at the time of screen printing. Curable composition (I) of this invention is preferable because the said characteristic can be achieved without using (gamma) -butyrolactone substantially as a solvent. That is, it is preferable that (gamma) -butyrolactone is less than 1000 wtppm, and, as for the curable composition of this invention (I), it is especially preferable that it does not contain (gamma) -butyrolactone.

이하 각 성분에 대하여 설명한다.Each component is demonstrated below.

<성분 (a)><Component (a)>

본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (a)로서 에폭시기와 반응 가능한 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 간단히 「폴리우레탄 A」라고도 함)을 포함한다.The curable composition of this invention (I) contains the polyurethane (henceforth simply "polyurethane A" hereafter) which has a functional group and carbonate bond which can react with an epoxy group as a component (a).

성분 (a) 중의 「에폭시기와 반응 가능한 관능기」란, 후술하는 성분 (c)가 갖는 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기이면 되며, 특별히 제한은 없다. 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서는, 예를 들어 카르복실기, 이소시아나토기, 블록화된 이소시아나토기, 환상 산 무수물기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서는 성분 (a) 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다."The functional group which can react with an epoxy group" in a component (a) should just be a functional group which can react with the epoxy group which the component (c) mentioned later has, and there is no restriction | limiting in particular. As a functional group which can react with an epoxy group, a carboxyl group, an isocyanato group, a blocked isocyanato group, a cyclic anhydride group, a phenolic hydroxyl group, etc. are mentioned, for example. As a functional group which can react with an epoxy group, 1 type may be contained in component (a), and 2 or more types may be contained.

성분 (c)인 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응성을 고려하면, 이들 중에서 바람직한 관능기는, 카르복실기, 블록화된 이소시아나토기 및 환상 산 무수물기이다. 또한, 성분 (a)의 보존 안정성과 반응성의 밸런스를 고려하면, 보다 바람직한 관능기는 카르복실기, 블록화된 이소시아나토기이고, 특히 바람직한 관능기는 카르복실기이다.Considering the reactivity with the compound which has two or more epoxy groups in 1 molecule which is component (c), a preferable functional group among these is a carboxyl group, a blocked isocyanato group, and a cyclic anhydride group. In addition, in view of the balance between the storage stability and the reactivity of the component (a), more preferable functional groups are carboxyl groups and blocked isocyanato groups, and particularly preferred functional groups are carboxyl groups.

폴리우레탄 A의 제조 방법으로서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 (폴리)카르보네이트폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 디올, 필요에 따라 (폴리)카르보네이트폴리올 및 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 디올 이외의 폴리올, 모노히드록실 화합물, 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 다른 방법으로서는, (폴리)카르보네이트폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 필요에 따라 (폴리)카르보네이트폴리올 이외의 폴리올, 모노히드록실 화합물, 모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리우레탄에, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 도입함으로써 합성할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the polyurethane A, For example, (poly) carbonate polyol, a polyisocyanate compound, the diol containing the functional group which can react with an epoxy group, (poly) carbonate polyol and an epoxy group as needed It can synthesize | combine by making polyol, monohydroxyl compound, and monoisocyanate compound other than diol containing a reactive functional group react. Moreover, as another method, the epoxy group is made into the polyurethane obtained by making (poly) carbonate polyol, a polyisocyanate compound, polyol other than a (poly) carbonate polyol, monohydroxy compound, and a monoisocyanate compound react as needed. It can synthesize | combine by introducing reactive functional group.

폴리우레탄 A는, 보다 구체적으로는 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.More specifically, polyurethane A can be manufactured by the following method, for example.

폴리우레탄 A가, 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄인 경우의 제조 방법으로서는, 예를 들어 디부틸주석디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트 및 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (혼합) 용매를 사용하여, (폴리)카르보네이트폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 카르복실기 함유 디올, 필요에 따라 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올, 모노히드록실 화합물, 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 반응은, 무촉매로 실시하는 것이, 최종적으로 본 발명 (I)의 경화성 조성물(폴리우레탄 용액)로부터 얻어지는 경화막의 실사용 시의 물성값이 향상되므로 바람직하다.As a manufacturing method when polyurethane A is a polyurethane which has a carboxyl group as a functional group which can react with an epoxy group, for example, in presence or absence of a well-known urethanation catalyst, such as dibutyltin dilaurylate, 3 (Poly) carbonate polyol, polyisocyanate compound, carboxyl group-containing diol using a (mixed) solvent comprising at least one selected from -methoxy-3-methyl-1-butyl acetate and ethylene glycol butyl ether acetate It can synthesize | combine by making polyol, monohydroxyl compound, and monoisocyanate compound other than (poly) carbonate polyol and carboxyl group-containing diol react as needed. It is preferable to perform this reaction without a catalyst, since the physical property value at the time of actual use of the cured film finally obtained from the curable composition (polyurethane solution) of this invention (I) improves.

또한, 본 발명에 있어서 「(폴리)카르보네이트」란, 분자 중에 카르보네이트 결합을 1개 포함하는 모노카르보네이트 및 분자 중에 카르보네이트 결합을 2개 이상 포함하는 폴리카르보네이트를 총칭하는 의미로 사용한다. 폴리우레탄 A의 원료인 (폴리)카르보네이트폴리올로서는, 분자 중에 카르보네이트 결합을 1개 이상 갖고, 알코올성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없다. 즉, (폴리)카르보네이트폴리올은, 모노카르보네이트폴리올 및 폴리카르보네이트폴리올로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. (폴리)카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 수산기를 1분자 중에 2개 갖고 있는 (폴리)카르보네이트디올, 수산기를 1분자 중에 3개 이상 갖고 있는 (폴리)카르보네이트트리올, (폴리)카르보네이트테트라올 등을 들 수 있다.In addition, in this invention, "(poly) carbonate" is generically the monocarbonate containing one carbonate bond in a molecule | numerator, and the polycarbonate containing two or more carbonate bonds in a molecule | numerator. I use it to mean. As a (poly) carbonate polyol which is a raw material of polyurethane A, what is necessary is just a compound which has one or more carbonate bond in a molecule | numerator, and has two or more alcoholic hydroxyl groups, and there is no restriction | limiting in particular. That is, the (poly) carbonate polyol is at least one compound selected from monocarbonate polyols and polycarbonate polyols. Examples of the (poly) carbonate polyol include (poly) carbonate diols having two hydroxyl groups in one molecule, (poly) carbonate triols having three or more hydroxyl groups in one molecule, and (poly ) Carbonate tetraol etc. are mentioned.

상기 (폴리)카르보네이트폴리올은, 디올 혹은 주성분이 디올인 폴리올 혼합물을 원료로 하여, 탄산에스테르 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기의 탄산에스테르 또는 포스겐과 반응시키는, (폴리)카르보네이트폴리올의 원료로서, 디올만을 사용하는 경우에는, (폴리)카르보네이트디올이 제조되게 되며, 그 구조는 이하의 식 (1)로 표시된다.The (poly) carbonate polyol can be obtained by reacting a diol or a polyol mixture whose main component is a diol as a raw material and reacting with carbonate ester or phosgene. For example, when only diol is used as a raw material of the (poly) carbonate polyol, which is reacted with the carbonate ester or phosgene, a (poly) carbonate diol is produced, and the structure is represented by the following formula It is indicated by (1).

식 (1)에 있어서, (n+1)개의 R¹은, 각각 독립적으로 대응하는 디올로부터 수산기를 제외한 잔기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 18의 알킬렌기이고, n은 자연수이고, 통상 n은 3 내지 50의 정수이다.In formula (1), (n + 1) R <^1> is a residue remove | excluding a hydroxyl group from the corresponding diol each independently, Preferably they are each independently a C3-C18 alkylene group, n is a natural number, Usually n is an integer of 3-50.

상기 식 (1)로 표시되는 (폴리)카르보네이트디올을 제조할 때 사용되는 디올로서는, 구체적으로는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-에틸-4-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올 또는 1,2-테트라데칸디올 등을 들 수 있다.As a diol used when manufacturing the (poly) carbonate diol represented by the said Formula (1), specifically, 1, 4- butanediol, 1, 5- pentanediol, 1, 6- hexanediol, 3-methyl -1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol , 2-ethyl-4-butyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,10-decanediol, 1,2-tetradecanediol, and the like.

상기 (폴리)카르보네이트폴리올은, 그의 골격 중에 복수종의 알킬렌기를 갖는 (폴리)카르보네이트폴리올(공중합 (폴리)카르보네이트폴리올)이어도 된다. 공중합 (폴리)카르보네이트폴리올의 사용은, 폴리우레탄 A의 결정화 방지의 관점에서 유리한 경우가 많다. 또한, 폴리우레탄 A 합성 반응 용매(3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트나 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트 등)에 대한 용해성을 고려하면, 분지 골격을 갖고, 분지쇄의 말단에 수산기를 갖는 (폴리)카르보네이트폴리올이 병용되는 것이 바람직하다.The (poly) carbonate polyol may be a (poly) carbonate polyol (copolymerized (poly) carbonate polyol) having plural kinds of alkylene groups in its skeleton. The use of copolymerized (poly) carbonate polyols is often advantageous from the viewpoint of preventing crystallization of polyurethane A. Further, in consideration of the solubility in the polyurethane A synthesis reaction solvent (3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, etc.), it has a branched skeleton and a hydroxyl group at the terminal of the branched chain. It is preferable that (poly) carbonate polyol is used together.

이상 설명한 (폴리)카르보네이트폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The (poly) carbonate polyols described above may be used alone or in combination of two or more thereof.

폴리우레탄 A의 원료인 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트의 뷰렛체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 리신트리이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.As a polyisocyanate compound which is a raw material of polyurethane A, what is necessary is just a compound which has two or more isocyanato groups, and there is no restriction | limiting in particular. As a specific example of a polyisocyanate compound, 1, 4- cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate), 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1, 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1 , 4-xylylene diisocyanate, biuret body of isophorone diisocyanate, biuret body of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate body of isophorone diisocyanate, isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate, lysine triisocyanate, Lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexanemethylene diisocyanate And norbornene diisocyanate.

후술하는 본 발명 (II)의 경화물의 전기 절연 성능을 높게 유지하기 위해서는, 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트이다.In order to keep the electrical insulation performance of the hardened | cured material of this invention (II) mentioned later high, as a polyisocyanate compound, 1, 4- cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate), 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-xylylenediisocyanate, 1,4 Xylylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexanemethylene diisocyanate and norbornane diisocyanate are preferred, and more preferably methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate). ), Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and norbornane diisocyanate.

폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.A polyisocyanate compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

폴리우레탄 A가, 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄인 경우에는, 원료로서 전술한 바와 같이 카르복실기 함유 디올을 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 디올은, 분자 중에, 카르복실기를 1개 이상 갖고, 또한 알코올성 수산기를 2개 갖는 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없다.When polyurethane A is a polyurethane which has a carboxyl group as a functional group which can react with an epoxy group, carboxyl group-containing diol can be used as a raw material as mentioned above. A carboxyl group-containing diol should just be a compound which has one or more carboxyl groups in a molecule | numerator, and has two alcoholic hydroxyl groups, and there is no restriction | limiting in particular.

카르복실기 함유 디올의 구체예로서는, 예를 들어 디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스(히드록시에틸)글리신 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리우레탄 A의 합성 시에 사용하는 반응 용매에 대한 용해성의 관점에서, 디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 특히 바람직하다. 이들 카르복실기 함유 디올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As a specific example of a carboxyl group-containing diol, dimethylol propionic acid, 2, 2- dimethylol butanoic acid, N, N-bis (hydroxyethyl) glycine, etc. are mentioned, for example. Among them, dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are particularly preferable from the viewpoint of solubility to the reaction solvent used in the synthesis of polyurethane A. These carboxyl group-containing diols may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.

폴리우레탄 A의 원료로서, 필요에 따라 사용되는 (폴리)카르보네이트폴리올 이외의 폴리올은, (폴리)카르보네이트폴리올 이외의 폴리올이면 되며, 특별히 제한은 없다. 폴리우레탄 A의 원료로서, 필요에 따라 사용되는 (폴리)카르보네이트폴리올 및 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 디올 이외의 폴리올은, (폴리)카르보네이트폴리올 이외의 폴리올이며, 또한 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 디올 이외의 폴리올이면 되며, 특별히 제한은 없다. 또한, 폴리우레탄 A의 원료로서, 필요에 따라 사용되는 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올은, (폴리)카르보네이트폴리올 이외이며, 또한 카르복실기 함유 디올 이외인 폴리올이면 되며, 특별히 제한은 없다. 이들 폴리올의 구체예로서는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-에틸-4-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올 또는 1,2-테트라데칸디올 등의 디올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 또는 펜타에리트리톨 등의 1분자 중에 3개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.As a raw material of polyurethane A, polyols other than the (poly) carbonate polyol used as needed may be polyols other than the (poly) carbonate polyol, and there is no restriction | limiting in particular. Polyols other than the diol containing the functional group which can react with the (poly) carbonate polyol and epoxy group which are used as a raw material of polyurethane A are polyols other than the (poly) carbonate polyol, and also react with an epoxy group The polyols other than diols containing possible functional groups may be used, and there is no particular limitation. Moreover, as a raw material of polyurethane A, polyols other than the (poly) carbonate polyol and carboxyl group-containing diol used as needed may be polyol other than (poly) carbonate polyol, and other than carboxyl group-containing diol, There is no restriction in particular. Specific examples of these polyols include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,3-cyclohexane Dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-4-butyl-1,3-propanediol, 2,4-di 3 or more alcoholic hydroxyl groups in 1 molecule of diols such as ethyl-1,5-pentanediol, 1,10-decanediol or 1,2-tetradecanediol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin or pentaerythritol The compound which has a is mentioned.

이들 폴리올로서는, 일반적으로는 (폴리)카르보네이트폴리올 제조 시에 잔존하는 원료 폴리올을 그대로, 혹은 폴리올 성분을 더 추가하여 폴리우레탄 A의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Generally as these polyols, the raw material polyol which remains at the time of manufacture of a (poly) carbonate polyol can be used as it is, or a polyol component can be further added and it can be used for manufacture of polyurethane A. In addition, these polyols may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

폴리우레탄 A의 원료로서, 필요에 따라 사용되는 모노히드록실 화합물로서는, 분자 중에 알코올성 수산기를 1개 갖고 있고, 그 밖에 알코올성 수산기보다 이소시아나토기와의 반응성이 풍부한 관능기를 갖고 있지 않은 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없다. 상기 모노히드록실 화합물의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르를 들 수 있다.As a raw material of polyurethane A, as a monohydroxyl compound used as needed, what is necessary is just a compound which has one alcoholic hydroxyl group in a molecule | numerator, and has no functional group which is more reactive with an isocyanato group than an alcoholic hydroxyl group, There is no restriction in particular. Specific examples of the monohydroxy compound include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, and dipropylene glycol monopropyl ether.

이들 모노히드록실 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.These monohydroxy compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

폴리우레탄 A의 원료로서, 필요에 따라 사용되는 모노이소시아네이트 화합물로서는, 시클로헥실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 및 톨루일이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 본 발명 (I)의 경화성 조성물의 가열 시의 변색 내성을 고려하면, 시클로헥실이소시아네이트 및 옥타데실이소시아네이트가 바람직하다.As a raw material of polyurethane A, cyclohexyl isocyanate, octadecyl isocyanate, phenyl isocyanate, toluyl isocyanate, etc. can be used as a monoisocyanate compound used as needed. In consideration of discoloration resistance upon heating of the curable composition of the present invention (I), cyclohexyl isocyanate and octadecyl isocyanate are preferred.

전술한 바와 같이 폴리우레탄 A가, 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄인 경우에는, 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트 및 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (혼합) 용매를 사용하여, (폴리)카르보네이트폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 카르복실기 함유 디올, 필요에 따라 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올, 모노히드록실 화합물, 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이들 원료의 반응기에 대한 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 통상은 (폴리)카르보네이트폴리올, 카르복실기 함유 디올, 그리고 필요에 따라 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올을 먼저 반응기에 투입하고, 용매에 용해시킨다. 그 후, 통상 20 내지 140℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃에서, 폴리이소시아네이트 화합물을 적하하면서 첨가하고, 그 후, 50 내지 160℃, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃에서 상기 각 성분을 반응시킨다.As described above, when the polyurethane A is a polyurethane having a carboxyl group as a functional group capable of reacting with an epoxy group, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl in the presence or absence of a known urethanization catalyst (Poly) carbonate polyols, polyisocyanate compounds, carboxyl group-containing diols, if necessary (poly) carbonate polyols, using a (mixed) solvent comprising at least one selected from acetate and ethylene glycol butyl ether acetate And polyols other than carboxyl group-containing diols, monohydroxyl compounds, and monoisocyanate compounds. Although there is no restriction | limiting in particular about the order in which these raw materials are input to the reactor, Usually, polyols other than (poly) carbonate polyol, carboxyl group-containing diol, and (poly) carbonate polyol and carboxyl group-containing diol are needed as needed. It is first introduced into the reactor and dissolved in a solvent. Thereafter, the polyisocyanate compound is added dropwise at 20 to 140 ° C, more preferably at 60 to 120 ° C, and then the respective components are reacted at 50 to 160 ° C, more preferably at 60 to 150 ° C. Let's do it.

원료의 투입 몰비는, 목적으로 하는 폴리우레탄 A의 분자량 및 산가에 따라 조절한다. 모노히드록실 화합물을 사용함으로써, 목적으로 하는 폴리우레탄 A의 분자량을 조절할 수도 있다. 즉, 목적으로 하는 수 평균 분자량으로 되면(혹은, 목적으로 하는 수 평균 분자량에 근접하면), 말단의 이소시아나토기를 봉쇄하고, 한층 더한 수 평균 분자량의 상승을 억제할 목적으로 모노히드록실 화합물을 첨가할 수도 있다.The injection molar ratio of the raw material is adjusted according to the molecular weight and acid value of the intended polyurethane A. By using a monohydroxyl compound, the molecular weight of the target polyurethane A can also be adjusted. That is, when it becomes the target number average molecular weight (or when it approaches the target number average molecular weight), a monohydroxyl compound for the purpose of blocking the isocyanato group of a terminal, and suppressing a raise of the number average molecular weight further. May be added.

모노히드록실 화합물을 사용하는 경우, (폴리)카르보네이트폴리올, 카르복실기 함유 디올, 그리고 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올의 총 수산기의 수보다 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 수를 적게 해도, 동일하게 해도, 혹은 많게 해도 전혀 문제없다.When using a monohydroxyl compound, the isocyanato group of the polyisocyanate compound is greater than the total number of hydroxyl groups of (poly) carbonate polyols, carboxyl group-containing diols, and polyols other than (poly) carbonate polyols and carboxyl group-containing diols Even if the number of numbers is small, the same number, or the number is large, there is no problem.

또한, 과잉으로 모노히드록실 화합물을 사용하는 경우에는, 미반응의 모노히드록실 화합물이 잔존하는 결과로 되는데, 이 경우에는, 그대로 과잉의 모노히드록실 화합물을 용매의 일부로서 사용해도 되고, 혹은 증류 등에 의해 제거해도 상관없다.In addition, when the monohydroxyl compound is used excessively, an unreacted monohydroxyl compound remains. In this case, the excess monohydroxyl compound may be used as part of the solvent or distilled. You may remove by, for example.

모노히드록실 화합물을 폴리우레탄 A에 도입하는 것은, 폴리우레탄 A의 분자량의 증대를 억제(즉, 반응을 정지)하기 위해서이다. 모노히드록실 화합물을 폴리우레탄에 도입하기 위해서는, 용액 중에 모노히드록실 화합물을 20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 70 내지 140℃에서 적하하고, 그 후 동일 온도에서 유지하여 반응을 완결시킨다.The introduction of the monohydroxyl compound into the polyurethane A is for suppressing the increase in the molecular weight of the polyurethane A (that is, stopping the reaction). In order to introduce a monohydroxyl compound into a polyurethane, a monohydroxyl compound is dripped at 20-150 degreeC, More preferably, it is 70-140 degreeC in solution, and it maintains at the same temperature after that and completes reaction.

또한, 모노이소시아네이트 화합물을 폴리우레탄 A에 도입하기 위해서는, 폴리우레탄 분자의 말단이 수산기로 되도록, (폴리)카르보네이트폴리올, 카르복실기 함유 디올, 그리고 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올의 총 수산기의 수보다 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 수가 적어지도록 사용할 필요가 있다. (폴리)카르보네이트폴리올, 카르복실기 함유 디올, 그리고 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올의 총 수산기와, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 반응이 거의 종료된 시점에서, 폴리우레탄의 말단에 잔존하고 있는 수산기와 모노이소시아네이트 화합물을 반응시키기 위해, 폴리우레탄의 용액 중에 모노이소시아네이트 화합물을 20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 70 내지 140℃에서 적하하고, 그 후 동일 온도에서 유지하여 반응을 완결시킨다.In addition, in order to introduce a monoisocyanate compound into polyurethane A, the terminal of a polyurethane molecule is a hydroxyl group so that it may be a hydroxyl group other than (poly) carbonate polyol, carboxyl group-containing diol, and (poly) carbonate polyol and carboxyl group-containing diol. It is necessary to use so that the number of isocyanato groups of a polyisocyanate compound may become smaller than the total number of hydroxyl groups of a polyol. When the reaction of the total hydroxyl groups of polyols other than the (poly) carbonate polyol, the carboxyl group-containing diol, and the (poly) carbonate polyol and the carboxyl group-containing diol, and the isocyanato group of the polyisocyanate compound is almost finished, the poly In order to react the hydroxyl group and the monoisocyanate compound which remain | survives at the terminal of a urethane, the monoisocyanate compound is dripped at 20-150 degreeC, More preferably, it is 70-140 degreeC in the solution of a polyurethane, and it maintains at the same temperature after that Complete the reaction.

예를 들어 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리우레탄 A의 수 평균 분자량은, 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이고, 특히 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다.For example, the number average molecular weight of the polyurethane A obtained as described above is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and particularly preferably 5,000 to 30,000.

여기서 말하는 「수 평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 기재함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다. 수 평균 분자량이 1,000 미만이면, 경화막의 신도, 가요성 및 강도를 손상시키는 경우가 있는 한편, 수 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 폴리우레탄이, 용매(예를 들어 경화성 조성물 중의 성분 (b1) 및 (b2))에 대한 용해성이 낮아지는 데다가, 용해되어도 점도가 높아져, 본 발명 (I)의 경화성 조성물에 사용하는 면에서 제약이 발생하는 경우가 있다."Number average molecular weight" here is the number average molecular weight of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (it describes as GPC hereafter). When the number average molecular weight is less than 1,000, the elongation, flexibility, and strength of the cured film may be impaired, while when the number average molecular weight exceeds 100,000, the polyurethane may be a solvent (for example, component (b1) in the curable composition) and Although the solubility to (b2)) becomes low, even if it melt | dissolves, a viscosity may become high and it may generate | occur | produce a pharmaceutical from the surface used for the curable composition of this invention (I).

또한, 본 명세서에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.In addition, in this specification, the measurement conditions of GPC are as follows unless there is particular notice.

장치명: 니혼 분코(주)제 HPLC 유닛 HSS-2000Device name: HPLC unit HSS-2000 by Nihon Bunco Co., Ltd.

칼럼: Shodex 칼럼 LF-804Column: Shodex Column LF-804

이동상: 테트라히드로푸란Mobile phase: tetrahydrofuran

유속: 1.0mL/minFlow rate: 1.0mL / min

검출기: 니혼 분코(주)제 RI-2031PlusDetector: Nihon Bunko Corporation RI-2031Plus

온도: 40.0℃Temperature: 40.0 ℃

시료량: 샘플 루프 100μlSample volume: 100 μl sample loop

시료 농도: 0.1질량％ 전후로 조정Sample concentration: adjusted to around 0.1% by mass

폴리우레탄 A의 산가는, 5 내지 120mgKOH/g인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50mgKOH/g이다. 산가가 5mgKOH/g 미만이면, 경화제로서 작용하는 후술하는 성분 (c) 등의, 본 발명 (I)의 경화성 조성물에 포함되는 다른 성분과의 반응성이 저하되고, 상기 경화성 조성물의 경화물의 내열성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 산가가 120mgKOH/g을 초과하면, 경화막이 단단하고 지나치게 취성으로 되는 경우가 있다.It is preferable that the acid value of polyurethane A is 5-120 mgKOH / g, More preferably, it is 10-50 mgKOH / g. When the acid value is less than 5 mgKOH / g, the reactivity with other components included in the curable composition of the present invention (I), such as component (c) described later, which acts as a curing agent is lowered, and the heat resistance of the cured product of the curable composition is low. You may lose. On the other hand, when an acid value exceeds 120 mgKOH / g, a cured film may become hard and become brittle too much.

폴리우레탄 A로서는, 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000이고, 또한 산가가 5 내지 120mgKOH/g인 폴리우레탄이 바람직하며, 수 평균 분자량이 3,000 내지 50,000이고, 또한 산가가 10 내지 50mgKOH/g인 폴리우레탄이 보다 바람직하다.As the polyurethane A, a polyurethane having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000 and an acid value of 5 to 120 mgKOH / g is preferable, and a polyurethane having a number average molecular weight of 3,000 to 50,000 and an acid value of 10 to 50 mgKOH / g is More preferred.

또한, 본 명세서에 있어서, 폴리우레탄 A의 산가는, JIS K0070의 전위차 적정법으로 측정된 산가의 값이다.In addition, in this specification, the acid value of polyurethane A is the value of the acid value measured by the potentiometric titration method of JISK0070.

또한, 폴리우레탄 A가, 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서, 블록화된 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄인 경우의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 (폴리)카르보네이트폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 원료 중의, 수산기의 수와 이소시아나토기의 수의 비(수산기의 수/이소시아나토기의 수)를 1.0 미만으로 함으로써, 말단 이소시아나토기의 폴리우레탄을 제조하고, 그 후, 말단의 이소시아나토기를 이소시아나토기의 블록제를 사용하여 블록화함으로써 얻을 수 있다.Moreover, as a manufacturing method in the case where polyurethane A is a polyurethane which has a blocked isocyanato group as a functional group which can react with an epoxy group, it contains the said (poly) carbonate polyol and the said polyisocyanate compound, for example. Polyurethane of terminal isocyanato group is manufactured by making ratio of the number of hydroxyl groups and the number of isocyanato groups (number of hydroxyl groups / number of isocyanato groups) in a raw material less than 1.0, and then, Isocyanato group can be obtained by blocking using the blocking agent of isocyanato group.

이소시아나토기를 블록화할 때의 반응 온도는, 블록제의 해리 온도보다 낮은 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.It is preferable to make reaction temperature at the time of blocking an isocyanato group react at temperature lower than the dissociation temperature of blocking agent.

또한, 분자 말단이 블록되는 폴리우레탄은, 상기 카르복실기 함유 디올을 원료로 사용한 폴리우레탄이어도 되고, 또한 상기 카르복실기 함유 디올을 사용하지 않은 폴리우레탄이어도 된다.Moreover, the polyurethane by which a molecular terminal is blocked may be polyurethane which used the said carboxyl group-containing diol as a raw material, and the polyurethane which did not use the said carboxyl group-containing diol may be sufficient as it.

상기 이소시아나토기의 블록제로서는, 디메틸피라졸 등의 피라졸 화합물, 말론산디메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물, 메틸에틸케톡심 등의 옥심 화합물, ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물 및 p-히드록시벤조산메틸, p-벤조산에틸, p-벤조산부틸 등의 페놀계 화합물을 들 수 있다.Examples of the blocking agent for the isocyanate group include pyrazole compounds such as dimethyl pyrazole, active methylene compounds such as dimethyl malonate, ethyl acetoacetate and acetylacetone, oxime compounds such as methyl ethyl ketoxim, and ε-caprolactam. Phenol type compounds, such as a caprolactam compound, methyl p-hydroxy benzoate, ethyl p-benzoate, and butyl p-benzoate, are mentioned.

이들 중에서, 바람직한 화합물로서는, 용매의 건조 혹은 후술하는 본 발명 (II)의 경화물을 생성할 때의 경화 반응 시에 기화하여 경화물계 밖으로 방출되는 것이 바람직하며, 그러한 예로서는 디메틸피라졸, 메틸에틸케톡심, 말론산디메틸, 아세틸아세톤 및 ε-카프로락탐이고, 더욱 바람직하게는 디메틸피라졸, 메틸에틸케톡심이다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.Among these, as a preferable compound, it is preferable to vaporize at the time of the hardening reaction at the time of drying of a solvent or to produce the hardened | cured material of this invention (II) mentioned later, and to discharge | release outside the hardened | cured material type | system | group, and such an example is dimethylpyrazole and methyl ethyl ketone. Toxime, dimethyl malonate, acetylacetone and ε-caprolactam, more preferably dimethylpyrazole and methylethylketoxime. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types.

전술한 바와 같이 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서 환상 산 무수물기를 들 수 있지만, 폴리우레탄 A가, 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서, 환상 산 무수물기를 갖는 폴리우레탄인 경우에는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-198105호 공보의 [0023] 내지 [0067] 및 실시예 1에서 설명되어 있는, 이미드 결합을 갖고, 또한 환상 산 무수물기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄을 들 수 있다.Although the cyclic acid anhydride group is mentioned as a functional group which can react with an epoxy group as mentioned above, when polyurethane A is a polyurethane which has a cyclic acid anhydride group as a functional group which can react with an epoxy group, For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2003- Polyurethanes having imide bonds and also having cyclic acid anhydride groups and carbonate bonds, which are described in Examples 198105 and 1, are mentioned.

또한, 본 발명 (I)의 경화성 조성물 중의 성분 (a)의 양은, 경화성 조성물 100질량％에 대하여, 성분 (a)가 20 내지 75질량％인 것이 바람직하고, 35 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that the amount of component (a) in the curable composition of this invention (I) is 20-75 mass% with respect to 100 mass% of curable compositions, and it is more preferable that it is 35-65 mass%. Do.

<성분 (b)><Component (b)>

본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (b)로서 용매를 포함한다. 성분 (b)로서는, 하기 성분 (b1)을 포함한다.The curable composition of this invention (I) contains a solvent as component (b). As component (b), the following component (b1) is included.

성분 (b)는, 본 발명 (I)의 경화성 조성물에 있어서의 용매이며, 상기 성분 (b1)을 필수 성분으로서 포함하고, 다른 용매를 포함하고 있어도 된다.Component (b) is a solvent in the curable composition of this invention (I), contains the said component (b1) as an essential component, and may contain the other solvent.

또한, 성분 (b)는, 하기 성분 (b2)를 포함하고 있어도 된다.In addition, the component (b) may contain the following component (b2).

또한, 성분 (b)는, 성분 (b3)을 포함하고 있어도 된다.In addition, the component (b) may contain the component (b3).

본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (b)로서 용매를 포함하는데, 성분 (b)로서는, 성분 (b1)을 포함하고 있으면 되며, 성분 (b2), 성분 (b3)을 포함하고 있어도 된다.Although the curable composition of this invention (I) contains a solvent as a component (b), as a component (b), what is necessary is just to include the component (b1), and may contain the component (b2) and a component (b3). .

성분 (b1)을 사용함으로써, 본 발명 (I)의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크로서 사용하여, 스크린 인쇄법에 의해 인쇄를 행할 때, 잉크의 번짐이 현저하게 억제된다. 게다가, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트나 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트의 인화점은 70℃ 이상이며, 안전면에 있어서도 바람직하다.By using the component (b1), when the curable composition of the present invention (I) is used as the resist protection ink for wiring insulation, the printing of the ink is significantly suppressed when printing by the screen printing method. Moreover, the flash point of 3-methoxy-3-methyl-1- butyl acetate and ethylene glycol butyl ether acetate is 70 degreeC or more, and it is preferable also from a safe viewpoint.

또한, 인쇄할 장소의 온도 등의 요인에 따라 다르지만, 상기 잉크에 사용되는 용매, 즉 성분 (b)가, 상기 성분 (b1)만인 경우에는, 스크린 인쇄법에 의한 연속 인쇄를 행할 때, 잉크의 건조 속도가 크고, 연속 인쇄할 수 있는 매수가 적게 제한되는 경우가 있다. 이러한 문제를 피하기 위해서는, 성분 (b)(용매)로서, 상기 성분 (a)의 용해성이나 상기 잉크의 번짐에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트나 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트보다 휘발성이 낮은 용매를 병용할 수 있으며, 또한 병용하는 것이 바람직하다.Although it depends on factors such as the temperature of the place to be printed and the like, when the solvent used for the ink, that is, the component (b) is only the component (b1), when the continuous printing by the screen printing method is performed, There is a case where the drying speed is high and the number of sheets that can be continuously printed is limited. In order to avoid such a problem, as the component (b) (solvent), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate or ethylene within a range that does not adversely affect the solubility of the component (a) or the bleeding of the ink. A solvent having a lower volatility than glycol butyl ether acetate can be used in combination, and it is preferable to use in combination.

본 발명 (I)의 경화성 조성물에서는, 성분 (b1) 이외의 용매가 임의 성분으로서 사용되는 것은, 일반적으로, 스크린 인쇄법에 있어서, 본 발명 (I)의 경화성 조성물 중의 성분 (b1)이 휘발함에 따른, 경화성 조성물의 점도 변화를 억제하기 위해서인 경우가 많다. 그 목적으로, 성분 (b1) 이외의 용매가 사용되는 경우에는, 그 용매의 비점은 200 내지 250℃인 것이 바람직하다.In the curable composition of the present invention (I), solvents other than the component (b1) are generally used as optional components in the screen printing method, in which the component (b1) in the curable composition of the present invention (I) is volatilized. In order to suppress the change of the viscosity of a curable composition according to this, there are many cases. For the purpose, when solvents other than component (b1) are used, it is preferable that the boiling point of the solvent is 200-250 degreeC.

이들 용매로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서, 바람직한 것으로서는, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종이다.As these solvents, for example, diethylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether And triethylene glycol dimethyl ether. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among them, at least one selected from diethylene glycol ethyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate is preferable.

또한, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 「성분 (b2)」라고도 기재한다.In addition, at least 1 sort (s) of component chosen from diethylene glycol ethyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate is also described as "component (b2)."

본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (b1) 및 성분 (b2)를 포함하는 것이, 상기 잉크의 연속 인쇄성과 잉크의 번짐 억제의 관점에서 바람직하다.It is preferable that the curable composition of this invention (I) contains a component (b1) and a component (b2) from a viewpoint of the continuous printability of the said ink, and suppression of bleeding of an ink.

상기 잉크의 연속 인쇄성과 잉크의 번짐 억제의 밸런스를 고려하면, 바람직한 성분 (b1)과 성분 (b2)의 사용 비율은, 성분 (b3)을 포함하는 경우에는, 성분 (b3)의 사용량에 따라 일률적으로 설명할 수는 없지만, 일반적으로는 질량비로, 성분 (b1):성분 (b2)=100:0 내지 20:80의 범위이고, 더욱 바람직하게는 성분 (b1):성분 (b2)=80:20 내지 30:70의 범위이다.Considering the balance between the continuous printing of the ink and the suppression of the bleeding of the ink, the ratio of the preferred use of the component (b1) and the component (b2) is uniform according to the amount of the component (b3) used when the component (b3) is included. Although it cannot be explained, it is generally in a mass ratio of component (b1): component (b2) = 100: 0 to 20:80, more preferably component (b1): component (b2) = 80: 20 to 30:70.

또한, 본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (a)의 용해성을 손상시키지 않고, 상기 잉크의 연속 인쇄 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 성분 (b1) 및 (b2) 이외의 용매를 포함하고 있어도 된다.In addition, the curable composition of the present invention (I) further contains a solvent other than the components (b1) and (b2) in a range that does not impair the solubility of the component (a) and does not impair the continuous printing performance of the ink. You may include it.

그러한 용매로서는, 예를 들어 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것으로서는, 디에틸렌글리콜디에틸에테르이다.As such a solvent, 3-methoxy butyl acetate, 4-methoxy butyl acetate, 2-ethoxy ethyl acetate, diethylene glycol diethyl ether, etc. are mentioned, for example. Preferred among these is diethylene glycol diethyl ether.

또한, 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 「성분 (b3)」이라고도 기재한다.In addition, diethylene glycol diethyl ether is also described as "component (b3)."

상기 잉크의 연속 인쇄성과 잉크의 번짐 억제의 밸런스를 고려하면, 성분 (b1) 및 성분 (b3)의 총 질량과 성분 (b2)의 질량의 비율((b1) 및 (b3)의 총 질량:(b2)의 질량)은, 100:0 내지 20:80인 것이 바람직하고, 80:20 내지 30:70인 것이 보다 바람직하다.Considering the balance between continuous printing of the ink and suppression of bleeding of the ink, the ratio of the total mass of the component (b1) and the component (b3) to the mass of the component (b2) (the total mass of (b1) and (b3) :( The mass of b2)) is preferably 100: 0 to 20:80, and more preferably 80:20 to 30:70.

본 발명 (I)의 경화성 조성물 중에 사용되는 용매, 즉 성분 (b)의 총량 100질량％에 대한, 성분 (b1), 성분 (b2) 및 성분 (b3)의 총량은, 70질량％ 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상이다. 또한, 성분 (b1), 성분 (b2) 및 성분 (b3)의 총량이 100질량％여도 된다.It is preferable that the total amount of the component (b1), the component (b2), and the component (b3) with respect to the solvent used in the curable composition of this invention (I), ie, 100 mass% of components (b), is 70 mass% or more. More preferably, it is 80 mass% or more. Moreover, 100 mass% of the total amount of a component (b1), a component (b2), and a component (b3) may be sufficient.

또한, 본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (b)를, 경화성 조성물 전체를 100질량％라고 하면, 20 내지 70질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 30 내지 55질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.Moreover, as for the curable composition of this invention (I), when component (b) makes 100 mass% of the whole curable composition, it is preferable to contain 20-70 mass%, and it is more preferable to contain 30-55 mass%. .

또한, 본 명세서에 기재된 「비점」이란, 특별히 언급이 없는 한, 상압(즉, 101325Pa)에서의 비점을 의미한다.In addition, the "boiling point" described in this specification means the boiling point in normal pressure (namely, 101325 Pa), unless there is particular notice.

<성분 (c)><Component (c)>

본 발명 (I)의 경화성 조성물은 성분 (c)로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함한다. 또한, 성분 (c) 1분자 중의 에폭시기의 수는, 4개 이하가 바람직하다. 성분 (c)는, 본 발명 (I)의 경화성 조성물에 있어서 경화제로서 기능한다.The curable composition of this invention (I) contains the compound which has two or more epoxy groups in 1 molecule as a component (c). Moreover, as for the number of the epoxy groups in 1 molecule of component (c), four or less are preferable. Component (c) functions as a hardening | curing agent in the curable composition of this invention (I).

1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 예로서는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지;Examples of the compound having two or more epoxy groups in one molecule include phenol novolak-type epoxy resins, phenols including creacation orthocresol novolak-type epoxy resins, cresols, xylenols, resorcines, catechols, phenols and / or α-naphthol epoxidized novolac resin obtained by condensation or co-condensation of naphthols such as β-naphthol and dihydroxynaphthalene and compounds having aldehyde groups such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicyaldehyde under an acidic catalyst One novolac type epoxy resin;

비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환의 비페놀, 스틸벤계 페놀류 등의 디글리시딜에테르(비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 화합물);Diglycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl substituted or unsubstituted biphenols, stilbene phenols (bisphenol A epoxy compounds, bisphenol F epoxy compounds, bisphenol S epoxy compounds, biphenyl epoxy Compound, stilbene type epoxy compound);

부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 디글리시딜에테르;Diglycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol;

프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 카르복실산류의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지;Glycidyl ester epoxy resins of carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid;

아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄, 이소시아누르산 등의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지;Glycidyl or methylglycidyl epoxy resins such as compounds in which active hydrogens bonded to nitrogen atoms such as aniline, bis (4-aminophenyl) methane and isocyanuric acid are substituted with glycidyl groups;

p-아미노페놀 등의 아미노페놀류의 질소 원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 수산기의 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지;glycidyl-type or methylglycidyl-type epoxy resins such as active hydrogens bound to nitrogen atoms of aminophenols such as p-aminophenol and compounds in which active hydrogens of phenolic hydroxyl groups are substituted with glycidyl groups;

분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화하여 얻어지는 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지;Vinylcyclohexenediepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5, obtained by epoxidizing an olefin bond in a molecule Alicyclic epoxy resins such as 5-spiro (3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane;

파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;Glycidyl ethers of paraxylylene and / or methaxylylene-modified phenol resins;

테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;Glycidyl ethers of terpene-modified phenol resins;

디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;Glycidyl ethers of dicyclopentadiene-modified phenol resins;

시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;Glycidyl ethers of cyclopentadiene-modified phenol resins;

다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;Glycidyl ethers of polycyclic aromatic ring-modified phenol resins;

나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르;Glycidyl ethers of naphthalene ring-containing phenol resins;

할로겐화 페놀노볼락형 에폭시 수지;Halogenated phenol novolac type epoxy resins;

하이드로퀴논형 에폭시 수지;Hydroquinone type epoxy resins;

트리메틸올프로판형 에폭시 수지;Trimethylolpropane type epoxy resin;

올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지;Linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing olefin bonds with peracids such as peracetic acid;

디페닐메탄형 에폭시 수지;Diphenylmethane type epoxy resins;

페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물;Epoxides of aralkyl type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins;

황 원자 함유 에폭시 수지;Sulfur atom-containing epoxy resins;

트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸디메탄올의 디글리시딜에테르;Diglycidyl ether of tricyclo [5,2,1,0 ^2,6 ] decanedimethanol;

1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시디로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시디로일페닐)아다만탄 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄 등의 아다만탄 구조를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다.1,3-bis (1-adamantyl) -4,6-bis (glycidyloyl) benzene, 1- [2 ', 4'-bis (glycidiyl) phenyl] adamantane, 1, Epoxy having an adamantane structure, such as 3-bis (4'-glycidyloylphenyl) adamantane and 1,3-bis [2 ', 4'-bis (glycidyloyl) phenyl] adamantane Resin can be mentioned.

이들 중에서 바람직한 것은, 방향환 구조 및 지환 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 환 구조를 갖는 화합물이다.Preferred among these are compounds having at least one ring structure selected from an aromatic ring structure and an alicyclic structure.

후술하는 본 발명 (II)의 경화물의 장기 전기 절연 성능을 중시하는 경우에는, 방향환 구조 및 지환 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 환 구조를 갖는 화합물 중에서, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르(즉, 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸 구조 및 방향환 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물), 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시디로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시디로일페닐)아다만탄 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄 등의 아다만탄 구조를 갖는 에폭시 수지(즉, 트리시클로[3,3,1,1^3,7]데칸 구조 및 방향환 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물) 등의 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 갖는 화합물이, 흡수율이 낮은 경화물을 제공할 수 있으므로 바람직하고, 특히 바람직하게는 하기 식 (2)의 화합물이다.In the case of focusing on the long-term electrical insulation performance of the cured product of the present invention (II) to be described later, among the compounds having at least one ring structure selected from an aromatic ring structure and an alicyclic structure, glycidyl dicyclopentadiene-modified phenolic resin Dimethyl ether (i.e., a compound having a tricyclo [5,2,1,0 ^2,6 ] decane structure and an aromatic ring structure and also having two or more epoxy groups), 1,3-bis (1-adamantyl) -4,6-bis (glycidyloyl) benzene, 1- [2 ', 4'-bis (glycidyloyl) phenyl] adamantane, 1,3-bis (4'-glycidiroylphenyl ) An epoxy resin having an adamantane structure such as adamantane and 1,3-bis [2 ', 4'-bis (glyciroyl) phenyl] adamantane (i.e., tricyclo [3,3,1) , 1, ^3,7] decane structure, and has an aromatic ring structure, also it is possible to provide a tricyclodecane structure and orientation are compounds having a ring structure, a cured product with low water absorption, such as compounds having two or more epoxy groups) Be desirable, and particularly preferably a compound of formula (2).

식 (2)에 있어서, l은 자연수이고, 통상은 0 내지 3이다.In Formula (2), l is a natural number and is 0-3 normally.

한편, 본 발명 (I)의 경화성 조성물 중의 성분 (a)와의 반응성을 중시하는 경우에는, 방향환 구조 및 지환 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 환 구조를 갖는 화합물 중에서, 아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지, p-아미노페놀 등의 아미노페놀류의 질소 원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 수산기의 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지 등의, 아미노기 및 방향환 구조를 갖는 화합물이 바람직하며, 특히 바람직하게는 하기 식 (3)의 화합물이다.On the other hand, in the case where importance is placed on the reactivity with the component (a) in the curable composition of the present invention (I), among the compounds having at least one ring structure selected from an aromatic ring structure and an alicyclic structure, aniline and bis (4-amino Active hydrogen and phenolic bonds to nitrogen atoms of glycidyl or methylglycidyl epoxy resins such as compounds in which active hydrogens bonded to nitrogen atoms of phenyl) methane are substituted with glycidyl groups, and aminophenols such as p-aminophenol The compound which has an amino group and an aromatic ring structure, such as glycidyl-type or methylglycidyl-type epoxy resins, such as the compound which substituted the active hydrogen of a hydroxyl group with glycidyl group, is preferable, Especially preferably, it is represented by following formula (3) Compound.

성분 (c)는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.A component (c) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

본 발명 (I)의 경화성 조성물에 있어서, 성분 (a) 100질량부에 대한 성분 (c)의 배합량은, 성분 (a) 중의 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 양에 따라 상이하므로 일률적으로 말할 수는 없다.In the curable composition of this invention (I), since the compounding quantity of the component (c) with respect to 100 mass parts of components (a) differs according to the quantity of the functional group which can react with the epoxy group in component (a), it cannot say uniformly. .

그러나, 성분 (a) 중에 포함되는 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 수와, 성분 (c)(1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물) 중에 포함되는 에폭시기의 수의 비(에폭시기와 반응 가능한 관능기/에폭시기)는 1/3 내지 2/1인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/2.5 내지 1.5/1이다. 상기 비가 1/3보다 작아지면, 본 발명 (I)의 경화성 조성물을 경화 반응시키는 경우에, 미반응의 성분 (c)가 많이 잔존할 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또한, 이 비가 2/1보다 커지면 성분 (c) 중의 미반응의 에폭시기와 반응 가능한 관능기가 많이 잔존하게 되어, 전기 절연 성능상 바람직하지 않은 경우가 있다.However, the ratio of the number of functional groups capable of reacting with the epoxy group contained in component (a) and the number of epoxy groups contained in component (c) (a compound having two or more epoxy groups in one molecule) (functional group / epoxy group capable of reacting with epoxy group) ) Is preferably 1/3 to 2/1, more preferably 1 / 2.5 to 1.5 / 1. When the said ratio becomes smaller than 1/3, when hardening-reacting the curable composition of this invention (I), the possibility that a lot of unreacted component (c) may remain may increase. Moreover, when this ratio becomes larger than 2/1, many functional groups which can react with the unreacted epoxy group in component (c) remain | survive, and may be unpreferable on electrical insulation performance.

<성분 (d)><Component (d)>

본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (d)로서, 무기 미립자, 유기 미립자 및 유기ㆍ무기 복합 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함한다.The curable composition of this invention (I) contains at least 1 sort (s) of component chosen from inorganic microparticles | fine-particles, organic microparticles | fine-particles, and organic-inorganic composite microparticles | fine-particles as component (d).

또한, 유기ㆍ무기 복합 미립자로서는, 분말상의 무기 화합물을 유기 화합물로 물리적으로 피복한 미립자, 분말상의 무기 화합물을 유기 화합물로 표면 처리한 미립자, 분말상의 유기 화합물을 무기 화합물로 물리적으로 피복한 미립자 등을 들 수 있다.Examples of the organic / inorganic composite fine particles include fine particles physically coated with a powdered inorganic compound with an organic compound, fine particles with a surface-treated inorganic compound with an organic compound, fine particles physically coated with a powdered organic compound with an inorganic compound, and the like. Can be mentioned.

본 발명 (I)의 경화성 조성물에 사용되는 무기 미립자는, 본 발명 (I)의 경화성 조성물 중에서 분산되어 페이스트를 형성하는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다.The inorganic fine particles used for the curable composition of the present invention (I) may be dispersed in the curable composition of the present invention (I) to form a paste, and there is no particular limitation.

이러한 무기 미립자로서는, 예를 들어 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 산화탄탈륨(Ta₂O₅), 지르코니아(ZrO₂), 질화규소(Si₃N₄), 티타늄산바륨(BaOㆍTiO₂), 탄산바륨(BaCO₃), 티타늄산납(PbOㆍTiO₂), 티타늄산지르콘산납(PZT), 티타늄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga₂O₃), 스피넬(MgOㆍAl₂O₃), 멀라이트(3Al₂O₃ㆍ2SiO₂), 코디에라이트(2MgOㆍ2Al₂O₃ㆍ5SiO₂), 탈크(3MgOㆍ4SiO₂ㆍH₂O), 티타늄산알루미늄(TiO₂-Al₂O₃), 이트리아 함유 지르코니아(Y₂O₃-ZrO₂), 규산바륨(BaOㆍ8SiO₂), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO₃), 황산칼슘(CaSO₄), 산화아연(ZnO), 티타늄산마그네슘(MgOㆍTiO₂), 황산바륨(BaSO₄), 유기 벤토나이트, 카본(C) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.Examples of such inorganic fine particles include silica (SiO ₂ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), titania (TiO ₂ ), tantalum oxide (Ta ₂ O ₅ ), zirconia (ZrO ₂ ), and silicon nitride (Si ₃ N ₄ ). , Barium titanate (BaO · TiO ₂ ), barium carbonate (BaCO ₃ ), lead titanate (PbO · TiO ₂ ), lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), gallium oxide (Ga ₂ O ₃ ), spinel (MgO · Al ₂ O ₃ ), mullite (3Al ₂ O ₃ 2SiO ₂ ), cordierite (2MgO · 2Al ₂ O ₃ ㆍ 5SiO ₂ ), talc (3MgO · 4SiO ₂ ㆍ H ₂ O ), Aluminum titanate (TiO ₂ -Al ₂ O ₃ ), yttria-containing zirconia (Y ₂ O ₃ -ZrO ₂ ), barium silicate (BaO.8SiO ₂ ), boron nitride (BN), calcium carbonate (CaCO ₃ ) Calcium sulfate (CaSO ₄ ), zinc oxide (ZnO), magnesium titanate (MgO.TiO ₂ ), barium sulfate (BaSO ₄ ), organic bentonite, carbon (C), and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

또한, 본 발명 (I)의 경화성 조성물에 사용되는 유기 미립자는, 본 발명 (I)의 경화성 조성물 중에서 분산되어 페이스트를 형성하는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다.Moreover, what is necessary is just to disperse | distribute in the curable composition of this invention (I), and to form a paste in the organic fine particles used for the curable composition of this invention (I), and there is no restriction | limiting in particular.

이러한 유기 미립자로서는, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 갖는 내열성 수지의 미립자가 바람직하다. 이들 수지로서는, 내열성 및 기계 특성의 관점에서, 바람직하게는 폴리이미드 수지 혹은 그의 전구체, 폴리아미드이미드 수지 혹은 그의 전구체 및 폴리아미드 수지를 들 수 있다.As such organic microparticles | fine-particles, microparticles | fine-particles of the heat resistant resin which have an amide bond, an imide bond, ester bond, or an ether bond are preferable. As these resins, from a viewpoint of heat resistance and a mechanical characteristic, Preferably, polyimide resin or its precursor, polyamideimide resin or its precursor, and polyamide resin are mentioned.

성분 (d)(무기 미립자, 유기 미립자 및 유기ㆍ무기 복합 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 성분)의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다.The average particle diameter of the component (d) (at least one component selected from inorganic fine particles, organic fine particles and organic / inorganic composite fine particles) is preferably 0.01 to 10 µm, more preferably 0.1 to 5 µm.

성분 (d)로서는, 실리카 미립자를 사용하는 것이, 경화물의 전기 절연 특성에 악영향을 미치지 않는다고 하는 관점에서 바람직하다.As the component (d), it is preferable to use silica fine particles from the viewpoint of not adversely affecting the electrical insulating properties of the cured product.

또한, 본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (d)를, 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 전체 성분으로부터 성분 (d)를 제외한 남은 성분의 총량 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 150질량부 함유하고, 바람직하게는 1 내지 120질량부 함유하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 60질량부 함유한다. 상기 범위에서는, 조성물의 스크린 인쇄 시의 유동성과 인쇄 후의 잉크의 형상 유지성의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하다.Moreover, the curable composition of this invention (I) is 1-150 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total amounts of the component (d) except the component (d) from all the components contained in the said curable resin composition. It contains, Preferably it contains 1-120 mass parts, More preferably, it contains 1-60 mass parts. In the said range, since the balance of the fluidity | liquidity at the time of screen printing of a composition, and the shape retention property of the ink after printing is favorable, it is preferable.

<기타 성분><Other Ingredients>

본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 전술한 성분 이외의 성분(기타 성분)을 포함하고 있어도 된다.The curable composition of this invention (I) may contain components (other components) other than the component mentioned above.

본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 추가로 경화 촉진제를 포함할 수 있고, 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다.Curable composition of this invention (I) can contain a hardening accelerator further, It is preferable that a hardening accelerator is included.

경화 촉진제로서는, 성분 (c)가 갖는 에폭시기와, 성분 (a)가 갖는 에폭시기와 반응 가능한 관능기와의 반응을 촉진하는 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없다.As a hardening accelerator, what is necessary is just a compound which accelerates | stimulates reaction with the epoxy group which component (c) has, and the functional group which can react with the epoxy group which component (a) has, and there is no restriction | limiting in particular.

성분 (a)가 갖는 에폭시기와 반응 가능한 관능기가, 카르복실기인 경우에는, 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들어 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2,4-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 트리아진계 화합물; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)요소, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)아디프아미드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸ㆍ이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2-메틸-4-포르밀이미다졸, 2-에틸-4-메틸-5-포르밀이미다졸, 2-페닐-4-메틸포르밀이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-알릴이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-부틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸브롬화수소염, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드 등의 이미다졸계 화합물; 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그의 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그의 염 등의 디아자비시클로알켄 등의 시클로아미딘 화합물 및 그의 유도체; 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아미노기 함유 화합물; 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬ㆍ알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀 화합물; 디시안디아지드 등을 들 수 있다.When the functional group which can react with the epoxy group which a component (a) has is a carboxyl group, as said hardening accelerator, for example, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, 2, 4- diamino-6-methacryloyloxy Ethyl-s-triazine, 2,4-methacryloyloxyethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-vinyl- triazine compounds such as s-triazine and isocyanuric acid adducts; Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-benzyl-2- Methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-aminoethyl -2-ethyl-4-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1- (cyanoethylaminoethyl) -2-methylimidazole, N- [2- (2-methyl -1-imidazolyl) ethyl] urea, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenyl Imidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino -6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1')]- Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazole Reyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, N, N'-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) Urea, N, N'-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) adipamide, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-di Hydroxymethylimidazole, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6- [2'-methyl Midazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methyl-4-formylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-5-formylimidazole , 2-phenyl-4-methylformylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, vinylimidazole , 1-methylimidazole, 1-allylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-butylimidazole, 2-butyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H -Pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole hydrogen bromide, Imidazole compounds such as 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride; Cycloamidine compounds, such as diazabicycloalkene, such as 1, 5- diazabicyclo (4.3.0) nonene-5 and its salt, 1, 8- diazabicyclo (5.4.0) undecene-7, and its salt And derivatives thereof; Tertiary amino group-containing compounds such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol; Triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, Tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, Organic phosphine compounds such as dialkylarylphosphine and alkyldiarylphosphine; And dicyandiazide.

이들 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.These hardening accelerators may be used independently and may use two or more types together.

이들 경화 촉진제 중에서, 경화 촉진 작용 및 후술하는 본 발명 (II)의 경화물의 전기 절연 성능의 양립을 고려하면, 바람직한 경화 촉진제는, 멜라민, 이미다졸계 화합물, 시클로아미딘 화합물 및 그의 유도체, 유기 포스핀 화합물 및 3급 아미노기 함유 화합물이고, 더욱 바람직하게는 멜라민, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그의 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그의 염이다.Among these hardening accelerators, in consideration of both the hardening promoting action and the electrical insulation performance of the cured product of the cured product of the present invention (II) described later, preferred hardening accelerators are melamine, imidazole compound, cycloamidine compound and derivatives thereof, organic force Pin compound and tertiary amino group-containing compound, more preferably melamine, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonene-5 and salts thereof, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene- 7 and salts thereof.

이들 경화 촉진제의 배합량은, 경화 촉진 효과를 달성할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 그러나, 본 발명 (I)의 경화성 조성물의 경화성 및 본 발명 (II)의 경화물의 전기 절연 특성이나 내수성의 관점에서, 본 발명 (I)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (a)와 성분 (c)의 총량 100질량부에 대하여, 경화 촉진제를 0.05 내지 5질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다. 배합량이 0.05질량부 미만이면 단시간에 경화시키기가 곤란한 경우가 있고, 5질량부를 초과하면 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 전기 절연 특성이나 내수성이 불충분한 경우가 있다.The compounding quantity of these hardening accelerators will not have a restriction | limiting in particular, if a hardening acceleration effect can be achieved. However, from the viewpoint of the curability of the curable composition of the present invention (I) and the electrical insulation properties and water resistance of the cured product of the present invention (II), the component (a) and the component (c) which are essential components of the curable composition of the present invention (I) It is preferable to mix | blend a hardening accelerator in 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of), and it is more preferable to mix | blend in 0.1-3.0 mass parts. If the blending amount is less than 0.05 part by mass, it may be difficult to cure in a short time, and when it exceeds 5 parts by mass, the electrical insulation properties and the water resistance of the cured product obtained by curing the composition may be insufficient.

본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 전기 절연 특성이 양호한 경화물이 얻어지는 경화성 조성물이므로, 예를 들어 배선의 절연 보호용 레지스트 등의 절연성 보호막용 조성물로서 사용 가능하다.Since the curable composition of this invention (I) is a curable composition from which hardened | cured material with favorable electrical insulation characteristics is obtained, it can be used as a composition for insulating protective films, such as a resist for insulation protection of wiring, for example.

본 발명 (I)의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트용의 조성물(즉, 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 조성물)로서 사용하는 경우에는, 인쇄 시의 기포의 발생을 없애거나 혹은 억제할 목적으로, 소포제를 사용하는 것이 가능하며, 또한 사용하는 것이 바람직하다.When using the curable composition of this invention (I) as a composition for resists for insulation protection of wiring (that is, resist ink composition for insulation protection of wiring), an antifoamer for the purpose of eliminating or suppressing generation | occurrence | production of the bubble at the time of printing. It is possible to use and also preferable to use.

상기 소포제는, 문자 그대로, 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 조성물을 인쇄할 때 발생하는 기포를 없애거나 혹은 억제하는 작용을 갖는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다.The antifoaming agent should just have the effect | action which removes or suppresses the bubble which generate | occur | produces when printing the resist ink composition for insulation protection of wiring, and there is no restriction | limiting in particular.

본 발명 (I)의 경화성 조성물에 사용되는 소포제의 구체예로서는, 예를 들어 BYK-077(빅 케미 재팬사제), SN 디포머 470(산노프코사제), TSA750S(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사제), 실리콘 오일 SH-203(도레이 다우코닝사제) 등의 실리콘계 소포제, 다포 SN-348(산노프코사제), 다포 SN-354(산노프코사제), 다포 SN-368(산노프코사제), 디스팔론 230HF(구스모토 가세이사제) 등의 아크릴 중합체계 소포제, 서피놀 DF-110D(닛신 가가쿠 고교사제), 서피놀 DF-37(닛신 가가쿠 고교사제) 등의 아세틸렌디올계 소포제, FA-630 등의 불소 함유 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.As a specific example of the antifoamer used for the curable composition of this invention (I), For example, BYK-077 (made by Big Chemie Japan), SN Deformer 470 (made by Sanofko Corporation), TSA750S (made by Momentive Performance Materials), Silicone antifoaming agents, such as silicone oil SH-203 (made by Toray Dow Corning), Dafo SN-348 (manufactured by Sanofko Corporation), Dapo SN-354 (manufactured by Sanofko Corporation), Dapo SN-368 (manufactured by Sanofko Corporation), dis Acetylene diol type antifoaming agents, such as acrylic polymer type | mold defoaming agent, such as Fallon 230HF (made by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), Sufinol DF-110D (made by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and Sufinol DF-37 (made by Nisshin Kagaku Co., Ltd.), FA- Fluorine-containing silicone antifoaming agents such as 630 and the like.

소포제를 사용하는 경우에는, 그의 바람직한 양으로서는, 소포제의 효과 및 다른 물성에 대한 영향을 고려하면, 본 발명 (I)의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.In the case of using an antifoaming agent, in consideration of the effect of the antifoaming agent and the influence on other physical properties, the components (a), (b), (c) and (d) of the present invention (I) It is preferable that it is 0.01-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of, and it is more preferable that it is 0.1-3 mass parts.

또한, 본 발명 (I)의 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 레벨링제 등의 계면 활성제류, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지의 착색제를 첨가할 수 있다.Moreover, in the curable composition of this invention (I), well-known surfactants, such as a leveling agent, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, carbon black, naphthalene black, as needed Colorants can be added.

레벨링제를 사용하는 경우에는, 그의 바람직한 양으로서는, 레벨링제의 효과 및 다른 물성에 대한 영향을 고려하면, 본 발명 (I)의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.In the case of using a leveling agent, the preferred amounts thereof include components (a), (b), (c) and (a) of the present invention (I) in consideration of the effect of the leveling agent and the influence on other physical properties. It is preferable that it is 0.01-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of d), and it is more preferable that it is 0.1-3 mass parts.

착색제를 사용하는 경우에는, 그의 바람직한 양으로서는, 착색제의 효과 및 다른 물성에 대한 영향을 고려하면, 본 발명 (I)의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 내지 1질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.7질량부인 것이 보다 바람직하다.In the case of using a colorant, as the preferred amount thereof, in consideration of the effect of the colorant and the influence on other physical properties, component (a), component (b), component (c) and component (d) of the present invention (I) It is preferable that it is 0.001-1 mass part with respect to a total of 100 mass parts of, and it is more preferable that it is 0.01-0.7 mass part.

또한, 성분 (a)의 산화 열화 및 가열 시의 변색을 억제하는 것이 필요한 경우에는, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있으며, 또한 첨가하는 것이 바람직하다.In addition, when it is necessary to suppress oxidation deterioration and discoloration at the time of heating of component (a), antioxidant, such as a phenolic antioxidant, a phosphite antioxidant, a thioether antioxidant, can be added, and addition is carried out. It is desirable to.

산화 방지제를 사용하는 경우에는, 그의 바람직한 양으로서는, 착색제의 효과 및 다른 물성에 대한 영향을 고려하면, 본 발명 (I)의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.In the case of using an antioxidant, as the preferred amount thereof, in consideration of the effect of the colorant and the influence on other physical properties, component (a), component (b), component (c) and component (d) of the present invention (I) It is preferable that it is 0.01-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of), and it is more preferable that it is 0.1-3 mass parts.

또한, 필요에 따라, 난연제나 활제를 첨가할 수도 있다.Moreover, a flame retardant and a lubricating agent can also be added as needed.

본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 배합 성분의 일부 혹은 전부를 롤 밀, 비즈 밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합함으로써 얻을 수 있다. 배합 성분의 일부를 혼합하는 경우에는, 나머지 성분을 실제로 사용할 때 혼합할 수 있다.The curable composition of this invention (I) can be obtained by knead | mixing and mixing a part or all of compounding components uniformly with a roll mill, a bead mill, etc. In the case of mixing a part of the blending components, the remaining components can be mixed when actually used.

<본 발명 (I)의 경화성 조성물의 점도><Viscosity of the curable composition of the present invention (I)>

본 발명 (I)의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 통상 10,000 내지 100,000mPaㆍs이고, 바람직하게는 20,000 내지 60,000mPaㆍs이다. 또한, 본 명세서에 있어서 본 발명 (I)의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식; DV-II+Pro, 스핀들의 형번; CPE-52)를 사용하여, 회전수 10rpm의 조건에서, 회전 개시로부터 7분 경과 후에 측정한 점도이다.The viscosity at 25 degrees C of the curable composition of this invention (I) is 10,000-100,000 mPa * s normally, Preferably it is 20,000-60,000 mPa * s. In addition, in this specification, the viscosity at 25 degrees C of the curable composition of this invention (I) uses a cone / plate type viscometer (made by Brookfield, model; DV-II + Pro, model number of a spindle; CPE-52). It is the viscosity measured 7 minutes after the start of rotation on the conditions of rotation speed 10 rpm.

<본 발명 (I)의 경화성 조성물의 틱소트로피 지수><Thyxotropy index of curable composition of this invention (I)>

또한, 본 발명 (I)의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명 (I)의 경화성 조성물의 인쇄성을 양호하게 하기 위해, 해당 조성물의 틱소트로피 지수를 일정한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.In addition, when using the curable composition of this invention (I) as a resist protection composition for insulation protection of wiring, in order to make the printability of the curable composition of this invention (I) favorable, the thixotropy index of this composition shall be in a fixed range. It is desirable to.

또한, 본 명세서에 기재된 「틱소트로피 지수」란, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식; DV-II+Pro, 스핀들의 형번; CPE-52)를 사용하여 측정한, 25℃에 있어서의 회전수 1rpm일 때의 점도와 25℃에 있어서의 회전수 10rpm일 때의 점도의 비(1rpm일 때의 점도/10rpm일 때의 점도)로 정의한다.In addition, the "thixotropy index" described in this specification is rotation in 25 degreeC measured using the cone / plate type viscometer (the Brookfield company make, model; DV-II + Pro, model number of a spindle; CPE-52) It is defined as the ratio of the viscosity at the time of 1 rpm and the viscosity at the rotation speed of 10 rpm at 25 ° C (viscosity at the time of viscosity at 10 rpm at 1 rpm).

본 발명 (I)의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명 (I)의 경화성 조성물의 인쇄성을 양호하게 하기 위해, 해당 조성물의 틱소트로피 지수가 1.1 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3.0의 범위이고, 특히 바람직하게는 1.1 내지 2.5의 범위이다. 본 발명 (I)의 경화성 조성물을 솔더 레지스트 잉크 조성물로서 사용하는 경우, 경화성 조성물의 틱소트로피 지수가 1.1 미만이면, 경화성 조성물을 인쇄한 후에, 해당 조성물이 유동되어 버려, 일정한 막 두께로 되지 않거나, 인쇄 패턴을 유지할 수 없게 하는 경우가 있다. 또한, 경화성 조성물의 틱소트로피 지수가 3.0보다 크면, 인쇄한 해당 조성물의 도막의 소포성이 나빠지는 경우가 있다.When using the curable composition of this invention (I) as a resist protection composition for insulation protection of wiring, in order to make printability of the curable composition of this invention (I) favorable, it is preferable that the thixotropy index of this composition is 1.1 or more, More preferably, it is the range of 1.1-3.0, Especially preferably, it is the range of 1.1-2.5. When using the curable composition of this invention (I) as a soldering resist ink composition, when the thixotropy index of a curable composition is less than 1.1, after printing a curable composition, the composition will flow and it will not become a fixed film thickness, The print pattern may not be maintained. Moreover, when the thixotropy index of a curable composition is larger than 3.0, the defoaming property of the coating film of the said printed composition may worsen.

[본 발명 (II)][Invention (II)]

이어서, 본 발명 (II)의 경화물에 대하여 설명한다.Next, the hardened | cured material of this invention (II) is demonstrated.

본 발명 (II)는, 본 발명 (I)의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이다.This invention (II) is hardened | cured material obtained by hardening | curing curable resin composition of this invention (I).

본 발명 (II)의 경화물은, 본 발명 (I)의 경화성 조성물 중의 용매의 일부 혹은 전량을 제거하고, 그 후 가열에 의해 경화 반응을 진행시킴으로써 얻는 것이 일반적이다. 본 발명 (II)의 경화물을 도막으로서 얻는 경우에는, 예를 들어 이하의 제1 공정 내지 제3 공정을 거침으로써 경화물의 도막을 얻을 수 있다.It is common to obtain the hardened | cured material of this invention (II) by removing a part or whole quantity of the solvent in the curable composition of this invention (I), and advancing hardening reaction by heating after that. When obtaining the hardened | cured material of this invention (II) as a coating film, the coating film of hardened | cured material can be obtained, for example by going through the following 1st process-3rd process.

제1 공정1st process

본 발명 (I)의 경화성 조성물을 기판 등에 인쇄하여 도막을 얻는 공정.The process of printing the curable composition of this invention (I) on a board | substrate etc., and obtaining a coating film.

제2 공정2nd process

제1 공정에서 얻어진 도막을 50℃ 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 도막 내의 용매를 증발시켜, 일부 혹은 전량의 용매가 제거된 도막을 얻는 공정.The process of obtaining the coating film by which the solvent in a coating film was evaporated by putting the coating film obtained by the 1st process in 50 degreeC-100 degreeC atmosphere, and the solvent of one part or whole quantity was removed.

제3 공정3rd process

제2 공정에서 얻어진 도막을, 100℃ 내지 250℃의 분위기 하에서 열경화시켜, 열경화된 도막(즉, 경화물의 도막)을 얻는 공정.The process of thermosetting the coating film obtained by the 2nd process in 100 degreeC-250 degreeC atmosphere, and obtaining a thermosetting coating film (namely, the coating film of hardened | cured material).

제1 공정은, 본 발명 (I)의 경화성 조성물을 기판 등에 인쇄하여 도막을 얻는 공정이다. 본 발명 (I)의 경화성 조성물의 인쇄 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 스크린 인쇄법, 롤 코터법, 스프레이법, 커튼 코터법 등에 의해, 상기 경화성 조성물을 기판 등에 도포하여 도막을 얻을 수 있다.The first step is a step of printing the curable composition of the present invention (I) on a substrate or the like to obtain a coating film. There is no restriction | limiting in particular in the printing method of the curable composition of this invention (I), For example, the said curable composition can be apply | coated to a board | substrate etc. by the screen printing method, the roll coater method, the spray method, the curtain coater method, etc., and a coating film can be obtained. .

제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 도막을 50℃ 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 도막 내의 용매를 증발시켜, 일부 혹은 전량의 용매가 제거된 도막을 얻는 공정이다. 용매를 제거하는 시간은, 4시간 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2시간 이하이다. 또한, 용매를 제거하는 시간은, 0.2시간 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.4시간 이상이다.A 2nd process is a process of obtaining the coating film by which the solvent in a coating film was evaporated by putting the coating film obtained by the 1st process in 50 degreeC-100 degreeC atmosphere, and the solvent of some or whole quantity was removed. As for time to remove a solvent, 4 hours or less are preferable, More preferably, it is 2 hours or less. The time for removing the solvent is preferably 0.2 hours or more, more preferably 0.4 hours or more.

또한, 제3 공정은, 제2 공정에서 얻어진 도막을, 100℃ 내지 250℃의 분위기 하에서 열경화시켜, 열경화된 도막(즉, 경화물의 도막)을 얻는 공정이다. 열경화의 시간은, 20분 내지 4시간의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30분 내지 2시간의 범위이다.In addition, a 3rd process is a process of thermosetting the coating film obtained by the 2nd process in 100 degreeC-250 degreeC atmosphere, and obtaining a thermosetting coating film (namely, the coating film of hardened | cured material). The time of thermosetting is preferably in the range of 20 minutes to 4 hours, more preferably in the range of 30 minutes to 2 hours.

[본 발명 (III) 및 (IV)][Invention (III) and (IV)]

마지막으로, 본 발명 (III)의 플렉시블 배선판 및 본 발명 (IV)의 플렉시블 배선판의 제조 방법에 대하여 설명한다.Finally, the manufacturing method of the flexible wiring board of this invention (III) and the flexible wiring board of this invention (IV) is demonstrated.

본 발명 (III)은, 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 적어도 일부가 본 발명 (II)의 경화물에 의해 피복되어 있는, 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판이다.In the present invention (III), at least a part of the surface on which the wiring is formed of the flexible wiring board on which the wiring is formed on the flexible substrate is covered with the cured product, which is coated with the cured product of the invention (II). It is a flexible wiring board.

본 발명 (IV)는, 본 발명 (I)의 경화성 조성물을, 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 해당 패턴 상에 인쇄막을 형성하고, 해당 인쇄막을 80 내지 130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법이다.This invention (IV) forms the printing film on the said pattern by printing the curable composition of this invention (I) on at least one part of the tin-plated wiring pattern part of a flexible wiring board, and heats this printing film at 80-130 degreeC. A protective film is formed by hardening, It is a manufacturing method of the flexible wiring board coat | covered with the protective film.

본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 예를 들어 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크로서 사용할 수 있고, 본 발명 (II)의 경화물은, 절연 보호막으로서 사용할 수 있다. 특히, 예를 들어 칩 온 필름과 같은 플렉시블 배선판의 배선의 적어도 일부를 피복함으로써, 배선의 절연 보호용 레지스트로서 사용할 수 있다.The curable composition of this invention (I) can be used as a resist ink for insulation protection of wiring, for example, and the hardened | cured material of this invention (II) can be used as an insulation protective film. In particular, it can be used as a resist for insulation protection of wiring by covering at least one part of wiring of a flexible wiring board like a chip-on film, for example.

이하에, 본 발명 (IV)의 플렉시블 배선판의 제조 방법에서 행해지는 구체적인 공정을 기재한다. 예를 들어, 이하의 공정 A 내지 공정 C를 거쳐, 보호막이 형성된 플렉시블 배선판을 얻을 수 있다.Below, the specific process performed by the manufacturing method of the flexible wiring board of this invention (IV) is described. For example, the flexible wiring board with a protective film can be obtained through the following process A thru | or C.

공정 AProcess A

본 발명 (I)의 경화성 조성물을, 플렉시블 배선판의 미리 주석 도금 처리된 배선 패턴부에 스크린 인쇄하여, 인쇄막을 얻는 공정.The process of screen-printing the curable composition of this invention (I) by the tin-plated wiring pattern part of a flexible wiring board, and obtaining a printed film.

공정 BProcess B

공정 A에서 얻어진 인쇄막을 40 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 인쇄막 내의 용매를 증발시켜, 일부 혹은 전량의 용매가 제거된 인쇄막을 얻는 공정.The process of obtaining the printed film by which the solvent in a printed film was evaporated by putting the printed film obtained at the process A in 40-100 degreeC atmosphere, and the some or all solvent was removed.

공정 CProcess C

공정 B에서 얻어진 인쇄막을, 80 내지 130℃의 분위기 하에서 열경화시켜, 플렉시블 배선판의 보호막을 형성하는 공정.The process of thermosetting the printed film obtained at the process B in 80-130 degreeC atmosphere, and forming the protective film of a flexible wiring board.

공정 B의 용매를 증발시키는 온도는, 용매의 증발 속도 및 다음 공정(공정 C)으로의 신속한 이행을 고려하면, 통상 40 내지 100℃이고, 바람직하게는 60 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃이다. 공정 B의 용매를 증발시키는 시간은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 내지 120분, 더욱 바람직하게는 20 내지 100분이다. 또한, 상기 공정 B의 조작은, 필요에 따라 행해지는 조작이며, 공정 A의 조작 후에 바로 공정 C의 조작을 행하여, 경화 반응과 용매의 제거를 함께 행해도 된다.The temperature at which the solvent of step B is evaporated is usually 40 to 100 ° C, preferably 60 to 100 ° C, more preferably 70 considering the evaporation rate of the solvent and rapid transition to the next step (step C). To 90 ° C. Although the time to evaporate the solvent of process B does not have a restriction | limiting in particular, Preferably it is 10 to 120 minutes, More preferably, it is 20 to 100 minutes. In addition, operation of the said process B is operation performed as needed, You may perform the operation of the process C immediately after the operation of the process A, and may perform a hardening reaction and removal of a solvent together.

공정 C에서 행해지는 열경화의 조건은, 도금층의 확산을 막고, 또한 보호막으로서 적합한 저휨성, 유연성을 얻는다는 관점에서, 80 내지 130℃의 범위에서 행해진다. 열경화 온도는 바람직하게는 90 내지 130℃이고, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃이다. 공정 C에서 행해지는 열경화의 시간은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 20 내지 150분, 더욱 바람직하게는 30 내지 120분이다.The conditions of thermosetting performed at the process C are performed in the range of 80-130 degreeC from a viewpoint of preventing the spreading of a plating layer, and obtaining the low bending property and flexibility suitable as a protective film. Thermosetting temperature becomes like this. Preferably it is 90-130 degreeC, More preferably, it is 110-130 degreeC. Although the time of thermosetting performed at the process C does not have a restriction | limiting in particular, Preferably it is 20 to 150 minutes, More preferably, it is 30 to 120 minutes.

<실시예><Example>

이어서 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited by these.

<성분 (a)의 산가의 측정><Measurement of Acid Value of Component (a)>

경화성 조성물에 포함되는 성분 (a)의 산가는, 실시 합성예, 비교 합성예에서 얻은 폴리우레탄 용액 중의 용매를, 가열 하에서 감압 증류 제거함으로써 얻어진 성분 (a)(폴리우레탄 A)의 산가를 이하의 방법으로 측정함으로써 구하였다.The acid value of the component (a) contained in a curable composition has the acid value of the component (a) (polyurethane A) obtained by distilling under reduced pressure the solvent in the polyurethane solution obtained by the Example synthesis example and the comparative synthesis example under heating. It calculated | required by measuring by the method.

상기 방법에 의해 얻어진 성분 (a)를 사용하여, JIS K0070의 전위차 적정법에 준거하여 산가를 측정하였다.The acid value was measured based on the potentiometric titration method of JISK0070 using the component (a) obtained by the said method.

전위차 적정법에서 사용한 장치를 이하에 기재한다.The apparatus used by the potentiometric titration method is described below.

장치명: 교토 덴시 고교사제 전위차 자동 적정 장치 AT-510Device name: Potentiometer automatic titrator AT-510 made by Kyoto Denshi High School

전극: 교토 덴시 고교사제 복합 유리 전극 C-173Electrode: Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd. composite glass electrode C-173

<성분 (a)의 수 평균 분자량의 측정><Measurement of Number Average Molecular Weight of Component (a)>

경화성 조성물에 포함되는 성분 (a)의 수 평균 분자량은, 상기 <성분 (a)의 산가의 측정>에서 얻어진 성분 (a)(폴리우레탄 A)에 대하여 측정함으로써 구하였다.The number average molecular weight of the component (a) contained in a curable composition was calculated | required by measuring about the component (a) (polyurethane A) obtained by the said <measurement of the acid value of component (a)>.

성분 (a)의 수 평균 분자량은, GPC에서 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이며, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.The number average molecular weight of component (a) is the number average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC, and the measurement conditions of GPC are as follows.

칼럼: Shodex 칼럼 LF-804Column: Shodex Column LF-804

이동상: 테트라히드로푸란Mobile phase: tetrahydrofuran

유속: 1.0mL/minFlow rate: 1.0mL / min

온도: 40.0℃Temperature: 40.0 ℃

시료량: 샘플 루프 100μlSample volume: 100 μl sample loop

<성분 (a) 함유 용액의 점도의 측정><Measurement of Viscosity of Component (a) -Containing Solution>

실시 합성예, 비교 합성예에서 얻은 폴리우레탄 용액의 점도를 이하의 방법에 의해 측정하였다.EXAMPLES The viscosity of the polyurethane solution obtained by the synthesis example and the comparative synthesis example was measured by the following method.

폴리우레탄 용액 약 0.8g을 사용하여, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식; DV-II+Pro, 스핀들의 형번; CPE-52)를 사용하여, 온도 25.0℃, 회전수 5rpm의 조건에서 측정을 개시하고, 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정하여, 성분 (a) 함유 용액(폴리우레탄 용액)의 점도로 하였다.Using about 0.8 g of polyurethane solution, cone / plate type viscometer (manufactured by Brookfield, type; DV-II + Pro, model number of the spindle; CPE-52), measured at a temperature of 25.0 ° C. and a rotation speed of 5 rpm. The viscosity after 7 minutes passed from the start of measurement was measured, and it was set as the viscosity of the component (a) containing solution (polyurethane solution).

<경화성 조성물의 점도의 측정><Measurement of Viscosity of Curable Composition>

경화성 조성물의 점도를 이하의 방법에 의해 측정하였다.The viscosity of the curable composition was measured by the following method.

경화성 조성물 약 0.6g을 사용하여, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식; DV-II+Pro, 스핀들의 형번; CPE-52)를 사용하여, 온도 25.0℃, 회전수 10rpm의 조건에서 측정을 개시하고, 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정하여, 경화성 조성물의 점도로 하였다.Using about 0.6 g of the curable composition, a cone / plate type viscometer (manufactured by Brookfield, type; DV-II + Pro, part number of the spindle; CPE-52) was used to measure the conditions at a temperature of 25.0 ° C. and a rotation speed of 10 rpm. It started and the viscosity after 7 minutes passed from the measurement start was measured, and it was set as the viscosity of curable composition.

<틱소트로피 지수의 측정><Measurement of thixotropic index>

경화성 조성물의 틱소트로피 지수를 이하의 방법에 의해 측정하였다.The thixotropy index of the curable composition was measured by the following method.

경화성 조성물 약 0.6g을 사용하여, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식; DV-II+Pro, 스핀들의 형번; CPE-52)를 사용하여, 온도 25.0℃, 회전수 10rpm의 조건에서 측정을 개시하고, 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정하여, 회전수 10rpm 시의 점도로 하였다. 그 후, 온도 25.0℃, 회전수 1rpm의 조건에서 측정을 개시하고, 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정하여, 회전수 1rpm 시의 점도로 하였다.Using about 0.6 g of the curable composition, a cone / plate type viscometer (manufactured by Brookfield, type; DV-II + Pro, part number of the spindle; CPE-52) was used to measure the conditions at a temperature of 25.0 ° C. and a rotation speed of 10 rpm. It started and the viscosity after 7 minutes passed from the measurement start was measured, and it was set as the viscosity in rotation speed of 10 rpm. Then, measurement was started on the conditions of the temperature of 25.0 degreeC and rotation speed 1rpm, the viscosity after 7 minutes passed from the measurement start was measured, and it was set as the viscosity at rotation speed 1rpm.

또한, 틱소트로피 지수는 이하의 계산에 의해 구하였다.In addition, thixotropy index was calculated | required by the following calculation.

틱소트로피 지수=[1rpm의 점도]÷[10rpm의 점도]Thixotropic index = [viscosity of 1 rpm] ÷ [viscosity of 10 rpm]

<카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄의 합성><Synthesis of polyurethane having carboxyl group and carbonate bond>

(실시 합성예 1)(Example Synthesis Example 1)

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제, (폴리)카르보네이트디올과, 해당 (폴리)카르보네이트디올의 원료로서 사용된 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물, 수산기가 112.3mgKOH/g)(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 혼합물 중의 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량％, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량％) 248.0g, 카르복실기 함유 디올로서, 2,2-디메틸올부탄산(도쿄 가세이 고교사제) 47.5g, (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올로서, 트리메틸올에탄(미츠비시 가스 가가쿠사제) 2.7g, 용매로서 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 550.0g을 투입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.Diol (1,9-nonane) used as a raw material for C-1015N (manufactured by Kureray, (poly) carbonate diol and the corresponding (poly) carbonate diol) in a reaction vessel equipped with a stirring device, a thermometer and a condenser Mixture of diol and 2-methyl-1,8-octanediol), hydroxyl value of 112.3 mgKOH / g) (input molar ratio of raw diol; 1,9-nonanediol: 2-methyl-1,8-octanediol = 15: 85, 28.0-dimethylolbutanoic acid (24 mass% of residual concentration of 1,9-nonanediol in a mixture, 9.3 mass% of residual concentration of 2-methyl- 1,8-octanediol), and carboxyl group-containing diol Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 47.5 g, (poly) carbonate polyol and polyols other than the carboxyl group-containing diol, trimethylol ethane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 2.7 g, 3-methoxy-3-methyl-1- as a solvent 550.0 g of butyl acetate (trade name; Solfit AC (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)) was added thereto, and the mixture was heated to 100 ° C to dissolve all the raw materials.

반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해, 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카 바이엘 우레탄사제, 상품명; 데스모듀르-W) 150.4g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 120℃에서 8시간 반응을 행하고, IR(적외 분광법)에 의해, 이소시아나토기의 C=O 신축 진동으로부터 유래하는 흡수가 거의 관측되지 않게 되었음을 확인한 후, 에탄올(와코 쥰야쿠 고교사제) 1.5g을 적하하고, 추가로 80℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A1」이라고 기재함)을 얻었다.The temperature of the reaction solution was lowered to 90 ° C, and 150.4 g of methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) (manufactured by Sumica Bayer Urethane Co., Ltd., product name; desmodur-W) was added dropwise as a polyisocyanate compound by a dropping funnel over 30 minutes. It was. After reacting for 8 hours at 120 ° C. and confirming that absorption resulting from C = O stretching vibration of the isocyanato group was hardly observed by IR (infrared spectroscopy), 1.5 g of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Was added dropwise, and further reacted at 80 ° C for 3 hours to obtain a polyurethane solution having a carboxyl group and a carbonate bond (hereinafter referred to as "polyurethane solution A1").

얻어진 폴리우레탄 용액 A1의 점도는 350,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A1 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU1」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 AU1의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.The viscosity of the obtained polyurethane solution A1 was 350,000 mPa * s. In addition, the number average molecular weight of the polyurethane which has a carboxyl group and carbonate bond contained in polyurethane solution A1 (henceforth "polyurethane AU1") is 14,000, and the acid value of polyurethane AU1 is 40.0 mg-KOH / g.

또한, 폴리우레탄 용액 A1 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다. In addition, solid content concentration in polyurethane solution A1 was 45.0 mass%.

(실시 합성예 2)(Example Synthesis Example 2)

용매인 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 550.0g을, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트(다이셀사제) 550.0g으로 치환한 것 이외에는, 실시 합성예 1과 마찬가지로 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A2」라고 기재함)을 얻었다.The procedure was carried out except that 550.0 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate (trade name; sorbite AC (manufactured by Gureray Corporation)) as a solvent was substituted with 550.0 g of ethylene glycol butyl ether acetate (manufactured by Daicel Corporation). It carried out similarly to the synthesis example 1, and obtained the polyurethane solution (henceforth "polyurethane solution A2") which has a carboxyl group and a carbonate bond.

얻어진 폴리우레탄 용액 A2의 점도는 350,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A2 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU2」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 AU1의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.The viscosity of obtained polyurethane solution A2 was 350,000 mPa * s. The number average molecular weight of the polyurethane having a carboxyl group and a carbonate bond contained in the polyurethane solution A2 (hereinafter referred to as "polyurethane AU2") is 14,000, and the acid value of the polyurethane AU1 is 40.0 mg-KOH / g.

또한, 폴리우레탄 용액 A2 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.In addition, solid content concentration in polyurethane solution A2 was 45.0 mass%.

(실시 합성예 3)(Example Synthesis Example 3)

용매인 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 550.0g을, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 275g과 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 275g으로 치환한 것 이외에는, 실시 합성예 1과 마찬가지로 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A3」이라고 기재함)을 얻었다.275 g of diethylene glycol ethyl ether acetate (made by Daicel) and 3-methoxy-3 550.0 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate (brand name; sorbite AC (made by Gureray Corporation)) which are solvents A polyurethane solution having a carboxyl group and a carbonate bond (hereinafter referred to as "poly) except that it was substituted with 275 g of -methyl-1-butyl acetate (trade name; sorbite AC (manufactured by Gureray Co., Ltd.)). Urethane solution A3 ").

얻어진 폴리우레탄 용액 A3의 점도는 300,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A3 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU3」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 AU3의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.The viscosity of obtained polyurethane solution A3 was 300,000 mPa * s. In addition, the number average molecular weight of the polyurethane which has a carboxyl group and carbonate bond contained in polyurethane solution A3 (henceforth "polyurethane AU3") is 14,000, and the acid value of polyurethane AU3 is 40.0 mg-KOH / g.

또한, 폴리우레탄 용액 A3 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.In addition, solid content concentration in polyurethane solution A3 was 45.0 mass%.

(실시 합성예 4)(Example Synthesis Example 4)

용매인 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 550.0g을, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 275g과 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트(다이셀사제) 275g으로 치환한 것 이외에는, 실시 합성예 1과 마찬가지로 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A4」라고 기재함)을 얻었다.550.0 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate (trade name; sorbite AC (manufactured by Guraray Co., Ltd.)) as a solvent, 275 g of diethylene glycol ethyl ether acetate (manufactured by Daicel Corporation) and ethylene glycol butyl ether acetate ( A polyurethane solution having a carboxyl group and a carbonate bond (hereinafter, referred to as "polyurethane solution A4") was obtained in the same manner as in Example Synthesis Example 1 except that the product was substituted with 275 g of Daicel Corporation.

얻어진 폴리우레탄 용액 A4의 점도는 300,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A4 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU4」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 AU3의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.The viscosity of obtained polyurethane solution A4 was 300,000 mPa * s. In addition, the number average molecular weight of the polyurethane which has a carboxyl group and carbonate bond contained in polyurethane solution A4 (henceforth "polyurethane AU4") is 14,000, and the acid value of polyurethane AU3 is 40.0 mg-KOH / g.

또한, 폴리우레탄 용액 A4 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.In addition, solid content concentration in polyurethane solution A4 was 45.0 mass%.

(실시 합성예 5)(Example Synthesis Example 5)

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제, (폴리)카르보네이트디올)과 원료 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기가 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량％, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량％) 250.9g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올부탄산(닛폰 가세이사제) 47.5g, (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올로서, 트리메틸올에탄(미츠비시 가스 가가쿠사제) 2.7g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 233.75g과 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 233.75g과 디에틸렌글리콜디에틸에테르(닛폰 뉴카자이사제) 82.5g을 투입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.In a reaction vessel equipped with a stirring device, a thermometer, and a condenser, C-1015N (manufactured by Kureray, (poly) carbonate diol) and raw material diol (1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol ), (In molar ratio of raw diol; 1,9-nonanediol: 2-methyl-1,8-octanediol = 15: 85, hydroxyl value 112.3 mgKOH / g, residual concentration of 1,9-nonanediol 2.1 mass) %, 250.9 g of residual concentration of 9.3 mass% of 2-methyl-1,8-octanediol), 47.5 g of 2,2-dimethylol butanoic acid (made by Nippon Kasei) as a carboxyl group-containing diol, (poly) carbonate polyol, and As polyols other than carboxyl group-containing diol, 2.7 g of trimethylol ethane (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 233.75 g of diethylene glycol ethyl ether acetate (made by Daicel Corporation), and 3-methoxy-3-methyl-1- butyl acetate as a solvent (Brand name; sorbite AC (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)) 233.75 g and diethylene glycol diethyl ether (manufactured by Nippon Neukazai Co., Ltd.) were added thereto, and the resulting mixture was heated to 100 deg. It was dissolved.

반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해, 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카 바이엘 우레탄사제, 상품명; 데스모듀르-W) 147.4g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 120℃에서 7시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실되었음을 확인한 후, 에탄올(와코 쥰야쿠 고교사제) 1.5g을 적하하고, 추가로 80℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A5」라고 기재함)을 얻었다.The temperature of the reaction liquid was lowered to 90 degreeC, and the dropping funnel dripped 147.4 g of methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) (made by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., brand name Desmodur-W) over 30 minutes as a polyisocyanate compound. It was. After reacting at 120 degreeC for 7 hours and confirming that almost isocyanate disappeared, 1.5 g of ethanol (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dripped, and also reaction was performed at 80 degreeC for 3 hours, and has a carboxyl group and a carbonate bond. A polyurethane solution (hereinafter referred to as "polyurethane solution A5") was obtained.

얻어진 폴리우레탄 용액 A5의 점도는 300,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A5 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU5」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 11,000이며, 폴리우레탄 AU5의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.The viscosity of obtained polyurethane solution A5 was 300,000 mPa * s. In addition, the number average molecular weight of the polyurethane which has a carboxyl group and carbonate bond contained in polyurethane solution A5 (henceforth "polyurethane AU5") is 11,000, and the acid value of polyurethane AU5 is 40.0 mg-KOH / g.

또한, 폴리우레탄 용액 A5 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.In addition, solid content concentration in polyurethane solution A5 was 45.0 mass%.

(실시 합성예 6)(Example Synthesis Example 6)

용매인 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 233.75g을, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트(다이셀사제) 233.75g으로 치환한 것 이외에는, 실시 합성예 5와 마찬가지로 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A6」이라고 기재함)을 얻었다.Except having substituted 233.75 g of 3-methoxy-3-methyl-1- butyl acetate (brand name; sorbite AC (made by Kuraray Corporation)) which is a solvent by 233.75 g of ethylene glycol butyl ether acetate (made by Daicel Corporation) It carried out similarly to the synthesis example 5, and obtained the polyurethane solution (henceforth "polyurethane solution A6") which has a carboxyl group and a carbonate bond.

얻어진 폴리우레탄 용액 A6의 점도는 99,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A6 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU6」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 11,000이며, 폴리우레탄 AU6의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.The viscosity of the obtained polyurethane solution A6 was 99,000 mPa * s. In addition, the number average molecular weight of the polyurethane which has a carboxyl group and carbonate bond contained in polyurethane solution A6 (henceforth "polyurethane AU6") is 11,000, and the acid value of polyurethane AU6 is 40.0 mg-KOH / g.

또한, 폴리우레탄 용액 A6 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.In addition, solid content concentration in polyurethane solution A6 was 45.0 mass%.

(비교 합성예 1)Comparative Synthesis Example 1

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제, (폴리)카르보네이트디올)과 원료 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기가 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량％, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량％) 252.8g, 카르복실기 함유 디올로서, 2,2-디메틸올부탄산(닛폰 가세이사제) 47.5g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 550.0g을 투입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.In a reaction vessel equipped with a stirring device, a thermometer, and a condenser, C-1015N (manufactured by Kureray, (poly) carbonate diol) and raw material diol (1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol ), (In molar ratio of raw diol; 1,9-nonanediol: 2-methyl-1,8-octanediol = 15: 85, hydroxyl value 112.3 mgKOH / g, residual concentration of 1,9-nonanediol 2.1 mass) %, 252.8 g of residual concentration of 9.3 mass% of 2-methyl-1,8-octanediol), 47.5 g of 2, 2- dimethylol butanoic acid (made by Nippon Chemical Co., Ltd.) as a carboxyl group-containing diol, and diethylene glycol ethyl ether as a solvent 550.0 g of acetate (manufactured by Daicel Corporation) was added and heated to 100 ° C to dissolve all the raw materials.

반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해, 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카 바이엘 우레탄사제, 상품명; 데스모듀르-W) 145.6g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 120℃에서 8시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실되었음을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야쿠 고교사제) 4.0g을 적하하고, 추가로 80℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 B1」이라고 기재함)을 얻었다.The temperature of the reaction liquid was lowered to 90 degreeC, and 145.6 g of methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate) (made by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., brand name, Desmodur-W) was dripped over 30 minutes as a polyisocyanate compound by the dropping funnel. It was. After reacting at 120 degreeC for 8 hours and confirming that almost isocyanate disappeared, 4.0 g of isobutanol (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dripped, and also reaction was performed at 80 degreeC for 3 hours, and a carboxyl group and a carbonate bond are performed. The polyurethane solution which has (it describes as "polyurethane solution B1" hereafter) was obtained.

얻어진 폴리우레탄 용액 B1의 점도는 70,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 B1 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 BU1」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 12,000이며, 폴리우레탄 BU1의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.The viscosity of obtained polyurethane solution B1 was 70,000 mPa * s. The number average molecular weight of the polyurethane having a carboxyl group and a carbonate bond contained in the polyurethane solution B1 (hereinafter referred to as "polyurethane BU1") is 12,000, and the acid value of the polyurethane BU1 is 40.0 mg-KOH / g.

또한, 폴리우레탄 용액 B1 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.In addition, solid content concentration in polyurethane solution B1 was 45.0 mass%.

(비교 합성예 2)Comparative Synthesis Example 2

용매인 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 550.0g을, γ-부티로락톤(미츠비시 가가쿠사제) 467.5g과 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 82.5g으로 치환한 것 이외에는, 비교 합성예 1과 마찬가지로 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 B2」라고 기재함)을 얻었다.Except for replacing 550.0 g of diethylene glycol ethyl ether acetate (manufactured by Daicel Corporation) as a solvent with 467.5 g of γ-butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 82.5 g of diethylene glycol ethyl ether acetate (manufactured by Daicel Corporation), It carried out similarly to the comparative synthesis example 1, and obtained the polyurethane solution (henceforth "polyurethane solution B2") which has a carboxyl group and a carbonate bond.

얻어진 폴리우레탄 용액 B2의 점도는 93,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 B2 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 BU2」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 13,000이며, 폴리우레탄 BU2의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.The viscosity of obtained polyurethane solution B2 was 93,000 mPa * s. The number average molecular weight of the polyurethane having a carboxyl group and a carbonate bond contained in the polyurethane solution B2 (hereinafter referred to as "polyurethane BU2") was 13,000, and the acid value of the polyurethane BU2 was 40.0 mg-KOH / g.

또한, 폴리우레탄 용액 B2 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.In addition, solid content concentration in polyurethane solution B2 was 45.0 mass%.

(비교 합성예 3)Comparative Synthesis Example 3

용매인 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 550.0g을, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 467.5g과 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(다이셀사제) 82.5g으로 치환한 것 이외에는, 비교 합성예 1과 마찬가지로 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 B3」이라고 기재함)을 얻었다.Except for replacing 550.0 g of diethylene glycol ethyl ether acetate (manufactured by Daicel Corporation) as a solvent with 467.5 g of diethylene glycol ethyl ether acetate (manufactured by Daicel Corporation) and 82.5 g of dipropylene glycol methyl ether acetate (manufactured by Daicel Corporation), It carried out similarly to the comparative synthesis example 1, and obtained the polyurethane solution (henceforth "polyurethane solution B3") which has a carboxyl group and a carbonate bond.

얻어진 폴리우레탄 용액 B3의 점도는 97,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 B3 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 BU3」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 BU3의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다. The viscosity of obtained polyurethane solution B3 was 97,000 mPa * s. The number average molecular weight of the polyurethane having a carboxyl group and a carbonate bond contained in the polyurethane solution B3 (hereinafter referred to as "polyurethane BU3") is 14,000, and the acid value of the polyurethane BU3 is 40.0 mg-KOH / g.

또한, 폴리우레탄 용액 B3 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.In addition, solid content concentration in polyurethane solution B3 was 45.0 mass%.

(실시 배합예 1)(Example compounding example 1)

폴리우레탄 용액 A1을 111.1g, 실리카분(닛폰 에어로실사제, 상품명; 에어로실 R-974) 5.0g, 경화 촉진제로서 멜라민(닛산 가가쿠 고교사제) 0.38g 및 소포제(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사제, 상품명; TSA750S) 0.70g을 혼합하고, 3개 롤 밀(이노우에 세이사쿠쇼사제, 형식: S-43/4×11)을 사용하여, 폴리우레탄 용액 A1로의 실리카분, 경화 촉진제 및 소포제의 혼합을 행하였다. 이 배합물을 주제 배합물 C1로 하였다.111.1 g of polyurethane solution A1, silica powder (made by Nippon Aerosil Co., Ltd., brand name: Aerosil R-974) 5.0g, 0.38 g of melamine (made by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and a defoaming agent (made by Momentive Performance Materials, Inc.) as a hardening accelerator 0.70 g of TSA750S) were mixed and mixed with a silica powder, a curing accelerator, and an antifoaming agent in the polyurethane solution A1 using three roll mills (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Model: S-43 / 4 × 11). It was done. This formulation was referred to as the main formulation C1.

(실시 배합예 2 내지 6 및 비교 배합예 1 내지 3)(Example Blending Examples 2 to 6 and Comparative Blending Examples 1 to 3)

실시 배합예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 1에 나타내는 배합 조성에 따라 배합하였다. 실시 배합예 2 내지 6에서 조제한 배합물을, 각각 주제 배합물 C2 내지 C6으로 하고, 비교 배합예 1 내지 3에서 조제한 배합물을, 각각 주제 배합물 D1 내지 D3으로 하였다. 또한, 표 중의 수치는 g을 나타낸다.It mix | blended according to the compounding composition shown in Table 1 by the method similar to Example mix-up example 1. The formulations prepared in Examples Formulations 2 to 6 were the main formulations C2 to C6, respectively, and the formulations prepared in Comparative Formulation Examples 1 to 3 were the main formulations D1 to D3, respectively. In addition, the numerical value in a table | surface shows g.

<경화제 용액의 제조><Preparation of hardening solution>

(경화제 용액의 배합예 1)(Combination Example 1 of Curing Agent Solution)

교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에, 하기 식 (2)의 구조를 갖는 에폭시 수지(DIC사제, 그레이드명; HP-7200H, 에폭시 당량 278g/eq) 300g, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 300g을 첨가하고, 교반을 개시하였다.300g, 3-methoxy-3-methyl- epoxy resin (made by DIC Corporation, grade name; HP-7200H, epoxy equivalent 278g / eq) which has a structure of following formula (2) to the container provided with a stirrer, a thermometer, and a condenser. 300 g of 1-butyl acetate (trade name; sorbite AC (manufactured by Kuraray Corporation)) was added, and stirring was started.

교반을 계속하면서, 오일 배스를 사용하여, 용기 내의 온도를 70℃로 승온하였다. 내온을 70℃로 승온한 후, 30분간 교반을 계속하였다. 그 후, HP-7200H가 완전히 용해되었음을 확인하고, 실온까지 냉각하여, 농도 50질량％의 HP-7200H 함유 용액을 취득하였다. 이 용액을 경화제 용액 E1이라 한다.While the stirring was continued, the temperature in the vessel was raised to 70 ° C. using an oil bath. After raising internal temperature to 70 degreeC, stirring was continued for 30 minutes. Thereafter, HP-7200H was completely dissolved and cooled to room temperature to obtain a solution containing HP-7200H having a concentration of 50% by mass. This solution is called hardener solution E1.

식 (2) 중 l은 자연수이고, HP-7200H에서는 l이 0 내지 3인 것이 주성분이며, l의 평균값은 1이다.In Formula (2), l is a natural number, and in HP-7200H, l is 0-3, the main component, and the average value of l is 1.

(경화제 용액의 배합예 2)(Formulation Example 2 of Curing Agent Solution)

3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 300g을, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트(다이셀사제) 300g으로 치환한 것 이외에는, 경화제 용액의 배합예 1과 마찬가지로 행하여, 농도 50질량％의 HP-7200H 함유 용액을 취득하였다. 이 용액을 경화제 용액 E2라 한다.A blending example of a curing agent solution, except that 300 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate (trade name; sorbite AC (manufactured by Gureray Corporation)) was replaced with 300 g of ethylene glycol butyl ether acetate (manufactured by Daicel Corporation) It carried out similarly to 1, and obtained HP-7200H containing solution of 50 mass% of concentration. This solution is called hardener solution E2.

(경화제 용액의 배합예 3)(Combination Example 3 of Hardener Solution)

3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 300g을, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 300g으로 치환한 것 이외에는, 경화제 용액의 배합예 1과 마찬가지로 행하여, 농도 50질량％의 HP-7200H 함유 용액을 취득하였다. 이 용액을 경화제 용액 E3이라 한다.Mixing | hardening of hardening | curing agent solution except 300 g of 3-methoxy-3-methyl-1- butyl acetate (brand name; sorbite AC (made by Kuraray Corporation)) was substituted by 300 g of diethylene glycol ethyl ether acetate (made by Daicel Corporation) It carried out similarly to Example 1 and obtained HP-7200H containing solution of 50 mass% of concentration. This solution is called hardener solution E3.

(경화제 용액의 배합예 4)(Combination Example 4 of Curing Agent Solution)

3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 300g을, γ-부티로락톤(미츠비시 가가쿠사제) 180g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(닛폰 뉴카자이사제) 120g으로 치환한 것 이외에는, 경화제 용액의 배합예 1과 마찬가지로 행하여, 농도 50질량％의 HP-7200H 함유 용액을 취득하였다.300 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate (trade name; sorbite AC (manufactured by Gureray Corporation)), 180 g of γ-butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and diethylene glycol diethyl ether (Nippon New Except having substituted by 120 g of Kazaisa Co., Ltd., it carried out similarly to the compounding example 1 of the hardening | curing agent solution, and obtained the HP-7200H containing solution of 50 mass% of concentration.

이 용액을 경화제 용액 E4라 한다.This solution is called hardener solution E4.

<주제 배합물과 경화제를 포함하는 용액의 혼합><Mixing the solution containing the main formulation and the curing agent>

[실시예 1]Example 1

(경화성 조성물의 배합(제조))(Combination (Manufacturing) of the Curable Composition)

주제 배합물 C1 117.2g과 경화제 용액 E1 19.8g을 플라스틱 용기에 넣었다.117.2 g of the main formulation C1 and 19.8 g of the curing agent solution E1 were placed in a plastic container.

또한, 다른 실시예, 비교예에서 얻어지는 경화성 조성물과 점도를 맞추기 위해, 용매로서 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 5.0g을 첨가하였다.In addition, 5.0 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate (trade name; sorbite AC, manufactured by Gureray Corporation) was added as a solvent in order to match the viscosity with the curable composition obtained in another Example and Comparative Example. .

혼합은, 스패튤라를 사용하여, 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F1」이라고 기재함)을 얻었다.Mixing was performed by stirring at room temperature for 5 minutes using a spatula to obtain a curable composition (hereinafter referred to as "curable composition F1").

경화성 조성물 F1의 점도는 50,000mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.35였다. 경화성 조성물 F1의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.The viscosity of curable composition F1 was 50,000 mPa * s. The thixotropy index was 1.35. The ratio (carboxyl group / epoxy group) of the number of carboxyl groups (functional group which can react with an epoxy group) contained in component (a) of curable composition F1, and the number of epoxy groups in component (c) was 1.0.

[실시예 2]Example 2

주제 배합물 C2 117.2g과 경화제 용액 E2 19.8g을 플라스틱 용기에 넣었다.117.2 g of the main formulation C2 and 19.8 g of the curing agent solution E2 were placed in a plastic container.

또한, 다른 실시예, 비교예에서 얻어지는 경화성 조성물과 점도를 맞추기 위해, 용매로서 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트(다이셀사제) 5.0g을 첨가하였다.In addition, 5.0 g of ethylene glycol butyl ether acetate (made by Daicel Corporation) was added as a solvent, in order to match the viscosity with the curable composition obtained by another Example and a comparative example.

혼합은, 스패튤라를 사용하여, 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F2」라고 기재함)을 얻었다.The mixing was performed by stirring at room temperature for 5 minutes using a spatula to obtain a curable composition (hereinafter referred to as "curable composition F2").

경화성 조성물 F2의 점도는 50,000mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.36이었다. 경화성 조성물 F2의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.The viscosity of curable composition F2 was 50,000 mPa * s. The thixotropy index was 1.36. The ratio (carboxyl group / epoxy group) of the number of carboxyl groups (functional group which can react with an epoxy group) contained in component (a) of curable composition F2, and the number of epoxy groups in component (c) was 1.0.

[실시예 3]Example 3

주제 배합물 C1을 주제 배합물 C3으로 치환한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F3」이라고 기재함)을 얻었다.A curable composition (hereinafter, referred to as "curable composition F3") was obtained in the same manner as in Example 1 except that the main formula C1 was replaced with the main formula C3.

경화성 조성물 F3의 점도는 50,000mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.34였다. 경화성 조성물 F3의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.The viscosity of curable composition F3 was 50,000 mPa * s. The thixotropy index was 1.34. The ratio (carboxyl group / epoxy group) of the number of carboxyl groups (functional group which can react with an epoxy group) contained in component (a) of curable composition F3, and the number of epoxy groups in component (c) was 1.0.

[실시예 4]Example 4

주제 배합물 C2를 주제 배합물 C4로 치환한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F4」라고 기재함)을 얻었다.A curable composition (hereinafter, referred to as "curable composition F4") was obtained in the same manner as in Example 2, except that the main formula C2 was replaced with the main formula C4.

경화성 조성물 F4의 점도는 50,000mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.35였다. 경화성 조성물 F4의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.The viscosity of curable composition F4 was 50,000 mPa * s. The thixotropy index was 1.35. The ratio (carboxyl group / epoxy group) of the number of carboxyl groups (functional group which can react with an epoxy group) contained in component (a) of curable composition F4, and the number of epoxy groups in component (c) was 1.0.

[실시예 5]Example 5

주제 배합물 C1을 주제 배합물 C5로 치환한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F5」라고 기재함)을 얻었다.A curable composition (hereinafter, referred to as "curable composition F5") was obtained in the same manner as in Example 1 except that the main formula C1 was replaced with the main formula C5.

경화성 조성물 F5의 점도는 50,000mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.34였다. 경화성 조성물 F5의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.The viscosity of curable composition F5 was 50,000 mPa * s. The thixotropy index was 1.34. The ratio (carboxyl group / epoxy group) of the number of carboxyl groups (functional group which can react with an epoxy group) contained in component (a) of curable composition F5, and the number of epoxy groups in component (c) was 1.0.

[실시예 6]Example 6

주제 배합물 C2를 주제 배합물 C6으로 치환한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F6」이라고 기재함)을 얻었다.A curable composition (hereinafter, referred to as "curable composition F6") was obtained in the same manner as in Example 2, except that the main formula C2 was replaced with the main formula C6.

경화성 조성물 F6의 점도는 50,000mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.36이었다. 경화성 조성물 F6의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.The viscosity of curable composition F6 was 50,000 mPa * s. The thixotropy index was 1.36. The ratio (carboxyl group / epoxy group) of the number of carboxyl groups (functional group which can react with an epoxy group) contained in component (a) of curable composition F6, and the number of epoxy groups in component (c) was 1.0.

[비교예 1]Comparative Example 1

주제 배합물 D1 117.2g과 경화제 용액 E3 19.8g을 플라스틱 용기에 넣었다.117.2 g of the main formulation D1 and 19.8 g of the curing agent solution E3 were placed in a plastic container.

또한, 다른 실시예, 비교예에서 얻어지는 경화성 조성물과 점도를 맞추기 위해, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 3.0g을 첨가하였다.In addition, 3.0 g of diethylene glycol ethyl ether acetate (made by Daicel Corporation) was added as a solvent, in order to match the viscosity with the curable composition obtained by another Example and a comparative example.

혼합은, 스패튤라를 사용하여, 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G1」이라고 기재함)을 얻었다.The mixing was performed by stirring at room temperature for 5 minutes using a spatula to obtain a curable composition (hereinafter referred to as "curable composition G1").

경화성 조성물 G1의 점도는 50,000mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.34였다. 경화성 조성물 G1의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.The viscosity of curable composition G1 was 50,000 mPa * s. The thixotropy index was 1.34. The ratio (carboxyl group / epoxy group) of the number of carboxyl groups (functional group which can react with an epoxy group) contained in component (a) of curable composition G1, and the number of epoxy groups in component (c) was 1.0.

[비교예 2]Comparative Example 2

주제 배합물 D2 117.2g과 경화제 용액 E4 19.8g을 플라스틱 용기에 넣었다.117.2 g of the main formulation D2 and 19.8 g of the curing agent solution E4 were placed in a plastic container.

또한, 다른 실시예, 비교예에서 얻어지는 경화성 조성물과 점도를 맞추기 위해, 용매로서 γ-부티로락톤(미츠비시 가가쿠사제) 5.0g을 첨가하였다.In addition, 5.0 g of (gamma) -butyrolactone (made by Mitsubishi Chemical Corporation) was added as a solvent in order to match the viscosity with the curable composition obtained by another Example and a comparative example.

혼합은, 스패튤라를 사용하여, 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G2」라고 기재함)을 얻었다.Mixing was performed by stirring at room temperature for 5 minutes using a spatula to obtain a curable composition (hereinafter referred to as "curable composition G2").

경화성 조성물 G2의 점도는 50,300mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.35였다. 경화성 조성물 G2의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.The viscosity of curable composition G2 was 50,300 mPa * s. The thixotropy index was 1.35. The ratio (carboxyl group / epoxy group) of the number of carboxyl groups (functional group which can react with an epoxy group) contained in component (a) of curable composition G2, and the number of epoxy groups in component (c) was 1.0.

[비교예 3]Comparative Example 3

주제 배합물 D1을 주제 배합물 D3으로 치환한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G3」이라고 기재함)을 얻었다.A curable composition (hereinafter, referred to as "curable composition G3") was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the main formula D1 was replaced with the main formula D3.

경화성 조성물 G3의 점도는 50,500mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.36이었다. 경화성 조성물 G3의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.The viscosity of curable composition G3 was 50,500 mPa * s. The thixotropy index was 1.36. The ratio (carboxyl group / epoxy group) of the number of carboxyl groups (functional group which can react with an epoxy group) contained in component (a) of curable composition G3, and the number of epoxy groups in component (c) was 1.0.

(실시예, 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 평가)(Evaluation of Curable Composition Obtained in Examples and Comparative Examples)

실시예, 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 조성 및 물성을 하기 표 2에 기재한다.The composition and physical properties of the curable composition obtained in Examples and Comparative Examples are shown in Table 2 below.

또한, 경화성 조성물 F1 내지 F6 및 경화성 조성물 G1 내지 G3을 사용하여, 이하에 설명하는 방법에 의해, 인쇄성의 평가, 휨성의 평가 및 장기 전기 절연 신뢰성의 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 기재한다.In addition, using curable compositions F1 to F6 and curable compositions G1 to G3, evaluation of printability, evaluation of warpage properties, and long-term electrical insulation reliability were performed by the method described below. The results are shown in Table 3 below.

<인쇄성의 평가><Evaluation of Printability>

플렉시블 동장 적층판(스미토모 긴조쿠 고잔사제, 그레이드명; 에스퍼 플렉스 US, 구리 두께; 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)을 에칭하여 제조한, JPCA-ET01에 기재된 미세 빗형 패턴 형상의 기판(구리 배선 폭/구리 배선간 폭=15㎛/15㎛)에 주석 도금 처리를 실시한 플렉시블 배선판 상에, 경화성 조성물을 #100 메쉬 폴리에스테르판으로 스크린 인쇄에 의해 도포하였다. 도막을 80℃에서 30분간 건조한 후, 120℃에서 1시간 열경화하였다. 경화 후의 세선부를 현미경 관찰하여, 블리드양, 즉 인쇄 단부면으로부터 조성물이 스며나온 선단 부분까지의 거리를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.The board | substrate of the fine comb pattern shape as described in JPCA-ET01 manufactured by etching the flexible copper clad laminated board (made by Sumitomo Kinzoku Co., Ltd., grade name; Esperflex US, copper thickness; 8 micrometers, polyimide thickness: 38 micrometers) (copper wiring) The curable composition was apply | coated by screen printing to the # 100 mesh polyester board on the flexible wiring board which tin-plated to width / copper wiring width = 15 micrometer / 15 micrometers. The coating film was dried at 80 ° C. for 30 minutes and then thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The thin line part after hardening was observed under the microscope, and the amount of bleed, ie, the distance from the printed end surface to the tip part which the composition penetrated out was measured, and the following references | standards evaluated.

A: 블리드양이 40㎛ 이하A: amount of bleed is 40 µm or less

B: 블리드양이 40㎛보다 크고 80㎛ 이하B: Bleed amount is greater than 40 µm and less than 80 µm

C: 블리드양이 80㎛보다 큼C: amount of bleed is greater than 80 µm

결과를 표 3에 기재한다.The results are shown in Table 3.

<휨성의 평가><Evaluation of Warpability>

경화성 조성물을, #100 메쉬 폴리에스테르판으로, 기판에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 해당 기판을 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣었다. 그 후, 상기 기판을 120℃의 열풍 순환식 건조기에 60분간 넣음으로써, 도포된 경화성 조성물을 경화시켰다.The curable composition was apply | coated to a board | substrate by screen printing with the # 100 mesh polyester board, and the board | substrate was put into 80 degreeC hot air circulation type dryer for 30 minutes. Thereafter, the applied curable composition was cured by placing the substrate in a hot air circulation dryer at 120 ° C. for 60 minutes.

상기 기판으로서는, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름[캡톤(등록 상표) 100EN, 도레이 듀퐁사제]을 사용하였다.As the said board | substrate, the 25-micrometer-thick polyimide film (Kapton (trademark) 100EN, Toray Dupont make) was used.

경화성 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조기를 사용하여 경화한 도막을, 50mmφ로 써클 커터로 커트하였다. 원형으로 커트된 것은 중심 부근이 볼록형 또는 오목형으로 휘는 형태의 변형을 나타낸다. 써클 커터로 커트된, 기판 상에 경화막이 형성된 것을, 1시간 후에 아래로 볼록한 상태에서, 즉 기판 상에 경화막이 형성된 것의 중심 부근이 수평면에 접하도록 하여 정치하고, 수평면으로부터의 휨의 높이의 최대, 최솟값을 측정하여, 그의 평균값을 구하였다. 부호는 휨의 방향을 나타내며, 아래로 볼록한 상태에서 정치하였을 때, 폴리이미드 필름에 대하여 경화막이 상측으로 되는 경우를 「+」, 경화막이 하측으로 되는 경우를 「-」로 하였다.The curable composition was apply | coated and the coating film hardened | cured using the hot air circulation type dryer was cut into a circle cutter at 50 mm (phi). The cut in a circle indicates a deformation in the form of a convex or concave shape near the center. The cured film formed on the board | substrate cut with the circle cutter was left still convex after 1 hour, ie, near the center of the center of the cured film formed on the board | substrate to contact a horizontal plane, and the maximum height of the bending from a horizontal plane The minimum value was measured and the average value was calculated | required. The code | symbol has shown the direction of curvature, and when it left still in the convex state, the case where the cured film becomes an upper side with respect to a polyimide film as "+", and the case where the cured film becomes a lower side was made into "-".

결과를 표 3에 기재한다.The results are shown in Table 3.

<장기 전기 절연 신뢰성의 평가><Evaluation of long term electrical insulation reliability>

플렉시블 동장 적층판(스미토모 긴조쿠 고잔사제, 그레이드명; 에스퍼 플렉스 US, 구리 두께; 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)을 에칭하여 제조한, JPCA-ET01에 기재된 미세 빗형 패턴 형상의 기판(구리 배선 폭/구리 배선간 폭=15㎛/15㎛)에 주석 도금 처리를 실시한 플렉시블 배선판에, 경화성 조성물을, 스크린 인쇄법에 의해, 폴리이미드면으로부터의 두께가 15㎛의 두께(건조 후)가 되도록 도포하였다.The board | substrate of the fine comb pattern shape as described in JPCA-ET01 manufactured by etching the flexible copper clad laminated board (made by Sumitomo Kinzoku Co., Ltd., grade name; Esperflex US, copper thickness; 8 micrometers, polyimide thickness: 38 micrometers) (copper wiring) In the flexible wiring board which tin-plated width / copper wiring width = 15 micrometer / 15 micrometers, the curable composition was screen-printed so that thickness from a polyimide surface might be 15 micrometers thick (after drying). Applied.

상기 플렉시블 배선판을 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후, 120℃의 열풍 순환식 건조기에 120분간 넣음으로써, 도포된 경화성 조성물을 경화시켜 시험편을 얻었다.The applied curable composition was cured by placing the flexible wiring board in an 80 ° C. hot air circulation dryer for 30 minutes and then in a 120 ° C. hot air circulation dryer for 120 minutes to obtain a test piece.

이 시험편을 사용하여, 바이어스 전압 60V를 인가하고, 온도 120℃, 습도 85％ RH의 조건에서의 온습도 정상 시험을, MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV사제)을 사용하여 행하였다. 상기 온습도 정상 시험의 개시 초기 및 개시하고 나서 30시간 후, 50시간 후, 100시간 후의 상기 미세 빗형 패턴 형상의 기판의 저항값을 표 3에 기재한다.Using this test piece, a bias voltage of 60V was applied, and a temperature-humidity steady test under conditions of a temperature of 120 ° C. and a humidity of 85% RH was performed using MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600 (manufactured by IMV). Table 3 shows the resistance values of the substrate of the fine comb pattern shape after 30 hours, 50 hours, and 100 hours after the start of the temperature-humidity steady test and the start.

표 3의 결과로부터, 본 발명 (I)의 경화성 조성물은, γ-부티로락톤을 사용하지 않고, 스크린 인쇄 시의 번짐이 유효하게 방지되어 있고, 경화될 때의 저휨 성이 우수하다. 또한, 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은 장기 전기 절연 신뢰성이 우수하다.From the result of Table 3, the curable composition of this invention (I) does not use (gamma) -butyrolactone, the spreading at the time of screen printing is effectively prevented, and it is excellent in the low curvature at the time of hardening. Moreover, the hardened | cured material obtained from a curable composition is excellent in long-term electrical insulation reliability.

이 때문에, 해당 경화물은 플렉시블 배선판용의 절연 보호막으로서 유용하다.For this reason, this hardened | cured material is useful as an insulating protective film for flexible wiring boards.

Claims

(1) 이하의 성분 (a) 내지 (d)를 포함하는, 경화성 조성물.
성분 (a): 에폭시기와 반응 가능한 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄
성분 (b): 하기 성분 (b1)을 포함하는 용매
성분 (c): 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
성분 (d): 무기 미립자, 유기 미립자 및 유기ㆍ무기 복합 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 성분
성분 (b1): 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(1) Curable composition containing the following components (a)-(d).
Component (a): Polyurethane having functional group and carbonate bond which can react with epoxy group
Component (b): A solvent comprising the following component (b1)
Component (c): Compound having two or more epoxy groups in one molecule
Component (d): at least one component selected from inorganic fine particles, organic fine particles and organic / inorganic composite fine particles
Component (b1): 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate

제1항에 있어서, 상기 성분 (b)가 하기 성분 (b2)를 포함하는, 경화성 조성물.
성분 (b2): 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 성분The curable composition of Claim 1 in which the said component (b) contains the following component (b2).
Component (b2): at least one component selected from diethylene glycol ethyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate

제2항에 있어서, 상기 성분 (b)가 하기 성분 (b3)을 포함하는, 경화성 조성물.
성분 (b3): 디에틸렌글리콜디에틸에테르The curable composition of Claim 2 in which the said component (b) contains the following component (b3).
Component (b3): diethylene glycol diethyl ether

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기가, 카르복실기, 이소시아나토기, 블록화된 이소시아나토기, 환상 산 무수물기, 페놀성 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인, 경화성 조성물.The functional group capable of reacting with the epoxy group is at least one member selected from the group consisting of a carboxyl group, an isocyanato group, a blocked isocyanato group, a cyclic anhydride group and a phenolic hydroxyl group. Curable composition which is a functional group.

제3항에 있어서, 상기 성분 (b1) 및 성분 (b3)의 총 질량과, 상기 성분 (b2)의 질량의 비율((b1) 및 (b3)의 총 질량:(b2)의 질량)이 80:20 내지 30:70인, 경화성 조성물.The ratio of the total mass of the component (b1) and the component (b3) and the mass of the component (b2) (total mass of (b1) and (b3): mass of (b2)) is 80. The curable composition which is: 20-30: 70.

제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)를, 경화성 조성물 전체를 100질량％라고 하면, 20 내지 70질량％ 함유하고,
성분 (a) 중에 포함되는 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(에폭시기와 반응 가능한 관능기/에폭시기)가 1/3 내지 2/1이고,
성분 (d)를, 경화성 수지 조성물에 포함되는 전체 성분으로부터 성분 (d)를 제외한 남은 성분의 총량 100질량부에 대하여, 1 내지 150질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.The composition (b) according to claim 1 or 2, wherein the component (b) contains from 20 to 70 mass%, if the total curable composition is 100 mass%,
The ratio (functional group / epoxy group which can react with an epoxy group) of the number of the functional groups which can react with the epoxy group contained in component (a), and the epoxy group in component (c) is 1 / 3-2 / 1,
Curable composition characterized by containing 1-150 mass parts of component (d) with respect to 100 mass parts of total amounts of the remaining component except component (d) from the all components contained in curable resin composition.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (d)가 실리카 미립자인, 경화성 조성물.The curable composition of Claim 1 or 2 whose said component (d) is a silica fine particle.

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (c)가, 방향환 구조 및 지환 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인, 경화성 조성물.The curable composition of Claim 1 or 2 whose said component (c) is a compound which has at least 1 sort (s) of structure chosen from an aromatic ring structure and an alicyclic structure.

제8항에 있어서, 상기 성분 (c)가 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 갖는 화합물인, 경화성 조성물.The curable composition according to claim 8, wherein the component (c) is a compound having a tricyclodecane structure and an aromatic ring structure.

제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 경화한, 경화물.Hardened | cured material which hardened the curable composition of Claim 1 or 2.

플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 적어도 일부가 제10항에 기재된 경화물에 의해 피복되어 있는, 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판.The flexible wiring board coat | covered with the hardened | cured material in which at least one part of the surface in which the wiring is formed of the flexible wiring board in which wiring is formed on a flexible substrate is coat | covered with the hardened | cured material of Claim 10.

제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 해당 패턴 상에 인쇄막을 형성하고,
해당 인쇄막을 80 내지 130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법.The printing film is formed on the said pattern by printing the curable composition of Claim 1 or 2 on at least one part of the wiring pattern part which was tin-plated of the flexible wiring board,
The protective film is formed by heat-hardening this printing film at 80-130 degreeC, The manufacturing method of the flexible wiring board coat | covered with the protective film characterized by the above-mentioned.