JP4222058B2 - 防汚性積層体の製造方法及びそれを用いた偏光板と画像表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の防汚性積層体の製造方法及びそれを用いた偏光板と画像表示装置に関し、詳しくは、撥水性のみならず汚れ防止性、汚れ除去容易性に優れた防汚性積層体の製造方法及びそれを用いた偏光板と画像表示装置を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネルなどのフラットパネルディスプレイやＣＲＴのような画像表示装置の多くは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用されるため、視認性向上のための外光映り込み防止、すなわち反射防止に対する要求が強くなっている。そこで、ディスプレイ表面に、より見やすくするための反射防止膜を設けることが増えてきた。しかし、従来の反射防止膜では、人が使用することによって指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着し、付着した汚れが容易には除去できないという問題があり、美観や視界を損なったり光学的機能を十分に発揮できないこともあった。そのため、これらの汚れを付着し難くし、さらには付着した汚れが容易に除去できるような汚れ防止機能が求められている。このような汚れ付着防止の手段として、汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を有する防汚層を反射防止膜の最表面に設ける技術が数多く開示されている。例えば、特開昭６４−８６１０１号には、有機珪素化合物で表面を処理する方法が提案されている。また、特開２０００−１４４０９７号や特開２００１−４８５９０号には、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物で表面を処理する方法が提案されている。しかしながら、このような塗布方式によって作製される防汚層の場合、基材の形状や材質によって均一に塗布できない、溶剤によって基材が損なわれる、あるいは基材が塗布溶液を弾いてしまうなどの問題から作製が困難であったり、高価で環境安全面に問題を抱えているフッ素含有溶剤を使用しなければならないなど、製造上の課題が多く存在する。そのため、最近では溶剤を使用しないで済むようプラズマＣＶＤ法で防汚層を形成する方法も提案されており、例えば、有機珪素化合物を用いたプラズマＣＶＤ法によって表面を処理する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、プラズマＣＶＤ法を用いた場合では、基材へのプラズマ照射によるダメージが生じてしまい、透明性が損なわれるなどの問題を引き起こし、その結果、所望の特性が得られなかったり、撥水性には優れるものの指紋や化粧品などの汚れ防止性能には劣っている、あるいは繰り返し耐久性に劣っていたり、均一性に劣るなどの問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１２９３８２号公報 （特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、撥水性のみならず汚れ防止性、汚れ除去容易性の繰り返し耐久性に優れ、かつ大面積でも均一な防汚性が得られる防汚性積層体とその製造方法及びそれを用いた偏光板と画像表示装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００８】
１．基材上に、直接または他の層を介して、主に窒素を主成分とする大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマ処理Ａにより金属化合物層を形成した後、該金属酸化物層の上に更に大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマ処理Ｂにより珪素化合物層を形成する防汚性積層体の製造方法であって、該プラズマ処理Ｂが、窒素またはアルゴンと、還元性ガスと、アルキル基を有する有機珪素化合物を含有する放電ガスとを電極間に供給し、該放電ガス中への該有機珪素化合物の供給量Ｙが０．１≦Ｙ＜２０（ｍｇ／ｍｉｎ・ｃｍ２）、前記電極間に印加する高周波電圧の電力密度Ｘが０．５≦Ｘ＜５．０（Ｗ／ｃｍ２）である条件で、珪素化合物層を形成することを特徴とする防汚性積層体の製造方法。
【０００９】
２．前記プラズマ処理Ａが、対向する第１電極と第２電極の間に窒素を主成分とするガスを供給し、該第１電極と該第２電極の間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことによって該基材上に金属化合物層を形成する方法であって、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することを特徴とする前記１項記載の防汚性積層体の製造方法。
【００１１】
３．前記１または２項に記載の防汚性積層体の製造方法により製造された防汚性積層体を有することを特徴とする偏光板。
【００１３】
４．前記１または２項に記載の防汚性積層体の製造方法により製造された防汚性積層体を有することを特徴とする画像表示装置。
【００１５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、基材上に、直接または他の層を介して、主に窒素を主成分とする大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマ処理Ａにより金属化合物層を形成した後、該金属酸化物層の上に更に大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマ処理Ｂにより珪素化合物層を形成する防汚性積層体の製造方法であって、該プラズマ処理Ｂが、窒素またはアルゴンと、還元性ガスと、アルキル基を有する有機珪素化合物を含有する放電ガスとを電極間に供給し、該放電ガス中への該有機珪素化合物の供給量Ｙが０．１≦Ｙ＜２０ｍｇ／ｍｉｎ・ｃｍ２、前記電極間に印加する高周波電圧の電力密度Ｘが０．５≦Ｘ＜５．０Ｗ／ｃｍ２である条件で、珪素化合物層を形成する防汚性積層体の製造方法により、汚れ防止性、汚れ除去容易性の繰り返し耐久性に優れ、特には、大面積でも均一な防汚性が得られる防汚性積層体の製造方法を見出したものであり、上記構成に加えて、プラズマ処理Ａが、対向する第１電極と第２電極の間に窒素を主成分とするガスを供給し、該第１電極と該第２電極の間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことによって該基材上に金属化合物層を形成する方法であって、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することにより、その特性がより一層発揮されることを見出したものである。
【００１６】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明に係る防汚性積層体は、基材上に、主に窒素を主成分とする大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマ処理により形成された金属化合物層の上に、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）が１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２０）であり、かつ静的二次イオン質量分析法による表面の質量分析によるＩ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超える層を設けたことが好ましい。
【００１７】
はじめに、本発明の防汚性積層体に用いられる基材について説明する。
本発明で用いることのできる基材としては、透明樹脂フィルムであれば特に制限はなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート等のセルロースエステルフィルム、あるいはセルロース誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができ、あるいはこれらの樹脂を混合して使用することができる。本発明には、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムなどのセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム及びポリスルホン系フィルムが透明性、機械的性質、光学的異方性がない等の点で好ましい。本発明において好ましく用いることのできるセルロースエステルフィルムは、一般的な溶液流延成膜法により形成されるが、その他に、例えば、特開２０００−３５２６２０号公報に記載の溶融流延成膜法によっても形成することができる。また、これらの基材は市販品として入手することも可能であり、例えば、環状オレフィン樹脂フィルム（例えば、アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネクス、ゼオノア（日本ゼオン社製））、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカ（株）製のＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＮ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ１０ＵＢＲ等）が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に係る基材の厚みは、特に制限はないが、偏光板等に用いる防汚性積層体としての機能を考慮すると、０．０１〜５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍである。
【００１９】
次いで、本発明に係る金属化合物層の形成方法（プラズマ処理Ａ）の詳細について説明する。
【００２０】
以下に、プラズマ放電処理により金属化合物層を形成する方法を図１、図２を用いて説明する。
【００２１】
図１は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００２２】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示していない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００２３】
プラズマ放電処理装置３１０は、第１電極３１１と第２電極３１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極３１１からは第１電源３２１からの第１の周波数ω1の高周波電圧Ｖ1が印加され、また第２電極３１２からは第２電源３２２からの第２の周波数ω2の高周波電圧Ｖ2が印加されるようになっている。
【００２４】
本発明に係るプラズマ処理Ａにおいては、対向する第１電極と第２電極の間に窒素を主成分とするガスを供給し、該第１電極と該第２電極の間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことによって該基材上に金属化合物層を形成する方法であって、該高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、該第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することが好ましい態様である。
【００２５】
第１電源３２１は、第２電源３２２より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加できる能力を有していればよく、また第１電源３２１の第１の周波数ω1と第２電源３２２の第２の周波数ω2の関係はω1＜ω2である。
【００２６】
第１電極３１１と第１電源３２１との間には、第１電源３２１からの電流Ｉ1が第１電極３１１に向かって流れるように第１フィルター３２３が設置されており、第１電源３２１からの電流Ｉ1をアース側へ通過しにくくし、第２電源３２２からの電流Ｉ2がアース側へ通過し易くするように設計されている。
【００２７】
また、第２電極３１２と第２電源３２２との間には、第２電源３２２からの電流Ｉ2が第２電極３１２に向かって流れるように第２フィルター３２４が設置されており、第２電源３２２からの電流Ｉ2をアース側へ通過しにくくし、第１電源３２１からの電流Ｉ1をアース側へ通過し易くするように設計されている。
【００２８】
第１電極３１１と第２電極３１２との対向電極間（放電空間）３１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極３１１と第２電極３１２に高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にし対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、基材シートＦに施したハードコート層等の上に、処理位置３１４付近で薄膜を形成させる。プラズマ放電処理の際の基材シートＦの温度によっては、得られる薄膜の物性や組成が変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の表面の温度や基材シート表面の温度を均一に調節することが望まれる。
【００２９】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。３２５及び３２６は高周波プローブであり、３２７及び３２８はオシロスコープである。
【００３０】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べることで連続的に高速で処理することもできる。また各装置が異なったガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【００３１】
図２は本発明に有用な別の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００３２】
この大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３３０、二つの電源を有する電圧印加手段３４０、ガス供給手段３５０、電極温度調節手段３６０を有している。
【００３３】
ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との対向電極間（放電空間）３３２で、基材シートＦ上にプラズマ放電処理によって金属化合物の薄膜を形成することができる。
【００３４】
ロール回転電極（第１電極）３３５には第１電源３４１から周波数ω1の高周波電圧Ｖ1を、また角筒型固定電極群（第２電極）３３６には第２電源３４２から周波数ω2の高周波電圧Ｖ2を印加することができる。
【００３５】
ロール回転電極（第１電極）３３５と第１電源３４１との間には、第１電源３４１からの電流Ｉ1がロール回転電極（第１電極）３３５に向かって流れるように第１フィルター３４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源３４１からの電流Ｉ1をアース側へ通過しにくくし、第２電源３４２からの電流Ｉ2をアース側へ通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３３６と第２電源３４２との間には、第２電源からの電流Ｉ2が第２電極に向かって流れるように第２フィルター３４４が設置されており、第２フィルター３４４は、第２電源３４２からの電流Ｉ2をアース側へ通過しにくくし、第１電源３４１からの電流Ｉ1をアース側へ通過し易くするように設計されている。
【００３６】
なお、ロール回転電極３３５を第２電極、また角筒型固定電極群３３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加できる能力を有しており、また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【００３７】
本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ1及び第２の高周波電圧Ｖ2を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2
または Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ1＞ＩＶ＞Ｖ2
を満たすことである。
【００３８】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００３９】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００４０】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００４１】
高周波電圧Ｖ1及びＶ2（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００４２】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００４３】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【００４４】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ1≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００４５】
ガス供給手段３５０のガス供給装置３５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口３５２より、固定電極３３６の間から対向電極間３３２に供給される。また対向電極間より排ガスＧ’が排気される。図では省略しているが、ガス供給口３５２とガス排気口３５３は固定電極３３６の間に交互に設けることが好ましい。
【００４６】
ハードコート層が形成された基材シートＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール３６４を経てニップロール３６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３３２で放電プラズマを発生させる。ハードコート層が形成された基材シートＦはロール回転電極３３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。前記基材シートＦは、ニップロール３６６、ガイドロール３６７を経て、図示していない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００４７】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段３６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管３６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。ロール回転電極３３５と固定電極群３３６はそれぞれ独立に温度調節することができる。また、固定電極群３３６は、１つのロール電極３３５に対して１〜５０個程度設けることが好ましく、特に２〜３０個設けることが好ましい。なお、３６８及び３６９はプラズマ放電処理容器３３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００４８】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００４９】
図３において、ロール電極３３５ａは導電性の金属質母材３３５Ａとその上に誘電体３３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節用媒体を循環させて温度調節できるようになっている。
【００５０】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００５１】
図４において、角筒型電極３３６ａは、導電性の金属質母材３３６Ａに対し、図３同様の誘電体３３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００５２】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００５３】
図２に示した角筒型電極３３６は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００５４】
図３及び図４において、ロール電極３３５ａ及び角筒型電極３３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３３５Ａ、３３６Ａの上に誘電体３３５Ｂ、３３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体の膜厚は０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍである。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００５５】
導電性の金属質母材３３５Ａ及び３３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることができるが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００５６】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｎｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｎｍ〜２ｍｍである。
【００５７】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００５８】
プラズマ放電処理容器３３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【００５９】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、周波数が１〜２００ｋＨｚのものが好ましく用いられる、
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００６０】
また、第２電源（高周波電源）としては、周波数８００ｋＨｚ以上のものが好ましく用いられ、
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【００６１】
このような電圧を印加して、グロー放電状態を保つことができる。
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することが好ましく、これにより放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は１〜５０Ｗ／ｃｍ2が好ましい。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００６２】
ここで高周波電圧の印加法としては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モード０と、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００６３】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００６４】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００６５】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）および（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
【００６６】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【００６７】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【００６８】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００６９】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーター、例えば、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定することができる。誘電体が低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００７０】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【００７１】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００７２】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【００７３】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００７４】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００７５】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）により誘電体層の断層を分析することにより測定できる。
【００７６】
本発明の防汚性積層体の製造方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【００７７】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００７８】
次いで、本発明に係る金属化合物層の形成に用いる反応ガスについて説明する。
【００７９】
本発明に係る金属化合物層の形成に用いる反応ガスは、主に窒素を含むガスである。すなわち、窒素ガスが５０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは７０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは９０体積％〜９９．９９体積％であることが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスが含有していてもよい。
【００８０】
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。
【００８１】
窒素ガスは、安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、反応ガスには薄膜を形成するための原料として、反応性ガス（原料ガス）が添加される。該プラズマ放電中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着するなどして薄膜が形成される。
【００８２】
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン、メタン、４フッ化メタン等を０．１体積％〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。
【００８３】
本発明に有用な反応ガスは、様々な物質の原料ガスを添加したものを用いることによって、様々な機能を持った薄膜をセルロースエステルフィルム等の基材上に形成することができる。ここでいう原料ガスとは、プラズマ処理により薄膜を形成するためのガスであり、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の金属化合物層を形成する金属化合物のガスを意味する。
【００８４】
本発明に有用な原料ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔａ等の金属酸化物を形成するための金属化合物を挙げることができる。
【００８５】
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔａあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、これらの金属酸化物層（ここでいう金属酸化物層には、金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の中屈折率層または高屈折率層としたり、あるいは透明導電層または帯電防止層とすることもできる。
【００８６】
また、フッ素含有有機化合物で低屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層を形成することもできる。本発明では、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。
【００８７】
本発明において、反応ガスとして有機金属化合物を用いるが、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム等の基材シートの上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の原料ガスとしての金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００８８】
原料ガスについて、更に詳細に説明する。
反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタンなどの有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタルなどの金属アルコキシドなどを挙げることができ、これらを用いて金属酸化物層を形成することができる。
【００８９】
亜鉛化合物としては、ジンクアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛などがあげられ、すず化合物としては、テトラエチルすず、テトラメチルすず、二酢酸ジ−ｎ−ブチルすず、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルすず、二酢酸ジブチルすず、酸化ジブチルすず、二ラウリン酸ジブチルすず、テトラメチルすず、テトラエチルすず、テトラブチルすず、テトラプロピルすず、テトラオクチルすず等の有機すず化合物が好ましく用いられ、インジウム化合物としてはトリエチルインジウム、トリメチルインジウムなどが好ましく用いられる。
【００９０】
大気圧プラズマ処理では、原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することもできる。
【００９１】
フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることができる。
【００９２】
これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることができる。
【００９３】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９４】
また、これらの化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。また、上記の化合物は混合して用いても良い。
【００９５】
本発明に有用な反応ガスにフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００９６】
また、本発明に好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応ガスの成分としてそのまま使用できる。
【００９７】
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば、加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００９８】
本発明に有用な反応ガスとしての珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素などの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オルガノシラン等、３，３，３−トリフルオロメチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類を用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【００９９】
また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。
【０１００】
また、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。
【０１０１】
気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。この目的のため、市販の気化器が好ましく用いられる。
【０１０２】
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなどのように常温で液体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、アセトンなどの有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。
【０１０３】
本発明に係る金属化合物層として、上記化合物の中でも、チタンまたは珪素の酸化物、炭化物、窒化物もしくはこれらの混合物を含有することが好ましい。
【０１０４】
本発明に係る金属化合物層の膜厚としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、薄膜のムラもなく多層の積層体を形成することができる。例えば、１つの層を形成した後１分以内に次の層を形成することが好ましい。複数の層を１パスで連続的に形成するためには、各層が所定の薄膜形成速度となるように調整されることが必要である。そのため、各層形成後膜厚を測定するか、反射スペクトルを測定し、その結果に基づいて薄膜形成速度をフィードバック制御することが好ましい。これによって、一定の速度で搬送される基材フィルム上に異なる組成あるいは異なる膜厚の薄膜を１パスで連続的に形成することができる。各層の薄膜形成速度を制御する方法としては、特に限定はないが、放電の印加電圧、電流、周波数、パルス条件等の放電条件、反応ガス中の各成分の比率（窒素濃度、酸素あるいは水素等の添加ガス濃度、種類、原料ガス濃度）、反応ガス供給量、電極間距離、放電部の気圧、基材温度、電極温度、反応ガス温度、放電部の温度、放電面積の変更等があげられるが、これらのみに限定されるものではない。これらの１つ以上の条件を適宜組み合わせることによって、製膜される薄膜の膜質を大きく変えることなく、薄膜形成速度を制御することができる。
【０１０６】
例えば、セルロースエステルフィルム上に反射防止層を有する光学フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の低屈折率層をセルロースエステルフィルム表面に連続して積層し、効率的に作製することができる。
【０１０７】
低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、あるいはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化ケイ素を有する層が好ましく、高屈折率層としては、有機金属化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された金属酸化物層、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルを主として有する層が好ましい。これらの層は原料ガス内の炭素又は炭素化合物を含有していても良い。
【０１０８】
本発明に係る金属化合物層は、基材上に直接設けられても、あるいは他の層を介して設けられていても良い。
【０１０９】
基材と金属化合物層との間に設ける層として、特に制限はなく、例えば、ハードコート層、帯電防止層を適宜設けることができる。
【０１１０】
本発明に用いられハードコート層、好ましくは活性線硬化樹脂層は、種々の機能を有していてもよく、例えば、防眩層やクリアハードコート層であってもよい。ハードコート層（活性線硬化樹脂層）はエチレン性不飽和モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましい。
【０１１１】
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。
【０１１２】
ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【０１１３】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０１１４】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１１５】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１１６】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１７】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１８】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１９】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【０１２０】
上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０１２１】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１２２】
本発明において使用することができる紫外線硬化樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５０１、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）；アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等の市販品から適宜選択して利用できる。
【０１２３】
これらの活性線硬化樹脂層は、公知の方法で塗設することができる。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。
【０１２４】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止するために、また耐擦り傷性等を高めるために、或いは防眩性を付与するために、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることもでき、それらの種類としては、公知のマット剤の微粒子を挙げることができる。
【０１２５】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。粒径や材質（屈折率）の異なる粒子を２種以上含有することが好ましい。
【０１２６】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、該樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１２７】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍの防眩層であってもよい。また、ハードコート層は、１層でも、あるいは２層以上を重ねて塗設されていても良い。
【０１２８】
また、本発明の防汚性積層体で設けることのできる帯電防止層としては、その構成に特に制限はなく、例えば、特開平９−２０３８１０号公報の段落番号００３８〜同００５５に記載の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるアイオネン導電性ポリマーや、同公報の段落番号００５６〜同０１４５に記載の一般式（１）または（２）で表されるポリマー分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオンポリマーを含含有する帯電防止層を挙げることができる。
【０１２９】
また、下記に記載の導電性を有する金属酸化物粉体を含む帯電防止層を挙げることができる。
【０１３０】
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１３１】
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１×１０7Ωｃｍ特に１×１０5Ωｃｍ以下であって、一次粒子径が１００Å以上、０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３００Å以上、６μｍ以下である特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１％以上、２０％以下含んでいることが好ましい。
【０１３２】
本発明において帯電防止層の形成は、導電性微粒子をバインダーに分散させて基体上に設けてもよいし、基体上に下引処理を施し、その上に導電性微粒子を被着させてもよい。
【０１３３】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属酸化物からなる帯電防止層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために添加しても良い。
【０１３４】
帯電防止層で使用するバインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げる事ができる。
【０１３５】
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酸素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。
【０１３６】
次いで、上記金属化合物層の上に設ける層、詳しくは珪素化合物層（防汚層）について説明する。
【０１３７】
本発明の防汚性積層体の製造方法においては、前述の金属化合物層の上に更に大気圧またはその近傍の圧力下で、窒素またはアルゴンと、還元性ガスと、アルキル基を有する有機珪素化合物を含有する放電ガスとを電極間に供給し、該放電ガス中への該有機珪素化合物の供給量Ｙが０．１≦Ｙ＜２０ｍｇ／ｍｉｎ・ｃｍ２、前記電極間に印加する高周波電圧の電力密度Ｘが０．５≦Ｘ＜５．０Ｗ／ｃｍ２である条件で行うプラズマ処理Ｂにより、珪素化合物層を形成することが特徴である。
【０１３８】
基本的なプラズマ処理装置の構成としては、前述のプラズマ処理Ａで説明した構成（図１〜図４）と同様の形態を用いることができるが、高周波電源としては、単一でも、あるいは図２に記載の様に複数より構成されていても良い。
【０１３９】
はじめに、本発明に係るアルキル基を有する有機珪素化合物について説明する。
【０１４０】
防汚性を発現するためには、特に膜の最表面にアルキル基を存在させることが有効であり、原材料にアルキル基を有したものを使用することによって本目的は達成される。アルキル基としては、フルオロアルキル基もしくは炭素と水素のみで構成されたアルキル基いずれでもよいが、分解後の環境適性から炭素と水素のみで構成されたアルキル基が好ましい。またアルキル基については、低価であること、膜の硬度を保ち得ることが重要であり、この意味で好ましくはエチル基またはメチル基、さらにはメチル基であることが好ましい。また、上記の官能基が付与されていれば、化合物中に珪素原子が複数含まれていてもよい。
【０１４１】
また、より好ましくは、加水分解性基とアルキル基を共に有する有機珪素化合物を用いることである。本発明でいう加水分解性基とは、水と水素を添加することによって重合を行うことのできる官能基のことをいい、本発明においては特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基、アセチル基が挙げられる。好ましくはアルコキシ基であり、さらにはエトキシ基を有することが、反応性や原料の物性において好ましい。しかしながら、このような加水分解性基により重合するのみでは酸化珪素が形成されるのみで、このような膜では防汚性が発現されない。
【０１４２】
この有機珪素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独で使用しても異なる２種以上を同時に使用することもできる。また、上記の各化合物以外の有機珪素化合物を併用することもできる。
【０１４３】
上記化合物の中でも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなど好ましく、更には珪素に対してアルキル基を２つ有する化合物が好ましく、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが、特に好ましい例として挙げられる。
【０１４４】
本発明においては、珪素化合物層における珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）が１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２０）であることが好ましく、より好ましくは１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜１０）であり、更に好ましくはＳｉ：Ｏ：Ｃ＝１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜５．０）であり、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２．０）が特に好ましい。炭素含有量が多い場合には防汚性が向上するが、膜硬度が低下してしまう。また、酸素含有量が多いと膜の透過率が向上し、かつ膜硬度も向上するが、繰り返し防汚性が低下する。
【０１４５】
本発明に係る珪素化合物層の珪素、酸素、炭素含有量は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。
【０１４６】
以下に、その測定方法の詳細について説明する。
ＸＰＳ表面分析装置を下記の条件にセットする。
【０１４７】
Ｘ線アノード：Ｍｇ
分解能：１．５〜１．７ｅｖ（分解能は清浄なＡｇ３ｄ５／２の半値幅で規定した。）
光電子取り出し角度：９０度
ＸＰＳ表面分析装置は、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【０１４８】
以下の測定範囲でナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。このとき、データの取り込み間隔は０．２ｅＶとし、目的とするピークは以下に示す最低カウント以上のカウントが得られるまで積算することが必要である。
【０１４９】
得られたスペクトルに対して、Ｃ１ｓのピーク位置が２８４．６ｅＶになるようにエネルギー位置を補正する。
【０１５０】
次に、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｖｅｒ．２．３以降（以下、ＶＡＭＡＳソフトと称する）上で処理を行うために、前記のスペクトルを各装置メーカーが提供するソフトを用いて、ＶＡＭＡＳソフトを使用することができるコンピューターに転送する。そして、ＶＡＭＡＳソフトを用い、転送されたスペクトルをＶＡＭＡＳフォーマットに転換した後、データ処理を行う。
【０１５１】
定量処理に入る前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。各元素のピーク位置を中心として、次表に示す定量範囲でピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を求める。以下に示した感度係数を使用し、珪素の原子数を１．０とした各元素の原子数比（原子数％）を求める。
【０１５２】
元素 ピーク位置 定量範囲 感度係数
（Ｂ．Ｅ．：ｅｖ） （Ｂ．Ｅ．：ｅｖ）
Ｃ ２８４．６付近 高Ｂ．Ｅ．側６ｅＶ、 １．００
低Ｂ．Ｅ．側５ｅＶ
Ｓｉ １０４．２付近 高Ｂ．Ｅ．側７ｅＶ、 ０．８７
低Ｂ．Ｅ．側５ｅＶ
Ｏ ５３２．０付近 高Ｂ．Ｅ．側６ｅＶ、 ２．８５
低Ｂ．Ｅ．側５ｅＶ
本発明に係る防汚性積層体においては、珪素化合物層が静的二次イオン質量分析法による表面の質量分析によるＩ４３．００／Ｉ４４．９８が、４．５を超えることが好ましく、より好ましくはＩ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５〜３０であり、更に好ましくは５．０〜２５であり、特に好ましくは５．５〜２０であり、最も好ましくは５．７〜１５である。Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８が３０を超えると膜が弱くなる傾向にあり、４．５未満であると防汚性の繰り返し耐久性が劣るため好ましくない。
【０１５３】
本発明でいうＩ43.00、Ｉ44.98とは、質量数４４．９８に現れるＳｉ−ＯＨからなるイオン種のピークの積分値がＩ44.98、４３．００に現れるＳｉ−ＣＨ3からなるイオン種のピークの積分値がＩ43.00である。
【０１５４】
本発明において、上記で規定するＩ43.00／Ｉ44.98を達成する手段として特に制限はないが、大気圧プラズマ処理により珪素化合物層を形成する際の放電密度と原料供給量を同時に制御することにより、所望のＩ43.00／Ｉ44.98を得ることができる。これにより、接触角が高く防汚性を有するものであっても、Ｉ43.00／Ｉ44.98が本発明で規定する範囲であれば、繰り返しの耐久性が向上し、長時間の使用においても汚れ防止効果を維持することができる。
【０１５５】
表面の化学組成を測定する方法としては、いわゆる電子分光法、特にＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法 Ｘ線光電子スペクトル）、オージェ電子分光法（以下、ＡＥＳと略す）、あるいは飛行時間形二次イオン質量分析法（以下、ＴｏＦ−ＳＩＭＳと略す）、フーリエ変換赤外吸収分光法（以下、ＦＴ−ＩＲと称す）などが知られている。
【０１５６】
このうち、ＡＥＳはプローブとして電子を用いるため、本発明のような絶縁物の測定には不向きであり、またＦＴ−ＩＲは分析できる深さがμｍオーダーである。また、ＸＰＳは試料の導電性を問わず、分析深さも数ｎｍであるが、Ｓｉ−ＯＨとＳｉ−ＣＨ3のケミカルシフトが大きくないため、本発明の測定法としては不向きである。
【０１５７】
これに対し、ＴｏＦ−ＳＩＭＳは、一次イオンの量、エネルギーを適切に選択することにより、試料最表面の損傷を無視できる条件で最表面に存在する化学種の質量を求めることができる。よって、防汚性能に対する寄与が大きな最表面の化学組成を求める方法としては、ＴｏＦ−ＳＩＭＳが最も適している。本発明においても、最表面の化学組成を求める方法としてＴｏＦ−ＳＩＭＳを用いる。
【０１５８】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳの詳細については、日本表面科学会編の二次イオン質量分析法（丸善 １９９９年）等を参照することができる。
【０１５９】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定において、一次イオンとしては、一般にはガリウム、インジウム、セシウム等を用いた液体金属イオン源が用いられている。本発明においては、インジウムを液体金属イオン源として用いる。これは、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＣＨ3の検出感度が高いためである。また、一次イオンの加速電圧は１５ｋＶで行う。これは、質量分解能が高いためであり、１５ｋＶより高くても低くても分解能が低下するため、目的の分析結果が得られにくくなる。一次イオン電流は、０．５〜２．０ｎＡが好ましい。測定領域は特に限定はないが、４０〜１２０μｍ角の領域をラスタースキャンして測定することが好ましい。測定質量範囲は、０〜１０００ａｍｕ．が好ましい。測定に際しては、チャージアップを防止するため、適宜電子銃による帯電中和、帯電補正用のメッシュを用いても良い。
【０１６０】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳでは、質量数４４．９８に現れるＳｉ−ＯＨからなるイオン種と、４３．００に現れるＳｉ−ＣＨ3からなるイオン種のピークの積分値Ｉ44.98とＩ43.00の比Ｉ43.00／Ｉ44.98を求める。近接した質量数にピークが出現し、完全に分離できない場合には、隣接ピークとの谷と谷の間のピーク強度を採用する。
【０１６１】
本発明に係るプラズマ処理Ｂにおいて、還元性ガスとしては、例えば、水素、メタン等の炭化水素、水等を用いることができる。
【０１６２】
本発明に係るプラズマ処理Ｂにおいて用いることのできる大気圧プラズマ処理装置について説明する。
【０１６３】
図５は、プラズマ放電処理装置１０に用いられるプラズマ放電処理容器２０の一例を示す概略図であり、また別の実施の形態においては、図６に示すプラズマ放電処理容器２０を用いている。
【０１６４】
図５において、長尺フィルム状の金属化合物層を設けた基材Ｆは、搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定電極２２は複数の円筒から構成され、ロール電極２１に対向させて設置される。ロール電極２１に巻回された金属化合物層を設けた基材Ｆは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、ガイドローラ２４で規制されてプラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６は前記ニップローラ２３ｂに近接して配置され、金属化合物層を設けた基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【０１６５】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器２０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、前記ニップローラ２３ｂにより、それを達成することが可能である。
【０１６６】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後のガスは排気口２８から排気される。
【０１６７】
図６は、上述のように、プラズマ放電処理容器２０の他の例を示す概略図であり、図５のプラズマ放電処理容器２０では円柱型の固定電極２２を用いているのに対し、図６に示すプラズマ放電処理容器２０では角柱型の固定電極２９を用いている。
【０１６８】
図５に示した円柱型の固定電極２２に比べて、図６に示した角柱型の固定電極２９は本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【０１６９】
円柱型の固定電極２２及び角柱型の固定電極２９は、図３、４で説明したのと同様のものを用いることができる。
【０１７０】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、プラズマ処理Ａで説明したパール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）等が使用できる。
【０１７１】
図７は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１７２】
図７において、プラズマ放電処理容器２０の部分は図６の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置４０、電源５０、電極恒温ユニット７０等が装置構成として配置されている。電極恒温ユニット７０の恒温剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【０１７３】
図７に記載の電極は、図３、図４に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【０１７４】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の最短距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【０１７５】
前記プラズマ放電処理容器２０内にロール電極２１、固定電極２９を所定位置に配置し、ガス発生装置４０で発生させた混合ガスを流量制御し、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に入れ、前記プラズマ放電処理容器２０内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口２８より排気する。次に電源５０により電極に電圧を印加し、ロール電極２１はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の金属化合物層を設けた基材６０より金属化合物層を設けた基材Ｆを供給し、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理容器２０内の電極間を片面接触（ロール電極２１に接触している）の状態で搬送される。そして、金属化合物層を設けた基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され、表面に混合ガス中の反応ガス由来の化合物を含有した薄膜が形成された後、ガイドローラ２５を介して、次工程に搬送される。ここで、金属化合物層を設けた基材Ｆはロール電極２１に接触していない面のみ製膜がなされる。
【０１７６】
電源５０より固定電極２９に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良い。
【０１７７】
又、表面の珪素化合物層（防汚層）を形成する際の放電出力Ｘについては、０．５≦Ｘ＜５．０Ｗ／ｃｍ2の放電密度がよい。
【０１７８】
また、プラズマ処理Ｂでは、プラズマ処理Ａで用いた図１あるいは図２に示されているプラズマ処理装置を用いることもできる。特に、窒素を放電ガスとして用いる時に好ましく用いられ、アルゴン等を使用する場合には、例えば、図２の電源３４１をＯＦＦにして、薄膜を形成させることができる。
【０１７９】
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、プラズマ処理装置Ａ、プラズマ処理装置Ｂともに、放電プラズマ処理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１１０℃に調整することである。ただし、これらの条件は基材の物性、特にガラス転移温度に依存して温度の上限が決定されるため、この範囲の限りではない。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【０１８０】
本発明の実施の形態においては、上記のプラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われる。なお、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力を表すが、特に、９３ｋＰａ〜１１０ｋＰａが好ましい。
【０１８１】
本発明に係るプラズマ処理Ｂにおいては、出力密度と原料供給量の関係として、汚れ拭き取り性能の繰り返し耐久性の観点から、放電密度をＸ（Ｗ／ｃｍ2）、有機珪素化合物の供給量をＹ（ｍｇ／ｍｉｎ・ｃｍ2）としたとき、０．５≦Ｘ＜５、かつ０．１≦Ｙ＜２０を満たす条件でのプラズマ処理が特徴であるが、好ましくは０．５≦Ｘ＜４、かつ０．１≦Ｙ＜１０を満たすプラズマ処理であり、特に好ましくは０．５≦Ｘ＜４、かつ０．１≦Ｙ＜５で、更にＸ−３≦Ｙ≦Ｘ＋３を満たすプラズマ処理である。これにより、均一な防汚性を有する珪素化合物層を形成することができる。また、好ましい還元ガス性の供給量は０．１〜３０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2で、好ましいアルゴンもしくは窒素の供給量は３０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2である。
【０１８２】
本発明においては、本発明に係るプラズマ処理Ａを行った後、一端加工した基材を巻き取った後、再び本発明に係るプラズマ処理Ｂを行っても、あるいは本発明に係るプラズマ処理Ａを行った後、巻き取らずに連続して本発明に係るプラズマ処理Ｂを行ってもよい。
【０１８３】
本発明の偏光板は、本発明の防汚性積層体を用いて、一般的な方法で作製することができる。例えば、セルロースエステルフィルムと防汚性積層体をアルカリケン化処理し水洗し乾燥しておく、一方、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、長さ方向に一軸延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて上記フィルムの鹸化された面を貼り合わせることによって偏光板を得ることが出来る。
【０１８４】
この偏光板を作製する過程において、鹸化処理したセルロースエステルフィルムの何れかの面、また防汚性積層体の反射防止層等のある面の反対面を貼り合わせる際、セルロースエステルフィルム及び本発明の防汚性積層体を使用することによって、貼り合わせが良好に行うことができ、また貼り合わせたフィルムが剥離することもなく安定した偏光板を得ることができる。
【０１８５】
本発明の防汚性積層体は、偏光板用保護フィルムとして液晶ディスプレイに用いられる他、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種表示装置や、携帯端末用表示装置に好ましく用いることができる。
【０１８６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１８７】
実施例１
《防汚性積層体の作製》
［試料１の作製］
〔バックコート層、帯電防止層及びハードコート層の塗設〕
膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムである８ＵＸ（コニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ コニカ（株）製）の幅両端部にそれぞれに加熱したエンボスロールを押し当てながら搬送し、高さ１０μｍ幅１ｃｍのナーリング部を設けた。下記の方法に準じて、セルロースエステルフィルムの一方の面にバックコート層１を、もう一方の面に帯電防止層１を設け、更に帯電防止層１の上にハードコート層１を巻き取ることなく連続的に設けた。
【０１８８】
（バックコート層１の塗設）
下記の組成からなるバックコート層１塗布液を、セルロースエステルフィルムのＡ面にウエット膜厚１３μｍとなるようにダイコータを用いて塗布し、乾燥温度９０℃にて乾燥させバックコート層１を塗設した。
【０１８９】
（帯電防止層１の塗設）
下記の組成からなる帯電防止層１塗布液を、セルロースエステルフィルムの上記バックコート層１を塗設したのとは反対側の面に、ウエット膜厚１２μｍとなるようにダイコータを用いて塗布した後、８０℃で５分間乾燥して帯電防止層１を設けた。帯電防止層１の表面比抵抗は１×１０8Ω／ｃｍ2（２３℃、５５％ＲＨ）であった。
【０１９０】
（ハードコート層１の塗設）
上記帯電防止層１の上に、紫外線硬化樹脂を含むハードコート層１塗布液をダイコータで塗布して８０℃で５分間乾燥した後、１６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、乾燥膜厚７μｍのハードコート層１を設けた。
【０１９１】
ハードコート層１表面の鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈの硬度を示し、耐擦傷性効果を示した。
【０１９２】
〔反射防止層１の形成〕
下記のプラズマ処理Ａにより、上記ハードコート層１上に下記の特性からなる高屈折率層１、低屈折率層１、高屈折率層２、低屈折率層２に順に設けて反射防止層１を形成した。
【０１９３】
高屈折率層１：チタン酸化物層 膜厚２３ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層１：珪素酸化物層 膜厚２９ｎｍ 屈折率１．４６
高屈折率層２：チタン酸化物層 膜厚７７ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層２：珪素酸化物層 膜厚８５ｎｍ 屈折率１．４６
（プラズマ処理Ａ）
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
図２に示した大気圧プラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体で被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１９４】
各層毎に、各１台のプラズマ放電処理装置を使用し、これらを連結して１パスで各層を連続して形成させた。
【０１９５】
第１電極となるロール電極（図３）は、冷媒を循環させることによる電極表面温度の制御手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、アルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ１μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０-4で、耐熱温度は２６０℃であった。ロール電極には電極表面温度を制御するための温度制御された冷媒を循環できるようにし、８０℃の温水を供給し、電極温度を制御した。
【０１９６】
一方、第２電極の角筒型電極（図４）は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと同じである。角筒型電極内部にはそれぞれ電極表面温度を制御するための温度制御された冷媒を循環できるようにし９０℃の温水を供給し、電極温度を制御した。
【０１９７】
このロール電極のまわりに角筒型電極を配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１３０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×最大２０本（電極の数）であった。
【０１９８】
ロール電極のまわりに配置した複数の角筒型固定電極の間隙より、反応ガスの導入と使用済みガスの排気を交互に行った。１つの間隙に対して下記の流量で窒素を主成分とする反応ガスを導入した。
【０１９９】
プラズマ放電処理装置には、固定電極（角筒型電極）側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、電界強度０．８ｋＶ／ｍｍ（１／２Ｖp-p）の高周波電圧（パール工業社製高周波電源 ＣＦ−５０００−１３Ｍ）を供給し、ロール電極側には、連続周波数１００ｋＨｚ、電界強度１０ｋＶ／ｍｍ（１／２Ｖp-p）の高周波電圧（ハイデン研究所製高周波電源 ＰＨＫ−６ｋ 連続モード）を供給した。また、ロール電極は、ドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送に同期して回転させた。
【０２００】
ここでいう高周波の電界強度（印加電界強度 １／２Ｖp-p）とは、下記の方法に従って求めることができる。すなわち、高周波電界強度（単位：ｋＶ／ｍ）は、各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、この高周波プローブをオシロスコープ（例えば、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製 ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続して測定した。
【０２０１】
なお、固定電極とロール電極の間隙は０．５ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧下で行った。プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。尚、反応ガス中の液体成分は気化器によって蒸気とし、ガス供給系の配管は原料ガスが凝結するのを防止するため保温しながらロール電極のまわりに配置された隣接する角筒型電極の間隙（１ｍｍ）より放電部に供給し、１箇所の間隙あたり下記に示したガスの割合で放電部に供給した。
【０２０２】
〈放電条件〉
ロール電極側：１００ｋＨｚ １０Ｗ／ｃｍ2
固定電極（角筒型電極）側：１３．５６ＭＨｚ ５Ｗ／ｃｍ2
〈低屈折層形成用の反応ガス組成〉
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
酸素：１５Ｌ／ｍｉｎ
テトラエトキシシラン（蒸気）：０．３ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〈高屈折率層形成用の反応ガス組成〉
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素：２Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〔防汚層１の形成〕
下記のプラズマ処理Ｂにより、上記反射防止層１上に下記の特性からなる防汚層１を形成して、試料１を作製した。
【０２０３】
（プラズマ処理Ｂ）
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
図７に記載の大気圧プラズマ処理装置を使用して、上記プラズマ処理Ａで反射防止層１を形成した基材を、連続してプラズマ処理Ｂを施し、膜厚１０ｎｍの防汚層１を形成した。
【０２０４】
〈放電条件〉
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電密度（Ｗ／ｃｍ2）：２．９
〈防汚層形成用の反応ガス組成〉
アルゴン：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素：２Ｌ／ｍｉｎ
原料：ジメチルジエトキシシラン（蒸気）
供給量（ｍｇ／ｍｉｎ・ｃｍ2）：１．５
［試料２〜３７の作製］
上記試料１の作製において、基材の種類と、バックコート層、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層及び防汚層の組成及び形成条件（放電密度、原料供給量）を変更した各層を、表１、２に記載のような組み合わせに変更した以外は同様にして、試料２〜３７を作製した。
【０２０５】
〔反射防止層〕
（反射防止層２）
試料１の反射防止層１の形成において、ハードコート層上に下記の特性を有する高屈折率層３、低屈折率層３を形成した以外は同様にして、反射防止層２を形成した。
【０２０６】
高屈折率層３：チタン酸化物層 膜厚２３ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層３：珪素酸化物層 膜厚１１１ｎｍ 屈折率１．４６
（反射防止層３）
図５に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、下記の条件（プラズマ処理Ｃと称す）にて各屈折率層を形成して反射防止層３を設けた。
【０２０７】
〈屈折率層の構成〉
高屈折率層４：チタン酸化物層 膜厚２３ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層４：珪素酸化物層 膜厚２９ｎｍ 屈折率１．４６
高屈折率層５：チタン酸化物層 膜厚７７ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層５：珪素酸化物層 膜厚８５ｎｍ 屈折率１．４６
〈放電条件〉
高周波電源（パール工業社製）：連続周波数を１３．５６ＭＨｚ（サイン波）、５Ｗ／ｍ2
電極間隙：２ｍｍ
放電部：大気圧
〈低屈折層形成用の反応ガス組成〉
ヘリウム：３００Ｌ／ｍｉｎ
酸素：１５Ｌ／ｍｉｎ
テトラエトキシシラン（蒸気）：０．３ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〈高屈折率層形成用の反応ガス組成〉
ヘリウム：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素：２Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〔防汚層〕
（防汚層２）
上記防汚層１の作製において、プラズマ処理Ｂの反応ガス中の水素ガスに代えて酸素ガスを用いた以外は同様にして、防汚層２を形成した。
【０２０８】
［試料３８の作製］
上記試料１において、プラズマ処理Ｂの放電ガス条件を下記に変更した以外は同様にして、防汚層３を形成して試料３８を作製した。なお、その他の放電条件等は、防汚層１と同条件で行った。
【０２０９】
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
《防汚性積層体の評価》
上記作製した防汚性積層体である試料１〜３８について、下記の方法に従って、防汚層中の組成比率測定と結合状態の確認、接触角の測定及び防汚性の評価を行った。
【０２１３】
〔防汚層中の組成比率の測定〕
各試料の防汚層中の珪素、炭素及び炭素の組成比率を、下記の方法に従ってＸＰＳ表面分析装置を用いて測定した。
【０２１４】
ＸＰＳ表面分析装置を下記の条件にセットした。
Ｘ線アノード：Ｍｇ
分解能：１．５〜１．７ｅｖ（分解能は清浄なＡｇ３ｄ５／２の半値幅で規定した。）
光電子取り出し角度：９０度
ＸＰＳ表面分析装置は、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【０２１５】
以下の測定範囲でナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。このとき、データの取り込み間隔は０．２ｅＶとし、目的とするピークは以下に示す最低カウント以上のカウントが得られるまで積算した。
【０２１６】
得られたスペクトルに対して、Ｃ１ｓのピーク位置が２８４．６ｅＶになるようにエネルギー位置を補正した。
【０２１７】
次に、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｖｅｒ．２．３（以下、ＶＡＭＡＳソフトと称する）上で処理を行うために、前記のスペクトルを各装置メーカーが提供するソフトを用いて、ＶＡＭＡＳソフトを使用することができるコンピューターに転送した。そして、ＶＡＭＡＳソフトを用い、転送されたスペクトルをＶＡＭＡＳフォーマットに転換した後、データ処理を行った。
【０２１８】
定量処理に入る前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。各元素のピーク位置を中心として、次表に示す定量範囲でピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を求めた。以下に示した感度係数を使用し、珪素の原子数を１．０とした各元素の原子数比（原子数％）を求めた。
【０２１９】
〔防汚層中の結合状態の確認〕
下記の方法に従って、防汚層中の結合状態（Ｉ43.00／Ｉ44.98）を求めた。
【０２２０】
前記の方法に従って、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定により、質量数４４．９８に現れるＳｉ−ＯＨからなるイオン種と、４３．００に現れるＳｉ−ＣＨ3からなるイオン種のピークの積分値Ｉ44.98とＩ43.00の比Ｉ43.00／Ｉ44.98を求めた。
【０２２１】
なお、算出に際しては、各試料について３回の測定を行い、その平均値を使用した。この方法では、メチル基よりも大きなアルキル基（Ｒ）を有するシラン化合物から形成された珪素化合物層であっても、Ｓｉ−Ｒ由来のＳｉ−ＣＨ3のピークが現れるので、ピーク強度比を求めることができる。
【０２２２】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定装置：Ｐｈｙｓｉｃｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＴｏＦ−ＳＩＭＳ２１００
一次イオン：Ｉｎ
一次イオン加速電圧：１５ｋＶ
一次イオンパルス幅：７４０ｐｓ
一次イオン電流：１．０ｎＡ
測定質量範囲：０．５〜１０００ａｍｕ．
装置付属の帯電補正メッシュ及び帯電補正用電子銃を使用
測定時間：３分
上記測定において、Ｓｉ−ＣＨ3のピークの質量分解能（Ｍ／ΔＭ）が４０００以上となるように、試料ステージ電圧などの測定パラメータを調整した。
【０２２３】
以上の条件にて各試料の測定を行い、ＣＨ3−Ｓｉ（４３．００ａｍｕ．）及びＳｉ−ＯＨ（４４．９８ａｍｕ．）のピーク強度比を算出した。
【０２２４】
〔接触角の測定〕
２３℃、５５％ＲＨの環境下で、協和界面化学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて純水、ヘキサデカンの接触角を液滴径１．５ｍｍにて測定した。
【０２２５】
〔防汚性の評価〕
試料表面に黒の油性マジック（ＺＥＢＲＡ社製 マッキー極細）で書いた後、ベンコット（旭化成（株）ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３）を用いてきれいになるまで拭き取った。これを同一箇所で複数回繰り返し、下記の基準に則り繰り返しの防汚性の評価を行った。
【０２２６】
◎：５０回以上繰り返し軽く拭き取れる
○○：３０回繰り返し軽く拭き取れる
○：２０回繰り返し軽く拭き取れる
△：１０回繰り返し軽く拭き取れる
△×：１回しか拭き取れない
×：拭き取れない
〔防汚性のばらつき評価〕
各試料１ｍ×１ｍの範囲において、任意の測定点２５点を選択して繰り返し拭き取り性の評価を行い、下記の基準に則り防汚性のばらつきの評価を行った。
【０２２７】
◎：２５点共に、同等の拭き取り回数であり、繰り返し拭き取り性に優れている
○：２５点のうち、１〜２点で繰り返し拭き取り可能回数が少ない部分がある
△：２５点のうち、３〜５点で繰り返し拭き取り可能回数が少ない部分がある
×：２５点のうち、２〜３点で拭き取れずに残る部分がある
以上により得られた結果を、表３、４に示す。
【０２２８】
【表３】
【０２２９】
【表４】
【０２３０】
表３、４より明らかなように、防汚層を０．５≦Ｘ（電極間に印加する高周波電圧の電力密度）＜５、０．１≦Ｙ（放電ガス中への有機珪素化合物の供給量）＜２０の範囲の放電条件で作製した試料２２〜２６は、接触角が良好で、防汚性は繰り返し１０回拭き取ることができた。また、防汚層を０．５≦Ｘ＜４、０．１≦Ｙ＜１０の範囲の放電条件で作製した試料１７〜２１については、接触角が良好で、防汚性は繰り返し２０回拭き取れることができることを確認することができた。更に、防汚層を０．５≦Ｘ＜４、０．１≦Ｙ＜５、Ｘ−３≦Ｙ≦Ｘ＋３の条件を満たす放電条件で作製した試料１〜１６については、接触角が良好で、防汚性も繰り返し３０回拭き取れることを確認することができた。その中でも、特に１．０≦Ｘ＜２．５、０．９≦Ｙ＜２．３の条件内である試料１４〜１６については、防汚性が特に良好で、かつ５０回以上繰り返し拭き取り可能であった。
【０２３１】
防汚層を本発明で規定する０．５≦Ｘ＜５、０．１≦Ｙ＜２０の条件外の放電条件で作製した試料２７〜３１については、試料２７〜２９では接触角は良好であるが、防汚性が１回または２回しか拭き取りができなかった。また、試料３０、３１は膜中の炭素比率が少なくなったために接触角が低く、拭き取りもできなかった。
【０２３２】
防汚層をプラズマ処理Ｃで作製した反射防止層３の上に形成した試料３２〜３６については、接触角は良好であるものの、防汚性に繰り返し耐性がなく、１回しか拭き取れなかった。
【０２３３】
試料３７については、プラズマ処理Ｂ中の添加ガスを酸素に変えたことで、放電空間が酸化雰囲気となり、原料の有機珪素化合物の分解がより促進された結果、膜中の炭素含有量が減少し、接触角が低く、防汚性も発現しなかった。また、試料３８については、防汚層を有していないために、接触角が低く、防汚性も発現していない。
【０２３４】
また、Ｘが０．５Ｗ／ｃｍ2未満の条件では成膜速度が極めて遅く、プラズマ処理時間が長くなってしまい、結果基材の変形が認められた。また、Ｙが２０を超えると反応が不十分な膜になり、繰り返し拭き取り性が悪化し、耐溶剤性にも劣っていた。これに対し、０．５≦Ｘ＜５、かつ０．１≦Ｙ＜２０の範囲内では拭き取り可能な回数のばらつきが少なく、０．５≦Ｘ＜４、かつ０．１≦Ｙ＜１０の範囲内ではさらにばらつきが少なく、特に０．５≦Ｘ＜４、０．１≦Ｙ＜５、かつＸ−３≦Ｙ≦Ｘ＋３の範囲内では、フィルム１×１ｍ内で任意の２５点について拭き取り性評価を実施した結果、２５点とも同程度（３０回以上のふき取りが可能）の優れた拭き取り性であることが確認された。それに対して、０．５≦Ｘ＜５、かつ０．１≦Ｙ＜２０の範囲外では防汚性にむらが認められ、２５点中２〜３点の割合で部分的に防汚性に劣る場所が認められた。
【０２３５】
実施例２
実施例１で作製した防汚性積層体である試料１〜３８を用いて、偏光板及び画像表示装置を作製した。
【０２３６】
ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
【０２３７】
ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２３８】
工程１：長尺のセルロースエステルフィルムと各防汚性積層体（試料１〜３８）とを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。防眩フィルムの反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ポリエチレン製）を張り付けて保護した。
【０２３９】
同様に長尺のセルロースエステルフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０２４０】
工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２４１】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルロースエステルフィルムと防汚性積層体で挟み込んで、積層配置した。
【０２４２】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０２４３】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理して、偏光板１〜３８を作製した。
【０２４４】
次いで、市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名 ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた偏光板１〜３８を張り付けた。
【０２４５】
上記のようにして得られた液晶パネルを床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ 松下電器産業（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして１．５ｍ間隔で１０セット配置した。このとき評価者が液晶パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）と、液晶パネル表面を指で触れた後、ふき取りを繰り返しての汚れ除去容易性について評価を行った結果、本発明の防汚性積層体を用いた画像表示装置は、比較例に対し、視認性に優れ、表面に汚れ（指の皮脂等）が付着しても容易にふき取ることができることを確認することができた。
【０２４６】
【発明の効果】
本発明により、撥水性のみならず汚れ防止性、汚れ除去容易性に優れた防汚性積層体とその製造方法及びそれを用いた偏光板と画像表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な別の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】プラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図６】プラズマ放電処理容器の他の例を示す概略図である。
【図７】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
Ｆ 基材
１０ プラズマ放電処理装置
２０ プラズマ放電処理容器
２１ ロール電極
２１ａ、２１Ａ 導電性母材
２１ｂ、２１Ｂ セラミック被覆処理誘電体
２２、２９ 固定電極
２３ａ、２３ｂ ニップローラ
２４、２５ ガイドローラ
２６ 仕切板
２７ 給気口
２８ 排気口
４０ ガス発生装置
５０ 電源
７０ 電極恒温ユニット
３１１ 第１電極
３１２ 第２電極
３２５、３２６ 高周波プローブ
３３０ プラズマ放電処理装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の防汚性積層体の製造方法及びそれを用いた偏光板と画像表示装置に関し、詳しくは、撥水性のみならず汚れ防止性、汚れ除去容易性に優れた防汚性積層体の製造方法及びそれを用いた偏光板と画像表示装置を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネルなどのフラットパネルディスプレイやＣＲＴのような画像表示装置の多くは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用されるため、視認性向上のための外光映り込み防止、すなわち反射防止に対する要求が強くなっている。そこで、ディスプレイ表面に、より見やすくするための反射防止膜を設けることが増えてきた。しかし、従来の反射防止膜では、人が使用することによって指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着し、付着した汚れが容易には除去できないという問題があり、美観や視界を損なったり光学的機能を十分に発揮できないこともあった。そのため、これらの汚れを付着し難くし、さらには付着した汚れが容易に除去できるような汚れ防止機能が求められている。このような汚れ付着防止の手段として、汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を有する防汚層を反射防止膜の最表面に設ける技術が数多く開示されている。例えば、特開昭６４−８６１０１号には、有機珪素化合物で表面を処理する方法が提案されている。また、特開２０００−１４４０９７号や特開２００１−４８５９０号には、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物で表面を処理する方法が提案されている。しかしながら、このような塗布方式によって作製される防汚層の場合、基材の形状や材質によって均一に塗布できない、溶剤によって基材が損なわれる、あるいは基材が塗布溶液を弾いてしまうなどの問題から作製が困難であったり、高価で環境安全面に問題を抱えているフッ素含有溶剤を使用しなければならないなど、製造上の課題が多く存在する。そのため、最近では溶剤を使用しないで済むようプラズマＣＶＤ法で防汚層を形成する方法も提案されており、例えば、有機珪素化合物を用いたプラズマＣＶＤ法によって表面を処理する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、プラズマＣＶＤ法を用いた場合では、基材へのプラズマ照射によるダメージが生じてしまい、透明性が損なわれるなどの問題を引き起こし、その結果、所望の特性が得られなかったり、撥水性には優れるものの指紋や化粧品などの汚れ防止性能には劣っている、あるいは繰り返し耐久性に劣っていたり、均一性に劣るなどの問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１２９３８２号公報 （特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、撥水性のみならず汚れ防止性、汚れ除去容易性の繰り返し耐久性に優れ、かつ大面積でも均一な防汚性が得られる防汚性積層体とその製造方法及びそれを用いた偏光板と画像表示装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００８】
１．基材上に、直接または他の層を介して、主に窒素を主成分とする大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマ処理Ａにより金属化合物層を形成した後、該金属酸化物層の上に更に大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマ処理Ｂにより珪素化合物層を形成する防汚性積層体の製造方法であって、該プラズマ処理Ｂが、窒素またはアルゴンと、還元性ガスと、アルキル基を有する有機珪素化合物を含有する放電ガスとを電極間に供給し、該放電ガス中への該有機珪素化合物の供給量Ｙが０．１≦Ｙ＜２０（ｍｇ／ｍｉｎ・ｃｍ２）、前記電極間に印加する高周波電圧の電力密度Ｘが０．５≦Ｘ＜５．０（Ｗ／ｃｍ２）である条件で、珪素化合物層を形成することを特徴とする防汚性積層体の製造方法。
【０００９】
２．前記プラズマ処理Ａが、対向する第１電極と第２電極の間に窒素を主成分とするガスを供給し、該第１電極と該第２電極の間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことによって該基材上に金属化合物層を形成する方法であって、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することを特徴とする前記１項記載の防汚性積層体の製造方法。
【００１１】
３．前記１または２項に記載の防汚性積層体の製造方法により製造された防汚性積層体を有することを特徴とする偏光板。
【００１３】
４．前記１または２項に記載の防汚性積層体の製造方法により製造された防汚性積層体を有することを特徴とする画像表示装置。
【００１５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、基材上に、直接または他の層を介して、主に窒素を主成分とする大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマ処理Ａにより金属化合物層を形成した後、該金属酸化物層の上に更に大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマ処理Ｂにより珪素化合物層を形成する防汚性積層体の製造方法であって、該プラズマ処理Ｂが、窒素またはアルゴンと、還元性ガスと、アルキル基を有する有機珪素化合物を含有する放電ガスとを電極間に供給し、該放電ガス中への該有機珪素化合物の供給量Ｙが０．１≦Ｙ＜２０ｍｇ／ｍｉｎ・ｃｍ２、前記電極間に印加する高周波電圧の電力密度Ｘが０．５≦Ｘ＜５．０Ｗ／ｃｍ２である条件で、珪素化合物層を形成する防汚性積層体の製造方法により、汚れ防止性、汚れ除去容易性の繰り返し耐久性に優れ、特には、大面積でも均一な防汚性が得られる防汚性積層体の製造方法を見出したものであり、上記構成に加えて、プラズマ処理Ａが、対向する第１電極と第２電極の間に窒素を主成分とするガスを供給し、該第１電極と該第２電極の間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことによって該基材上に金属化合物層を形成する方法であって、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することにより、その特性がより一層発揮されることを見出したものである。
【００１６】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明に係る防汚性積層体は、基材上に、主に窒素を主成分とする大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマ処理により形成された金属化合物層の上に、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）が１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２０）であり、かつ静的二次イオン質量分析法による表面の質量分析によるＩ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超える層を設けたことが好ましい。
【００１７】
はじめに、本発明の防汚性積層体に用いられる基材について説明する。
本発明で用いることのできる基材としては、透明樹脂フィルムであれば特に制限はなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート等のセルロースエステルフィルム、あるいはセルロース誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができ、あるいはこれらの樹脂を混合して使用することができる。本発明には、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムなどのセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム及びポリスルホン系フィルムが透明性、機械的性質、光学的異方性がない等の点で好ましい。本発明において好ましく用いることのできるセルロースエステルフィルムは、一般的な溶液流延成膜法により形成されるが、その他に、例えば、特開２０００−３５２６２０号公報に記載の溶融流延成膜法によっても形成することができる。また、これらの基材は市販品として入手することも可能であり、例えば、環状オレフィン樹脂フィルム（例えば、アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネクス、ゼオノア（日本ゼオン社製））、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカ（株）製のＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＮ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ１０ＵＢＲ等）が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に係る基材の厚みは、特に制限はないが、偏光板等に用いる防汚性積層体としての機能を考慮すると、０．０１〜５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍである。
【００１９】
次いで、本発明に係る金属化合物層の形成方法（プラズマ処理Ａ）の詳細について説明する。
【００２０】
以下に、プラズマ放電処理により金属化合物層を形成する方法を図１、図２を用いて説明する。
【００２１】
図１は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００２２】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示していない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００２３】
プラズマ放電処理装置３１０は、第１電極３１１と第２電極３１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極３１１からは第１電源３２１からの第１の周波数ω1の高周波電圧Ｖ1が印加され、また第２電極３１２からは第２電源３２２からの第２の周波数ω2の高周波電圧Ｖ2が印加されるようになっている。
【００２４】
本発明に係るプラズマ処理Ａにおいては、対向する第１電極と第２電極の間に窒素を主成分とするガスを供給し、該第１電極と該第２電極の間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことによって該基材上に金属化合物層を形成する方法であって、該高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、該第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することが好ましい態様である。
【００２５】
第１電源３２１は、第２電源３２２より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加できる能力を有していればよく、また第１電源３２１の第１の周波数ω1と第２電源３２２の第２の周波数ω2の関係はω1＜ω2である。
【００２６】
第１電極３１１と第１電源３２１との間には、第１電源３２１からの電流Ｉ1が第１電極３１１に向かって流れるように第１フィルター３２３が設置されており、第１電源３２１からの電流Ｉ1をアース側へ通過しにくくし、第２電源３２２からの電流Ｉ2がアース側へ通過し易くするように設計されている。
【００２７】
また、第２電極３１２と第２電源３２２との間には、第２電源３２２からの電流Ｉ2が第２電極３１２に向かって流れるように第２フィルター３２４が設置されており、第２電源３２２からの電流Ｉ2をアース側へ通過しにくくし、第１電源３２１からの電流Ｉ1をアース側へ通過し易くするように設計されている。
【００２８】
第１電極３１１と第２電極３１２との対向電極間（放電空間）３１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極３１１と第２電極３１２に高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にし対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、基材シートＦに施したハードコート層等の上に、処理位置３１４付近で薄膜を形成させる。プラズマ放電処理の際の基材シートＦの温度によっては、得られる薄膜の物性や組成が変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の表面の温度や基材シート表面の温度を均一に調節することが望まれる。
【００２９】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。３２５及び３２６は高周波プローブであり、３２７及び３２８はオシロスコープである。
【００３０】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べることで連続的に高速で処理することもできる。また各装置が異なったガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【００３１】
図２は本発明に有用な別の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００３２】
この大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３３０、二つの電源を有する電圧印加手段３４０、ガス供給手段３５０、電極温度調節手段３６０を有している。
【００３３】
ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との対向電極間（放電空間）３３２で、基材シートＦ上にプラズマ放電処理によって金属化合物の薄膜を形成することができる。
【００３４】
ロール回転電極（第１電極）３３５には第１電源３４１から周波数ω1の高周波電圧Ｖ1を、また角筒型固定電極群（第２電極）３３６には第２電源３４２から周波数ω2の高周波電圧Ｖ2を印加することができる。
【００３５】
ロール回転電極（第１電極）３３５と第１電源３４１との間には、第１電源３４１からの電流Ｉ1がロール回転電極（第１電極）３３５に向かって流れるように第１フィルター３４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源３４１からの電流Ｉ1をアース側へ通過しにくくし、第２電源３４２からの電流Ｉ2をアース側へ通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３３６と第２電源３４２との間には、第２電源からの電流Ｉ2が第２電極に向かって流れるように第２フィルター３４４が設置されており、第２フィルター３４４は、第２電源３４２からの電流Ｉ2をアース側へ通過しにくくし、第１電源３４１からの電流Ｉ1をアース側へ通過し易くするように設計されている。
【００３６】
なお、ロール回転電極３３５を第２電極、また角筒型固定電極群３３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加できる能力を有しており、また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【００３７】
本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ1及び第２の高周波電圧Ｖ2を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2
または Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ1＞ＩＶ＞Ｖ2
を満たすことである。
【００３８】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００３９】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００４０】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００４１】
高周波電圧Ｖ1及びＶ2（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００４２】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００４３】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【００４４】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ1≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００４５】
ガス供給手段３５０のガス供給装置３５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口３５２より、固定電極３３６の間から対向電極間３３２に供給される。また対向電極間より排ガスＧ’が排気される。図では省略しているが、ガス供給口３５２とガス排気口３５３は固定電極３３６の間に交互に設けることが好ましい。
【００４６】
ハードコート層が形成された基材シートＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール３６４を経てニップロール３６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３３２で放電プラズマを発生させる。ハードコート層が形成された基材シートＦはロール回転電極３３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。前記基材シートＦは、ニップロール３６６、ガイドロール３６７を経て、図示していない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００４７】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段３６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管３６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。ロール回転電極３３５と固定電極群３３６はそれぞれ独立に温度調節することができる。また、固定電極群３３６は、１つのロール電極３３５に対して１〜５０個程度設けることが好ましく、特に２〜３０個設けることが好ましい。なお、３６８及び３６９はプラズマ放電処理容器３３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００４８】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００４９】
図３において、ロール電極３３５ａは導電性の金属質母材３３５Ａとその上に誘電体３３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節用媒体を循環させて温度調節できるようになっている。
【００５０】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００５１】
図４において、角筒型電極３３６ａは、導電性の金属質母材３３６Ａに対し、図３同様の誘電体３３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００５２】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００５３】
図２に示した角筒型電極３３６は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００５４】
図３及び図４において、ロール電極３３５ａ及び角筒型電極３３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３３５Ａ、３３６Ａの上に誘電体３３５Ｂ、３３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体の膜厚は０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍである。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００５５】
導電性の金属質母材３３５Ａ及び３３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることができるが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００５６】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｎｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｎｍ〜２ｍｍである。
【００５７】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００５８】
プラズマ放電処理容器３３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【００５９】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、周波数が１〜２００ｋＨｚのものが好ましく用いられる、
【００６０】
また、第２電源（高周波電源）としては、周波数８００ｋＨｚ以上のものが好ましく用いられ、
【００６１】
このような電圧を印加して、グロー放電状態を保つことができる。
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することが好ましく、これにより放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は１〜５０Ｗ／ｃｍ2が好ましい。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００６２】
ここで高周波電圧の印加法としては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モード０と、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００６３】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００６４】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００６５】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
【００６６】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【００６７】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【００６８】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００６９】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーター、例えば、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定することができる。誘電体が低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００７０】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【００７１】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００７２】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【００７３】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００７４】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００７５】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）により誘電体層の断層を分析することにより測定できる。
【００７６】
本発明の防汚性積層体の製造方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【００７７】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００７８】
次いで、本発明に係る金属化合物層の形成に用いる反応ガスについて説明する。
【００７９】
本発明に係る金属化合物層の形成に用いる反応ガスは、主に窒素を含むガスである。すなわち、窒素ガスが５０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは７０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは９０体積％〜９９．９９体積％であることが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスが含有していてもよい。
【００８０】
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。
【００８１】
窒素ガスは、安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、反応ガスには薄膜を形成するための原料として、反応性ガス（原料ガス）が添加される。該プラズマ放電中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着するなどして薄膜が形成される。
【００８２】
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン、メタン、４フッ化メタン等を０．１体積％〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。
【００８３】
本発明に有用な反応ガスは、様々な物質の原料ガスを添加したものを用いることによって、様々な機能を持った薄膜をセルロースエステルフィルム等の基材上に形成することができる。ここでいう原料ガスとは、プラズマ処理により薄膜を形成するためのガスであり、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の金属化合物層を形成する金属化合物のガスを意味する。
【００８４】
本発明に有用な原料ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔａ等の金属酸化物を形成するための金属化合物を挙げることができる。
【００８５】
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔａあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、これらの金属酸化物層（ここでいう金属酸化物層には、金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の中屈折率層または高屈折率層としたり、あるいは透明導電層または帯電防止層とすることもできる。
【００８６】
また、フッ素含有有機化合物で低屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層を形成することもできる。本発明では、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。
【００８７】
本発明において、反応ガスとして有機金属化合物を用いるが、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム等の基材シートの上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の原料ガスとしての金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００８８】
原料ガスについて、更に詳細に説明する。
反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタンなどの有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタルなどの金属アルコキシドなどを挙げることができ、これらを用いて金属酸化物層を形成することができる。
【００８９】
亜鉛化合物としては、ジンクアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛などがあげられ、すず化合物としては、テトラエチルすず、テトラメチルすず、二酢酸ジ−ｎ−ブチルすず、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルすず、二酢酸ジブチルすず、酸化ジブチルすず、二ラウリン酸ジブチルすず、テトラメチルすず、テトラエチルすず、テトラブチルすず、テトラプロピルすず、テトラオクチルすず等の有機すず化合物が好ましく用いられ、インジウム化合物としてはトリエチルインジウム、トリメチルインジウムなどが好ましく用いられる。
【００９０】
大気圧プラズマ処理では、原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することもできる。
【００９１】
フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることができる。
【００９２】
これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることができる。
【００９３】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９４】
また、これらの化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。また、上記の化合物は混合して用いても良い。
【００９５】
本発明に有用な反応ガスにフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００９６】
また、本発明に好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応ガスの成分としてそのまま使用できる。
【００９７】
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば、加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００９８】
本発明に有用な反応ガスとしての珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素などの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オルガノシラン等、３，３，３−トリフルオロメチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類を用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【００９９】
また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。
【０１００】
また、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。
【０１０１】
気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。この目的のため、市販の気化器が好ましく用いられる。
【０１０２】
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなどのように常温で液体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、アセトンなどの有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。
【０１０３】
本発明に係る金属化合物層として、上記化合物の中でも、チタンまたは珪素の酸化物、炭化物、窒化物もしくはこれらの混合物を含有することが好ましい。
【０１０４】
本発明に係る金属化合物層の膜厚としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、薄膜のムラもなく多層の積層体を形成することができる。例えば、１つの層を形成した後１分以内に次の層を形成することが好ましい。複数の層を１パスで連続的に形成するためには、各層が所定の薄膜形成速度となるように調整されることが必要である。そのため、各層形成後膜厚を測定するか、反射スペクトルを測定し、その結果に基づいて薄膜形成速度をフィードバック制御することが好ましい。これによって、一定の速度で搬送される基材フィルム上に異なる組成あるいは異なる膜厚の薄膜を１パスで連続的に形成することができる。各層の薄膜形成速度を制御する方法としては、特に限定はないが、放電の印加電圧、電流、周波数、パルス条件等の放電条件、反応ガス中の各成分の比率（窒素濃度、酸素あるいは水素等の添加ガス濃度、種類、原料ガス濃度）、反応ガス供給量、電極間距離、放電部の気圧、基材温度、電極温度、反応ガス温度、放電部の温度、放電面積の変更等があげられるが、これらのみに限定されるものではない。これらの１つ以上の条件を適宜組み合わせることによって、製膜される薄膜の膜質を大きく変えることなく、薄膜形成速度を制御することができる。
【０１０６】
例えば、セルロースエステルフィルム上に反射防止層を有する光学フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の低屈折率層をセルロースエステルフィルム表面に連続して積層し、効率的に作製することができる。
【０１０７】
低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、あるいはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化ケイ素を有する層が好ましく、高屈折率層としては、有機金属化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された金属酸化物層、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルを主として有する層が好ましい。これらの層は原料ガス内の炭素又は炭素化合物を含有していても良い。
【０１０８】
本発明に係る金属化合物層は、基材上に直接設けられても、あるいは他の層を介して設けられていても良い。
【０１０９】
基材と金属化合物層との間に設ける層として、特に制限はなく、例えば、ハードコート層、帯電防止層を適宜設けることができる。
【０１１０】
本発明に用いられハードコート層、好ましくは活性線硬化樹脂層は、種々の機能を有していてもよく、例えば、防眩層やクリアハードコート層であってもよい。ハードコート層（活性線硬化樹脂層）はエチレン性不飽和モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましい。
【０１１１】
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。
【０１１２】
ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【０１１３】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０１１４】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１１５】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１１６】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１７】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１８】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１９】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【０１２０】
上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０１２１】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１２２】
本発明において使用することができる紫外線硬化樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５０１、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）；アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等の市販品から適宜選択して利用できる。
【０１２３】
これらの活性線硬化樹脂層は、公知の方法で塗設することができる。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。
【０１２４】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止するために、また耐擦り傷性等を高めるために、或いは防眩性を付与するために、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることもでき、それらの種類としては、公知のマット剤の微粒子を挙げることができる。
【０１２５】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。粒径や材質（屈折率）の異なる粒子を２種以上含有することが好ましい。
【０１２６】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、該樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１２７】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍの防眩層であってもよい。また、ハードコート層は、１層でも、あるいは２層以上を重ねて塗設されていても良い。
【０１２８】
また、本発明の防汚性積層体で設けることのできる帯電防止層としては、その構成に特に制限はなく、例えば、特開平９−２０３８１０号公報の段落番号００３８〜同００５５に記載の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるアイオネン導電性ポリマーや、同公報の段落番号００５６〜同０１４５に記載の一般式（１）または（２）で表されるポリマー分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオンポリマーを含含有する帯電防止層を挙げることができる。
【０１２９】
また、下記に記載の導電性を有する金属酸化物粉体を含む帯電防止層を挙げることができる。
【０１３０】
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１３１】
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１×１０7Ωｃｍ特に１×１０5Ωｃｍ以下であって、一次粒子径が１００Å以上、０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３００Å以上、６μｍ以下である特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１％以上、２０％以下含んでいることが好ましい。
【０１３２】
本発明において帯電防止層の形成は、導電性微粒子をバインダーに分散させて基体上に設けてもよいし、基体上に下引処理を施し、その上に導電性微粒子を被着させてもよい。
【０１３３】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属酸化物からなる帯電防止層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために添加しても良い。
【０１３４】
帯電防止層で使用するバインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げる事ができる。
【０１３５】
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酸素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。
【０１３６】
次いで、上記金属化合物層の上に設ける層、詳しくは珪素化合物層（防汚層）について説明する。
【０１３７】
本発明の防汚性積層体の製造方法においては、前述の金属化合物層の上に更に大気圧またはその近傍の圧力下で、窒素またはアルゴンと、還元性ガスと、アルキル基を有する有機珪素化合物を含有する放電ガスとを電極間に供給し、該放電ガス中への該有機珪素化合物の供給量Ｙが０．１≦Ｙ＜２０ｍｇ／ｍｉｎ・ｃｍ２、前記電極間に印加する高周波電圧の電力密度Ｘが０．５≦Ｘ＜５．０Ｗ／ｃｍ２である条件で行うプラズマ処理Ｂにより、珪素化合物層を形成することが特徴である。
【０１３８】
基本的なプラズマ処理装置の構成としては、前述のプラズマ処理Ａで説明した構成（図１〜図４）と同様の形態を用いることができるが、高周波電源としては、単一でも、あるいは図２に記載の様に複数より構成されていても良い。
【０１３９】
はじめに、本発明に係るアルキル基を有する有機珪素化合物について説明する。
【０１４０】
防汚性を発現するためには、特に膜の最表面にアルキル基を存在させることが有効であり、原材料にアルキル基を有したものを使用することによって本目的は達成される。アルキル基としては、フルオロアルキル基もしくは炭素と水素のみで構成されたアルキル基いずれでもよいが、分解後の環境適性から炭素と水素のみで構成されたアルキル基が好ましい。またアルキル基については、低価であること、膜の硬度を保ち得ることが重要であり、この意味で好ましくはエチル基またはメチル基、さらにはメチル基であることが好ましい。また、上記の官能基が付与されていれば、化合物中に珪素原子が複数含まれていてもよい。
【０１４１】
また、より好ましくは、加水分解性基とアルキル基を共に有する有機珪素化合物を用いることである。本発明でいう加水分解性基とは、水と水素を添加することによって重合を行うことのできる官能基のことをいい、本発明においては特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基、アセチル基が挙げられる。好ましくはアルコキシ基であり、さらにはエトキシ基を有することが、反応性や原料の物性において好ましい。しかしながら、このような加水分解性基により重合するのみでは酸化珪素が形成されるのみで、このような膜では防汚性が発現されない。
【０１４２】
この有機珪素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独で使用しても異なる２種以上を同時に使用することもできる。また、上記の各化合物以外の有機珪素化合物を併用することもできる。
【０１４３】
上記化合物の中でも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなど好ましく、更には珪素に対してアルキル基を２つ有する化合物が好ましく、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが、特に好ましい例として挙げられる。
【０１４４】
本発明においては、珪素化合物層における珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）が１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２０）であることが好ましく、より好ましくは１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜１０）であり、更に好ましくはＳｉ：Ｏ：Ｃ＝１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜５．０）であり、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２．０）が特に好ましい。炭素含有量が多い場合には防汚性が向上するが、膜硬度が低下してしまう。また、酸素含有量が多いと膜の透過率が向上し、かつ膜硬度も向上するが、繰り返し防汚性が低下する。
【０１４５】
本発明に係る珪素化合物層の珪素、酸素、炭素含有量は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。
【０１４６】
以下に、その測定方法の詳細について説明する。
ＸＰＳ表面分析装置を下記の条件にセットする。
【０１４７】
Ｘ線アノード：Ｍｇ
分解能：１．５〜１．７ｅｖ（分解能は清浄なＡｇ３ｄ５／２の半値幅で規定した。）
光電子取り出し角度：９０度
ＸＰＳ表面分析装置は、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【０１４８】
以下の測定範囲でナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。このとき、データの取り込み間隔は０．２ｅＶとし、目的とするピークは以下に示す最低カウント以上のカウントが得られるまで積算することが必要である。
【０１４９】
【０１５０】
次に、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｖｅｒ．２．３以降（以下、ＶＡＭＡＳソフトと称する）上で処理を行うために、前記のスペクトルを各装置メーカーが提供するソフトを用いて、ＶＡＭＡＳソフトを使用することができるコンピューターに転送する。そして、ＶＡＭＡＳソフトを用い、転送されたスペクトルをＶＡＭＡＳフォーマットに転換した後、データ処理を行う。
【０１５１】
定量処理に入る前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。各元素のピーク位置を中心として、次表に示す定量範囲でピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を求める。以下に示した感度係数を使用し、珪素の原子数を１．０とした各元素の原子数比（原子数％）を求める。
【０１５２】
元素 ピーク位置 定量範囲 感度係数
（Ｂ．Ｅ．：ｅｖ） （Ｂ．Ｅ．：ｅｖ）
Ｃ ２８４．６付近 高Ｂ．Ｅ．側６ｅＶ、 １．００
低Ｂ．Ｅ．側５ｅＶ
Ｓｉ １０４．２付近 高Ｂ．Ｅ．側７ｅＶ、 ０．８７
低Ｂ．Ｅ．側５ｅＶ
Ｏ ５３２．０付近 高Ｂ．Ｅ．側６ｅＶ、 ２．８５
低Ｂ．Ｅ．側５ｅＶ
本発明に係る防汚性積層体においては、珪素化合物層が静的二次イオン質量分析法による表面の質量分析によるＩ４３．００／Ｉ４４．９８が、４．５を超えることが好ましく、より好ましくはＩ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５〜３０であり、更に好ましくは５．０〜２５であり、特に好ましくは５．５〜２０であり、最も好ましくは５．７〜１５である。Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８が３０を超えると膜が弱くなる傾向にあり、４．５未満であると防汚性の繰り返し耐久性が劣るため好ましくない。
【０１５３】
本発明でいうＩ43.00、Ｉ44.98とは、質量数４４．９８に現れるＳｉ−ＯＨからなるイオン種のピークの積分値がＩ44.98、４３．００に現れるＳｉ−ＣＨ3からなるイオン種のピークの積分値がＩ43.00である。
【０１５４】
本発明において、上記で規定するＩ43.00／Ｉ44.98を達成する手段として特に制限はないが、大気圧プラズマ処理により珪素化合物層を形成する際の放電密度と原料供給量を同時に制御することにより、所望のＩ43.00／Ｉ44.98を得ることができる。これにより、接触角が高く防汚性を有するものであっても、Ｉ43.00／Ｉ44.98が本発明で規定する範囲であれば、繰り返しの耐久性が向上し、長時間の使用においても汚れ防止効果を維持することができる。
【０１５５】
表面の化学組成を測定する方法としては、いわゆる電子分光法、特にＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法 Ｘ線光電子スペクトル）、オージェ電子分光法（以下、ＡＥＳと略す）、あるいは飛行時間形二次イオン質量分析法（以下、ＴｏＦ−ＳＩＭＳと略す）、フーリエ変換赤外吸収分光法（以下、ＦＴ−ＩＲと称す）などが知られている。
【０１５６】
このうち、ＡＥＳはプローブとして電子を用いるため、本発明のような絶縁物の測定には不向きであり、またＦＴ−ＩＲは分析できる深さがμｍオーダーである。また、ＸＰＳは試料の導電性を問わず、分析深さも数ｎｍであるが、Ｓｉ−ＯＨとＳｉ−ＣＨ3のケミカルシフトが大きくないため、本発明の測定法としては不向きである。
【０１５７】
これに対し、ＴｏＦ−ＳＩＭＳは、一次イオンの量、エネルギーを適切に選択することにより、試料最表面の損傷を無視できる条件で最表面に存在する化学種の質量を求めることができる。よって、防汚性能に対する寄与が大きな最表面の化学組成を求める方法としては、ＴｏＦ−ＳＩＭＳが最も適している。本発明においても、最表面の化学組成を求める方法としてＴｏＦ−ＳＩＭＳを用いる。
【０１５８】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳの詳細については、日本表面科学会編の二次イオン質量分析法（丸善 １９９９年）等を参照することができる。
【０１５９】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定において、一次イオンとしては、一般にはガリウム、インジウム、セシウム等を用いた液体金属イオン源が用いられている。本発明においては、インジウムを液体金属イオン源として用いる。これは、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＣＨ3の検出感度が高いためである。また、一次イオンの加速電圧は１５ｋＶで行う。これは、質量分解能が高いためであり、１５ｋＶより高くても低くても分解能が低下するため、目的の分析結果が得られにくくなる。一次イオン電流は、０．５〜２．０ｎＡが好ましい。測定領域は特に限定はないが、４０〜１２０μｍ角の領域をラスタースキャンして測定することが好ましい。測定質量範囲は、０〜１０００ａｍｕ．が好ましい。測定に際しては、チャージアップを防止するため、適宜電子銃による帯電中和、帯電補正用のメッシュを用いても良い。
【０１６０】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳでは、質量数４４．９８に現れるＳｉ−ＯＨからなるイオン種と、４３．００に現れるＳｉ−ＣＨ3からなるイオン種のピークの積分値Ｉ44.98とＩ43.00の比Ｉ43.00／Ｉ44.98を求める。近接した質量数にピークが出現し、完全に分離できない場合には、隣接ピークとの谷と谷の間のピーク強度を採用する。
【０１６１】
本発明に係るプラズマ処理Ｂにおいて、還元性ガスとしては、例えば、水素、メタン等の炭化水素、水等を用いることができる。
【０１６２】
本発明に係るプラズマ処理Ｂにおいて用いることのできる大気圧プラズマ処理装置について説明する。
【０１６３】
図５は、プラズマ放電処理装置１０に用いられるプラズマ放電処理容器２０の一例を示す概略図であり、また別の実施の形態においては、図６に示すプラズマ放電処理容器２０を用いている。
【０１６４】
図５において、長尺フィルム状の金属化合物層を設けた基材Ｆは、搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定電極２２は複数の円筒から構成され、ロール電極２１に対向させて設置される。ロール電極２１に巻回された金属化合物層を設けた基材Ｆは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、ガイドローラ２４で規制されてプラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６は前記ニップローラ２３ｂに近接して配置され、金属化合物層を設けた基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【０１６５】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器２０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、前記ニップローラ２３ｂにより、それを達成することが可能である。
【０１６６】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後のガスは排気口２８から排気される。
【０１６７】
図６は、上述のように、プラズマ放電処理容器２０の他の例を示す概略図であり、図５のプラズマ放電処理容器２０では円柱型の固定電極２２を用いているのに対し、図６に示すプラズマ放電処理容器２０では角柱型の固定電極２９を用いている。
【０１６８】
図５に示した円柱型の固定電極２２に比べて、図６に示した角柱型の固定電極２９は本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【０１６９】
円柱型の固定電極２２及び角柱型の固定電極２９は、図３、４で説明したのと同様のものを用いることができる。
【０１７０】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、プラズマ処理Ａで説明したパール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）等が使用できる。
【０１７１】
図７は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１７２】
図７において、プラズマ放電処理容器２０の部分は図６の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置４０、電源５０、電極恒温ユニット７０等が装置構成として配置されている。電極恒温ユニット７０の恒温剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【０１７３】
図７に記載の電極は、図３、図４に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【０１７４】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の最短距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【０１７５】
前記プラズマ放電処理容器２０内にロール電極２１、固定電極２９を所定位置に配置し、ガス発生装置４０で発生させた混合ガスを流量制御し、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に入れ、前記プラズマ放電処理容器２０内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口２８より排気する。次に電源５０により電極に電圧を印加し、ロール電極２１はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の金属化合物層を設けた基材６０より金属化合物層を設けた基材Ｆを供給し、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理容器２０内の電極間を片面接触（ロール電極２１に接触している）の状態で搬送される。そして、金属化合物層を設けた基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され、表面に混合ガス中の反応ガス由来の化合物を含有した薄膜が形成された後、ガイドローラ２５を介して、次工程に搬送される。ここで、金属化合物層を設けた基材Ｆはロール電極２１に接触していない面のみ製膜がなされる。
【０１７６】
電源５０より固定電極２９に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良い。
【０１７７】
又、表面の珪素化合物層（防汚層）を形成する際の放電出力Ｘについては、０．５≦Ｘ＜５．０Ｗ／ｃｍ2の放電密度がよい。
【０１７８】
また、プラズマ処理Ｂでは、プラズマ処理Ａで用いた図１あるいは図２に示されているプラズマ処理装置を用いることもできる。特に、窒素を放電ガスとして用いる時に好ましく用いられ、アルゴン等を使用する場合には、例えば、図２の電源３４１をＯＦＦにして、薄膜を形成させることができる。
【０１７９】
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、プラズマ処理装置Ａ、プラズマ処理装置Ｂともに、放電プラズマ処理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１１０℃に調整することである。ただし、これらの条件は基材の物性、特にガラス転移温度に依存して温度の上限が決定されるため、この範囲の限りではない。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【０１８０】
本発明の実施の形態においては、上記のプラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われる。なお、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力を表すが、特に、９３ｋＰａ〜１１０ｋＰａが好ましい。
【０１８１】
本発明に係るプラズマ処理Ｂにおいては、出力密度と原料供給量の関係として、汚れ拭き取り性能の繰り返し耐久性の観点から、放電密度をＸ（Ｗ／ｃｍ2）、有機珪素化合物の供給量をＹ（ｍｇ／ｍｉｎ・ｃｍ2）としたとき、０．５≦Ｘ＜５、かつ０．１≦Ｙ＜２０を満たす条件でのプラズマ処理が特徴であるが、好ましくは０．５≦Ｘ＜４、かつ０．１≦Ｙ＜１０を満たすプラズマ処理であり、特に好ましくは０．５≦Ｘ＜４、かつ０．１≦Ｙ＜５で、更にＸ−３≦Ｙ≦Ｘ＋３を満たすプラズマ処理である。これにより、均一な防汚性を有する珪素化合物層を形成することができる。また、好ましい還元ガス性の供給量は０．１〜３０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2で、好ましいアルゴンもしくは窒素の供給量は３０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2である。
【０１８２】
本発明においては、本発明に係るプラズマ処理Ａを行った後、一端加工した基材を巻き取った後、再び本発明に係るプラズマ処理Ｂを行っても、あるいは本発明に係るプラズマ処理Ａを行った後、巻き取らずに連続して本発明に係るプラズマ処理Ｂを行ってもよい。
【０１８３】
本発明の偏光板は、本発明の防汚性積層体を用いて、一般的な方法で作製することができる。例えば、セルロースエステルフィルムと防汚性積層体をアルカリケン化処理し水洗し乾燥しておく、一方、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、長さ方向に一軸延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて上記フィルムの鹸化された面を貼り合わせることによって偏光板を得ることが出来る。
【０１８４】
この偏光板を作製する過程において、鹸化処理したセルロースエステルフィルムの何れかの面、また防汚性積層体の反射防止層等のある面の反対面を貼り合わせる際、セルロースエステルフィルム及び本発明の防汚性積層体を使用することによって、貼り合わせが良好に行うことができ、また貼り合わせたフィルムが剥離することもなく安定した偏光板を得ることができる。
【０１８５】
本発明の防汚性積層体は、偏光板用保護フィルムとして液晶ディスプレイに用いられる他、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種表示装置や、携帯端末用表示装置に好ましく用いることができる。
【０１８６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１８７】
実施例１
《防汚性積層体の作製》
［試料１の作製］
〔バックコート層、帯電防止層及びハードコート層の塗設〕
膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムである８ＵＸ（コニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ コニカ（株）製）の幅両端部にそれぞれに加熱したエンボスロールを押し当てながら搬送し、高さ１０μｍ幅１ｃｍのナーリング部を設けた。下記の方法に準じて、セルロースエステルフィルムの一方の面にバックコート層１を、もう一方の面に帯電防止層１を設け、更に帯電防止層１の上にハードコート層１を巻き取ることなく連続的に設けた。
【０１８８】
（バックコート層１の塗設）
下記の組成からなるバックコート層１塗布液を、セルロースエステルフィルムのＡ面にウエット膜厚１３μｍとなるようにダイコータを用いて塗布し、乾燥温度９０℃にて乾燥させバックコート層１を塗設した。
【０１８９】
下記の組成からなる帯電防止層１塗布液を、セルロースエステルフィルムの上記バックコート層１を塗設したのとは反対側の面に、ウエット膜厚１２μｍとなるようにダイコータを用いて塗布した後、８０℃で５分間乾燥して帯電防止層１を設けた。帯電防止層１の表面比抵抗は１×１０8Ω／ｃｍ2（２３℃、５５％ＲＨ）であった。
【０１９０】
上記帯電防止層１の上に、紫外線硬化樹脂を含むハードコート層１塗布液をダイコータで塗布して８０℃で５分間乾燥した後、１６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、乾燥膜厚７μｍのハードコート層１を設けた。
【０１９１】
【０１９２】
〔反射防止層１の形成〕
下記のプラズマ処理Ａにより、上記ハードコート層１上に下記の特性からなる高屈折率層１、低屈折率層１、高屈折率層２、低屈折率層２に順に設けて反射防止層１を形成した。
【０１９３】
高屈折率層１：チタン酸化物層 膜厚２３ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層１：珪素酸化物層 膜厚２９ｎｍ 屈折率１．４６
高屈折率層２：チタン酸化物層 膜厚７７ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層２：珪素酸化物層 膜厚８５ｎｍ 屈折率１．４６
（プラズマ処理Ａ）
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
図２に示した大気圧プラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体で被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１９４】
各層毎に、各１台のプラズマ放電処理装置を使用し、これらを連結して１パスで各層を連続して形成させた。
【０１９５】
第１電極となるロール電極（図３）は、冷媒を循環させることによる電極表面温度の制御手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、アルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ１μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０-4で、耐熱温度は２６０℃であった。ロール電極には電極表面温度を制御するための温度制御された冷媒を循環できるようにし、８０℃の温水を供給し、電極温度を制御した。
【０１９６】
一方、第２電極の角筒型電極（図４）は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと同じである。角筒型電極内部にはそれぞれ電極表面温度を制御するための温度制御された冷媒を循環できるようにし９０℃の温水を供給し、電極温度を制御した。
【０１９７】
このロール電極のまわりに角筒型電極を配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１３０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×最大２０本（電極の数）であった。
【０１９８】
ロール電極のまわりに配置した複数の角筒型固定電極の間隙より、反応ガスの導入と使用済みガスの排気を交互に行った。１つの間隙に対して下記の流量で窒素を主成分とする反応ガスを導入した。
【０１９９】
プラズマ放電処理装置には、固定電極（角筒型電極）側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、電界強度０．８ｋＶ／ｍｍ（１／２Ｖp-p）の高周波電圧（パール工業社製高周波電源 ＣＦ−５０００−１３Ｍ）を供給し、ロール電極側には、連続周波数１００ｋＨｚ、電界強度１０ｋＶ／ｍｍ（１／２Ｖp-p）の高周波電圧（ハイデン研究所製高周波電源 ＰＨＫ−６ｋ 連続モード）を供給した。また、ロール電極は、ドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送に同期して回転させた。
【０２００】
ここでいう高周波の電界強度（印加電界強度 １／２Ｖp-p）とは、下記の方法に従って求めることができる。すなわち、高周波電界強度（単位：ｋＶ／ｍ）は、各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、この高周波プローブをオシロスコープ（例えば、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製 ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続して測定した。
【０２０１】
なお、固定電極とロール電極の間隙は０．５ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧下で行った。プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。尚、反応ガス中の液体成分は気化器によって蒸気とし、ガス供給系の配管は原料ガスが凝結するのを防止するため保温しながらロール電極のまわりに配置された隣接する角筒型電極の間隙（１ｍｍ）より放電部に供給し、１箇所の間隙あたり下記に示したガスの割合で放電部に供給した。
【０２０２】
〈放電条件〉
ロール電極側：１００ｋＨｚ １０Ｗ／ｃｍ2
固定電極（角筒型電極）側：１３．５６ＭＨｚ ５Ｗ／ｃｍ2
〈低屈折層形成用の反応ガス組成〉
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
酸素：１５Ｌ／ｍｉｎ
テトラエトキシシラン（蒸気）：０．３ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〈高屈折率層形成用の反応ガス組成〉
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素：２Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〔防汚層１の形成〕
下記のプラズマ処理Ｂにより、上記反射防止層１上に下記の特性からなる防汚層１を形成して、試料１を作製した。
【０２０３】
（プラズマ処理Ｂ）
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
図７に記載の大気圧プラズマ処理装置を使用して、上記プラズマ処理Ａで反射防止層１を形成した基材を、連続してプラズマ処理Ｂを施し、膜厚１０ｎｍの防汚層１を形成した。
【０２０４】
〈放電条件〉
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電密度（Ｗ／ｃｍ2）：２．９
〈防汚層形成用の反応ガス組成〉
アルゴン：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素：２Ｌ／ｍｉｎ
原料：ジメチルジエトキシシラン（蒸気）
供給量（ｍｇ／ｍｉｎ・ｃｍ2）：１．５
［試料２〜３７の作製］
上記試料１の作製において、基材の種類と、バックコート層、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層及び防汚層の組成及び形成条件（放電密度、原料供給量）を変更した各層を、表１、２に記載のような組み合わせに変更した以外は同様にして、試料２〜３７を作製した。
【０２０５】
（反射防止層２）
試料１の反射防止層１の形成において、ハードコート層上に下記の特性を有する高屈折率層３、低屈折率層３を形成した以外は同様にして、反射防止層２を形成した。
【０２０６】
高屈折率層３：チタン酸化物層 膜厚２３ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層３：珪素酸化物層 膜厚１１１ｎｍ 屈折率１．４６
（反射防止層３）
図５に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、下記の条件（プラズマ処理Ｃと称す）にて各屈折率層を形成して反射防止層３を設けた。
【０２０７】
〈屈折率層の構成〉
高屈折率層４：チタン酸化物層 膜厚２３ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層４：珪素酸化物層 膜厚２９ｎｍ 屈折率１．４６
高屈折率層５：チタン酸化物層 膜厚７７ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層５：珪素酸化物層 膜厚８５ｎｍ 屈折率１．４６
〈放電条件〉
高周波電源（パール工業社製）：連続周波数を１３．５６ＭＨｚ（サイン波）、５Ｗ／ｍ2
電極間隙：２ｍｍ
放電部：大気圧
〈低屈折層形成用の反応ガス組成〉
ヘリウム：３００Ｌ／ｍｉｎ
酸素：１５Ｌ／ｍｉｎ
テトラエトキシシラン（蒸気）：０．３ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〈高屈折率層形成用の反応ガス組成〉
ヘリウム：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素：２Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〔防汚層〕
（防汚層２）
上記防汚層１の作製において、プラズマ処理Ｂの反応ガス中の水素ガスに代えて酸素ガスを用いた以外は同様にして、防汚層２を形成した。
【０２０８】
［試料３８の作製］
上記試料１において、プラズマ処理Ｂの放電ガス条件を下記に変更した以外は同様にして、防汚層３を形成して試料３８を作製した。なお、その他の放電条件等は、防汚層１と同条件で行った。
【０２０９】
【表１】
【表２】
《防汚性積層体の評価》
上記作製した防汚性積層体である試料１〜３８について、下記の方法に従って、防汚層中の組成比率測定と結合状態の確認、接触角の測定及び防汚性の評価を行った。
【０２１３】
〔防汚層中の組成比率の測定〕
各試料の防汚層中の珪素、炭素及び炭素の組成比率を、下記の方法に従ってＸＰＳ表面分析装置を用いて測定した。
【０２１４】
ＸＰＳ表面分析装置を下記の条件にセットした。
Ｘ線アノード：Ｍｇ
分解能：１．５〜１．７ｅｖ（分解能は清浄なＡｇ３ｄ５／２の半値幅で規定した。）
光電子取り出し角度：９０度
ＸＰＳ表面分析装置は、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【０２１５】
以下の測定範囲でナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。このとき、データの取り込み間隔は０．２ｅＶとし、目的とするピークは以下に示す最低カウント以上のカウントが得られるまで積算した。
【０２１６】
【０２１７】
次に、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｖｅｒ．２．３（以下、ＶＡＭＡＳソフトと称する）上で処理を行うために、前記のスペクトルを各装置メーカーが提供するソフトを用いて、ＶＡＭＡＳソフトを使用することができるコンピューターに転送した。そして、ＶＡＭＡＳソフトを用い、転送されたスペクトルをＶＡＭＡＳフォーマットに転換した後、データ処理を行った。
【０２１８】
定量処理に入る前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。各元素のピーク位置を中心として、次表に示す定量範囲でピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を求めた。以下に示した感度係数を使用し、珪素の原子数を１．０とした各元素の原子数比（原子数％）を求めた。
【０２１９】
下記の方法に従って、防汚層中の結合状態（Ｉ43.00／Ｉ44.98）を求めた。
【０２２０】
前記の方法に従って、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定により、質量数４４．９８に現れるＳｉ−ＯＨからなるイオン種と、４３．００に現れるＳｉ−ＣＨ3からなるイオン種のピークの積分値Ｉ44.98とＩ43.00の比Ｉ43.00／Ｉ44.98を求めた。
【０２２１】
なお、算出に際しては、各試料について３回の測定を行い、その平均値を使用した。この方法では、メチル基よりも大きなアルキル基（Ｒ）を有するシラン化合物から形成された珪素化合物層であっても、Ｓｉ−Ｒ由来のＳｉ−ＣＨ3のピークが現れるので、ピーク強度比を求めることができる。
【０２２２】
ＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定装置：Ｐｈｙｓｉｃｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＴｏＦ−ＳＩＭＳ２１００
一次イオン：Ｉｎ
一次イオン加速電圧：１５ｋＶ
一次イオンパルス幅：７４０ｐｓ
一次イオン電流：１．０ｎＡ
測定質量範囲：０．５〜１０００ａｍｕ．
装置付属の帯電補正メッシュ及び帯電補正用電子銃を使用
測定時間：３分
上記測定において、Ｓｉ−ＣＨ3のピークの質量分解能（Ｍ／ΔＭ）が４０００以上となるように、試料ステージ電圧などの測定パラメータを調整した。
【０２２３】
以上の条件にて各試料の測定を行い、ＣＨ3−Ｓｉ（４３．００ａｍｕ．）及びＳｉ−ＯＨ（４４．９８ａｍｕ．）のピーク強度比を算出した。
【０２２４】
〔接触角の測定〕
２３℃、５５％ＲＨの環境下で、協和界面化学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて純水、ヘキサデカンの接触角を液滴径１．５ｍｍにて測定した。
【０２２５】
〔防汚性の評価〕
試料表面に黒の油性マジック（ＺＥＢＲＡ社製 マッキー極細）で書いた後、ベンコット（旭化成（株）ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３）を用いてきれいになるまで拭き取った。これを同一箇所で複数回繰り返し、下記の基準に則り繰り返しの防汚性の評価を行った。
【０２２６】
◎：５０回以上繰り返し軽く拭き取れる
○○：３０回繰り返し軽く拭き取れる
○：２０回繰り返し軽く拭き取れる
△：１０回繰り返し軽く拭き取れる
△×：１回しか拭き取れない
×：拭き取れない
〔防汚性のばらつき評価〕
各試料１ｍ×１ｍの範囲において、任意の測定点２５点を選択して繰り返し拭き取り性の評価を行い、下記の基準に則り防汚性のばらつきの評価を行った。
【０２２７】
◎：２５点共に、同等の拭き取り回数であり、繰り返し拭き取り性に優れている
○：２５点のうち、１〜２点で繰り返し拭き取り可能回数が少ない部分がある
△：２５点のうち、３〜５点で繰り返し拭き取り可能回数が少ない部分がある
×：２５点のうち、２〜３点で拭き取れずに残る部分がある
以上により得られた結果を、表３、４に示す。
【０２２８】
【表３】
【表４】
表３、４より明らかなように、防汚層を０．５≦Ｘ（電極間に印加する高周波電圧の電力密度）＜５、０．１≦Ｙ（放電ガス中への有機珪素化合物の供給量）＜２０の範囲の放電条件で作製した試料２２〜２６は、接触角が良好で、防汚性は繰り返し１０回拭き取ることができた。また、防汚層を０．５≦Ｘ＜４、０．１≦Ｙ＜１０の範囲の放電条件で作製した試料１７〜２１については、接触角が良好で、防汚性は繰り返し２０回拭き取れることができることを確認することができた。更に、防汚層を０．５≦Ｘ＜４、０．１≦Ｙ＜５、Ｘ−３≦Ｙ≦Ｘ＋３の条件を満たす放電条件で作製した試料１〜１６については、接触角が良好で、防汚性も繰り返し３０回拭き取れることを確認することができた。その中でも、特に１．０≦Ｘ＜２．５、０．９≦Ｙ＜２．３の条件内である試料１４〜１６については、防汚性が特に良好で、かつ５０回以上繰り返し拭き取り可能であった。
【０２３１】
防汚層を本発明で規定する０．５≦Ｘ＜５、０．１≦Ｙ＜２０の条件外の放電条件で作製した試料２７〜３１については、試料２７〜２９では接触角は良好であるが、防汚性が１回または２回しか拭き取りができなかった。また、試料３０、３１は膜中の炭素比率が少なくなったために接触角が低く、拭き取りもできなかった。
【０２３２】
防汚層をプラズマ処理Ｃで作製した反射防止層３の上に形成した試料３２〜３６については、接触角は良好であるものの、防汚性に繰り返し耐性がなく、１回しか拭き取れなかった。
【０２３３】
試料３７については、プラズマ処理Ｂ中の添加ガスを酸素に変えたことで、放電空間が酸化雰囲気となり、原料の有機珪素化合物の分解がより促進された結果、膜中の炭素含有量が減少し、接触角が低く、防汚性も発現しなかった。また、試料３８については、防汚層を有していないために、接触角が低く、防汚性も発現していない。
【０２３４】
また、Ｘが０．５Ｗ／ｃｍ2未満の条件では成膜速度が極めて遅く、プラズマ処理時間が長くなってしまい、結果基材の変形が認められた。また、Ｙが２０を超えると反応が不十分な膜になり、繰り返し拭き取り性が悪化し、耐溶剤性にも劣っていた。これに対し、０．５≦Ｘ＜５、かつ０．１≦Ｙ＜２０の範囲内では拭き取り可能な回数のばらつきが少なく、０．５≦Ｘ＜４、かつ０．１≦Ｙ＜１０の範囲内ではさらにばらつきが少なく、特に０．５≦Ｘ＜４、０．１≦Ｙ＜５、かつＸ−３≦Ｙ≦Ｘ＋３の範囲内では、フィルム１×１ｍ内で任意の２５点について拭き取り性評価を実施した結果、２５点とも同程度（３０回以上のふき取りが可能）の優れた拭き取り性であることが確認された。それに対して、０．５≦Ｘ＜５、かつ０．１≦Ｙ＜２０の範囲外では防汚性にむらが認められ、２５点中２〜３点の割合で部分的に防汚性に劣る場所が認められた。
【０２３５】
実施例２
実施例１で作製した防汚性積層体である試料１〜３８を用いて、偏光板及び画像表示装置を作製した。
【０２３６】
ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
【０２３７】
ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２３８】
工程１：長尺のセルロースエステルフィルムと各防汚性積層体（試料１〜３８）とを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。防眩フィルムの反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ポリエチレン製）を張り付けて保護した。
【０２３９】
同様に長尺のセルロースエステルフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０２４０】
工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２４１】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルロースエステルフィルムと防汚性積層体で挟み込んで、積層配置した。
【０２４２】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０２４３】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理して、偏光板１〜３８を作製した。
【０２４４】
次いで、市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名 ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた偏光板１〜３８を張り付けた。
【０２４５】
上記のようにして得られた液晶パネルを床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ 松下電器産業（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして１．５ｍ間隔で１０セット配置した。このとき評価者が液晶パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）と、液晶パネル表面を指で触れた後、ふき取りを繰り返しての汚れ除去容易性について評価を行った結果、本発明の防汚性積層体を用いた画像表示装置は、比較例に対し、視認性に優れ、表面に汚れ（指の皮脂等）が付着しても容易にふき取ることができることを確認することができた。
【０２４６】
【発明の効果】
本発明により、撥水性のみならず汚れ防止性、汚れ除去容易性に優れた防汚性積層体とその製造方法及びそれを用いた偏光板と画像表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な別の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】プラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図６】プラズマ放電処理容器の他の例を示す概略図である。
【図７】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
Ｆ 基材
１０ プラズマ放電処理装置
２０ プラズマ放電処理容器
２１ ロール電極
２１ａ、２１Ａ 導電性母材
２１ｂ、２１Ｂ セラミック被覆処理誘電体
２２、２９ 固定電極
２３ａ、２３ｂ ニップローラ
２４、２５ ガイドローラ
２６ 仕切板
２７ 給気口
２８ 排気口
４０ ガス発生装置
５０ 電源
７０ 電極恒温ユニット
３１１ 第１電極
３１２ 第２電極
３２５、３２６ 高周波プローブ
３３０ プラズマ放電処理装置
Claims (4)
- 基材上に、直接または他の層を介して、主に窒素を主成分とする大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマ処理Ａにより金属化合物層を形成した後、該金属酸化物層の上に更に大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマ処理Ｂにより珪素化合物層を形成する防汚性積層体の製造方法であって、該プラズマ処理Ｂが、窒素またはアルゴンと、還元性ガスと、アルキル基を有する有機珪素化合物を含有する放電ガスとを電極間に供給し、該放電ガス中への該有機珪素化合物の供給量Ｙが０．１≦Ｙ＜２０（ｍｇ／ｍｉｎ・ｃｍ ２ ）、前記電極間に印加する高周波電圧の電力密度Ｘが０．５≦Ｘ＜５．０（Ｗ／ｃｍ ２ ）である条件で、珪素化合物層を形成することを特徴とする防汚性積層体の製造方法。
- 前記プラズマ処理Ａが、対向する第１電極と第２電極の間に窒素を主成分とするガスを供給し、該第１電極と該第２電極の間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことによって該基材上に金属化合物層を形成する方法であって、該高周波電圧が、第１の周波数ω １ の電圧成分と、該第１の周波数ω １ より高い第２の周波数ω ２ の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することを特徴とする請求項１記載の防汚性積層体の製造方法。
- 請求項１または２に記載の防汚性積層体の製造方法により製造された防汚性積層体を有することを特徴とする偏光板。
- 請求項１または２に記載の防汚性積層体の製造方法により製造された防汚性積層体を有することを特徴とする画像表示装置。
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