JP4231309B2

JP4231309B2 - ゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP4231309B2
Application number: JP2003070631A
Authority: JP
Inventors: 道久田坂
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: JP2004277555A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゾル状樹脂組成物用溶媒組成物、それを用いたゾル状熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いたゾル成形用熱可塑性樹脂組成物に関し、特に、混和性に優れ、室温での経時変化の小さいゾル状樹脂組成物用溶媒組成物、ゾル状熱可塑性樹脂組成物及びゾル成形用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、玩具用、化粧用またはエステティック用人形の人形顔用表皮、あるいは自動車内層部品の製造は、熱可塑性樹脂等の粉末スラッシュ成形法や回転成形法が広く採用されている。表皮材料に用いる熱可塑性樹脂としては、成形体表面に皮シボやステッチを設けることができて、ソフトな感触の成形体を得ることができるという理由から、ポリ塩化ビニル系樹脂およびそのゾルが使用されていた。
【０００３】
近年、環境に関する世論の高まりから、ポリ塩化ビニル系樹脂忌避の流れがあり、該ポリ塩化ビニル系樹脂に代えて熱可塑性エラストマーまたはアクリルゾルが使用されるようになってきているが、スラッシュ成形法や回転成形法では、樹脂に与えられる剪断力が小さいために、金型全体に亘って均一な厚みを形成するよう、また０．６ｍｍ以下の細かい部分が造型できるように、溶融樹脂が良い流動性を有する必要がある。しかしながら、従来の熱可塑性エラストマーは、溶融樹脂の流動性が悪く、ポリ塩化ビニル系樹脂に比べて金型温度を相当高く、例えば、約３００℃に設定しなければ、十分な流動性を得ることができない。そのため、金型を繰り返し加熱および冷却される結果、金属疲労によって金型が速く劣化するという問題があった。また、熱可塑性エラストマーの回転成形では、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する可塑剤のように、室温ではゾル溶媒、熱処理によって柔軟剤として機能する適切な溶媒が存在しなかった。非芳香族系の可塑剤を用いる場合も、室温でゾル状態を維持する可塑剤量では、最終製品にブリードが発生したり機械特性を低下させるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、例えば、塩化ビニル重合体とアクリル重合体を複合化することにより得られる新規なプラスチゾルが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、このプラスチゾルは、本質的に塩化ビニル重合体を含有するものであり、適切な燃焼条件でない場合や排煙処理装置が充分でない場合は、焼却時に有害なガスを排出することに関しては従来の塩ビゾルと何ら変わらないものであった。
【０００５】
また、塩化ビニル重合体及び他のハロゲン系重合体を全く含有しないプラスチゾルとして、アクリル系重合体からなるプラスチゾルが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。ここで用いられている重合体は、均一構造粒子であるが、アクリル系重合体の場合、プラスチゾルの貯蔵安定性と塗膜の可塑剤保持性を均一構造粒子で実現することは不可能であり、該プラスチゾルは、実用レベルにおいては貯蔵安定性がきわめて悪いか、あるいは塗膜物性がきわめて悪くなる傾向にある。
【０００６】
さらに、コアシェル構造粒子を用いたアクリル系プラスチゾルが提案され（例えば、特許文献５参照。）、アクリル系重合体に酸又は酸無水物を含有させた重合体が用いられている。しかしながら、特許文献５で提案されている重合体は、可塑剤に対する相溶性が低く、特にシェル部のメチルメタクリレートの共重合比率が高いために、フタル酸エステル系可塑剤のように極性の低い可塑剤を用いた場合には、可塑化状態が不良となり、良好な塗膜を得ることができない。
【０００７】
また、同様にコアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。ここではコアシェル構造粒子といっても、均一構造粒子を製造し、これを後にアルカリ加水分解処理を行うことによって、粒子のごく表層部のエステル基をカルボキシル基に変換するというものである。したがって、シェル部の厚みはきわめて薄く、実質的に粒子の体積の１％前後かそれ以下にすぎない。したがって、シェル部の役割として期待される貯蔵安定性の改良効果はきわめて低い。またアルカリ加水分解により導入されたシェル部は、酸価が非常に高くなっており、可塑剤に対する相溶性が非常に低く、成膜性を著しく低下させる。またこのような高酸価のシェル部は、プラスチゾル中で重合体粒子が構造粘性を作ることに寄与するため、プラスチゾルの粘度が高くなる等、作業性が低下するという弊害がある。
【０００８】
さらに、組成の異なるモノマーを段階的に重合することにより、コアシェル構造を構成したコアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルの他の例が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。ここでは、プラスチゾルの貯蔵安定性を発現するために可塑剤に対して非相溶性のシェルを用いており、多くの可塑剤に対して低い相溶性を示すメチルメタクリレートを８０重量％以上共重合したシェルを用いている。しかしながら、相溶性がきわめて低いシェルは、貯蔵安定性においては有利であるが、ゾルの成膜性、得られる塗膜の強度、伸度、透明性、基材に対する密着性、防音性、制振性など各種性能において劣るという傾向を有し、特に可塑剤の保持性において劣るため、可塑剤のブリードアウトを発生しやすく、実用的ではない。
【０００９】
基本的に可塑剤に対する相溶性を示すコア部と、可塑剤に対して非相溶性を示すシェル部とからなるコアシェル重合体を用いるコアシェル構造粒子を用いたごく基本的な性能を有するプラスチゾルのさらなる例が提案されている（例えば、特許文献８〜９参照。）。しかしながら、工業的に実用化するためには、きわめて高い物性が要求されることになり、その点においては特許文献８〜９により提案された重合体は、可塑剤との相溶性のバランスが最適化されておらず、貯蔵安定性及び塗膜の可塑剤保持性のいずれも低いレベルであり、工業的な実用化には不適当である。
また、可塑剤として、非芳香族系ゴム用軟化剤を使用する場合は、常温で樹脂と混合してゾル状を維持するためには、大量の軟化剤を必要とし、そのブリードアウトによる弊害が問題となっていた。
【００１０】
このように、プラスチゾルの最も基本的な性質である貯蔵安定性と可塑剤保持性を両立させるために、アクリルゾルについて種々の検討がなされているものの、塩ビゾル代替材料としてはいずれも満足な結果が得られず、工業的な実用レベルに達していないのが現状であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６０−２５８２４１号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１８５５１８号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２０７４１８号公報
【特許文献４】
特開平５−２５５５６３号公報
【特許文献５】
特開平５−２７９５３９号公報
【特許文献６】
特開平６−３２２２２５号公報
【特許文献７】
特開昭５３−１４４９５０号公報
【特許文献８】
特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献９】
特開平８−２９５８５０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、ポリ塩化ビニル系樹脂ゾルと同様の貯蔵性を有し、２２０℃以下の低温領域で回転成形が可能で、優れた室温流動性及び溶融樹脂流動性を有し、室温での経時変化が極めて小さいゾル状樹脂組成物用溶媒組成物、それを用いたゾル状熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いたゾル成形用熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、室温で安定したゾル状態を確保し、熱処理によって可塑剤として機能する溶媒と樹脂の組み合わせの検討を鋭意行ってきた結果、水系溶媒、界面活性剤、必要に応じて、粘度調整剤、消泡剤をブレンドし、更に、熱可塑性樹脂と共にブレンドすることにより、塗布、スプレー塗装、回転成形、ディッピング成形などのゾル成形可能な組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。得られたゾル状熱可塑性樹脂は、従来のゴム用軟化剤を使用しなくても、優れた室温流動性、溶融樹脂流動性を有し、室温での粘度の経時変化が極めて小さいものである。
【００１４】
請求項１に記載の発明は、
（１）ポリオレフィン系樹脂を以下の上下限の粒径に調節する工程と、
（２）（ａ）水系溶媒、（ｂ）界面活性剤および前記粒径の調節されたポリオレフィン系樹脂を混合する混合工程と、
を有し、
前記混合工程が、（ａ）水系溶媒１００重量部に対して、（ｂ）界面活性剤０．１〜３０重量部および前記粒径の調節されたポリオレフィン系樹脂５〜２５０重量部を混合する工程であることを特徴とするゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
前記下限：９０％平均粒径４１μｍ
前記上限：１．６５１ｍｍ
請求項２に記載の発明は、前記混合工程において、さらに、（ｃ）粘度調整剤０．１〜１０重量部、及び／又は（ｄ）消泡剤０．１〜１０重量部が混合されることを特徴とする請求項１に記載のゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
請求項３に記載の発明は、（ｂ）界面活性剤が、ノニオン、カチオンまたはアニオン系界面活性剤であり、そのＨＬＢが７〜１３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
請求項４に記載の発明は、（ｃ）粘度調整剤が、ＨＬＢが４以上、７未満のノニオン、カチオンまたはアニオン系界面活性剤系、ポリアクリル酸アンモニウム塩系、アクリル共重合物のアンモニウム塩系、ＨＬＢが４以上、７未満のシリコーン系、脂肪酸変性アルキド樹脂系、脂肪酸アミド系、ＨＬＢが４以上、７未満のパラフィン系、エポキシ変性パラフィン系、ウレタン変性ポリエーテル系及びヒマシ油系粘度調整剤からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２又は３に記載のゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
請求項５に記載の発明は、（ｄ）消泡剤が、脂肪酸エステル系、ウレア樹脂系、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系、ＨＬＢが１以上、４未満のシリコーン系、及びポリオキシアルキレングリコール系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
請求項６に記載の発明は、前記ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜２５０，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
請求項７に記載の発明は、前記混合工程が、（ａ）水系溶媒１００重量部に対して、（ｂ）界面活性剤０．１〜３０重量部を混合した後、続いて前記粒径の調節されたポリオレフィン系樹脂５〜２５０重量部を混合する工程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、（ａ）水系溶媒、（ｂ）界面活性剤、必要に応じて、（ｃ）粘度調整剤、（ｄ）消泡剤等を含有するゾル溶媒組成物、及び（ａ）水系溶媒、（ｂ）界面活性剤、必要に応じて、（ｃ）粘度調整剤、（ｄ）消泡剤等からなるゾル溶媒組成物成分と、（ｅ）熱可塑性樹脂、必要に応じて、（ｆ）その他の成分等を含有するゾル状熱可塑性樹脂組成物である。各組成物の構成成分を以下に説明する。
【００２４】
１．ゾル状樹脂組成物用溶媒組成物の構成成分
（ａ）水系溶媒
本発明のゾル状樹脂組成物用溶媒組成物に用いる水系溶媒（ａ）は、室温では組成物のゾル状態維持の溶媒として機能し、熱処理後には蒸発する。水系溶媒としては、本発明の機能を阻害しない限り特に制限がなく用いることができる。
水系溶媒とは、水を溶媒として使用している溶媒系を意味し、水単独を溶媒として使用したものが好ましいが、水にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等などのＣ_１〜Ｃ_４アルコールやアセトンなどの親水性（特に水溶性）有機溶媒を添加してもよい。
【００２５】
（ｂ）界面活性剤
本発明のゾル状樹脂組成物用溶媒組成物に用いる界面活性剤（ｂ）としては、ノニオン系、カチオン系またはアニオン系界面活性剤のいずれの界面活性剤であってもよい。中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類；セルロースエーテル類等が使用される。
その中でも、アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを親基油とするブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン系界面活性剤が好ましく、これらは、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
【００２６】
本発明の組成物に用いる界面活性剤のＨＬＢ（親水基と親油基とのバランス）は、７〜１３であることが好ましく、より好ましくは８〜１１である。ＨＬＢが１３を超えると、親油性が低下し、成分（ａ）中での成分（ｅ）の分散性が低下する。一方、３未満であると親水性が低下し、成分（ａ）中での成分（ｂ）の分散性及び、成分（ａ）中での成分（ｅ）の分散性が低下する。
【００２７】
なお、ＨＬＢ価を化学構造から算出する方法には種々のものがあるが、それらのうち、本発明に用いるＨＬＢ価の計算式と、その計算式に用いる代表的な親水基と親油基の基数を下記式（１）及び下記表１に示す。
ＨＬＢ＝７＋Ｓ（親水基の基数）＋Ｓ（親油基の基数）・・・（１）
【００２８】
【表１】

【００２９】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、好ましくは２．５〜３０重量部である。配合量をこの範囲に限定することにより、本発明の溶媒組成物は、１時間以上分離せず、混和性に優れる組成物とすることができ、この範囲をはずれると攪拌後しばらくすると分離してしまう。また、配合量が３０重量部を超えると、揮発成分が多くなり、製品中に気泡が発生し、成形品表面へのブリードも生ずる。一方、０．１重量部未満では、ゾル溶媒の混和性が悪化し、ゾル成形においては成形性が悪化する。
【００３０】
（ｃ）粘度調整剤
本発明のゾル状樹脂組成物用溶媒組成物においては、必要に応じて、粘度調整剤（ｃ）成分を配合することができる。粘度調整剤（ｃ）成分は、ゾル溶媒に添加することにより、消泡剤（ｄ）成分のゾル溶媒中での混和性向上、及び熱可塑性樹脂成分（ｅ）を含むゾル状熱可塑性樹脂組成物の粘度調整機能を有する。粘度調整剤（ｃ）成分としては、有機系粘度調整剤、無機系粘度調整剤の何れでも良く、以下の化合物が挙げられる。
有機系の粘度調整剤としては、例えば、ウレタン変性ポリエーテル、ポリエーテル・エステル型のノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤（ただし、ＨＬＢ値は４以上、７未満が好ましく、５以上、７未満がより好ましい。）；ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル共重合物のアンモニウム塩等のポリアクリル酸誘導体；シリコーン類（ＨＬＢが４以上、７未満）；パラフィン系化合物（ＨＬＢが４以上、７未満）、エポキシ変性パラフィン；脂肪酸変性アルキド樹脂；ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸のアルミニウム、亜鉛、カルシウム塩等の金属石けん；脂肪酸アミド、ポリアマイド誘導体、ポリカルボン酸アミド等のアマイドワックス、ポリエーテル・エステル型ワックス、硫酸エステル型ワックス、変性ポリエチレンワックス等の合成ワックス；酸化ポリエチレン；重合アマニ油；ベンジリデンソルビトール系化合物；水添ひまし油及びその誘導体のヒマシ油系化合物；重合植物油；高分子量ポリカルボン酸；高分子量ポリカルボン酸塩；高分子量ポリカルボン酸エステル等が挙げられる。
また、無機系粘度調整剤としては、例えば、アミン変性ベントナイト、アミン変性ヘクライト等の有機粘土（ベントナイト）；超微粒子シリカからなるコロイド状シリカ；極微粒子表面処理炭酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中では、ＨＬＢが４以上、７未満のノニオン系、カチオン系またはアニオン系の界面活性剤、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル共重合物のアンモニウム塩、ＨＬＢが４以上、７未満のシリコーン、脂肪酸変性アルキド樹脂、脂肪酸アミド、ＨＬＢが４以上、７未満のパラフィン、エポキシ変性パラフィン、またはヒマシ油系粘度調整剤等が好ましく、これらは、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
【００３１】
成分（ｃ）の配合量は、添加する場合は成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部である。配合量が１０重量部を超えると、得られるゾル成形品表面外観が悪化し、ベタツキが顕著になるため、外観を重視する用途以外で使用される。
【００３２】
（ｄ）消泡剤
本発明のゾル状樹脂組成物用溶媒組成物においては、必要に応じて、消泡剤（ｄ）成分を配合することができる。消泡剤（ｄ）成分は、ゾル溶媒に添加することにより、粘度調整剤（ｃ）成分のゾル溶媒中での混和性向上と消泡、及び熱可塑性樹脂成分（ｅ）を含むゾル状熱可塑性樹脂組成物の消泡機能を有する。消泡剤（ｄ）成分としては、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物の何れでも良く、以下の化合物が挙げられる。
シリコーン系化合物としては、ＨＬＢが１以上、４未満のポリシロキサン共重合物等が挙げられる。
非シリコーン系化合物化合物としては、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール（オクチルアルコール、シクロヘキサノール等）、ＨＬＢ値は１以上、４未満、好ましくは２以上、４未満の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
これらの中では、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のシリコーン系化合物等が好ましく、これらは、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。
【００３３】
成分（ｄ）の配合量は、添加する場合は成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部である。配合量が１０重量部を超えると、得られるゾル成形品表面外観が悪化し、ベタツキが顕著になるため、外観を重視する用途以外に使用される。
【００３４】
なお、上記成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で重複する化合物名のものは、以下の基準でＨＬＢにより区別することが可能である。
重複成分の内、成分（ｂ）に属するものは、ＨＬＢが７〜１３であり、成分（ｃ）に属するものは、ＨＬＢが４以上、７未満であり、成分（ｄ）に属するものは、ＨＬＢが１以上、４未満である。
【００３５】
（ｅ）熱可塑性樹脂
本発明のゾル状熱可塑性樹脂組成物で用いる熱可塑性樹脂（ｅ）成分としては、特に制限はないが、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂を好ましく用いることができる。
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、あるいはα−オレフィンと他の重合性単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体（エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）等が挙げられ、単独でも、２種類以上を併用して用いることができる。その他、オレフィン系樹脂として共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（例えば、ＣＥＢＣ：オレフィン結晶ブロック−エチレン・ブテンランダムのブロック−オレフィン結晶ブロック）が挙げられる。これらの中では、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンの共重合体が好ましく、特に、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体を主成分とする低温下での耐衝撃性等が改良されたエラストマータイプのエチレン系共重合体が好ましい。
【００３６】
スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・共役ジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸エステル・共役ジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、スチレン・共役ジエン共重合体及びそれらの水素添加共重合体（ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン共重合体）、ＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢ（スチレン−エチレン・ブタジエン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体）、ＳＥＰ（スチレン−エチレン・プロピレン共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体）、ＳＢＢＳ（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ））、スチレン系エラストマー組成物（例えば、スチレン・共役ジエン共重合体及び／又はその水素添加共重合体と非芳香族系ゴム用軟化剤、ポリオレフィン系樹脂等から成る組成物）等を挙げることができる。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂成分（ｅ）は、その重量平均分子量が、１０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が２５０，０００を超えると、成形性が悪化し、１０，０００未満では機械特性が低下する。
【００３８】
さらに、熱可塑性樹脂成分（ｅ）は、回転成形等に用いるためには、粉状または粒状であることが好ましい。その粒径は、１０Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．６５１ｍｍ）以下が好ましく、より好ましくは１４〜１００Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．１６８〜０．１４７ｍｍ）である。
【００３９】
なお、成分（ｅ）の粒状の形状は、さまざまな方法で制御可能である。すなわち、重合によってパウダー状またはマイクロペレット状のポリマー粒子を直接得る方法、通常の方法によるペレット造粒後に冷凍粉砕する方法、常温粉砕する方法等の公知の方法を用いることができる。
【００４０】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜２５０重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。配合量が２５０重量部を超えると、室温でのゾル状態、成形性が悪化する。一方、５重量部未満では、機械特性、ブリード、製品外観が悪化する。
【００４１】
（ｆ）その他の成分
本発明のゾル状樹脂組成物用溶媒組成物及びゾル状熱可塑性樹脂組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【００４２】
２．ゾル状樹脂組成物用溶媒組成物及びゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造
本発明のゾル状樹脂組成物用溶媒組成物は、上記成分（ａ）と（ｂ）、必要に応じて（ｃ）、（ｄ）、その他の成分を同時にあるいは任意の順に加えて常温で混合することにより製造することができる。
【００４３】
本発明のゾル状熱可塑性樹脂組成物は、ゾル状樹脂組成物用溶媒組成物と成分（ｅ）、必要に応じて、その他の成分を同時にあるいは任意の順に加えて常温で混合することにより製造することができ、特に混合順序には制限がないが、例えば、次のような方法で製造することができる。
（１）成分（ａ）、（ｂ）からなるゾル状樹脂組成物用溶媒組成物を第一工程で混合し、さらに第二工程で成分（ｅ）、必要に応じて（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）を加えて常温で混合し製造する方法
（２）成分（ａ）〜（ｄ）を第一工程で常温にて混合し、第二工程で成分（ｅ）を加えて常温で混合する方法
（３）成分（ａ）〜（ｄ）、（ｆ）を第一工程で常温にて混合し、第二工程で成分（ｅ）を加えて常温で混合する方法
（４）成分（ａ）、（ｂ）、（ｅ）を第一工程で常温で混合した後、必要に応じてさらに第二工程で成分（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）を加えて常温で混合し製造する方法
（５）成分（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、必要に応じて（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）を同時に常温で混合し製造する方法
（６）成分（ｅ）に必要に応じて（ｆ）を加え常温で混合した後、成分（ａ）、（ｂ）、必要に応じて（ｃ）、（ｄ）を任意の順番で加え常温で混合する方法
（７）成分（ｅ）に必要に応じて（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）を加え常温で混合した後、成分（ａ）、（ｂ）を任意の順番で加え常温で混合する方法
（８）成分（ｅ）に必要に応じて（ｆ）を加え常温で混合した後、成分（ａ）、（ｂ）、必要に応じて（ｃ）、（ｄ）からなるゾル成形用溶媒を加え常温で混合する方法
【００４４】
混合の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、常温ミキサー、常圧オートクレーブ、ホモジナイザー等を使用し得る。
【００４５】
上記のようにして得られた本発明のゾル状樹脂組成物用溶媒組成物は、熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、ポリ塩化ビニル系ゾル溶媒と同様の貯蔵性を有し、２２０℃以下の低温領域でのゾル成形が可能であり、かつ室温でゾル状態を長期に維持することが可能な組成物である。
したがって、従来のポリ塩化ビニル系ゾル溶媒に比べ、環境汚染が少なく、疑環境ホルモン物質を含まず、燃焼条件にかかわらず低ダイオキシンのゾル成形に有用な組成物である。
【００４６】
また、上記のようにして得られたゾル状樹脂組成物用溶媒組成物は、その粘度を１０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓになるように調整すると、塗布、スプレー塗装、ディッピング成形などのゾル成形性が向上する。
さらに、ゾル状熱可塑性樹脂組成物の粘度を３００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓになるように調整すると、塗布、スプレー塗装、回転成形などのゾル成形性が向上し、ゾル成形用熱可塑性樹脂組成物として用いることが容易である。
【００４７】
さらに、本発明のゾル状熱可塑性樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系ゾルと同様の貯蔵性を有し、２２０℃以下の低温領域でのゾル成形が可能であり、室温での経時変化が小さく、回転成形用をはじめとして、種々のゾル成形用途におけるゾル成形用熱可塑性樹脂組成物として用いることができる。
したがって、従来のポリ塩化ビニル系ゾルに比べ、環境汚染が少なく、疑環境ホルモン物質を含まず、燃焼条件にかかわらず低ダイオキシンのゾル成形に有用な組成物であるので、その成形体としては、次に示す種々の分野の製品に適している。
【００４８】
自動車分野においては、自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアーバック収納ボックス、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、ステアリングホイールカバー、天井材などの内装表皮材、キッキングプレート、チェンジレバーブーツ、天井材などの内装成形体、スポイラー、サイドモール、ナンバープレートハウジング、ミラーハウジング、エアダムスカート、マッドガードなどの自動車外装部品の成形体やボディーのアンダーコート等に適する。
【００４９】
家電・ＯＡ機器分野においては、テレビ、ビデオ、洗濯機、乾燥機、掃除機、クーラー、エアコン、リモコンケース、電子レンジ、トースター、コーヒーメーカー、ポット、ジャー、食器洗い器、電気カミソリ、ヘアードライヤー、マイク、ヘッドホーン、ビューテイー器具、ＣＤ・カセット収納箱、パーソナルコンピューター、タイプライター、映写機、電話、コピー機、フアクシミリ、テレックスなどのハウジングおよび該ハウジングの表皮材に適する。
【００５０】
スポーツ用品分野においては、スポーツシューズ装飾部品、各種球技のラケット・スポーツ機器・用品のグリップ、自転車・二輪車・三輪車のサドル表皮材およびハンドルグリップなどに適する。
【００５１】
建築・住宅分野において、家具・机・椅子などの表皮材、門・扉・塀などの表皮材、壁装飾材料・天井装飾材料・カーテンウォールの表皮材、台所・洗面所・トイレなどの屋内用床材、ベランダ・テラス・バルコニー・カーポートなどの屋外用床材、玄関マット・テーブルクロス・コースター・灰皿敷などの敷物に適する。
【００５２】
工業用品分野においては、電動工具類のグリップ・ホースおよびその表皮材、パッキング材料に適する。
【００５３】
それ以外にも、かばん、ケース類・フアイル・手帳・アルバム・文房具・カメラボディー・ＯＡサプライ品・人形やその他玩具等の表皮材、また、時計バンドなどの成形体、額の外枠およびその表皮材に適している。
【００５４】
上記用途の中でも自動車内外装部品用（ボディーアンダーカバー用、内装カバーリング材用、表皮用等）、玩具用、化粧用、人形顔表皮用、装飾柱用、コンテナ用、電機部品用（絶縁カバー用、保護膜用等）、電気工具用、ロール用、ドラム用、エンドレスベルト用、防水布用、床材用、壁材用、鋼板コート材用、レザー用、缶コート用、マーキングフィルム、王冠シール用、手袋用（炊事用、医療用、ディスポ用等）、オーバーシューズ用、カヌーなどスポーツ用等におけるゾル成形製品に特に有用である。
【００５５】
【実施例】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００５６】
１．ゾル状樹脂組成物用溶媒組成物の評価方法
（１）ゾル溶媒の分散：（ａ）〜（ｂ）、必要に応じてその他の成分を混合した溶媒を室温に放置し、相分離の程度を次の基準で評価した。
○：混合後１時間経過しても相分離が発生しない。
△：混合後１時間以内に（ｃ）粘度調整剤、または（ｄ）消泡剤の相分離のみが発生する。
×：混合後１時間以内に（ａ）水系溶媒と（ｂ）界面活性剤の相分離が発生する。
【００５７】
２．ゾル状熱可塑性樹脂組成物の評価方法
（１）粘度：ＪＩＳＫ７１１７−２に基づいて、４０℃の環境下でＣ型回転粘度計（ＴＶＣ−５型：東機産業（株））を用いて定せん断速度（回転数２０ｒｐｍ）で、さらに測定粘度に合わせてロータの交換を行い粘度測定試験を行い、単位はｍＰａ・ｓで求めた。また、２３℃×１週間放置後、２３℃×２週間放置後の４０℃の粘度を測定し経時変化を見た。
（２）硬さ：ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。試料はオーブン温度１８０℃×５分の熱処理で得られた１３０×１３０×２ｍｍ厚のシートを重ね合わせて４ｍｍ厚以上にして測定を行った。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し測定した。試料はオーブン温度１８０℃×５分の熱処理で得られた１３０×１３０×２ｍｍ厚のシートを用い、試験片は３号ダンベルとした。
（４）回転成形性：透明摺りメスフラスコ（硬質ガラス製）１００ｍｌに、４０℃の粘度を５、０００ｍＰａ・ｓに調整した本発明の組成物３０ｇを注入し、１８０℃オーブン中にセットする。２分毎に１０分間メスフラスコを手で振り製品を作成した後、水冷しピンセットで取り出す。得られた製品を次の基準で評価した。
◎：ピンホールがなく、製品表面のガラス転写性が良好で、艶むらもない。
○：取り出し時に破れが生じる。
×：ピンホール、破れが存在したり、艶むらがある。
（５）塗布成形性：４０℃の粘度を２０，０００ｍＰａ・ｓに調整した本発明の組成物１０ｇをクロムメッキ鋼シートの上に塗布し、約１．０〜１．５ｍｍ厚に延伸した後、１８０℃オーブン中にセットする。５分後にクロムメッキ鋼シートと成形フィルムを水冷し、フィルムを剥がして乾燥させる。得られたフィルムを次の基準で評価した。
◎：ピンホールがなく、表面が平滑で、艶むらもなく、容易に剥がすことができない。
○：ピンホール、艶むらがなく、平面も平滑であるが、剥がすことができる。
×：ピンホール、破れが存在したり、艶むらがある。
（６）スプレー塗装性：４０℃の粘度を５，０００ｍＰａ・ｓに調整した本発明の組成物を５Ｌのステンレス噴霧器（タンク耐圧＝５ｋｇ／ｃｍ^２、平均使用圧力＝３．５ｋｇ／ｃｍ^２、ノズル径＝０．５ｍｍ）に入れ、クロムメッキ鋼シートの上に適量噴霧し、１４０℃オーブン中にセットする。１５分後にクロムメッキ鋼シートと成形フィルムを水冷し、フィルムを剥がして乾燥させる。得られたフィルムを次の基準で評価した。
◎：ピンホールがなく、表面が平滑で、艶むらもなく、容易に剥がすことができない。
○：ピンホール、艶むらがなく、平面も平滑であるが、剥がすことができる。
×：ピンホール、破れが存在したり、艶むらがある。
（７）ブリード評価：上記（５）で取り出した製品を水洗いした後、５０℃×４時間オーブンで乾燥させた後、軟化剤のブリードについて次の基準で評価した。
◎：ベタツキ、ブリードがない。
○：わずかにタック感触がある。
×：ベタツキ、ブリードが見られる。
【００５８】
２．使用原料
（１）水成分（ａ）：通常の水道水
（２）ノニオン系界面活性剤成分（ｂ）：ノニオンＥ−２０５Ｓ（日本油脂（株）社製）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ：９．０
（３）粘度調整材（ｃ）：ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＷ６３６０（伊藤製油（株）社製）、ウレタン変性ポリエーテル３０％、溶剤（２−（２−ブトキシ）エタノール）７０％、ＨＬＢ：６
（４）消泡剤（ｄ）：ＡｄｄｉｔｏｌＶＸＷ４９０９（伊藤製油（株）社製）、脂肪酸エステル化合物７９％、溶剤（２−ブトキシエタノール）２１％、ＨＬＢ：２
（５）ポリエチレン系樹脂粉体成分（ｅ−１）：ＰＥ、ＥｎｇａｇｅＥＧ８４０１（ＤｕｐｏｎｔＤｏｗＥｌａｓｔｏｍｅｒ社製）比重：０．８８５、硬さ：８５（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１２１℃）：５以下、重量平均分子量：１００，０００をサンプル粉砕機ＳＡＭ−０（（株）奈良機械製作所製）を用いて液体窒素雰囲気で約３ｍｍ径ペレットの粉砕を２回行い、標準ふるいで６０Ｔｙｌｅｒメッシュ（２５０μｍ）パスの粉体を得た。
（６）ポリエチレン系樹脂粉体成分（ｅ−２）：ＰＥ、ペトロセン２４８（東ソー（株）社製）比重：０．９１７、硬さ：５１（ＳｈｏｒｅＤ）、ＭＦＲ：５８ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量：８５，０００を（株）セイシン企業で化学粉砕したもの。９０％平均粒径：４１μｍ、６５μｍパス。
（７）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤（ｆ）：ＨＰ２２１５（商標；チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００５９】
実施例１〜８、比較例１〜２
表１に示す成分比で、成分（ａ）〜（ｄ）を室温でホモジナイザーを用いて、攪拌翼回転５００ｒｐｍ、５分間混合を行い、ゾル状樹脂組成物用溶媒組成物を得、ゾル溶媒の分散性を確認した。さらに、得られたゾル状樹脂組成物用溶媒組成物に成分（ｅ）を加えて、攪拌翼回転５００ｒｐｍ、５分間混合し、ゾル状熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性を測定した。その結果を表２及び３に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
【表３】

【００６２】
表２及び３より明らかなように、本発明のゾル状樹脂組成物用溶媒組成物及びゾル状熱可塑性樹脂組成物は、ゾル溶媒の分散性、回転性形性、塗装成形性、スプレー塗装性、ブリード評価に優れていた（実施例１〜７）。
一方、界面活性剤（ｂ）を用いない組成物ではゾル溶媒の分散性が悪化し、ゾル成形性も悪化した（比較例１）。また、界面活性剤（ｂ）が多すぎると熱処理後の熱可塑性樹脂のブリードが顕著になる（比較例２）。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のゾル状樹脂組成物用溶媒組成物及びゾル状熱可塑性樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂と同様の貯蔵性を有し、２２０℃以下の低温領域での回転成形が可能であり、室温での経時変化が小さく、かつ、従来のポリ塩化ビニル系ゾルに比べ、環境汚染が少なく、疑環境ホルモン物質を含まず、燃焼条件にかかわらず低ダイオキシンのゾル成形用組成物として用いることができるので、自動車内外装部品用、玩具用、化粧用、人形顔表皮用、装飾柱用、コンテナ用、カヌーなどスポーツ用等におけるゾル成形製品に有用である。

Claims

（１）ポリオレフィン系樹脂を以下の上下限の粒径に調節する工程と、
（２）（ａ）水系溶媒、（ｂ）界面活性剤および前記粒径の調節されたポリオレフィン系樹脂を混合する混合工程と、
を有し、
前記混合工程が、（ａ）水系溶媒１００重量部に対して、（ｂ）界面活性剤０．１〜３０重量部および前記粒径の調節されたポリオレフィン系樹脂５〜２５０重量部を混合する工程であることを特徴とするゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
前記下限：９０％平均粒径４１μｍ
前記上限：１．６５１ｍｍ
前記混合工程において、さらに、（ｃ）粘度調整剤０．１〜１０重量部、及び／又は（ｄ）消泡剤０．１〜１０重量部が混合されることを特徴とする請求項１に記載のゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（ｂ）界面活性剤が、ノニオン、カチオンまたはアニオン系界面活性剤であり、そのＨＬＢが７〜１３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（ｃ）粘度調整剤が、ＨＬＢが４以上、７未満のノニオン、カチオンまたはアニオン系界面活性剤系、ポリアクリル酸アンモニウム塩系、アクリル共重合物のアンモニウム塩系、ＨＬＢが４以上、７未満のシリコーン系、脂肪酸変性アルキド樹脂系、脂肪酸アミド系、ＨＬＢが４以上、７未満のパラフィン系、エポキシ変性パラフィン系、ウレタン変性ポリエーテル系及びヒマシ油系粘度調整剤からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２又は３に記載のゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（ｄ）消泡剤が、脂肪酸エステル系、ウレア樹脂系、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系、ＨＬＢが１以上、４未満のシリコーン系、及びポリオキシアルキレングリコール系消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
前記ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜２５０，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
前記混合工程が、（ａ）水系溶媒１００重量部に対して、（ｂ）界面活性剤０．１〜３０重量部を混合した後、続いて前記粒径の調節されたポリオレフィン系樹脂５〜２５０重量部を混合する工程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法。