JP2008038081A - Fluorophor and light-emitting device using the same - Google Patents

Fluorophor and light-emitting device using the same Download PDF

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Nobuhiro Kodama
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an orange or red color-emitting fluorophor of high emission efficiency and high luminance, to provide a highly efficient light-emitting device of high color rendering capacity, and to provide an illuminator and an image display device each using the light-emitting device. <P>SOLUTION: The fluorophor has a chemical composition represented by the formula[1]: M<SP>1</SP><SB>3-x-y</SB>Ba<SB>x</SB>M<SP>2</SP><SB>y</SB>M<SP>3</SP><SB>a</SB>M<SP>4</SP><SB>b</SB>M<SP>5</SP><SB>c</SB>M<SP>6</SP><SB>d</SB>...( wherein, M<SP>1</SP>is at least one element selected from alkaline earth metal element except Ba, and Zn, etc.; M<SP>2</SP>is at least one activating element selected from Eu, Cr, Mn, etc.; M<SP>3</SP>is tetravalent element(s) at least including Si; M<SP>4</SP>is at least one element selected from alkali metal element, La, etc.; M<SP>5</SP>is at least one element selected from halogen atom; M<SP>6</SP>is at least one element selected from N, O and S; 0<x<3; 0<y<1; 0<3-x-y; 0.5≤a≤1.5; 0≤b≤0.6; 0≤c≤0.3; 4.5≤d≤5.5; and (b+c)>0 ). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにこの発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。詳しくは、本発明は、橙色ないし赤色に発光する蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにこの発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。   The present invention relates to a phosphor, a phosphor-containing composition and a light emitting device using the phosphor, and an image display device and an illumination device using the light emitting device. More specifically, the present invention relates to a phosphor that emits orange to red light, a phosphor-containing composition and a light emitting device using the phosphor, and an image display device and an illumination device using the light emitting device.

励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光装置に関する従来技術として、青色発光ダイオードと黄色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置が、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載のものが挙げられる。これらの白色発光装置において、特によく用いられている蛍光体は、一般式（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋で表される、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。 As a conventional technique related to a light emitting device having an excitation light source and a phosphor that converts the wavelength of at least part of light from the excitation light source, a white light emitting device that combines a blue light emitting diode and a yellow phosphor is used for various illumination applications. It has been put into practical use. Representative examples thereof include those described in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and the like. In these white light emitting devices, phosphors that are particularly often used are yttrium, aluminum, activated by cerium, represented by the general formula (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce 3+ Garnet phosphor.

しかしながら、青色発光ダイオードとイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を組み合わせた白色発光装置は、その発光に赤色成分が不足していることから、発光色は青白く、演色性が低いという問題があった。   However, the white light emitting device combining the blue light emitting diode and the yttrium / aluminum / garnet phosphor has a problem that the emission color is pale and the color rendering is low because the red component is insufficient for the light emission.

このような背景から、前記のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を用いた白色発光装置の発光では不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補った白色発光装置の開発が検討されている。このような発光装置は、特許文献４等に開示されている。しかし、特許文献４等に記載される発光装置においても演色性に関して未だ改善すべき問題点は残されており、その課題を解決した発光装置が求められていた。なお、特許文献４に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の点でも問題がある。   Against this background, development of a white light emitting device in which a red component that is insufficient for light emission by the white light emitting device using the yttrium, aluminum, and garnet phosphor is supplemented with another red phosphor has been studied. Such a light emitting device is disclosed in Patent Document 4 and the like. However, in the light emitting device described in Patent Document 4 and the like, there are still problems to be improved regarding color rendering, and a light emitting device that solves the problem has been demanded. Note that the red phosphor described in Patent Document 4 contains cadmium and has a problem in terms of environmental pollution.

特許文献５に、ユーロピウム又はセリウムで付活された一般式Ｍｘ（ＳｉＯｎ）ｙ（ここでＭはアルカリ土類金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａを表す。）で示される蛍光体が開示されている。しかしながら、ここには、具体例として、Ｂａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋が波長５９０ｎｍに発光ピークを有することが開示されているのみである。また、（Ｂａ１−ａＳｒａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋も例示されているが、ａの具体的な数値についての記載はない。 In Patent Document 5, the general formula M x (SiO n ) y activated by europium or cerium (where M is an alkaline earth metal element and represents Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra). The phosphors shown are disclosed. However, here, as a specific example, it is only disclosed that Ba 3 SiO 5 : Eu 2+ has an emission peak at a wavelength of 590 nm. Further, (Ba 1-a Sr a ) 3 SiO 5 : Eu 2+ is also exemplified, but there is no description about specific numerical values of a.

非特許文献１に、Ｂａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体の結晶構造が開示されている。また、非特許文献２に、このＢａ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体を波長４０５ｎｍのＩｎＧａＮ半導体レーザーで励起した例が開示されている。一方で、非特許文献３に、蛍光体Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋が開示されており、Ｓｒ／Ｓｉが３／０．８、３／０．９、３／１及び３／１．１のとき、発光ピーク波長がそれぞれ５５９ｎｍ、５６４ｎｍ、５６８ｎｍ及び５７０ｎｍであったことが開示されている。 Non-Patent Document 1 discloses a crystal structure of a Ba 3 SiO 5 : Eu 2+ phosphor. Non-Patent Document 2 discloses an example in which this Ba 3 SiO 5 : Eu 2+ phosphor is excited by an InGaN semiconductor laser having a wavelength of 405 nm. On the other hand, the phosphor Sr 3 SiO 5 : Eu 2+ is disclosed in Non-Patent Document 3, and Sr / Si is 3 / 0.8, 3 / 0.9, 3/1 and 3 / 1.1. The emission peak wavelengths were 559 nm, 564 nm, 568 nm and 570 nm, respectively.

非特許文献４は、本発明の最初の出願日以降に開示されたものであるが、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋において、Ｓｒサイトの一部をＢａで置換するとＥｕ２＋の発光が長波長側へシフトし、発光強度が低下することが開示されている。即ち、ここで開示された（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体の発光強度はＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋のものより小さい。また、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋に関して焼成温度を１２５０℃から１３５０℃に上げることで輝度が低下するとの記載がある。従って、非特許文献４は（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋蛍光体における発光特性の改善の可能性を示唆するものではない。
特許第２９００９２８号公報 特許第２９２７２７９号公報 特許第３３６４２２９号公報 特開平１０−１６３５３５号公報 特開２００５−６８２６９号公報 Ｍｉｔｓｕｏ Ｙａｍａｇａほか４名“Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ”２００５年、７１巻、２０５１０２−１〜７ページ 安田諭史他３名「第５１回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集」、１６０７ページ Ｊｏｕｎｇ Ｋｙｕ Ｐａｒｋ他４名“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ”２００４年、８４巻、１６４７〜１６４９ページ Ho Seong Jang他２名“Proceedings of the 12th International DisplayWorkshops in Conjunction with Asia Display 2005 volume 1”、５３９〜５４２ページ Non-patent document 4 is disclosed after the first filing date of the present invention. In (Ba 1-x Sr x ) 3 SiO 5 : Eu 2+ , when a part of the Sr site is replaced with Ba, Eu It is disclosed that 2+ light emission shifts to the longer wavelength side and the light emission intensity decreases. That is, the emission intensity of the (Ba 1-x Sr x ) 3 SiO 5 : Eu 2+ phosphor disclosed here is smaller than that of Sr 3 SiO 5 : Eu 2+ . Further, there is a description that the luminance is lowered by raising the firing temperature from 1250 ° C. to 1350 ° C. with respect to Sr 3 SiO 5 : Eu 2+ . Therefore, Non-Patent Document 4 does not suggest the possibility of improving the light emission characteristics of (Ba 1-x Sr x ) 3 SiO 5 : Eu 2+ phosphor.
Japanese Patent No. 2900928 Japanese Patent No. 2927279 Japanese Patent No. 3364229 Japanese Patent Laid-Open No. 10-163535 JP 2005-68269 A Mitsuru Yamaga and 4 others “Physical Review B” 2005, 71, 205102-1-7 Atsushi Yasuda and three others "Preliminary Proceedings of the 51st Joint Conference on Applied Physics", page 1607 Jung Kyu Park and 4 others “Applied Physics Letters” 2004, 84, 1647-1649 Ho Seong Jang and two others “Proceedings of the 12th International DisplayWorkshops in Conjunction with Asia Display 2005 volume 1”, pages 539-542

上述の如く、従来、アルカリ土類金属ケイ酸塩を母体とする黄色ないし赤色に発光する蛍光体及びこれらを用いた発光装置が知られている。
しかしながら、その発光効率は十分でなく、さらに発光効率の高い蛍光体及び発光装置が求められている。 As described above, conventionally, phosphors that emit yellow or red light based on alkaline earth metal silicates and light-emitting devices using these phosphors are known.
However, the luminous efficiency is not sufficient, and there is a demand for phosphors and light emitting devices with higher luminous efficiency.

従って、本発明は、発光効率が高く、高輝度な橙色ないし赤色発光蛍光体を提供することを目的とする。
本発明はまた、このような発光効率の高い蛍光体を用いて、高効率で高演色性の発光装置と、この発光装置を用いた照明装置及び画像表示装置を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an orange or red light emitting phosphor having high luminous efficiency and high brightness.
Another object of the present invention is to provide a highly efficient and highly color-rendering light-emitting device using such a phosphor having a high light-emitting efficiency, and an illumination device and an image display device using the light-emitting device.

本発明者らは、アルカリ土類金属ケイ酸塩を母体とする蛍光体の組成及び結晶構造について鋭意検討した結果、下記一般式［１］で示される特定の組成範囲において、著しく高効率の発光を示す橙色ないし赤色蛍光体を見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。 As a result of intensive studies on the composition and crystal structure of a phosphor based on an alkaline earth metal silicate, the present inventors have found that light emission with extremely high efficiency is achieved within a specific composition range represented by the following general formula [1]. As a result, the present inventors have found an orange or red phosphor showing the above.
That is, the gist of the present invention is as follows.

（１） 下記式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
Ｍ１ ３−ｘ−ｙＢａｘＭ２ ｙＭ３ ａＭ４ ｂＭ５ ｃＭ６ ｄ …［１］
（式［１］中、Ｍ１は、Ｂａを除くアルカリ土類金属元素、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の付活元素を表す。
Ｍ３は、少なくともＳｉを含む４価の元素を表す。
Ｍ４は、アルカリ金属元素、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ５は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ６は、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ｘ、ｙは各々、
０＜ｘ＜３
０＜ｙ＜１
０＜３−ｘ−ｙ
を満たす数を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、
ａは、０．５≦ａ≦１．５
ｂは、０≦ｂ≦０．６
ｃは、０≦ｃ≦０．３
ｄは、４．５≦ｄ≦５．５
ｂ＋ｃ＞０
を満たす数を表す。） (1) A phosphor having a chemical composition represented by the following formula [1].
M 1 3-xy B x M 2 y M 3 a M 4 b M 5 c M 6 d ... [1]
(In the formula [1], M 1 represents at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements excluding Ba and Zn.
M 2 represents at least one activation element selected from the group consisting of Eu, Ce, Cr, Mn, Sm, Tm, Tb, Er, and Yb.
M 3 represents a tetravalent element containing at least Si.
M 4 represents at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element, La, Gd, P, Sb, Al, Pr, Sm, Yb, and Bi.
M 5 represents at least one element selected from halogen group elements.
M 6 represents at least one element selected from the group consisting of N, O, and S.
x and y are respectively
0 <x <3
0 <y <1
0 <3-xy
Represents a number that satisfies
a, b, c and d are respectively
a is 0.5 ≦ a ≦ 1.5
b is 0 ≦ b ≦ 0.6
c is 0 ≦ c ≦ 0.3
d is 4.5 ≦ d ≦ 5.5.
b + c> 0
Represents a number that satisfies )

（２） 式［１］において、Ｍ５として、Ｆ及び／又はＣｌを含有することを特徴とする（１）に記載の蛍光体。 (2) The phosphor according to (1), wherein F and / or Cl is contained as M 5 in the formula [1].

（３） 式［１］において、Ｍ４がＰ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の蛍光体。 (3) The phosphor according to (1) or (2), wherein in the formula [1], M 4 is at least one element selected from the group consisting of P, Sb, and Bi.

（４） 式［１］において、Ｍ２として、Ｅｕを含有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の蛍光体。 (4) In formula [1], as M 2, phosphor according to any one of (1), characterized in that it contains Eu (3).

（５） 式［１］において、Ｍ１として、Ｓｒを含有することを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の蛍光体。 (5) In formula [1], as M 1, phosphor according to any one of (1), characterized in that it contains Sr (4).

（６） （１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体を製造する方法であって、
アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、亜鉛化合物、及び周期表第１５族元素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する原料混合物を焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。 (6) A method for producing the phosphor according to any one of (1) to (5),
Firing a raw material mixture containing at least one compound selected from the group consisting of alkaline earth metal halides, alkali metal phosphates, alkali metal halides, zinc compounds, and Group 15 element compounds of the periodic table. A method for producing a phosphor characterized in that.

（７） （１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。 (7) A phosphor-containing composition comprising the phosphor according to any one of (1) to (5) and a liquid medium.

（８） 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置において、
該第２の発光体が、（１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体の少なくとも１種を第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。 (8) In a light emitting device including a first light emitter and a second light emitter that emits visible light by irradiation of light from the first light emitter,
The light emitting device, wherein the second light emitter contains at least one of the phosphors according to any one of (1) to (5) as a first phosphor.

（９） 前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも１種の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することを特徴とする（８）に記載の発光装置。 (9) The second phosphor includes at least one phosphor having a light emission wavelength different from that of the first phosphor as the second phosphor. Light emitting device.

（１０） 前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする（９）に記載の発光装置。 (10) The first light emitter has a light emission peak in a wavelength range of 420 nm or more and 500 nm or less,
The light emitting device according to (9), wherein the second phosphor includes at least one phosphor having an emission peak in a wavelength range of 490 nm to 560 nm as the second phosphor. .

（１１） 前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする（９）に記載の発光装置。 (11) The first light emitter has a light emission peak in a wavelength range of 300 nm to 420 nm,
The second phosphor, as the second phosphor, has at least one phosphor having an emission peak in a wavelength range of 420 nm to 490 nm and at least one having an emission peak in a wavelength range of 490 nm to 560 nm. (7) The light-emitting device according to (9), which contains a seed phosphor.

（１２） 発光装置がさらに封止材料を備えるものであり、該封止材料としてシリコーン樹脂を用いていることを特徴とする（８）ないし（１１）のいずれかに記載の発光装置。 (12) The light emitting device according to any one of (8) to (11), wherein the light emitting device further includes a sealing material, and a silicone resin is used as the sealing material.

（１３） （８）ないし（１２）のいずれかに記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。 (13) An image display device comprising the light-emitting device according to any one of (8) to (12) as a light source.

（１４） （８）ないし（１２）のいずれかに記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。 (14) An illumination device comprising the light-emitting device according to any one of (8) to (12) as a light source.

本発明によれば、橙色ないし赤色に発光する蛍光体であって、発光効率が高く、高輝度である、特性の高い蛍光体が提供される。
また、この蛍光体を含有する組成物を用いることによって、高効率及び高特性の発光装置を得ることができる。
この発光装置は、画像表示装置や照明装置等の用途に好適に用いられる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is a fluorescent substance which is light-emitted in orange thru | or red, Comprising: The fluorescent substance with high luminous efficiency, high brightness, and a high characteristic is provided.
Further, by using a composition containing this phosphor, a light-emitting device having high efficiency and high characteristics can be obtained.
This light emitting device is suitably used for applications such as an image display device and a lighting device.

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

［１．蛍光体］
[１−１．蛍光体の特性]
（温度特性）
本発明の蛍光体は、温度特性に優れ、以下式［２］及び／又は［３］を満たすことが好ましい。
以下の式［２］及び［３］において、Ｒｘ（ｙ）は、温度ｙ℃において、波長ｘｎｍの励起光で励起した場合の発光ピーク強度を示す。即ち、Ｒの直後の下付き数字ｘが、励起光の波長（単位ｎｍ）を示し、かっこ内の数値ｙが蛍光体の表面温度（単位℃）を示す。
８５≦{Ｒ４５５（１２５）／Ｒ４５５（２５）}×１００≦１１０ …［２］
９２≦{Ｒ４０５（１００）／Ｒ４０５（２５）}×１００≦１１０ …［３］
（式［２］において、Ｒ４５５（２５）は、２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、
Ｒ４５５（１２５）は、１２５℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度である。
式［３］において、Ｒ４０５（２５）は、２５℃において、該蛍光体をピーク波長４０５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、
Ｒ４０５（１００）は、１００℃において、該蛍光体をピーク波長４０５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度である。） [1. Phosphor]
[1-1. Characteristics of phosphor
(Temperature characteristics)
The phosphor of the present invention is excellent in temperature characteristics and preferably satisfies the following formula [2] and / or [3].
In the following formulas [2] and [3], R x (y) represents the emission peak intensity when excited with excitation light having a wavelength of x nm at a temperature of y ° C. That is, the subscript number x immediately after R indicates the wavelength (unit: nm) of the excitation light, and the numerical value y in parentheses indicates the surface temperature (unit: ° C.) of the phosphor.
85 ≦ {R 455 (125) / R 455 (25)} × 100 ≦ 110 (2)
92 ≦ {R 405 (100) / R 405 (25)} × 100 ≦ 110 (3)
(In the formula [2], R 455 (25) is an emission peak intensity obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm at 25 ° C.,
R 455 (125) is an emission peak intensity obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm at 125 ° C.
In Formula [3], R 405 (25) is an emission peak intensity obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 405 nm at 25 ° C.
R 405 (100) is an emission peak intensity obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 405 nm at 100 ° C. )

上記式［２］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４５５（２５）に対する温度１２５℃における発光強度Ｒ４５５（１２５）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［２］の値は、通常８５以上、好ましくは８７以上、より好ましくは８９以上、さらに好ましくは９１以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。 The above formula [2] means the ratio of the emission intensity R 455 (125) at a temperature of 125 ° C. to the emission intensity R 455 (25) at a temperature of 25 ° C., that is, the emission intensity maintenance ratio with respect to the temperature change of the phosphor.
The value of the above formula [2] is usually 85 or more, preferably 87 or more, more preferably 89 or more, still more preferably 91 or more, and usually 110 or less.

また、上記式［３］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４０５（２５）に対する温度１００℃における発光強度Ｒ４０５（１００）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［３］の値は、通常９２以上、好ましくは９３以上、より好ましくは９４以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。 Further, the above formula [3] means the ratio of the emission intensity R 405 (100) at a temperature of 100 ° C. to the emission intensity R 405 (25) at a temperature of 25 ° C., that is, the emission intensity maintenance ratio with respect to the temperature change of the phosphor. To do.
The value of the above formula [3] is usually 92 or more, preferably 93 or more, more preferably 94 or more, and usually 110 or less.

通常の蛍光体は、温度上昇とともに発光強度が低下するので、発光強度維持率が１００を超えるようなことは考えられにくいが、何らかの理由により１００を超えることがあっても問題はない。ただし、発光強度維持率が１１０を超えると、発光強度維持率が低い場合と同様、温度変化によって発光装置が色ずれを起こす傾向にある。従って、発光強度維持率は１００に近いことが好ましく、１００であることが最も好ましい。   Since the emission intensity of ordinary phosphors decreases as the temperature rises, it is unlikely that the emission intensity maintenance ratio exceeds 100. However, there is no problem if it exceeds 100 for some reason. However, when the emission intensity maintenance ratio exceeds 110, the light emitting device tends to cause a color shift due to a temperature change, as in the case where the emission intensity maintenance ratio is low. Accordingly, the emission intensity maintenance rate is preferably close to 100, and most preferably 100.

本発明の蛍光体は、また、上記式［２］，［３］に加え、さらに、以下の式［２Ａ］，［２Ｂ］，［３Ａ］，［３Ｂ］のいずれか１以上を満たすことが好ましい。
９２≦{Ｒ４５５（１００）／Ｒ４５５（２５）}×１００≦１１０ …［２Ａ］
８３≦{Ｒ４５５（１５０）／Ｒ４５５（２５）}×１００≦１１０ …［２Ｂ］
８８≦{Ｒ４０５（１２５）／Ｒ４０５（２５）}×１００≦１１０ …［３Ａ］
８３≦{Ｒ４０５（１５０）／Ｒ４０５（２５）}×１００≦１１０ …［３Ｂ］
（式［２Ａ］，［２Ｂ］において、Ｒ４５５（１００）は、１００℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、Ｒ４５５（１５０）は、１５０℃において、該蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、Ｒ４５５（２５）は式［２］におけると同義である。
式［３Ａ］，［３Ｂ］において、Ｒ４０５（１２５）は、１２５℃において、該蛍光体をピーク波長４０５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、Ｒ４０５（１５０）は、１５０℃において、該蛍光体をピーク波長４０５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度であり、Ｒ４０５（２５）は式［３］におけると同義である。） In addition to the above formulas [2] and [3], the phosphor of the present invention further satisfies any one or more of the following formulas [2A], [2B], [3A], and [3B]. preferable.
92 ≦ {R 455 (100) / R 455 (25)} × 100 ≦ 110 (2A)
83 ≦ {R 455 (150) / R 455 (25)} × 100 ≦ 110 ... [2B]
88 ≦ {R 405 (125) / R 405 (25)} × 100 ≦ 110 ... [3A]
83 ≦ {R 405 (150) / R 405 (25)} × 100 ≦ 110 ... [3B]
(In the formulas [2A] and [2B], R 455 (100) is an emission peak intensity obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm at 100 ° C., and R 455 (150) is It is an emission peak intensity obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 455 nm at 150 ° C., and R 455 (25) has the same meaning as in formula [2].
In the formulas [3A] and [3B], R 405 (125) is an emission peak intensity obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 405 nm at 125 ° C., and R 405 (150) is 150 This is the emission peak intensity obtained by exciting the phosphor with light having a peak wavelength of 405 nm at ° C., and R 405 (25) has the same meaning as in formula [3]. )

上記式［２Ａ］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４５５（２５）に対する温度１００℃における発光強度Ｒ４５５（１００）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［２Ａ］の値は、通常９２以上、好ましくは９３以上、より好ましくは９４以上、さらに好ましくは９５以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。 The above formula [2A] means the ratio of the emission intensity R 455 (100) at a temperature of 100 ° C. to the emission intensity R 455 (25) at a temperature of 25 ° C., that is, the emission intensity maintenance ratio with respect to the temperature change of the phosphor.
The value of the above formula [2A] is usually 92 or more, preferably 93 or more, more preferably 94 or more, still more preferably 95 or more, and usually 110 or less.

上記式［２Ｂ］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４５５（２５）に対する温度１５０℃における発光強度Ｒ４５５（１５０）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［２Ｂ］の値は、通常８３以上、好ましくは８４以上、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは８６以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。 The above equation [2B] means the ratio of the emission intensity R 455 (150) at a temperature of 150 ° C. to the emission intensity R 455 (25) at a temperature of 25 ° C., that is, the emission intensity maintenance ratio with respect to the temperature change of the phosphor.
The value of the above formula [2B] is usually 83 or more, preferably 84 or more, more preferably 85 or more, still more preferably 86 or more, and usually 110 or less.

上記式［３Ａ］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４０５（２５）に対する温度１２５℃における発光強度Ｒ４０５（１２５）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［３Ａ］の値は、通常８８以上、好ましくは９０以上、より好ましくは９２以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。 The above formula [3A] means the ratio of the emission intensity R 405 (125) at a temperature of 125 ° C. to the emission intensity R 405 (25) at a temperature of 25 ° C., that is, the emission intensity maintenance ratio with respect to the temperature change of the phosphor.
The value of the above formula [3A] is usually 88 or more, preferably 90 or more, more preferably 92 or more, and usually 110 or less.

上記式［３Ｂ］は、温度２５℃における発光強度Ｒ４０５（２５）に対する温度１５０℃における発光強度Ｒ４０５（１５０）との比、即ち、蛍光体の温度変化に対する発光強度維持率を意味する。
上記式［３Ｂ］の値は、通常８３以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８７以上であることが好ましく、また、通常１１０以下である。 The above formula [3B] means the ratio of the emission intensity R 405 (150) at a temperature of 150 ° C. to the emission intensity R 405 (25) at a temperature of 25 ° C., that is, the emission intensity maintenance ratio with respect to the temperature change of the phosphor.
The value of the above formula [3B] is usually 83 or more, preferably 85 or more, more preferably 87 or more, and usually 110 or less.

蛍光体を発光装置に使用する場合、光源（後述する「第１の発光体」）の発熱により蛍光体が昇温することがある。特に、近年ではより明るい発光装置が求められているため、光源としてパワーＬＥＤ等の高出力な光源を使用することがあるが、通常は高出力な光源の発熱の程度は大きいため、前記の昇温の程度も大きくなる。   When a phosphor is used in a light emitting device, the temperature of the phosphor may increase due to heat generated by a light source (a “first light emitter” described later). In particular, since a brighter light emitting device has been demanded in recent years, a high-output light source such as a power LED may be used as a light source. The degree of temperature also increases.

前記の発光強度維持率が低いと、ＧａＮ系ＬＥＤ等と組み合わせて発光装置を構成した場合に、動作により蛍光体の温度が上昇すると発光強度が低下し、また、温度変化によって発光装置の発光色が変化する傾向にあり、好ましくない。一方、前記の発光強度維持率が高いと、上記のような発光強度の低下や発光色の変化が小さくなる傾向にあり、好ましい。このような温度変化に伴う発光強度の低下や発光色の変化を温度特性と呼び、温度変化に伴う発光強度や発光色の変化が小さい蛍光体を温度特性の優れた蛍光体と言う。   If the light emission intensity maintenance rate is low, when a light emitting device is configured in combination with a GaN-based LED or the like, the light emission intensity decreases when the temperature of the phosphor increases due to the operation, and the light emission color of the light emitting device due to the temperature change Tends to change, which is not preferable. On the other hand, it is preferable that the emission intensity maintenance rate is high because the above-described decrease in emission intensity and change in emission color tend to be small. Such a decrease in emission intensity and a change in emission color due to temperature change are referred to as temperature characteristics, and a phosphor having a small change in emission intensity and emission color associated with temperature change is referred to as a phosphor having excellent temperature characteristics.

本発明の蛍光体は、上述したように温度特性に優れているため、本発明の蛍光体は、後述する発光装置等に好適に用いることができる。   Since the phosphor of the present invention is excellent in temperature characteristics as described above, the phosphor of the present invention can be suitably used for a light emitting device and the like to be described later.

なお、前記の発光強度維持率は、例えば、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて以下のようにして測定することができる。   The emission intensity maintenance rate is, for example, a stage equipped with a MCPD7000 multi-channel spectrum measurement device manufactured by Otsuka Electronics as an emission spectrum measurement device, a color luminance meter BM5A as a luminance measurement device, a cooling mechanism using a Peltier element, and a heating mechanism using a heater. , And using a device equipped with a 150 W xenon lamp as a light source, measurement can be performed as follows.

ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１５０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が２５℃、１００℃、１２５℃、又は１５０℃で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した４０５ｎｍ、又は４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。
なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
スペクトル測定装置によって測定された発光スペクトルから求めた発光ピーク強度の、２５℃における発光ピーク強度に対する相対値を発光強度維持率とする。 A cell containing a phosphor sample is placed on the stage, and the temperature is changed in the range of 20 ° C to 150 ° C. It is confirmed that the surface temperature of the phosphor becomes constant at 25 ° C., 100 ° C., 125 ° C., or 150 ° C. Next, the phosphor is excited with light having a wavelength of 405 nm or 455 nm taken out from the light source by a diffraction grating, and an emission spectrum is measured. The emission peak intensity is obtained from the measured emission spectrum.
In addition, the measured value of the surface temperature of the phosphor is a value corrected by using a temperature measured value by a radiation thermometer and a thermocouple.
The relative value of the emission peak intensity obtained from the emission spectrum measured by the spectrum measuring apparatus with respect to the emission peak intensity at 25 ° C. is defined as the emission intensity maintenance ratio.

例えば、４５５ｎｍ励起、１２５℃における発光強度維持率は以下のようにして求めることができる。
２５℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度をＲ４５５（２５）、１２５℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる発光ピーク強度をＲ４５５（１２５）としたとき、{Ｒ４５５（１２５）／Ｒ４５５（２５）}×１００で算出される値を４５５ｎｍ励起、１２５℃における発光強度維持率とする。 For example, the emission intensity maintenance rate at 455 nm excitation and 125 ° C. can be determined as follows.
The emission peak intensity obtained by exciting with light having a peak wavelength of 455 nm at 25 ° C. is R 455 (25), and the emission peak intensity obtained by exciting with light having a peak wavelength of 455 nm at 125 ° C. is R 455 (125). Then, the value calculated by {R 455 (125) / R 455 (25)} × 100 is defined as the emission intensity maintenance rate at 125 ° C. with excitation at 455 nm.

（発光スペクトルに関する特徴）
本発明の蛍光体が発する蛍光のスペクトル（発光スペクトル）に特に制限は無いが、橙色ないし赤色蛍光体としての用途に鑑みれば、波長４０５ｎｍ又は波長４５５ｎｍの光で励起した場合に、その発光スペクトルに以下の(2)，(3)の特性を有することが好ましい。
(2) 発光ピーク波長が５７０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲にある。
(3) 発光ピークの半値幅が９０ｎｍ以下である。 (Characteristics regarding emission spectrum)
The fluorescence spectrum (emission spectrum) emitted by the phosphor of the present invention is not particularly limited. However, in view of the use as an orange or red phosphor, when excited with light having a wavelength of 405 nm or 455 nm, It is preferable to have the following characteristics (2) and (3).
(2) The emission peak wavelength is in the wavelength range of 570 nm to 680 nm.
(3) The full width at half maximum of the emission peak is 90 nm or less.

即ち、本発明の蛍光体は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５９０ｎｍ以上、また、通常６８０ｎｍ以下、好ましくは６５０ｎｍ以下、より好ましくは６４０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。発光ピークが短波長化すると白色発光装置を構成する場合に赤色成分が少なくなりすぎて赤色蛍光体として不適となる可能性があり、発光ピークが長波長化すると視感度の低い光が増加するために、蛍光体の輝度が低下する可能性がある。
なお、本発明の蛍光体が、複数の発光ピークを有する場合には、最も強度の高いピークの波長を発光ピーク波長とする。 That is, the phosphor of the present invention usually has an emission peak in a wavelength range of 570 nm or more, preferably 580 nm or more, more preferably 590 nm or more, and usually 680 nm or less, preferably 650 nm or less, more preferably 640 nm or less. If the emission peak is shortened, the red component may be too small when configuring a white light-emitting device, making it unsuitable as a red phosphor. If the emission peak is lengthened, light with low visibility increases. In addition, the luminance of the phosphor may be reduced.
In addition, when the phosphor of the present invention has a plurality of emission peaks, the peak wavelength having the highest intensity is set as the emission peak wavelength.

また、本発明の蛍光体は、その発光ピークの半値幅（full width at half maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」という。）が、通常９０ｎｍ以下、好ましくは８７ｎｍ以下、より好ましくは８４ｎｍ以下である。なお、発光ピークの半値幅は、通常５０ｎｍ以上、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上である。半値幅が狭いことにより、蛍光体の発光に含まれる赤味成分と、輝度のバランスの良い発光が得られる。
なお、本発明の蛍光体が、複数の発光ピークを有する場合は、最も強度の高い発光ピークの強度の、半分以上の強度を有する波長領域の幅を半値幅とする。 The phosphor of the present invention has a full width at half maximum (hereinafter referred to as “FWHM” where appropriate) of 90 nm or less, preferably 87 nm or less, more preferably 84 nm or less. The half-value width of the emission peak is usually 50 nm or more, preferably 70 nm or more, more preferably 80 nm or more. Since the half width is narrow, light emission with a good balance between luminance and reddish components contained in the light emission of the phosphor can be obtained.
When the phosphor of the present invention has a plurality of emission peaks, the width of the wavelength region having an intensity of half or more of the intensity of the highest emission peak is defined as the half-value width.

なお、本発明の蛍光体を評価するために波長４０５ｎｍ又は波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、キセノンランプを用いることができ、その場合、回折格子分光器等によって所望の波長の光を取りだして照射する。また、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤも励起光源として使用することができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定することができる。得られた発光スペクトルから、蛍光体の発光領域、発光ピーク波長及びピーク半値幅を算出することができる。   In order to excite the phosphor of the present invention with light having a wavelength of 405 nm or 455 nm, for example, a xenon lamp can be used. In that case, light having a desired wavelength is emitted by a diffraction grating spectrometer or the like. Take out and irradiate. A GaN LED or LD can also be used as an excitation light source. The emission spectrum of the phosphor of the present invention is measured at room temperature, for example, 25 ° C., using a 150 W xenon lamp as an excitation light source, and a fluorescence measurement apparatus equipped with a multichannel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a spectrum measurement apparatus. (Manufactured by JASCO Corporation) can be used for measurement. From the obtained emission spectrum, the emission region, emission peak wavelength, and peak half-value width of the phosphor can be calculated.

（励起波長に関する特性）
本発明の蛍光体は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であれば良く、励起波長は特に限定されないが、例えば、青色領域の光、及び／又は、近紫外領域の光で励起可能であれば、半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。 (Characteristics related to excitation wavelength)
The phosphor of the present invention is not particularly limited as long as it can be excited by light in the wavelength range of 200 nm to 500 nm, and the excitation wavelength is not particularly limited. For example, the phosphor of the present invention is excited by light in the blue region and / or in the near ultraviolet region. If possible, it can be suitably used for a light emitting device using a semiconductor light emitting element or the like as a first light emitter.

なお、励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定することができる。得られた励起スペクトルから、励起ピーク波長を算出することができる。   The excitation spectrum is measured at room temperature, for example, 25 ° C., with a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a fluorescence measurement apparatus (manufactured by JASCO Corporation) equipped with a multichannel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a spectrum measurement apparatus. Can be measured. The excitation peak wavelength can be calculated from the obtained excitation spectrum.

（吸収効率）
本発明の蛍光体は、その吸収効率が高いほど好ましく、その値は、以下の(4)及び／又は(5)を満たすことが好ましい。
(4) ピーク波長４５５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その吸収効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。
(5) ピーク波長４０５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その吸収効率が、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上である。 (Absorption efficiency)
The phosphor of the present invention preferably has higher absorption efficiency, and the value preferably satisfies the following (4) and / or (5).
(4) When the phosphor is excited with light having a peak wavelength of 455 nm, the absorption efficiency is usually 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more.
(5) When the phosphor is excited with light having a peak wavelength of 405 nm, the absorption efficiency is usually 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 92% or more.

前記の範囲より吸収効率が低いと所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向にあり、好ましくない。
なお、前記の吸収効率の測定方法については後述の通りである。 If the absorption efficiency is lower than the above range, the amount of excitation light necessary for obtaining predetermined light emission increases, and the energy consumption tends to increase, which is not preferable.
The method for measuring the absorption efficiency is as described later.

（内部量子効率）
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましく、その値は、以下の(6)及び／又は(7)を満たすことが好ましい。
(6) ピーク波長４５５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その内部量子効率が、通常６４％以上、好ましくは６６％以上、より好ましくは６８％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
(7) ピーク波長４０５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その内部量子効率が、通常５６％以上、好ましくは５７％以上、より好ましくは５８％以上である。 (Internal quantum efficiency)
The phosphor of the present invention preferably has higher internal quantum efficiency, and its value preferably satisfies the following (6) and / or (7).
(6) When the phosphor is excited with light having a peak wavelength of 455 nm, the internal quantum efficiency is usually 64% or more, preferably 66% or more, more preferably 68% or more, and further preferably 70% or more.
(7) When the phosphor is excited with light having a peak wavelength of 405 nm, the internal quantum efficiency is usually 56% or more, preferably 57% or more, more preferably 58% or more.

ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向にあり好ましくない。
なお、前記の内部量子効率の測定方法については後述の通りである。 Here, the internal quantum efficiency means the ratio of the number of photons emitted to the number of photons of excitation light absorbed by the phosphor. If the internal quantum efficiency is low, the amount of excitation light necessary for obtaining predetermined light emission increases, which tends to increase energy consumption, which is not preferable.
The method for measuring the internal quantum efficiency is as described later.

（外部量子効率）
本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましく、その値は以下の(8)及び／又は(9)を満たすことが好ましい。
(8) ピーク波長４５５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その外部量子効率が、通常４５％以上、好ましくは４８％以上、より好ましくは５０％以上である。
(9) ピーク波長４０５ｎｍの光で該蛍光体を励起した場合、その外部量子効率が、通常４８％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５２％以上、特に好ましくは５４％以上である。 (External quantum efficiency)
The phosphor of the present invention preferably has a higher external quantum efficiency, and the value preferably satisfies the following (8) and / or (9).
(8) When the phosphor is excited with light having a peak wavelength of 455 nm, the external quantum efficiency is usually 45% or more, preferably 48% or more, more preferably 50% or more.
(9) When the phosphor is excited with light having a peak wavelength of 405 nm, the external quantum efficiency is usually 48% or more, preferably 50% or more, more preferably 52% or more, and particularly preferably 54% or more.

外部量子効率が低いと所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向にあり、好ましくない。
なお、前記の外部量子効率の測定方法については後述の通りである。 If the external quantum efficiency is low, the amount of excitation light necessary for obtaining predetermined light emission increases, and the energy consumption tends to increase, which is not preferable.
The measuring method of the external quantum efficiency is as described later.

（吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法）
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。 (Measurement method of absorption efficiency, internal quantum efficiency, and external quantum efficiency)
A method for obtaining the absorption efficiency αq, internal quantum efficiency ηi, and external quantum efficiency ηo of the phosphor will be described below.

まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。   First, a phosphor sample to be measured (for example, a powder form) is packed in a cell with a sufficiently smooth surface so that measurement accuracy is maintained, and is attached to a condenser such as an integrating sphere. The use of a condenser such as an integrating sphere makes it possible to count all photons reflected by the phosphor sample and photons emitted from the phosphor sample due to the fluorescence phenomenon, that is, not counted but out of the measurement system. This is to eliminate the photons that fly away.

この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば４０５ｎｍや４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。   A light-emitting source for exciting the phosphor is attached to the condenser such as an integrating sphere. This light source is, for example, an Xe lamp or the like, and is adjusted using a filter, a monochromator (diffraction grating spectrometer), or the like so that the emission peak wavelength is monochromatic light of, for example, 405 nm or 455 nm. The phosphor sample to be measured is irradiated with light from the light emission source whose emission peak wavelength is adjusted, and a spectrum including light emission (fluorescence) and reflected light is measured by a spectroscopic measurement device such as MCPD2000, MCPD7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Use to measure. The spectrum measured here is actually reflected light that has not been absorbed by the phosphor among the light from the excitation light source (hereinafter simply referred to as excitation light), and the phosphor absorbs the excitation light. Thus, light of another wavelength (fluorescence) emitted by the fluorescence phenomenon is included. That is, the region near the excitation light corresponds to the reflection spectrum, and the longer wavelength region corresponds to the fluorescence spectrum (sometimes referred to herein as the emission spectrum).

吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。 The absorption efficiency αq is a value obtained by dividing the number of photons N abs of the excitation light absorbed by the phosphor sample by the total number of photons N of the excitation light.

まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定する。この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から求めた下記（式Ｉ）の数値は、Ｎに比例する。 First, the total photon number N of the latter excitation light is obtained as follows. That is, a reflecting plate such as a substance having a reflectance R of almost 100% with respect to excitation light, for example, “Spectralon” manufactured by Labsphere (having a reflectance R of 98% with respect to excitation light of 450 nm) is measured. In the same manner as the phosphor sample, it is attached to a condenser such as the integrating sphere described above, and the reflection spectrum I ref (λ) is measured using the spectrometer. The numerical value of the following (formula I) obtained from the reflection spectrum I ref (λ) is proportional to N.

Figure 2008038081
Figure 2008038081

ここで、積分区間は実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式II）で求められる量に比例する。 Here, the integration interval may be substantially performed only in the interval where I ref (λ) has a significant value.
The number N abs of the photons in the excitation light that is absorbed in the phosphor sample is proportional to the amount calculated by the following equation (II).

Figure 2008038081
Figure 2008038081

ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式II）の積分区間は（式Ｉ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式II）の第二項は，測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ｉ）および（式II）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式II）／（式Ｉ）と求められる。 Here, I (λ) is a reflection spectrum when a phosphor sample for which the absorption efficiency αq is to be obtained is attached. The integration interval in (Formula II) is the same as the integration interval defined in (Formula I). By limiting the integration interval in this way, the second term in (Equation II) corresponds to the number of photons generated by reflecting the excitation light from the phosphor sample to be measured, that is, as the measurement target. Among all photons generated from the phosphor sample, the photons derived from the fluorescence phenomenon are excluded. Since an actual spectrum measurement value is generally obtained as digital data divided by a certain finite bandwidth with respect to λ, the integrals of (Equation I) and (Equation II) are obtained by the sum based on the bandwidth.
From the above, αq = N abs / N = (Formula II) / (Formula I).

次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式III）で求められる量に比例する。 Next, a method for obtaining the internal quantum efficiency ηi will be described. ηi is a value obtained by dividing the number N abs of photons number NPL of photons originating from the fluorescence phenomenon absorbed by the phosphor sample.
Here, NPL is proportional to the amount obtained by the following (formula III).

Figure 2008038081
Figure 2008038081

この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式III）の積分区間の下限は、（式Ｉ）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式III）／（式II）と求められる。 At this time, the integration interval is limited to the wavelength range of photons derived from the fluorescence phenomenon of the phosphor sample. This is because the contribution of photons reflected from the phosphor sample is removed from I (λ). Specifically, the lower limit of the integration interval of (Equation III) is the upper end of the integration interval of (Equation I), and the upper limit is a range necessary and sufficient to include photons derived from fluorescence.
As described above, the internal quantum efficiency ηi is obtained as ηi = (formula III) / (formula II).

なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式III）／（式I）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮＰＬを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。 The integration from the spectrum that has become digital data is the same as the case where the absorption efficiency αq is obtained.
Then, the external quantum efficiency ηo is obtained by taking the product of the absorption efficiency αq and the internal quantum efficiency ηi obtained as described above. Or it can also obtain | require from the relationship of (eta) == (Formula III) / (Formula I). ηo is a value obtained by dividing the number NPL of photons derived from fluorescence by the total number N of photons of excitation light.

（重量メジアン径（Ｄ５０））
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、また、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２６μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。 (Weight median diameter (D 50 ))
The phosphor of the present invention has a weight median diameter of usually 1 μm or more, preferably 2 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 40 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 26 μm or less. preferable. If the weight median diameter is too small, the luminance is lowered and the phosphor particles tend to aggregate, which is not preferable. On the other hand, when the weight median diameter is too large, there is a tendency that uneven coating or blockage of a dispenser or the like occurs, which is not preferable.

なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。   The weight median diameter of the phosphor of the present invention can be measured using a device such as a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device.

（蛍光の色に関する特徴）
本発明の蛍光体は、通常は、橙色ないし赤色に発光する。
本発明の蛍光体が橙色ないし赤色に発光する場合、当該蛍光の色度座標は、通常、（ｘ，ｙ）＝（０．５２，０．４８）、（０．４４，０．４０）、（０．５６，０．２０）及び（０．７２，０．２８）で囲まれる領域内の座標となり、好ましくは、（ｘ，ｙ）＝（０．５２，０．４８）、（０．４８，０．４４）、（０．６４，０．２４）及び（０．７２，０．２８）で囲まれる領域内の座標となる。 (Characteristics of fluorescent color)
The phosphor of the present invention usually emits orange or red light.
When the phosphor of the present invention emits orange or red light, the chromaticity coordinates of the fluorescence are usually (x, y) = (0.52, 0.48), (0.44, 0.40), The coordinates are within the region surrounded by (0.56, 0.20) and (0.72, 0.28), and preferably (x, y) = (0.52, 0.48), (0. 48, 0.44), (0.64, 0.24), and (0.72, 0.28).

なお、蛍光の色度座標ｘ、ｙは、蛍光体の発光スペクトルを用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２４（色の測定方法−光源色）に準じて計算することにより測定することができる。ただし、本発明においては、励起光として４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲の光を使用しており、吸収されなかった励起光の影響を除くため、発光スペクトルの４８０ｎｍ以上の部分だけを使用して計算する。   The chromaticity coordinates x and y of fluorescence can be measured by calculating according to JIS Z 8724 (color measurement method-light source color) using the emission spectrum of the phosphor. However, in the present invention, light in the wavelength range of 400 nm or more and 480 nm or less is used as the excitation light, and calculation is performed using only the portion of the emission spectrum of 480 nm or more in order to eliminate the influence of the unabsorbed excitation light. To do.

（組成）
本発明の蛍光体は、付活元素としてＥｕ及び／又はＣｅを含有することが好ましく、発光効率（内部量子効率、外部量子効率）の高い蛍光体が得られやすいという観点から、Ｅｕを含有することがより好ましく、Ｅｕと共にＳｉを含有することがさらに好ましい。 (composition)
The phosphor of the present invention preferably contains Eu and / or Ce as an activator, and contains Eu from the viewpoint of easily obtaining a phosphor having high luminous efficiency (internal quantum efficiency, external quantum efficiency). It is more preferable that Si is contained together with Eu.

［１−２．式［１］で表される蛍光体］
［１−２−１．組成］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される化学組成を有する。
Ｍ１ ３−ｘ−ｙＢａｘＭ２ ｙＭ３ ａＭ４ ｂＭ５ ｃＭ６ ｄ …［１］
（式［１］中、Ｍ１は、Ｂａを除くアルカリ土類金属元素、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の付活元素を表す。
Ｍ３は、少なくともＳｉを含む４価の元素を表す。
Ｍ４は、アルカリ金属元素、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ５は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ６は、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ｘ、ｙは各々、
０＜ｘ＜３
０＜ｙ＜１
０＜３−ｘ−ｙ
を満たす数を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、
ａは、０．５≦ａ≦１．５
ｂは、０≦ｂ≦０．６
ｃは、０≦ｃ≦０．３
ｄは、４．５≦ｄ≦５．５
ｂ＋ｃ＞０
を満たす数を表す。） [1-2. Phosphor represented by Formula [1]
[1-2-1. composition]
The phosphor of the present invention has a chemical composition represented by the following formula [1].
M 1 3-xy B x M 2 y M 3 a M 4 b M 5 c M 6 d ... [1]
(In the formula [1], M 1 represents at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements excluding Ba and Zn.
M 2 represents at least one activation element selected from the group consisting of Eu, Ce, Cr, Mn, Sm, Tm, Tb, Er, and Yb.
M 3 represents a tetravalent element containing at least Si.
M 4 represents at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element, La, Gd, P, Sb, Al, Pr, Sm, Yb, and Bi.
M 5 represents at least one element selected from halogen group elements.
M 6 represents at least one element selected from the group consisting of N, O, and S.
x and y are respectively
0 <x <3
0 <y <1
0 <3-xy
Represents a number that satisfies
a, b, c and d are respectively
a is 0.5 ≦ a ≦ 1.5
b is 0 ≦ b ≦ 0.6
c is 0 ≦ c ≦ 0.3
d is 4.5 ≦ d ≦ 5.5.
b + c> 0
Represents a number that satisfies )

上記式[１]で表される蛍光体は、Ｂａを必須とし、さらにＢａを除くアルカリ土類金属元素を少なくとも１種含有することを特徴とする。
以下、式［１］について詳細に説明する。 The phosphor represented by the above formula [1] is characterized by containing Ba as an essential element and further containing at least one alkaline earth metal element excluding Ba.
Hereinafter, Formula [1] will be described in detail.

＜Ｍ１＞
前記式［１］中、Ｍ１は、Ｂａを除くアルカリ土類金属元素、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ここで、アルカリ土類金属元素とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａを指す。Ｍ１としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。Ｍ１としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選ばれる１種又は２種以上がさらに好ましい。中でも、少なくともＳｒを含有することが好ましく、Ｓｒを主体とすることがさらに好ましい。Ｍ１全体に対するＳｒの含有量としては、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
なお、Ｍ１としてＳｒを含有させると、蛍光体の加水分解に対する耐久性が改善するという効果がある。 <M 1 >
In Formula [1], M 1 represents at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth metal element excluding Ba and Zn. Here, the alkaline earth metal element refers to Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra. As M 1 , any one of these elements may be contained alone, or two or more may be contained in any combination and ratio. M 1 is more preferably one or more selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, and more preferably one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, and Sr. Further preferred. Among these, it is preferable to contain at least Sr, and it is more preferable to mainly contain Sr. The content of Sr with respect to the entire M 1 is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
Incidentally, the inclusion of Sr as M 1, the effect of improving durability against hydrolysis of the phosphors.

＜Ｍ２＞
前記式［１］中、Ｍ２は、付活元素を表す。Ｍ２の具体例としては、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素；Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｒ等の希土類元素；等が挙げられる。Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｍ２としてはＳｍ、Ｅｕ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が好ましく、好適な赤色発光が得られるという理由からＭ２としてＥｕを含むことがより好ましく、Ｍ２の全てがＥｕであることがさらに好ましい。 <M 2 >
In the formula [1], M 2 represents an activator element. Specific examples of M 2 include transition metal elements such as Cr and Mn; rare earth elements such as Eu, Sm, Tm, Yb, Ce, Tb, and Er; As M 2 , any one of these elements may be contained alone, or two or more may be contained in any combination and ratio. Among them, as M 2 , one or more elements selected from the group consisting of Sm, Eu, and Yb are preferable, and it is more preferable that M 2 includes Eu because M 2 can obtain suitable red light emission. More preferably, all of M 2 is Eu.

＜Ｍ３＞
前記式［１］中、Ｍ３は、少なくともＳｉを含む４価の金属元素を表す。Ｍ３は、Ｓｉを主体とすることが好ましく、Ｍ３全体に対するＳｉの含有量としては、８０％以上が好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であることがより好ましい。Ｍ３として、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等がＳｉの一部を置換していてもよいが、赤色の発光強度等の面から、Ｓｉが他の元素によって置換されている割合は、できるだけ低い方が好ましく、具体的には、Ｇｅ等の他の元素の含有量がＳｉの２０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。 <M 3 >
In Formula [1], M 3 represents a tetravalent metal element containing at least Si. M 3 is preferably composed mainly of Si, and the content of Si with respect to the entire M 3 is preferably 80% or more, more preferably 95 mol% or more, and more preferably 100 mol%. As M 3 , Ge, Ti, Zr or the like may substitute a part of Si, but from the viewpoint of red emission intensity or the like, the ratio of Si being substituted by other elements should be as low as possible. Specifically, the content of other elements such as Ge is preferably 20 mol% or less of Si, more preferably 5 mol% or less.

＜Ｍ４＞
前記式［１］中、Ｍ４は、アルカリ金属元素、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ここで、アルカリ金属元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒを指す。Ｍ４としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。Ｍ４としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上がさらに好ましい。中でも、輝度を向上させる効果が高いことから、Ｍ４としては、Ｐ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、Ｂｉを含むことが特に好ましい。 <M 4 >
In the formula [1], M 4 represents at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element, La, Gd, P, Sb, Al, Pr, Sm, Yb, and Bi. Here, the alkali metal element refers to Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr. As M 4 , any one of these elements may be contained alone, or two or more may be contained in any combination and ratio. M 4 is preferably one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, La, Gd, P, Sb, Al, Pr, Sm, Yb and Bi, and Na, K Rb, Cs, La, Gd, P, Sb, Al, Pr, Sm, Yb and Bi are more preferably one or more selected from the group consisting of Bi. Among these, because of high effect of improving the luminance, the M 4, P, Sb, and one or more preferably selected from the group consisting of Bi, it is particularly preferable to include Bi.

＜Ｍ５＞
前記式［１］中、Ｍ５は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ここで、ハロゲン族元素とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＡｔを指す。Ｍ５としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。Ｍ５としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。中でも、Ｍ５としては、結晶成長を促進し、格子欠陥を減少させることにより輝度を向上させる効果が高いことから、Ｆ及び／又はＣｌを含むことが好ましい。 <M 5 >
In formula [1], M 5 represents at least one element selected from halogen group elements. Here, the halogen group element refers to F, Cl, Br, I, and At. As M 5 , any one of these elements may be contained alone, or two or more may be contained in any combination and ratio. M 5 is more preferably one or more selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. Among them, M 5 preferably contains F and / or Cl because it has a high effect of improving luminance by promoting crystal growth and reducing lattice defects.

＜Ｍ６＞
前記式［１］中、Ｍ６は、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍ６としては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｍ６は、Ｏを含み、Ｏの他にＮ及び／又はＳを含んでいても良い。中でも、Ｍ６は、Ｏを主体とすることが好ましく、Ｏが全てであることが特に好ましい。
例えば、Ｍ６として、Ｎ及び／又はＯを含む場合、ＯとＮの比率（Ｏ：Ｎ）が、０．９：０．１〜１：０であることが好ましく、０．９５：０．０５〜１：０であることがより好ましい。 <M 6 >
In the formula [1], M 6 represents at least one element selected from the group consisting of N, O, and S. As M 6 , any one of these elements may be contained alone, or two or more may be contained in any combination and ratio. Among these, M 6 contains O, and may contain N and / or S in addition to O. Among these, M 6 is preferably mainly composed of O, and particularly preferably all of O.
For example, when M 6 contains N and / or O, the ratio of O to N (O: N) is preferably 0.9: 0.1 to 1: 0, and 0.95: 0. It is more preferable that it is 05-1: 0.

＜ｘ，ｙの好ましい範囲＞
前記式［１］中、ｘは、Ｂａのモル数を表す数であり、１に近いことが好ましいが、通常０より大きく、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上、また、通常３より小さく、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下の数を表す。ｘの値を上記の範囲内に調整することで、発光強度が高く、かつ、耐久性の高い蛍光体を得ることができる。 <Preferable range of x and y>
In the formula [1], x is a number representing the number of moles of Ba, and is preferably close to 1, but is usually larger than 0, preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, and particularly preferably. Represents a number of 0.8 or more and usually smaller than 3, preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.2 or less. By adjusting the value of x within the above range, a phosphor having high emission intensity and high durability can be obtained.

前記式［１］中、ｙは、Ｍ２のモル数を表す数であり、通常０より大きく、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上、最も好ましくは０．０１５以上、また、通常１未満、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０５以下の数を表す。ｙの値を調整することにより、発光強度及び発光波長を調整することができる。ｙの値が小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向がある。一方、ｙの値が大きすぎても濃度消光と呼ばれる現象により発光強度が低下する傾向がある。 In the above formula [1], y is a number representing the number of moles of M 2 and is usually larger than 0, preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, further preferably 0.01 or more, most Preferably, it represents a number of 0.015 or more, usually less than 1, preferably 0.3 or less, more preferably 0.15 or less, particularly preferably 0.1 or less, and most preferably 0.05 or less. By adjusting the value of y, the emission intensity and emission wavelength can be adjusted. If the value of y is too small, the emission intensity tends to be small. On the other hand, even if the value of y is too large, the emission intensity tends to decrease due to a phenomenon called concentration quenching.

ｘ及びｙの値を上記の範囲に調節することで発光強度の高い蛍光体を得ることができる。中でも、Ｍ１がＳｒだけからなり、ｘの値が０．９以上、１．１以下であり、かつ、３−ｘ−ｙ、即ち、Ｍ１のモル数が１．７以上、２．２以下である場合は、発光強度が特に高くなるため、より好ましい。最も好ましくは、Ｍ１がＳｒだけからなり、かつ、ｘ＝１である場合であり、Ｍ１とＢａのモル比が２：１である母体結晶、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５に、付活元素Ｍ２を一部置換した場合である。この場合、蛍光体の内部量子効率や発光強度が著しく高くなり、また、温度特性も良好である。さらに、発光ピーク波長が長波長側へシフトするため、波長６３０ｎｍにおける発光スペクトルの高さが高い、即ち、赤味成分の多い蛍光体が得られる。上述のｘ及びｙが特定の範囲の蛍光体は、輝度と赤味成分のバランスの良い蛍光体であるため、この蛍光体を用いると特性の高い発光装置の製造が可能となる。 A phosphor with high emission intensity can be obtained by adjusting the values of x and y within the above ranges. Among them, M 1 consists only of Sr, the value of x is 0.9 or more and 1.1 or less, and 3-xy, that is, the number of moles of M 1 is 1.7 or more, 2.2. The following is more preferable because the emission intensity is particularly high. Most preferably, M 1 is composed only of Sr and x = 1, and the host crystal, Sr 2 BaSiO 5 , in which the molar ratio of M 1 to Ba is 2: 1, is added to the activating element M 2. Is partially replaced. In this case, the internal quantum efficiency and emission intensity of the phosphor are remarkably increased, and the temperature characteristics are also good. Furthermore, since the emission peak wavelength is shifted to the longer wavelength side, a phosphor having a high emission spectrum at a wavelength of 630 nm, that is, a phosphor with a lot of reddish components can be obtained. Since the above-mentioned phosphors in which x and y are in a specific range are phosphors having a good balance between luminance and reddish components, the use of this phosphor makes it possible to manufacture a light emitting device with high characteristics.

前述の特許文献５に、（Ｂａ１−ａＳｒａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋が開示されているが、Ｓｒ３ＳｉＯ５とＢａ３ＳｉＯ５の単なる混晶として開示されているに過ぎない。このような場合、一般的に、中間の組成の特性は、組成の変化に伴って単調に変化するものと推測されるが、本発明において、意外なことに、母体結晶のＳｒとＢａの組成比が２：１である場合が最適であることが明らかになった。 Patent Document 5 discloses (Ba 1-a Sr a ) 3 SiO 5 : Eu 2+, but it is only disclosed as a simple mixed crystal of Sr 3 SiO 5 and Ba 3 SiO 5 . In such a case, it is generally assumed that the characteristics of the intermediate composition change monotonously as the composition changes. In the present invention, surprisingly, the composition of Sr and Ba of the parent crystal A ratio of 2: 1 has been found to be optimal.

なお、温度特性及び内部量子効率の向上には、Ｍ１とＢａのモル比だけではなく、前記式［１］中の付活元素Ｍ２の組成比（ｙの値）も関係しており、ｙの値が小さいほど、温度特性や内部量子効率が向上する傾向にある。 The improvement in temperature characteristics and internal quantum efficiency is related not only to the molar ratio of M 1 and Ba but also to the composition ratio (value of y) of the activation element M 2 in the formula [1]. As the value of y is smaller, temperature characteristics and internal quantum efficiency tend to be improved.

また、ｘの値を上記の範囲より小さくすると、蛍光体の発光を長波長化することができる。これにより、発光装置とした時に、従来のＹＡＧ蛍光体を用いた発光装置では不足していた赤色発光が増強され、演色性の高い白色発光装置を得ることができる。この場合、前記式［１］中、ｘは、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、また、通常２以下、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．８以下の数を表す。   Further, if the value of x is smaller than the above range, the emission of the phosphor can be made longer. Thereby, when it is set as the light emitting device, the red light emission which is insufficient in the light emitting device using the conventional YAG phosphor is enhanced, and a white light emitting device with high color rendering can be obtained. In this case, in the formula [1], x is usually 0.2 or more, preferably 0.5 or more, and usually 2 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1 or less, particularly preferably 0. Represents a number of 8 or less.

＜ａ〜ｄの好ましい範囲＞
前記式［１］中、ａは、Ｍ３のモル数を表す数であり、具体的には、１に近いことが好ましいが、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．１以下の数を表す。ａの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。 <Preferable range of a to d>
In the formula [1], a is a number representing the number of moles of M 3 , and specifically, preferably close to 1, but usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably The number is 0.9 or more, usually 1.5 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.1 or less. If the value of a is too small or too large, heterogeneous crystals appear and the light emission characteristics tend to deteriorate.

前記式［１］中、ｂは、Ｍ４のモル数を表す数であり、具体的には、通常０以上、好ましくは１×１０−５以上、また、通常０．６以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．２以下の数を表す。 In the formula [1], b is a number representing the number of moles of M 4 , and specifically, is usually 0 or more, preferably 1 × 10 −5 or more, and usually 0.6 or less, preferably 0. .4 or less, more preferably 0.2 or less.

前記式［１］中、ｃは、Ｍ５のモル数を表す数であり、具体的には、通常０以上、好ましくは１×１０−４以上、また、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１５以下の数を表す。 In the formula [1], c is a number representing the number of moles of M 5 , and specifically, is usually 0 or more, preferably 1 × 10 −4 or more, and usually 0.3 or less, preferably 0. .2 or less, more preferably 0.15 or less.

前記式［１］中、ｄは、Ｍ６のモル数を表す数であり、具体的には、５に近いことが好ましいが、通常４．５以上、好ましくは４．７以上、より好ましくは４．９以上、さらに好ましくは４．９５以上、また、通常５．５以下、好ましくは５．３以下、より好ましくは５．１以下、さらに好ましくは５．０５以下の数を表す。ｄの値が小さすぎても大きすぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。 In the above formula [1], d is a number representing the number of moles of M 6 , specifically, preferably close to 5, but usually 4.5 or more, preferably 4.7 or more, more preferably The number is 4.9 or more, more preferably 4.95 or more, and usually 5.5 or less, preferably 5.3 or less, more preferably 5.1 or less, and further preferably 5.05 or less. If the value of d is too small or too large, heterogeneous crystals appear and the light emission characteristics tend to deteriorate.

［１−２−２．結晶構造］
Ｓｒ３ＳｉＯ５とＢａ３ＳｉＯ５の結晶構造は公知であり、表１及び表２にこれらの結晶構造パラメータを示す。この２つの構造は、空間群が異なるものの、ほぼ同じ構造（原子の配列状況）である。これらは、格子定数と各原子の原子座標が若干異なり、特に酸素原子の位置の対称性が異なるため、異なる空間群をとっている。 [1-2-2. Crystal structure]
The crystal structures of Sr 3 SiO 5 and Ba 3 SiO 5 are known, and Table 1 and Table 2 show these crystal structure parameters. These two structures are almost the same structure (arrangement of atoms) although the space groups are different. These have different space groups because the lattice constants and the atomic coordinates of each atom are slightly different, and in particular the symmetry of the position of the oxygen atom is different.

Figure 2008038081
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Figure 2008038081
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本発明者らはＳｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ蛍光体について粉末Ｘ線回折データをＲｉｅｔｖｅｌｄ法によりパターンフィッティングし、結晶構造を詳細に解析した。その結果、アルカリ土類金属原子の結晶内の分布が以下に記載するような特定の状態にある蛍光体が特に輝度等の特性の高いものであることを見出た。なお、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析は、中井泉、泉富士夫編著「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門」朝倉書店刊（２００２年）を参考とし、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ２０００を使用して行った。 The present inventors analyzed the crystal structure in detail by pattern-fitting powder X-ray diffraction data of the Sr 2 BaSiO 5 : Eu phosphor by the Rietveld method. As a result, it has been found that a phosphor having a specific state in which the distribution of alkaline earth metal atoms in the crystal is described below has particularly high characteristics such as luminance. The Rietveld analysis was carried out using the analysis program Rietan 2000 with reference to Izumi Nakai and Fujio Izumi, “Actual of Powder X-ray Analysis—Introduction to the Rietveld Method” published by Asakura Shoten (2002).

Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ蛍光体は、Ｓｒ３ＳｉＯ５やＢａ３ＳｉＯ５とほぼ同じ結晶構造を有し、アルカリ土類金属原子の結晶中の占有位置（以下、サイトと称する場合がある。）が２種類ある。これら３種類の蛍光体は、酸素の配位数が大きく、配位距離も大きいサイト（広いサイト）と、逆に配位数が小さく、配位距離も小さいサイト（狭いサイト）が、１：２の比率で存在する。Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ蛍光体では、このうちの狭いサイトをＳｒが、広いサイトをＢａが占めることによって、結晶構造が安定化し、高輝度の発光が得られるものと考えられる。特に広いサイトのＢａの占有率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。また、狭いサイトのＳｒの占有率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。 The Sr 2 BaSiO 5 : Eu phosphor has substantially the same crystal structure as Sr 3 SiO 5 or Ba 3 SiO 5 and occupies positions in the crystal of alkaline earth metal atoms (hereinafter sometimes referred to as sites). There are two types. In these three types of phosphors, a site having a large coordination number of oxygen and a large coordination distance (wide site) and a site having a small coordination number and a small coordination distance (narrow site) are 1: Exists in a ratio of two. In the Sr 2 BaSiO 5 : Eu phosphor, it is considered that Sr is occupied at a narrow site and Ba is occupied at a wide site, so that the crystal structure is stabilized and light emission with high luminance can be obtained. In particular, the occupation ratio of Ba in a wide site is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more. In addition, the Sr occupancy ratio of the narrow site is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more.

また、後に実施例として詳細にデータを示すが、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法による解析の結果、本発明の蛍光体は、Ｓｒ３ＳｉＯ５と同じ空間群である、Ｐ４／ｎｃｃ（Ｎｏ．１３０）、又は、Ｂａ３ＳｉＯ５と同じ空間群である、Ｉ４／ｍｃｍ（Ｎｏ．１４０）のいずれかの空間群に属する結晶であることがわかった。どちらの空間群と仮定しても、ほぼ同等の正確さのフィッティングデータが得られるため、どちらの空間群に属するかについては決定することはできなかった。Ｉ４／ｍｃｍ（Ｎｏ．１４０）の方が若干対称性の高い空間群であり、Ｃｓ３ＣｏＣｌ５と同じ空間群に属する。 Further, data will be shown in detail later as examples, but as a result of analysis by the Rietveld method, the phosphor of the present invention is the same space group as Sr 3 SiO 5 , P4 / ncc (No. 130), or Ba 3 It was found that the crystal belongs to any one of the space groups of I4 / mcm (No. 140), which is the same space group as that of SiO 5 . Assuming which space group is used, fitting data with almost the same accuracy can be obtained, so it has not been possible to determine which space group it belongs to. I4 / mcm (No. 140) is a space group having slightly higher symmetry, and belongs to the same space group as Cs 3 CoCl 5 .

本発明の蛍光体がいずれの空間群であるとしても、広いサイトにＢａが、狭いサイトにＳｒが選択的に配置されることにより特性の高い蛍光体が得られるものと考えることができる。すなわち、Ｐ４／ｎｃｃの場合には、広いサイトがｗｙｃｋｏｆｆ記号４ｃに帰属されるサイトであり、狭いサイトがｗｙｃｋｏｆｆ記号８ｆに帰属されるサイトである。一方、Ｉ４／ｍｃｍの場合には、広いサイトがｗｙｃｋｏｆｆ記号４ａに帰属されるサイトであり、狭いサイトがｗｙｃｋｏｆｆ記号８ｈに帰属されるサイトである。   Regardless of the space group of the phosphor of the present invention, it can be considered that a phosphor having high characteristics can be obtained by selectively arranging Ba at a wide site and Sr at a narrow site. That is, in the case of P4 / ncc, a wide site is a site belonging to the wickoff symbol 4c, and a narrow site is a site belonging to the wickoff symbol 8f. On the other hand, in the case of I4 / mcm, a wide site is a site belonging to the wyckoff symbol 4a, and a narrow site is a site belonging to the wyckoff symbol 8h.

なお、結晶の空間群と対称性に関する詳細は、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＴＡＢＬＥＳ ＦＯＲ ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＹ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ Ａ ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ ＳＹＭＭＥＴＲＹに従った。   In addition, the details regarding the space group and symmetry of the crystal were in accordance with INTERNATIONAL TABLES FOR CRYSTALLOGRAPY (Third, Revised Edition), Volume A SPACE-GROUP SYMMETRY.

このような本発明の蛍光体は、紫外線や可視光線だけでなく、電子線、Ｘ線、電場等によっても発光する。従って、後述のＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子を励起光源とする本発明の発光装置の他、上記のような励起手段を利用する蛍光体としても有効に使用することができる。   Such a phosphor of the present invention emits light not only by ultraviolet rays and visible rays but also by electron beams, X-rays, electric fields, and the like. Therefore, in addition to the light emitting device of the present invention using a semiconductor light emitting element such as an LED or LD described later as an excitation light source, it can be effectively used as a phosphor utilizing the above excitation means.

なお、本発明の蛍光体について、発光特性以外の実用特性について述べると、Ｂａ３ＳｉＯ５は加水分解しやすいという問題があるが、本発明の蛍光体はＢａ３ＳｉＯ５のような問題は発生しない。 As for the phosphor of the present invention, practical characteristics other than the light emission characteristics are described. Ba 3 SiO 5 has a problem that it is easily hydrolyzed, but the phosphor of the present invention has a problem such as Ba 3 SiO 5. do not do.

［１−２−３．表面処理］
本発明の蛍光体は、上述の如く、耐加水分解性に優れるが、その耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、本発明の蛍光体を表面処理する、即ち蛍光体の表面を異なる物質で被覆するなどして、蛍光体の表面に異なる物質を存在させることもできる。 [1-2-3. surface treatment]
As described above, the phosphor of the present invention is excellent in hydrolysis resistance, but in order to further improve the weather resistance such as moisture resistance, or to improve the dispersibility of the phosphor in the phosphor-containing portion of the light emitting device described later. In order to achieve this, the phosphor of the present invention can be surface-treated, that is, the surface of the phosphor can be coated with a different substance, so that a different substance can be present on the surface of the phosphor.

蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料を挙げることができる。   Examples of the substance that can be present on the surface of the phosphor (hereinafter, arbitrarily referred to as “surface treatment substance”) include organic compounds, inorganic compounds, and glass materials.

有機化合物としては、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。   Examples of the organic compound include hot-melt polymers such as acrylic resin, polycarbonate, polyamide, and polyethylene, latex, and polyorganosiloxane.

無機化合物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩が挙げられる。   Examples of inorganic compounds include magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, germanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, vanadium oxide, boron oxide, antimony oxide, zinc oxide, yttrium oxide, and bismuth oxide. Metal oxides such as silicon nitride and aluminum nitride, orthophosphates such as calcium phosphate, barium phosphate and strontium phosphate, and polyphosphates.

ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。   Examples of the glass material include borosilicate, phosphosilicate, and alkali silicate.

これらの表面処理物質は２種以上を組み合わせて用いても良い。   These surface treatment substances may be used in combination of two or more.

前記の表面処理により得られる蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
(i)前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様
(ii)前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様 The phosphor obtained by the surface treatment is premised on the presence of a surface treatment substance, and examples of the mode include the following.
(i) A mode in which the surface treatment substance constitutes a continuous film and covers the phosphor surface
(ii) A mode in which the surface treatment substance becomes a large number of fine particles and adheres to the surface of the phosphor to coat the surface of the phosphor

蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、蛍光体の重量に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。   The adhesion amount or the coating amount of the surface treatment substance on the surface of the phosphor is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and usually 50% by weight based on the weight of the phosphor. % By weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. If the amount of the surface treatment substance with respect to the phosphor is too large, the light emission characteristics of the phosphor may be impaired. If the amount is too small, the surface coating may be incomplete, and the moisture resistance and dispersibility may not be improved.

また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。   Moreover, the film thickness (layer thickness) of the surface treatment substance formed by the surface treatment is usually 10 nm or more, preferably 50 nm or more, and usually 2000 nm or less, preferably 1000 nm or less. If this film thickness is too thick, the light emission characteristics of the phosphor may be impaired. If it is too thin, the surface coating may be incomplete, and the moisture resistance and dispersibility may not be improved.

表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。   The surface treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a coating treatment method using a metal oxide (silicon oxide) as described below.

本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に添加して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を添加して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を添加して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール添加、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。   The phosphor of the present invention is added to an alcohol such as ethanol and stirred, and an alkaline aqueous solution such as aqueous ammonia is further added and stirred. Next, a hydrolyzable alkyl silicate such as tetraethylorthosilicate is added and stirred. The obtained solution is allowed to stand for 3 to 60 minutes, and then the supernatant containing silicon oxide particles that have not adhered to the phosphor surface is removed with a dropper or the like. Next, after adding alcohol, stirring, standing, and removing the supernatant several times, the surface-treated phosphor is obtained through a reduced-pressure drying step at 120 ° C. to 150 ° C. for 10 minutes to 5 hours, for example, 2 hours.

蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。   Other methods for surface treatment of the phosphor include, for example, a method in which spherical silicon oxide fine powder is adhered to the phosphor (JP-A-2-209998, JP-A-2-233794), and a phosphor-based silicon compound. A method of attaching a film (Japanese Patent Laid-Open No. 3-231987), a method of coating the surface of phosphor fine particles with polymer fine particles (Japanese Patent Laid-Open No. 6-314593), a phosphor with an organic material, an inorganic material, a glass material, etc. A coating method (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-223008), a method of coating a phosphor surface by a chemical vapor reaction method (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-82788), and a method of attaching metal compound particles (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-2006) No. 28458) can be used.

［１−３．蛍光体の製造方法]
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記式［１］における、金属元素Ｍ１の原料（以下適宜「Ｍ１源」という。）、Ｂａの原料（以下適宜「Ｂａ源」という。）、金属元素Ｍ２の原料（以下適宜「Ｍ２源」という。）、金属元素Ｍ３の原料（以下適宜「Ｍ３源」という。）、金属元素Ｍ４の原料（以下適宜「Ｍ４源」という。）、及び金属元素Ｍ５の原料（以下適宜「Ｍ５源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。 [1-3. Method for producing phosphor]
The method for producing the phosphor of the present invention is not particularly limited. For example, in the formula [1], the raw material of the metal element M 1 (hereinafter referred to as “M 1 source” as appropriate) and the Ba raw material (hereinafter referred to as “Ba source as appropriate”). ), A raw material of metal element M 2 (hereinafter referred to as “M 2 source” as appropriate), a raw material of metal element M 3 (hereinafter referred to as “M 3 source” as appropriate), and a raw material of metal element M 4 (hereinafter referred to as appropriate). called "M 4 source".), and the raw material of the metal element M 5 (hereinafter appropriately referred to as "M 5 source".) were mixed (mixing step), calcining the resulting mixture (firing step) is prepared by be able to.

＜原料＞
本発明の蛍光体の製造に使用されるＭ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源としては、Ｍ１、Ｂａ、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５の各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。 <Raw material>
The M 1 source, Ba source, M 2 source, M 3 source, M 4 source, and M 5 source used in the production of the phosphor of the present invention include M 1 , Ba, M 2 , M 3 , and M 4. , and oxides of each element of M 5, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, carboxylates, halides and the like. From these compounds, the reactivity to the composite oxide, the low generation amount of NO x , SO x and the like during firing may be selected as appropriate.

Ｍ１源の具体例を、Ｍ１金属の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２等が挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。 Specific examples of the M 1 source are listed as follows for each type of M 1 metal.
Specific examples of the Sr source include SrO, Sr (OH) 2 .8H 2 O, SrCO 3 , Sr (NO 3 ) 2 , SrSO 4 , Sr (OCO) 2 .H 2 O, Sr (OCOCH 3 ) 2. 0.5H 2 O, SrCl 2 and the like can be mentioned. Among these, SrCO 3 is preferable. This is because the stability in the air is good, it is easily decomposed by heating, it is difficult for undesired elements to remain, and it is easy to obtain high-purity raw materials.

Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＯＣＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２等が挙げられる。中でも、ＭｇＯや塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。 Specific examples of the Mg source include MgO, Mg (OH) 2 , basic magnesium carbonate (mMgCO 3 .Mg (OH) 2 .nH 2 O), Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, MgSO 4 , Mg (OCO) 2 · 2H 2 O, Mg (OCOCH 3 ) 2 · 4H 2 O, MgCl 2 and the like. Of these, MgO and basic magnesium carbonate are preferred.

Ｃａ源、又はＢｅ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＢｅＯ等が挙げられる。中でも、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２等が好ましい。 Specific examples of the Ca source or Be source include CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3 , Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O, CaSO 4 .2H 2 O, and Ca (OCO) 2 .H 2 O. , Ca (OCOCH 3 ) 2 .H 2 O, CaCl 2 , BeO and the like. Of these, CaCO 3 , CaCl 2 and the like are preferable.

Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＨ）２等の亜鉛化合物（但し、水和物であってもよい。）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いという観点からＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（但し、無水物であってもよい。）等が好ましい。 Specific examples of the Zn source include zinc compounds such as ZnO, ZnF 2 , ZnCl 2 and Zn (OH) 2 (however, they may be hydrates). Of these, ZnF 2 .4H 2 O (however, it may be an anhydride) is preferable from the viewpoint that the effect of promoting particle growth is high.

Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２等が挙げられる。中でも、ＢａＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。 Specific examples of the Ba source include BaO, Ba (OH) 2 .8H 2 O, BaCO 3 , Ba (NO 3 ) 2 , BaSO 4 , Ba (OCO) 2 .H 2 O, Ba (OCOCH 3 ) 2 , BaCl 2, and the like. Of these, BaCO 3 is preferable. This is because the stability in the air is good, and it is easily decomposed by heating, so that undesired elements hardly remain and it is easy to obtain high-purity raw materials.

Ｍ２源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（ＯＣＯ）６、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でも、Ｅｕ２Ｏ３等が好ましい。また、Ｓｍ源、Ｃｅ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源、Ｃｒ源、Ｍｎ源、Ｔｂ源、Ｅｒ源等の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｅｒ等に置き換えた化合物が挙げられる。 Among the M 2 sources, specific examples of the Eu source include Eu 2 O 3 , Eu 2 (SO 4 ) 3 , Eu 2 (OCO) 6 , EuCl 2 , EuCl 3 , Eu (NO 3 ) 3 · 6H 2 O. Etc. Of these, Eu 2 O 3 and the like are preferable. Further, specific examples of the Sm source, Ce source, Tm source, Yb source, Cr source, Mn source, Tb source, Er source and the like include Eu in each compound given as a specific example of the Eu source. , Tm, Yb, Cr, Mn, Tb, Er, and the like.

Ｍ３源のうち、Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。中でも、反応性の高いＳｉＯ２が好ましい。また、Ｇｅ源、Ｔｉ源、Ｚｒ源等の具体例としては、Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等に置き換えた化合物が挙げられる。 Among the M 3 sources, specific examples of the Si source include SiO 2 , H 4 SiO 4 , Si (OCOCH 3 ) 4 and the like. Among these, highly reactive SiO 2 is preferable. Specific examples of the Ge source, Ti source, Zr source, and the like include compounds in which Si is replaced with Ge, Ti, Zr, etc. in the respective compounds listed as specific examples of the Si source.

Ｍ４源としては、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、及び１５族元素化合物等が好適に用いられる。 As the M 4 source, alkali metal phosphates, alkali metal halides, Group 15 element compounds, and the like are preferably used.

Ｍ４源のうち、アルカリ金属元素の原料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。これらの具体例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｎａ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｋ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｒｂ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｃｓ２（Ｃ２Ｏ４）、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＣＨ３ＣＯＯＲｂ、ＣＨ３ＣＯＯＣｓ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、ＣｓＸ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、等が挙げられ、中でも、フッ化物、塩化物が好ましく、ＫＣｌ、ＫＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦがさらに好ましい。 Among of M 4 source, an alkali as a raw material of the metal element, Li, Na, K, Rb, fluorides Cs, chlorides, bromides, iodides, hydroxides, carbonates, nitrates, oxalates, acetates , Sulfate, phosphate and the like. Specific examples thereof include LiF, NaF, KF, RbF, CsF, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, LiI, NaI, KI, RbI, CsI, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, LiNO 3 , NaNO 3 , KNO 3 , RbNO 3 , CsNO 3 , Li 2 ( C 2 O 4), Na 2 (C 2 O 4), K 2 (C 2 O 4), Rb 2 (C 2 O 4), Cs 2 (C 2 O 4), CH 3 COOLi, CH 3 COONa, CH 3 COOK, CH 3 COORb, CH 3 COOCs, Li 2 SO 4, Na 2 SO 4, K 2 SO 4, Rb 2 SO 4 Mentioned CsX, Li 3 PO 4, Na 3 PO 4, K 3 PO 4, Rb 3 PO 4, Cs 3 PO 4, Na 2 HPO 4, NaH 2 PO 4, K 2 HPO 4, KH 2 PO 4, and the like Of these, fluoride and chloride are preferable, and KCl, KF, CsCl, and CsF are more preferable.

Ｌａ源、Ｇｄ源、Ｓｂ源、Ｐｒ源、Ｓｍ源、Ｙｂ源、Ａｌ源及びＢｉ源としては、当該金属の酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらの具体例としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられ、中でも、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等が好ましい。 As La source, Gd source, Sb source, Pr source, Sm source, Yb source, Al source and Bi source, the metal oxide, oxalate, nitrate, acetate, sulfate, fluoride, chloride, Examples thereof include bromide and iodide. Specific examples thereof include La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Sm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 and the like. Of these, Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 and the like are preferable.

Ｐ源の具体例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、ＳｒＨＰＯ４、Ｂａ３（ＰＯ４）２、ＢａＨＰＯ４等（但し、いずれも水和物でもよい）が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属リン酸塩や（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等のリン酸アンモニウム塩系が特に好ましい。 Specific examples of the P source include Li 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 , K 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , KH 2 PO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4. , (NH 4 ) 2 HPO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , CaHPO 4 , Ca (H 2 PO 4 ) 2 , Sr 3 (PO 4 ) 2 , SrHPO 4 , Ba 3 (PO 4 ) 2 , BaHPO 4 and the like (however, both may be hydrates). Among these, alkali metal phosphates and ammonium phosphates such as (NH 4 ) 2 HPO 4 are particularly preferable.

Ｍ５源の具体例としては、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３等が挙げられる。さらに、Ｍ５源の具体例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、及びＩｎのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等も挙げられる。中でも、アルカリ金属ハロゲン化物や、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましく、中でも、ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ、ＢａＦ２、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦが特に好ましい。 Specific examples of the M 5 source include NH 4 F, NH 4 F · HF, NH 4 Cl, NH 4 Br, NH 4 I, LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl , KBr, KI, RbF, RbCl , RbBr, RbI, CsF, CsCl, CsBr, CsI, MgF 2, MgCl 2, MgBr 2, MgI 2, CaF 2, CaCl 2, CaBr 2, CaI 2, SrF 2, SrCl 2 , SrBr 2 , SrI 2 , BaF 2 , BaCl 2 , BaBr 2 , BaI 2 , ZnF 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 , AlF 3 , AlCl 3 , AlBr 3 , AlI 3 and the like. Further, specific examples of M 5 source, Sc, Y, La, Ce , Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ga, and In fluoride , Chloride, bromide, iodide and the like. Among them, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, and Zn halides are preferable, and ZnF 2 .4H 2 O, BaF 2 , KCl, CsCl, and CsF are particularly preferable.

これらの各元素源化合物は、各々、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Each of these element source compounds may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

＜混合工程＞
Ｍ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。 <Mixing process>
The method of mixing the M 1 source, Ba source, M 2 source, M 3 source, M 4 source, and M 5 source is not particularly limited, but examples include the following methods (A) and (B). It is done.

（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、Ｍ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源等の原料を粉砕・混合する乾式混合法。 (A) Dry pulverizer such as hammer mill, roll mill, ball mill, jet mill, etc., pulverization using mortar and pestle, etc., mixer such as ribbon blender, V-type blender and Henschel mixer, or mortar and pestle A dry mixing method in which raw materials such as M 1 source, Ba source, M 2 source, M 3 source, M 4 source, and M 5 source are pulverized and mixed in combination with mixing.

（Ｂ）Ｍ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源等の原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
また、上記（Ｂ）において、Ｅｕを均一に混合させるため、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等のＥｕ水溶液に他の原料を混合し、原料混合物を加熱乾燥してもよい。 (B) A solvent or dispersion medium such as water is added to raw materials such as M 1 source, Ba source, M 2 source, M 3 source, M 4 source, and M 5 source, etc., and a pulverizer, mortar and pestle, or evaporating dish A wet mixing method in which the mixture is mixed with a stirring rod to form a solution or slurry and then dried by spray drying, heat drying, natural drying, or the like.
In the above (B), in order to uniformly mix Eu, other raw materials may be mixed in an Eu aqueous solution such as Eu (NO 3 ) 3 .6H 2 O, and the raw material mixture may be heated and dried.

＜フラックス＞
上記の原料に加え、良好な結晶を成長させる観点から、フラックスを混合してもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４ＣｌやＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム、ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等のアルカリ金属ハロゲン化物、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＢ４Ｏ７等のホウ酸塩化合物、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物、Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物などが挙げられる。中でも、アルカリ金属ハロゲン化物や、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。 <Flux>
In addition to the above raw materials, a flux may be mixed from the viewpoint of growing good crystals. The type of flux is not particularly limited, examples, NH 4 ammonium halide, such as Cl or NH 4 F · HF, NaCO 3 , alkali metal carbonate such as LiCO 3, LiCl, NaCl, alkali metal halide of KCl etc. , Alkaline earth metal halides such as CaCl 2 , CaF 2 , BaF 2 , borate compounds such as B 2 O 3 , H 3 BO 3 , NaB 4 O 7 , Li 3 PO 4 , NH 4 H 2 PO And phosphate compounds such as 4 , zinc compounds such as zinc oxide, zinc halide and zinc sulfide, and periodic table group 15 element compounds such as Bi 2 O 3 . Among these, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, and Zn halides are preferable. Of these halides, fluorides and chlorides are preferred.

フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、さらには０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、さらには１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   The amount of flux used varies depending on the type of raw material and the material of the flux, but is usually 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and usually 20% by weight or less, further 10% by weight or less The range of is preferable. If the amount of flux used is too small, the effect of the flux will not appear, and if the amount of flux used is too large, the flux effect will be saturated, or it will be incorporated into the host crystal and change the emission color or cause a decrease in brightness There is. These fluxes may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

＜焼成工程＞
（焼成条件）
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られたＭ１源、Ｂａ源、Ｍ２源、Ｍ３源、Ｍ４源、及びＭ５源等の原料の混合物を、各原料と反応性の低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。 <Baking process>
(Baking conditions)
In the firing step, a mixture of raw materials such as M 1 source, Ba source, M 2 source, M 3 source, M 4 source, and M 5 source obtained by the above-described mixing step is usually low in reactivity with each raw material. It is carried out by heating in a heat-resistant container such as a crucible or tray made of material.

焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。   Materials for the heat-resistant container used at the time of firing include ceramics such as alumina, quartz, boron nitride, metals such as platinum, molybdenum, tungsten, tantalum, niobium, iridium, rhodium, alloys containing them as a main component, carbon (graphite ) And the like. Here, the heat-resistant container made of quartz can be used for heat treatment at a relatively low temperature, that is, 1200 ° C. or less, and a preferable use temperature range is 1000 ° C. or less.

上記の耐熱容器の材質について、例えば、白金製やモリブデン製を選択した場合、耐熱容器の全てが白金やモリブデンである必要はなく、少なくとも蛍光体の原料混合物と耐熱容器が接触する部分が白金製やモリブデン製であれば良い。例えば、アルミナ製耐熱容器の底部と側面に白金箔やモリブデン箔を敷き詰めても良い。   As for the material of the heat-resistant container, for example, when platinum or molybdenum is selected, it is not necessary that all of the heat-resistant container is platinum or molybdenum, and at least the portion where the phosphor raw material mixture and the heat-resistant container are in contact is made of platinum. Or made of molybdenum. For example, platinum foil or molybdenum foil may be spread over the bottom and side surfaces of an alumina heat-resistant container.

また、原料混合物に上記のフラックスを添加する場合や、原料混合物にＭ４源及び／又はＭ５源を添加する場合は、耐熱容器の材質としては、アルミナ製、マグネシア製、カルシア製、ジルコニア製、窒化ホウ素製、窒化珪素製、炭化珪素製、カーボン製等が好ましく、アルミナ製がより好ましい。
なお、後述する一次焼成及び二次焼成において、同じ材質の耐熱容器を用いても、異なる材質の耐熱容器を用いてもよい。 Further, and if adding the flux to the raw material mixture, when adding M 4 source and / or M 5 source raw material mixture, as the material of the heat-resistant container, alumina, magnesia, Ltd., calcia made, zirconia Boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, carbon and the like are preferable, and alumina is more preferable.
In the primary firing and the secondary firing described later, heat resistant containers of the same material or heat resistant containers of different materials may be used.

焼成時の温度は、原料の種類、混合状態、粒径、形態等によって異なるが、通常５００℃以上、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１２００℃以上の温度、さらにより好ましくは１４００℃以上の温度、最も好ましくは１５００℃以上の温度、また、通常１８００℃以下、好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６００℃以下の範囲である。焼成時の温度が高すぎると、原料を入れた容器との反応や、原料成分の揮発などによって発光強度が低下する場合がある。温度が低すぎると、原料同士の反応が不十分となり目的とする結晶相が生成しないか、目的の結晶相が得られたとしても結晶性が低いために発光強度が低下する場合がある。   The temperature during firing varies depending on the type of raw material, mixed state, particle size, form, etc., but is usually 500 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1200 ° C. or higher, even more preferably 1400 ° C. or higher. The temperature is most preferably 1500 ° C. or higher, and usually 1800 ° C. or lower, preferably 1700 ° C. or lower, more preferably 1600 ° C. or lower. If the temperature at the time of firing is too high, the light emission intensity may decrease due to reaction with the container containing the raw materials, volatilization of the raw material components, or the like. If the temperature is too low, the reaction between the raw materials may be insufficient, and the target crystal phase may not be generated, or even if the target crystal phase is obtained, the crystallinity is low and the emission intensity may be reduced.

焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０８ＭＰａ以上、また、通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．１２ＭＰａ以下であり、大気圧下であることがさらに好ましい。圧力が低過ぎても高過ぎても電気炉等の設備費が高くなり好ましくない。   The pressure during firing varies depending on the firing temperature or the like, but is usually 0.01 MPa or more, preferably 0.08 MPa or more, and usually 1 MPa or less, preferably 0.12 MPa or less, and it is under atmospheric pressure. preferable. If the pressure is too low or too high, the cost of equipment such as an electric furnace increases, which is not preferable.

焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、さらに好ましく２時間以上、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲である。   The firing time varies depending on the temperature and pressure during firing, but is usually 10 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, usually 24 hours or shorter, preferably 10 hours or shorter.

焼成時の雰囲気は、付活元素が発光に寄与するイオン状態（価数）となるように必要な雰囲気を選択することが好ましい。例えば、付活元素としてＥｕを含む場合、Ｅｕが発光するためには、Ｅｕ２＋である必要がある。しかし、Ｅｕ源にはＥｕ２Ｏ３等、Ｅｕ３＋の形で含まれているものが通常用いられる。従って、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するために、還元雰囲気下で焼成することが好ましく、強還元雰囲気下で焼成することがさらに好ましい。 It is preferable to select a necessary atmosphere so that the activating element is in an ionic state (valence) contributing to light emission. For example, when Eu is included as an activator element, Eu 2+ needs to be Eu 2+ in order to emit light. However, Eu sources that are contained in the form of Eu 3+ , such as Eu 2 O 3 , are usually used. Therefore, in order to reduce Eu 3+ to Eu 2+ , firing in a reducing atmosphere is preferred, and firing in a strong reducing atmosphere is more preferred.

焼成雰囲気の具体例としては、一酸化炭素雰囲気、水素雰囲気、水素含有窒素雰囲気、炭素含有の強還元雰囲気、水素含有アルゴン雰囲気等が挙げられる。中でも、水素含有窒素雰囲気、炭素含有の強還元雰囲気が好ましく、経済的な観点から水素含有窒素がさらに好ましい。   Specific examples of the firing atmosphere include a carbon monoxide atmosphere, a hydrogen atmosphere, a hydrogen-containing nitrogen atmosphere, a carbon-containing strong reducing atmosphere, a hydrogen-containing argon atmosphere, and the like. Among these, a hydrogen-containing nitrogen atmosphere and a carbon-containing strong reducing atmosphere are preferable, and hydrogen-containing nitrogen is more preferable from an economical viewpoint.

焼成雰囲気として水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると爆発の危険が生じ、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できないからである。   When hydrogen-containing nitrogen is used as the firing atmosphere, it is preferable to lower the oxygen concentration in the electric furnace to 20 ppm or less. Furthermore, the hydrogen content in the atmosphere is preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, and preferably 5% by volume or less. This is because if the hydrogen content in the atmosphere is too high, there is a risk of explosion, and if it is too low, a sufficient reducing atmosphere cannot be achieved.

なお、後述する一次焼成及び二次焼成において、同一の焼成雰囲気を用いてもよく、異なる焼成雰囲気を用いてもよい。
例えば、後述する一次焼成の場合は、原料化合物からの揮発成分を効率よく除去するために、雰囲気ガスの流通量の多い条件で加熱することが好ましい。一方、後述する二次焼成では、例えば、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するため、水素や炭素を含む還元雰囲気下で加熱することが好ましい。 In the primary firing and the secondary firing described later, the same firing atmosphere may be used, or different firing atmospheres may be used.
For example, in the case of the primary firing described later, in order to efficiently remove volatile components from the raw material compound, it is preferable to heat under conditions in which the circulation amount of the atmospheric gas is large. On the other hand, in the secondary firing described later, for example, in order to reduce Eu 3+ to Eu 2+ , it is preferable to heat in a reducing atmosphere containing hydrogen or carbon.

上記のように、焼成雰囲気を適切な還元雰囲気とすることにより、蛍光体中の全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合を６０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることがより好ましく、９０％以上とすることがさらに好ましい。蛍光体中の全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合が低すぎると発光強度が低下する恐れがある。 As described above, by setting the firing atmosphere to an appropriate reducing atmosphere, the ratio of Eu 2+ in the total Eu in the phosphor is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, 90 % Or more is more preferable. If the ratio of Eu 2+ in the total Eu in the phosphor is too low, the emission intensity may be reduced.

なお、蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。 The ratio of Eu 2+ in the total Eu contained in the phosphor can be examined, for example, by measuring an X-ray absorption fine structure. That is, when the L3 absorption edge of Eu atom is measured, Eu 2+ and Eu 3+ show separate absorption peaks, and the ratio can be quantified from the area. Further, the ratio of Eu 2+ in the total Eu contained in the phosphor can also be known by measuring electron spin resonance (ESR).

（一次焼成及び二次焼成）
焼成工程においては、最低１回は１２００℃以上の焼成を行い、最終焼成は還元雰囲気下で１０００℃以上の焼成を行うことが好ましい。焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕、篩い分けしてから二次焼成を行なうことがより好ましい。
すなわち、一次焼成では、原料化合物からの揮発成分を効率よく除去するために、雰囲気ガスの流通量の多い条件で加熱し、二次焼成では、例えば、Ｅｕ３＋をＥｕ２＋に還元するため、水素や炭素を含む還元雰囲気下で加熱することが好ましい。さらに、二次焼成においては、蛍光体の結晶性を向上させ、かつ、Ｅｕ２＋への還元を十分行うため、一次焼成より高温で加熱することが好ましい。 (Primary firing and secondary firing)
In the firing step, firing at 1200 ° C. or higher is preferably performed at least once, and final baking is preferably performed at 1000 ° C. or higher in a reducing atmosphere. More preferably, the firing step is divided into primary firing and secondary firing, and the raw material mixture obtained by the mixing step is first primarily fired, and then pulverized and sieved again with a ball mill or the like, followed by secondary firing.
That is, in primary firing, in order to efficiently remove volatile components from the raw material compound, heating is performed under conditions with a large amount of atmospheric gas flow, and in secondary firing, for example, Eu 3+ is reduced to Eu 2+ , It is preferable to heat in a reducing atmosphere containing carbon and carbon. Further, in the secondary firing, it is preferable to heat at a higher temperature than the primary firing in order to improve the crystallinity of the phosphor and sufficiently reduce it to Eu 2+ .

（後処理）
上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕、洗浄、分級、表面処理等の処理を行なうことにより、本発明の蛍光体を得ることができる。粉砕処理には、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。洗浄は、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。分級処理は、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。 (Post-processing)
After the firing step described above, the phosphor of the present invention can be obtained by performing treatments such as pulverization, washing, classification, and surface treatment as necessary. For the pulverization treatment, pulverizers listed as being usable in the raw material mixing step can be used. The washing can be performed with water such as deionized water, an organic solvent such as ethanol, or an alkaline aqueous solution such as ammonia water. The classification treatment can be performed by water sieving or by using various classifiers such as various air classifiers and vibration sieves. In particular, when dry classification using a nylon mesh is used, a phosphor with good dispersibility having a weight median diameter of about 20 μm can be obtained.

なお、得られた蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、必要に応じて低温でのアニール焼成や無機物又は有機物による表面処理を施してもよい。中でも、［１−２−３．表面処理］で述べた表面処理を行ってから用いることが好ましい。   In addition, when manufacturing a light-emitting device by the below-mentioned method using the obtained fluorescent substance, you may perform annealing treatment at low temperature and surface treatment by an inorganic substance or organic substance as needed. Among them, [1-2-3. It is preferable to use after performing the surface treatment described in [Surface Treatment].

［１−４．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体であることから、青色光を発する励起光源と緑色蛍光体を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や緑色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。さらに、この白色発光装置に赤色蛍光体（赤色の蛍光を発する蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色蛍光体（青色の蛍光を発する蛍光体）、緑色蛍光体（緑色の蛍光を発する蛍光体）を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。 [1-4. Use of phosphor]
The phosphor of the present invention can be used for any application that uses the phosphor. In particular, taking advantage of the fact that it can be excited by blue light or near-ultraviolet light, various light emitting devices (see “ The light-emitting device of the invention ") can be suitably used. By adjusting the types and usage ratios of the phosphors to be combined, light emitting devices having various emission colors can be manufactured. In particular, since the phosphor of the present invention is an orange or red phosphor, a white light emitting device can be manufactured by combining an excitation light source emitting blue light and a green phosphor. The emission color in this case can be changed to a preferred emission color by adjusting the emission wavelength of the phosphor of the present invention or the green phosphor. For example, so-called pseudo white (for example, blue LED and yellow phosphor) An emission spectrum similar to the emission spectrum of the emission color of the light-emitting device combining the above can also be obtained. Furthermore, combining this white light-emitting device with a red phosphor (phosphor that emits red fluorescence) realizes a light-emitting device that excels in red color rendering and a light-emitting device that emits light bulb color (warm white). can do. Even if the phosphor of the present invention is combined with a blue phosphor (a phosphor that emits blue fluorescence) and a green phosphor (a phosphor that emits green fluorescence) in combination with an excitation light source that emits near-ultraviolet light, white light is emitted. The device can be manufactured.

発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、緑色蛍光体、他種の橙色ないし赤色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。   The emission color of the light-emitting device is not limited to white, and if necessary, a yellow phosphor (phosphor that emits yellow fluorescence), a blue phosphor, a green phosphor, and other types of orange or red phosphor may be combined. Thus, a light-emitting device that emits light of any color can be manufactured by adjusting the type and usage ratio of the phosphor. The light-emitting device thus obtained can be used as a light-emitting portion (particularly a liquid crystal backlight) or an illumination device of an image display device.

［１−５．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液状媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。 [1-5. Phosphor-containing composition]
When the phosphor of the present invention is used for a light emitting device or the like, it is preferably used in a form dispersed in a liquid medium. The phosphor of the present invention dispersed in a liquid medium will be referred to as “the phosphor-containing composition of the present invention” as appropriate. The phosphor-containing composition of the present invention may contain only one type of the phosphor of the present invention, or may contain two or more types.

本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液状媒体の例としては、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられ、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液を用いることができる。これらの液状媒体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の液状媒体に有機溶媒を含有させることもできる。   The liquid medium that can be used in the phosphor-containing composition of the present invention is a liquid medium that exhibits liquid properties under the desired use conditions, and that suitably disperses the phosphor of the present invention and does not cause undesirable reactions. If there is, it is possible to select an arbitrary one according to the purpose. Examples of the liquid medium include a thermosetting resin and a photocurable resin before curing, and examples thereof include an addition reaction type silicone resin, a condensation reaction type silicone resin, a modified silicone resin, and an epoxy resin. In addition, a solution obtained by hydrolytic polymerization of a solution containing an inorganic material, for example, a ceramic precursor polymer or a metal alkoxide by a sol-gel method can be used. These liquid media may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. In addition, an organic solvent can be contained in the liquid medium.

液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の液状媒体に対する蛍光体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。液状媒体が少なすぎると蛍光体からの発光が強くなり過ぎて輝度が低下する可能性があり、多すぎると蛍光体からの発光が弱くなり過ぎて輝度が低下する可能性がある。   The amount of the liquid medium used may be appropriately adjusted according to the application, etc., but in general, the weight ratio of the phosphor to the liquid medium of the present invention is usually 3% by weight or more, preferably 5% by weight or more, Moreover, it is 30 weight% or less normally, Preferably it is the range of 15 weight% or less. If the amount of the liquid medium is too small, light emission from the phosphor becomes too strong and the luminance may be lowered. If too much, the light emission from the phosphor becomes too weak and the luminance may be lowered.

また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。なお、これらその他の成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   In addition to the phosphor of the present invention and the liquid medium, the phosphor-containing composition of the present invention may contain other optional components depending on its use and the like. Examples of other components include a diffusing agent, a thickener, a bulking agent, and an interference agent. Specifically, silica-based fine powder such as Aerosil, alumina and the like can be mentioned. In addition, these other components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

［２．発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、励起光源としての第１の発光体と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを、少なくとも備えて構成される。 [2. Light emitting device]
Next, the light emitting device of the present invention will be described. The light-emitting device of the present invention includes at least a first light-emitting body as an excitation light source and a second light-emitting body that emits visible light when irradiated with light from the first light-emitting body.

［２−１．第１の発光体］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。第１の発光体の発光波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体が使用される。中でも、３６０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の近紫外領域に発光する発光体や４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の青色領域に発光する発光体が特に好ましい。この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（light emitting diode。以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（semiconductor laser diode。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。 [2-1. First luminous body]
(First luminous body)
The 1st light-emitting body in the light-emitting device of this invention light-emits the light which excites the 2nd light-emitting body mentioned later. The light emission wavelength of the first light emitter is not particularly limited as long as it overlaps with the absorption wavelength of the second light emitter described later, and a light emitter having a wide light emission wavelength region can be used. Usually, an illuminant having an emission wavelength from the ultraviolet region to the blue region is used, and it is particularly preferable to use an illuminant having an emission wavelength from the near ultraviolet region to the blue region. As the specific value of the emission wavelength of the first illuminant, an illuminant having an emission peak wavelength of usually 200 nm or more, preferably 300 nm or more, more preferably 360 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 480 nm or less is used. Is done. Among these, a light emitter that emits light in the near ultraviolet region of 360 nm to 430 nm and a light emitter that emits light in the blue region of 430 nm to 480 nm are particularly preferable. As the first light emitter, a semiconductor light emitting element is generally used. Specifically, a light emitting diode (hereinafter abbreviated as “LED” as appropriate) or a semiconductor laser diode (semiconductor laser diode). Hereinafter, it is abbreviated as “LD” where appropriate).

中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。 Among these, as the first light emitter, a GaN LED or LD using a GaN compound semiconductor is preferable. This is because GaN-based LEDs and LDs have significantly higher light emission output and external quantum efficiency than SiC-based LEDs that emit light in this region, and are extremely bright with very low power when combined with the phosphor. This is because light emission can be obtained. For example, for a current load of 20 mA, GaN-based LEDs and LDs usually have a light emission intensity 100 times or more that of SiC-based. GaN-based LEDs and LDs preferably have an Al X Ga Y N light emitting layer, a GaN light emitting layer, or an In X Ga Y N light emitting layer. Among the GaN-based LEDs, those having an In X Ga Y N light-emitting layer are particularly preferable because the light emission intensity is very strong, and in the GaN-based LED, the multiple quantum of the In X Ga Y N layer and the GaN layer is preferable. A well structure is particularly preferable because the emission intensity is very strong.

なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。   In the above, the value of X + Y is usually a value in the range of 0.8 to 1.2. In the GaN-based LED, those in which the light emitting layer is doped with Zn or Si or those without a dopant are preferable for adjusting the light emission characteristics.

ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。 A GaN-based LED has these light-emitting layer, p-layer, n-layer, electrode, and substrate as basic components, and the light-emitting layer is an n-type and p-type Al X Ga Y N layer, GaN layer, or In X Those having a hetero structure sandwiched between Ga Y N layers and the like have high luminous efficiency, and those having a hetero structure having a quantum well structure further have high luminous efficiency and are more preferable.

［２−２．第２の発光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、第２の蛍光体を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止樹脂中に分散させて構成される。 [2-2. Second luminous body]
The second light emitter in the light emitting device of the present invention is a light emitter that emits visible light when irradiated with light from the first light emitter described above, and contains the phosphor of the present invention described above as the first phosphor. In addition, the second phosphor is appropriately contained in accordance with its use. Further, for example, the second light emitter is configured by dispersing the first and second phosphors in a sealing resin.

蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。 There is no particular limitation on the composition of the phosphor, Y 2 O 3 is a host crystal, Zn 2 metal oxide represented by SiO 4 and the like, a metal nitride typified by Sr 2 Si 5 N 8 such, Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl etc. and phosphates such as ZnS, SrS, CaS etc., Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, A combination of rare earth metal ions such as Tm and Yb and metal ions such as Ag, Cu, Au, Al, Mn, and Sb as activators or coactivators is preferred.

結晶母体の好ましい例としては、例えば、(Ｚｎ，Ｃｄ)Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ)(Ｍｇ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)(Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ)Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ)Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ)２、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、(Ｌａ，Ｃｅ)ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。 Preferred examples of the crystal matrix include sulfides such as (Zn, Cd) S, SrGa 2 S 4 , SrS, and ZnS, oxysulfides such as Y 2 O 2 S, and (Y, Gd) 3 Al 5 O. 12 , YAlO 3 , BaMgAl 10 O 17 , (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al 10 O 17 , (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn, Mn) Al 10 O 17 , BaAl 12 O 19 , CeMgAl 11 O 19 , (Ba, Sr, Mg) O.Al 2 O 3 , BaAl 2 Si 2 O 8 , SrAl 2 O 4 , Sr 4 Al 14 O 25 , aluminate such as Y 3 Al 5 O 12 , Y Silicates such as 2 SiO 5 and Zn 2 SiO 4 , oxides such as SnO 2 and Y 2 O 3 , borates such as GdMgB 5 O 10 and (Y, Gd) BO 3 , Ca 10 (PO 4 ) 6 ( F, Cl) 2, (Sr , Ca, Ba, g) 10 (PO 4) such as 6 Cl 2 halophosphate, Sr 2 P 2 O 7, can be cited (La, Ce) phosphate PO 4, etc. and the like.

ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。   However, the crystal matrix and the activator element or coactivator element are not particularly limited in element composition, and can be partially replaced with elements of the same family, and the obtained phosphor is light in the near ultraviolet to visible region. Any material that absorbs and emits visible light can be used.

具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、本明細書では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ(，)で区切って示す。 Specifically, the following phosphors can be used, but these are merely examples, and phosphors that can be used in the present invention are not limited to these. In the present specification, phosphors that differ only in part of the structure are omitted as appropriate. For example, “Y 2 SiO 5 : Ce 3+ ”, “Y 2 SiO 5 : Tb 3+ ” and “Y 2 SiO 5 : Ce 3+ , Tb 3+ ” are changed to “Y 2 SiO 5 : Ce 3+ , Tb 3+ ”, “ “La 2 O 2 S: Eu”, “Y 2 O 2 S: Eu” and “(La, Y) 2 O 2 S: Eu” are collectively shown as “(La, Y) 2 O 2 S: Eu”. ing. Omitted parts are shown separated by commas (,).

［２−２−１．第１の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いても良い。通常、本発明の蛍光体は橙色ないし赤色色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に橙色ないし赤色蛍光体を併用することができる。 [2-2-1. First phosphor]
The second light emitter in the light emitting device of the present invention contains at least the above-described phosphor of the present invention as the first phosphor. Any one of the phosphors of the present invention may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. In addition to the phosphor of the present invention, a phosphor that emits the same color fluorescence as the phosphor of the present invention (same color combined phosphor) may be used as the first phosphor. Usually, since the phosphor of the present invention is an orange or red phosphor, an orange or red phosphor can be used together with the phosphor of the present invention as the first phosphor.

第１の蛍光体として本発明の蛍光体と併用できる橙色ないし赤色蛍光体を以下に例示する。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   As the first phosphor, orange to red phosphors that can be used in combination with the phosphor of the present invention are exemplified below. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

本発明の蛍光体と併用できる橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう(Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。 Examples of the orange to red phosphor that can be used in combination with the phosphor of the present invention include, for example, broken particles having a red fracture surface and emit light in the red region (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : A europium-activated alkaline earth silicon nitride-based phosphor represented by Eu, which is composed of growth particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in a red region (Y, La, Gd, Lu ) 2 O 2 S: Europium activated rare earth oxychalcogenide phosphor represented by Eu.

さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。   Furthermore, the oxynitride and / or acid containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, and Mo described in JP-A-2004-300247 A phosphor containing a sulfide and containing an oxynitride having an alpha sialon structure in which a part or all of the Al element is substituted with a Ga element can also be used in this embodiment. These are phosphors containing oxynitride and / or oxysulfide.

また、そのほか、赤色蛍光体としては、(Ｌａ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ(Ｖ，Ｐ)Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｔｂ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＳｉＮ２：Ｅｕ、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、(Ｂａ３Ｍｇ)Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)３(Ｚｎ，Ｍｇ)Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、(Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ)ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ)２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、(Ｙ，Ｌｕ)２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６(Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、((Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ)１−ｘＳｃｘＣｅｙ)２(Ｃａ，Ｍｇ)１−ｒ(Ｍｇ，Ｚｎ)２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。 In addition, examples of red phosphors include Eu-activated oxysulfide phosphors such as (La, Y) 2 O 2 S: Eu, Y (V, P) O 4 : Eu, Y 2 O 3 : Eu, and the like. Eu-activated oxide phosphor, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4: Eu, Mn, (Ba, Mg) 2 SiO 4: Eu, Eu such as Mn, Mn-activated silicate phosphor, Eu-activated tungstate phosphors such as LiW 2 O 8 : Eu, LiW 2 O 8 : Eu, Sm, Eu 2 W 2 O 9 , Eu 2 W 2 O 9 : Nb, Eu 2 W 2 O 9 : Sm (Ca, Sr) S: Eu activated sulfide phosphor such as Eu, YAlO 3 : Eu activated aluminate phosphor such as Eu, LiY 9 (SiO 4 ) 6 O 2 : Eu, Ca 2 Y 8 (SiO 4) 6 O 2: Eu -activated silicate phosphors such as Eu, (Y, Gd) 3 Al 5 O 12: Ce, (Tb Gd) 3 Al 5 O 12: Ce -activated aluminate phosphor such as Ce, (Ca, Sr, Ba ) 2 Si 5 N 8: Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) SiN 2: Eu, ( Mg, Ca, Sr, Ba) AlSiN 3 : Eu activated nitride phosphor such as Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) AlSiN 3 : Ce activated nitride phosphor such as Ce, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, Mn-activated halophosphate phosphor such as Eu, Mn, (Ba 3 Mg) Si 2 O 8 : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) 3 (Zn, Mg) Si 2 O 8 : Eu, Mn activated silicate phosphor such as Eu, Mn, 3.5 Mn activated germanate fluorescence such as 3.5 MgO · 0.5 MgF 2 · GeO 2 : Mn body, Eu Tsukekatsusan nitride phosphor such as Eu-activated α-sialon, (Gd, Y, Lu, La) 2 O : Eu, Eu Bi, etc., Bi-activated oxide phosphor, (Gd, Y, Lu, La) 2 O 2 S: Eu, Eu Bi, etc., Bi Tsukekatsusan sulfide phosphor, (Gd, Y , Lu, La) VO 4 : Eu, Bi-activated vanadate phosphors such as Eu and Bi, SrY 2 S 4 : Eu and Ce-activated sulfide phosphors such as Eu and Ce, CaLa 2 S 4 : Ce Ce-activated sulfide phosphors such as (Ba, Sr, Ca) MgP 2 O 7 : Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) 2 P 2 O 7 : Eu such as Eu, Mn, Mn-activated phosphate phosphor, (Y, Lu) 2 WO 6 : Eu, Mo-activated tungstate phosphor such as Eu, Mo, (Ba, Sr, Ca) x Si y N z : Eu, Ce (Where x, y, and z are integers of 1 or more) Eu, Ce activated nitride phosphor, (Ca, Sr, Ba, Mg) 10 (PO 4) 6 (F, Cl, Br, OH): Eu, Eu such as Mn, Mn-activated halophosphate phosphor, ((Y, Lu, Gd , Tb) 1-x Sc x Ce y) 2 (Ca , Mg) 1-r (Mg, Zn) 2 + r Si z-q Ge q O 12 + δ or other Ce-activated silicate phosphors can also be used.

赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料(例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン)、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。   As the red phosphor, β-diketonate, β-diketone, aromatic carboxylic acid, or a red organic phosphor composed of a rare earth element ion complex having an anion such as Bronsted acid as a ligand, a perylene pigment (for example, Dibenzo {[f, f ′]-4,4 ′, 7,7′-tetraphenyl} diindeno [1,2,3-cd: 1 ′, 2 ′, 3′-lm] perylene), anthraquinone pigment, Lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, phthalocyanine pigments, triphenylmethane basic dyes, indanthrone pigments, indophenol pigments, It is also possible to use a cyanine pigment or a dioxazine pigment.

また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋等が挙げられる。 Of the red phosphors, those having a peak wavelength in the range of 580 nm or more, preferably 590 nm or more, and 620 nm or less, preferably 610 nm or less can be suitably used as the orange phosphor. Examples of such orange phosphors include (Sr, Mg) 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ and the like.

［２−２−２．第２の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の橙色ないし赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。 [2-2-2. Second phosphor]
The second light emitter in the light emitting device of the present invention may contain a phosphor (that is, a second phosphor) in addition to the first phosphor described above, depending on the application. The second phosphor is a phosphor having an emission wavelength different from that of the first phosphor. Usually, since these second phosphors are used to adjust the color tone of light emitted from the second light emitter, the second phosphor emits fluorescence having a color different from that of the first phosphor. Often phosphors are used. As described above, since an orange or red phosphor is usually used as the first phosphor, examples of the second phosphor include orange to red phosphors such as a green phosphor, a blue phosphor, and a yellow phosphor. Other phosphors are used.

（緑色蛍光体）
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５１５ｎｍ以上、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５４０ｎｍ以下、より好ましくは５３５ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。 (Green phosphor)
When a green phosphor is used as the second phosphor, any red phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the green phosphor is usually in the wavelength range of 490 nm or more, preferably 510 nm or more, more preferably 515 nm or more, and usually 560 nm or less, preferably 540 nm or less, more preferably 535 nm or less. Is preferred.

このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。 As such a green phosphor, for example, europium activation represented by (Mg, Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu that is composed of fractured particles having a fracture surface and emits light in the green region. An alkaline earth silicon oxynitride phosphor, composed of fractured particles having a fracture surface, emits green light (Ba, Ca, Sr, Mg) 2 SiO 4 : europium activated alkaline earth expressed by Eu Silicate phosphors and the like.

また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ)Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ)２ＳｉＯ４：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)２(Ｍｇ，Ｚｎ)Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ)９(Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２(Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚn２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８(ＳｉＯ４)６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ)３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３(Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ)２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ)Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ)２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、(Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ)ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、(Ｂａ，Ｓｒ)２(Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ)Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)(Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ)２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、(Ｃａ，Ｓｒ)８(Ｍｇ，Ｚｎ)(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ２Ｓｉ７Ｏ１０Ｎ４：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。 In addition, as the green phosphor, Eu-activated aluminate phosphor such as Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, (Ba, Sr, Ca) Al 2 O 4 : Eu, (Sr, Ba) Al 2 Si 2 O 8 : Eu, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 2 (Mg, Zn) Si 2 O 7 : Eu, (Ba, Ca, Sr, Mg) 9 (Sc, Y, Lu, Gd) 2 (Si, Ge) 6 O 24 : Eu-activated silicate phosphor such as Eu, Y 2 SiO 5 : Ce, Ce, Tb-activated silicate phosphors such as Tb, Sr 2 P 2 O 7 —Sr 2 B 2 O 5 : Eu-activated borate phosphate phosphors such as Eu, Sr 2 Si 3 O 8 -2SrCl 2 : Eu-activated halo silicate phosphor such as Eu, Zn 2 SiO 4: Mn-activated silicate phosphors such as Mn, eMgAl 11 O 19: Tb, Y 3 Al 5 O 12: Tb -activated aluminate phosphors such as Tb, Ca 2 Y 8 (SiO 4) 6 O 2: Tb, La 3 Ga 5 SiO 14: and Tb such Tb-activated silicate phosphor, (Sr, Ba, Ca) Ga 2 S 4 : Eu, Tb, Sm-activated thiogallate phosphor such as Eu, Tb, Sm, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce , (Y, Ga, Tb, La, Sm, Pr, Lu) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce-activated aluminate phosphor such as Ce, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, Ca 3 (Sc, Mg, Na, Li) 2 Si 3 O 12 : Ce-activated silicate phosphor such as Ce, CaSc 2 O 4 : Ce-activated oxide phosphor such as Ce, SrSi 2 O 2 N 2 : Eu, (Sr, Ba, Ca) Si 2 O 2 N 2 : Eu, Eu-activated β Eu activated oxynitride phosphors such as sialon and Eu activated α sialon, BaMgAl 10 O 17 : Eu such as Eu and Mn, Mn activated aluminate phosphor, SrAl 2 O 4 : Eu activated such as Eu Aluminate phosphor, (La, Gd, Y) 2 O 2 S: Tb-activated oxysulfide phosphor such as Tb, LaPO 4 : Ce, Tb-activated phosphate phosphor such as Ce, Tb, ZnS : Cu, Al, ZnS: sulfide phosphors such as Cu, Au, Al, (Y, Ga, Lu, Sc, La) BO 3 : Ce, Tb, Na 2 Gd 2 B 2 O 7 : Ce, Tb, (Ba, Sr) 2 (Ca, Mg, Zn) B 2 O 6 : Ce, Tb activated borate phosphors such as K, Ce, Tb, Ca 8 Mg (SiO 4 ) 4 Cl 2 : Eu, Mn, etc. of Eu, Mn-activated halo silicate phosphor, (Sr, Ca, Ba) (Al, Ga, in) 2 4: Eu activated thioaluminate phosphor or thiogallate phosphor such as Eu, (Ca, Sr) 8 (Mg, Zn) (SiO 4) 4 Cl 2: Eu, such as Mn Eu, Mn-activated halo silicate phosphor, MSi 2 O 2 N 2: Eu, M 3 Si 6 O 9 N 4: Eu, M 2 Si 7 O 10 N 4: Eu ( where, M represents an alkaline earth metal element. It is also possible to use Eu-activated oxynitride phosphors such as

また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。   In addition, as the green phosphor, it is also possible to use a pyridine-phthalimide condensed derivative, a benzoxazinone-based, a quinazolinone-based, a coumarin-based, a quinophthalone-based, a nartaric imide-based fluorescent dye, or an organic phosphor such as a terbium complex. is there.

（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。 (Blue phosphor)
When a blue phosphor is used as the second phosphor, any blue phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the blue phosphor is usually in the wavelength range of 420 nm or more, preferably 430 nm or more, more preferably 440 nm or more, and usually 490 nm or less, preferably 470 nm or less, more preferably 460 nm or less. Is preferred.

このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)５(ＰＯ４)３Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ)２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ)４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。 As such a blue phosphor, europium-activated barium magnesium aluminate represented by BaMgAl 10 O 17 : Eu, which is composed of growing particles having a substantially hexagonal shape as a regular crystal growth shape and emits light in a blue region. System phosphor, composed of growing particles having a nearly spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in the blue region, with europium represented by (Ca, Sr, Ba) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu An active calcium halophosphate phosphor is composed of growing particles having a substantially cubic shape as a regular crystal growth shape, and emits light in a blue region (Ca, Sr, Ba) 2 B 5 O 9 Cl: represented by Eu Europium-activated alkaline earth chloroborate phosphor, composed of fractured particles having a fracture surface, and emits light in the blue-green region (Sr Ca, Ba) Al 2 O 4 : Eu or (Sr, Ca, Ba) 4 Al 14 O 25: activated alkaline earth with europium aluminate-based phosphor such as represented by the Eu and the like.

また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２：Ｅｕ、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)５(ＰＯ４)３(Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ)：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、(Ｓｒ，Ｂａ)３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、(Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ)ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ｓｒ，Ｃａ)１０(ＰＯ４)６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。 In addition, as the blue phosphor, Sn-activated phosphate phosphors such as Sr 2 P 2 O 7 : Sn, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, BaAl 8 O 13 : Eu-activated aluminate phosphors such as Eu, Ce-activated thiogallate phosphors such as SrGa 2 S 4 : Ce, CaGa 2 S 4 : Ce, (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu activated aluminate phosphor such as Eu, Tb, Sm, (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, Mn activated aluminate phosphor such as Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 5 (PO 4 ) 3 (Cl, F, Br, OH): Eu activation such as Eu, Mn, Sb halophosphate phosphor, BaAl Si 2 O 8: Eu, ( Sr, Ba) 3 MgSi 2 O 8: Eu -activated silicate phosphors such as Eu, Sr 2 P 2 O 7 : Eu -activated phosphate phosphor such as Eu, ZnS: Sulfide phosphors such as Ag, ZnS: Ag, Al, etc. Y 2 SiO 5 : Ce-activated silicate phosphors such as Ce, tungstate phosphors such as CaWO 4 , (Ba, Sr, Ca) BPO 5 : Eu, Mn, (Sr, Ca ) 10 (PO 4) 6 · nB 2 O 3: Eu, 2SrO · 0.84P 2 O 5 · 0.16B 2 O 3: Eu such as Eu, Mn-activated borate phosphate It is also possible to use a salt phosphor, an Eu-activated halosilicate phosphor such as Sr 2 Si 3 O 8 .2SrCl 2 : Eu, or the like.

また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。   In addition, as the blue phosphor, for example, naphthalic acid imide-based, benzoxazole-based, styryl-based, coumarin-based, pyrazoline-based, triazole-based compound fluorescent dyes, thulium complexes and other organic phosphors can be used. .

（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。 (Yellow phosphor)
When a yellow phosphor is used as the second phosphor, any yellow phosphor can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. At this time, the emission peak wavelength of the yellow phosphor is usually in the wavelength range of 530 nm or more, preferably 540 nm or more, more preferably 550 nm or more, and usually 620 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less. Is preferred.

このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。）やＭａ ３Ｍｂ ２Ｍｃ ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。 Examples of such yellow phosphors include various oxide-based, nitride-based, oxynitride-based, sulfide-based, and oxysulfide-based phosphors.
In particular, RE 3 M 5 O 12 : Ce (where RE represents at least one element selected from the group consisting of Y, Tb, Gd, Lu, and Sm, and M represents Al, Ga, and Sc. And M a 3 M b 2 M c 3 O 12 : Ce (where M a is a divalent metal element and M b is a trivalent metal element) , M c is garnet phosphor having a garnet structure represented by the representative) like a tetravalent metallic element, AE 2 M d O 4: . Eu ( where, AE is, Ba, Sr, Ca, Mg , And at least one element selected from the group consisting of Zn, and M d represents Si and / or Ge)), etc., and constituent elements of the phosphors of these systems An oxynitride phosphor obtained by substituting a part of oxygen in nitrogen with nitrogen, EAlSiN 3: Ce (., Where, AE is, Ba, Sr, Ca, Mg and represents at least one element selected from the group consisting of Zn) of the nitride-based fluorescent material or the like having a CaAlSiN 3 structure, such as Ce And the phosphor activated in step (b).

また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。 In addition, examples of yellow phosphors include sulfide-based fluorescence such as CaGa 2 S 4 : Eu, (Ca, Sr) Ga 2 S 4 : Eu, (Ca, Sr) (Ga, Al) 2 S 4 : Eu. It is also possible to use a phosphor activated with Eu such as an oxynitride phosphor having a SiAlON structure such as a body, Cax (Si, Al) 12 (O, N) 16 : Eu.

また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliantsulfoflavine FF(Colour Index Number 56205)、basic yellow HG (Colour Index Number 46040)、eosine(Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G(Colour Index Number 45160)等の蛍光染料等を用いることも可能である。   Examples of the yellow phosphor include fluorescent dyes such as brilliantsulfoflavine FF (Colour Index Number 56205), basic yellow HG (Colour Index Number 46040), eosine (Colour Index Number 45380), rhodamine 6G (Colour Index Number 45160), etc. It is also possible to use.

なお、第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。   In addition, as a 2nd fluorescent substance, 1 type of fluorescent substance may be used independently, and 2 or more types of fluorescent substance may be used together by arbitrary combinations and a ratio. Further, the ratio between the first phosphor and the second phosphor is also arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Therefore, the usage amount of the second phosphor, the combination of phosphors used as the second phosphor, and the ratio thereof may be arbitrarily set according to the use of the light emitting device.

［２−２−３．第２の蛍光体の物性］
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。 [2-2-3. Physical properties of second phosphor]
The weight median diameter of the second phosphor used in the light emitting device of the present invention is usually in the range of 10 μm or more, especially 15 μm or more, and usually 30 μm or less, especially 20 μm or less. If the weight median diameter is too small, the luminance is lowered and the phosphor particles tend to aggregate, which is not preferable. On the other hand, when the weight median diameter is too large, there is a tendency that uneven coating or blockage of a dispenser or the like occurs, which is not preferable.

［２−２−４．第２の蛍光体の選択］
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を橙色ないし赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。 [2-2-4. Selection of second phosphor]
In the light emitting device of the present invention, the presence / absence and type of the second phosphor (red phosphor, blue phosphor, green phosphor, etc.) described above may be appropriately selected according to the use of the light emitting device. . For example, when the light emitting device of the present invention is configured as an orange or red light emitting device, only the first phosphor (orange or red phosphor) may be used, and the second phosphor is usually used. Is unnecessary.

一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、例えば、以下の（ｉ）〜（iv）の組み合わせが挙げられる。   On the other hand, when the light-emitting device of the present invention is configured as a light-emitting device that emits white light, the first light-emitting body, the first phosphor (orange or red phosphor), and a desired white light are obtained. What is necessary is just to combine a 2nd fluorescent substance appropriately. Specifically, as an example of a preferable combination of the first phosphor, the first phosphor, and the second phosphor when the light-emitting device of the present invention is configured as a white light-emitting device, for example, The following combinations (i) to (iv) are mentioned.

（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。 (I) A blue phosphor (such as a blue LED) is used as the first phosphor, a red phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor, and green fluorescence is used as the second phosphor. Use the body.

（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。 (Ii) A near ultraviolet light emitter (near ultraviolet LED or the like) is used as the first light emitter, a red phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor, and the second phosphor is used as the second phosphor. A blue phosphor and a green phosphor are used in combination.

（iii）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として橙色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。
（iv）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として橙色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。 (Iii) A blue phosphor (such as a blue LED) is used as the first phosphor, an orange phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor, and green fluorescence is used as the second phosphor. Use the body.
(Iv) A near ultraviolet light emitter (near ultraviolet LED or the like) is used as the first light emitter, an orange phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor, and the second phosphor is used. A blue phosphor and a green phosphor are used in combination.

上記に記載したような蛍光体の組み合わせについて、さらに詳しく説明する。
本発明においては、半導体発光素子と蛍光体を、下記に示す組み合わせで使用した発光装置が好ましい。
なお、下記表において、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と示し、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。この場合、（）内の元素の合計は１モルである。また、省略箇所はカンマ（，）で区切って示している。 The combination of phosphors as described above will be described in more detail.
In the present invention, a light emitting device using a semiconductor light emitting element and a phosphor in a combination shown below is preferable.
In the following table, phosphors that differ only in part of the structure are omitted as appropriate. For example, “Y 2 SiO 5 : Ce 3+ ”, “Y 2 SiO 5 : Tb 3+ ” and “Y 2 SiO 5 : Ce 3+ , Tb 3+ ” are indicated as “Y 2 SiO 5 : Ce 3+ , Tb 3+ ”, “La 2 O 2 S: Eu”, “Y 2 O 2 S: Eu” and “(La, Y) 2 O 2 S: Eu” are combined with “(La, Y) 2 O 2 S: Eu”. Show. In this case, the total of the elements in () is 1 mol. Omitted parts are shown separated by commas (,).

Figure 2008038081
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これらの組み合わせの中でも、半導体発光素子と蛍光体を、下記に示す組み合わせで使用した発光装置が特に好ましい。   Among these combinations, a light emitting device using a semiconductor light emitting element and a phosphor in the following combinations is particularly preferable.

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また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体を組み合わせることを意味する。）して用いることができる。特に、表３ａ〜表３ｎに記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。   In addition, the phosphor of the present invention is mixed with other phosphors (here, mixing does not necessarily mean that the phosphors are necessarily mixed with each other, but means that different phosphors are combined). Can be used. In particular, when phosphors are mixed in the combinations described in Tables 3a to 3n, a preferable phosphor mixture is obtained. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the kind of fluorescent substance to mix, and its ratio.

［２−２−４．封止材料］
第２の発光体は、例えば、第１の蛍光体及び必要に応じて使用される第２の蛍光体を、封止材料に分散させて構成される。
封止材料の例を挙げると、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。 [2-2-4. Sealing material]
The second light emitter is configured, for example, by dispersing a first phosphor and a second phosphor used as necessary in a sealing material.
Examples of the sealing material include thermoplastic resins, thermosetting resins, and photocurable resins. Specifically, methacrylic resin such as methyl polymethacrylate; styrene resin such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymer; polycarbonate resin; polyester resin; phenoxy resin; butyral resin; polyvinyl alcohol; ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose Cellulose resins such as acetate butyrate; epoxy resins; phenol resins; silicone resins and the like. Further, an inorganic material such as a siloxane bond formed by solidifying a solution obtained by hydrolyzing a solution containing an inorganic material such as a metal alkoxide, a ceramic precursor polymer or a metal alkoxide by a sol-gel method, or a combination thereof. An inorganic material can be used.

これらのうち、耐熱性、耐紫外線（ＵＶ）性等の点から、シリコーン樹脂や金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料が好ましい。   Among these, from the viewpoint of heat resistance, ultraviolet resistance (UV) resistance, etc., a solution obtained by hydrolyzing a solution containing a silicone resin, a metal alkoxide, a ceramic precursor polymer, or a metal alkoxide by a sol-gel method, or these An inorganic material obtained by solidifying these combinations, for example, an inorganic material having a siloxane bond is preferable.

上記の中でも、本発明の蛍光体と共に用いる場合、シリコーン樹脂やシリコーン系材料を用いることが好ましく、シリコーン樹脂を用いることがより好ましい。
シリコーン系樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、中でも、フェニル基を含む縮合反応型シリコーン樹脂が好ましい。また、シリコーン樹脂やシリコーン系材料は屈折率が１．４５以上であるものがより好ましい。 Among these, when used with the phosphor of the present invention, it is preferable to use a silicone resin or a silicone-based material, and it is more preferable to use a silicone resin.
Examples of the silicone resin include addition reaction type silicone resins and condensation reaction type silicone resins. Among these, condensation reaction type silicone resins containing a phenyl group are preferable. Further, it is more preferable that the silicone resin or the silicone-based material has a refractive index of 1.45 or more.

また、このような封止材料のうちでは、特に、以下の特徴〈１〉〜〈３〉のうち１つ以上を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。
〈１〉固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク
（ｂ）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク
〈２〉ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〈３〉シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。 Moreover, among such sealing materials, a silicone material and a silicone resin having one or more of the following features <1> to <3> are particularly preferable.
<1> The solid Si-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum has at least one of the following peaks (a) and / or (b).
(A) The peak top position is in the region of chemical shift −40 ppm or more and 0 ppm or less, and the peak half-width is 0.3 ppm or more and 3.0 ppm or less.
(B) A peak whose peak top position is in a region where the chemical shift is −80 ppm or more and less than −40 ppm, and the half width of the peak is 0.3 ppm or more and 5.0 ppm or less.
<2> The silicon content is 20% by weight or more.
<3> The silanol content is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.

本発明においては、上記の特徴〈１〉〜〈３〉のうち、特徴〈２〉を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。より好ましくは、上記の特徴〈１〉及び〈２〉を有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を全て有するシリコーン系材料やシリコーン樹脂が好ましい。   In the present invention, among the above features <1> to <3>, a silicone material or a silicone resin having the feature <2> is preferable. More preferably, a silicone material or a silicone resin having the above characteristics <1> and <2> is preferable. Particularly preferably, a silicone material or a silicone resin having all of the above characteristics <1> to <3> is preferable.

以下、これらの特徴〈１〉〜〈３〉について説明する。以下において、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を有するシリコーン系材料を「本発明に用いられるシリコーン系材料」と称する。   Hereinafter, these features <1> to <3> will be described. Hereinafter, the silicone material having the above characteristics <1> to <3> is referred to as “silicone material used in the present invention”.

（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）
ケイ素を主成分とする化合物は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏにさらにケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を表したものであるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、酸素原子Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ３など）で置換されているものもあり、一つのケイ素原子Ｓｉに注目した場合、模式図の（Ａ）に示す様に４個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ４）、模式図の（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ３）等が存在する。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各ケイ素原子Ｓｉに基づくピークは、順次に、Ｑ４ピーク、Ｑ３ピーク、・・・と呼ばれる。 (Solid Si-NMR spectrum)
A compound containing silicon as a main component is represented by the following formula: SiO 2 · nH 2 O. Structurally, oxygen atoms O are bonded to each vertex of a tetrahedron of silicon atoms Si, and these oxygens It has a structure in which silicon atom Si is further bonded to atom O and spreads in a net shape. The schematic diagram shown below represents the Si—O net structure, ignoring the tetrahedral structure, but in the repeating unit of Si—O—Si—O—, Some of them are substituted with other members (for example, —H, —CH 3, etc.), and when attention is paid to one silicon atom Si, as shown in FIG. silicon atoms having Si (Q 4), a silicon atom Si (Q 3) having three -OSi as shown in the schematic diagram (B) or the like is present. Then, in the solid-state Si-NMR measurement, peaks based on each silicon atom Si above is sequentially referred to Q 4 peak, Q 3 peak, and ....

Figure 2008038081
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これら酸素原子が４つ結合したケイ素原子は、一般にＱサイトと総称される。本発明においてはＱサイトに由来するＱ０〜Ｑ４の各ピークをＱｎピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱｎピーク群は、通常ケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。 These silicon atoms having four bonded oxygen atoms are generally referred to as Q sites. In the present invention, each peak of Q 0 to Q 4 derived from the Q site is referred to as a Q n peak group. Q n peak group of a silica film containing no organic substituents, is observed as multimodal peaks are continuous in areas of normal chemical shift -80ppm~-130ppm.

これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ０〜Ｔ３の各ピークとして観測される。本発明においてはＴサイトに由来する各ピークをＴｎピーク群と呼ぶこととする。Ｔｎピーク群は一般にＱｎピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト−８０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。 In contrast, silicon atoms to which three oxygen atoms are bonded and other atoms (usually carbon) are bonded are generally referred to as T sites. Peak derived from a T site as in the case of Q sites is observed as each peak of T 0 through T 3. In the present invention, each peak derived from the T site is referred to as a Tn peak group. The T n peak group is generally observed as a multimodal peak continuous in the region on the higher magnetic field side (usually chemical shift of −80 ppm to −40 ppm) than the Q n peak group.

さらに、酸素原子が２つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は炭素である。）が２つ結合しているケイ素原子は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ０〜Ｄｎの各ピーク（Ｄｎピーク群と称す。）として観測され、ＱｎやＴｎのピーク群よりさらに、高磁場側の領域（通常ケミカルシフト０ｐｐｍ〜−４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。これらのＤｎ、Ｔｎ、Ｑｎの各ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しいので、全ピークの面積を全ケイ素原子のモル量とすれば、Ｄｎピーク群及びＴｎピーク群の合計面積は通常これに対する炭素原子と直接結合した全ケイ素のモル量と対応することになる。 Furthermore, a silicon atom to which two oxygen atoms are bonded and two other atoms (usually carbon) are bonded is generally referred to as a D site. Similarly to the peak group derived from the Q site and the T site, the peak derived from the D site is observed as each peak of D 0 to D n (referred to as a D n peak group), and the peak of Q n or T n is observed. Further, it is observed as a multimodal peak in a region on the high magnetic field side (normally, a region with a chemical shift of 0 ppm to −40 ppm). The ratio of the area of each peak group of D n , T n , and Q n is equal to the molar ratio of silicon atoms placed in the environment corresponding to each peak group. In terms of the molar amount, the total area of the D n peak group and the T n peak group usually corresponds to the molar amount of all silicon directly bonded to carbon atoms.

本発明に用いられるシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来するＤｎピーク群及びＴｎピーク群と、有機基の炭素原子と結合していないケイ素原子に由来するＱｎピーク群とが、各々異なる領域に出現する。これらのピークのうち−８０ｐｐｍ未満のピークは前述の通りＱｎピークに該当し、−８０ｐｐｍ以上のピークはＤｎ、Ｔｎピークに該当する。本発明のシリコーン系材料においてはＱｎピークは必須ではないが、Ｄｎ、Ｔｎピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。 Bond When measuring the solid Si-NMR spectrum of a silicone-based material used in the present invention, the D n peak group and T n peak group originating from silicon atoms in which carbon atoms directly bonded organic group, and the carbon atom of an organic group Qn peaks derived from silicon atoms not appearing in different regions. Among these peaks, a peak of less than −80 ppm corresponds to the Q n peak as described above, and a peak of −80 ppm or more corresponds to the D n and T n peaks. In the silicone material of the present invention, the Q n peak is not essential, but at least one, preferably a plurality of peaks are observed in the D n and T n peak regions.

また、本発明に用いられるシリコーン系材料において、−８０ｐｐｍ以上の領域に観測されるピークの半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られているシリコーン系材料の半値幅範囲より小さい（狭い）ことを特徴とする。   Further, in the silicone material used in the present invention, the half width of the peak observed in the region of −80 ppm or more is smaller (narrower) than the half width range of the silicone material known so far by the sol-gel method. It is characterized by that.

ケミカルシフトごとに整理すると、本発明に用いられるシリコーン系材料において、ピークトップの位置が−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満に観測されるＴｎピーク群の半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。 When organized by chemical shifts, in a silicone-based material used in the present invention, the half width of T n peak group the position of the peak top is observed less than -80 ppm -40 ppm is usually 5.0ppm or less, preferably 4 0.0 ppm or less, and usually 0.3 ppm or more, preferably 0.4 ppm or more.

同様に、ピークトップの位置が−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下に観測されるＤｎピーク群の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般にＴｎピーク群の場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。 Similarly, the half width of the D n peak group observed at the peak top position of −40 ppm or more and 0 ppm or less is generally smaller than that of the T n peak group because the molecular motion constraint is small, and usually 3.0 ppm or less. , Preferably 2.0 ppm or less, and usually in the range of 0.3 ppm or more.

上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生しやすく、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。   If the half width of the peak observed in the above chemical shift region is larger than the above range, the molecular motion is constrained and the strain becomes large, and cracks are likely to occur, which may result in a member having poor heat resistance and weather resistance. There is. For example, in the case where a large amount of tetrafunctional silane is used, or in the state where rapid drying is performed in the drying process and a large internal stress is stored, the full width at half maximum is larger than the above range.

また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。   In addition, when the half width of the peak is smaller than the above range, Si atoms in the environment are not involved in the siloxane crosslinking, and the trifunctional silane remains in an uncrosslinked state and is formed mainly of siloxane bonds. There is a risk of becoming a member that is inferior in heat resistance and weather resistance to a substance.

なお、本発明に用いられるシリコーン系材料の組成は、系内の架橋が主としてシリカを始めとする無機成分により形成される場合に限定される。すなわち、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料において−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得ることができない。   The composition of the silicone material used in the present invention is limited to the case where the crosslinking in the system is mainly formed by inorganic components including silica. That is, even in the case of a silicone material containing a small amount of Si component in a large amount of organic component, even if the peak in the above-described half-value range is observed at -80 ppm or more, good heat resistance / light resistance and coating performance cannot be obtained. .

本発明に用いられるシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。   The value of the chemical shift of the silicone material used in the present invention can be calculated based on the results of solid Si-NMR measurement using the following method, for example. In addition, analysis of measurement data (half-width or silanol amount analysis) is performed by a method of dividing and extracting each peak by, for example, waveform separation analysis using a Gaussian function or a Lorentz function.

（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出）
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。 (Solid Si-NMR spectrum measurement and silanol content calculation)
When performing a solid Si-NMR spectrum about a silicone type material, a solid Si-NMR spectrum measurement and waveform separation analysis are performed on condition of the following. Further, from the obtained waveform data, the half width of each peak is determined for the silicone material. Also, from the ratio of the peak area derived from silanol to the total peak area, the ratio (%) of silicon atoms that are silanols in all silicon atoms is obtained, and the silanol content is determined by comparing with the silicon content analyzed separately. Ask.

｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ {Device conditions}
Apparatus: Chemmagnetics Infinity CMX-400 Nuclear magnetic resonance spectrometer
29 Si resonance frequency: 79.436 MHz
Probe: 7.5mmφCP / MAS probe
Measurement temperature: room temperature
Sample rotation speed: 4 kHz
Measurement method: Single pulse method
1 H decoupling frequency: 50 kHz
29 Si flip angle: 90 °
29 Si 90 ° pulse width: 5.0 μs
Repeat time: 600s
Integration count: 128 times
Observation width: 30 kHz
Broadening factor: 20Hz

｛データ処理法｝
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。 {Data processing method}
For silicone-based materials, 512 points are taken as measurement data, zero-filled to 8192 points, and Fourier transformed.

｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にする。 {Waveform separation analysis method}
For each peak of the spectrum after Fourier transform, optimization calculation is performed by a non-linear least square method with the center position, height, and half width of the peak shape created by Lorentz waveform and Gaussian waveform or a mixture of both as variable parameters.
In addition, the identification of a peak is AIChE Journal, 44 (5), p. Refer to 1141, 1998, etc.

（ケイ素含有率）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、ケイ素含有率が２０重量％以上である（特徴〈２〉）。
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
(I) 結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解しにくいため、耐光性が良好である。
(II) 電気的に若干分極している。
(III) 鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
(IV) 酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
(V) 電気絶縁性に富む。 (Silicon content)
The silicone material used in the present invention has a silicon content of 20% by weight or more (feature <2>).
The basic skeleton of a conventional silicone material is an organic resin such as an epoxy resin having a carbon-carbon and carbon-oxygen bond as the basic skeleton, whereas the basic skeleton of the silicone material of the present invention is glass (silicate). It is the same inorganic siloxane bond as glass). As is apparent from the chemical bond comparison table shown in Table 1 below, this siloxane bond has the following characteristics excellent as a silicone material.
(I) Light resistance is good because of its high binding energy and resistance to thermal and photolysis.
(II) It is slightly polarized electrically.
(III) The degree of freedom of the chain structure is large, a structure with high flexibility is possible, and the chain structure can freely rotate around the siloxane chain.
(IV) The degree of oxidation is large and no further oxidation occurs.
(V) Excellent electrical insulation.

Figure 2008038081
Figure 2008038081

これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくく、耐光性に優れる。   Because of these characteristics, silicone-based silicone materials that are formed with a skeleton in which siloxane bonds are three-dimensionally bonded with a high degree of crosslinking are close to inorganic materials such as glass or rock, and have a high heat resistance and light resistance. Can be understood. In particular, a silicone-based material having a methyl group as a substituent has no absorption in the ultraviolet region, so that photolysis hardly occurs and has excellent light resistance.

本発明に用いられるシリコーン系材料のケイ素含有率は、上述の様に２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。 As described above, the silicon content of the silicone-based material used in the present invention is 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. On the other hand, the upper limit is usually in the range of 47% by weight or less because the silicon content of the glass composed solely of SiO 2 is 47% by weight.

なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（inductively coupled plasma spectrometry：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。   The silicon content of the silicone material is calculated based on the result of inductively coupled plasma spectrometry (hereinafter abbreviated as “ICP” where appropriate) using, for example, the following method. be able to.

｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料の単独硬化物を１００μｍ程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、さらに塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。 {Measurement of silicon content}
A single cured material of silicone material is pulverized to about 100 μm, and baked in a platinum crucible in the air at 450 ° C. for 1 hour, then at 750 ° C. for 1 hour, and at 950 ° C. for 1.5 hours. After removing the residue, add 10 times or more amount of sodium carbonate to a small amount of the obtained residue, heat with a burner to melt, cool this, add demineralized water, and further adjust the pH to neutral with hydrochloric acid. The volume is adjusted to about several ppm as silicon, and ICP analysis is performed.

（シラノール含有率）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲である（特徴〈３〉）。本発明に用いられるシリコーン系材料は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。 (Silanol content)
The silicone material used in the present invention has a silanol content of usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less, more preferably The range is 5% by weight or less (feature <3>). Since the silicone material used in the present invention has a low silanol content, there is little change over time, excellent long-term performance stability, and excellent performance with low moisture absorption and moisture permeability. However, since a member containing no silanol is inferior in adhesion, there exists an optimum range for the silanol content as described above.

なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）の（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出）において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。   In addition, the silanol content rate of a silicone type material performs solid Si-NMR spectrum measurement, for example using the method demonstrated in (Solid Si-NMR spectrum measurement and calculation of silanol content rate) of (Solid Si-NMR spectrum), From the ratio of the peak area derived from silanol to the total peak area, the ratio (%) of silicon atoms that are silanols in all silicon atoms can be obtained and compared with the silicon content analyzed separately.

また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。   Further, since the silicone material used in the present invention contains an appropriate amount of silanol, silanol is hydrogen bonded to the polar portion present on the device surface, and adhesion is exhibited. Examples of the polar part include a hydroxyl group and a metalloxane-bonded oxygen.

また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、さらに強固な密着性を発現することができる。   In addition, the silicone material used in the present invention forms a covalent bond by dehydration condensation with the hydroxyl group on the device surface by heating in the presence of an appropriate catalyst, and expresses stronger adhesion. Can do.

一方、シラノールが多すぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する虞がある。
（硬度測定値）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、エラストマー状を呈することが好ましい。具体的には、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である（特徴〈４〉）。上記範囲の硬度測定値を有することにより、クラックが発生しにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。 On the other hand, if there is too much silanol, the inside of the system will thicken and it will be difficult to apply, or it will become highly active and solidify before the light boiling component volatilizes by heating, resulting in increased foaming and internal stress. This may cause cracks and the like.
(Measured hardness value)
The silicone material used in the present invention preferably exhibits an elastomeric shape. Specifically, the hardness measurement value (Shore A) by durometer type A is usually 5 or more, preferably 7 or more, more preferably 10 or more, and usually 90 or less, preferably 80 or less, more preferably 70 or less. Yes (feature <4>). By having a hardness measurement value in the above range, it is possible to obtain an advantage that cracks are hardly generated and that reflow resistance and temperature cycle resistance are excellent.

なお、上記の硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。また、リフローとは、はんだペーストを基板に印刷し、その上に部品を搭載して加熱、接合するはんだ付け工法のことをいう。そして、耐リフロー性とは、最高温度２６０℃、１０秒間の熱衝撃に耐え得る性質のことを指す。   The hardness measured value (Shore A) can be measured by the method described in JIS K6253. Specifically, the measurement can be performed using an A-type rubber hardness meter manufactured by Furusato Seiki Seisakusho. In addition, reflow refers to a soldering method in which a solder paste is printed on a substrate, a component is mounted thereon, and heated and joined. The reflow resistance refers to a property that can withstand a thermal shock of a maximum temperature of 260 ° C. for 10 seconds.

（その他の添加剤）
本発明に用いられるシリコーン系材料は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物を与えることのできる金属元素を封止部材中に存在させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。 (Other additives)
In the silicone material used in the present invention, in order to adjust the refractive index of the sealing member, a metal element capable of providing a metal oxide having a high refractive index can be present in the sealing member. Examples of metal elements that give a metal oxide having a high refractive index include Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb, and B. These metal elements may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えば、シリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を添加することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、本発明に用いられるシリコーン系材料は、さらに、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。 The presence form of such a metal element is not particularly limited as long as the transparency of the sealing member is not impaired. For example, even if a uniform glass layer is formed as a metalloxane bond, the metal element is present in a particulate form in the sealing member. It may be. When present in the form of particles, the structure inside the particles may be either amorphous or crystalline, but is preferably a crystalline structure in order to provide a high refractive index. Further, the particle diameter is usually not more than the emission wavelength of the semiconductor light emitting device, preferably not more than 100 nm, more preferably not more than 50 nm, particularly preferably not more than 30 nm so as not to impair the transparency of the sealing member. For example, by adding particles of silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, yttrium oxide, niobium oxide, etc. to the silicone material, the above metal element can be present in the sealing member in the form of particles. it can.
The silicone material used in the present invention may further contain known additives such as a diffusing agent, a filler, a viscosity modifier, and an ultraviolet absorber.

本発明に用いられるシリコーン系材料としては、具体的には、例えば特願２００６−１７６４６８号明細書に記載のシリコーン系材料を挙げることができる。   Specific examples of the silicone material used in the present invention include the silicone materials described in Japanese Patent Application No. 2006-176468.

［２−３．発光装置の構成］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。 [2-3. Configuration of light emitting device]
The light-emitting device of the present invention is not particularly limited as long as it includes the first light-emitting body and the second light-emitting body described above. Usually, the first light-emitting body is formed on an appropriate frame. And a second light emitter. At this time, the second light emitter is excited by the light emission of the first light emitter (that is, the first and second phosphors are excited) to emit light, and the first light emitter emits light. And / or it arrange | positions so that light emission of a 2nd light-emitting body may be taken out outside. In this case, the first phosphor and the second phosphor are not necessarily mixed in the same layer. For example, the second phosphor is contained on the layer containing the first phosphor. For example, the phosphor may be contained in a separate layer for each color development of the phosphor, such as by laminating layers.

また、本発明の発光装置では、上述の第１の発光体、第２の発光体及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、［２−２−４．封止材料］で述べた封止材料が挙げられる。具体例を挙げると、封止材料は、発光装置において、第２の発光体を分散させる目的で用いたり、第１の発光体、第２の発光体及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。なお、封止材料としては、例えば、第２の発光体の構成材料として例示したものと同様のものが使用できる。   In the light emitting device of the present invention, members other than the first light emitter, the second light emitter, and the frame described above may be used. Examples thereof include [2-2-4. Examples thereof include the sealing materials described in “Sealing Material”. As a specific example, the sealing material is used for the purpose of dispersing the second light emitter in the light emitting device, or for the purpose of bonding the first light emitter, the second light emitter and the frame. be able to. In addition, as a sealing material, the thing similar to what was illustrated as a constituent material of a 2nd light-emitting body can be used, for example.

［２−４．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。 [2-4. Embodiment of Light Emitting Device]
Hereinafter, the light-emitting device of the present invention will be described in more detail with reference to specific embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and does not depart from the gist of the present invention. It can be implemented with arbitrary modifications.

図１ａは、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、光源である青色ＬＥＤ（第１の発光体）３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部（第２の発光体）４からなる。   FIG. 1 a is a diagram schematically showing a configuration of a light emitting device according to an embodiment of the present invention. The light emitting device 1 of the present embodiment absorbs a part of light emitted from the frame 2, a blue LED (first light emitter) 3 that is a light source, and the blue LED 3, and emits light having a wavelength different from that. It comprises a phosphor-containing part (second light emitter) 4.

フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４を保持するための金属製の基部である。フレーム２の上面には、図１ａ中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。さらに、フレーム２の凹部２Ａ内面は、銀などの金属メッキにより、可視光域全般の光の反射率を高められており、これにより、フレーム２の凹部２Ａ内面に当たった光も、発光装置１から所定方向に向けて放出できるようになっている。   The frame 2 is a metal base for holding the blue LED 3 and the phosphor-containing portion 4. On the upper surface of the frame 2, a trapezoidal concave section (dent) 2 </ b> A that opens upward in FIG. 1 a is formed. Thereby, since the frame 2 has a cup shape, the light emitted from the light emitting device 1 can have directivity, and the emitted light can be used effectively. Further, the inner surface of the concave portion 2A of the frame 2 is enhanced in the reflectance of light in the entire visible light region by metal plating such as silver, so that the light hitting the inner surface of the concave portion 2A of the frame 2 can also be emitted. Can be discharged in a predetermined direction.

フレーム２の凹部２Ａの底部には、光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光体含有部４内の発光物質（第１の蛍光体及び第２の蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。   A blue LED 3 is installed as a light source at the bottom of the recess 2 </ b> A of the frame 2. The blue LED 3 is an LED that emits blue light when supplied with electric power. Part of the blue light emitted from the blue LED 3 is absorbed as excitation light by the light-emitting substance (the first phosphor and the second phosphor) in the phosphor-containing part 4, and another part is The light is emitted from the light emitting device 1 in a predetermined direction.

また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は銀ペースト（接着剤に銀粒子を混合したもの）５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。さらに、この銀ペースト５は、青色ＬＥＤ３で発生した熱をフレーム２に効率よく放熱する役割も果たしている。   The blue LED 3 is installed at the bottom of the recess 2A of the frame 2 as described above. Here, the frame 2 and the blue LED 3 are bonded by a silver paste (a mixture of silver particles in an adhesive) 5. Thus, the blue LED 3 is installed on the frame 2. Further, the silver paste 5 also plays a role of efficiently radiating heat generated in the blue LED 3 to the frame 2.

さらに、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。   Further, a gold wire 6 for supplying power to the blue LED 3 is attached to the frame 2. That is, the electrode (not shown) provided on the upper surface of the blue LED 3 is connected by wire bonding using the wire 6, and when the wire 6 is energized, power is supplied to the blue LED 3. It emits blue light. One or a plurality of wires 6 are attached in accordance with the structure of the blue LED 3.

さらに、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部４が設けられている。蛍光体含有部４は、蛍光体と透明樹脂（封止材料）とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光体含有部４を構成する蛍光体は１種類であっても良いし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体含有部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。色は白色だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であっても良い。また、これらの色と白色との間の中間的な色であっても良い。ここでは、例えば、蛍光体として、本発明の蛍光体からなる橙色蛍光体（第１の蛍光体）と緑色蛍光体（第２の蛍光体）とを用い、発光装置から白色光が発せられるようになっているものとする。
また、透明樹脂は蛍光体含有部４の封止材料であり、ここでは、前述の封止材料を用いている。 Further, the concave portion 2A of the frame 2 is provided with a phosphor-containing portion 4 that absorbs part of the light emitted from the blue LED 3 and emits light having a different wavelength. The phosphor-containing part 4 is formed of a phosphor and a transparent resin (sealing material). The phosphor is a substance that is excited by blue light emitted from the blue LED 3 and emits light having a wavelength longer than that of the blue light. The phosphor constituting the phosphor-containing part 4 may be a single type or a mixture of a plurality of colors, and the sum of the light emitted from the blue LED 3 and the light emitted from the phosphor-containing part 4 is a desired color. Choose to be. The color is not limited to white, but may be yellow, orange, pink, purple, blue-green, or the like. Further, it may be an intermediate color between these colors and white. Here, for example, an orange phosphor (first phosphor) and a green phosphor (second phosphor) made of the phosphor of the present invention are used as phosphors, and white light is emitted from the light emitting device. Suppose that
Further, the transparent resin is a sealing material for the phosphor-containing portion 4, and here, the above-described sealing material is used.

モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光体含有部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７には主にシリコーン樹脂を用いることができる。   The mold unit 7 functions as a lens for protecting the blue LED 3, the phosphor-containing unit 4, the wire 6 and the like from the outside and controlling the light distribution characteristics. Silicone resin can be mainly used for the mold part 7.

本実施形態の発光装置は以上のように構成されているので、青色ＬＥＤ３が発光すると、蛍光体含有部４内の橙色蛍光体と緑色蛍光体とが励起されて発光する。これにより、発光装置からは、青色ＬＥＤ３が発する青色光、橙色蛍光体が発する橙色光、及び、緑色蛍光体が発する緑色光からなる白色の光が発せられることになるのである。   Since the light emitting device of the present embodiment is configured as described above, when the blue LED 3 emits light, the orange phosphor and the green phosphor in the phosphor containing portion 4 are excited to emit light. As a result, the light emitting device emits white light composed of blue light emitted from the blue LED 3, orange light emitted from the orange phosphor, and green light emitted from the green phosphor.

この際、本実施形態の発光装置では、橙色蛍光体として、温度特性に優れた本発明の蛍光体を使用している。このため、青色ＬＥＤ３が発熱したとしても橙色蛍光体が発する光の輝度は大きく低下することはなく、この結果、青色ＬＥＤ３の発熱による発光装置の発光強度の低下を抑制できると共に、発光装置が発する色が橙色光の輝度の低下により変化することを防止できる。このため、第１の発光体として高出力のＬＥＤを用いた場合であっても、本発明の蛍光体を含む蛍光体含有部４は、発光強度の低下や発光色の変化が少ない。   At this time, in the light emitting device of this embodiment, the phosphor of the present invention having excellent temperature characteristics is used as the orange phosphor. For this reason, even if the blue LED 3 generates heat, the brightness of the light emitted from the orange phosphor does not greatly decrease. As a result, it is possible to suppress a decrease in the light emission intensity of the light emitting device due to the heat generated by the blue LED 3, and the light emitting device emits light. It is possible to prevent the color from changing due to a decrease in luminance of orange light. For this reason, even if it is a case where high output LED is used as a 1st light-emitting body, the fluorescent substance containing part 4 containing the fluorescent substance of this invention has few fall of emitted light intensity and a change of emitted light color.

本発明の発光装置は、上記の実施形態のものに限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
例えば、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いることができる。この場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とすることが好ましい。なお、ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。 The light-emitting device of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented with any changes without departing from the gist thereof.
For example, a surface-emitting type can be used as the first light emitter, and a film-like one can be used as the second light emitter. In this case, it is preferable to have a shape in which the film-shaped second light emitter is in direct contact with the light emitting surface of the first light emitter. In addition, contact here means producing the state which the 1st light-emitting body and the 2nd light-emitting body have touched exactly without passing air or gas. As a result, it is possible to avoid a light amount loss in which light from the first light emitter is reflected by the film surface of the second light emitter and oozes out, so that the light emission efficiency of the entire apparatus can be improved.

図２は、このように、第１の発光体として面発光型のものを用い、第２の発光体として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的な斜視図である。図２に示す発光装置８では、基板９上に第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０が設けられ、面発光型ＧａＮ系ＬＤ１０の上に膜状の第２の発光体１１が形成されている。ここで、相互に接触した状態をつくるためには、第１の発光体であるＬＤ１０と第２の発光体１１とそれぞれ別個に用意して、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ１０の発光面上に第２の発光体１１を成膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ１１と第２の発光体１１とを接触した状態とすることができる。
このような構成の発光装置８によれば、上記実施形態と同様の利点に加え、光量損失を避けて発光効率を向上させることが可能である。 FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of a light emitting device in which a surface light emitting type is used as the first light emitter and a film-like one is applied as the second light emitter. In the light-emitting device 8 shown in FIG. 2, a surface-emitting GaN-based LD 10 as a first light-emitting body is provided on a substrate 9, and a film-shaped second light-emitting body 11 is formed on the surface-emitting GaN-based LD 10. Has been. Here, in order to create a state where they are in contact with each other, the LD 10 as the first light emitter and the second light emitter 11 are prepared separately, and their surfaces are brought into contact with each other by an adhesive or other means. Alternatively, the second light emitter 11 may be formed (molded) on the light emitting surface of the LD 10. As a result, the LD 11 and the second light emitter 11 can be brought into contact with each other.
According to the light-emitting device 8 having such a configuration, in addition to the same advantages as those of the above-described embodiment, it is possible to improve the light emission efficiency by avoiding the loss of light amount.

［２−５．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。中でも、温度特性が良好であることから、本発明の発光装置は、画像表示装置及び照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。 [2-5. Application of light emitting device]
The application of the light-emitting device of the present invention is not particularly limited, and can be used in various fields where a normal light-emitting device is used. Among these, since the temperature characteristics are good, the light emitting device of the present invention is particularly preferably used as a light source of an image display device and a lighting device.
In addition, when using the light-emitting device of this invention as a light source of an image display apparatus, using with a color filter is preferable. For example, when the image display device is a color image display device using a color liquid crystal display element, the light emitting device is used as a backlight, an optical shutter using liquid crystal, and a color filter having red, green, and blue pixels. By combining these, an image display device can be formed.

また、例えば、上記のように、本発明の発光装置を画像表示装置に用いる場合、カラーフィルターと共に、第２の発光体として本発明の蛍光体、及び(Ｂａ,Ｓｒ)２ＳｉＯ４：Ｅｕを用いることが好ましい。この組み合わせで用いると、黄色蛍光体（例えば、ＹＡＧ蛍光体）のみ使用した発光装置を画像表示装置に用いた場合と比べて、赤み成分が多いため演色性が極めて高く、さらに、光の利用効率に優れ、輝度も高いからである。 Further, for example, when the light emitting device of the present invention is used for an image display device as described above, the phosphor of the present invention and (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu are used as the second light emitter together with the color filter. It is preferable to use it. Compared to the case where a light emitting device using only a yellow phosphor (for example, a YAG phosphor) is used for an image display device, the color rendering property is extremely high, and the light utilization efficiency is higher. It is because it is excellent in brightness and high in brightness.

発光装置１を組み込んだ面発光照明装置１２の一例を図３に模式的に示す。この面発光照明装置１２では、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１３の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置してある。また、発光の均一化のために、保持ケース１３の蓋部に相当する箇所には、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４が固定されている。   An example of a surface emitting illumination device 12 incorporating the light emitting device 1 is schematically shown in FIG. In the surface light emitting illumination device 12, a large number of light emitting devices 1 are provided on the bottom surface of a rectangular holding case 13 whose inner surface is light-opaque such as a white smooth surface, and a power source for driving the light emitting device 1 is provided on the outside thereof. And a circuit or the like (not shown). In order to make the light emission uniform, a diffuser plate 14 such as a milky white acrylic plate is fixed to a portion corresponding to the lid portion of the holding case 13.

この面発光照明装置１２の使用時には、発光装置１を発光させる。この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１３の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。   When the surface emitting illumination device 12 is used, the light emitting device 1 emits light. This light is transmitted through the diffusion plate 14 and emitted upward in the drawing, and illumination light with uniform brightness can be obtained within the surface of the diffusion plate 14 of the holding case 13.

以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated still in detail using an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

［蛍光体の測定・評価等］
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手法で行なった。 [Measurement and evaluation of phosphors]
In Examples and Comparative Examples described later, various evaluations of the phosphor particles were performed by the following methods.

（発光スペクトル）
蛍光体の発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４００ｎｍ、４０５ｎｍ、４５５ｎｍ、又は４６０ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。 (Emission spectrum)
The emission spectrum of the phosphor was measured using a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a fluorescence measuring apparatus (manufactured by JASCO Corporation) equipped with a multi-channel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a spectrum measuring apparatus. The light from the excitation light source was passed through a diffraction grating spectrometer having a focal length of 10 cm, and only the excitation light having a wavelength of 400 nm, 405 nm, 455 nm, or 460 nm was irradiated to the phosphor through the optical fiber. The light generated from the phosphor by the irradiation of the excitation light is dispersed by a diffraction grating spectrometer having a focal length of 25 cm, and the emission intensity of each wavelength is measured by a spectrum measuring device in a wavelength range of 300 nm or more and 800 nm or less. An emission spectrum was obtained through signal processing such as sensitivity correction.

（色度座標）
発光スペクトルの４２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙを算出した。 (Chromaticity coordinates)
Chromaticity coordinates x and y in the XYZ color system defined by JIS Z8701 were calculated from data in the wavelength region of 420 nm to 800 nm in the emission spectrum.

（相対輝度）
ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定される刺激値Ｙが輝度に比例するので、刺激値Ｙの相対値を相対輝度とした。基準として比較例１の蛍光体を用いた。 (Relative brightness)
Since the stimulus value Y defined by JIS Z8701 is proportional to the luminance, the relative value of the stimulus value Y is defined as the relative luminance. The phosphor of Comparative Example 1 was used as a reference.

（粉末Ｘ線回折測定）
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ'Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４０ＫＶ，３０ｍＡ
ソーラースリット＝０．０４ｒａｄ
発散スリット＝自動可変（試料へのＸ線照射幅を１０ｍｍに固定）
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝５度〜１５５度
読み込み幅＝０．０１５度
計数時間＝９９．７秒 (Powder X-ray diffraction measurement)
Powder X-ray diffraction was precisely measured with a powder X-ray diffractometer X'Pert manufactured by PANalytical. The measurement conditions are as follows.
Using CuKα tube X-ray output = 40 KV, 30 mA
Solar slit = 0.04 rad
Divergence slit = variable automatically (fixed X-ray irradiation width to sample 10mm)
Detector = Semiconductor array detector X 'Celerator used, Ni filter used Scanning range 2θ = 5 degrees to 155 degrees Reading width = 0.015 degrees Counting time = 99.7 seconds

（実施例１）
下記の原料を、ミキサーミルを用いて充分に混合し、原料混合物を得た。
ＳｒＣＯ３ ２９．２２ｇ
ＢａＣＯ３ １９．７３ｇ
ＳｉＯ２ ６．０１ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ ０．３５ｇ
ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ ０．１４ｇ
ＫＣｌ ０．１４ｇ (Example 1)
The following raw materials were sufficiently mixed using a mixer mill to obtain a raw material mixture.
SrCO 3 29.22 g
BaCO 3 19.73 g
SiO 2 6.01 g
Eu 2 O 3 0.35 g
ZnF 2 · 4H 2 O 0.14 g
KCl 0.14g

得られた原料混合物を、アルミナルツボに詰めて水素含有窒素雰囲気（水素：窒素＝４：９６（体積比））下において１３００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理後、さらに水素含有窒素雰囲気（水素：窒素＝４：９６（体積比））下において１５５０℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理後、水洗処理を施し、乾燥し、蛍光体を得た。
なお、焼成はいずれの場合も大気圧下で行った。以下の実施例及び比較例においても、焼成時の圧力条件は大気圧とした。 The obtained raw material mixture was packed in an alumina crucible and fired at 1300 ° C. for 2 hours in a hydrogen-containing nitrogen atmosphere (hydrogen: nitrogen = 4: 96 (volume ratio)). The obtained fired product was pulverized and further fired at 1550 ° C. for 5 hours in a hydrogen-containing nitrogen atmosphere (hydrogen: nitrogen = 4: 96 (volume ratio)). The obtained fired product was pulverized, washed with water, and dried to obtain a phosphor.
In both cases, firing was performed under atmospheric pressure. Also in the following examples and comparative examples, the pressure condition during firing was atmospheric pressure.

得られた蛍光体について粉末Ｘ線回折測定によりその結晶構造を調べたところ、空間群Ｉ４／ｍｃｍ（Ｎｏ．１４０）又は、空間群Ｐ４／ｎｃｃ（Ｎｏ．１３０）に属するものと考えられた。   When the crystal structure of the obtained phosphor was examined by powder X-ray diffraction measurement, it was considered to belong to the space group I4 / mcm (No. 140) or the space group P4 / ncc (No. 130).

また、得られた蛍光体について発光スペクトルを測定し、図４に示した。さらに、発光スペクトルから相対輝度、及び色度座標（ｘ，ｙ）を算出し、蛍光体の仕込み組成と共に表５に示した。   Further, the emission spectrum of the obtained phosphor was measured and shown in FIG. Furthermore, relative luminance and chromaticity coordinates (x, y) were calculated from the emission spectrum, and are shown in Table 5 together with the charged composition of the phosphor.

表５から、実施例１の蛍光体（仕込み組成：Ｓｒ１．９５Ｚｎ０．００８ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ０．０２，Ｋ０．０２，Ｃｌ０．０２，Ｆ０．０２）について、比較例１の蛍光体（仕込み組成：Ｓｒ１．９８ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ０．０２）と比較すると、原料混合物にＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ及びＫＣｌを添加することにより、輝度が向上していることがわかる。 From Table 5, the phosphor of Example 1 (prepared composition: Sr 1.95 Zn 0.008 BaSiO 5 : Eu 0.02 , K 0.02 , Cl 0.02 , F 0.02 ), Comparative Example 1 In comparison with the phosphor (prepared composition: Sr 1.98 BaSiO 5 : Eu 0.02 ), it can be seen that the luminance is improved by adding ZnF 2 .4H 2 O and KCl to the raw material mixture.

また、ＧＤＭＳ法による化学組成分析を行ったところ、Ｆは４ｐｐｍ、Ａｌは１８０ｐｐｍ、Ｃｌは２８ｐｐｍ、Ｋは０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎは２ｐｐｍ以下検出された。   Further, chemical composition analysis by the GDMS method revealed that F was 4 ppm, Al was 180 ppm, Cl was 28 ppm, K was 0.5 ppm or less, and Zn was 2 ppm or less.

（比較例１）
下記の原料を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で蛍光体を製造し、相対輝度、及び色度座標（ｘ，ｙ）を算出し、蛍光体の仕込み組成と共に表５に示した。
ＳｒＣＯ３ ２９．２２ｇ
ＢａＣＯ３ １９．７３ｇ
ＳｉＯ２ ６．０１ｇ
Ｅｕ２Ｏ３ ０．３５ｇ (Comparative Example 1)
Except that the following raw materials were used, a phosphor was manufactured in the same manner as in Example 1, relative brightness and chromaticity coordinates (x, y) were calculated, and shown in Table 5 together with the charged composition of the phosphor. It was.
SrCO 3 29.22 g
BaCO 3 19.73 g
SiO 2 6.01 g
Eu 2 O 3 0.35 g

（実施例２〜１４）
表５に示した組成になるように、原料を混合したこと以外は、実施例１と同様な方法で蛍光体を製造した。なお、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｇｄ及びＢｉは、酸化物の形で、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、及びＫはハロゲン化合物の形で、Ｐをアンモニウム塩化合物の形で添加、混合した。 (Examples 2 to 14)
A phosphor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were mixed so as to have the composition shown in Table 5. Zn, Sb, La, Gd, and Bi were added in an oxide form, Zn, Rb, Cs, Ba, and K were added in a halogen compound form, and P was added and mixed in an ammonium salt compound form.

実施例２〜１４の蛍光体についても、相対輝度、及び色度座標（ｘ，ｙ）を算出し、蛍光体の仕込み組成と共に表５に示した。表５から、比較例１の蛍光体と比較すると、何れの実施例の蛍光体も高輝度であることが確認できた。   For the phosphors of Examples 2 to 14, the relative luminance and chromaticity coordinates (x, y) were calculated and are shown in Table 5 together with the charged composition of the phosphor. From Table 5, when compared with the phosphor of Comparative Example 1, it was confirmed that the phosphors of all the examples had high luminance.

Figure 2008038081
Figure 2008038081

（実施例１５）
図１ｂに示す発光装置を以下の手順により作製した。なお、実施例１５の各構成要素のうち、図１ｂに対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号をカッコ書きにて示す。 (Example 15)
The light emitting device shown in FIG. 1b was produced by the following procedure. Of the constituent elements of the fifteenth embodiment, the constituent elements corresponding to those shown in FIG. 1b are indicated by appropriate reference numerals in parentheses.

第１の発光体（２１）としては、青色発光ダイオード（以下適宜「ＬＥＤ」と略する。）であるＣｒｅｅ社の４６０−ＭＢを用いた。この青色ＬＥＤ（２１）を、フレーム（２３）の凹部の底の端子（２６）に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、青色ＬＥＤ（２１）で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤ（２１）の電極とフレーム（２３）の端子（２５）とをワイヤボンディングした。ワイヤ（２４）としては、直径２５μｍの金線を用いた。   As the first light emitter (21), a 460-MB manufactured by Cree, which is a blue light-emitting diode (hereinafter abbreviated as “LED” as appropriate), was used. This blue LED (21) was die-bonded to the terminal (26) at the bottom of the recess of the frame (23) using a silver paste as an adhesive. At this time, the silver paste as an adhesive was thinly and uniformly applied in consideration of heat dissipation of heat generated in the blue LED (21). After heating at 150 ° C. for 2 hours to cure the silver paste, the electrode of the blue LED (21) and the terminal (25) of the frame (23) were wire bonded. A gold wire having a diameter of 25 μm was used as the wire (24).

蛍光体含有部（２２）の発光物質としては、橙色蛍光体である上記実施例１の蛍光体（この蛍光体を「蛍光体（Ａ）」という場合がある。）を用いた。蛍光体（Ａ）の重量に対し、３０：７０の重量比となるように付加型シリコーン樹脂ＬＰＳ−３４００（信越化学社製）を加え、混合して蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作製した。得られた蛍光体スラリーを、上述のフレーム（２３）の凹部に注入し、加熱して硬化させ、蛍光体含有部（２２）を形成した。   As the luminescent material of the phosphor-containing part (22), the phosphor of Example 1 which is an orange phosphor (this phosphor may be referred to as “phosphor (A)”) is used. Addition-type silicone resin LPS-3400 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added so as to have a weight ratio of 30:70 with respect to the weight of the phosphor (A), and mixed to obtain a phosphor slurry (phosphor-containing composition). Produced. The obtained phosphor slurry was poured into the concave portion of the above-described frame (23), heated and cured to form the phosphor-containing portion (22).

得られた発光装置を、その青色ＬＥＤ（２１）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させた。その色度座標を測定したところ、ｘ，ｙ＝０．４７，０．３５であり、その発光は、フロイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製、ＵＳＢ２０００）を用いて測定したところ、光束が１．８２（ｌｍ）、放射束が５８１０（μＷ）であった。   The obtained light emitting device was driven by applying a current of 20 mA to the blue LED (21) to emit light. When the chromaticity coordinates were measured, x, y = 0.47, 0.35, and the light emission was measured using a Flova multichannel spectrometer (Ocean Optics, USB2000). It was 1.82 (lm) and the radiant flux was 5810 (μW).

（比較例２）
蛍光体含有部（１５）の発光物質として、蛍光体（Ａ）の代わりに比較例１の蛍光体を用いたこと以外は、実施例１と同様に発光装置を製造した。 (Comparative Example 2)
A light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the phosphor of Comparative Example 1 was used instead of the phosphor (A) as the light emitting substance of the phosphor containing part (15).

得られた発光装置を、その青色ＬＥＤ（２１）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させた。その色度座標を測定したところ、ｘ，ｙ＝０．４０，０．３１であり、また、その発光は、実施例１５と同様に測定したところ、光束が１．３７（ｌｍ）、放射束が４７９０（μＷ）であった。   The obtained light emitting device was driven by applying a current of 20 mA to the blue LED (21) to emit light. When the chromaticity coordinates were measured, x, y = 0.40, 0.31, and the light emission was measured in the same manner as in Example 15. As a result, the luminous flux was 1.37 (lm), and the radiant flux. Was 4790 (μW).

これらの結果から、実施例１５の発光装置は比較例２の発光装置よりも発光効率が高く、出力も高いことがわかる。また、実施例１５と比較例２では色度座標も異なる。両者の色度座標を揃えるためには、比較例２において蛍光体含有部（２２）に含有する蛍光体の重量を約１．５倍にする必要があり、その場合、さらに発光効率が下がるものと推察される。   From these results, it can be seen that the light emitting device of Example 15 has higher luminous efficiency and higher output than the light emitting device of Comparative Example 2. Further, the chromaticity coordinates are different between Example 15 and Comparative Example 2. In order to align the chromaticity coordinates of the two, it is necessary to increase the weight of the phosphor contained in the phosphor-containing part (22) in Comparative Example 2 by about 1.5 times, in which case the luminous efficiency is further reduced. It is guessed.

（実施例１６）
蛍光体含有部（２２）の発光物質として、蛍光体（Ａ）と、凡そ波長５００ｎｍ〜５４５ｎｍの光を発光する蛍光体であるＢａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４（この蛍光体を「蛍光体（Ｂ）」という場合がある。）を用いて、白色発光装置を製造した。蛍光体（Ａ）及び蛍光体（Ｂ）の重量比は５０：５０とした。これらの蛍光体（Ａ）及び蛍光体（Ｂ）の合計重量に対し、１５：８５の重量比となるように付加型シリコーン樹脂ＬＰＳ−３４００（信越化学社製）を加え、混合して蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を製造した。得られた蛍光体スラリーを、上述のフレーム（２３）の凹部に注入し、加熱して硬化させ、蛍光体含有部（１５）を形成した。 (Example 16)
As the luminescent material of the phosphor-containing part (22), the phosphor (A) and Ba 1.39 Sr 0.46 Eu 0.15 SiO 4 (this fluorescence, which is a phosphor emitting light having a wavelength of approximately 500 nm to 545 nm) The white light-emitting device was manufactured using the body of “phosphor (B)”. The weight ratio of the phosphor (A) and the phosphor (B) was 50:50. Addition-type silicone resin LPS-3400 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to the total weight of these phosphors (A) and phosphors (B) so that the weight ratio is 15:85, and the phosphors are mixed. A slurry (phosphor-containing composition) was produced. The obtained phosphor slurry was poured into the concave portion of the frame (23) and heated and cured to form a phosphor-containing portion (15).

得られた実施例１６の発光装置を、その青色ＬＥＤ（１４）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させた。その白色色度点を測定したところ、ｘ，ｙ＝０．３４，０．３２であり、また、その発光は、実施例１５と同様に測定したところ、光束が２．１４（ｌｍ）、放射束が６９３０（μＷ）であった。   The obtained light emitting device of Example 16 was driven by passing a current of 20 mA through the blue LED (14) to emit light. When the white chromaticity point was measured, x, y = 0.34, 0.32, and the light emission was measured in the same manner as in Example 15. As a result, the luminous flux was 2.14 (lm) and the radiation was emitted. The bundle was 6930 (μW).

本発明の発光装置の実施の形態を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows embodiment of the light-emitting device of this invention. 実施例１５，１６及び比較例２で作製した表面実装型白色発光装置を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the surface mount-type white light-emitting device produced in Example 15, 16 and the comparative example 2. FIG. 本発明の発光装置の他の実施の形態を示す模式的な斜視図である。It is a typical perspective view which shows other embodiment of the light-emitting device of this invention. 本発明の発光装置を用いた面発光照明装置の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the surface emitting illumination apparatus using the light-emitting device of this invention. 実施例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。2 is a diagram showing an emission spectrum of the phosphor of Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 発光装置
２ フレーム
２Ａ フレームの凹部
３ 青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４ 蛍光体含有部（第２の発光体）
５ 銀ペースト
６ ワイヤ
７ モールド部
８ 発光装置
９ 基板
１０ 面発光型ＧａＮ系ＬＤ（第１の発光体）
１１ 第２の発光体
１２ 面発光照明装置
１３ 保持ケース
１４ 拡散板
２１ 第１の発光体（ＬＥＤ）
２２ 蛍光体含有部
２３ フレーム
２４ ワイヤ
２５ 端子
２６ 端子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light-emitting device 2 Frame 2A The recessed part of a frame 3 Blue LED (1st light-emitting body)
4 Phosphor-containing part (second light emitter)
5 Silver paste 6 Wire 7 Mold part 8 Light-emitting device 9 Substrate 10 Surface-emitting GaN-based LD (first light emitter)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 2nd light-emitting body 12 Surface emitting illuminating device 13 Holding case 14 Diffusion plate 21 1st light-emitting body (LED)
22 Phosphor-containing part 23 Frame 24 Wire 25 Terminal 26 Terminal

Claims (14)

下記式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
Ｍ１ ３−ｘ−ｙＢａｘＭ２ ｙＭ３ ａＭ４ ｂＭ５ ｃＭ６ ｄ …［１］
（式［１］中、Ｍ１は、Ｂａを除くアルカリ土類金属元素、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ２は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の付活元素を表す。
Ｍ３は、少なくともＳｉを含む４価の元素を表す。
Ｍ４は、アルカリ金属元素、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ５は、ハロゲン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
Ｍ６は、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
ｘ、ｙは各々、
０＜ｘ＜３
０＜ｙ＜１
０＜３−ｘ−ｙ
を満たす数を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々、
ａは、０．５≦ａ≦１．５
ｂは、０≦ｂ≦０．６
ｃは、０≦ｃ≦０．３
ｄは、４．５≦ｄ≦５．５
ｂ＋ｃ＞０
を満たす数を表す。） A phosphor having a chemical composition represented by the following formula [1].
M 1 3-xy B x M 2 y M 3 a M 4 b M 5 c M 6 d ... [1]
(In the formula [1], M 1 represents at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements excluding Ba and Zn.
M 2 represents at least one activation element selected from the group consisting of Eu, Ce, Cr, Mn, Sm, Tm, Tb, Er, and Yb.
M 3 represents a tetravalent element containing at least Si.
M 4 represents at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element, La, Gd, P, Sb, Al, Pr, Sm, Yb, and Bi.
M 5 represents at least one element selected from halogen group elements.
M 6 represents at least one element selected from the group consisting of N, O, and S.
x and y are respectively
0 <x <3
0 <y <1
0 <3-xy
Represents a number that satisfies
a, b, c and d are respectively
a is 0.5 ≦ a ≦ 1.5
b is 0 ≦ b ≦ 0.6
c is 0 ≦ c ≦ 0.3
d is 4.5 ≦ d ≦ 5.5.
b + c> 0
Represents a number that satisfies ) 式［１］において、Ｍ５として、Ｆ及び／又はＣｌを含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。 2. The phosphor according to claim 1, wherein F and / or Cl is contained as M 5 in the formula [1]. 式［１］において、Ｍ４がＰ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。 3. The phosphor according to claim 1, wherein in the formula [1], M 4 is at least one element selected from the group consisting of P, Sb, and Bi. 式［１］において、Ｍ２として、Ｅｕを含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の蛍光体。 In the formula [1], as M 2, phosphor according to any one of claims 1, characterized in that it contains an Eu 3. 式［１］において、Ｍ１として、Ｓｒを含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の蛍光体。 In the formula [1], as M 1, a phosphor according to any one of claims 1, characterized in that it contains Sr 4. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体を製造する方法であって、
アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、亜鉛化合物、及び周期表第１５族元素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する原料混合物を焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。 A method for producing the phosphor according to any one of claims 1 to 5,
Firing a raw material mixture containing at least one compound selected from the group consisting of alkaline earth metal halides, alkali metal phosphates, alkali metal halides, zinc compounds, and Group 15 element compounds of the periodic table. A method for producing a phosphor characterized in that. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。   A phosphor-containing composition comprising the phosphor according to any one of claims 1 to 5 and a liquid medium. 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置において、
該第２の発光体が、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体の少なくとも１種を第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置。 In a light emitting device including a first light emitter and a second light emitter that emits visible light by irradiation of light from the first light emitter,
The light emitting device, wherein the second light emitter contains at least one of the phosphors according to any one of claims 1 to 5 as a first phosphor. 前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも１種の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することを特徴とする請求項８に記載の発光装置。   The light emitting device according to claim 8, wherein the second phosphor includes at least one phosphor having a light emission wavelength different from that of the first phosphor as the second phosphor. 前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする請求項９に記載の発光装置。 The first light emitter has a light emission peak in a wavelength range of 420 nm to 500 nm;
10. The light emitting device according to claim 9, wherein the second phosphor includes at least one phosphor having an emission peak in a wavelength range of 490 nm to 560 nm as the second phosphor. . 前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、４９０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項９に記載の発光装置。 The first light emitter has a light emission peak in a wavelength range of 300 nm or more and 420 nm or less;
The second phosphor is, as the second phosphor, at least one phosphor having an emission peak in a wavelength range of 420 nm to 490 nm and at least one having an emission peak in a wavelength range of 490 nm to 560 nm. The light emitting device according to claim 9, further comprising a seed phosphor. 発光装置がさらに封止材料を備えるものであり、該封止材料としてシリコーン樹脂を用いることを特徴とする請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の発光装置。   The light emitting device according to any one of claims 8 to 11, wherein the light emitting device further comprises a sealing material, and a silicone resin is used as the sealing material. 請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。   An image display device comprising the light-emitting device according to claim 8 as a light source. 請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。   An illumination device comprising the light-emitting device according to any one of claims 8 to 12 as a light source.
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