JPH08170001A

JPH08170001A - シリコーン樹脂で改質したフルオロカーボンゴム

Info

Publication number: JPH08170001A
Application number: JP7210786A
Authority: JP
Inventors: Thomas M Gentle; マシュージェントルトーマス; Gerald A Gornowicz; アルホンズゴルノウィクズジェラルド
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1994-08-18
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1996-07-02
Anticipated expiration: 2015-08-18
Also published as: EP0697437A1; DE69524824T2; DE69524824D1; EP0697437B1; US5480930A; JP3734858B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高引裂強度コーティングとして有用なエラス
トマー、又は低温安定性と耐溶媒性が必要な自動車用途
のエラストマーを提供する。【解決手段】５〜１６０のムーニー粘度を有するフル
オロカーボンエラストマーを５０〜９５重量％、０．９
〜１．８の置換度を有するアモルファスシリコーン樹脂
を５〜５０重量％、ポリジオルガノシロキサンガムを０
〜４０重量％、及び炭化水素ポリマーエラストマーを０
〜４０重量％、を含んでなるフルオロカーボンゴム基剤
組成物。フルオロカーボンエラストマーはフッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー等、シリコ
ーン樹脂はトリメチルシロキサンとシリケートの単位を
含む樹脂等、ポリジオルガノシロキサンガムはポリジメ
チルシロキサンガム等、炭化水素ポリマーエラストマー
はエチレン−プロピレン−ジエンポリマー等から選択さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、未硬化フルオロカ
ーボンゴムの基剤組成物、及びフルオロカーボンエラス
トマー、アモルファスシリコーン樹脂、及び随意のポリ
ジオルガノシロキサンガム又は炭化水素ポリマーエラス
トマーを含む硬化フルオロカーボンゴム組成物に関す
る。硬化組成物は、酸受容体、硬化剤、及びフィラーの
ような付加的な成分を典型的に含む。これらは、高強
度、低温柔軟性、優れた耐溶媒性、低い燃料透過性を有
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フルオ
ロカーボンポリマーは、その化学的不活性と高温安定性
について周知である。フルオロカーボン樹脂は結晶質又
は半結晶質ポリマーであり、その一部は焼結のような方
法で粉末からのみ加工され、その他は射出成形のような
一般的な通常の熱可塑技術によって加工することができ
る。これらのエラストマーは２５℃未満のガラス転移点
を有する非結晶質ポリマーであり、例えば１２０℃の温
度でロール練りのような通常の配合・混合方法で加工さ
れる。

【０００３】シリコーン樹脂とフルオロカーボンエラス
トマーとの配合についてはさ程知られていないが、シリ
コーン樹脂とフルオロカーボン樹脂との配合が特開平５
−１７７７６８号に開示されている。この明細書は、料
理の剥離性を与える料理用具コーティングに使用するた
めの、特定のタイプのシリコーン樹脂とフルオロカーボ
ン樹脂の配合を示唆している。使用されるフルオロカー
ボン樹脂は、２５℃以上のガラス転移点を有する結晶質
又は半結晶質の物質であり、テトラフルオロエチレンと
ペルフルオロアルキルアルキルビニルエーテルのコポリ
マーが併用される。特開平３−２２３０７号は、ポリテ
トラフルオロエチレン−ポリプロピレンコポリマー、ポ
リビニリデンフルオリド樹脂、及びシリコーン樹脂とポ
リオレフィン樹脂のグラフトコポリマーを含む耐熱ワイ
ヤーコーティングを開示している。

【０００４】フルオロカーボンエラストマーとシリコー
ンエラストマーガムの配合物も当該技術で公知である。
米国特許第４２６３４１４号、同４４５０２６３号は、
低温安定性と耐溶媒性が必要な自動車用途に、６０〜８
５モル％のフッ化ビニリデン、１０〜４０モル％のヘキ
サフルオロプロペン、及び０．１５〜３モル％の臭素含
有オレフィンを含むフルオロカーボンガムと、フルオロ
シリコーンエラストマーガムの配合物をクレイムしてい
る。米国特許第３４１５９００号と同３５３８０２８号
は、フルオロカーボンエラストマーとシリコーンエラス
トマーガムの配合物から作成されるゴムを教示してい
る。欧州特許出願公開明細書第４８５９０６号は、フル
オロカーボンエラストマーとアミノ基を有するシリコー
ンエラストマーガムを含むゴム組成物を開示している。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明の
組成物は、フルオロカーボンエラストマー、アモルファ
スシリコーン樹脂、及び随意のポリジオルガノシロキサ
ンガム又は炭化水素ポリマーエラストマーの新規な配合
物を含んでなる。この配合物は、随意成分を含まない場
合、フォトコピアーやプリンターのフューザーロール用
の高引裂強度コーティングとして有用である。随意のシ
リコーン又は炭化水素ガム成分を含む場合、本発明の組
成物は、低温安定性と耐溶媒性が必要な自動車用途のエ
ラストマーに有用である。驚くべきことに、アモルファ
スシリコーン樹脂は、硬化ゴムに低い燃料透過性という
付加的な長所を付与する。低い燃料透過性は、高温の燃
料又はオイルの容器に使用するエラストマーシールにと
って非常に重要である。フルオロカーボンエラストマー
とシリコーンガムのみの配合物は、典型的に不都合に高
い燃料透過性を示す。

【０００６】本発明は、未硬化フルオロカーボンゴム基
剤組成物と、硬化フルオロカーボンゴム組成物を提供す
るものであり、（ａ）５〜１６０のムーニー粘度を有す
るフルオロカーボンエラストマーを５０〜９５重量％、
（ｂ）アモルファスシリコーン樹脂を５〜５０重量％、
（ｃ）ポリジオルガノシロキサンガムを０〜４０重量
％、及び（ｄ）炭化水素ポリマーエラストマーを０〜４
０重量％、を含む未硬化フルオロカーボンゴム基剤組成
物と硬化フルオロカーボンゴム組成物を提供する。

【０００７】硬化フルオロカーボンゴムは、ゴム基剤組
成物に酸受容体、硬化剤、及びフィラーのような付加的
成分を添加し、次いで加熱して硬化反応を促進させるこ
とによって作成される。フルオロカーボンエラストマー
は、架橋したときにゴム弾性を示す非結晶質ポリマーで
ある。商業的に有用なフルオロカーボンエラストマー
は、５〜１６０のムーニー粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ１６４
６）と２５℃未満のガラス転移点を有する。フルオロカ
ーボンエラストマーは、フッ化ビニリデン（ＣＦ₂＝Ｃ
Ｈ₂）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ₂＝ＣＦＣ
ｌ）、ヘキサフルオロピレン（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃）、
四フッ化エチレン（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）、ペルフルオロ
（メチルビニルエーテル）（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃）の
ようなモノマーの高圧フリーラジカル水系エマルジョン
共重合によって典型的に調製される。米国特許第４０３
５５６５号、同４４１８１８６号、同４２６３４１４号
に開示のように、過酸化物硬化を可能にさせるため、前
記モノマーに臭素や沃素を含むフルオロオレフィンを共
重合させることもできる。市販のフルオロカーボンポリ
マーの例には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフ
ルオロプロペン（ＨＦＰ）のコポリマー、テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）とエチレン又はプロピレンのコポ
リマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンと
テトラフルオロエチレンのターポリマー、フッ化ビニリ
デンとテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（メチル
ビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）のターポリマー、フッ化
ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロ
エチレンと他のフッ素含有単位のテトラポリマー、フッ
化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとペルフルオロ
（メチルビニルエーテル）と他のフッ素含有単位のテト
ラポリマーがある。テトラポリマーに含めることができ
る前記他のフッ素含有単位の例にはオレフィン、例えば
クロロトリフルオロエチレンがある。

【０００８】本発明の組成物とその調製方法に使用する
に適切なフルオロカーボンポリマーは、米国特許第４０
２８４３１号、同４０３５５６５号、同４５２５５２８
号、同５０３７９２１号、同５０７７３５９号、同５２
１４１０６号に開示されている。また、本発明に有用な
アモルファスシリコーン樹脂は当該技術で公知であり、
市販されている。シリコーン樹脂は、３又は４官能性の
クロロシラン又はアルコキシシランのモノマー、例えば
メチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、
フェニルトリクロロシラン、メチルトリメチトキシシラ
ン、シリコンテトラクロリド、エチルオルトシリケート
の加水分解と縮合によって作成された架橋ポリマーであ
る。また、シリコーン樹脂は、３又は４官能性モノマー
と、１又は２官能性モノマー、例えばトリメチルクロロ
シラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、ジフェニルジクロロシランの混合物の加水分
解と縮合によって作成することができる。モノマーの混
合物を使用する場合、一般にケイ素１原子につき０．９
〜１．８の有機置換基の平均数（樹脂の置換度と称され
る）を提供するようにモノマーの比率を選択した場合、
シリコーン樹脂が得られる。アモルファスシリコーン樹
脂の例には、トリメチルシロキサンとシリケート単位を
含む樹脂、トリメチルシロキサン、ビニルジメチルシロ
キサン、及びシリケート単位を含む樹脂、フェニルシロ
キサンとプロピルシロキサン単位を含む樹脂、フェニル
シロキサン単位を含む樹脂、メチルシロキサン、フェニ
ルシロキサン、ジフェニルシロキサン、及びフェニルメ
チルシロキサン単位を含む樹脂、トリフルオロプロピル
シロキサン、トリメチルシロキサン、及びシリケート単
位を含む樹脂、トリメチルシロキサンとシリケート単位
を含む樹脂とペルフルオロアルキルエタノール又はペル
フルオロアルキルエタノール混合物（例、Ｆ（ＣＦ ₂Ｃ
Ｆ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ｎ＝２〜８）との反応から
得られる樹脂、フェニルシロキサン、ジフェニルシロキ
サン、及びアミノプロピルシロキサン単位を含む樹脂が
ある。好ましいアモルファスシリコーン樹脂は、トリメ
チルシロキサンとシリケート単位を含む。

【０００９】本発明の組成物とその調製方法に使用する
に適切なアモルファスシリコーン樹脂は、米国特許第２
３７１０６８号、同２３７７６８９号、同２３８３８２
７号、同２３８９４７７号、同２４１３０５０号、同２
６７６１８２号、同４５５４２９６号、同５２６２５０
７号に開示されている。１つの態様において、本発明の
ゴム基剤又は硬化ゴムは、ポリジオルガノシロキサンガ
ム又は炭化水素ポリマーエラストマーのいずれか、又は
両方の混合物を含む。ポリジオルガノシロキサンガム
は、ウィリアムス可塑度が一般に２０〜２００の範囲
（ＡＳＴＭ−Ｄ９２６）の非常に粘性の高い線状ポリマ
ーである。本発明に有用なポリジオルガノシロキサンガ
ムは周知であり、市販されている。例えば、有機側基が
２０までの炭素原子を有する１価の炭化水素基から選択
されたポリジオルガノシロキサンがある。このような基
の例には、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ヘキシル、オクタデシル、及びミリ
シル、アルケニル、例えばビニル、アリル、及びヘキセ
ニル、環状基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、及びシクロヘキセニル、及び芳香族基、例えばフェ
ニル、トリル、キシリル、ヘキセニル、及びナフチルが
ある。好ましいポリジオルガノシロキサンガムは、ポリ
ジメチルシロキサンガム、ポリフェニルメチルシロキサ
ンガム、ポリメチルビニルシロキサンガム、又はフェニ
ルメチルシロキサンとメチルビニルシロキサン単位を含
むコポリマーガム、又はジメチルシロキサンとメチルビ
ニルシロキサン単位を含むコポリマーガムである。最も
好ましくは、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシ
ロキサン単位を含むコポリマーガムである。

【００１０】炭化水素ポリマーエラストマーは、実質的
に炭素と水素だけを含む不飽和モノマーの非結晶質ポリ
マーである。炭化水素エラストマーはガム状の粘性を有
し、硬化又は加硫されるとゴムを形成する。炭化水素エ
ラストマーは当該技術で周知であり、市販されている。
例としては、ゴム組成物に一般に使用される非極性有機
ポリマー、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンポリ
マー（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、エチレン−プロピレンコ
ポリマー（ＥＰＭ）、スチレン−ブタジエンコポリマー
（ＳＢＲ）、ポリイソブチレン（ＩＭ）、ポリイソプレ
ン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）がある。

【００１１】エチレン−プロピレン−ジエンポリマー
は、他の炭化水素エラストマーに比較して耐老化性と低
温性能が優れるため、本発明の組成物に使用するに好ま
しい。任意のエチレン−プロピレン−ジエンポリマーの
エラストマーを本発明の組成物に使用することができ
る。典型的なエチレン−プロピレン−ジエンポリマー
は、６０モル％のエチレン単位、３９モル％のプロピレ
ン単位、及び１モル％の非共役ジエン単位を含み、１つ
のポリマー分子につき合計で２５００のモノマー単位を
有する。5-エチルジエン-2- ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、1,4-ヘキサジエンのような非共役ジエンが
使用される。

【００１２】本発明のフルオロカーボンゴム基剤組成物
は、５０〜９５重量％のフルオロカーボンエラストマー
と、５〜５０重量％のシリコーン樹脂を含む。この基剤
組成物は、５％のシリコーン樹脂、５０％のフルオロカ
ーボンエラストマー、及び他の成分からなる基剤残部を
含むことができ、又はシリコーン樹脂とフルオロカーボ
ンエラストマーだけからなることもできる。低温特性に
改良が望まれる場合、４０重量％までのポリジオルガノ
シロキサンガム又は炭化水素エラストマーを基剤に含め
ることができる。低温用途のゴムを作成するためには、
１〜４０％、好ましくは５〜２０％のポリジオルガノシ
ロキサンガム又は炭化水素ポリマーエラストマーを有す
るゴム基剤組成物が好ましい。

【００１３】硬化フルオロカーボンエラストマーを作成
するためには、一般にフルオロカーボンゴム基剤組成物
に、酸受容体、硬化剤、フィラーのような付加的成分を
配合する。配合の後、組成物を成形し、熱処理し、硬化
を完了させる。通常のフルオロカーボンエラストマーに
使用される酸受容体、硬化剤、フィラーが、本発明のフ
ルオロカーボンゴム基剤にも使用される。具体的には、
フルオロカーボンエラストマーは、（Ａ）ビスフェノー
ルと有機オニウム塩促進剤、例えばビスフェノールＡ又
はＡＦとトリフェニルベンジルホスホニウムクロリド又
はジフェニルベンジル（ジエチルアミン）ホスホニウム
クロリド、（Ｂ）多官能性有機アミン又はカルバメート
のようなアミン誘導体、例えばヘキサメチレンジアミン
カルバメート、及び（Ｃ）より効果的な硬化を提供する
ため過酸化物の分解から生じたフリーラジカルと共に作
用する硬化促進剤と有機過酸化物、のような硬化剤又は
硬化剤の組み合わせによって架橋することができる。

【００１４】ポリジオルガノシロキサンガムは典型的に
有機過酸化物を用いて硬化され、このため有機過酸化物
が本発明の組成物の硬化に使用された場合、フルオロカ
ーボンエラストマーとシリコーンガムの両方を同時に硬
化させることができる。しかしながら、本発明のフルオ
ロカーボンエラストマーは、他の非酸化物法のいずれか
で硬化させることもでき、その場合、配合物のシリコー
ン部分の硬化を保証するため、他の硬化系に有機過酸化
物を併用することが好ましい。

【００１５】７５℃より高く１７５℃以下の分解温度を
有する有機過酸化物が好ましい。ジアルキル過酸化物が
好ましく、ペルオキシ酸素に結合したt-ブチル基を有す
る過酸化物が最も好ましい。このタイプの中で最も有用
な過酸化物は、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t- ブチルペルオ
キシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t- ブチルペ
ルオキシ）ヘキサンである。他の有用な過酸化物には、
ジクミル過酸化物、ジベンゾイル過酸化物、t-ブチルペ
ルベンゾエイト、ジ(1,3- ジメチル-3-(t-ブチルペルオ
キシ)-ブチル) カルバメート、2,4-ジクロロベンゾイル
過酸化物、ジ-t- ブチル過酸化物、パラ- ジクロロベン
ゾイル過酸化物、t-ブチル-t- トリプチル過酸化物、モ
ノクロロベンゾイル過酸化物、t-ブチルペルオキシイソ
プロピルカーボネートがある。

【００１６】硬化促進剤は、硬化を改良するために過酸
化物と共に通常添加される。硬化促進剤は、フリーラジ
カル反応を受け易い多数の炭素炭素二重結合を含む化合
物である。好ましい硬化促進剤には、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メタアリ
ル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン)-s-ト
リアジン、トリアリルホスフィト、N,N,- ジアリルアク
リルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N',N'-
テトラアリルテトラフタルアミド、N,N,N',N'-テトラア
リルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,
6-トリビニルメチルトリシロキサン、トリ(5- ノルボル
ネン-2- メチレン）シアヌレートがある。好ましい硬化
剤は、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t- ブチルペルオキシ）ヘ
キサンのような有機過酸化物と、共硬化剤としてのトリ
アリルイソシアヌレートの併用でる。

【００１７】硬化剤は、フルオロカーボンエラストマー
基剤組成物の１００部あたり０．５〜１０部、好ましく
は１〜７部の量で使用される。硬化反応の副生物として
フッ化水素酸が遊離する。フッ化水素酸は組成物に有害
なことがあるため、本発明の組成物は酸受容体を含む。
酸受容体は典型的に無機塩基である。フルオロカーボン
エラストマー組成物に有用であると知られる当該技術で
公知の酸受容体が適切である。酸受容体の例には、水酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、燐酸水素
鉛、酸化カルシウムがある。

【００１８】また、好ましい組成物はフィラーを含む。
フィラーの例には、カーボンブラック、炭塵微粉、シリ
カ、金属酸化物の例えば酸化鉄や酸化亜鉛、硫化亜鉛、
炭酸カルシウム、硫酸バリウムがある。好ましいフィラ
ーは、カーボンブラック、炭塵微粉、シリカである。ゴ
ム基剤組成物によって得られる硬化フルオロカーボンゴ
ムは、基剤の１００重量部につき０．５〜１５重量部の
酸受容体、０．５〜１０重量部の１種以上の硬化剤、２
〜６０重量部のフィラーを典型的に含む。また、この組
成物は、プロセス助剤や顔料のようなフルオロカーボン
エラストマー組成物に一般に使用される他の添加剤を含
むこともできる。

【００１９】この組成物は、硬化剤を除く全成分を混合
することによって調製される。混合はゴムの配合に使用
される標準的な装置で行われ、例えば２本ロールミル、
ドウミキサー、又はインターナルミキサー、具体的には
バンバリー（商標）ミキサー、ナルプコ（商標）ミキサ
ーが使用される。ミキサーに添加する成分の添加順序は
特に重要ではない。混合時間はさ程重要ではなく、一般
な時間は１０分間〜１時間である。

【００２０】硬化剤は、成分の混合後に組成物に添加す
る。有機過酸化物が共硬化剤としてのトリアリルイソシ
アヌレートと併用される場合、他の成分の混合終了の間
近にトリアリルイソシアヌレートをミキサーに添加する
ことが好ましい。トリアリルイソシアヌレートを組成物
に分散させるため、混合を数分間継続する。次いで組成
物に有機過酸化物化合物を添加する。有機過酸化物は、
２本ロールミルで組成物に混和させることが好ましい。

【００２１】硬化剤を含む組成物は、一般に表面上に被
覆してコーティングを作成し、又は圧縮成形してエラス
トマーを作成する。次いで組成物を高温に供し、硬化せ
しめる。温度は１５０℃〜２００℃が好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明において、市販のフルオロ
カーボンエラストマー、アモルファスシリコーン樹脂、
ポリジオルガノシロキサンガム又は炭化水素ポリマーエ
ラストマー、酸受容体、フィラー、及び他の一般的なエ
ラストマー成分からエラストマー基剤組成物を作成し
た。フルオロカーボンエラストマーはテクノフロン（商
標、Tecnoflon)Ｐ４１９、テクノフロンＴ８３８Ｋ、テ
クノフロンＰ８１９（ニュージャージ州モリスタウンに
あるＡｕｓｉｍｏｎｔＵ．Ｓ．Ａ．社より購入）、バ
イトン（商標、Viton)ＧＦＬＴとバイトンＡ（デラウェ
ア州、ウィルミントンにあまるE.I. DuPont de Nemours
and Companyより購入）とした。テクノフロンＰ４１９
（ＦＰ１）とテクノフロンＰ８１９（ＦＰ２）は、ＶＤ
Ｆ、ＨＦＰ、ＴＦＥから作成し、他のフッ素含有単位を
含むことがある過酸化物硬化性ターポリマーである。バ
イトンＧＦＬＰ（ＦＰ３）は、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、ＴＦ
Ｅのターポリマーである。テクノフロンＴ８３８Ｋ（Ｆ
Ｐ４）とバイトンＡ（ＦＰ５）は、ＶＤＦとＨＦＰのコ
ポリマーである。

【００２３】基剤組成物に使用したポリジオルガノシロ
キサンガムと炭化水素エラストマーポリマーは次の通り
である。シリコーン（１）…ガム中の全有機基の割合で９９．８
４８％のメチル基と０．１５２％のビニル基を有するポ
リジオルガノシロキサンガムであり、１．４〜１．６ｍ
ｍ（５５〜６５ミル）のウィリアムス可塑度を有する。

【００２４】シリコーン（２）…４モル％のメチルビニ
ルシロキサン単位を含むヒドロキシル基を末端とするジ
メチルシロキサンとメチルビニルシロキサンのコポリマ
ーであり、３．５〜４．５ｍｍ（１４０〜１７８ミル）
のウィリアムス可塑度を有する。有機物（１）…５４のムーニー粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ１６
４６）を有するエチレン−プロピレン−ジエンのガム。

【００２５】シリコーン（１）は、単独で他の成分に、
又は７７重量％のシリコーン（１）と２３重量％の処理
ヒュームドシリカを含む基剤原料の一部として添加し、
ここでシリカは約２５０ｍ²／ｇの表面積を有し、処理
剤は、４重量％のケイ素結合ヒドロキシル基、約０．０
４Ｐａ・ｓの粘度、７５０〜８００の数平均分子量を有
するヒドロキシル基で末端をブロックされたポリジメチ
ルシロキサンであった。処理シリカは、７５重量％のシ
リカと２５重量％の処理剤を含んだ。この混合物は、下
記の表で「シリコーン（１）基剤」と記した。

【００２６】ＦＰ１含有組成物（表１）は、約２５０ｍ
²／ｇの表面積を有するヒュームドシリカと、６重量％
のケイ素結合ヒドロキシル基を含むヒドロキシル基で末
端ブロックされたトリフルオロプロピルメチルシロキサ
ンであるヒュームドシリカ処理剤を使用した。処理剤は
表１にＴＦＰＳと略記した。組成物に使用したシリコー
ン樹脂は次の通りである。

【００２７】樹脂（１）…本質的に（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
_1/2とＳｉＯ₂単位からなり、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2
単位：ＳｉＯ₂単位のモル比が約０．７５である樹脂の
オルガノシロキサンコポリマーのキシレン中６５％溶液
を空気乾燥又はスプレー乾燥して得た粉末。この樹脂
は、米国特許第２６７６１８２号に記載のようにして調
製し、典型的に０．５〜３重量％のヒドロキシル基を含
む。

【００２８】樹脂（２）…ＳｉＯ₂単位の１モルにつき
０．７モルのトリメチルシロキサンとジメチルビニルシ
ロキサンの混合単位でトリメチルシロキサン、ジメチル
ビニルシロキサン、ＳｉＯ₂単位を含み、１．４〜２．
２重量％のケイ素結合ビニル基を含む樹脂オルガノシロ
キサンコポリマーのキシレン中６５％溶液を空気乾燥又
はスプレー乾燥して得た粉末。

【００２９】樹脂（３）…７０モル％フェニルトリクロ
ロシランと３０モル％プロピルトリクロロシランを加水
分解して調製した樹脂。樹脂（４）…フェニルトリメトキシシランを加水分解し
て調製した樹脂。樹脂（５）…４５モル％メチルトリクロロシラン、４０
モル％フェニルトリクロロシラン、１０モル％ジフェニ
ルジクロロシラン、及び５モル％フェニルメチルジクロ
ロシランを加水分解して調製した樹脂。

【００３０】樹脂（６）…樹脂（１）と同様な方法で調
製し、樹脂（１）のトリメチルシロキサン単位の半分に
置換したトリフルオロプロピルジメチルシロキサンを有
するトリメチルシロキサントリフルオロプロピルジメチ
ルシロキサンとシリケート単位を含む樹脂。樹脂（７）…樹脂（１）に式：Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＨ（ｎ＝２〜８）のペルフルオロアルキル
エタノールを反応させて調製した樹脂。

【００３１】樹脂（８）…米国特許第５２６２５０７号
の例１に記載のようにして、酸加水分解を行い、次いで
フェニルトリメトキシシラン、オクタフェニルシクロテ
トラシロキサン、アミノプロピルトリメトキシシランの
塩基平衡によって調製した樹脂。表に特に明記してい
ない限り、次の仕方で各々のゴム基剤を調製した。先ず
表に示した成分を、表に示した温度に加熱しておいたＨ
ａａｋｅ（商標）ミキサーに投入した。これらの量は全
て重量部で表している。成分を２０分間混合した。２０
分間の混合の最後にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡ
ＩＣ）を基剤に添加し、数分間混合した。次いで冷却せ
ずにミキサーから基剤を取り出し、２本ロールミルにバ
ンド状に巻き付けた。５０重量％の活性な2,5-ジメチル
-2,5- ジ(t- ブチルペルオキシ）ヘキサン（ｐｅｒｏｘ
と称す）を含む硬化触媒を基剤に練り込んだ。ｐｅｒｏ
ｘを基剤に添加したとき、基剤温度は１３０℃以下であ
った。ｐｅｒｏｘを基剤に練り込んだ後、圧延テフロン
（フッ素樹脂）の２枚のシート間で、基剤を１７７℃の
温度で２０分間圧縮成形（加圧硬化）した。圧縮成形の
最初の３０〜６０秒間に採用した圧力は３．４５ＭＰａ
未満であり、基剤を型に充填させた。次いで２０分間の
残りの期間は１３．８ＭＰａに圧力を上げた。次いで加
圧硬化させたエラストマーを、２００℃で１６時間、後
硬化させた。

【００３２】硬化エラストマーの調製の後、それらにつ
いて試験を行い、種々の特性を測定した。引張強度、伸
び、１００モジュラス、引裂強度、ジュロメーター、圧
縮永久歪のような機械的特性を標準法によって測定し
た。低温での収縮をＡＳＴＭ１３２９−８８にしたがっ
て測定した（ＴＲ試験と略記）。エラストマーサンプル
は、乾燥（燃料中に浸漬せず）、又はＴＲ試験の前に２
２℃の燃料中に１週間浸漬した。ＴＲ試験は、エラスト
マーサンプルを伸ばし、伸ばした状態でサンプルを固定
し、低下した弾性の状態で凍結させ、凍結試験片を開放
し、一定の速度で昇温しながら自由に回復させ、回復の
際に一定の温度間隔で試験片の長さを測定し、それらの
温度で回復割合を計算することを含んだ。結果は表中Ｔ
Ｒ₁₀の値で表した。このＴＲ₁₀の値は、１０％回復に対
応する温度である。ＴＲ試験前にエラストマーサンプル
を浸漬した燃料は、イソオクタンと参照燃料Ｃ（ＲＦ
Ｃ）であった。

【００３３】また、数種類の異なる燃料中での室温にお
ける体積膨潤割合を測定した。秤量サンプルを燃料中に
２日間入れ、素早く拭き取り、再度秤量した。再度秤量
した値から、重量増加割合を計算した。体積増加割合
は、重量増加割合を燃料密度で割ることにより、重量増
加割合より計算した。純粋な溶媒からなる燃料について
は、その密度はハンドブックより求めた。燃料配合物に
ついては、その密度は測定した。これらの例で使用した
燃料は、０．６９ｇ／ｃｍ³の密度を有するイソオクテ
ート、０．７９ｇ／ｃｍ³の密度を有するメタノール、
イソオクテートとトルエンの体積で５０：５０の混合物
であって０．７７ｇ／ｃｍ³の密度を有するＲＦＣ、４
０体積％のメタノールを含むＲＦＣの混合物であって
０．７８ｇ／ｃｍ³の測定密度を有するＭ４０、６０体
積％のメタノールを含むＲＦＣの混合物であって０．７
８５ｇ／ｃｍ³の測定密度を有するＭ６０、８５体積％
のメタノールを含むＲＦＣの混合物であって０．７９ｇ
／ｃｍ³の測定密度を有するＭ８５であった。

【００３４】また、体積膨潤、重量変化、硬度をＲＦＣ
とＭ４０中で６０℃にて１週間浸漬させた後のエラスト
マーについて測定した。それらのサンプルは、Ｍ４０燃
料中で１週間還流させて加熱し、次いで真空オーブン中
で一定の重量になるまで完全に乾燥させた。ビニル官能
性を有しない樹脂は重量減少が大きく、このことはビニ
ル基固有触媒のｐｅｒｏｘがエラストマーの硬化に寄与
したためと考えられた。

【００３５】試験結果を以降の表に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】表２に示す引裂強度値は、シリコーン樹脂
が、カーボンブラック対照標準と同等又はそれ以上の補
強を提供することを示す。カーボンブラックフィラーは
一般に、硬化フルオロカーボンゴムの表面接着性に顕著
に影響を与えるが、シリコーン樹脂は、そのような特性
を大きく変えるとは思われない。

【００３８】

【表２】

【００３９】表３に示すサンプルＪ、Ｌと対照標準１の
低いＴＲ₁₀値は、シリコーンガム又はシリコーンガムと
シリコーン樹脂の組み合わせを含むフルオロカーボンゴ
ムの改良された低温特性を示す。ここで、対照標準１の
ゴムに見られる高い体積膨潤（シリコーンガムは含むが
シリコーン樹脂は含まない）は、多くの用途に受け入れ
られない。シリコーンガムとシリコーン樹脂の両者を含
むゴム組成物ＪとＬはかなり低下し、より許容できる体
積膨潤値を示すが、依然として望ましい低いＴＲ₁₀値を
保持する。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】表４のＴＲ₁₀のデータは、フルオロカーボ
ンゴム中のシリコーン樹脂とシリコーンガムの組み合わ
せが、シリコーンガムのみで改質された対照標準ゴムで
えられた改良に比較して、低温特性において改良を提供
することをさらに例証している。表５に示すゴム組成物
に使用されたフルオロカーボンエラストマーは、−２２
℃のＴＲ₁₀で示されるように、シリコーンを添加しなく
ても良好な低温性能を提供する高性能エラストマーであ
る。しかしながら、ゴムサンプルＵは、シリコーン樹脂
とシリコーンガムの両方を配合してこのフルオロエラス
トマーを改質した場合、より低くてさらに良好な−３０
℃までのＴＲ₁₀値が得られることを示す。シリコーン樹
脂なしにシリコーンガムを用いてもＴＲ₁₀に同様な改良
が見られるが、体積膨潤は許容できな程に高い。これに
対し、サンプルＵの体積膨潤はかなり低い。

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】表６に示すゴムは、ある範囲の特性を得る
ため、数種類の異なるシリコーン樹脂とフルオロカーボ
ンエラストマーの配合を示す。

【００４６】

【表７】

【００４７】表７は、先ずシリカを配合する代わりに，
シリコーンガムをフルオロカーボンエラストマーに直接
配合した場合に示すゴム処方とその特性を示す。表８
は、フィラーを変えることにより、ゴムの圧縮永久歪を
改良できることを示す。例えば、カーボンブラックの２
／３を炭塵微粉で置換すると、圧縮永久歪が４５％から
２８％に低下したことを示す。

【００４８】

【表８】

【００４９】表９は、ゴムの圧縮永久歪を改良するた
め、硬化剤の量と酸受容体の種類を変えた処方を示す。

【００５０】

【表９】

【００５１】表１０のゴム処方ＭＭとＮＮは、それぞれ
（ａ）有機オニウム促進剤とビスフェノール架橋剤、
（ｂ）ヘキサメチレンジアミンカルバメートのようなジ
アミンカルバメート架橋剤、を用いたゴムの硬化を示
す。

【００５２】

【表１０】

【００５３】

【表１１】

【００５４】表１１に示すサンプルＣＯと対照標準ゴム
サンプルについてのＴＲ₁₀値（ＦＰ２のみで作成したゴ
ムの−７に対し−２２）は、炭化水素ポリマーガム又は
炭化水素ポリマーガムとシリコーン樹脂の組み合わせを
含むフルオロカーボンゴムの改良された低温特性を示
す。しかしながら、対照標準ゴムサンプル（炭化水素ポ
リマーガムを含むがシリコーン樹脂は含まない）に見ら
れる大きな体積膨潤は、シリコーン樹脂を炭化水素ポリ
マーガムに組み合わせて使用すると顕著に減少する。即
ち、本発明の組成物は、炭化水素溶媒と燃料との接触に
おいて、改良された低温柔軟性と低い膨潤の両方を提供
する。

【００５５】

【表１２】

【００５６】表１２は、硬化エラストマーフィルムの相
対的な透過性を示す。シリコーンガムの量が増すにつ
れ、透過性も高くなる。ここで、サンプル５と７を比較
すると、同等な量のシリコーン樹脂の添加は透過性を高
くせず、ある程度下げることさえ出来ることが分かる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＹ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）５〜１６０のムーニー粘度を有す
るフルオロカーボンエラストマーを５０〜９５重量％、
（ｂ）０．９〜１．８の置換度を有するアモルファスシ
リコーン樹脂を５〜５０重量％、（ｃ）ポリジオルガノ
シロキサンガムを０〜４０重量％、及び（ｄ）炭化水素
ポリマーエラストマーを０〜４０重量％、を含んでなる
フルオロカーボンゴム基剤組成物。
【請求項２】フルオロカーボンエラストマーが、フッ
化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー、
テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンのコ
ポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン
とテトラフルオロエチレンのターポリマー、フッ化ビニ
リデンとテトラフルオロエチレンとペルフルオロメチル
ビニルエーテルのターポリマー、フッ化ビニリデンとヘ
キサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとクロ
ロトリフルオロエチレンのテトラポリマー、及びフッ化
ビニリデンとテトラフルオロエチレンとペルフルオロメ
チルビニルエーテルとクロロトリフルオロエチレンのテ
トラポリマーからなる群より選択された請求項１に記載
の組成物。
【請求項３】シリコーン樹脂が、トリメチルシロキサ
ンとシリケートの単位を含む樹脂、トリメチルシロキサ
ンとビニルジメチルシロキサンとシリケートの単位を含
む樹脂、フェニルシロキサンとプロピルシロキサンの単
位を含む樹脂、フェニルシロキサンの単位を含む樹脂、
メチルシロキサンとフェニルシロキサンとジフェニルシ
ロキサンとフェニルメチルシロキサンの単位を含む樹
脂、トリフルオロプロピルジメチルシロキサンとシリケ
ートとトリメチルシロキサンの単位を含む樹脂、フェニ
ルシロキサンとジフェニルシロキサンとアミノプロピル
シロキサンの単位を含む樹脂からなる群より選択された
請求項２に記載の組成物。
【請求項４】前記組成物が、ポリジメチルシロキサン
ガム、ポリフェニルメチルシロキサンガム、ポリメチル
ビニルシロキサンガム、フェニルメチルシロキサンとメ
チルビニルシロキサンの単位を含むコポリマーガム、及
びジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンの単位
を含むコポリマーガムからなる群より選択されたポリジ
オルガノシロキサンガムを１〜４０重量％含む請求項２
又は３に記載の組成物。
【請求項５】前記組成物が、エチレン−プロピレン−
ジエンポリマー、天然ゴム、エチレン−プロピレンコポ
リマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリイソブ
チレン、ポリイソプレン、ポリブタジエンからなる群よ
り選択された炭化水素ポリマーエラストマーを１〜４０
重量％含む請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項６】（１）請求項１の基剤組成物を１００重
量部、（２）酸受容体を０．５〜１５重量部、（３）硬
化剤を０．５〜１０重量部、及び（４）フィラーを２〜
６０重量部、を含んでなる組成物から得られた硬化フル
オロカーボンゴム。
【請求項７】酸受容体が、水酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酸化鉛、燐酸水素鉛、酸化カルシウムから
なる群より選択され、フィラーが、カーボンブラック、
炭塵微粉、シリカ、酸化鉄、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸バリウムからなる群より選択された請
求項６記載の硬化フルオロカーボンゴム。
【請求項８】硬化剤が、（Ａ）ビスフェノールと有機
オニウム塩促進剤、（Ｂ）多官能性有機アミン又はカル
バメート、及び（Ｃ）硬化を改良するに有効な有機過酸
化物と硬化促進剤、からなる群より選択された請求項６
記載の硬化フルオロカーボンゴム。
【請求項９】硬化剤が、トリアリルイソシアヌレート
と併用された、７５〜１７５℃の分解温度の有機過酸化
物である請求項６記載の硬化フルオロカーボンゴム。
【請求項１０】硬化剤が、トリアリルイソシアヌレー
トと併用された2,5-ジメチル-2,5- ジ(t- ブチルペルオ
キシ）ヘキサンである請求項６記載の硬化フルオロカー
ボンゴム。