JP4225083B2 - Phosphor - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、信号灯、照明、ディスプレイ、インジケーターや各種光源などに使用される蛍光体に関する。特に、白色、緑色などに発光する発光素子を用いた発光装置において使用される蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
励起された蛍光体から再放射される光は、その蛍光体の種類によって種々の分光分布を持たせることができるので、蛍光体は適当な励起光源と組み合わせることによって、いろいろな応用分野が開発されている。
【０００３】
この応用分野の中で蛍光体からの再放射光をそのまま照明用として利用する用途（ランプ）などがある。照明用として蛍光体を使用する場合、エネルギーの高い励起光源を使用する。蛍光体は、励起光源からの光を吸収し、波長変換することにより、蛍光体固有の発光波長を有する光を放出する。励起光源からの光を波長変換するため、変換効率は高いほど好ましい。
【０００４】
蛍光体から発光色については、光の三原色（赤色、緑色、青色）を利用すると全ての色味を表現できる。そのため種々の色のうち、特に、赤色、緑色、青色に発光する蛍光体について、幅広く開発が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、蛍光体が、ディスプレイや照明までも含めた光源として利用されるには、いままでの緑色の発光効率では十分でなく、さらなる輝度の向上や量産性の改良が求められている。特に、紫外線領域は、可視光の長波長領域よりもエネルギーが高いため、紫外線領域で発光する蛍光体が求められている。また、いままでの緑色に発光する蛍光体は、耐候性に極めて弱い。また、従来の緑色発光蛍光体は、発光効率が低く、実用的レベルまで到達されていない。さらに、従来の緑色発光蛍光体は、ライフ特性が劣り、長期間使用することができない。このように、長波長の紫外線領域から可視光の短波長領域で励起され、他の青色などと比較して緑色を十分な輝度で発光する蛍光体は知られていない。そのため、緑色蛍光体の混合割合を多くしないといけなくなり、相対輝度が低下する場合がある。また、耐光性についても充分でなく、ライフ特性についても大きな問題があった。
【０００６】
以上のことから、本発明は、発光効率の高い新規蛍光体の提供を図ることである。また、耐光性やライフ特性にも優れた蛍光体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述のような問題を解決するために、耐光性に比較的安定なアルカリ土類金属などのＩＩ価元素のシリケ−トを母体とし、Ｅｕの付活剤を添加することにより、上述した問題を解決できると見出し新規の青色から緑色に発光スペクトルを有する蛍光体を完成した。
【０００８】
本発明は、Ｅｕで賦活されるアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体は、アルカリ土類金属の含有量に対して、酸素の含有量は、モル比で、（アルカリ土類金属の含有量）：（酸素の含有量）＝１：１から１：３であることを特徴とするアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体に関する。より好ましくは、（アルカリ土類金属の含有量）：（酸素の含有量）＝１：１．５から１：２．５である。該範囲の組成を有することにより、青紫色から緑色系領域に主発光波長を有する蛍光体を提供することができる。また、組成を変えることにより、色調を変化させることができる。
【０００９】
本発明は、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｅｕ_ＸＭ_Ｙ）Ｏ・ｎＭｇＯ・ＳｉＯ_２（但し、Ｍは、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｘは、０．０００１≦Ｘ≦０．３、Ｙは、０＜Ｙ≦０．６、ｎは、０≦ｎ≦３．０、である。）の一般式で現される蛍光体に関する。本発明の蛍光体は、４６０ｎｍ以下、特に３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの紫外から青色領域の励起光により励起され、４７０ｎｍ〜５６０ｎｍの青色から黄緑色系に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することができる。特に、３８０〜４２０ｎｍの励起光により励起され、発光ピーク波長が４９０〜５１０ｎｍの青緑から緑色系に発光する蛍光体を提供することができる。該蛍光体は、発光効率が極めて高く、耐候性及びライフ特性に極めて優れている。
【００１０】
本発明は、２（Ｂａ_１−ＸＥｕ_Ｘ）Ｏ・ｎＭｇＯ・ＳｉＯ_２（但し、Ｘは、０．０００１≦Ｘ≦０．３、ｎは、０≦ｎ≦３．０、である。）の一般式で現される蛍光体に関する。ＢａとＩＩ価からなる元素との混晶系とするよりも、Ｂａのみを用いる方が、発光輝度等の発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。
【００１１】
前記蛍光体には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１種以上を有することが好ましい。Ｆ、Ｃｌ等の元素を添加することにより、該元素がフラックスとして働き、発光効率の向上を図ることができるからである。
【００１２】
以上のように、発光効率が良好で、耐光性、ライフ特性に優れた青色から緑色系の発光スペクトルを有する蛍光体を提供することができるという技術的意義を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００１４】
本発明に係る蛍光体は、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｅｕ_ＸＭ_Ｙ）Ｏ・ｎＭｇＯ・ＳｉＯ_２の一般式で現される。具体的には、２（Ｂａ_１−ＸＥｕ_Ｘ）Ｏ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｅｕ_ＸＳｒ_Ｙ）Ｏ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｅｕ_ＸＣａ_Ｙ）Ｏ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ−Ｓ}Ｅｕ_ＸＣａ_ＹＳｒ_Ｓ）Ｏ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ−Ｓ−Ｔ}Ｅｕ_ＸＣａ_ＹＳｒ_ＳＺｎ_Ｔ）Ｏ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ−Ｓ−Ｔ−Ｕ}Ｅｕ_ＸＣａ_ＹＳｒ_ＳＺｎ_ＴＢｅ_Ｕ）Ｏ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_１−ＸＥｕ_Ｘ）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｅｕ_ＸＳｒ_Ｙ）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｅｕ_ＸＣａ_Ｙ）Ｏ・３ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ−Ｓ}Ｅｕ_ＸＣａ_ＹＳｒ_Ｓ）Ｏ・２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ−Ｓ−Ｔ}Ｅｕ_ＸＣａ_ＹＳｒ_ＳＺｎ_Ｔ）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ−Ｓ−Ｔ−Ｕ}Ｅｕ_ＸＣａ_ＹＳｒ_ＳＺｎ_ＴＢｅ_Ｕ）Ｏ・３ＭｇＯ・ＳｉＯ_２等があるが、これら蛍光体に限定されず、種々の組合せのものも使用できる。これら蛍光体中には、融剤が添加されていることが好ましいが、添加されていなくてもよい。Ｘは、０．０００１≦Ｘ≦０．３の範囲で使用できるが、０．００２≦Ｘ≦０．０２であることが好ましい。Ｃａ、Ｓｒ等を示すＭは、添加されていない方が好ましい。Ｙは、０＜Ｙ≦０．６の範囲で使用できるが、０＜Ｙ≦０．０１であることが好ましい。ｎは、０≦ｎ≦３．０、である。ｎ＝０のとき、つまりＭｇＯが添加されていない場合もある。
【００１５】
Ｍは、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｂａ、ＭｇもＩＩ価の元素であるため、混晶となりやすく、結晶成長を高めたり、粒径を大きくしたりするなどの作用を有する。Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎは、所望により配合比を変えることができる。本蛍光体組成に含有されているＢａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎの原料は、単体の他、酸化物、窒化物、イミド、アミド等の化合物を使用することができる。
【００１６】
本蛍光体の組成にＳｉを用いることにより安定で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。Ｓｉの原料は、酸化物、酸化物、窒化物、イミド、アミド等の化合物を使用することができる。
【００１７】
発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主にＩＩ価とＩＩＩ価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、アルカリ土類金属系のシリケートの母体に対して、Ｅｕ^２＋を付活剤として用いる。Ｅｕ^２＋は、酸化されやすく、不純になりやすいという性質するため、窒素、水素雰囲気下等、グローブボックス内で混合を行うことが望ましい。一般に、ＩＩＩ価のＥｕ_２Ｏ_３の組成で市販されている。実施例では、酸化ユウロピウムを用いているが、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることもできる。
【００１８】
融剤として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを使用する。これらは、フッ化バリウム、フッ化ユウロピウム、臭化アンモニウムなどの化合物として使用することができるほか、金属ナトリウム、金属カリウム等の単体としても添加することができる。但し、混合、焼成等の製造工程において、これら添加物の拡散を促すため、微小粒径に粉砕したり、湿式混合、乾式混合等したりすることが好ましい。該融剤は、Ｅｕ^２＋の拡散を促進し、発光輝度、量子効率等の発光効率の向上を図る。該融剤は、原料中に含有されているか、ユウロピウムと湿式混合等するか、又は、製造工程中に融剤を添加し、原料と共に焼成する。但し、該融剤は、焼成後の組成中に含有されていないか、含有されていても当初含有量と比べて少量しか残存していない場合もある。これは、焼成工程において、該融剤が飛散したためであると思われる。
【００１９】
本発明に係る蛍光体は、励起源からの光により励起され、該光の一部を吸収して青色から黄緑色領域の光を発する。特に、紫外から青色系の光により、青緑色から緑色系の光を発する。例えば、励起源に青色系の光を用い、本発明に係る蛍光体と、赤色系に発光する蛍光体とを備える白色領域に発光色を有する発光装置を造ることができる。ここで、赤色系に発光する蛍光体は、励起源からの青色光の一部を吸収して赤色領域に光を発する。該発光装置は、蛍光体粒子間を通過してきた励起源からの青色光と、蛍光体の緑色光、蛍光体の赤色光との混色により、白色に発光する。蛍光体の種類や、蛍光体の量等を変えることにより、発光色を変化させることができる。
【００２０】
（蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係る蛍光体２（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、融剤が含有されている。
【００２１】
原料のＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３を所望量、秤量する（Ｐ１）。原料のＢａ、Ｍｇは、焼成により炭素が二酸化炭素として飛散しＢａＯ、ＭｇＯが組成中に残存すること、及び、原料を入手しやすいこと等から、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムを使用しているが、単体、又は、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｂａ、Ｍｇ等には、Ｋ、Ｎａ、Ｆなどの元素を含有するものでもよい。原料は、後の混合工程で混合しやすいように、平均粒径が１〜１５μｍ程度に予め細かく粉砕しておくことが好ましいが、この範囲に限定されない。粉砕は、空気中でも行うことができるが、アルゴン、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で行う方が好ましい。
【００２２】
原料のＳｉＯ_２を所望量、秤量する（Ｐ２）。原料のＳｉは、酸化物を使用するが、単体、又は、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ（ＮＨ_２）_２、Ｍｇ_２Ｓｉなどである。原料のＳｉには、Ｋ、Ｎａ、Ｆなどの元素を含有するものでもよい。Ｓｉも、原料のＢａ、Ｍｇと同様に、粉砕は、空気中でも行うことができるが、アルゴン、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で行う方が好ましい。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約１〜１５μｍであることが好ましい。
【００２３】
原料のＥｕ_２Ｏ_３を所望量、秤量する（Ｐ３）。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約１〜１５μｍであることが好ましい。
【００２４】
融剤ＢａＦ_２を所望量、秤量する（Ｐ４）。融剤として使用するＦ、Ｂｒ等は、フッ化バリウム、フッ化ユウロピウム、臭化アンモニウムなどを使用するが、これに限定されず、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。
【００２５】
Ｐ１〜Ｐ４の秤量の順序は、問わない。
【００２６】
原料のＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、及び、融剤のＢａＦ_２を混合する（Ｐ５）。Ｐ１〜Ｐ４で秤量した原料を、ボールミルなどの混合機に投入し、乾式で充分に混合する。混合機内は、空気雰囲気でも良いが、アルゴン、又は、窒素雰囲気中で行うことが好ましい。また、Ｅｕ_２Ｏ_３とＢａＦ_２を湿式混合することもできる。ボールミルなどの混合機に投入した混合物全体が均一になるように約１０分〜１５分間、混合し続ける。
【００２７】
次に、上記混合物を坩堝に詰め、還元雰囲気中にて焼成する（Ｐ６）。焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、８００から１４００℃の範囲であることが好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い８００から１４００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、５００から８００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して８００から１４００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。坩堝は、ＳｉＣ、石英、アルミナ等の材質の坩堝を用いることができる。
【００２８】
得られた焼成品を粉砕、分級、洗浄、表面処理、ふるい等の処理を行う（Ｐ７）。以上の工程により、本発明に係る蛍光体を得た。得られた焼成品を０．１〜１５μｍ程度に粉砕する。分級、洗浄、表面処理、ふるい等の処理を行う方が、より粒度の揃った、単位数量当たりの輝度の高い蛍光体を製造することができるため、好ましい。
【００２９】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
【００３０】
以下、本発明の実施例について詳述する。
【００３１】
【実施例１】
原料として、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、融剤としてＢａＦ_２を用い、２（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２の組成比となるように、秤量し、混合を行った。
ＢａＣＯ_３：１９５．４ｇ
ＳｉＯ_２：３０．１ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：１．８ｇ
ＢａＦ_２：２．３ｇ
上記の原料を所定量、秤量し、ボールミルの混合機によって、乾式で充分に混合した。この混合原料をアルミナ坩堝に詰め、窒素雰囲気中にて３００℃／ｈｒで約１０００℃まで昇温を行い、約１０００℃で約３時間焼成を行った。得られた焼成品を粉砕、分散、篩過して目的の蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体を３６５ｎｍで励起したときの発光色は緑色であり、発光輝度は比較例ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体（日亜化学工業株式会社製）に対して１４０％であった。また、得られた蛍光体を４００ｎｍで励起したときの発光輝度は、比較例に対して１２８％であった。
【００３２】
比較例として、従来、緑色の発光色を示す蛍光体として使用されているＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体（日亜化学工業株式会社製）を製造し、使用した。該蛍光体は、耐候性、ライフ特定に乏しく長時間しようできるものではない。
【００３３】
【実施例２乃至４】
実施例２乃至４は、実施例１と同様の原料を用い、ＢａＣＯ_３とＥｕ_２Ｏ_３との配合量を変えて、下記の組成比となるように、秤量し、混合を行った。
実施例２ ２（Ｂａ_{０．９９８}Ｅｕ_{０．００２}）Ｏ・ＳｉＯ_２
実施例３ ２（Ｂａ_{０．９９５}Ｅｕ_{０．００５}）Ｏ・ＳｉＯ_２
実施例４ ２（Ｂａ_０．９８Ｅｕ_０．０２）Ｏ・ＳｉＯ_２
【００３４】
【実施例５】
原料として、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、融剤としてＢａＦ_２を用い、２（Ｂａ_０．５０Ｓｒ_０．４９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２の組成比となるように、秤量し、混合を行った。実施例５も実施例１と同様の製造方法により、製造を行った。
ＢａＣＯ_３：９８．７ｇ
ＳｒＣＯ_３：７２．３ｇ
ＳｉＯ_２：３０．１ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：１．８ｇ
ＢａＦ_２：２．０ｇ
【００３５】
【実施例６乃至１１】
実施例６及び７は、実施例５と同様の原料を用い、実施例８乃至１０は、実施例５で使用するＳｒＣＯ_３に変えて、ＣａＣＯ_３を用いた。実施例１１は、実施例５乃至１０で使用するＳｒＣＯ_３と、ＣａＣＯ_３を用いた。実施例６乃至１１は、ＢａＣＯ_３と、ＳｒＣＯ_３又は／及びＣａＣＯ_３と、Ｅｕ_２Ｏ_３との配合量を変えて、下記の組成比となるように、秤量し、混合を行った。
実施例６ ２（Ｂａ_０．７０Ｓｒ_０．２９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２
実施例７ ２（Ｂａ_０．４０Ｓｒ_０．５９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２
実施例８ ２（Ｂａ_０．７０Ｃａ_０．２９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２
実施例９ ２（Ｂａ_０．５０Ｃａ_０．４９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２
実施例１０ ２（Ｂａ_０．４０Ｃａ_０．５９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２
実施例１１ ２（Ｂａ_０．４０Ｓｒ_０．２９Ｃａ_０．３０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２
【００３６】
【実施例１２】
原料として、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、融剤としてＢａＦ_２を用い、２（Ｂａ_０．４９Ｓｒ_０．２０Ｃａ_０．２０Ｚｎ_０．１０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２の組成比となるように、秤量し、混合を行った。実施例１２も実施例１と同様の製造方法により、製造を行った。
【００３７】
表１は、３６５ｎｍ及び４００ｎｍの励起源を用いて、実施例１乃至１２の蛍光体を励起させたときの色度座標、及び、発光輝度を示す。
【００３８】
【表１】

３６５ｎｍの紫外線領域の励起源を用いて本発明に係る蛍光体を励起させたとき実施例１は、比較例と比べて１４０％もの発光輝度を示した。また、実施例３の発光輝度も１３９％、実施例４の発光輝度も１３７％と高い発光輝度を示した。また、紫外線ＬＥＤに使用される波長域、紫外から青色系領域の４００ｎｍに発光スペクトルを有する励起源を用いて本発明に係る蛍光体を励起させたとき、実施例１の発光輝度は１２８％、実施例３の発光輝度は１３２％と高い発光輝度を示した。
【００３９】
【実施例１３】
原料として、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、融剤としてＢａＦ_２を用い、２（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２の組成比となるように、秤量し、混合を行った。実施例１３も実施例１と同様の製造方法により、製造を行った。
ＢａＣＯ_３：１９５．４ｇ
ＭｇＣＯ_３：８４．３ｇ
ＳｉＯ_２：３０．１ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：１．８ｇ
ＢａＦ_２：３．１ｇ
上記の原料を所定量、秤量し、ボールミルの混合機によって、乾式で充分に混合した。この混合原料をアルミナ坩堝に詰め、窒素雰囲気中にて３００℃／ｈｒで約１０００℃まで昇温を行い、約１０００℃で約３時間焼成を行った。得られた焼成品を粉砕、分散、篩過して目的の蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体を３６５ｎｍで励起したときの発光色は緑色であり、発光輝度は比較例ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体（日亜化学工業株式会社製）に対して１３５％であった。また、得られた蛍光体を４００ｎｍで励起したときの発光輝度は、比較例に対して１２３％であった。
【００４０】
【実施例１４乃至１８】
実施例１４〜１８は、実施例１３と同様の原料を用い、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、及びＥｕ_２Ｏ_３との配合量を変えて、下記の組成比となるように、秤量し、混合を行った。
実施例１４ ２（Ｂａ_{０．９９８}Ｅｕ_{０．００２}）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例１５ ２（Ｂａ_{０．９９５}Ｅｕ_{０．００５}）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例１６ ２（Ｂａ_０．９８Ｅｕ_０．０２）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例１７ ２（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例１８ ２（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・３ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
【００４１】
【実施例１９】
原料として、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、融剤としてＢａＦ_２を用い、２（Ｂａ_０．５０Ｓｒ_０．４９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２の組成比となるように、秤量し、混合を行った。実施例１９も実施例１３と同様の製造方法により、製造を行った。
ＢａＣＯ_３：９８．７ｇ
ＳｒＣＯ_３：７２．３ｇ
ＭｇＣＯ_３：８４．３ｇ
ＳｉＯ_２：３０．１ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：１．８ｇ
ＢａＦ_２：２．９ｇ
【００４２】
【実施例２０乃至２７】
実施例２０及び２１は、実施例１９と同様の原料を用い、実施例２２乃至２４は、実施例１９で使用するＳｒＣＯ_３に変えて、ＣａＣＯ_３を用いた。実施例２５乃至２７は、実施例１９乃至２４で使用するＳｒＣＯ_３と、ＣａＣＯ_３を用い、ＭｇＣＯ_３の配合量を変えた。実施例２０乃至２７は、ＢａＣＯ_３と、ＳｒＣＯ_３又は／及びＣａＣＯ_３と、Ｅｕ_２Ｏ_３と、ＭｇＣＯ_３との配合量を変えて、下記の組成比となるように、秤量し、混合を行った。
実施例２０ ２（Ｂａ_０．７０Ｓｒ_０．２９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例２１ ２（Ｂａ_０．４０Ｓｒ_０．５９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例２２ ２（Ｂａ_０．７０Ｃａ_０．２９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例２３ ２（Ｂａ_０．５０Ｃａ_０．４９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例２４ ２（Ｂａ_０．４０Ｃａ_０．５９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例２５ ２（Ｂａ_０．４０Ｓｒ_０．２９Ｃａ_０．３０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例２６ ２（Ｂａ_０．４０Ｓｒ_０．２９Ｃａ_０．３０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例２７ ２（Ｂａ_０．４０Ｓｒ_０．２９Ｃａ_０．３０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・３ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
【００４３】
【実施例２８乃至３０】
原料として、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、融剤としてＢａＦ_２を用い、下記の組成比となるように、秤量し、混合を行った。実施例２８乃至３０は、ＭｇＣＯ_３の配合量を変えた。実施例２８乃至３０も実施例１と同様の製造方法により、製造を行った。
実施例２８ ２（Ｂａ_０．４９Ｓｒ_０．２０Ｃａ_０．２０Ｚｎ_０．１０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例２９ ２（Ｂａ_０．４９Ｓｒ_０．２０Ｃａ_０．２０Ｚｎ_０．１０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例３０ ２（Ｂａ_０．４９Ｓｒ_０．２０Ｃａ_０．２０Ｚｎ_０．１０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・３ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
表２は、３６５ｎｍ及び４００ｎｍの励起源を用いて、実施例１３乃至３０の蛍光体を励起させたときの色度座標、及び、発光輝度を示す。
【００４４】
【表２】

３６５ｎｍの紫外線領域の励起源を用いて本発明に係る蛍光体を励起させたとき実施例１３は、比較例と比べて１４０％もの発光輝度を示した。また、実施例１５の発光輝度も１３９％、実施例１６の発光輝度も１３７％と高い発光輝度を示した。また、紫外線ＬＥＤに使用される波長域、紫外から青色系領域の４００ｎｍに発光スペクトルを有する励起源を用いて本発明に係る蛍光体を励起させたとき、実施例１３の発光輝度は１２８％、実施例１５の発光輝度は１３２％と高い発光輝度を示した。
【００４５】
図１は、実施例１３の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。図２は、実施例１３の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【００４６】
４００ｎｍの励起源を使用した。励起源として４００ｎｍを使用したのは、紫外から青色光領域に発光スペクトルを有する紫外線ＬＥＤに応用するためである。
【００４７】
【実施例３１乃至３５】
実施例３１乃至３５の蛍光物質は、実施例１とほぼ同様な方法により製造を行った。実施例３１の蛍光物質は、２（Ｂａ_０．７８Ｓｒ_０．２１Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２である。実施例３２の蛍光物質は、２（Ｂａ_０．７９Ｓｒ_０．２０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２である。実施例３３の蛍光物質は、２（Ｂａ_０．６４Ｓｒ_０．０５Ｃａ_０．３Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２である。実施例３４の蛍光物質は、２（Ｂａ_０．６９Ｓｒ_０．１Ｃａ_０．２Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２である。実施例３５の蛍光物質は、２（Ｂａ_０．６４Ｓｒ_０．０５Ｃａ_０．３Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２である。図３は、実施例３１乃至３５の蛍光物質を４００ｎｍの励起光源で発光させたときの発光スペクトルを示す図である。図４は、実施例３１乃至３５の蛍光物質の反射スペクトルを示す図である。図５乃至９は、それぞれ実施例３１乃至３５の蛍光物質の励起スペクトルを示す図である。図１０は、実施例３１の蛍光物質を撮影したＳＥＭ写真（走査電子顕微鏡写真）である。図１１は、実施例３５の蛍光物質を撮影したＳＥＭ写真である。比較例として、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕの蛍光物質を基準に用いた。比較例のＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕの蛍光物質は、実施例３１乃至３５の蛍光物質と同条件で測定し、比較例の蛍光物質の発光輝度、エネルギー効率、量子効率を１００％として、その相対値で表した。ただし、比較例と実施例との色調は、異なる。その測定結果を、表３に示す。
【００４８】
【表３】

励起光源として、約４００ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を用い、実施例３１乃至３５の蛍光物質に照射する。その結果、表３に示す色調を有する発光装置を提供することができる。実施例３１及び３２は、緑色領域に発光ピーク波長を有する。また、実施例３１及び３２は、高い発光輝度及びエネルギー効率、量子効率を示した。実施例３３及び３５は、青紫色から青色系領域に発光ピーク波長を有する。実施例３４は、青色から青緑色領域に発光ピーク波長を有する。実施例３１乃至３５の蛍光物質の反射率は、４３０ｎｍよりも短波長領域では、３０％以下の反射率を示す。特に、実施例３１乃至３３及び３５の蛍光物質の反射率は、４３０ｎｍよりも短波長領域では、２０％以下の反射率を示す。これにより、蛍光物質に入射してきた光の７０％以上を吸収し、波長変換を行い、励起光源と異なる発光スペクトルを持つ。
【００４９】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、発光効率の高い新規蛍光体の提供を図ることである。また、耐光性やライフ特性にも優れた蛍光体を提供することである。
【００５０】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、紫外から青色系領域の励起源を用い本発明に係る蛍光体を励起すると、青色〜緑色領域に発光スペクトルを有する発光効率の高い新規な蛍光体を提供することができる。また、耐光性やライフ特性にも優れた蛍光体を提供することができる。このように、本発明は、極めて重要な技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１３の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図２】 実施例１３の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図３】 実施例２８乃至３２の蛍光物質を４００ｎｍの励起光源で発光させたときの発光スペクトルを示す図である。
【図４】 実施例２８乃至３２の蛍光物質の反射スペクトルを示す図である。
【図５】 実施例２８の蛍光物質の励起スペクトルを示す図である。
【図６】 実施例２９の蛍光物質の励起スペクトルを示す図である。
【図７】 実施例３０の蛍光物質の励起スペクトルを示す図である。
【図８】 実施例３１の蛍光物質の励起スペクトルを示す図である。
【図９】 実施例３２の蛍光物質の励起スペクトルを示す図である。
【図１０】 実施例２８の蛍光物質を撮影したＳＥＭ写真である。
【図１１】 実施例３２の蛍光物質を撮影したＳＥＭ写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphor used for signal lights, illumination, displays, indicators, various light sources, and the like. In particular, the present invention relates to a phosphor used in a light-emitting device using a light-emitting element that emits white light, green light, or the like.
[0002]
[Prior art]
Since the light re-emitted from the excited phosphor can have various spectral distributions depending on the type of the phosphor, various application fields are developed by combining the phosphor with an appropriate excitation light source. ing.
[0003]
Among the application fields, there is an application (lamp) that uses re-emitted light from a phosphor as it is for illumination. When using a phosphor for illumination, an excitation light source with high energy is used. The phosphor absorbs light from the excitation light source and converts the wavelength to emit light having an emission wavelength unique to the phosphor. Since the wavelength of the light from the excitation light source is converted, the higher the conversion efficiency, the better.
[0004]
Regarding the colors emitted from the phosphor, all colors can be expressed by using the three primary colors of light (red, green, and blue). Therefore, among various colors, in particular, phosphors that emit light in red, green, and blue have been widely developed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order for phosphors to be used as light sources including displays and lighting, the conventional green light emission efficiency is not sufficient, and further improvements in luminance and mass productivity are required. In particular, since the ultraviolet region has higher energy than the long wavelength region of visible light, a phosphor that emits light in the ultraviolet region is required. In addition, conventional phosphors emitting green light are extremely weak in weather resistance. Further, the conventional green light emitting phosphor has low luminous efficiency and has not reached a practical level. Furthermore, the conventional green light emitting phosphor has poor life characteristics and cannot be used for a long time. Thus, there is no known phosphor that is excited in the short-wavelength region of visible light from the long-wavelength ultraviolet region and emits green with sufficient luminance as compared with other blue light. For this reason, the mixing ratio of the green phosphor must be increased, and the relative luminance may be lowered. Further, the light resistance is not sufficient, and there is a big problem with respect to life characteristics.
[0006]
In view of the above, the present invention is to provide a novel phosphor having high luminous efficiency. Another object is to provide a phosphor excellent in light resistance and life characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is based on a silicate of a divalent element such as an alkaline earth metal that is relatively stable in light resistance, and by adding an activator of Eu. As a result, a new phosphor having an emission spectrum from blue to green was found.
[0008]
In the present invention, the alkaline earth metal silicate phosphor activated with Eu has a molar ratio of the alkaline earth metal content to the alkaline earth metal content (alkaline earth metal content). : (Oxygen content) = 1 to 1: 3 The present invention relates to an alkaline earth metal silicate phosphor. More preferably, (alkaline earth metal content) :( oxygen content) = 1: 1.5 to 1: 2.5. By having a composition within this range, a phosphor having a main emission wavelength in the blue-violet to green-based region can be provided. Further, the color tone can be changed by changing the composition.
[0009]
The present _{invention, 2 (Ba 1-X-} Y Eu X M Y) O · nMgO · SiO 2 ( where, M is .X with Be, Ca, Sr, at least one selected from Zn is 0 .0001 ≦ X ≦ 0.3, Y is 0 <Y ≦ 0.6, and n is 0 ≦ n ≦ 3.0. The phosphor of the present invention can provide a phosphor having an emission spectrum of from 470 nm to 560 nm blue to yellow-green when excited by excitation light in the ultraviolet to blue region of 460 nm or less, particularly 350 nm to 430 nm. In particular, it is possible to provide a phosphor that is excited by excitation light having a wavelength of 380 to 420 nm and emits light from blue-green having an emission peak wavelength of 490 to 510 nm. The phosphor has extremely high luminous efficiency and is extremely excellent in weather resistance and life characteristics.
[0010]
The present _{invention, 2 (Ba 1-X Eu} X) O · nMgO · SiO 2 ( where, X is, 0.0001 ≦ X ≦ 0.3, n is 0 ≦ n ≦ 3.0,.) It relates to a phosphor represented by the general formula: This is because using Ba alone can provide a phosphor with high luminous efficiency such as emission luminance, rather than using a mixed crystal system of Ba and II-valent elements.
[0011]
The phosphor preferably has at least one of Li, Na, K, Rb, Cs, F, Cl, Br, and I. This is because by adding an element such as F or Cl, the element acts as a flux, and the luminous efficiency can be improved.
[0012]
As described above, the present invention has a technical significance that a phosphor having a blue to green emission spectrum with excellent light emission efficiency, light resistance, and life characteristics can be provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the phosphor and the method for producing the same according to the present invention will be described using embodiments and examples. However, the present invention is not limited to this embodiment and example.
[0014]
Phosphor according to the present invention _are revealed in two general formula _{(Ba 1-X-Y Eu} X M Y) O · nMgO · SiO 2. _{Specifically, 2 (Ba 1-X Eu} X) O · SiO 2, 2 (Ba 1-X-Y Eu X Sr Y) O · SiO 2, 2 (Ba 1-X-Y Eu X Ca Y) _{O · SiO 2, 2 (Ba} 1-X-Y-S Eu X Ca Y Sr S) O · SiO 2, 2 (Ba 1-X-Y-S-T Eu X Ca Y Sr S Zn T) O · _{SiO 2, 2 (Ba 1-} X-Y-S-T-U Eu X Ca Y Sr S Zn T Be U) O · SiO 2, 2 (Ba 1-X Eu X) O · MgO · SiO 2, 2 _{(Ba 1-X-Y Eu} X Sr Y) O · MgO · SiO 2, 2 (Ba 1-X-Y Eu X Ca Y) O · 3MgO · SiO 2, 2 (Ba 1-X-Y-S Eu _{X Ca Y Sr S) O ·} 2MgO · SiO 2, 2 (Ba 1-X-Y-S-T Eu X Ca Y Sr S _{Zn T) O · MgO · SiO} 2, 2 (Ba 1-X-Y-S-T-U Eu X Ca Y Sr S Zn T Be U) O · 3MgO · although SiO ₂ and the like is, in these phosphors It is not limited, and various combinations can be used. In these phosphors, a flux is preferably added, but it may not be added. X can be used in the range of 0.0001 ≦ X ≦ 0.3, but preferably 0.002 ≦ X ≦ 0.02. It is preferable that M indicating Ca, Sr or the like is not added. Y can be used in the range of 0 <Y ≦ 0.6, but preferably 0 <Y ≦ 0.01. n is 0 ≦ n ≦ 3.0. When n = 0, that is, MgO may not be added.
[0015]
M has at least one selected from Be, Ca, Sr, and Zn. Since Ba and Mg are also II-valent elements, they are likely to be mixed crystals, and have effects such as increasing crystal growth and increasing the particle size. The mixing ratio of Be, Ca, Sr, and Zn can be changed as desired. As raw materials for Ba, Mg, Be, Ca, Sr, and Zn contained in the phosphor composition, compounds such as oxides, nitrides, imides, and amides can be used in addition to simple substances.
[0016]
By using Si for the composition of the present phosphor, a stable phosphor with good crystallinity can be provided. As the Si raw material, compounds such as oxides, oxides, nitrides, imides and amides can be used.
[0017]
Europium Eu, which is a rare earth element, is used for the emission center. Europium mainly has energy levels of II and III valences. The phosphor of the present invention uses Eu ²⁺ as an activator for the alkaline earth metal silicate matrix. Since Eu ²⁺ is easily oxidized and easily impure, it is desirable to mix in a glove box under a nitrogen or hydrogen atmosphere. Generally, it is commercially available with a composition of trivalent Eu ₂ O ₃ . In the examples, europium oxide is used, but europium alone or europium nitride can also be used.
[0018]
Li, Na, K, Rb, Cs, F, Cl, Br, and I are used as fluxes. These can be used as compounds such as barium fluoride, europium fluoride and ammonium bromide, and can also be added as a simple substance such as metallic sodium and metallic potassium. However, in order to promote the diffusion of these additives in the production process such as mixing and firing, it is preferable to pulverize to a fine particle size, wet mixing, dry mixing or the like. The flux promotes diffusion of Eu ²⁺ and improves luminous efficiency such as luminous brightness and quantum efficiency. The flux is contained in the raw material, is wet-mixed with europium, or the flux is added during the manufacturing process and is baked together with the raw material. However, the flux may not be contained in the composition after firing, or even if it is contained, only a small amount remains compared to the initial content. This is presumably because the flux was scattered in the firing step.
[0019]
The phosphor according to the present invention is excited by light from an excitation source, absorbs part of the light, and emits light in a blue to yellow-green region. In particular, blue to green light is emitted by ultraviolet to blue light. For example, a light emitting device having a luminescent color in a white region including a phosphor according to the present invention and a phosphor emitting red light can be manufactured using blue light as an excitation source. Here, the phosphor emitting red light absorbs part of the blue light from the excitation source and emits light in the red region. The light emitting device emits white light by mixing the blue light from the excitation source that has passed between the phosphor particles with the green light of the phosphor and the red light of the phosphor. The emission color can be changed by changing the type of phosphor, the amount of phosphor, and the like.
[0020]
(Phosphor production method)
Next, the phosphor _{2 (Ba} 0.99 Eu 0.01) according to the present invention O · MgO · SiO ₂ of but a manufacturing method will be described, but is not limited to this manufacturing method. The phosphor contains a flux.
[0021]
The desired amounts of raw material BaCO ₃ and MgCO ₃ are weighed (P1). The raw materials Ba and Mg use barium carbonate and magnesium carbonate because carbon is scattered as carbon dioxide by firing and BaO and MgO remain in the composition and the raw materials are easily available. A simple substance or a compound such as an imide compound or an amide compound can also be used. In addition, the raw materials Ba, Mg and the like may contain elements such as K, Na and F. The raw material is preferably finely pulverized in advance to have an average particle size of about 1 to 15 μm so that it can be easily mixed in a subsequent mixing step, but is not limited to this range. Although pulverization can be performed in air, it is preferable to perform the pulverization in a glove box in an argon or nitrogen atmosphere.
[0022]
A desired amount of raw material SiO ₂ is weighed (P2). As the raw material Si, an oxide is used, but a single substance, a nitride compound, an imide compound, an amide compound, or the like can also be used. For example, Si ₃ N ₄ , Si (NH ₂ ) ₂ , Mg ₂ Si, or the like. The raw material Si may contain elements such as K, Na, and F. Si can also be pulverized in the air, like Ba and Mg as raw materials, but is preferably performed in a glove box in an argon or nitrogen atmosphere. The average particle size of the Si compound is preferably about 1 to 15 μm.
[0023]
A desired amount of raw material Eu ₂ O ₃ is weighed (P3). Europium oxide is used as the Eu compound, but metal europium, europium nitride, and the like can also be used. In addition, as the raw material Z, an imide compound or an amide compound can be used. Europium oxide is preferably highly purified, but commercially available products can also be used. The average particle size of the alkaline earth metal nitride, silicon nitride and europium oxide after pulverization is preferably about 1 to 15 μm.
[0024]
A desired amount of the flux BaF ₂ is weighed (P4). As F, Br, and the like used as a flux, barium fluoride, europium fluoride, ammonium bromide, or the like is used, but is not limited thereto, and an imide compound or an amide compound can also be used.
[0025]
The order of weighing P1 to P4 does not matter.
[0026]
The raw material BaCO ₃ , MgCO ₃ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ , and the flux BaF ₂ are mixed (P5). The raw materials weighed in P1 to P4 are put into a mixer such as a ball mill and mixed thoroughly by a dry method. The inside of the mixer may be an air atmosphere, but is preferably performed in an argon or nitrogen atmosphere. It is also possible to wet mixing _Eu 2 _{O 3} and BaF _2. Mixing is continued for about 10 to 15 minutes so that the entire mixture charged in a mixer such as a ball mill is uniform.
[0027]
Next, the mixture is packed in a crucible and fired in a reducing atmosphere (P6). For firing, a tubular furnace, a small furnace, a high-frequency furnace, a metal furnace, or the like can be used. The firing temperature is preferably in the range of 800 to 1400 ° C. It is preferable to use a one-step baking in which the temperature is gradually raised and baking is performed at 800 to 1400 ° C. for several hours, but the first step baking is performed at 500 to 800 ° C. Two-stage firing (multi-stage firing) in which the second stage firing is performed at 1400 ° C. can also be used. As the crucible, a crucible made of SiC, quartz, alumina or the like can be used.
[0028]
The obtained fired product is subjected to processing such as pulverization, classification, washing, surface treatment, and sieving (P7). Through the above steps, the phosphor according to the present invention was obtained. The obtained fired product is pulverized to about 0.1 to 15 μm. It is preferable to perform classification, washing, surface treatment, sieving, and the like because phosphors having a uniform particle size and a high luminance per unit quantity can be produced.
[0029]
By using the above manufacturing method, it is possible to obtain a target phosphor.
[0030]
Examples of the present invention will be described in detail below.
[0031]
[Example 1]
BaCO ₃ , MgCO ₃ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ are used as raw materials, BaF ₂ is used as a flux, and weighed so as to have a composition ratio of 2 (Ba _0.99 Eu _0.01 ) O · SiO _2. And mixing.
BaCO ₃ : 195.4g
SiO ₂ : 30.1 g
Eu ₂ O ₃ : 1.8 g
BaF ₂ : 2.3 g
A predetermined amount of the above raw materials were weighed and thoroughly mixed in a dry manner by a ball mill mixer. This mixed raw material was packed in an alumina crucible, heated to about 1000 ° C. at 300 ° C./hr in a nitrogen atmosphere, and fired at about 1000 ° C. for about 3 hours. The obtained fired product was pulverized, dispersed, and sieved to obtain the desired phosphor powder. When the obtained phosphor was excited at 365 nm, the emission color was green, and the emission luminance was 140% with respect to the comparative example ZnS: Cu phosphor (manufactured by Nichia Corporation). Further, the emission luminance when the obtained phosphor was excited at 400 nm was 128% with respect to the comparative example.
[0032]
As a comparative example, a ZnS: Cu phosphor (manufactured by Nichia Corporation) conventionally used as a phosphor exhibiting a green emission color was manufactured and used. The phosphor is poor in weather resistance and life specification and cannot be used for a long time.
[0033]
Examples 2 to 4
In Examples 2 to 4, the same raw materials as in Example 1 were used, and the amounts of BaCO ₃ and Eu ₂ O ₃ were changed, and weighed and mixed so as to achieve the following composition ratio.
Example 2 2 (Ba _0.998 Eu _0.002 ) _{O.SiO 2}
Example 3 2 (Ba _0.995 Eu _0.005 ) _{O.SiO 2}
Example 4 2 (Ba _0.98 Eu _0.02 ) O.SiO ₂
[0034]
[Example 5]
BaCO ₃ , SrCO ₃ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ are used as raw materials, BaF ₂ is used as a flux, and a composition ratio of 2 (Ba _0.50 Sr _0.49 Eu _0.01 ) O · SiO ₂ is obtained. And weighed and mixed. Example 5 was also manufactured by the same manufacturing method as Example 1.
BaCO ₃ : 98.7 g
SrCO ₃ : 72.3 g
SiO ₂ : 30.1 g
Eu ₂ O ₃ : 1.8 g
BaF ₂ : 2.0 g
[0035]
Examples 6 to 11
In Examples 6 and 7, the same raw materials as in Example 5 were used, and in Examples 8 to 10, CaCO ₃ was used in place of SrCO ₃ used in Example 5. In Example 11, SrCO ₃ and CaCO ₃ used in Examples 5 to 10 were used. In Examples 6 to 11, the blending amounts of BaCO ₃ , SrCO ₃ or / and CaCO ₃ , and Eu ₂ O ₃ were changed and weighed and mixed so as to have the following composition ratio.
Example 6 2 (Ba _0.70 Sr _0.29 Eu _0.01 ) O.SiO ₂
Example 7 2 (Ba _0.40 Sr _0.59 Eu _0.01 ) O.SiO ₂
Example 8 2 (Ba _0.70 Ca _0.29 Eu _0.01 ) O.SiO ₂
Example 9 2 (Ba _0.50 Ca _0.49 Eu _0.01 ) O.SiO ₂
Example 10 2 (Ba _0.40 Ca _0.59 Eu _0.01 ) O.SiO ₂
Example 11 2 (Ba _0.40 Sr _0.29 Ca _0.30 Eu _0.01 ) O.SiO ₂
[0036]
Example 12
BaCO ₃ , SrCO ₃ , CaCO ₃ , ZnO, SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ are used as raw materials, BaF ₂ is used as a flux, and 2 (Ba _0.49 Sr _0.20 Ca _0.20 Zn _0.10 Eu _{0 0.01} ) Weighed and mixed so that the composition ratio of O.SiO ₂ was obtained. Example 12 was also produced by the same production method as in Example 1.
[0037]
Table 1 shows chromaticity coordinates and emission luminance when the phosphors of Examples 1 to 12 are excited using excitation sources of 365 nm and 400 nm.
[0038]
[Table 1]

When the phosphor according to the present invention was excited using an excitation source in the ultraviolet region of 365 nm, Example 1 showed an emission luminance as high as 140% compared to the comparative example. In addition, the light emission luminance of Example 3 was 139%, and the light emission luminance of Example 4 was 137%. Further, when the phosphor according to the present invention was excited using an excitation source having an emission spectrum in the wavelength range of 400 nm in the ultraviolet to blue region, the emission luminance of Example 1 was 128%, The emission luminance of Example 3 was as high as 132%.
[0039]
Example 13
BaCO ₃ , MgCO ₃ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ as raw materials, BaF ₂ as a flux, 2 (Ba _0.99 Eu _0.01 ) O · MgO · SiO ₂ Weighed and mixed. Example 13 was also manufactured by the same manufacturing method as in Example 1.
BaCO ₃ : 195.4g
MgCO ₃ : 84.3 g
SiO ₂ : 30.1 g
Eu ₂ O ₃ : 1.8 g
BaF ₂ : 3.1 g
A predetermined amount of the above raw materials were weighed and thoroughly mixed in a dry manner by a ball mill mixer. This mixed raw material was packed in an alumina crucible, heated to about 1000 ° C. at 300 ° C./hr in a nitrogen atmosphere, and fired at about 1000 ° C. for about 3 hours. The obtained fired product was pulverized, dispersed, and sieved to obtain the desired phosphor powder. When the obtained phosphor was excited at 365 nm, the emission color was green, and the emission luminance was 135% with respect to the comparative example ZnS: Cu phosphor (manufactured by Nichia Corporation). Further, the emission luminance when the obtained phosphor was excited at 400 nm was 123% with respect to the comparative example.
[0040]
Examples 14 to 18
In Examples 14 to 18, the same raw materials as in Example 13 were used, and the blending amounts of BaCO ₃ , MgCO ₃ , and Eu ₂ O ₃ were changed, and weighed and mixed so that the following composition ratio was obtained. went.
Example 14 2 (Ba _0.998 Eu _0.002 ) _{O.MgO.SiO 2}
Example 15 2 (Ba _0.995 Eu _0.005 ) _{O.MgO.SiO 2}
Example 16 2 (Ba _0.98 Eu _0.02 ) O.MgO.SiO ₂
Example 17 2 (Ba _0.99 Eu _0.01 ) O.2MgO.SiO ₂
Example 18 2 (Ba _0.99 Eu _0.01 ) O.3MgO.SiO ₂
[0041]
Example 19
BaCO ₃ , SrCO ₃ , MgCO ₃ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ as raw materials, BaF ₂ as a flux, 2 (Ba _0.50 Sr _0.49 Eu _0.01 ) O · MgO · SiO ₂ They were weighed and mixed so as to have a composition ratio. Example 19 was also produced by the same production method as in Example 13.
BaCO ₃ : 98.7 g
SrCO ₃ : 72.3 g
MgCO ₃ : 84.3 g
SiO ₂ : 30.1 g
Eu ₂ O ₃ : 1.8 g
BaF ₂ : 2.9 g
[0042]
Examples 20 to 27
In Examples 20 and 21, the same raw materials as in Example 19 were used, and in Examples 22 to 24, CaCO ₃ was used instead of SrCO ₃ used in Example 19. In Examples 25 to 27, SrCO ₃ and CaCO ₃ used in Examples 19 to 24 were used, and the compounding amount of MgCO ₃ was changed. In Examples 20 to 27, BaCO ₃ , SrCO ₃ or / and CaCO ₃ , Eu ₂ O ₃ , and MgCO ₃ were mixed in different amounts, and weighed and mixed so that the following composition ratio was obtained. went.
Example 20 2 (Ba _0.70 Sr _0.29 Eu _0.01 ) O · MgO · SiO ₂
Example 21 2 (Ba _0.40 Sr _0.59 Eu _0.01 ) O.MgO.SiO ₂
Example 22 2 (Ba _0.70 Ca _0.29 Eu _0.01 ) O.MgO.SiO ₂
Example 23 2 (Ba _0.50 Ca _0.49 Eu _0.01 ) O.MgO.SiO ₂
Example 24 2 (Ba _0.40 Ca _0.59 Eu _0.01 ) O.MgO.SiO ₂
Example 25 2 (Ba _0.40 Sr _0.29 Ca _0.30 Eu _0.01 ) O.MgO.SiO ₂
Example 26 2 (Ba _0.40 Sr _0.29 Ca _0.30 Eu _0.01 ) O.2MgO.SiO ₂
Example 27 2 (Ba _0.40 Sr _0.29 Ca _0.30 Eu _0.01 ) O.3MgO.SiO ₂
[0043]
Examples 28 to 30
BaCO ₃ , SrCO ₃ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , ZnO, SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ were used as raw materials and BaF ₂ was used as a flux, and they were weighed and mixed so as to have the following composition ratio. In Examples 28 to 30, the compounding amount of MgCO ₃ was changed. Examples 28 to 30 were also manufactured by the same manufacturing method as in Example 1.
Example 28 2 (Ba _0.49 Sr _0.20 Ca _0.20 Zn _0.10 Eu _0.01 ) O.MgO.SiO ₂
Example 29 2 (Ba _0.49 Sr _0.20 Ca _0.20 Zn _0.10 Eu _0.01 ) O.2MgO.SiO ₂
Example 30 2 (Ba _0.49 Sr _0.20 Ca _0.20 Zn _0.10 Eu _0.01 ) O.3MgO.SiO ₂
Table 2 shows chromaticity coordinates and emission luminance when the phosphors of Examples 13 to 30 are excited using excitation sources of 365 nm and 400 nm.
[0044]
[Table 2]

When the phosphor according to the present invention was excited using an excitation source in the ultraviolet region of 365 nm, Example 13 showed an emission luminance as high as 140% compared to the comparative example. In addition, the light emission luminance of Example 15 was 139%, and the light emission luminance of Example 16 was 137%. In addition, when the phosphor according to the present invention was excited using an excitation source having an emission spectrum in the wavelength region of 400 nm in the ultraviolet to blue region, the emission luminance of Example 13 was 128%, The emission luminance of Example 15 was as high as 132%.
[0045]
1 is a diagram showing an emission spectrum of the phosphor of Example 13. FIG. FIG. 2 is a diagram showing an excitation spectrum of the phosphor of Example 13.
[0046]
A 400 nm excitation source was used. The reason why 400 nm is used as the excitation source is to apply it to an ultraviolet LED having an emission spectrum in the ultraviolet to blue light region.
[0047]
Examples 31 to 35
The fluorescent materials of Examples 31 to 35 were manufactured by the same method as in Example 1. The fluorescent material of Example 31 is 2 (Ba _0.78 Sr _0.21 Eu _0.01 ) O.SiO ₂ . The fluorescent material of Example 32 is 2 (Ba _0.79 Sr _0.20 Eu _0.01 ) O.SiO ₂ . The fluorescent material of Example 33 is 2 (Ba _0.64 Sr _0.05 Ca _0.3 Eu _0.01 ) O · MgO · SiO ₂ . The fluorescent material of Example 34 is 2 (Ba _0.69 Sr _0.1 Ca _0.2 Eu _0.01 ) O · MgO · SiO ₂ . The fluorescent material of Example 35 is 2 (Ba _0.64 Sr _0.05 Ca _0.3 Eu _0.01 ) O.SiO ₂ . FIG. 3 is a diagram showing an emission spectrum when the fluorescent materials of Examples 31 to 35 are emitted with an excitation light source of 400 nm. FIG. 4 is a diagram showing the reflection spectra of the fluorescent materials of Examples 31 to 35. 5 to 9 are diagrams showing excitation spectra of the fluorescent materials of Examples 31 to 35, respectively. FIG. 10 is an SEM photograph (scanning electron micrograph) of the fluorescent material of Example 31. FIG. 11 is an SEM photograph of the fluorescent material of Example 35. As a comparative example, a fluorescent material of SrAl ₂ O ₄ : Eu was used as a reference. The SrAl ₂ O ₄ : Eu fluorescent material of the comparative example was measured under the same conditions as the fluorescent materials of Examples 31 to 35, and the light emission luminance, energy efficiency, and quantum efficiency of the fluorescent material of the comparative example were taken as 100%, and the relative Expressed by value. However, the color tone of the comparative example and the example is different. The measurement results are shown in Table 3.
[0048]
[Table 3]

A light emitting element having an emission peak wavelength at about 400 nm is used as an excitation light source, and the fluorescent materials of Examples 31 to 35 are irradiated. As a result, a light emitting device having the color tone shown in Table 3 can be provided. Examples 31 and 32 have an emission peak wavelength in the green region. In addition, Examples 31 and 32 showed high light emission luminance, energy efficiency, and quantum efficiency. Examples 33 and 35 have a light emission peak wavelength in the blue-based region to the blue-based region. Example 34 has an emission peak wavelength in the blue to blue-green region. The reflectances of the fluorescent materials of Examples 31 to 35 show a reflectance of 30% or less in a wavelength region shorter than 430 nm. In particular, the reflectances of the fluorescent materials of Examples 31 to 33 and 35 show a reflectance of 20% or less in a wavelength region shorter than 430 nm. This absorbs 70% or more of the light incident on the fluorescent material, performs wavelength conversion, and has an emission spectrum different from that of the excitation light source.
[0049]
【The invention's effect】
In view of the above, the present invention is to provide a novel phosphor having high luminous efficiency. Another object is to provide a phosphor excellent in light resistance and life characteristics.
[0050]
【The invention's effect】
From the above, the present invention provides a novel phosphor with high emission efficiency having an emission spectrum in the blue to green region when the phosphor according to the present invention is excited using an excitation source in the ultraviolet to blue region. Can do. In addition, a phosphor excellent in light resistance and life characteristics can be provided. Thus, the present invention has extremely important technical significance.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing an emission spectrum of the phosphor of Example 13. FIG.
2 is a diagram showing an excitation spectrum of the phosphor of Example 13. FIG.
FIG. 3 is a diagram showing an emission spectrum when the fluorescent materials of Examples 28 to 32 are emitted with an excitation light source of 400 nm.
FIG. 4 is a diagram showing reflection spectra of fluorescent materials of Examples 28 to 32.
5 is a diagram showing an excitation spectrum of the fluorescent material of Example 28. FIG.
6 is a diagram showing an excitation spectrum of the fluorescent material of Example 29. FIG.
7 is a diagram showing an excitation spectrum of the fluorescent material of Example 30. FIG.
8 is a diagram showing an excitation spectrum of the fluorescent material of Example 31. FIG.
9 is a diagram showing an excitation spectrum of the fluorescent substance of Example 32. FIG.
10 is a SEM photograph of the fluorescent material of Example 28. FIG.
11 is a SEM photograph obtained by photographing the fluorescent material of Example 32. FIG.

Claims (3)

３５０ｎｍ〜４６０ｎｍの紫外から青色領域の励起光により励起される、下記の一般式で現される蛍光体。
２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｅｕ_ＸＭ_Ｙ）Ｏ・ｎＭｇＯ・ＳｉＯ_２
（但し、Ｍは、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上を有する。
Ｘは、０．０００１≦Ｘ≦０．３、
Ｙは、０＜Ｙ≦０．６、
ｎは、１．０≦ｎ≦３．０、である。）A phosphor represented by the following general formula, which is excited by excitation light in the ultraviolet to blue region of 350 nm to 460 nm.
_{2 (Ba 1-X-Y} Eu X M Y) O · nMgO · SiO 2
(However, M has at least 1 or more types chosen from Be, Ca, Sr, and Zn.
X is 0.0001 ≦ X ≦ 0.3,
Y is 0 <Y ≦ 0.6,
n is 1.0 ≦ n ≦ 3.0. ) ３５０ｎｍ〜４６０ｎｍの紫外から青色領域の励起光により励起される、下記の一般式で現される蛍光体。
２（Ｂａ_１−ＸＥｕ_Ｘ）Ｏ・ｎＭｇＯ・ＳｉＯ_２
（但し、Ｘは、０．０００１≦Ｘ≦０．３、
ｎは、１．０≦ｎ≦３．０、である。）A phosphor represented by the following general formula, which is excited by excitation light in the ultraviolet to blue region of 350 nm to 460 nm.
_{2 (Ba 1-X Eu X} ) O · nMgO · SiO 2
(However, X is 0.0001 ≦ X ≦ 0.3,
n is 1.0 ≦ n ≦ 3.0. ) 前記蛍光体には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１種以上を有することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の蛍光体。  3. The phosphor according to claim 1, wherein the phosphor has at least one of Li, Na, K, Rb, Cs, F, Cl, Br, and I. 4.

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