JP5233574B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤及び離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させ、該組成物からなる溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄乾燥して得られるトナーであって、該重合体と活性水素基を有する化合物を反応させる際に、水の該有機溶媒への溶解度が0.04〜30重量%となるように反応温度を10℃〜X℃の範囲(但し、X℃=有機溶剤の沸点−10℃)で制御する工程を有し、かつ20℃における水の該有機溶媒への溶解度が0.04〜10重量%である。
少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、酸性基含有結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、3級アミンとを有機溶媒または有機分散媒中に溶解または分散させた溶液又は分散液を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させて、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後もしくは反応させながら、前記有機溶媒または有機分散媒を除去し、洗浄し、乾燥して製造された静電荷像現像用トナーであって、前記溶液または分散液の酸価数Aが15以上30以下の範囲であり、前記溶液または分散液の前記酸価数Aと塩基価数Bの比率B/Aが1/5以上1/1以下の範囲にあり、前記トナー粒径の2μm以下の粒子率が5個数%以下である。
本発明は、少なくとも有機溶媒中に、結着樹脂、活性水素基を有する化合物、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させ、該溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記有機溶媒の除去後、洗浄前に、反応物を熟成する工程を有し、該熟成工程で、前記有機溶媒除去後の反応物の酸価に対して3級アミン化合物を30〜70%mol添加することを特徴とする。
前記反応工程で添加される3級アミン化合物としては、造粒粒子−水分散体中への添加を前提としている為、水溶性を有する必要があるが、その他については特に限定されない。具体的にはポリウレタン合成時に使用される様な3級アミン触媒等が安全性、反応速度向上性等から適している。市販のものなら、例えば、U−CAT660M(サンアホプロ社製)、ZF−20(ハンツマン社製)、トリメチルアミンなどがある。
また、3級アミン化合物の添加量としては、前記有機溶媒除去後の反応物の酸価に対して30〜70%molであることが好ましく、40〜50%molがより好ましい。3級アミン化合物の添加量が該反応物の酸価の30%mol未満の場合、反応速度の向上がほとんど認められず、70%molを超えた場合は、トナー表面に吸着した3級アミン化合物の除去が困難となり負帯電性が悪化する。
前記有機溶媒除去後の反応物の酸価は、定着特性(定着下限温度、ホットオフセット発生温度等)を制御する為に、酸価1〜30(mgKOH/g)にすることが好ましく、10〜30(mgKOH/g)にすることがより好ましい。つまり、該有機溶媒除去後の反応物の酸価が30(mgKOH/g)を超えると変性ポリエステルの伸長又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、又1(mgKOH/g)未満では、変性ポリエステルの伸長又は架橋反応が進みやすく製造安定性に問題が生じる為である。
該有機溶媒除去後の反応物の酸価の値を1〜30mgKOH/gの範囲に収めるには、そのような酸価となるよう、トナー構成材料の酸価を管理することが必要である。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置 :電位差自動滴定装置 DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)
使用電極 :DG113−SC (メトラー・トレド社製)
解析ソフト:LabX Light Version 1.00.000
装置の校正:トルエン120mlとエタノール30mlの混合溶媒を使用する。
測定温度 :23℃
測定条件は以下のとおりである。
・滴定時攪拌条件
スピード[%] 25
時間 [秒] 15
・滴定条件
滴定液 CH3ONa
濃度[mol/L] 0.1
電極 DG115
測定単位 mV
測定前滴定液追加
追加量[mL] 1.0
待ち時間 [s] 0
滴定液滴下モード: Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
測定モード:当量測定
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
測定停止
最大滴下量 [mL] 10.0
終了時電位 No
当量表示 Yes
活性水素基と反応する重合体の重合体部位としては特に限定されることはないが、結着樹脂との観点よりポリエステル樹脂が好ましい。
活性水素基と反応する部位はイソシアネート基が反応性、経済性の観点より最も好ましく、活性水素基と反応する重合体を得るには前述の重合体とイソシアネート化合物から合成することが出来る。合成の際、イソシアネート化合物と反応する部位は活性水素基を有する官能基であれば特に限定されないが、反応制御性、汎用性の観点より水酸基が好ましく、なかでもアルコール性水酸基が最も好ましい。
本発明においては、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体の他にも樹脂が用いられ、これら樹脂全てをもって、“結着樹脂”と表現する。そして、これら全ての樹脂がポリエステル樹脂であることが好ましい。
上述のように、本発明においては、イソシアネート基と反応する活性水素基としては水酸基が好ましい。また、この水酸基を有する化合物としてはポリエステル樹脂が好ましく使用される。このポリエステル樹脂はトナーの結着樹脂としての役割も有するため、以下の様なガラス転移温度を有することが好ましい。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は30℃〜50℃であることが好ましい。30℃未満である場合は、耐オフセット性や耐熱保存性が低下することがあり、50℃を超える場合は、低温定着性が低下することがある。ガラス転移温度の測定には、例えば、理学電機社製のTG−DSCシステムTAS−100を使用して測定することができる。
本発明のトナーのガラス転移温度は、40〜70℃に設計することが好ましい。すなわち、40℃未満では耐熱保存性が不足し、70℃を超えると低温定着性に悪影響を及ぼす。
本発明のトナーは、重量平均粒径(Dv)が3〜8μmであることが好ましく、個数平均粒径(Dn)に対する重量平均粒径(Dv)の比(Dv/Dn)が1.00〜1.25であることが好ましく、1.10〜1.25が更に好ましい。これにより、耐熱保存性、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーが得られる。このとき、この様なトナーをフルカラー複写機等に用いると、光沢性に優れる画像が得られる。又、この様なトナーを二成分現像剤に用いると、長期間に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒径の変動を小さくすることができ、現像装置における長期間の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。更に、この様なトナーを一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動を小さくすることができる。さらに、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、現像ローラー上のトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像装置の長期間の使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
ガラス製100mlビーカーに界面活性剤として、アルキルべンゼンスルホン酸塩のネオゲンSC−A(第一工業製薬社製)の10重量%水溶液を0.5ml及びトナー0.5gを添加して、ミクロスパーテルでかき混ぜる。次に、イオン交換水80mlを添加した後、超音波分散器W−113MK−II(本多電子社製)で10分間分散させ、得られたトナー分散液をマルチサイザーIIIを用いて測定する。この時、測定用溶液としては、アイソトンIII(ベックマンコールター製)を用いる。なお測定時には、マルチサイザーIIIが示す濃度が8±2%になる様にトナー分散液を滴下する。これにより、得られる粒径の誤差を小さくする事ができる。
本発明におけるトナー粒子の平均円形度は、0.90〜1.00であることが好ましい。平均円形度が0.90未満のように、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。1.00を超えては、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、カラー写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置(Flow Particle Image Analyzer)を使用して測定することができる。
本発明において、有機溶媒は、トナー組成物を溶解又は分散させることが可能な溶媒であれば、特に限定されないが除去が容易であることから、沸点が150℃未満であることが好ましい。この様な有機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、単独又は2種以上組み合せて用いることができる。トナー組成物100重量部に対する有機溶媒の使用量は、通常、40〜300重量部であり、60〜140重量部が好ましく、80〜120重量部が更に好ましい。
本発明において、着色剤としては、公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、p−クロロ−o−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS,BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、単独又は2種以上組み合せて用いることができる。
本発明において、離型剤としては、公知のものを使用する事ができ、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワッックス;パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素;カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル;トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等のポリアルカノールエステル;エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド;トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド;ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、通常、40〜160℃であり、50〜120℃が好ましく、60〜90℃が更に好ましい。融点が40℃未満であると耐熱保存性が低下する事があり、160℃を超えると低温における定着時にコールドオフセットが発生することがある。
また、離型剤の溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000mPa・secである事が好ましく、10〜1000mPa・secが更に好ましい。溶融粘度が1000mPa・secを超えると、耐オフセット性及び低温定着性を向上させる効果が小さくなることがある。トナー中の離型剤の含有量は、通常、0〜40重量%であり、3〜30重量%が好ましい。
本発明において、トナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、リン又はリン化合物、タングステン又はタングステン化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体のLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等を有する高分子化合物が挙げられる。
本発明のトナーは、流動性、現像性、帯電性を補助する為に、外添剤として、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子の一次粒子径は、5nm〜2μmである事が好ましく、5〜500nmが特に好ましい。また、無機粒子のBET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。無機粒子の使用量は、トナーの母体粒子に対して、0.01〜5重量%であることが好ましく、0.01〜2重量%が特に好ましい。
無機粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
この他の外添剤の例として、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン等の重縮合系,熱硬化性樹脂等の高分子粒子が挙げられる。
本発明のトナーは感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去しやすくする為、クリーニング性向上剤を含有することができる。クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等のソープフリー乳化重合等によって製造された高分子粒子等が挙げられる。高分子粒子は、体積平均粒径が0.01〜1μmであることが好ましく、粒度分布が狭いことが更に好ましい。
本発明において、トナーは以下の方法で製造することができるが、これらに限定されることはない。
まず、有機溶媒中に、ポリエステル樹脂、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体、着色剤及び離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、該重合体を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより、トナーの母体粒子の分散液が得られる。
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−(ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ)−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−(ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ)−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。市販品としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102、(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(DIC社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF100、F150(ネオス社製)等が挙げられる。
分散剤を使用する場合には、トナー母体粒子表面に分散剤が残存する状態で、トナーとして使用することもできるが、ポリエステル樹脂を伸長反応及び/又は架橋反応させた後に洗浄除去する方がトナーの帯電性の面から好ましい。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。装置としてはオングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置,ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢等が挙げられる。
磁性キャリアとしては、平均粒径20〜200μmの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等の公知のものを使用することができ、表面に樹脂が被覆されていてもよい。
次に本発明のトナーを使用する画像形成方法について述べる。
本発明の画像形成方法は、静電荷像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。
また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
なお、被転写体95としては、転写紙が用いられている。
可視像は、支持ローラ51から印加された電圧により中間転写体50上に転写(一次転写)され、さらに被転写体95上に転写(二次転写)される。その結果、被転写体95上には、転写像が形成される。なお、感光体10上に残存したトナーは、クリーニング装置60により除去され、感光体10の帯電は、除電ランプ70により除去される。
なお、図2においては、図1に示す画像形成装置と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。また、後述する図3及び図4についても同様とする。
本発明のプロセスカートリッジは、静電荷像が形成される静電荷像担持体と、静電荷像担持体上に形成された静電荷像を、本発明のトナーを用いて現像する現像装置を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。
・イソシアネート基の含有量
イソシアネート基の含有量は、JIS K1603に規定の方法を用いて測定した。
具体的には、変成ポリエステル約2gを精秤した後、速やかに乾燥トルエン5mlを加え試料を完全に溶解させる。その後、0.1M,n−ジブチルアミン/トルエン溶液5mlをピペットを用い全量加えた後、緩やかに15分間攪拌する。更にイソプロパノール5mlを加え攪拌した後、0.1Mエタノール性塩酸標準液を用い電位差滴定を行う。得られた滴定値より、消費されたジブチルアミン量を算出し、イソシアネート基含有量を算出する。
酸価は、JIS K0070に規定の方法を用いて測定した。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン、THF等の溶媒を用いることができる。
水酸基価の測定方法は、JIS K0070に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はTHF等の溶媒を用いる。
樹脂の分子量は、GPC(gel permeation chromatography)を用いて、以下の条件で測定した。
装置:GPC−150C(ウォーターズ社製)
カラム:KF801〜807(ショウデックス社製)
温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0ml/分
試料:0.05〜0.6重量%の試料を0.1ml注入
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの重量平均分子量を算出した。
なお、イソシアネート基を有するプレポリマーの分子量を測定する場合、イソシアネート基に対して、3倍等量のジブチルアミンを添加することにより、イソシアネート基を封止したサンプルを調製し、GPC測定に用いた。
Tgは、TG−DSCシステムTAS−100(理学電機社製)を用いて、測定した。
まず、試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に室温から昇温速度10℃/分で150℃まで加熱した後、150℃で10分間放置し室温まで試料を冷却して10分間放置し、窒素雰囲気下、再度150℃まで昇温速度10℃/分で加熱することによりDSC測定を行った。TgはTAS−100システム中の解析システムを用いてTg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
前記有機溶媒除去後の反応物に対して、45℃において、該有機溶媒除去後の反応物の酸価に対する3級アミン化合物の添加量と熟成時間を変えて行った。
(有機微粒子の合成)
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内の温度を75℃まで昇温し、5時間反応させた。更に1重量%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え75℃で5時間熟成し、ビニル系樹脂(スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液(樹脂粒子分散液)を得た。樹脂粒子分散液をLA−920(堀場製作所製、レーザー回折式粒度分布測定装置)で測定することにより得られる樹脂粒子の体積平均粒径は、105nmであった。樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、樹脂分のガラス転移温度は、59℃であり、重量平均分子量は15万であった。
(水相の作製)
水990部、樹脂粒子分散液83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製)37部及び酢酸エチル90部を混合撹拌することにより、乳白色の水系媒体([水相1])を得た。
(ポリエステル樹脂の合成)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、更に10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ180℃,常圧で2時間反応し[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2500、重量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25mgKOH/gであった。
(中間体ポリエステルの合成)
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール463部、テレフタル酸657部、無水トリメリット酸96部及びチタンテトラブトキシド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、更に10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、重量平均分子量28000、Tg36℃、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価16.5mgKOH/gであった。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]250部、イソホロンジイソシアネート16.7部、酢酸エチル250部を入れ100℃で5時間反応し[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]のイソシアネート重量%は、0.52%であった。
(マスターバッチの製造)
水1200部、カーボンブラック(Printex35、デグサ社製)540部〔DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5〕、[低分子ポリエステル1]1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
(油相の作製)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバWAX110部、CCA(帯電制御剤、サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業社製)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用い、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50重量%であった。
[顔料・WAX分散液1]749部、[プレポリマー1]115部、イソホロンジアミン1.2部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)で5000rpm、1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで回転数13000rpm、20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、[U−CAT660M](3級アミン化合物、サンアホプロ社製)を20部(50%mol)添加し45℃で3時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。[分散スラリー1]は、体積平均粒径5.1μm、個数平均粒径4.4μm(マルチサイザーIIIで測定)であった。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに蒸留水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩いトナー母体1を得た。上記脱溶剤した後の反応物の酸価は19.4mgKOH/gであった。
得られたトナー母体100部に疎水性シリカ(R972、日本アエロジル社製)0.5部と、疎水化酸化チタン(MT150AI、チタン工業社製)0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー1を得た。
実施例1において[U−CAT660M]20部を、ZF−20(3級アミン化合物、ハンツマン(株)製)]13部(50%mol)とした以外は実施例1と同様にしてトナー母体2、続いて、トナー2を得た。
実施例1において[U−CAT660M]20部を、トリメチルアミン5部(50%mol)とした以外は、実施例1と同様にしてトナー母体3、続いて、トナー3を得た。
実施例1において45℃で3時間熟成を2時間熟成とした以外は、実施例1と同様にしてトナー母体4、続いて、トナー4を得た。
実施例1において[U−CAT660M]20部を15部(40%mol)とした以外は、実施例1と同様にしてトナー母体5、続いて、トナー5を得た。
実施例1において、[U−CAT660M]20部を12部(30%mol)に、45℃で3時間熟成を5時間熟成とした以外は実施例1と同様にしてトナー母体6、続いて、トナー6を得た。
実施例1において、U−CAT660M]20部を27部(70%mol)とした以外は実施例1と同様にしてトナー母体7、続いて、トナー7を得た。
実施例1において[U−CAT660M]20部を8部(20%mol)とした以外は、実施例1と同様にしてトナー母体8、続いて、トナー8を得た。
実施例1において[U−CAT660M]20部を40部(100%mol)とした以外は、実施例1と同様にしてトナー母体9、続いて、トナー9を得た。
実施例1において[U−CAT660M]20部を0部(0%mol)とした以外は、実施例1と同様にしてトナー母体10、続いて、トナー10を得た。
比較例3において、実施例1と同等のトナー母体を得るには10時間の熟成が必要であった。
・耐熱保存性
トナーを50℃で8時間保管した後、42メッシュの篩で2分間篩い、金網上の残存率を測定することにより、耐熱保存性を評価した。なお、金網上の残存率が10%未満であるものを◎、10%以上20%未満であるものを○、20%以上30%未満であるものを△、30%以上であるものを×として判定した。
画像形成装置imagio Neo 450(リコー社製)を用い、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ6200(リコー社製)及び複写印刷用紙<135>(NBSリコー社製)にベタ画像で、1.0±0.1mg/cm2のトナーが現像される様に調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない定着上限温度及び厚紙で定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度とは、現像された画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロールの温度である。
平均粒径が50μmのシリコーン樹脂被覆フェライトキャリア100部及びトナー4部をステンレス製ポットの内容積の3割まで入れ、100rpmで60秒間及び10分間攪拌した後の帯電量(帯電量1及び2)を、ブローオフ法により求めた。
作製したトナー5部と上記記載のキャリア95部をブレンダーで10分間混合し、現像剤を作製した。
クリーニング性はこの現像剤を市販カラー複写機(PRETER550;リコー社製)に入れ、画像占有率5%の印字率でリコー社製6000ペーパーを用いて10万枚ランニングした後に、30℃、湿度90%の環境下で細線評価用画像を出力させ、細線の再現度合いをランクによって感光体上の無機微粒子によるフィルミングを判断した。4段階評価でランクの数字が多いほど優秀であり、
ランク1・・・・細線同士が重なっており、分離識別できず
ランク2・・・・細線同士が重なっているが、分離識別できる
ランク3・・・・細線同士が分離識別できるが線のにじみ、ボケが見られる
ランク4・・・・細線同士が分離識別でき、線のにじみ、ボケがまったく見られず
表1に、トナーの作製に使用した3級アミン触媒の種類を示す。
これに対して、上記特定の工程で3級アミン化合物を添加しない場合は、定着上限温度が低いだけでなく、細線の再現度合いもよくないこと、また、3級アミン化合物が添加されても、添加量が少なすぎては、定着上限温度が高くならないのみか、細線の再現度合いもよくないこと、また、添加量が多すぎては、帯電量が低くなり、細線の再現度合いもよくないことが明らかである。
10K ブラック用感光体
10Y イエロー用感光体
10M マゼンタ用感光体
10C シアン用感光体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 現像装置
41 現像ベルト
42K 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42C 現像剤収容部
43K 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43C 現像剤供給ローラ
44K 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44M 現像ローラ
44C 現像ローラ
45K ブラック用現像器
45Y イエロー用現像器
45M マゼンタ用現像器
45C シアン用現像器
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
54 手差しトレイ
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
61 現像器
62 転写帯電器
63 感光体クリーニング装置
64 除電器
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
100 画像形成装置
101 感光体
102 帯電手段
103 露光
104 現像手段
105 記録媒体
107 クリーニング手段
108 転写手段
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
Claims (9)
- 少なくとも有機溶媒中に、結着樹脂、活性水素基を有する化合物、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させ、該溶液又は分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥することにより得られる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記有機溶媒の除去後、洗浄前に、反応物を熟成する工程を有し、該熟成工程で、前記有機溶媒除去後の反応物の酸価に対して3級アミン化合物を30〜70%mol添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記重合体の活性水素基を有する化合物と反応可能な部位がイソシアネート基であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)が30〜50℃であることを特徴とする請求項3に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記有機溶媒除去後の反応物の酸価が1〜30mgKOH/gであることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記トナーのガラス転移温度(Tg)が40〜70℃であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記トナーの重量平均粒径が3〜8μmであることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記トナーの重量平均粒径/個数平均粒径が1.25以下であることを特徴とする請求項7に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記トナーの平均円形度が1.00〜0.90であることを特徴とする請求項1ないし8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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