JP4221860B2 - Silver halide emulsion and silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。さらに詳しくは、感度、粒状性、潜像安定性に優れたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
カメラ等の撮影機器の普及は近年益々進み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会も増加してきている。高感度化、高画質化に対する要請も益々強くなってきている。
【0003】
ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子であり、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲン化銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。
【0004】
しかし、一般に行われているように画質向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆくと感度が低下する傾向にあり、高感度化と高画質化とを両立させるには限界があった。
【0005】
より一層の高感度化、高画質化を図るべくハロゲン化銀粒子一個当たりの感度/粒子サイズ比を向上させる技術が検討されている。その一つとして、平板状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭58−111935号、同58−111936号、同58−111937号、同58−113927号、同59−99433号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀粒子を8面体や14面体、あるいは6面体などの、いわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較するとハロゲン化銀粒子の体積が同じ場合には表面積は大きくなり、従ってハロゲン化銀粒子表面に多くの増感色素を吸着させることができ、一層の高感度化を図れる利点がある。
【0006】
特開平6−230491号、同6−235988号、同6−258745号、同6−289516号等では従来よりさらに高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる検討もなされている。
【0007】
さらに、特開昭63−92942号には平板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術が、特開昭63−163541号には双晶面間の最も長い距離に対する粒子厚みの比が5以上である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示されており、それぞれ感度、粒状性における効果が示されている。
【0008】
また、特開昭63−106746号には、二つの相対向する主平面に対して平行な方向に実質的に層状構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平1−279237号には二つの相対向する主平面に対して実質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、最外層の平均沃化銀含有率がハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率よりも少なくとも1モル%以上高い平板状ハロゲン化銀粒子をそれぞれ用いる技術について記述がなされている。
【0009】
特開平3−121445号では、平行な双晶面を有し、かつ互いに沃度含率の異なる領域を有する界面層で構成されたハロゲン化銀粒子が、特開昭63−305343号では頂点近傍に現像開始点を有する平板状ハロゲン化銀粒子が、特開平2−34号では(100)面と(111)面とを有するハロゲン化銀粒子がそれぞれ開示されている。
【0010】
その他、特開平1−183644号には、沃化銀を含むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一であることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示されている。
【0011】
また、メタルドーピングによりキャリアコントロールを図る技術、即ち、ハロゲン化銀粒子中に主として多価金属酸化物を含有せしめることにより、写真特性を改良する技術が開示されている。
【0012】
特開平3−196135号、同3−189641号などには、銀に対する酸化剤の存在下で製造されたハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を用いた際の感度、カブリに対する効果が開示されている。
【0013】
さらに例えば、特開昭63−220238号においては転位線の位置を規定した平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が、特開平3−175440号においては、粒子の頂点近傍に転位線が集中している平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が開示され、特公平3−18695号においては、明確なコア/シェル構造をもつハロゲン化銀粒子を用いる技術が、特公平3−31245号においては、コア/シェル3層構造のハロゲン化銀粒子に関する技術が取り上げられ、それぞれ高感度化技術として検討されてきた。
【0014】
コアシェル構造については、米国特許第4,668,614号には、コア部が高沃化銀含有率でシェル部が低沃化銀含有率である2重構造粒子により、感度や粒状性を向上させる技術が開示されている。米国特許第4,614,711号には、コア部が低沃化銀含有率で中間殻が高沃化銀含有率でシェル部が低沃化銀含有率である3重構造粒子により、感度や粒状性並びに圧力耐性を向上させる技術が開示されている。欧州特許第202,784B号には、前記3重構造粒子の高沃化銀含有率中間殻と低沃化銀含有シェル部の間に両者の中間の沃化銀含有率の中間殻をさらに設けた4重構造粒子により、感度/カブリ比及び粒状性を向上させる技術が開示されている。特開平7−244345号には、沃化銀含有率がそれぞれ1モル%以下の内部殻、2〜20モル%の第1被覆層、3モル%以下の第2被覆層、さらには第2被覆層形成途中及び形成後に高沃度層を設けた粒子により、圧力耐性、感度、潜像保存性、インキュベーション耐性を向上させる技術が開示されている。また、これに類する技術として、特開平8−314040号、特開平9−197593号、米国特許第5,728,515号等、が知られている。しかしながら、近年の写真性能向上の要請に対しては不十分であり、より一層の感度、粒状性、および潜像安定性の改良が望まれていた。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、粒状性、潜像安定性を共に改良しうる技術を開発し、これら特性に優れたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【0017】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェルの少なくとも5層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して5%以上50%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下であり、第1シェルの比率が全銀量に対して5%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上10モル%以下であり、第2シェルの比率が全銀量に対して10%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下であり、第3シェルの比率が全銀量に対して0.5%以上5%以下であって、その平均沃化銀含有率が40モル%以上100モル%以下であり、第4シェルの比率が全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上10モル%以下であり、
(1)かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(2)かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(3)かつ少なくとも1種の多価金属の6配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(4)かつ少なくとも1種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(5)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(6)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(7)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(8)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち10質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【0018】
より好ましくは、ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェルの少なくとも5層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下であり、第1シェルの比率が全銀量に対して10%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が5モル%以上10モル%以下であり、第2シェルの比率が全銀量に対して15%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下であり、第3シェルの比率が全銀量に対して1%以上3%以下であって、その平均沃化銀含有率が60モル%以上100モル%以下であり、第4シェルの比率が全銀量に対して15%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上5モル%以下であることを特徴とする前記1〜8のいずれか1項記載のハロゲン化銀乳剤。
【0019】
更に、別の態様としてハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェルの少なくとも6層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して5%以上50%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下であり、第1シェルの比率が全銀量に対して5%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上20モル%以下であり、第2シェルの比率が全銀量に対して10%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下であり、第3シェルの比率が全銀量に対して0.5%以上5%以下であって、その平均沃化銀含有率が40モル%以上100モル%以下であり、第4シェルの比率が全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上10モル%以下であり、第5シェルの比率が全銀量に対して3%以上20%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下であり、
(9)かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(10)かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(11)かつ少なくとも1種の多価金属の6配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(12)かつ少なくとも1種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(13)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(14)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(15)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(16)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち10質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【0020】
より好ましくは、ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェルの少なくとも6層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下であり、第1シェルの比率が全銀量に対して10%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が5モル%以上15モル%以下であり、第2シェルの比率が全銀量に対して15%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下であり、第3シェルの比率が全銀量に対して1%以上3%以下であって、その平均沃化銀含有率が60モル%以上100モル%以下であり、第4シェルの比率が全銀量に対して15%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上5モル%以下であり、第5シェルの比率が全銀量に対して5%以上10%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下であることを特徴とする前記9〜16のいずれか1項記載のハロゲン化銀乳剤。
【0021】
別の態様として、ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェル、第6シェルの少なくとも7層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して5%以上50%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下であり、第1シェルの比率が全銀量に対して5%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上20モル%以下であり、第2シェルの比率が全銀量に対して10%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下であり、第3シェルの比率が全銀量に対して0.5%以上5%以下であって、その平均沃化銀含有率が40モル%以上100モル%以下であり、第4シェルの比率が全銀量に対して3%以上20%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下であり、第5シェルの比率が全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上10モル%以下であって、第6シェルの比率が全銀量に対して3%以上20%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下であり、
(17)かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(18)かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(19)かつ少なくとも1種の多価金属の6配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(20)かつ少なくとも1種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(21)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(22)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(23)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(24)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち10質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【0022】
より好ましくは、ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェル、第6シェルの少なくとも7層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下であり、第1シェルの比率が全銀量に対して10%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が5モル%以上15モル%以下であり、第2シェルの比率が全銀量に対して15%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下であり、第3シェルの比率が全銀量に対して1%以上3%以下であって、その平均沃化銀含有率が60モル%以上100モル%以下であり、第4シェルの比率が全銀量に対して5%以上10%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下であり、第5シェルの比率が全銀量に対して15%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上5モル%以下であって、第6シェルの比率が全銀量に対して5%以上10%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下であることを特徴とする前記17〜24のいずれか1項記載のハロゲン化銀乳剤。
【0023】
又、ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェル、第6シェルの少なくとも7層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して0.1%以上1%以下であって、その平均沃化銀含有率が4モル%以上20モル%以下であり、第1シェルの比率が全銀量に対して5%以上50%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下であり、第2シェルの比率が全銀量に対して5%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上20モル%以下であり、第3シェルの比率が全銀量に対して10%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下であり、第4シェルの比率が全銀量に対して0.5%以上5%以下であって、その平均沃化銀含有率が40モル%以上100モル%以下であり、第5シェルの比率が全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上10モル%以下であって、第6シェルの比率が全銀量に対して3%以上20%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下であり、
(25)かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(26)かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(27)かつ少なくとも1種の多価金属の6配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(28)かつ少なくとも1種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(29)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(30)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(31)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(32)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち10質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【0024】
より好ましくは、ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェル、第6シェルの少なくとも7層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して0.2%以上0.8%以下であって、その平均沃化銀含有率が10モル%以上15モル%以下であり、第1シェルの比率が全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下であり、第2シェルの比率が全銀量に対して10%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が5モル%以上15モル%以下であり、第3シェルの比率が全銀量に対して15%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下であり、第4シェルの比率が全銀量に対して1%以上3%以下であって、その平均沃化銀含有率が60モル%以上100モル%以下であり、第5シェルの比率が全銀量に対して15%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上5モル%以下であって、第6シェルの比率が全銀量に対して5%以上10%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下であることを特徴とする前記25〜32のいずれか1項記載のハロゲン化銀乳剤。
【0025】
更に、別の態様として、ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、内部相、第1高沃度局在相、中間相、第2高沃度局在相、シェル相の少なくとも5相構造を有し、かつ内部相の比率は粒子銀量の5%以上60%以下で、その平均沃化銀含有率は0モル%以上10モル%以下であり、第1及び第2高沃度局在相の比率はそれぞれ粒子銀量の0.5%以上5%以下で、その平均沃化銀含有率はそれぞれ40モル%より高く100モル%以下であり、中間相の比率は粒子銀量の10%以上70%以下で、その平均沃化銀含有率は0モル%以上10モル%以下であり、シェル相の比率は粒子銀量の10%以上50%以下で、その平均沃化銀含有率は0モル%以上10モル%以下であり、
(33)かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(34)かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(35)かつ少なくとも1種の多価金属の6配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(36)かつ少なくとも1種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(37)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(38)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(39)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(40)かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち10質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【0026】
より好ましくは、
(41)ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上が平均アスペクト比が3以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする前記1〜40のいずれか1項記載のハロゲン化銀乳剤。
(42)ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上が、1粒子当たり10本以上の転位線をフリンジ部に有する平板状ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする前記1〜41のいずれか1項記載のハロゲン化銀乳剤。
【0027】
更に、
(43)前記1〜42のいずれか1項記載のハロゲン化銀乳剤を、支持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0028】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる上記特徴を有するハロゲン化銀粒子を本発明のハロゲン化銀粒子と称する場合がある。
【0029】
本発明の請求項1〜8記載のハロゲン化銀粒子は、中心部からコア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェルの少なくとも5重構造からなる。コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェルとは、ハロゲン化銀の調製の時間序列に対応している。各調製工程はこの順に連続的に行われても良く、各工程間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェルのそれぞれにしめる銀量は後述する関係を満足し、かつ該粒子の全銀量がちょうど100%になるように選択される。
【0030】
本発明の請求項1〜8記載のハロゲン化銀粒子のコアの比率は全銀量に対して5%以上50%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るのに使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の%を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下である。
【0031】
上述したコア粒子上に第1シェルを設ける。第1シェルの比率は全銀量に対して5%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上10モル%以下である。好ましくは第1シェルの比率は全銀量に対して10%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が5モル%以上10モル%以下である。
【0032】
上述したコアおよび第1シェルを有する粒子上に第2シェルを設ける。第2シェルの比率は全銀量に対して10%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下である。好ましくは第2シェルの比率は全銀量に対して15%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下である。
【0033】
上述したコアおよび第1シェルおよび第2シェルを有する粒子上に高沃度局在相である第3シェルを設ける。第3シェルの比率は全銀量に対して0.5%以上5%以下であって、その平均沃化銀含有率が40モル%以上100モル%以下である。好ましくは第3シェルの比率は全銀量に対して1%以上3%以下であって、その平均沃化銀含有率が60モル%以上100モル%以下である。
【0034】
上述したコアおよび第1シェルおよび第2シェルおよび第3シェルを有する粒子上に第4シェルを設ける。第4シェルの比率は全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上10モル%以下である。好ましくは第4シェルの比率は全銀量に対して15%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上5モル%以下である。なお、上述の隣接する各層間の平均沃化銀含有率の比は2以上であることが好ましい。
【0035】
本発明の請求項9〜16記載のハロゲン化銀粒子は、中心部からコア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェルの少なくとも6重構造からなる。コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェルとは、ハロゲン化銀の調製の時間序列に対応している。各調製工程はこの順に連続的に行われても良く、各工程間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェルのそれぞれにしめる銀量は後述する関係を満足し、かつ該粒子の全銀量がちょうど100%になるように選択される。
【0036】
本発明の請求項9〜16記載のハロゲン化銀粒子のコアの比率は全銀量に対して5%以上50%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るのに使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の%を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下である。
【0037】
上述したコア粒子上に第1シェルを設ける。第1シェルの比率は全銀量に対して5%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上20モル%以下である。好ましくは第1シェルの比率は全銀量に対して10%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が5モル%以上15モル%以下である。
【0038】
上述したコアおよび第1シェルを有する粒子上に第2シェルを設ける。第2シェルの比率は全銀量に対して10%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下である。好ましくは第2シェルの比率は全銀量に対して15%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下である。
【0039】
上述したコアおよび第1シェルおよび第2シェルを有する粒子上に高沃度局在相である第3シェルを設ける。第3シェルの比率は全銀量に対して0.5%以上5%以下であって、その平均沃化銀含有率が40モル%以上100モル%以下である。好ましくは第3シェルの比率は全銀量に対して1%以上3%以下であって、その平均沃化銀含有率が60モル%以上100モル%以下である。
【0040】
上述したコアおよび第1シェルおよび第2シェルおよび第3シェルを有する粒子上に第4シェルを設ける。第4シェルの比率は全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上10モル%以下である。好ましくは第4シェルの比率は全銀量に対して15%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上5モル%以下である。
【0041】
上述したコアおよび第1シェルおよび第2シェルおよび第3シェルおよび第4シェルを有する粒子上に第5シェルを設ける。第5シェルの比率は全銀量に対して3%以上20%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下である。好ましくは第5シェルの比率は全銀量に対して5%以上10%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下である。なお、上述の隣接する各層間の平均沃化銀含有率の比は2以上であることが好ましい。
【0042】
本発明の請求項17〜24記載のハロゲン化銀粒子は、中心部からコア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェル、第6シェルの少なくとも7重構造からなる。コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェル、第6シェルとは、ハロゲン化銀の調製の時間序列に対応している。各調製工程はこの順に連続的に行われても良く、各工程間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェル、第6シェルのそれぞれにしめる銀量は後述する関係を満足し、かつ該粒子の全銀量がちょうど100%になるように選択される。
【0043】
本発明の請求項17〜24記載のハロゲン化銀粒子のコアの比率は全銀量に対して5%以上50%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るのに使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の%を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下である。
【0044】
上述したコア粒子上に第1シェルを設ける。第1シェルの比率は全銀量に対して5%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上20モル%以下である。好ましくは第1シェルの比率は全銀量に対して10%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が5モル%以上15モル%以下である。
【0045】
上述したコアおよび第1シェルを有する粒子上に第2シェルを設ける。第2シェルの比率は全銀量に対して10%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下である。好ましくは第2シェルの比率は全銀量に対して15%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下である。
【0046】
上述したコアおよび第1シェルおよび第2シェルを有する粒子上に高沃度局在相である第3シェルを設ける。第3シェルの比率は全銀量に対して0.5%以上5%以下であって、その平均沃化銀含有率が40モル%以上100モル%以下である。好ましくは第3シェルの比率は全銀量に対して1%以上3%以下であって、その平均沃化銀含有率が60モル%以上100モル%以下である。
【0047】
上述したコアおよび第1シェルおよび第2シェルおよび第3シェルを有する粒子上に第4シェルを設ける。第4シェルの比率は全銀量に対して3%以上20%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下である。好ましくは第4シェルの比率は全銀量に対して5%以上10%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下である。
【0048】
上述したコアおよび第1シェルおよび第2シェルおよび第3シェルおよび第4シェルを有する粒子上に第5シェルを設ける。第5シェルの比率は全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上10モル%以下である。好ましくは第5シェルの比率は全銀量に対して15%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上5モル%以下である。
【0049】
上述したコアおよび第1シェルおよび第2シェルおよび第3シェルおよび第4シェルおよび第5シェルを有する粒子上に第6シェルを設ける。第6シェルの比率は全銀量に対して3%以上20%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下である。好ましくは第6シェルの比率は全銀量に対して5%以上10%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下である。なお、上述の隣接する各層間の平均沃化銀含有率の比は2以上であることが好ましい。
【0050】
本発明の請求項25〜32記載のハロゲン化銀粒子は、中心部からコア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェル、第6シェルの少なくとも7重構造からなる。コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェル、第6シェルとは、ハロゲン化銀の調製の時間序列に対応している。各調製工程はこの順に連続的に行われても良く、各工程間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。コア、第1シェル、第2シェル、第3シェル、第4シェル、第5シェル、第6シェルのそれぞれにしめる銀量は後述する関係を満足し、かつ該粒子の全銀量がちょうど100%になるように選択される。
【0051】
本発明の請求項25〜32記載のハロゲン化銀粒子のコアの比率は全銀量に対して0.1%以上1%以下であって、その平均沃化銀含有率が4モル%以上20モル%以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るのに使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の%を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して0.2%以上0.8%以下であって、その平均沃化銀含有率が10モル%以上15モル%以下である。
【0052】
上述したコア粒子上に第1シェルを設ける。第1シェルの比率は全銀量に対して5%以上50%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下である。好ましくは第1シェルの比率は全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下である。
【0053】
上述したコアおよび第1シェルを有する粒子上に第2シェルを設ける。第2シェルの比率は全銀量に対して5%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上20モル%以下である。好ましくは第1シェルの比率は全銀量に対して10%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が5モル%以上15モル%以下である。
【0054】
上述したコアおよび第1シェルおよび第2シェルを有する粒子上に第3シェルを設ける。第3シェルの比率は全銀量に対して10%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下である。好ましくは第3シェルの比率は全銀量に対して15%以上25%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下である。
【0055】
上述したコアおよび第1シェルおよび第2シェルおよび第3シェルを有する粒子上に高沃度局在層である第4シェルを設ける。第4シェルの比率は全銀量に対して0.5%以上5%以下であって、その平均沃化銀含有率が40モル%以上100モル%以下である。好ましくは第4シェルの比率は全銀量に対して1%以上3%以下であって、その平均沃化銀含有率が60モル%以上100モル%以下である。
【0056】
上述したコアおよび第1シェルおよび第2シェルおよび第3シェルおよび第4シェルを有する粒子上に第5シェルを設ける。第5シェルの比率は全銀量に対して10%以上40%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上10モル%以下である。好ましくは第5シェルの比率は全銀量に対して15%以上30%以下であって、その平均沃化銀含有率が3モル%以上5モル%以下である。
【0057】
上述したコアおよび第1シェルおよび第2シェルおよび第3シェルおよび第4シェルおよび第5シェルを有する粒子上に第6シェルを設ける。第6シェルの比率は全銀量に対して3%以上20%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上3モル%以下である。好ましくは第6シェルの比率は全銀量に対して5%以上10%以下であって、その平均沃化銀含有率が0モル%以上2モル%以下である。なお、上述の隣接する各層間の平均沃化銀含有率の比は2以上であることが好ましい。
【0058】
本発明において高沃度局在相とは、平均沃化銀含有率が40モル%より高く100モル%以下の沃化銀含有相で、その比率(銀量比)が粒子銀量の0.5%以上5%以下の、沃化銀含有率が極めて高くかつ銀量比が小さくて粒子内に局在化しているハロゲン化銀相である。該高沃度局在相平均沃化銀含有率の好ましい値は95モル%以上100モル%以下であり、該高沃度局在相の好ましい銀量比は1%以上3.5%以下である。
【0059】
本発明の高沃度局在相の形成方法としては、銀塩水溶液と沃化物を40モル%より多く含むハロゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法、銀塩水溶液と沃化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法がある。これらの方法で形成された高沃度局在相の銀量比は、該相形成時に添加した銀の量から求められる。また、沃化物水溶液をシングルジェット法で添加する方法や、特開平6−11781号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法で高沃度局在相を形成することもできる。この場合高沃度局在相の銀量比は、沃化物によるハロゲンコンバージョンが100%おこったとして、添加した沃化物に含まれる沃素と等モルの銀量で求める。また、この時形成される高沃度局在相の組成は沃化銀含有率100%とする。さらには、微細な沃化銀微粒子を含む沃化銀乳剤を添加して高沃度局在相を形成する方法もある。この場合高沃度局在相の銀量比は沃化銀乳剤の銀量から求める。また、この時形成される高沃度局在相の組成は沃化銀含有率100%とする。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第4,672,026号等に記載の方法で容易に調製することができる。沃化銀微粒子の平均サイズは球換算直径の値として0.06μm以下が好ましく、0.03μm以下がより好ましい。本発明においては、上記方法の中で銀塩水溶液と沃化物水溶液とをダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子乳剤を添加する方法、沃素イオン放出剤を用いる方法で高沃度局在相を形成することが好ましい。
【0060】
上記沃素イオン放出剤は、「R−I」の一般式で表される、塩基あるいは求核試薬との反応によって、沃素イオンを放出する化合物である。ここで、Rは1価の有機基を表す。Rは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基であることが好ましい。また、Rは炭素数30以下の有機基であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましい。また、Rは下記置換基を有していることが好ましく、置換基がさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【0061】
好ましい該置換基として、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルフィニル基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基があげられる。
【0062】
沃素イオン放出剤R−Iとしては、ヨードアルカン類、ヨードアルコール、ヨードカルボン酸、ヨードアミドおよびこれらの誘導体が好ましく、ヨードアミド、ヨードアルコールおよびこれらの誘導体がより好ましい、複素環基で置換されたヨードアミド類がさらに好ましく、最も好ましい例は、(ヨードアセトアミド)ベンゼンスルフォン酸塩である。
【0063】
好ましく用いることのできる沃素イオン放出剤の具体例を以下に示す。
【0064】
【化1】
【0065】
沃素イオン放出剤と求核試薬を反応させて、沃素イオンを放出させる場合、求核試薬として、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、スルフィド類、ヒドロキサム酸類などを用いることができ、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類が好ましく、水酸化物イオン、亜硫酸イオンがより好ましい。
【0066】
本発明の請求項33〜40においては、粒子内の少なくとも2つの高沃度局在相の間に中間相を有する。該高沃度局在相が3つ以上存在する場合には、少なくともいずれか2つの高沃度局在相の間に該中間相を有する。該中間相は均一な組成であってもよく、組成の異なる複数のハロゲン化銀相や沃化銀含有率が連続的に変化するようなハロゲン化銀相から構成されていてもよい。中間相の平均沃化銀含有率は0モル%以上10モル%以下であり、その比率(銀量比)は粒子銀量の10%以上70%以下である。該中間相の平均沃化銀含有率の好ましい値は0モル%以上5モル%以下であり、該中間相の好ましい銀量比は15%以上50%以下である。
【0067】
本発明の請求項33〜40においては、前記高沃度局在相のなかで最も外側に位置する高沃度局在相の外側にシェル相を有する。該シェル相は均一な組成であってもよく、組成の異なる複数のハロゲン化銀相や沃化銀含有率が連続的に変化するようなハロゲン化銀相から構成されていてもよい。シェル相の平均沃化銀含有率は0モル%以上10モル%以下であり、その比率(銀量比)は粒子銀量の10%以上50%以下である。該シェル相の平均沃化銀含有率の好ましい値は0モル%以上6モル%以下であり、該シェル相の好ましい銀量比は20%以上40%以下である。
【0068】
本発明の請求項33〜40においては、前記高沃度局在相のなかで最も内側に位置する高沃度局在相の内側に内部相を有する。本発明のハロゲン化銀乳剤を、事前に調製したいわゆるハロゲン化銀核粒子やハロゲン化銀種粒子を成長させて形成する場合、該内部相に核粒子や種粒子を含んでいてもよい。また、核粒子や種粒子を該核粒子や種粒子とは異なる組成で成長させて内部相を形成してもよい。即ち、該内部相は均一な組成であってもよく、組成の異なる複数のハロゲン化銀相や沃化銀含有率が連続的に変化するようなハロゲン化銀相から構成されていてもよい。該内部相の平均沃化銀含有率は10モル%以下であり、その比率(銀量比)は粒子銀量の5%以上60%以下である。該内部相の平均沃化銀含有率の好ましい値は0モル%以上3モル%以下である。
【0069】
前記のコアおよび高沃度局在相を除くシェル層は、一般に知られたハロゲン化銀乳剤の調製で形成することができる。本発明のハロゲン化銀乳剤の調製においては、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkides,Chimie et Physique Photographique Paul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chmistry(Focal Press,1966))、ゼリグマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1964)などに記載された方法を参考にすることもできる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法も用いることができる。また、粒子成長工程において銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを制御する方法、すなわち、いわゆるコントロールド・タブルジェット法が知られているが、この方法はハロゲン化銀粒子成長工程における粒子間の均質性を高めるために有効であり、例えばコアや高沃度局在層を除くシェル層の形成に好ましく用いることができる。
【0070】
乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、例えば米国特許第4,334,012号、同第4,301,241号、同第4,150,994号に記載の方法等を用いることもできる。特に成長用の銀イオン及びハロゲンイオンの供給源として添加する方法は好ましい態様である。添加方法として一度に全量を添加する、複数回に分散して添加する、あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで用いることができる。また本発明に関係するハロゲン化銀粒子の表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【0071】
粒子成長工程を一定濃度、一定流速で銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を添加する方法以外に、英国特許第1,469,480号、米国特許第3,650,757号、同第4,242,445号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給する銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給量を減量することも場合により選択できる。
【0072】
反応容器の混合機構としては、米国特許第2,996,287号、同第3,342,605号、同第3,415,650号、同第3,785,777号、***公開特許第2,556,885号、同第2,555,364号に記載されている方法等のなかから選んで用いることができる。
【0073】
熟成を促進する目的に対してはハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応容器中に存在せしめることが知られている。またハロゲン化銀溶剤等の他の熟成促進剤を用いることもできる。これらの熟成促進剤は、銀塩水溶液やハロゲン化物水溶液を添加する前に反応容器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、銀塩水溶液やハロゲン化物水溶液、または分散媒を加えると共に反応容器中に導入することもできる。別の態様として、熟成剤を銀塩水溶液やハロゲン化物水溶液の添加とは独立して導入することもできる。ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオシアン酸塩(例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム)、有機チオエーテル化合物(例えば、米国特許第3,574,628号、同第3,021,215号、同第3,057,724号、同第3,038,805号、同第4,276,374号、同第4,297,439号、同第3,704,130号、同第4,782,013号、特開昭57−104926号などに記載の化合物)、チオン化合物(例えば、特開昭53−82408号、同55−77737号、米国特許第4,782,013号などに記載されている四置換チオウレアや、特開昭53−144319号に記載されている化合物)や、特開昭57−202531号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルトカプト化合物、アミン化合物(例えば、特開昭54−100717号など)等があげられる。
【0074】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後に脱塩のために水洗し、新しく用意した分散媒を含む水溶液中に分散することが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、5℃〜60℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが2〜10の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは3〜8の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが5〜10の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、修飾ゼラチンや変性ゼラチン等のゼラチン誘導体を用いる方法等があるが、本発明の乳剤調製においては特開平5−72658に記載の脱塩方法を用いることが好ましい。
【0075】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、EPMA法(Electron Probe Micro Analyzer法)を用いることにより求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線励起によるX線分析より極微小な部分の元素分析が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性X線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも50個の粒子についてEPMA法により沃化銀含有率を求めれば、これらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。また、平均沃化銀含有率の測定は、蛍光X線分析法、ICP(誘導プラズマ)発光分析法、ICP質量分析法など、よく知られた他の方法で、乳剤全体の沃化銀含有率を測定することによっても求めることができる。
【0076】
本発明における平板粒子は、1種類の平板粒子内においては粒子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ましい。EPMA法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、相対標準偏差が30%以下、更には20%以下であることが好ましい。
【0077】
本発明の平板粒子の表面のハロゲン組成はXPS法(X−ray Photoelectron Spectroscopy法:X線光電子分光法)によって次のように求められる。すなわち、試料を1.33×10-6Pa以下の超高真空中で−110℃以下まで冷却し、プローブ用X線としてMgKαをX線源電圧15kV、X線源電流40mAで照射し、Ag3d5/2、Br3d、I3d3/2の電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子(Sensitivity Factor)で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面のハライド組成を求める。
【0078】
本発明のハロゲン化銀粒子のその他の特徴として、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上が、1粒子当たり10本以上の転位線をフリンジ部に有する。この場合、転位線の数は1粒子当たり平均20本以上であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えばJ.F.Hamilton、Photo.Sci.Eng.11(1967)57や、T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan35(1972)213に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷(プリントアウトなど)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高加速電圧型の電子顕微鏡を用いた法がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の位置及び数を求めることができる。転位線が密集して存在する場合には、1粒子当たりの転位線の数を明確に数えることはできない場合がある。しかしながら、このような場合においても、おおよそには10本以上、20本以上と判別することが可能であり、明らかに数本程度しか存在しない場合とは区別できる。1粒子当たりの転位線の平均数は、100粒子以上に対して転位線の数を数えて算術平均として求める。
【0079】
ハロゲン化銀への転位線の導入方法として、高沃化銀含有相に低沃化銀含有相を隣接して形成する方法がある。
【0080】
本発明のハロゲン化銀乳剤に転位線を沃素イオン放出剤によって導入する場合の好ましい反応条件を以下に示す。
【0081】
反応温度は70℃〜30℃であることが好ましく、65℃〜35℃であることがより好ましい。pBrは1.50以下であることが好ましく、1.30以下であることがより好ましく、1.10以下であることがさらに好ましい。添加する沃素イオン放出剤の量は粒子成長終了後の、総ハロゲン化銀量に対して、0.5〜3mol%であることが好ましい。また、沃素イオン放出反応時に、求核剤として水酸化物イオンを用いる場合、すなわちpHの調整によって沃素イオン放出剤を反応させる場合、pHが9.0以上12.0以下の条件で反応を行うことが好ましく、pH10.0以上11.0以下であることがより好ましい。求核剤として水酸化物イオン以外のものを用いる場合、求核剤の量は、沃素イオン放出剤の量の0.25倍以上2.0倍以下であることが好ましく、0.50倍以上1.5倍以下であることがより好ましく、0.80倍以上1.2倍以下であることが好ましい。求核剤が水酸化物イオン以外である場合の、沃素イオン放出反応時のpHは、6.0以上11.0以下であることが好ましく、7.0以上10.0以下であることがより好ましい。
【0082】
本発明のハロゲン化銀乳剤に転位線を沃化銀を含む微粒子乳剤によって、導入する場合の好ましい反応条件を以下に示す。
【0083】
沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する際の温度は70℃〜30℃であることが好ましく、65℃〜35℃であることがより好ましい。pBrは1.50以下であることが好ましく、1.30以下であることがより好ましく、1.10以下であることがさらに好ましい。添加する沃化銀を含む微粒子乳剤の量は、沃化銀量にして、粒子成長終了後の総ハロゲン化銀量に対して、0.5〜3mol%であることが好ましい。
【0084】
ハロゲン化銀粒子の形状として、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するいわゆる正常晶と、平板状、じゃがいも状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面のような結晶欠陥をもつもの、あるいはそれらの複合体等が知られているが、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上が、アスペクト比が3以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。さらには、全投影面積の50%以上が、アスペクト比が5以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることがより好ましく、全投影面積の80%以上が、アスペクト比が5以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子とは、結晶学的には双晶に分類される結晶形態を有する。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文「Photographishe Korrespondenz」99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。また、平板状のハロゲン化銀粒子は、クリーブ著「写真の理論と実際」(Cleve,Photography Thoryand Practice(1930)),131頁;ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,Photographic Science and Engineering),第14巻、248〜257頁(1970年);米国特許第4,434,226号、同第4,414,310号、同第4,433,048号、同第4,439,520号、及び英国特許第2,112,157号などに記載の方法を参考にして調製することができる。
【0085】
本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子として三角形、六角形、円形などの形状を選ぶこともできるが、米国特許第4,797,354号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい六角形の平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい形態である。また、本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に1つまたは互いに平行な2つ以上の双晶面を有するものが好ましい。これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面(主平面とも称する)に対してほぼ平行に存在する。本発明における特に好ましい形態は、平行な2つの双晶面を有する場合である。これらの双晶面は透過型電子顕微鏡を用いて、以下の方法で観察することができる。まず、含有される平板粒子の主平面が、基板に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀乳剤を基板上に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて基板に対して垂直に連続的に切削し、厚さ0.1μm程度の連続薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在及びその位置を確認することができる。
【0086】
本発明においてアスペクト比とは、粒径と粒子厚さの比をいう。ここで粒径とは、主平面に対して垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有する円の直径を意味する。即ち、アスペクト比=直径/厚さである。平板状ハロゲン化銀粒子の粒径として、米国特許第4,748,106号に記載されているような平均粒径が0.6μm以下の粒子は高画質化にとって好ましく、また平板状粒子の粒子厚さを0.3μm以下、より好ましくは0.2μm以下に限定するのは鮮鋭性を高める上で好ましい。
【0087】
ハロゲン化銀粒子の粒径、粒子厚さ、アスペクト比を算出するための個々の粒子の投影面積と厚さは、以下の方法で求めることができる。支持体上に内部標準となる粒径が既知のラテックスボールと、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着によりシャドーを施した後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出することができる。
【0088】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、このようにして求められる粒径のばらつきが小さいハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。具体的には、粒径の変動係数が20%以下であることが好ましく、さらには15%以下であることがより好ましい。粒径の変動係数とは、下式によって定義される値であり、前述のレプリカ法でハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径を、任意に300個以上測定して得られた値を用いて算出する。
【0089】
粒径の変動係数(%)=(粒径の標準偏差/粒径の平均値)×100
米国特許第4,797,354号、及び特開平2−838号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の製造法が記載されている。また、欧州特許第514,742号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が10%未満の平板状粒子を製造する方法についての記載がある。本発明のハロゲン化銀乳剤の調製には、これらの技術を適用することも可能である。
【0090】
本発明の請求項1,9,17,25,33記載のハロゲン化銀乳剤は、還元増感されていることを特徴とする。本発明において、用いることのできる還元増感法としては、たとえば、Photographic Sensitivity(谷忠昭著、Oxford UniversityPress1995)の180ページからの記載に各種の還元増感法が示されている。しかし、還元増感の手法は各種知られており、これらに限定されない。すなわち、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜7の低pAgの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、特開平10−26810号に示されているような高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法などが知られており、また2つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【0091】
還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることもできる。また2種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。さらに好ましくは、米国特許第5,389,510号に記載のアルキニルアミン化合物を選択することができる。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-3モルの範囲が適当である。
【0092】
本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン酸およびその誘導体(以下、「アスコルビン酸化合物」という。)の具体例としては以下のものが挙げられる。
【0093】
(A−1) L−アスコルビン酸
(A−2) L−アスコルビン酸ナトリウム
(A−3) L−アスコルビン酸カリウム
(A−4) DL−アスコルビン酸
(A−5) D−アスコルビン酸ナトリウム
(A−6) L−アスコルビン酸−6−アセテート
(A−7) L−アスコルビン酸−6−パルミテート
(A−8) L−アスコルビン酸−6−ベンゾエート
(A−9) L−アスコルビン酸−5,6−ジアセテート
(A−10) L−アスコルビン酸−5,6−O−イソプロピリデン
本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭57−33572号には「還元剤の量は通常銀イオンgにつき0.75×10-2ミリ当量(8×10-4モル/AgXモル)を越えない。硝酸銀kgにつき0.1〜10mgの量(アスコルビン酸として、10-7〜10-5モル/AgXモル)が多くの場合効果的である。」(換算値は発明者らによる)と記述されている。米国特許第2,487,850号には「還元増感剤として錫化合物の用いることのできる添加量として1×10-7〜44×10-6モル」と記載されている。また特開昭57−179835号には二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀1モル当り約0.01mg〜約2mg、塩化第一錫として約0.01mg〜約3mgを用いるのが適当であると記載されている。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、pH、pAgなどの要因によって好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀1モル当り5×10-5〜1×10-1モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは5×10-4モル〜1×10-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいのは1×10-3モル〜1×10-2モルの範囲から選ぶことである。
【0094】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【0095】
米国特許第3,772,031号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【0096】
本発明の請求項2,10,18,26,34記載のハロゲン化銀乳剤は、銀核の酸化剤を含有することを特徴としている。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物(例えば、NaBO2・H2O2・3H2O、2NaCO3・3H2O2、Na4P2O7・2H2O2、2Na2SO4・H2O2・H2O)、ペルオキシ酸塩(例えば、K2S2O8、K2C2O6、K4P2O8)、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2[Ti(O2)C2O4]・3H2O、4K2SO4・Ti(O2)OH・SO4・2H2O、Na3[VO(O2)(C2O4)2・6H2O])、過マンガン酸塩(例えばKMnO4)、クロム酸塩(例えばK2Cr2O7)等の酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば、過沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム)及びチオスルホン酸塩等がある。又、有機の酸化剤としては、p−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロムサクシンイミド、クロラミンT、クロラミンB)が挙げられる。
【0097】
好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩、キノン類であり、特に好ましくは下記一般式(1)乃至(3)で示されるチオスルフォン酸塩化合物であり、最も好ましいのは一般式(1)で示される化合物である。
【0098】
(1) R−SO2S−M
(2) R−SO2S−R1
(3) R−SO2S−Lm−SSO2−R2
式中、R、R1、R2は脂肪族基、芳香族基或いはヘテロ環基を表し、各々同一でも異なってもよく、又Mは陽イオンを表す。Lは二価の連結基を表し、mは0又は1である。
【0099】
一般式(1)乃至(3)のチオスルフォン酸系化合物を更に詳しく説明すると、R、R1、R2が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が1〜22のアルキル基、炭素数が2〜22のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル及びt−ブチルが挙げられる。
【0100】
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが挙げられる。アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニルが挙げられる。
【0101】
R、R1、R2が芳香族基の場合は、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が6〜20のもの、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。これらは、置換されていてもよい。
【0102】
R、R1、R2がヘテロ環基の場合は、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも1つ有する3乃至15員環のものであり、好ましくは3〜6員環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。
【0103】
R、R1、R2の置換基としては、例えばアルキル基(例えば、メチル、エチル、へキシル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ)、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル、トリル)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素、沃素)、アリーロキシ基(例えば、フェノキシ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、ブチルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ)、アシル基(例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル)、アシルアミノ基(例えば、アチルアミノ、ベンゾイルアミノ)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ)、アシロキシ基(例えば、アセトキシ、ベンゾキシ)、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−SO2SM基(Mは1価の陽イオンを示す)、−SO2R基(Rはアルキル基を示す)が挙げられる。Lで表される2価の連結基としては、C,N,S及びOから選ばれる少なくとも1種を含む原子又は原子団である。
【0104】
具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−O−、−S−、−NH−、−CO−、−SO2−等の単独又はこれらの組合せからなるものである。Lは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。
【0105】
上記二価の脂肪族基としては例えば−(CH2)−n(nは1〜12)、−CH2−CH=CH−CH2−、−CH2C≡CCH2−、−CH2−1,4−シクロヘキシレン−CH2−、キシリレン基、などが挙げられる。Lの二価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。
【0106】
Mは陽イオンを表し、好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン(アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等)、ホスホニウムイオン(テトラフェニルホスホニウム)、グアニジル基が挙げられる。
【0107】
一般式(1)乃至(3)で表される化合物がポリマーである場合、その繰り返し単位として例えば以下のものが挙げられる。
【0108】
【化2】
【0109】
これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。一般式(1)乃至(3)で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0110】
【化3】
【0111】
【化4】
【0112】
【化5】
【0113】
【化6】
【0114】
【化7】
【0115】
【化8】
【0116】
【化9】
【0117】
一般式(1)乃至(3)で表される化合物は、特開昭54−1019号、英国特許972,211、Journal of Organic Chemistry(ジャーナル オブ オーガニックケミストリー)53巻、396頁(1988)に記載の方法又はそれに準じた方法により合成できる。
【0118】
本発明においては、銀1モルに対する一般式(1)乃至(3)で表される化合物の添加量は10-7〜10-1モルの範囲から選ぶのが望ましい。好ましくは10-6〜10-2モルの範囲であり、より好ましくは10-5〜10-3モルの範囲である。一般式(1)乃至(3)で表される化合物はハロゲン化銀乳剤を製造する工程中、例えばハロゲン化銀粒子形成中、化学増感前或いは後のどの段階で添加してもよいが、好ましいのは化学増感前であり、より好ましくは粒子形成中であり、又、一般式(1)乃至(3)で表される化合物は還元増感開始前或いは開始後どちらの段階で添加してもよいが、還元増感開始後に添加することが好ましい。
【0119】
一般式(1)乃至(3)で表される化合物を製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶又は難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうち、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加できる。
【0120】
本発明の請求項3,4,11,12,19,20,21,27,28,35,36記載のハロゲン化銀粒子は、少なくとも1種以上の多価金属化合物を含有する。
【0121】
ここで、用語の定義をしておくが、『ドーピング』、あるいは『ドープ』はハロゲン化銀粒子中に銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の物質を含有させることを指す。用語『ドーパント』はハロゲン化銀粒子にドープする化合物を指す。用語『メタルドーパント』はハロゲン化銀粒子にドープする多価金属化合物を指す。
【0122】
ドーピングをハロゲン化銀粒子に施すにはハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリの添加中にドーピングを行ってもよいし、またこれらの添加を一時止めた状想でドーピングを施しその後さらなる沈殿工程を行うという方法でもよいことを意味する。また、ハロゲン化粒子形成終了後にドーピングを施し、ハロゲン化銀粒子の表面にドーパントを導入しても良いし、化学熟成中、前後に導入しても良い。ハロゲン化銀粒子へのドーパントの導入は、高濃度での導入及び/または粒子核形成前、核形成中若しくは核形成直後の導入される場合、ドーパントを粒子成長中に存在させて形成できる。この際、ドーパントの導入は、粒子形成後まで遅延させ、粒子成長の初期に割当の量導入し、好ましくはそのまま継続するか、ハロゲン化銀粒子成長の後段階全体を通じて行う。ハロゲン化銀に有用であることが知られている通常のドーパントはいずれも用いることができる。元素の周期律表内の広範囲の周期及び族から選択される写真学的に有用なドーパントが報告されている。
【0123】
本明細書で用いられる周期及び族は、American Chemical Societyにより採用され、Chemical and Engineering News、1985年2月4日、第26頁に公表されている元素の周期表に基づいている。通常のドーパントには、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Mo、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb、Ba、La、W、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Ce及びU等の元素の周期表の第3〜7周期(最も一般的には第4〜6周期)等の原子、そのイオン及び錯体が含まれる。
【0124】
より好ましくはガリウム、インジウム、タリウム、鉛等の原子、そのイオン及び錯体が含まれる。ドーパントは、(a)感度の増加、(b)高若しくは低照度相反則不軌の減少、(c)コントラストの変動の増加、低下若しくは減少、(d)圧力感受性の減少、(e)色素減感の減少、(f)安定性(熱不安定性の減少を含む)の増加、(g)最小濃度の減少及び/又は(h)最大濃度の増加に用いることができる。
【0125】
Research Disclosure、第367巻、1994年11月、アイテム36736には、浅い電子トラップ(SET)ドーパントを選定する基準のわかりやすい説明がある。特定の好ましい態様では、ドーパントとして下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図される。
【0126】
〔ML6〕n
式中、Mは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはFe2+、Ru2+、Os2+、Co3+、Rh3+、Ir3+、Pd4+若しくはPt4+であり、L6は独立して選択することができる6個の配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも4個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも1個(好ましくは少なくとも3個及び最適には少なくとも4個)は何れのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高い。nは2−、3−若しくは4−である。浅い電子トラップを提供することができるドーパントの具体例を以下に示す。
【0127】
SET−1 〔Fe(CN)6〕4-
SET−2 〔Ru(CN)6〕4-
SET−3 〔Os(CN)6〕4-
SET−4 〔Rh(CN)6〕3-
SET−5 〔Ir(CN)6〕3-
SET−6 〔Fe(ピラジン)(CN)5〕4-
SET−7 〔RuCl(CN)5〕4-
SET−8 〔OsBr(CN)5〕4-
SET−9 〔RhF(CN)5〕3-
SET−10 〔IrBr(CN)5〕3-
SET−11 〔FeCO(CN)5〕3-
SET−12 〔RuF2(CN)4〕4-
SET−13 〔OsCl2(CN)4〕4-
SET−14 〔RhI2(CN)4〕3-
SET−15 〔IrBr2(CN)4〕3-
SET−16 〔Ru(CN)5(OCN)〕4-
SET−17 〔Ru(CN)5(N3)〕4-
SET−18 〔Os(CN)5(SCN)〕4-
SET−19 〔Rh(CN)5(SeCN)〕3-
SET−20 〔Ir(CN)5(HOH)〕2-
SET−21 〔Fe(CN)3Cl3〕3-
SET−22 〔Ru(CO)2(CN)4〕3-
SET−23 〔Os(CN)Cl5〕4-
SET−24 〔Co(CN)6〕3-
SET−25 〔Ir(CN)4(オキサレート)〕3-
SET−26 〔In(NCS)6〕3-
SET−27 〔Ga(NCS)6〕3-
SET−28 〔Co(NO2)6〕3-
SET−29 〔Ir(NO2)6〕3-
SET−30 InCl3
SET−31 Ga(NO3)3
SET−32 TlCl
SET−33 Pb(NO3)2
更に、米国特許第5,024,931号(Evans等)に記載されているように、オリゴマー配位錯体を用いてスピード増加することも意図される。また、特開平11−24194号、同11−109537号(押山等)に記載されているように、五配位、四配位ドーパントを用いても良いし、特開平11−102042号、同11−184036号に記載のハロゲン化銀への吸着基を有する配位子を含む金属錯体を使用することも可能である。
【0128】
メタルドープの効果を最大限に引き出すpAg制御について説明する。メタルドーピングの工程とそれ以降のpAgを制御することでメタルドープの効果を最大限に引き出したことにある。ここでメタルドーピングの工程とは具体的にはメタルドープ時にpAgを8.5以下に制御し、それ以降の粒子成長pAgを9以上に制御することで達成できた。より好ましくはメタルドープ時にpAgを8.3以下に制御し、それ以降のpAgを9.3以上に制御することである。またpAgの操作においては、求める粒子性能によってドープ率を段階的に上昇させるためにpAgを徐々に上げる、或いは段階的に下降させるために徐々に下げる等の工夫が可能である。
【0129】
本発明の請求項3,11,19,27,35記載のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも1種の多価金属の6配位シアノ錯体を含有することを特徴としており、特に好ましいメタルドーパントとして、K4[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]、K4[Ru(CN)6]が挙げられる。
【0130】
メタルドーパントの、ハロゲン化銀粒子中の濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分のドーパント含有量を測定することにより求められる。具体例として以下に述べる方法があげられる。
【0131】
メタルの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤約30mlに0.2%アクチナーゼ水溶液50mlを加え、40℃で30分間攪拌してゼラチン分解を行なう。この操作を5回繰り返す。遠心分離後、メタノール50mlで5回、1N硝酸50mlで2回,超純水で5回洗浄を繰り返し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られたハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるいはpH調整したアンモニア(アンモニア濃度及びpHはハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる)により溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面を溶解する方法としては、ハロゲン化銀2gに対し約10%アンモニア水溶液20mlを用いて粒子表面より約3%程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分析装置(ICP−MS)高周波誘導プラズマ発光分析装置(ICP−AES)、あるいは原子吸光にて定量できる。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶解を行なわないトータルのハロゲン化銀のメタル量の差から、粒子表面約3%に存在するハロゲン化銀1モル当たりのメタル量を求めることができる。メタルの定量方法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶解し、マトリックスマッチングしたICP−MS法、ICP−AES法、あるいは原子吸光法があげられる。このうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてICP−MS(FISON Elemental Analysis社製)を用いる場合は、ハロゲン化銀約40mgを5mlの0.2Nシアン化カリウムに溶解後、10ppbになるように内標準元素Cs溶液を添加し、超純水にて100mlに定容したものを測定試料とする。そしてメタルフリーのハロゲン化銀を用いてマトリックスを合わせた検量線を用いてICP−MSにより測定試料中のメタルの定量を行なう。この時、測定試料中の正確な銀量は超純水で100倍稀釈した測定試料をICP−AES、あるいは原子吸光にて定量できる。なお、このような粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向のメタル量の定量を行なうことができる。
【0132】
本発明の平板粒子のメタルドーパントの好ましい含有量は通常の濃度(ここで、濃度とは、平板状粒子における総銀を基準とした総銀を基準とした濃度である)で有効である。一般的に、浅い電子トラップ形成ドーパントの好ましい濃度は、ハロゲン化銀1モルあたり1×10-9モル以上1×10-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは1×10-5モル以上1×10-3モル以下の範囲が好ましい。
【0133】
本発明の請求項4,12,20,28,36記載のメタルドーパントは、予めハロゲン化銀微粒子乳剤にドープした状態で基盤粒子に添加する事によって、その効果を有効に発現する。この場合、特に好ましいメタルドーパントとして、Pb(NO3)2、K2IrCl6、K3IrCl6、K2IrBr6、InCl3があげられる。このとき、ハロゲン化銀微粒子1モルに対するメタルドーパントの濃度は1×10-1モル〜1×10-7モルが好ましく、1×10-3モル〜1×10-5モルが更に好ましい。
【0134】
メタルドーパントを予めハロゲン化銀微粒子にドープする方法としては、メタルドーパントをハライド溶液に溶解した状態で微粒子形成を行う事が好ましい。
【0135】
ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、基盤粒子と同じハロゲン組成とする事が好ましい。
【0136】
メタルドーパントを含有したハロゲン化銀微粒子の基盤粒子への沈着を行う時期は、基盤粒子形成後から化学増感開始前までの間ならどこでもよいが、脱塩工程終了後から化学増感開始前までの間が特に好ましい。
【0137】
基盤乳剤の塩濃度が低い状態で微粒子乳剤を添加する事によって、基盤粒子の活性が最も高い部分に、ハロゲン化銀微粒子はメタルドーパントと共に沈着する。すなわち、本発明の平板粒子のコーナー、エッジを含む外周領域に効率的に沈着させる事ができる。この沈着させるとは、ハロゲン化銀微粒子がそのまま基盤粒子に凝集、吸着するのではなく、ハロゲン化銀微粒子と基盤粒子が共存する反応系内で、ハロゲン化銀微粒子が溶解し、基盤粒子上にハロゲン化銀として再生成させることをいう。すなわち、上記方法で得られた乳剤の一部を取り出し、電子顕微鏡観察を行った際に、ハロゲン化銀微粒子が観察されず、かつ、基盤粒子表面にはエピタキシャル状の突起部分が観察されない事をいう。
【0138】
添加するハロゲン化銀微粒子は、基盤粒子1モル当たり1×10-7モル〜0.5モルの銀量を添加する事が好ましく、1×10-5モル〜1×10-1モルの銀量を添加する事が更に好ましい。
【0139】
ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための物理熟成条件は、30℃〜70℃/10分間〜60分間の間で任意に選ぶことができる。
【0140】
本発明の請求項5,13,21,29,37に係る発明における粒子間距離制御法について説明する。粒子間距離制御法とは、ハロゲン化銀粒子の形成工程において、粒子の形成を行う反応物溶液を濃縮して、反応物溶液の容積を減少せしめる、あるいは粒子形成のための添加液による容積増加分を濃縮して一定に保つ、あるいは該容積増加を抑制することによって、
平均粒子間距離=[反応物溶液の容積/反応物溶液中の成長粒子数]1/3
で規定される反応物溶液中のハロゲン化銀粒子間の平均粒子間距離を制御する方法である。
【0141】
具体的には、粒子間距離制御法は、ハロゲン化銀粒子形成のための反応容器に、例えば限外濾過装置のような濃縮機構を接続した装置を用いて、粒子の形成工程において水あるいは可溶性物を含む水溶液のみを、反応液から除去することにより達成される。
【0142】
該濃縮機構はパイプ等で反応容器に接続され、ポンプ等の反応物溶液の循環機構により反応物溶液を反応容器と濃縮機構間で任意の流量で循環させ、任意に停止させることが可能であり、さらには、該濃縮機構によって反応物溶液から抜きとられる塩を含む水溶液の容量を検出する装置を有し、かつその量を任意に制御することが可能な機構を備える設備である。また、必要に応じてその他の機能を付与することも可能である。
【0143】
さらに本発明のハロゲン化銀乳剤を製造する装置としては、温度の設定された水を反応容器に添加し、平均粒子間距離を増大せしめる機構を有する装置である事が好ましい。
【0144】
本発明におけるハロゲン化銀粒子の成長過程における粒子間距離の制御は、ハロゲン化銀乳剤の写真性能向上と乳剤収率向上の両立を目的としており、写真性能の劣化を伴う乳剤収率の向上は本発明の意図するところではない。
【0145】
本発明に好ましく適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装置の一態様として、限外濾過装置によって粒子成長過程における平均粒子間距離を任意に制御し、持続することが可能なハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を図1を参考に説明する。
【0146】
反応容器1は最初から、分散媒体3を含有している。この装置は反応容器1に、少なくとも1種の銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための銀添加ライン4と、少なくとも1種のハロゲン化塩水溶液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶液、またはアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合物を添加するためのハライド添加ライン5を有する。また、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物溶液(分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物)を撹拌するための撹拌機構2を有する。この撹拌機構はあらゆる通常の様式が可能である。銀塩水溶液は銀添加ライン4から、銀添加バルブ20によって制御された流量で反応容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド添加ライン5から、ハライド添加バルブ21によって制御された流量で反応容器に添加される。この銀添加ライン4およびハライド添加ライン5を通じての溶液の添加は、液面添加でもよいが、より好ましくは撹拌機構2近傍の液中に添加する方がよい。撹拌機構2は、銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩が可溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成することを可能にする。
【0147】
第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち核生成工程において、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む分散物(反応物溶液)が生成される。続いて必要に応じて熟成工程を経て核形成工程を終了する。その後、銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加を継続すると、第二段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、その工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積して、これら粒子のサイズを増大させる。本発明では、反応容器への銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加による粒子形成過程で、反応容器内の反応物溶液の一部が循環ポンプ13によって、液取り出しライン8を通して限外濾過ユニット12に送られ、液戻しライン9を通して反応容器に戻される。その際、液戻しライン9の途中に設けられた圧力調整用バルブ18により限外濾過ユニット12にかかる圧力を調節して、反応物溶液中に含まれる水溶性塩の溶液の一部を限外濾過ユニットにより分離し、透過液排出ライン10を通して系外に排出する。このような方法で、反応容器への銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加による粒子成長過程においても、粒子間距離を任意に制御しながらの粒子形成が可能となる。
【0148】
本発明においてこの方法を適用するときには、限外濾過膜によって分離される水溶性塩の溶液の透過液量(限外濾過フラックス)を任意に制御することが好ましい。例えばその場合には、透過液排出ライン10の途中に設けられた流量調節用バルブ19を用いて限外濾過フラックスを任意に制御できる。その際、限外濾過ユニット12の圧力変動を最小限に抑えるために、透過液戻りライン11の途中に設けられたバルブ25を開放して透過液戻りライン11を使用しても良い。あるいは、バルブ25を閉じて透過液戻りライン11を使用しなくとも良く、それは操作条件により任意に選択することが可能である。また限外濾過フラックスの検出には透過液排出ライン10の途中に設けられた流量計14を使用しても良いし、透過液受け容器27と秤28を用いて質量変化により検出しても良い。
【0149】
本発明において、粒子成長過程における限外濾過法による濃縮は、粒子形成過程を通じて連続して実施しても良いし、断続的に実施しても良い。但し、粒子成長過程において限外濾過法を適用する場合には、限外濾過工程への反応物溶液の循環を開始した以降は、少なくとも粒子形成終了時まで反応物溶液の循環を継続することが好ましい。従って、濃縮を中断している時も限外濾過ユニットへの反応物溶液の循環は継続していることが好ましい。これは、反応容器内の粒子と限外濾過工程の粒子間における成長偏在を回避するためである。また、限外濾過工程を通る循環流量は十分に高くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応物溶液の液取り出しラインおよび液戻しラインを含む限外濾過ユニット内における滞留時間は、30秒以内が好ましく、15秒以内がより好ましく、さらには10秒以内が特に好ましい。
【0150】
液取り出しライン8、液戻しライン9、限外濾過ユニット12及び循環ポンプ13等を含む限外濾過工程の容積は、反応容器容積の容積の30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることが特に好ましい。
【0151】
このように、限外濾過工程を適用することにより、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成中任意に低下させることができる。また、添加ライン7から水を添加することによって、ハロゲン化銀反応物溶液の容量を任意に保つことも可能である。
【0152】
本発明において、限外濾過を実施する際に用いることができる限外濾過モジュール及び循環ポンプに特別な制限はないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写真性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避けることが好ましい。また、限外濾過モジュールに用いられる限外濾過膜の分画分子量も任意に選択することができる。例えば、ハロゲン化銀乳剤に含まれるゼラチン等の分散媒や乳剤調製時に使用した化合物を粒子成長過程で除去したい場合には、除去対象物の分子量以上の分画分子量を有する限外濾過膜を選択することができ、また、除去したくない場合には、除去対象物の分子量以下の分画分子量を有する限外濾過膜を選択することができる。
【0153】
本発明において、粒子形成に粒子間距離制御法を用いる、あるいは粒子形成中に粒子間距離制御法を適用するとは、
(1)ハロゲン化銀粒子の形成工程において前記の濃縮機構を用いて、反応物溶液の容積を減少せしめる
(2)ハロゲン化銀粒子の形成工程において前記の濃縮機構を用いて、ハロゲン化銀形成のための添加液量と同量の水あるいは可溶性物を含む水溶液を反応物溶液から除去し、反応物溶液の容積を一定に保持する
(3)ハロゲン化銀粒子の形成工程において前記の濃縮機構を用いて、ハロゲン化銀形成のための添加液の添加と同時に、水あるいは可溶性物を含む水溶液を反応物溶液から除去し、反応物溶液の容積増加を抑制する
以上の(1)〜(3)の操作あるいは、それらの組み合わせを意味する。上記(3)において、反応物溶液の容積は、容積増加の抑制の結果として、増加しても、減少してもよい。
【0154】
本発明においては、さらに、上記(1)〜(3)と組み合わせて、下記(4)の操作が好ましく用いられる。
【0155】
(4)水あるいは可溶性物を含む水溶液を添加し、反応物溶液の容積を増大せしめる
本発明において、限外濾過装置のような濃縮機構と反応容器間を、乳剤を循環させて水あるいは可溶性物を含む水溶液の除去を行わない状態は、粒子間距離制御法を適用しているとは規定しない。
【0156】
本発明において粒子間距離制御法は、必ずしも粒子形成の工程全体に渡って適用する必要は無い。むしろ、粒子形成工程の部分に用いることが好ましい。
【0157】
一般にハロゲン化銀乳剤の粒子形成工程は、核形成工程(核生成工程及び核の熟成工程から成る)とそれに続く該核の成長工程に大別される。また、予め造り置いた核乳剤(或いは種乳剤)を別途成長させることも可能である。該成長工程は、第1成長工程、第2成長工程、というようにいくつかの段階を含む場合もある。本発明において粒子間距離制御法は、ハロゲン化銀粒子の成長工程に適用されることが好ましい。
【0158】
本発明の乳剤において、転位線を有する粒子の形成に、粒子間距離制御法を適用する場合、粒子間距離制御法は転位線導入の直前および/または転位線導入直後の成長中に適用することが好ましい。具体的には転位線導入の直前および/または転位線導入直後の成長中に反応物溶液の液量を減少せしめるか一定に保持することが好ましい。転位線導入直後の成長中に粒子間距離制御法を適用する場合、転位線導入後から、全銀量の1〜50%に亘って適用することが好ましく、5〜40%に亘って適用することが好ましい。
【0159】
転位線を導入する場合の、より好ましい粒子間距離制御法の適用形態として、転位線の導入前に反応物溶液の容積を2/3以下に濃縮することがあげられる。さらに好ましくは反応物容積は1/2以下に濃縮され、特に好ましくは反応物容積は1/3以下に濃縮される。粒子間距離は、転位線の導入直前に2.6μm以下であることが好ましく、より好ましくは、2.3μm以下であり、更に好ましくは2.0μm以下であり、特に好ましくは、1.5μm以下であり、最も好ましくは1.0μm以下である。
【0160】
請求項6,14,22,30,38に係る発明のハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とする。
【0161】
該ハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の30%以上であるハロゲン化銀乳剤のことをいい、全投影面積の50%以上がハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子であることが好ましく、全投影面積の70%以上がハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子であることがさらに好ましい。
【0162】
本発明の請求項6,14,22,30,38に記載の発明において、ハロゲン化銀粒子表面のハロゲン化銀突起物は、エピタキシャルであることが好ましく、該ハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
【0163】
基板となるハロゲン化銀粒子(以下「ホスト粒子」と呼ぶこともある)の選択された部位にハロゲン化銀突起部をエピタキシャル配置することにより、像様露光での光子吸収ににより放出された伝導帯電子の増感部位への競争が減少され、よって感度が向上することが一般的に言われている。米国特許4,435,501号では、ホスト平板粒子の表面の選択された部位に銀塩をエピタキシャル付着することによる感度の向上を開示している。該米国特許では感度の増加は銀塩のエピタキシャル付着をホスト平板粒子の表面積の小部分に制限したためとしている。即ち、平板状粒子の主平面の限定された部分へのエピタキシャル配置は、主平面の全部またはほとんどを覆うエピタキシャル配置よりも効率的であり、更に好ましいのは、ホスト粒子のエッジに実質的に制限され、且つ主平面への被覆量が限定されるエピタキシャル配置であり、更に効率的で好ましいのは、ホスト粒子のコーナーまたはその近傍または他の別個の部位に制限されるエピタキシャル配置である。ホスト粒子それ自体の主平面のコーナーの間隔は、光電子競争をほぼ最大感度が実現できる程度に十分減少させる。前記米国特許4,435,501号では、エピタキシャル付着速度を遅くすることにより、ホスト粒子へのエピタキシャル配置部位の数を減少できると教示している。
【0164】
よって、本発明においても、ホスト粒子の表面積にエピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部は、ホスト粒子の表面積の小部分に制限することが好ましく、コーナーまたはその近傍に制限されることが特に好ましい。具体的には50%未満であることが好ましく30%未満であることが更に好ましい。また、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部の銀量は、ホスト粒子の銀量に対して0.3〜25%であることが好ましく、0.5〜15%であることが更に好ましい。
【0165】
本発明の最も好ましい態様の1つとしては、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部はホスト粒子のコーナーまたはその近傍の制限された位置に形成されることが好ましく、これを達成するための方法としては公知の方法を適用することができる。前記米国特許4,435,501号では、分光増感色素やアミノアザインデン類を部位指向体(site director)として吸着させる方法が開示されており、本発明においても好ましくは適用できる。
【0166】
ホスト粒子の構造的崩壊を回避するために、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部は、その総溶解度がホスト粒子を形成するハロゲン化銀の総溶解度よりも高いことが好ましい。よって、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部は、具体的には塩化銀であることが好ましい。塩化銀は臭化銀のように面心立方格子構造を形成するので、エピタキシャル付着を容易にする。
【0167】
ホスト粒子の構造的一体性を保持するために、エピタキシャル付着は、ホスト粒子を形成するハロゲン化物の溶解性を制限する条件下で行われることが好ましい。しかし、エピタキシャル配置されたハロゲン化銀突起部のハロゲン化物が、ホスト粒子からのものであるようにする場合がある。即ち、少量の臭化物及び場合によっては沃化物を含有する塩化銀突起部であるようにする。
【0168】
本発明の請求項7,15,23,31,39に記載のハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とする。
【0169】
該塩化銀を含有するハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率が0.1〜100モル%であるハロゲン化銀写真乳剤のことをいう。
【0170】
本発明の請求項7,15,23,31,39において、塩化銀を含有するハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率は、0.3〜50モル%であることが好ましく、0.5〜30モル%がより好ましい。
【0171】
本発明の請求項7,15,23,31,39において、塩化銀以外の構成要素は臭化銀及び/又は沃化銀が好ましく、ハロゲン化銀組成として、塩化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀を用いることができる。
【0172】
本発明の請求項7,15,23,31,39において、ハロゲン化銀粒子中の平均塩化銀含有率が10モル%より低い場合における好ましい形態の1つは、特願平10−152852号、特開平11−184028号、同11−271901号、同11−258720号等に記載のハロゲン化銀粒子最表層もしくはハロゲン化銀粒子の特定部分に塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子であり、ハロゲン化銀粒子の頂点部に塩化銀を特異的に含有するハロゲン化銀粒子も好ましい。
【0173】
本発明の請求項7,15,23,31,39記載の発明のハロゲン化銀乳剤が塩臭化銀である場合、臭化銀がハロゲン化銀結晶の頂点又はその近傍に局在することが好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤は塩化銀又は塩臭化銀粒子結晶上に増感色素又は抑制剤を吸着させた後、臭化銀微粒子を添加して熟成するか、水溶性の臭化物の溶液を添加してハロゲン置換することによって得ることができる。
【0174】
また、本発明の請求項7,15,23,31,39に記載の発明において、ハロゲン化銀粒子中の平均塩化銀含有率が10モル%より高い場合、特にハロゲン化銀粒子中の平均塩化銀含有率が50〜100モル%である場合には、沃化銀及び/または臭化銀をハロゲン化銀粒子中のコア部もしくはシェル部、あるいはハロゲン化銀粒子表面の特定部位に局在させる形態も好ましい。
【0175】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる分散媒とは、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物である。該分散媒は、ハロゲン化銀粒子形成時の核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させることが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼラチンとしては、通常分子量10万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Bull.Soc.Sci.Photo.Japan No.16,P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。特に、ハロゲン化銀粒子の核生成時には平均分子量が1万〜7万のゼラチンを用いることが好ましく、平均分子量が1万〜5万のゼラチンを用いることがさらに好ましい。ゼラチンの平均分子量を小さくするために、ゼラチン分解酵素や過酸化水素等を用いてゼラチンを分解処理することができる。また、同様に核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも好ましい。分散媒単位質量(グラム)当たりのメチオニン含有量としては50μモル以下が好ましく、20μモル以下がより好ましい。ゼラチン中のメチオニン含有量は、過酸化水素等を用いてゼラチンを酸化処理することによって低減せしめることができる。
【0176】
親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16.P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【0177】
請求項8,16,24,32に係る発明において、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成工程においては特開平5−72658号公報、特開平9−197595号公報、特開平9−251193号公報などに記載の、ゼラチンのアミノ基を置換した化学修飾ゼラチンを好ましく使用することができる。
【0178】
粒子形成工程において化学修飾ゼラチンを用いる場合、粒子形成に用いる全分散倍の10質量パーセント以上が、該化学修飾ゼラチンであることが好ましく、30質量パーセント以上である事がより好ましく、50質量パーセント以上であることがさらに好ましい。アミノ基の置換比率は30%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、80%以上がさらに好ましい。
【0179】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感やセレン増感等のカルコゲン増感、金増感やパラジウム増感当の貴金属増感の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。また、2種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核を埋め込む態様、粒子表面から浅い位置に埋め込む態様、あるいは表面に化学増感核を作る態様がある。本発明が関係するハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる。一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を形成する場合である。
【0180】
本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好ましく実施しうる化学増感方法の一つは、カルコゲン化合物を用いた増感と貴金属を用いた増感の単独又は組合せであり、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1977年、(T.H.James,The Theory of the Photographic Process,4th ed,Macmillan,1977)67〜76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー120巻、1974年4月、12008;リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6月、13452、米国特許第2,642,361号、同第3,297,446号、同第3,773,031号、同第3,857,711号、同第3,901,714号、同第4,226,018号、および同第3,904,415号、並びに英国特許第1,315,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜8および温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。
【0181】
貴金属増感においては、例えば、金、白金、パラジウムの貴金族塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感あるいは両者の併用が好ましい。金増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム2価塩または4価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、R2PdX6またはR2PdX4で表される。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Xはハロゲン原子を表し塩素、臭素または沃素原子を表す。
【0182】
具体的には、例えば、K2PdCl4、(NH4)2PdCl6、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6またはK2PdBr4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【0183】
本発明の乳剤に金増感を施す場合の金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀1モル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ましいのは1×10-5〜5×10-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は1×10-3から5×10-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は5×10-2から1×10-6である。
【0184】
本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好ましく実施しうるカルコゲン増感法の一つに硫黄増感がある。硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,711号、同第4,226,018号および同第4,054,457号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同第3,411,914号、同第3,554,757号、特開昭58−126526号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。本発明のハロゲン化銀乳剤に硫黄増感を施す場合の硫黄増感剤量の好ましい量は、ハロゲン化銀1モル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ましいのは1×10-5〜5×10-7モルである。
【0185】
本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好ましく実施しうるカルコゲン増感法の一つにセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類(例えば.N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素等)、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金族増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。
【0186】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール類、ニトロべンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール);メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン類;例えば、オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、例えぱ、トリアザインデン類、テトラアザインデン類(特に、4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第3,954,474号、同第3,982,947号、特公昭52−28660号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭63−212932号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【0187】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、分光増感色素を含有させることができる。また、本発明のハロゲン化銀粒子に分光増感色素を吸着させることは好ましい態様である。分光増感色素としてはメチン色素類があり、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色素およびへミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色索に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融含した核、すなわち、例えば、インドレニン核、べンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビツール酸核のような5〜6員複素環核を適用することができる。
【0188】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第2,688,545号、同第2,977,229号、同第3,397,060号、同第3,522,052号、同第3,527,641号、同第3,617,293号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、同第3,672,898号、同第3,679,428号、同第3,703,377号、同第3,769,301号、同第3,814,609号、同第3,837,862号、同第4,026,707号、英国特許第1,344,281号、同第1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−109925号に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、かつ強色増感を示す物質を、乳剤中に含んでもよい。
【0189】
本発明のハロゲン化銀乳剤において通常好ましい分光増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成後である。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および同第4,225,666号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−113928号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。さらにまた、米国特許第4,255,666号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第4,183,756号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、4×10-6〜8×10-3モルの範囲で用いることができるが、ハロゲン化銀粒子サイズが0.2〜1.2μmの場合は、約5×10-5〜2×10-3モルがより有効である。
【0190】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
【0191】
このような工程で使用される添加剤は、RD17643,23頁III項〜24頁VI−M項、RD18716,648〜649頁及びRD308119,996頁III−A項〜1000頁VI−M項に記載されている。
【0192】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、同じくRD17643,25頁VIII−A項〜27頁XIII項、RD18716,650〜651頁、RD308119,1003頁VIII−A項〜1012頁XXI−E項に記載のものを用いることができる。
【0193】
カラー感光材料には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、RD17643,25頁VII−C〜G項、RD308119,1001頁VII−C〜G項に記載されている。
【0194】
本発明に使用する添加剤は、RD308119,1007頁XIV項に記載されている分散法などにより添加することができる。
【0195】
本発明においては、前述RD17643,28頁XVII項、RD18716,647〜8頁及びRD308119,1009頁XVII項に記載される支持体を使用することができる。
【0196】
感光材料には、前述RD308119,1002頁VII−K項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【0197】
感光材料は、前述RD308119,VII−K項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【0198】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に好ましく適用することができる。
【0199】
本発明に係る感光材料は、前述のRD17643,28〜29頁XIX項、RD18716,651頁及びRD308119,1010〜1011頁XIX項に記載される通常の方法によって現像処理することができる。
【0200】
本発明が関係するハロゲン化銀写真感光材料には、本発明のハロゲン化銀乳剤以外に、双晶面を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編(コロナ社)、P.163に解説されているような例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を2つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を2つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる例は米国特許第4,865,964号に開示されているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。
【0201】
正常晶の場合には(100)面からなる立方体、(111)面からなる八面体、特公昭55−42737号、特開昭60−222842号に開示されている(110)面からなる12面体粒子を用いることができる。さらに、Journal of Imaging Science,30巻、247ページ、1986年に報告されているような(211)を代表とする(hll)面粒子、(331)を代表とする(hhl)面粒子、(210)面を代表とする(hk0)面粒子と(321)面を代表とする(hkl)面粒子も調製法に工夫を要するが、目的に応じて選んで用いることができる。(100)面と(111)面が一つの粒子に共存する14面体粒子、(100)面と(110)面が共存する粒子など、2つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることができる。
【0202】
本発明に関係するハロゲン化銀粒子には、欧州特許第96,727B1号、同第64,412B1号などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは***特許第2,306,447C2号、特開昭60−221320号に開示されているような表面の改質を行うことも可能である。
【0203】
ハロゲン化銀粒子表面は平坦な構造が一般的であるが、意図して凹凸を形成することもできる。特開昭58−106532号、同60−221320号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第4,643,966号に記載されているラッフル粒子がその例である。
【0204】
本発明が関係するハロゲン化銀写真感光材料には、本発明のハロゲン化銀乳剤以外に、粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い、いわゆる単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイズ分布を表す尺度として粒子の投影面積相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が20%以下、より好ましくは15%以下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。また、感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができる。さらに2種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することもできる。
【0205】
本発明のハロゲン化銀乳剤を感光材料として使用する際には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャーItem 17643(1978年12月)、同Item 18716(1979年11月)および同Item 308119(1989年12月)に記載されている。
【0206】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、種々の写真感光材料に使用することができる。重要な1つの態様として、本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも2層のハロゲン化銀乳剤層を有する多層写真感光材料に使用することが適している。例えばカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルムのような多層写真感光材料である場合、本発明が関係するハロゲン化銀乳剤は高感度層側、低感度層側どちらか一方に用いても良く、両者に用いても良い。
【0207】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【0208】
実施例1
[比較乳剤Em1−1の調製]
《コアの形成》
以下の様にしてコアを形成した。
【0209】
〔核形成工程〕
反応容器内のB−101を30℃に保ち、特開昭62−160128号公報記載の混合撹拌装置を用いて撹拌回転数400回転/分で撹拌しながら、濃硫酸を1/10に希釈した溶液を29.0ml加えてpHを2に調整した。反応容器内のpBrは2.2であった。その後、30℃に保温されたS−101とX−101を、ダブルジェット法を用いて一定の流量で1分間で添加し核生成を行った。核生成終了後に40℃に保温されたG−101を加えた。
【0210】
(B−101)
アルカリ処理不活性ゼラチン(平均分子量10万) 12.1g
臭化カリウム 3.7g
H2O 1293.8ml
(S−101)
硝酸銀 18.8g
H2O 84.4ml
(X−101)
臭化カリウム 13.2g
H2O 83.9ml
(G−101)
アルカリ処理不活性ゼラチン(平均分子量10万) 52.0g
下記〔化合物A〕の10質量%メタノール溶液 1.7ml
H2O 1220.0ml
〔化合物A〕HO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]20(CH2CH2O)nH(m+n=10)
反応容器内の溶液を30分間を要して60℃に昇温し、さらに30分間熟成を施した。続いて、28%アンモニア水溶液を33.6ml加え10%水酸化カリウム水溶液でpHを9.3に調整し6分間保持した後、1Nの硝酸水溶液を用いてpHを5.8に調整した。熟成工程の間、溶液の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を1Nの臭化カリウム水溶液を用いて6mVに制御した。
【0211】
〔核成長工程〕
核形成工程終了後に、以下のような核成長工程を行ってコア相を形成した。
【0212】
ダブルジェット法を用いて3.5N硝酸銀水溶液S−102と3.5N臭化カリウム水溶液X−102を流量を加速しながら(終了時と開始時の添加流量の比が約12倍)38分間で添加した(この添加で、硝酸銀を139.5g消費)。この間溶液の銀電位を1Nの臭化カリウム溶液を用いて6mVに制御した。添加終了後にG−102を加えた。その後再びS−102とX−102を流速を加速しながら添加した(この添加で、硝酸銀を477.7g消費)。この間も溶液の銀電位を1Nの臭化カリウム溶液を用いて6mVに制御した。
【0213】
(S−102)
硝酸銀 617.2g
H2O 896.2ml
(X−102)
臭化カリウム 432.4g
H2O 881.1ml
(G−102)
アルカリ処理不活性ゼラチン(平均分子量10万) 84.0g
前記〔化合物A〕の10質量%メタノール溶液 2.3ml
H2O 600.0ml
《第1シェルの形成》
上記コアの形成に続き、3.5N硝酸銀水溶液S−103と3.5N臭化カリウム/沃化カリウム水溶液(沃化カリウム10モル%)X−103を流量を加速しながら添加し第1シェルを形成した。この間溶液の銀電位を1Nの臭化カリウム溶液を用いて6mVに制御した。
【0214】
(S−103)
硝酸銀 432.0g
H2O 627.3ml
(X−103)
臭化カリウム 272.4g
沃化カリウム 42.2g
H2O 614.2ml
《第2シェルの形成》
上記コア相の形成に続き、3.5N硝酸銀水溶液S−104と3.5N臭化カリウム水溶液X−104を流量を加速しながら添加し第2シェルを形成した。この間溶液の銀電位を1Nの臭化カリウム溶液を用いて6mVに制御した。
【0215】
(S−104)
硝酸銀 612.0g
H2O 888.7ml
(X−104)
臭化カリウム 428.7g
H2O 873.7ml
《第3シェルの形成》
上記添加終了後に、反応容器内の溶液温度を30分を要して40℃に降温した。その後、Z−101液ついでSS−101液を添加し、水酸化カリウム水溶液を用いてpHを9.3に調整し、4分間熟成しながら沃素イオンを放出させ、高沃度局在層である第3シェルを形成した。その後酢酸水溶液を用いてpHを5.0に調整し、次いで3.5Nの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−39mVに調整した。
【0216】
(Z−101)
p−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム 77.0g
H2O 1000.0ml
(SS−101)
亜硫酸ナトリウム 26.8g
H2O 300.0ml
《第4シェルの形成》
上記添加に続き、3.5N硝酸銀水溶液S−105と3.5N臭化カリウム水溶液X−105を流量を加速しながら添加し第4シェル層を形成した。
【0217】
(S−105)
硝酸銀 720.0g
H2O 1045.5ml
(X−105)
臭化カリウム 504.4g
H2O 1028.0ml
核生成時を除き上記の各相形成時の硝酸銀水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加は、添加中の新核生成が起こらない範囲で添加速度を高めて行った。シェル相形成終了後に特開平5−72658号に記載の方法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、40℃にてpHを5.8、pAgを8.1に調整した。かくして平板状ハロゲン化銀乳剤Em1−1が得られた。解析の結果、乳剤Em1−1は立方体換算の平均粒径が0.85μm、投影面積の80%以上がアスペクト比5以上の平板状粒子であることが判った。
【0218】
[比較乳剤Em1−2〜Em1−3の調製]
乳剤Em1−1の調製と同様にして乳剤Em1−2〜Em1−3を調製した。但し、乳剤Em1−2〜Em1−3はそれぞれの乳剤が表1に示した沃化銀の分布構造となるように、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調整した。
【0219】
各乳剤の特徴を表1に示す。
[乳剤Em1−4〜1−6の調製]
乳剤Em1−1〜Em1−3の調製において、総添加銀量の6.6%を消費した時点でR−1液をラッシュで添加し、総添加銀量の70%を消費した時点でT−1液をラッシュで添加した以外はEm1−1と同様の製造方法により、乳剤Em1−4〜1−6を調製した。
【0220】
(R−1)
二酸化チオ尿素 21.3mg
蒸留水 37.3ml
(T−1)
エタンチオスルフォン酸ナトリウム 703.9mg
蒸留水 234.6ml
[乳剤Em1−7〜Em1−9の調製]
乳剤Em1−1〜Em1−3の調製において、総添加銀量の70%を消費した時点でT−1液をラッシュで添加した以外はEm1−1〜Em1−3と同様に、乳剤Em1−7〜Em1−9を調製した。
【0221】
[乳剤Em1−10〜Em1−12の調製]
乳剤Em1−1〜Em1−3の調製において、総添加銀量の65%を消費した段階で、pAgを8.9に調整した後、メタルドーピング剤SET−1(K4〔Fe(CN)6〕)を水溶液で2×10-6モル/モルAg添加し、メタル添加終了時の総添加銀量が70%を消費した段階で、pAgを10.3に調整した以外はEm1−1〜Em1−3と同様の製造方法により、乳剤Em1−10〜Em1−12を調製した。
【0222】
[乳剤Em1−13〜Em1−15の調製]
乳剤Em1−10〜Em1−12の調製において、メタルドーピング剤をSET−1からSET−2(K4〔Ru(CN)6〕)に代え、水溶液で1×10-5モル/モルAg添加した以外はEm1−10〜Em1−12と同様に、乳剤Em1−13〜Em1−15を調製した。
【0223】
[乳剤Em1−16〜Em1−18の調製]
乳剤Em1−1〜Em1−3の調製において、粒子成長終了後に、特開平5−72658号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後、ゼラチン溶液を添加し、乳剤温度を50℃に調整してF−1液を添加した以外は、乳剤Em1−1〜Em1−3と同様に、乳剤Em1−16〜Em1−18を調製した。
【0224】
(F−1)
K2IrCl6をドープした臭化銀粒子(平均粒径0.05μm)からなる
微粒子乳剤(*) 3.76g
*微粒子乳剤F−1の調製法は以下の通り:
0.06モルの臭化カリウムを含む6.0質量%のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀を含む水溶液2000mlと、7.06モルの臭化カリウム及び4.4×10-3モルのK2IrCl6を含む水溶液2000mlを、10分間かけて添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0に調整した。仕上がり質量は12.53kgであった。
【0225】
[乳剤Em1−19〜Em1−21の調製]
Em1−1〜Em1−3の成長工程において限外濾過装置を用い、40℃に降温すると同時に、反応物溶液を9.1lにまで濃縮(濃縮前の容積に対して1/3以下)し、反応容器内の銀電位を−39mVに調整した後、成長工程終了まで反応物溶液の容積を保持した以外はEm1−1〜Em1−3と同様にして乳剤Em1−19〜Em1−21を調製した。
【0226】
[乳剤Em1−22〜Em1−24の調製]
乳剤Em1−1〜Em1−3を40℃で溶解し、1N硝酸銀水溶液と1N沃化カリウム水溶液とを流量比8:1で同時添加し、pBr4.0に調整した。引き続き1N塩化ナトリウム水溶液を乳剤(Em1−1〜Em1−3)1モル当たり0.02モル添加し、後出の分光増感色素SD−6及びSD−7を合計被覆率が70%になるように2:1の比率で添加し、その後0.5N硝酸銀水溶液と0.5N塩化ナトリウム水溶液とを定速で、乳剤(Em1−1〜Em1−3)1モル当たり0.05モル同時添加した。この操作により平板状ハロゲン化銀粒子の主としてコーナーとエッジにエピタキシャルが形成された乳剤Em1−22〜Em1−24を調製した。
【0227】
[乳剤Em1−25〜Em1−27の調製]
乳剤Em1−1〜Em1−3を60℃で溶解し、2N臭化カリウム水溶液でpAgを8.8に調整して下記のK−1液のハロゲン化銀量で0.7モル相当量を10分で添加し、20分間熟成し、その後、40℃においてpAg8.06、pH5.8に調整して乳剤Em1−25〜Em1−27を調製した。
【0228】
(K−1液)
3.0質量%のゼラチンと塩化銀微粒子(平均粒径0.08μm)から成る微粒子乳剤
調製法を以下に示す。
【0229】
0.06モルの塩化ナトリウムを含む6.0質量%のゼラチン溶液5000mlに7.06モルの硝酸銀を含む水溶液2000mlと7.06モルの塩化ナトリウムを含む水溶液2000mlとを10分間かけて等速添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて3.0に、温度は30℃に制御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0に調整し、2N塩化ナトリウム水溶液で40℃にてpAg7.5に調製した。
【0230】
[乳剤Em1−28〜Em1−30の調製]
乳剤Em1−1〜Em1−3の調製において、(B−101)、(G−101)および(G−102)に用いるゼラチンの50質量パーセントをフェニルカルバモイル化ゼラチン(アミノ基の置換率90%)に置き換えた以外はEm1−1〜Em1−3と同様にして乳剤Em1−28〜Em1−30を作製した。
【0231】
なお、乳剤Em1−1〜Em1−30は、いずれもアスペクト比5以上の平板状粒子が投影面積の80%以上を占めていた。これらの乳剤はいずれもフリンジ部に1粒子当たり平均20本以上の転位線が観察された。
【0232】
各乳剤の特徴を表1に示す。
【0233】
【表1】
【0234】
52℃に保持した乳剤Em1−1〜Em1−30の各乳剤に、増感色素SD−6、SD−7、SD−8を加えた。このとき、Em−22〜24については、乳剤調製時に使用した色素量を差し引いて加えた。20分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウム、トリフェニルフォスフィンセレニド、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加した。各乳剤ごとに最適な感度−カブリが得られるように増感色素や増感剤の添加量や熟成時間を調整して、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールと4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンを加えて安定化した。
【0235】
〔カラー感光材料試料の作製〕
下引き層を施したセルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から塗布してハロゲン化銀多層カラー写真感光材料の試料101を作製した。
【0236】
添加量は特に記載しない限り1m2当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素(SDで示す)は銀1モル当たりのモル数で示した。
【0237】
第1層(ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 0.16
UV−1 0.30
CM−1 0.12
CC−1 0.03
OIL−1 0.24
ゼラチン 1.33
第2層(中間層)
沃臭化銀乳剤j 0.10
AS−1 0.12
OIL−1 0.15
ゼラチン 0.67
第3層(低感度赤感色性層)
沃臭化銀乳剤c 0.053
沃臭化銀乳剤d 0.11
沃臭化銀乳剤e 0.11
SD−1 2.2×10-5
SD−2 5.9×10-5
SD−3 1.2×10-4
SD−4 1.6×10-4
SD−5 1.6×10-4
C−1 0.19
CC−1 0.003
OIL−2 0.096
AS−2 0.001
ゼラチン 0.44
第4層(中感度赤感色性層)
沃臭化銀乳剤b 0.28
沃臭化銀乳剤c 0.34
沃臭化銀乳剤d 0.50
SD−1 1.8×10-5
SD−4 2.6×10-4
SD−5 2.8×10-4
C−1 0.74
CC−1 0.081
DI−1 0.020
DI−4 0.008
OIL−2 0.42
AS−2 0.003
ゼラチン 1.95
第5層(高感度赤感色性層)
沃臭化銀乳剤a 1.45
沃臭化銀乳剤e 0.076
SD−1 2.3×10-5
SD−2 1.1×10-4
SD−3 1.5×10-5
SD−4 2.1×10-4
C−2 0.087
C−3 0.12
CC−1 0.036
DI−1 0.021
DI−3 0.005
BAR−1 0.022
OIL−2 0.15
AS−2 0.004
ゼラチン 1.40
第6層(中間層)
F−1 0.03
AS−1 0.18
OIL−1 0.22
ゼラチン 1.00
第7層(低感度緑感色性層)
沃臭化銀乳剤c 0.22
沃臭化銀乳剤e 0.22
SD−6 4.7×10-5
SD−7 2.6×10-4
SD−8 1.9×10-4
SD−9 1.1×10-4
SD−10 2.4×10-5
M−1 0.35
CM−1 0.044
DI−2 0.010
OIL−1 0.41
AS−2 0.001
AS−3 0.11
ゼラチン 1.29
第8層(中感度緑感色性層)
沃臭化銀乳剤b 0.90
沃臭化銀乳剤e 0.048
SD−6 3.8×10-5
SD−7 2.6×10-4
SD−8 3.4×10-4
SD−9 1.6×10-4
SD−10 4.4×10-5
M−1 0.15
CM−1 0.062
CM−2 0.030
DI−2 0.032
OIL−1 0.28
AS−2 0.005
AS−3 0.045
ゼラチン 1.00
第9層(高感度緑感色性層)
乳剤Em1−1 1.39
沃臭化銀乳剤e 0.073
SD−6 4.1×10-5
SD−7 2.6×10-5
SD−8 3.7×10-4
SD−10 4.9×10-5
M−1 0.071
M−2 0.073
CM−2 0.013
DI−2 0.004
DI−3 0.003
OIL−1 0.27
AS−2 0.008
AS−3 0.043
ゼラチン 1.35
第10層(イエローフィルター層)
黄色コロイド銀 0.053
AS−1 0.15
OIL−1 0.18
X−1 0.06
ゼラチン 0.83
第11層(低感度青感色性層)
沃臭化銀乳剤g 0.22
沃臭化銀乳剤h 0.099
沃臭化銀乳剤i 0.17
SD−11 2.4×10-4
SD−12 5.7×10-4
SD−13 1.3×10-4
Y−1 1.02
BAR−1 0.022
OIL−1 0.42
AS−2 0.003
X−1 0.11
X−2 0.18
ゼラチン 1.95
第12層(高感度青感色性層)
沃臭化銀乳剤f 1.52
SD−11 8.3×10-5
SD−12 2.3×10-4
Y−1 0.22
DI−5 0.11
OIL−1 0.13
AS−2 0.003
X−1 0.15
X−2 0.20
ゼラチン 1.20
第13層(第1保護層)
沃臭化銀乳剤j 0.30
UV−1 0.11
UV−2 0.055
流動パラフィン 0.28
X−1 0.079
ゼラチン 1.00
第14層(第2保護層)
PM−1 0.13
PM−2 0.018
WAX−1 0.021
ゼラチン 0.55
上記で用いた沃臭化銀乳剤の特徴を下記に表示する(平均粒径とは同体積の立方体の一辺長)。
【0238】
乳剤No. 平均粒径(μm) 平均AgI量(mol%) 直径/厚み比
沃臭化銀乳剤a 0.85 4.2 7.0
沃臭化銀乳剤b 0.70 4.2 6.0
沃臭化銀乳剤c 0.50 4.2 5.0
沃臭化銀乳剤d 0.38 8.0 8面体双晶
沃臭化銀乳剤e 0.27 2.0 14面体正常晶
沃臭化銀乳剤f 1.00 8.0 4.5
沃臭化銀乳剤g 0.74 3.5 6.2
沃臭化銀乳剤h 0.44 4.2 6.1
沃臭化銀乳剤i 0.30 1.9 5.5
沃臭化銀乳剤j 0.03 2.0 1.0
上記各乳剤には前述の増感色素を添加し、熟成した後トリフェニルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施したものを用いた。
【0239】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤SU−1、SU−2、SU−3、分散助剤SU−4、粘度調整剤V−1、安定剤ST−1、ST−2、重量平均分子量:10,000及び重量平均分子量:100,000の2種のポリビニルピロリドン(AF−1、AF−2)、抑制剤AF−3、AF−4、AF−5、硬膜剤H−1、H−2及び防腐剤Ase−1を添加した。
【0240】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【0241】
【化10】
【0242】
【化11】
【0243】
【化12】
【0244】
【化13】
【0245】
【化14】
【0246】
【化15】
【0247】
【化16】
【0248】
【化17】
【0249】
【化18】
【0250】
【化19】
【0251】
【化20】
【0252】
同様に、増感処理を施した前記乳剤Em1−2〜Em1−30を乳剤Em1−1の代わりに各々使用して、多層カラー写真感光材料試料1002〜1030を作製した。
【0253】
試料1002〜1030に、白色光を用いて1/200秒、1.6CMSでステップウェッジ露光した後、下記基準カラー現像処理で処理した。
【0254】
《基準カラー現像処理》
処理工程 処理時間 処理温度 補充量*
発色現像 3分15秒 38± 0.3℃ 780ml
漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml
定 着 1分30秒 38± 2.0℃ 830ml
安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml
乾 燥 1分 55± 5.0℃ −
*補充量は感光材料1m2当たりの値である。
【0255】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【0256】
発色現像液
水 800ml
炭酸カリウム 30g
炭酸水素ナトリウム 2.5g
亜硫酸カリウム 3.0g
臭化ナトリウム 1.3g
沃化カリウム 1.2mg
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g
塩化ナトリウム 0.6g
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル)
アニリン硫酸塩 4.5g
ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g
水酸化カリウム 1.2g
水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムまたは20%硫酸を用いてpH10.06に調整する。
【0257】
発色現像補充液
水 800ml
炭酸カリウム 35g
炭酸水素ナトリウム 3g
亜硫酸カリウム 5g
臭化ナトリウム 0.4g
ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g
4−アミノ−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル)
アニリン硫酸塩 6.3g
水酸化カリウム 2g
ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g
水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムまたは20%を用いてpH10.18に調整する。
【0258】
漂白液
水 700ml
1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g
エチレンジアミン四酢酸 2g
硝酸ナトリウム 40g
臭化アンモニウム 150g
氷酢酸 40g
水を加えて1リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてpH4.4に調整する。
【0259】
漂白補充液
水 700ml
1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 175g
エチレンジアミン四酢酸 2g
硝酸ナトリウム 50g
臭化アンモニウム 200g
氷酢酸 56g
アンモニア水または氷酢酸を用いてpH4.4に調整後水を加えて1リットルとする。
【0260】
定着液
水 800ml
チオシアン酸アンモニウム 120g
チオ硫酸アンモニウム 150g
亜硫酸ナトリウム 15g
エチレンジアミン四酢酸 2g
アンモニア水または氷酢酸を用いてpH6.2に調整後水を加えて1リットルとする。
【0261】
定着補充液
水 800ml
チオシアン酸アンモニウム 150g
チオ硫酸アンモニウム 180g
亜硫酸ナトリウム 20g
エチレンジアミン四酢酸 2g
アンモニア水または氷酢酸を用いてpH6.5に調整後水を加えて1リットルとする。
【0262】
安定液及び安定補充液
水 900ml
パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル(n=10)2.0g
ジメチロール尿素 0.5g
ヘキサメチレンテトラミン 0.2g
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1g
シロキサン(UCC製L−77) 0.1g
アンモニア水 0.5ml
水を加えて1リットルとした後、アンモニア水または50%硫酸を用いてpH8.5に調整する。
【0263】
得られたカラー多層感光材料試料の感度、RMS値、潜像安定性を緑色光を用いて測定した。測定方法及び条件を以下に示す。
【0264】
相対感度は、各試料において、未露光部の濃度(=Dmin)+0.1の濃度を与える露光量の逆数を求め、試料1001の感度を100とする相対値で示した。相対感度の値が大きいほど感度が高く好ましいことを意味する。
【0265】
相対RMS値は、RMSの測定位置は、Dmin+0.2の濃度点である。RMS値は、各試料の測定位置をイーストマンコダック社製のラッテンフィルター(W−99)を装着したマイクロデンシトメーター(スリット幅10μm、スリット長180μm)で走査し、濃度測定サンプリング数1000以上の濃度値の標準偏差として求めた。各試料においてRMS値を求め、試料1001のRMS値を100とする相対値で示した。相対RMSの値が小さいほど粒状性に優れ好ましいことを意味する。
【0266】
潜像安定性の評価は、温度55℃湿度65%の環境で5日間保存した試料を経時試料とし、経時試料についても経時前試料と同様の露光・発色現像処理を施して経時前試料に対する経時試料の感度変動を評価した。試料1001の感度変動を100として相対値で示し、値が小さい方が変動が少なく好ましい。
【0267】
各試料について、得られた結果を表2に示す。
【0268】
【表2】
【0269】
表から明らかなように、本発明に関わる試料1005、1006、1008、1009、1011、1012、1014、1015、1017、1018、1020、1021、1023、1024、1026、1027、1029、1030(本発明の請求項1〜8に記載の発明の構成)は、比較試料1001、1002、1003、1004、1007、1010、1013、1016、1019、1022、1025、1028に対して高感度で、粒状性、潜像安定性に優れた性能を示した。
【0270】
実施例2
[比較乳剤Em2−1の調製]
前出の乳剤Em1−1と同様にして乳剤Em2−1を作製した。
【0271】
[比較乳剤Em2−2の調製]
第4シェルを以下のように第4シェルおよび第5シェルに変更する以外は乳剤Em2−1と同様にして、乳剤Em2−2を調製した。
【0272】
《第4シェルの形成》
第3シェルの添加に続き、3.5N硝酸銀水溶液S−201と3.5N臭化カリウム/沃化カリウム水溶液(沃化カリウム3モル%)X−201を流量を加速しながら添加し第4シェルを形成した。
【0273】
(S−201)
硝酸銀 576.0g
H2O 836.4ml
(X−201)
臭化カリウム 391.4g
沃化カリウム 16.89g
H2O 821.2ml
《第5シェルの形成》
上記第4シェルの添加に続き、3.5N硝酸銀水溶液S−202と3.5N臭化カリウム水溶液X−202を流量を加速しながら添加し第5シェルを形成した。
【0274】
(S−202)
硝酸銀 144.0g
H2O 209.1ml
(X−202)
臭化カリウム 100.9g
H2O 205.6ml
[乳剤Em2−3の調製]
乳剤Em2−2の調製と同様にして乳剤Em2−3を調製した。但し、乳剤Em2−3は乳剤が表4に示した沃化銀の分布構造となるように、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調製した。
【0275】
[乳剤Em2−4〜2−6の調製]
乳剤Em2−1〜Em2−3の調製において、総添加銀量の6.6%を消費した時点で実施例1で用いたR−1液をラッシュで添加し、総添加銀量の70%を消費した時点で実施例1で用いたT−1液をラッシュで添加した以外はEm2−1と同様の製造方法により、乳剤Em2−4〜2−6を調製した。
【0276】
[乳剤Em2−7〜Em2−9の調製]
乳剤Em2−1〜Em2−3の調製において、総添加銀量の70%を消費した時点で実施例1で用いたT−1液をラッシュで添加した以外はEm2−1〜Em2−3と同様に、乳剤Em2−7〜Em2−9を調製した。
【0277】
[乳剤Em2−10〜Em2−12の調製]
乳剤Em2−1〜Em2−3の調製において、総添加銀量の65%を消費した段階で、pAgを8.9に調製した後、メタルドーピング剤SET−1(K4〔Fe(CN)6〕)を水溶液で2×10-6モル/モルAg添加し、メタル添加終了時の総添加銀量が70%を消費した段階で、pAgを10.3に調製した以外はEm2−1と同様の製造方法により、乳剤Em2−10〜Em2−12を調製した。
【0278】
[乳剤Em2−13〜Em2−15の調製]
乳剤Em1−10〜Em1−12の調製において、メタルドーピング剤をSET−1からSET−2(K4〔Ru(CN)6〕)に代え、水溶液で1×10-5モル/モルAg添加した以外はEm2−10〜Em2−12と同様に、乳剤Em2−13〜Em2−15を調製した。
【0279】
[乳剤Em2−16〜Em2−18の調製]
乳剤Em2−1〜Em2−3の調製において、粒子成長終了後に、特開平5−72658号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後、ゼラチン溶液を添加し、乳剤温度を50℃に調整して実施例1で用いたF−1液を添加した以外は、乳剤Em2−1〜Em2−3と同様に、乳剤Em2−16〜Em2−18を調製した。
【0280】
[乳剤Em2−19〜Em2−21の調製]
Em2−1〜Em2−3の成長工程において限外濾過装置を用い、40℃に降温すると同時に、反応物溶液を9.1lにまで濃縮(濃縮前の容積に対して1/3以下)し、反応容器内の銀電位を−39mVに調整した後、成長工程終了まで反応物溶液の容積を保持した以外はEm2−1〜Em2−3と同様にして乳剤Em2−19〜Em2−21を調製した。
【0281】
[乳剤Em2−22〜Em2−24の調製]
乳剤Em2−1〜Em2−3を40℃で溶解し、1N硝酸銀水溶液と1N沃化カリウム水溶液とを流量比8:1で同時添加し、pBr4.0に調整した。引き続き1N塩化ナトリウム水溶液を乳剤(Em2−1〜Em2−3)1モル当たり0.02モル添加し、前出の分光増感色素SD−3及びSD−2を合計被覆率が70%になるように2:1の比率で添加し、その後0.5N硝酸銀水溶液と0.5N塩化ナトリウム水溶液とを定速で、乳剤(Em2−1〜Em2−3)1モル当たり0.05モル同時添加した。この操作により平板状ハロゲン化銀粒子の主としてコーナーとエッジにエピタキシャルが形成された乳剤Em2−22〜Em2−24を調製した。
【0282】
[乳剤Em2−25〜Em2−27の調製]
乳剤Em2−1〜Em2−3を60℃で溶解し、2N臭化カリウム水溶液でpAgを8.8に調整して実施例1で用いたK−1液のハロゲン化銀量で0.7モル相当量を10分で添加し、20分間熟成し、その後、40℃においてpAg8.06、pH5.8に調整して乳剤Em2−25〜Em2−27を調製した。
【0283】
[乳剤Em2−28〜Em2−30の調製]
乳剤Em2−1〜Em2−3の調製において、(B−101)、(G−101)および(G−102)に用いるゼラチンの50質量パーセントをフェニルカルバモイル化ゼラチン(アミノ基の置換率90%)に置き換えた以外はEm2−1〜Em2−3と同様にして乳剤Em2−28〜Em2−30を作製した。
【0284】
なお、乳剤Em2−1〜Em2−30は、いずれもアスペクト比5以上の平板状粒子が投影面積の80%以上を占めていた。これらの乳剤はいずれもフリンジ部に1粒子当たり平均20本以上の転位線が観察された。各乳剤の特徴を表3,4に示す。
【0285】
【表3】
【0286】
【表4】
【0287】
〔カラー感光材料試料の作製〕
実施例1と同様に増感処理を施した前記乳剤Em2−1〜Em2−30を実施例1における乳剤Em1−1の代わりに各々使用して、多層カラー写真感光材料試料2001〜2030を作製した。
【0288】
試料2001〜2030に、白色光を用いて1/200秒、1.6CMSでステップウェッジ露光した後、カラー現像処理で処理し、実施例1と同様の評価を行った。各試料について、得られた結果を表5に示す。
【0289】
【表5】
【0290】
表から明らかなように、本発明に関わる試料2005、2006、2008、2009、2011、2012、2014、2015、2017、2018、2020、2021、2023、2024、2026、2027、2029、2030(本発明の請求項9〜16に記載の発明の構成)は、比較試料2001、2002、2003、2004、2007、2010、2013、2016、2019、2022、2025、2028に対して高感度で、粒状性、潜像安定性に優れた性能を示した。
【0291】
実施例3
[比較乳剤Em3−1の調製]
乳剤Em1−1と同様にして乳剤Em3−1を作製した。
【0292】
[比較乳剤Em3−2の調製]
第4シェルを以下のように第4シェル、第5シェルおよび第6シェルに変更する以外は乳剤Em1−1と同様にして、乳剤Em3−2を調製した。乳剤Em3−2は、アスペクト比5以上の平板状粒子が投影面積の80%以上を占めていた。この乳剤はフリンジ部に1粒子当たり平均20本以上の転位線が観察された。
【0293】
《第4シェルの形成》
上記第3シェルの添加に続き、3.5N硝酸銀水溶液S−301と3.5N臭化カリウム水溶液X−301を流量を加速しながら添加し第4シェルを形成した。
【0294】
(S−301)
硝酸銀 240.0g
H2O 348.5ml
(X−301)
臭化カリウム 168.1g
H2O 342.6ml
《第5シェルの形成》
第4シェルの添加に続き、3.5N硝酸銀水溶液S−302と3.5N臭化カリウム/沃化カリウム水溶液(沃化カリウム3モル%)X−302を流量を加速しながら添加し第5シェルを形成した。
【0295】
(S−302)
硝酸銀 360.0g
H2O 522.7ml
(X−302)
臭化カリウム 244.6g
沃化カリウム 10.55g
H2O 513.3ml
《第6シェルの形成》
上記第5シェルの添加に続き、3.5N硝酸銀水溶液S−303と3.5N臭化カリウム水溶液X−303を流量を加速しながら添加し第6シェルを形成した。
【0296】
(S−303)
硝酸銀 120.0g
H2O 174.2ml
(X−303)
臭化カリウム 84.1g
H2O 171.3ml
[比較乳剤Em3−3の調製]
乳剤Em3−2の調製と同様にして乳剤Em3−3を調製した。但し、乳剤Em3−3は乳剤が表7に示した沃化銀の分布構造となるように、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調製した。
【0297】
[乳剤Em3−4〜3−6の調製]
乳剤Em3−1〜Em3−3の調製において、総添加銀量の6.6%を消費した時点で実施例1で用いたR−1液をラッシュで添加し、総添加銀量の70%を消費した時点で実施例1で用いたT−1液をラッシュで添加した以外はEm3−1と同様の製造方法により、乳剤Em3−4〜3−6を調製した。
【0298】
[乳剤Em3−7〜Em3−9の調製]
乳剤Em3−1〜Em3−3の調製において、総添加銀量の70%を消費した時点で実施例1で用いたT−1液をラッシュで添加した以外はEm3−1〜Em3−3と同様に、乳剤Em3−7〜Em3−9を調製した。
【0299】
[乳剤Em3−10〜Em3−12の調製]
乳剤Em3−1〜Em3−3の調製において、総添加銀量の65%を消費した段階で、pAgを8.9に調整した後、メタルドーピング剤SET−1(K4〔Fe(CN)6〕)を水溶液で2×10-6モル/モルAg添加し、メタル添加終了時の総添加銀量が70%を消費した段階で、pAgを10.3に調整した以外はEm3−1と同様の製造方法により、乳剤Em3−10〜Em3−12を調製した。
【0300】
[乳剤Em3−13〜Em3−15の調製]
乳剤Em3−10〜Em3−12の調製において、メタルドーピング剤をSET−1からSET−2(K4〔Ru(CN)6〕)に代え、水溶液で1×10-5モル/モルAg添加した以外は3−10〜Em3−12と同様に、乳剤Em3−13〜Em3−15を調製した。
【0301】
[乳剤Em3−16〜Em3−18の調製]
乳剤Em3−1〜Em3−3の調製において、粒子成長終了後に、特開平5−72658号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後、ゼラチン溶液を添加し、乳剤温度を50℃に調整して実施例1で用いた(F−1)液を添加した以外は、乳剤 Em3−1〜Em3−3と同様に、乳剤Em3−16〜Em3−18を調製した。
【0302】
[乳剤Em3−19〜Em3−21の調製]
Em3−1〜Em3−3の成長工程において限外濾過装置を用い、40℃に降温すると同時に、反応物溶液を9.1lにまで濃縮(濃縮前の容積に対して1/3以下)し、反応容器内の銀電位を−39mVに調整した後、成長工程終了まで反応物溶液の容積を保持した以外はEm3−1〜Em3−3と同様にして乳剤Em3−19〜Em3−21を調製した。
【0303】
[乳剤Em3−22〜Em3−24の調製]
乳剤Em3−1〜Em3−3を40℃で溶解し、1N硝酸銀水溶液と1N沃化カリウム水溶液とを流量比8:1で同時添加し、pBr4.0に調整した。引き続き1N塩化ナトリウム水溶液を乳剤(Em3−1〜Em3−3)1モル当たり0.02モル添加し、前出の分光増感色素SD−3及びSD−2を合計被覆率が70%になるように2:1の比率で添加し、その後0.5N硝酸銀水溶液と0.5N塩化ナトリウム水溶液とを定速で、乳剤(Em3−1〜Em3−3)1モル当たり0.05モル同時添加した。この操作により平板状ハロゲン化銀粒子の主としてコーナーとエッジにエピタキシャルが形成された乳剤Em3−22〜Em3−24を調製した。
【0304】
[乳剤Em3−25〜Em3−27の調製]
乳剤Em3−1〜Em3−3を60℃で溶解し、2N臭化カリウム水溶液でpAgを8.8に調整して実施例1で用いたK−1液のハロゲン化銀量で0.7モル相当量を10分で添加し、20分間熟成し、その後、40℃においてpAg8.06、pH5.8に調整して乳剤Em3−25〜Em3−27を調製した。
【0305】
[乳剤Em3−28〜Em3−30の調製]
乳剤Em3−1〜Em3−3の調製において、(B−101)、(G−101)および(G−102)に用いるゼラチンの50質量パーセントをフェニルカルバモイル化ゼラチン(アミノ基の置換率90%)に置き換えた以外はEm3−1〜Em3−3と同様にして乳剤Em3−28〜Em3−30を作製した。
【0306】
なお、乳剤Em3−1〜Em3−30は、いずれもアスペクト比5以上の平板状粒子が投影面積の80%以上を占めていた。これらの乳剤はいずれもフリンジ部に1粒子当たり平均20本以上の転位線が観察された。各乳剤の特徴を表6,7に示す。
【0307】
【表6】
【0308】
【表7】
【0309】
〔カラー感光材料試料の作製〕
実施例1と同様にして増感処理を施した前記乳剤Em3−1〜Em3−30を実施例1における乳剤Em1−1の代わりに各々使用して、多層カラー写真感光材料試料3001〜3030を作製した。
【0310】
試料3001〜3030に、白色光を用いて1/200秒、1.6CMSでステップウェッジ露光した後、カラー現像処理で処理し、実施例1と同様の評価を行った。各試料について、得られた結果を表8に示す。
【0311】
【表8】
【0312】
表から明らかなように、本発明に関わる試料3005、3006、3008、3009、3011、3012、3014、3015、3017、3018、3020、3021、3023、3024、3026、3027、3029、3030(本発明の請求項17〜20に記載の発明の構成)は、比較試料3001、3002、3003、3004、3007、3010、3013、3016、3019、3022、3025、3028に対して高感度で、粒状性、潜像安定性に優れた性能を示した。
【0313】
実施例4
[比較乳剤Em4−1の調製]
乳剤Em1−1と同様にして乳剤Em4−1を作製した。
【0314】
[比較乳剤Em4−2の調製]
核生成工程のS−101およびX−101をそれぞれS−401およびX−401に変更してコアとし、以下を第1シェル〜第5シェルと名称変更する以外は乳剤乳剤Em1−1と同様にして乳剤Em4−2を作製した
(S−401)
硝酸銀 18.8g
H2O 84.4ml
(X−401)
臭化カリウム 11.9g
沃化カリウム 1.84g
H2O 83.6ml
[比較乳剤Em4−3の調製]
第5シェルを以下のように変更する以外は乳剤Em4−2と同様にして、乳剤Em4−3を調製した。
【0315】
《第5シェルの形成》
第4シェルの添加に続き、3.5N硝酸銀水溶液S−402と3.5N臭化カリウム/沃化カリウム水溶液(沃化カリウム3モル%)X−402を流量を加速しながら添加し第5シェルを形成した。
【0316】
(S−402)
硝酸銀 576.0g
H2O 836.4ml
(X−402)
臭化カリウム 391.4g
沃化カリウム 16.89g
H2O 821.2ml
《第6シェルの形成》
上記第5シェルの添加に続き、3.5N硝酸銀水溶液S−403と3.5N臭化カリウム水溶液X−403を流量を加速しながら添加し第6シェルを形成した。
【0317】
(S−403)
硝酸銀 144.0g
H2O 209.1ml
(X−403)
臭化カリウム 100.9g
H2O 205.6ml
[乳剤Em4−4〜4−6の調製]
乳剤Em4−1〜Em4−3の調製において、総添加銀量の6.6%を消費した時点で実施例1で用いたR−1液をラッシュで添加し、総添加銀量の70%を消費した時点で実施例1で用いたT−1液をラッシュで添加した以外はEm4−1と同様の製造方法により、乳剤Em4−4〜4−6を調製した。
【0318】
[乳剤Em4−7〜Em4−9の調製]
乳剤Em4−1〜Em4−3の調製において、総添加銀量の70%を消費した時点でT−1液をラッシュで添加した以外はEm4−1〜Em4−3と同様に、乳剤Em4−7〜Em4−9を調製した。
【0319】
[乳剤Em4−10〜Em4−12の調製]
乳剤Em4−1〜Em4−3の調製において、総添加銀量の65%を消費した段階で、pAgを8.9に調整した後、メタルドーピング剤SET−1(K4〔Fe(CN)6〕)を水溶液で2×10-6モル/モルAg添加し、メタル添加終了時の総添加銀量が70%を消費した段階で、pAgを10.3に調整した以外はEm4−1と同様の製造方法により、乳剤Em4−10〜Em4−12を調製した。
【0320】
[乳剤Em4−13〜Em4−15の調製]
乳剤Em4−10〜Em4−12の調製において、メタルドーピング剤をSET−1からSET−2(K4〔Ru(CN)6〕)に代え、水溶液で1×10-5モル/モルAg添加した以外はEm4−10〜Em4−12と同様に、乳剤Em4−13〜Em4−15を調製した。
【0321】
[乳剤Em4−16〜Em4−18の調製]
乳剤Em4−1〜Em4−3の調製において、粒子成長終了後に、特開平5−72658号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後、ゼラチン溶液を添加し、乳剤温度を50℃に調整して実施例1で用いたF−1液を添加した以外は、乳剤Em4−1〜Em4−3と同様に、乳剤Em4−16〜Em4−18を調製した。
【0322】
[乳剤Em4−19〜Em4−21の調製]
Em4−1〜Em4−3の成長工程において限外濾過装置を用い、40℃に降温すると同時に、反応物溶液を9.1lにまで濃縮(濃縮前の容積に対して1/3以下)し、反応容器内の銀電位を−39mVに調整した後、成長工程終了まで反応物溶液の容積を保持した以外はEm4−1〜Em4−3と同様にして乳剤Em4−19〜Em4−21を調製した。
【0323】
[乳剤Em4−22〜Em4−24の調製]
乳剤Em4−1〜Em4−3を40℃で溶解し、1N硝酸銀水溶液と1N沃化カリウム水溶液とを流量比8:1で同時添加し、pBr4.0に調整した。引き続き1N塩化ナトリウム水溶液を乳剤(Em4−1〜Em4−3)1モル当たり0.02モル添加し、前出の分光増感色素SD−3及びSD−2を合計被覆率が70%になるように2:1の比率で添加し、その後0.5N硝酸銀水溶液と0.5N塩化ナトリウム水溶液とを定速で、乳剤(Em4−1〜Em4−3)1モル当たり0.05モル同時添加した。この操作により平板状ハロゲン化銀粒子の主としてコーナーとエッジにエピタキシャルが形成された乳剤Em4−22〜Em4−24を調製した。
【0324】
[乳剤Em4−25〜Em4−27の調製]
乳剤Em4−1〜Em4−3を60℃で溶解し、2N臭化カリウム水溶液でpAgを8.8に調整して実施例1で用いたK−1液のハロゲン化銀量で0.7モル相当量を10分で添加し、20分間熟成し、その後、40℃においてpAg8.06、pH5.8に調整して乳剤Em4−25〜Em4−27を調製した。
【0325】
[乳剤Em4−28〜Em4−30の調製]
乳剤Em4−1〜Em4−3の調製において、(B−101)、(G−101)および(G−102)に用いるゼラチンの50質量パーセントをフェニルカルバモイル化ゼラチン(アミノ基の置換率90%)に置き換えた以外はEm4−1〜Em4−3と同様にして乳剤Em4−28〜Em4−30を作製した。
【0326】
なお、乳剤Em4−1〜Em4−30は、いずれもアスペクト比5以上の平板状粒子が投影面積の80%以上を占めていた。これらの乳剤はいずれもフリンジ部に1粒子当たり平均20本以上の転位線が観察された。各乳剤の特徴を表9,10に示す。
【0327】
【表9】
【0328】
【表10】
【0329】
〔カラー感光材料試料の作製〕
実施例1と同様に増感処理を施した前記乳剤Em4−1〜Em4−30を実施例1における乳剤Em1−1の代わりに各々使用して、多層カラー写真感光材料試料4001〜4030を作製した。
【0330】
試料4001〜4030に、白色光を用いて1/200秒、1.6CMSでステップウェッジ露光した後、カラー現像処理で処理し、実施例1と同様の評価を行った。各試料について、得られた結果を表11に示す。
【0331】
【表11】
【0332】
表から明らかなように、本発明に関わる試料4005、4006、4008、4009、4011、4012、4014、4015、4017、4018、4020、4021、4023、4024、4026、4027、4029、4030(本発明の請求項25〜32に記載の発明の構成)は、比較試料4001、4002、4003、4004、4007、4010、4013、4016、4019、4022、4025、4028に対して高感度で、粒状性、潜像安定性に優れた性能を示した。
【0333】
実施例5
[比較乳剤Em5−1の調製]
乳剤Em1−1と同様にして乳剤Em5−1を作製した。
【0334】
[比較乳剤Em5−2の調製]
《内部相の形成》
乳剤Em1−1と同様に核形成工程を行った後、以下の核成長工程を行って内部相を形成した。
【0335】
〔核成長工程〕
ダブルジェット法を用いて3.5N硝酸銀水溶液S−501と3.5N臭化カリウム水溶液X−501を流量を加速しながら(終了時と開始時の添加流量の比が約12倍)38分間で添加した。この間溶液の銀電位を1Nの臭化カリウム溶液を用いて6mVに制御した。添加終了後にG−501を加えた。
【0336】
(S−501)
硝酸銀 809.2g
H2O 1175.0ml
(X−501)
臭化カリウム 97.7g
H2O 1155.3ml
(G−501)
アルカリ処理不活性ゼラチン(平均分子量10万) 84.0g
前記〔化合物A〕の10質量%メタノール溶液 2.3ml
H2O 600.0ml
《第1高沃度局在相の形成》
上記添加終了後に、平均粒径0.03μmの沃化銀微粒子乳剤を0.212モル相当量加えて第1高沃度局在相を形成した。
【0337】
《中間相の形成》
上記コア相の形成に続き、3.5N硝酸銀水溶液S−502と3.5N臭化カリウム水溶液X−502を流量を加速しながら添加し中間相を形成した。この間溶液の銀電位を1Nの臭化カリウム溶液を用いて6mVに制御した。
【0338】
(S−502)
硝酸銀 768.0g
H2O 1115.2ml
(X−502)
臭化カリウム 538.1g
沃化カリウム 69.0g
H2O 1096.5ml
《高沃度局在相の形成》
上記添加終了後に、反応容器内の溶液温度を30分を要して40℃に降温した。その後、3.5Nの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−32mVに調整し、平均粒径0.03μmの沃化銀微粒子乳剤溶液を0.283モル相当量加えて高沃度局在相を形成した。
【0339】
《シェル相の形成》
上記沃化銀微粒子乳剤の添加に続き、3.5N硝酸銀水溶液S−503と3.5N臭化カリウム水溶液X−503を流量を加速しながら添加しシェル相を形成した。
【0340】
(S−503)
硝酸銀 720.0g
H2O 1045.5ml
(X−503)
臭化カリウム 504.4g
H2O 1028.0ml
核生成時を除き上記の各相形成時の硝酸銀水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加は、添加中の新核生成が起こらない範囲で添加速度を高めて行った。シェル相形成終了後に特開平5−72658号に記載の方法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、40℃にてpHを5.8、pAgを8.1に調整した。
【0341】
[比較乳剤Em5−3の調製]
乳剤Em5−2の調製と同様にして乳剤Em5−3を調製した。但し、乳剤が表12に示した沃化銀の分布構造となるように、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調製した。乳剤Em5−3は、いずれもアスペクト比5以上の平板状粒子が投影面積の80%以上を占めていた。また、これらの乳剤はいずれもフリンジ部に1粒子当たり平均20本以上の転位線が観察された。
【0342】
[乳剤Em5−4〜5−6の調製]
乳剤Em5−1〜Em5−3の調製において、総添加銀量の6.6%を消費した時点で実施例1で用いたR−1液をラッシュで添加し、総添加銀量の70%を消費した時点で実施例1で用いたT−1液をラッシュで添加した以外はEm5−1と同様の製造方法により、乳剤Em5−4〜5−6を調製した。
【0343】
[乳剤Em5−7〜Em5−9の調製]
乳剤Em5−1〜Em5−3の調製において、総添加銀量の70%を消費した時点で実施例1で用いたT−1液をラッシュで添加した以外はEm5−1〜Em5−3と同様に、乳剤Em5−7〜Em5−9を調製した。
【0344】
[乳剤Em5−10〜Em5−12の調製]
乳剤Em5−1〜Em5−3の調製において、総添加銀量の65%を消費した段階で、pAgを8.9に調製した後、メタルドーピング剤SET−1(K4〔Fe(CN)6〕)を水溶液で2×10-6モル/モルAg添加し、メタル添加終了時の総添加銀量が70%を消費した段階で、pAgを10.3に調整した以外はEm5−1と同様の製造方法により、乳剤Em5−10〜Em5−12を調製した。
【0345】
[乳剤Em5−13〜Em5−15の調製]
乳剤Em5−10〜Em5−12の調製において、メタルドーピング剤をSET−1からSET−2(K4〔Ru(CN)6〕)に代え、水溶液で1×10-5モル/モルAg添加した以外はEm5−10〜Em5−12と同様に、乳剤Em5−13〜Em5−15を調製した。
【0346】
[乳剤Em5−16〜Em5−18の調製]
乳剤Em5−1〜Em5−3の調製において、粒子成長終了後に、特開平5−72658号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後、ゼラチン溶液を添加し、乳剤温度を50℃に調整して実施例1で用いたF−1液を添加した以外は、乳剤Em5−1〜Em5−3と同様に、乳剤Em5−16〜Em5−18を調製した。
【0347】
[乳剤Em5−19〜Em5−21の調製]
Em5−1〜Em4−3の成長工程において限外濾過装置を用い、40℃に降温すると同時に、反応物溶液を9.1lにまで濃縮(濃縮前の容積に対して1/3以下)し、反応容器内の銀電位を−39mVに調整した後、成長工程終了まで反応物溶液の容積を保持した以外はEm5−1〜Em5−3と同様にして乳剤Em5−19〜Em5−21を調製した。
【0348】
[乳剤Em5−22〜Em5−24の調製]
乳剤Em5−1〜Em5−3を40℃で溶解し、1N硝酸銀水溶液と1N沃化カリウム水溶液とを流量比8:1で同時添加し、pBr4.0に調整した。引き続き1N塩化ナトリウム水溶液を乳剤(Em5−1〜Em5−3)1モル当たり0.02モル添加し、前出の分光増感色素SD−3及びSD−2を合計被覆率が70%になるように2:1の比率で添加し、その後0.5N硝酸銀水溶液と0.5N塩化ナトリウム水溶液とを定速で、乳剤(Em5−1〜Em5−3)1モル当たり0.05モル同時添加した。この操作により平板状ハロゲン化銀粒子の主としてコーナーとエッジにエピタキシャルが形成された乳剤Em5−22〜Em5−24を調製した。
【0349】
[乳剤Em5−25〜Em5−27の調製]
乳剤Em5−1〜Em5−3を60℃で溶解し、2N臭化カリウム水溶液でpAgを8.8に調整して実施例1で用いたK−1液のハロゲン化銀量で0.7モル相当量を10分で添加し、20分間熟成し、その後、40℃においてpAg8.06、pH5.8に調整して乳剤Em5−25〜Em5−27を調製した。
【0350】
[乳剤Em5−28〜Em5−30の調製]
乳剤Em5−1〜Em5−3の調製において、(B−101)、(G−101)および(G−102)に用いるゼラチンの50質量パーセントをフェニルカルバモイル化ゼラチン(アミノ基の置換率90%)に置き換えた以外はEm5−1〜Em5−3と同様にして乳剤Em5−28〜Em5−30を作製した。
【0351】
なお、乳剤Em5−1〜Em5−30は、いずれもアスペクト比5以上の平板状粒子が投影面積の80%以上を占めていた。これらの乳剤はいずれもフリンジ部に1粒子当たり平均20本以上の転位線が観察された。各乳剤の特徴を表12に示す。
【0352】
【表12】
【0353】
〔カラー感光材料試料の作製〕
実施例1と同様に増感処理を施した前記乳剤Em5−1〜Em5−30を実施例1における乳剤Em1−1の代わりに各々使用して、多層カラー写真感光材料試料5001〜5030を作製した。
【0354】
試料5001〜5030に、白色光を用いて1/200秒、1.6CMSでステップウェッジ露光した後、カラー現像処理で処理し、実施例1と同様の評価を行った。各試料について、得られた結果を表13に示す。
【0355】
【表13】
【0356】
表から明らかなように、本発明に関わる試料5005、5006、5008、5009、5011、5012、5014、5015、5017、5018、5020、5021、5023、5024、5026、5027、5029、5030(本発明の請求項33〜40に記載の発明の構成)は、比較試料5001、5002、5003、5004、5007、5010、5013、5016、5019、5022、5025、5028に対して高感度で、粒状性、潜像安定性に優れた性能を示した。
【0357】
【発明の効果】
本発明により、感度、粒状性、潜像安定性に優れたハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
1 反応容器
2 撹拌機構
3 分散媒体
4 銀添加ライン
5 ハライド添加ライン
6 分散媒体添加ライン
7 添加ライン
8 液取り出しライン
9 液戻しライン
10 透過液排出ライン
11 透過液戻りライン
12 限外濾過ユニット
13 循環ポンプ
14 流量計
15、16、17 圧力計
18 圧力調整用バルブ
19 流量調節用バルブ
20 銀添加バルブ
21 ハライド添加バルブ
22 液抜き取りバルブ
23、24、25 バルブ
26 限外濾過透過液
27 透過液受け容器
28 秤
29、30 ハロゲン化銀微粒子乳剤添加ライン
31、32 微粒子添加用バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide emulsion and a silver halide photographic light-sensitive material. More specifically, the present invention relates to a silver halide emulsion and a silver halide photographic light-sensitive material excellent in sensitivity, graininess, and latent image stability.
[0002]
[Prior art]
The spread of photographing devices such as cameras has been increasing in recent years, and opportunities for taking photographs using silver halide photographic light-sensitive materials have been increasing. The demand for higher sensitivity and higher image quality is also increasing.
[0003]
One of the dominant factors for higher sensitivity and higher image quality of silver halide photographic materials is silver halide grains. Development of silver halide grains aimed at higher sensitivity and higher image quality Has been in the industry for a long time.
[0004]
However, as is generally done, the sensitivity tends to decrease when the grain size of silver halide grains is reduced to improve the image quality, and there is a limit to achieving both high sensitivity and high image quality. there were.
[0005]
A technique for improving the sensitivity / grain size ratio per silver halide grain has been studied in order to achieve higher sensitivity and higher image quality. As one of them, techniques using tabular silver halide grains are described in JP-A Nos. 58-11935, 58-11936, 58-11937, 58-11939, and 59-99433. Has been. When these tabular silver halide grains are compared with so-called normal crystal silver halide grains such as octahedron, tetrahedron, or hexahedron, the surface area becomes larger when the volume of the silver halide grains is the same. Many sensitizing dyes can be adsorbed on the surface of silver particles, and there is an advantage that higher sensitivity can be achieved.
[0006]
In JP-A-6-230491, JP-A-6-235588, JP-A-6-258745, JP-A-6-289516, etc., studies have been made on using tabular silver halide grains having a higher aspect ratio than before.
[0007]
Further, JP-A-63-92942 discloses a technique for providing a core having a high silver iodide content inside a tabular silver halide grain, and JP-A-63-163541 relates to the longest distance between twin planes. Techniques using tabular silver halide grains having a grain thickness ratio of 5 or more are disclosed, and effects on sensitivity and graininess are shown, respectively.
[0008]
JP-A-63-106746 discloses tabular silver halide grains having a substantially layered structure in a direction parallel to two opposing principal planes, and JP-A-1-279237 discloses two tabular silver halide grains. Having a layered structure separated by planes substantially parallel to two opposing main planes, and the average silver iodide content of the outermost layer is at least 1 than the average silver iodide content of the entire silver halide grains A technique for using tabular silver halide grains higher by mol% or more is described.
[0009]
In JP-A-3-121445, silver halide grains composed of an interface layer having parallel twin planes and regions having different iodine content from each other are disclosed in JP-A-63-305343. JP-A-2-34 discloses a tabular silver halide grain having a development start point, and JP-A-2-34 discloses silver halide grains having a (100) plane and a (111) plane.
[0010]
In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-183644 discloses a technique using tabular silver halide grains characterized in that the silver iodide distribution of silver halide containing silver iodide is completely uniform.
[0011]
Also disclosed is a technique for controlling carriers by metal doping, that is, a technique for improving photographic characteristics by mainly containing a polyvalent metal oxide in silver halide grains.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-196135 and 3-189441 disclose silver halide emulsions prepared in the presence of an oxidizing agent for silver, and sensitivity and fog when using a silver halide photographic light-sensitive material using the same. The effect on is disclosed.
[0013]
Further, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 63-220238, a technique using a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains in which the positions of dislocation lines are defined is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. A technique using a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains in which dislocation lines are concentrated is disclosed. In Japanese Patent Publication No. 3-18695, a technique using silver halide grains having a clear core / shell structure is disclosed. However, in Japanese Examined Patent Publication No. 3-31245, a technology relating to a silver halide grain having a core / shell three-layer structure has been taken up and has been studied as a technology for increasing sensitivity.
[0014]
Regarding the core-shell structure, US Pat. No. 4,668,614 improves sensitivity and graininess by using double-structured grains in which the core portion has a high silver iodide content and the shell portion has a low silver iodide content. Techniques for making them disclosed are disclosed. U.S. Pat. No. 4,614,711 is sensitive to triple structure grains having a low silver iodide content in the core part, a high silver iodide content in the intermediate shell and a low silver iodide content in the shell part. And a technique for improving graininess and pressure resistance. In European Patent No. 202,784B, an intermediate shell having an intermediate silver iodide content between the high silver iodide content intermediate shell and the low silver iodide containing shell portion of the triple structure grain is further provided. Further, a technique for improving sensitivity / fogging ratio and graininess by using quadruple structure particles is disclosed. JP-A-7-244345 discloses an inner shell having a silver iodide content of 1 mol% or less, a first coating layer of 2 to 20 mol%, a second coating layer of 3 mol% or less, and a second coating. A technique for improving pressure resistance, sensitivity, latent image storage stability, and incubation resistance by using a grain having a high iodine layer during and after layer formation is disclosed. Further, as a technique similar to this, JP-A-8-314040, JP-A-9-197593, US Pat. No. 5,728,515 and the like are known. However, the recent demand for improvement in photographic performance is insufficient, and further improvements in sensitivity, graininess, and latent image stability have been desired.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop a technique capable of improving both sensitivity, graininess, and latent image stability, and to provide a silver halide emulsion and a silver halide photographic light-sensitive material excellent in these characteristics.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0017]
A silver halide emulsion comprising silver halide grains and a dispersion medium, wherein the silver halide grains have at least a five-layer structure of a core, a first shell, a second shell, a third shell, and a fourth shell from the center. And the core ratio is 5% or more and 50% or less with respect to the total silver amount, the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less, and the ratio of the first shell is all 5% to 30% with respect to the silver amount, the average silver iodide content is 3% to 10% by mole, and the ratio of the second shell is 10% to 30% with respect to the total silver amount. The average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less, and the ratio of the third shell is 0.5% or more and 5% or less with respect to the total silver amount, The average silver iodide content is 40 mol% or more and 100 mol% or less, and the ratio of the fourth shell is based on the total silver amount. A 40% or less is 0% or higher, and the average silver iodide content of not more than 3 mol% to 10 mol%,
(1) A silver halide emulsion characterized by reduction sensitization.
(2) A silver halide emulsion characterized by containing an oxidizing agent for silver nuclei.
(3) A silver halide emulsion comprising a hexacoordinate cyano complex of at least one polyvalent metal.
(4) A silver halide emulsion comprising silver halide fine grains containing at least one polyvalent metal compound.
(5) A silver halide emulsion, wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion are formed by a grain distance control method.
(6) A silver halide emulsion wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion have silver halide protrusions on the grain surface.
(7) A silver halide emulsion wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion contain silver chloride.
(8) Silver halide characterized in that 10 mass percent or more of the dispersion medium used for the formation of silver halide grains contained in the silver halide emulsion is chemically modified gelatin substituted with amino groups emulsion.
[0018]
More preferably, the silver halide grains have at least a five-layer structure of a core, a first shell, a second shell, a third shell, and a fourth shell from the center, and the core ratio is based on the total silver amount. The average silver iodide content is 10% or more and 40% or less, and the ratio of the first shell is 10% or more and 25% or less with respect to the total silver amount. The average silver iodide content is 5 mol% or more and 10 mol% or less, the ratio of the second shell is 15% or more and 25% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is When the ratio of the third shell is 1% or more and 3% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 60% or more and 100% or less by mole. The ratio of the fourth shell is 15% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and its average iodide Set forth in any one silver halide emulsion of the 1 to 8, wherein the content of 3 mol% to 5 mol% or less.
[0019]
Further, as another embodiment, a silver halide emulsion containing silver halide grains and a dispersion medium, wherein the silver halide grains are arranged from the center to the core, the first shell, the second shell, the third shell, and the fourth shell. The fifth shell has at least a six-layer structure, and the core ratio is 5% or more and 50% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less. The ratio of the first shell is 5% to 30% with respect to the total silver amount, the average silver iodide content is 3 mol% to 20 mol%, and the ratio of the second shell is The average silver iodide content is 10 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the total silver amount, and the ratio of the third shell is 0.5 mol or less with respect to the total silver amount. % Of silver iodide, and the average silver iodide content is 40 mol% or more and 100 mol% or less, The ratio of 4 shells is 10% or more and 40% or less with respect to the total silver amount, the average silver iodide content is 3 mol% or more and 10 mol% or less, and the ratio of the fifth shell is the total silver amount. 3% or more and 20% or less, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less,
(9) A silver halide emulsion characterized by reduction sensitization.
(10) A silver halide emulsion characterized by containing an oxidizing agent for silver nuclei.
(11) A silver halide emulsion comprising a hexacoordinate cyano complex of at least one polyvalent metal.
(12) A silver halide emulsion to which silver halide fine grains containing at least one polyvalent metal compound are added.
(13) A silver halide emulsion, wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion are formed by a grain distance control method.
(14) A silver halide emulsion wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion have silver halide protrusions on the grain surface.
(15) A silver halide emulsion wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion contain silver chloride.
(16) Silver halide characterized in that 10 mass percent or more of the dispersion medium used for the formation of silver halide grains contained in the silver halide emulsion is chemically modified gelatin substituted with amino groups emulsion.
[0020]
More preferably, the silver halide grains have at least six layers of a core, a first shell, a second shell, a third shell, a fourth shell, and a fifth shell from the center, and the ratio of the core is all silver. The average silver iodide content is 10% or more and 40% or less with respect to the amount, and the ratio of the first shell is 10% or more and 25% with respect to the total silver amount. The average silver iodide content is 5 mol% or more and 15 mol% or less, the ratio of the second shell is 15% or more and 25% or less with respect to the total silver amount, The silver content is 0 mol% or more and 2 mol% or less, the ratio of the third shell is 1% or more and 3% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 60 mol% or more and 100 mol%. And the ratio of the fourth shell is 15% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, The average silver iodide content is 3 mol% or more and 5 mol% or less, the ratio of the fifth shell is 5% or more and 10% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 17. The silver halide emulsion as described in any one of 9 to 16 above, which is contained in an amount of from mol% to 2 mol%.
[0021]
In another aspect, a silver halide emulsion containing silver halide grains and a dispersion medium, wherein the silver halide grains are arranged from the center to the core, the first shell, the second shell, the third shell, the fourth shell, It has at least a seven-layer structure of a fifth shell and a sixth shell, and the core ratio is 5% or more and 50% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 And the ratio of the first shell is 5% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 3 mol% or more and 20 mol% or less. The ratio of the total silver content is 10% or more and 30% or less, the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less, and the ratio of the third shell is based on the total silver amount. 0.5% or more and 5% or less, and the average silver iodide content is 40 mol% or more and 100 mol% or less The ratio of the fourth shell is 3% or more and 20% or less with respect to the total silver amount, the average silver iodide content thereof is 0 mol% or more and 3 mol% or less, and the ratio of the fifth shell is 10% or more and 40% or less with respect to the silver amount, the average silver iodide content is 3 to 10% by mole, and the ratio of the sixth shell is 3% or more with respect to the
(17) A silver halide emulsion characterized by reduction sensitization.
(18) A silver halide emulsion characterized by containing an oxidizing agent for silver nuclei.
(19) A silver halide emulsion comprising a hexacoordinate cyano complex of at least one polyvalent metal.
(20) A silver halide emulsion wherein silver halide fine grains containing at least one polyvalent metal compound are added.
(21) A silver halide emulsion, wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion are formed by a grain distance control method.
(22) A silver halide emulsion wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion have silver halide protrusions on the grain surface.
(23) A silver halide emulsion wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion contain silver chloride.
(24) Silver halide characterized in that 10 mass percent or more of the dispersion medium used for the formation of silver halide grains contained in the silver halide emulsion is chemically modified gelatin substituted with amino groups emulsion.
[0022]
More preferably, the silver halide grains have at least a seven-layer structure of a core, a first shell, a second shell, a third shell, a fourth shell, a fifth shell, and a sixth shell from the center, The ratio is 10% to 40% with respect to the total silver amount, the average silver iodide content is 0 mol% to 2 mol%, and the ratio of the first shell is 10% with respect to the total silver amount. The average silver iodide content is not less than 5 mol% and not more than 15 mol%, and the ratio of the second shell is not less than 15% and not more than 25% with respect to the total silver amount, The average silver iodide content is 0 mol% or more and 2 mol% or less, the ratio of the third shell is 1% or more and 3% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 60 Mol% or more and 100 mol% or less, and the ratio of the fourth shell is 5% or more and 10% or less with respect to the total silver amount. The average silver iodide content is 0 mol% or more and 2 mol% or less, and the ratio of the fifth shell is 15% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is And the ratio of the sixth shell is 5% or more and 10% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 2 mol%. 25. The silver halide emulsion as described in any one of 17 to 24 above, which is not more than%.
[0023]
Further, a silver halide emulsion containing silver halide grains and a dispersion medium, wherein the silver halide grains are arranged from the central portion to the core, the first shell, the second shell, the third shell, the fourth shell, and the fifth shell. , Having at least a seven-layer structure of a sixth shell and having a core ratio of 0.1% to 1% with respect to the total silver amount, and an average silver iodide content of 4 mol% to 20 mol %, The ratio of the first shell is 5% or more and 50% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less. The ratio is 5% to 30% with respect to the total silver amount, the average silver iodide content is 3% to 20% by mole, and the ratio of the third shell is 10% with respect to the total silver amount. % To 30%, and the average silver iodide content is 0 mol% to 3 mol%. The ratio of the total silver content is 0.5% or more and 5% or less, the average silver iodide content is 40 mol% or more and 100 mol% or less, and the ratio of the fifth shell is the total silver amount. And the average silver iodide content is 3 mol% or more and 10 mol% or less, and the ratio of the sixth shell is 3% or more and 20% or less with respect to the total silver amount. And the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less,
(25) A silver halide emulsion characterized by reduction sensitization.
(26) A silver halide emulsion characterized by containing an oxidizing agent for silver nuclei.
(27) A silver halide emulsion comprising a hexacoordinate cyano complex of at least one polyvalent metal.
(28) A silver halide emulsion to which silver halide fine particles containing at least one polyvalent metal compound are added.
(29) A silver halide emulsion wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion are formed by a grain distance control method.
(30) A silver halide emulsion wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion have silver halide protrusions on the surface of the grains.
(31) A silver halide emulsion wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion contain silver chloride.
(32) The silver halide characterized in that 10 mass percent or more of the dispersion medium used for the formation of silver halide grains contained in the silver halide emulsion is chemically modified gelatin substituted with an amino group. emulsion.
[0024]
More preferably, the silver halide grains have at least a seven-layer structure of a core, a first shell, a second shell, a third shell, a fourth shell, a fifth shell, and a sixth shell from the center, The ratio is 0.2% or more and 0.8% or less with respect to the total silver amount, the average silver iodide content is 10 mol% or more and 15 mol% or less, and the ratio of the first shell is the total silver amount. The average silver iodide content is 10% or more and 40% or less, and the ratio of the second shell is 10% or more and 25% or less with respect to the total silver amount. The average silver iodide content is 5 mol% or more and 15 mol% or less, the ratio of the third shell is 15% or more and 25% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is The content is 0 mol% or more and 2 mol% or less, and the ratio of the fourth shell is 1% or more and 3% based on the total silver amount. The average silver iodide content is 60 mol% or more and 100 mol% or less, and the ratio of the fifth shell is 15% or more and 30% or less with respect to the total silver amount. The silver content is 3 mol% or more and 5 mol% or less, the ratio of the sixth shell is 5% or more and 10% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more 33. The silver halide emulsion as described in any one of 25 to 32, which is 2 mol% or less.
[0025]
Furthermore, as another aspect, a silver halide emulsion comprising silver halide grains and a dispersion medium, wherein the silver halide grains are arranged from the center to the internal phase, the first high-iodine localized phase, the intermediate phase, (2) It has at least a five-phase structure of a high iodine locality phase and a shell phase, and the ratio of the internal phase is 5% or more and 60% or less of the grain silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 10% or less. The ratio of the first and second high-iodine localized phases is 0.5% or more and 5% or less of the amount of grain silver, and the average silver iodide content is higher than 40 mol% and 100%, respectively. The proportion of the intermediate phase is 10% or more and 70% or less of the amount of grain silver, the average silver iodide content is 0 to 10% by mole, and the ratio of shell phase is the amount of grain silver The average silver iodide content is 10 mol% or more and 10 mol% or less.
(33) A silver halide emulsion characterized by reduction sensitization.
(34) A silver halide emulsion characterized by containing an oxidizing agent for silver nuclei.
(35) A silver halide emulsion comprising a hexacoordinate cyano complex of at least one polyvalent metal.
(36) A silver halide emulsion to which silver halide fine grains containing at least one polyvalent metal compound are added.
(37) A silver halide emulsion wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion are formed by a grain distance control method.
(38) A silver halide emulsion wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion have silver halide protrusions on the grain surface.
(39) A silver halide emulsion wherein the silver halide grains contained in the silver halide emulsion contain silver chloride.
(40) Silver halide characterized in that 10 mass percent or more of the dispersion medium used for the formation of silver halide grains contained in the silver halide emulsion is chemically modified gelatin substituted with amino groups emulsion.
[0026]
More preferably,
(41) The silver halide as described in any one of 1 to 40 above, wherein 50% or more of the total projected area of the silver halide grains is tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 3 or more. emulsion.
(42) Any one of (1) to (41) above, wherein 50% or more of the total projected area of the silver halide grains is a tabular silver halide emulsion having 10 or more dislocation lines per grain in the fringe portion. 2. A silver halide emulsion according to
[0027]
Furthermore,
(43) A silver halide photographic light-sensitive material comprising the silver halide emulsion described in any one of 1 to 42 above in at least one silver halide emulsion layer on a support.
[0028]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The silver halide grains having the above-mentioned characteristics contained in the silver halide emulsion of the present invention may be referred to as the silver halide grains of the present invention.
[0029]
The silver halide grains according to
[0030]
The ratio of the core of the silver halide grains according to
[0031]
A first shell is provided on the core particles described above. The ratio of the first shell is 5% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 3 mol% or more and 10 mol% or less. Preferably, the ratio of the first shell is 10% or more and 25% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 5 mol% or more and 10 mol% or less.
[0032]
A second shell is provided on the particles having the core and the first shell described above. The ratio of the second shell is 10% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less. Preferably, the ratio of the second shell is 15% or more and 25% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 0 mol% or more and 2 mol% or less.
[0033]
A third shell which is a high iodine localized phase is provided on the above-described grains having the core, the first shell, and the second shell. The ratio of the third shell is 0.5% or more and 5% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 40 mol% or more and 100 mol% or less. Preferably, the ratio of the third shell is 1% or more and 3% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 60 mol% or more and 100 mol% or less.
[0034]
A fourth shell is provided on the particles having the core, the first shell, the second shell, and the third shell described above. The ratio of the fourth shell is 10% or more and 40% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 3 mol% or more and 10 mol% or less. Preferably, the ratio of the fourth shell is 15% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 3 mol% or more and 5 mol% or less. Note that the ratio of the average silver iodide content between the adjacent layers is preferably 2 or more.
[0035]
The silver halide grains according to claims 9 to 16 of the present invention have at least a six-fold structure of a core, a first shell, a second shell, a third shell, a fourth shell, and a fifth shell from the center. The core, the first shell, the second shell, the third shell, the fourth shell, and the fifth shell correspond to the time sequence of silver halide preparation. Each preparation process may be performed continuously in this order, and water washing and dispersion processes may be performed between the processes. The amount of silver in each of the core, the first shell, the second shell, the third shell, the fourth shell, and the fifth shell satisfies the relationship described later, and is selected so that the total silver amount of the grains is just 100%. Is done.
[0036]
The ratio of the core of the silver halide grains according to claims 9 to 16 of the present invention is 5% or more and 50% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol%. It is as follows. Here, the ratio of the core means the ratio of the amount of silver used to prepare the core to the amount of silver used to obtain the final grains. The average silver iodide content means the percentage of the molar ratio of the amount of silver iodide used for core preparation to the amount of silver used for core preparation, and the distribution may be uniform or non-uniform. Preferably, the ratio of the core is 10% or more and 40% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 2 mol% or less.
[0037]
A first shell is provided on the core particles described above. The ratio of the first shell is 5% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 3 mol% or more and 20 mol% or less. Preferably, the ratio of the first shell is 10% or more and 25% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 5 mol% or more and 15 mol% or less.
[0038]
A second shell is provided on the particles having the core and the first shell described above. The ratio of the second shell is 10% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less. Preferably, the ratio of the second shell is 15% or more and 25% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 0 mol% or more and 2 mol% or less.
[0039]
A third shell which is a high iodine localized phase is provided on the above-described grains having the core, the first shell, and the second shell. The ratio of the third shell is 0.5% or more and 5% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 40 mol% or more and 100 mol% or less. Preferably, the ratio of the third shell is 1% or more and 3% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 60 mol% or more and 100 mol% or less.
[0040]
A fourth shell is provided on the particles having the core, the first shell, the second shell, and the third shell described above. The ratio of the fourth shell is 10% or more and 40% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 3 mol% or more and 10 mol% or less. Preferably, the ratio of the fourth shell is 15% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 3 mol% or more and 5 mol% or less.
[0041]
A fifth shell is provided on the particles having the core, first shell, second shell, third shell, and fourth shell described above. The ratio of the fifth shell is 3% or more and 20% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less. Preferably, the ratio of the fifth shell is 5% or more and 10% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 0 mol% or more and 2 mol% or less. Note that the ratio of the average silver iodide content between the adjacent layers is preferably 2 or more.
[0042]
The silver halide grains according to
[0043]
The ratio of the core of the silver halide grains according to
[0044]
A first shell is provided on the core particles described above. The ratio of the first shell is 5% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 3 mol% or more and 20 mol% or less. Preferably, the ratio of the first shell is 10% or more and 25% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 5 mol% or more and 15 mol% or less.
[0045]
A second shell is provided on the particles having the core and the first shell described above. The ratio of the second shell is 10% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less. Preferably, the ratio of the second shell is 15% or more and 25% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 0 mol% or more and 2 mol% or less.
[0046]
A third shell which is a high iodine localized phase is provided on the above-described grains having the core, the first shell, and the second shell. The ratio of the third shell is 0.5% or more and 5% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 40 mol% or more and 100 mol% or less. Preferably, the ratio of the third shell is 1% or more and 3% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 60 mol% or more and 100 mol% or less.
[0047]
A fourth shell is provided on the particles having the core, the first shell, the second shell, and the third shell described above. The ratio of the fourth shell is 3% or more and 20% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less. Preferably, the ratio of the fourth shell is 5% or more and 10% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 2 mol% or less.
[0048]
A fifth shell is provided on the particles having the core, first shell, second shell, third shell, and fourth shell described above. The ratio of the fifth shell is 10% or more and 40% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 3 mol% or more and 10 mol% or less. Preferably, the ratio of the fifth shell is 15% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 3 mol% or more and 5 mol% or less.
[0049]
A sixth shell is provided on the particles having the core, first shell, second shell, third shell, fourth shell, and fifth shell described above. The ratio of the sixth shell is 3% or more and 20% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less. Preferably, the ratio of the sixth shell is 5% or more and 10% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 0 mol% or more and 2 mol% or less. Note that the ratio of the average silver iodide content between the adjacent layers is preferably 2 or more.
[0050]
The silver halide grains according to
[0051]
The ratio of the core of the silver halide grains according to
[0052]
A first shell is provided on the core particles described above. The ratio of the first shell is 5% or more and 50% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less. Preferably, the ratio of the first shell is 10% or more and 40% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 0 mol% or more and 2 mol% or less.
[0053]
A second shell is provided on the particles having the core and the first shell described above. The ratio of the second shell is 5% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 3 mol% or more and 20 mol% or less. Preferably, the ratio of the first shell is 10% or more and 25% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 5 mol% or more and 15 mol% or less.
[0054]
A third shell is provided on the particles having the core and the first and second shells described above. The ratio of the third shell is 10% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less. Preferably, the ratio of the third shell is 15% or more and 25% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 0 mol% or more and 2 mol% or less.
[0055]
A fourth shell which is a high iodine localized layer is provided on the above-described grains having the core, the first shell, the second shell, and the third shell. The ratio of the fourth shell is 0.5% or more and 5% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 40 mol% or more and 100 mol% or less. Preferably, the ratio of the fourth shell is 1% or more and 3% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 60 mol% or more and 100 mol% or less.
[0056]
A fifth shell is provided on the particles having the core, first shell, second shell, third shell, and fourth shell described above. The ratio of the fifth shell is 10% or more and 40% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 3 mol% or more and 10 mol% or less. Preferably, the ratio of the fifth shell is 15% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 3 mol% or more and 5 mol% or less.
[0057]
A sixth shell is provided on the particles having the core, first shell, second shell, third shell, fourth shell, and fifth shell described above. The ratio of the sixth shell is 3% or more and 20% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content is 0 mol% or more and 3 mol% or less. Preferably, the ratio of the sixth shell is 5% or more and 10% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 0 mol% or more and 2 mol% or less. Note that the ratio of the average silver iodide content between the adjacent layers is preferably 2 or more.
[0058]
In the present invention, the high iodide localized phase is a silver iodide-containing phase having an average silver iodide content of more than 40 mol% and not more than 100 mol%, and the ratio (silver content ratio) is 0. The silver halide phase is 5% or more and 5% or less and has a very high silver iodide content and a small silver content ratio and is localized in the grains. A preferable value of the average silver iodide content of the high iodine localized phase is 95 mol% or more and 100 mol% or less, and a preferable silver amount ratio of the high iodine local phase is 1% or more and 3.5% or less. is there.
[0059]
As a method for forming a high iodine localized phase of the present invention, a silver salt aqueous solution and a halide aqueous solution containing more than 40 mol% of iodide are added by a double jet method, and a silver salt aqueous solution and an iodide aqueous solution are double jet. There is a method of adding by the method. The silver amount ratio of the high iodine localized phase formed by these methods can be obtained from the amount of silver added during the phase formation. Further, the high iodide localized phase can be formed by a method of adding an aqueous iodide solution by a single jet method or a method using an iodide ion releasing agent as described in JP-A-6-11781. In this case, the silver amount ratio of the high-iodine localized phase is determined by an amount of silver equimolar to iodine contained in the added iodide, assuming that halogen conversion by iodide occurs 100%. The composition of the high iodine localized phase formed at this time is set to a silver iodide content of 100%. Further, there is a method in which a silver iodide emulsion containing fine silver iodide fine grains is added to form a high iodine localized phase. In this case, the silver amount ratio of the high iodide local phase is obtained from the silver amount of the silver iodide emulsion. The composition of the high iodine localized phase formed at this time is set to a silver iodide content of 100%. The silver iodide fine grain emulsion can be easily prepared by the method described in US Pat. No. 4,672,026. The average size of the silver iodide fine particles is preferably 0.06 μm or less, more preferably 0.03 μm or less, as a sphere equivalent diameter value. In the present invention, among the above methods, a method of adding a silver salt aqueous solution and an iodide aqueous solution by a double jet, a method of adding a silver iodide fine grain emulsion, or a method using an iodine ion releasing agent is used. Is preferably formed.
[0060]
The iodine ion releasing agent is a compound that releases iodine ions by a reaction with a base or a nucleophile represented by the general formula of “R-I”. Here, R represents a monovalent organic group. R is an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, heterocyclic group, acyl group, carbamoyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group or sulfamoyl group. It is preferable. R is preferably an organic group having 30 or less carbon atoms, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less. R preferably has the following substituents, and the substituents may be further substituted with other substituents.
[0061]
Preferred examples of the substituent include halogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, heterocyclic group, acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, Arylsulfonyl group, sulfamoyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, acylamino group, ureido group, urethane group, sulfonylamino group, sulfinyl group, phosphoric acid amide group, alkylthio group, arylthio group, cyano group, sulfo group, Examples thereof include a carboxyl group, a hydroxy group, and a nitro group.
[0062]
The iodine ion releasing agent R-I is preferably an iodoalkane, iodoalcohol, iodocarboxylic acid, iodoamide or a derivative thereof, more preferably an iodoamide, iodoalcohol or a derivative thereof, iodoamide substituted with a heterocyclic group. Is more preferred, and the most preferred example is (iodoacetamido) benzene sulfonate.
[0063]
Specific examples of iodine ion releasing agents that can be preferably used are shown below.
[0064]
[Chemical 1]
[0065]
When an iodine ion releasing agent and a nucleophilic reagent are reacted to release iodine ion, hydroxide ion, sulfite ion, thiosulfate ion, sulfinate, carboxylate, ammonia, amines, Alcohols, ureas, thioureas, phenols, hydrazines, sulfides, hydroxamic acids, etc. can be used, hydroxide ions, sulfite ions, thiosulfate ions, sulfinates, carboxylates, ammonia, Amines are preferable, and hydroxide ions and sulfite ions are more preferable.
[0066]
In claims 33 to 40 of the present invention, an intermediate phase is provided between at least two high-iodine localized phases in the grains. When three or more high iodine locality phases are present, the intermediate phase is present between at least any two high iodine local phases. The intermediate phase may have a uniform composition, or may be composed of a plurality of silver halide phases having different compositions or a silver halide phase in which the silver iodide content changes continuously. The average silver iodide content of the intermediate phase is from 0 mol% to 10 mol%, and the ratio (silver content ratio) is from 10% to 70% of the grain silver content. A preferable value of the average silver iodide content of the intermediate phase is from 0 mol% to 5 mol%, and a preferable silver amount ratio of the intermediate phase is from 15% to 50%.
[0067]
In claims 33 to 40 of the present invention, a shell phase is provided outside the high-iodine localized phase located on the outermost side in the high-iodine localized phase. The shell phase may have a uniform composition, or may be composed of a plurality of silver halide phases having different compositions or a silver halide phase in which the silver iodide content changes continuously. The average silver iodide content of the shell phase is from 0 mol% to 10 mol%, and the ratio (silver content ratio) is from 10% to 50% of the grain silver content. A preferable value of the average silver iodide content of the shell phase is 0 to 6 mol%, and a preferable silver amount ratio of the shell phase is 20 to 40%.
[0068]
In claims 33 to 40 of the present invention, the high-iodine localized phase has an internal phase inside the high-iodine localized phase located on the innermost side. When the silver halide emulsion of the present invention is formed by growing previously prepared so-called silver halide nucleus grains or silver halide seed grains, the internal phase may contain nucleus grains or seed grains. Alternatively, the core particles and seed particles may be grown with a composition different from that of the core particles and seed particles to form the internal phase. That is, the internal phase may have a uniform composition, or may be composed of a plurality of silver halide phases having different compositions or a silver halide phase in which the silver iodide content changes continuously. The average silver iodide content of the internal phase is 10 mol% or less, and the ratio (silver content ratio) is 5% or more and 60% or less of the grain silver content. A preferable value of the average silver iodide content of the internal phase is 0 mol% or more and 3 mol% or less.
[0069]
The shell layer excluding the core and the high iodine localized phase can be formed by preparing a generally known silver halide emulsion. In the preparation of the silver halide emulsion of the present invention, Grafkide, “Physics and Chemistry of Photography”, published by Paul Monter (P. Glafkides, Chimie et Physiology Photographic Paul Montel, 1967), “Photographic Emulsion Chemistry”, Duffin, Published by Press (GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966)), “Production and Coating of Photoemulsions” by Zeligman et al., VL Zelikman et al, Making and Coating Pharming The method described in Emulsion, Focal Press, 1964) can also be referred to. That is, any method such as an acidic method, a neutral method, and an ammonia method can be used. Further, as a form of reacting the silver salt aqueous solution and the halide aqueous solution in the grain growth step, any method such as a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, or a combination thereof may be used. A method (so-called back mixing method) in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a method of controlling pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method is known. This method is used in a silver halide grain growth step. It is effective for enhancing the homogeneity between grains, and can be preferably used for forming a shell layer excluding a core and a high iodine localized layer.
[0070]
A method of adding silver halide grains precipitated in advance to a reaction vessel for emulsion preparation, for example, as described in US Pat. Nos. 4,334,012, 4,301,241 and 4,150,994 These methods can also be used. In particular, a method of adding as a supply source of silver ions and halogen ions for growth is a preferred embodiment. As the addition method, it is possible to select from among adding all at once, adding by dispersing multiple times, or adding continuously. It is also effective in some cases to add grains having various halogen compositions in order to modify the surface of silver halide grains related to the present invention.
[0071]
In addition to the method of adding a silver salt aqueous solution and a halide aqueous solution at a constant concentration and a constant flow rate in the grain growth process, British Patent No. 1,469,480, US Pat. Nos. 3,650,757, 4,242, A particle forming method in which the concentration is changed or the flow rate is changed as described in No. 445 is a preferable method. By increasing the concentration or increasing the flow rate, the supplied silver salt aqueous solution and halide aqueous solution can be changed by a linear function, a quadratic function, or a more complicated function of the addition time. Further, if necessary, the supply amount can be reduced depending on circumstances.
[0072]
As the mixing mechanism of the reaction vessel, U.S. Pat. Nos. 2,996,287, 3,342,605, 3,415,650, 3,785,777, West German Patent No. 2 , 556,885 and 2,555,364, and the like.
[0073]
For the purpose of promoting ripening, a silver halide solvent is useful. For example, it is known that an excessive amount of halogen ions is present in the reaction vessel to promote aging. Other ripening accelerators such as a silver halide solvent can also be used. These ripening accelerators can be mixed in the dispersion medium in the reaction vessel before adding the silver salt aqueous solution or halide aqueous solution, or the silver salt aqueous solution, halide aqueous solution, or dispersion medium can be added. It can also be introduced into the reaction vessel as well as being added. As another embodiment, the ripening agent can be introduced independently of the addition of the aqueous silver salt solution or the aqueous halide solution. Examples of the silver halide solvent include ammonia, thiocyanate (for example, rhodancali, rhodammonium), and organic thioether compounds (for example, U.S. Pat. Nos. 3,574,628, 3,021,215, and 3, No. 057,724, No. 3,038,805, No. 4,276,374, No. 4,297,439, No. 3,704,130, No. 4,782,013, Compounds described in JP-A-57-104926), thione compounds (for example, tetra-substituted compounds described in JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, US Pat. No. 4,782,013, etc.) Thiourea, compounds described in JP-A-53-144319), and melts that can promote the growth of silver halide grains described in JP-A-57-202331 Script compounds, amine compounds (e.g., JP-A No. 54-100717) and the like.
[0074]
The silver halide emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting after grain formation and dispersed in an aqueous solution containing a newly prepared dispersion medium. The temperature of washing with water can be selected according to the purpose, but is preferably selected within the range of 5 ° C to 60 ° C. Although pH at the time of water washing can also be chosen according to the objective, it is preferred to choose between 2-10. More preferably, it is the range of 3-8. Although pAg at the time of water washing can also be selected according to the objective, it is preferable to select between 5-10. The washing method can be selected from a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, and an ion exchange method. The coagulation sedimentation method includes a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative such as modified gelatin and modified gelatin, and the like. It is preferable to use the desalting method described in Kaihei 5-72658.
[0075]
In the present invention, the silver iodide content and the average silver iodide content of individual silver halide grains can be determined by using an EPMA method (Electron Probe Micro Analyzer method). This method makes it possible to prepare a sample in which emulsion grains are well dispersed so as not to contact each other, and to perform an elemental analysis of a very minute portion by X-ray analysis by electron beam excitation in which an electron beam is irradiated. By this method, the halogen composition of individual grains can be determined by obtaining the characteristic X-ray intensity of silver and iodine emitted from each grain. If the silver iodide content is determined by EPMA method for at least 50 grains, the average silver iodide content can be determined from the average of these. The average silver iodide content is measured by other well-known methods such as X-ray fluorescence analysis, ICP (inductive plasma) emission analysis, and ICP mass spectrometry, and the silver iodide content of the whole emulsion. Can also be obtained by measuring.
[0076]
The tabular grains in the present invention preferably have a more uniform silver iodide content between grains in one type of tabular grain. When the distribution of silver iodide content between grains is measured by the EPMA method, the relative standard deviation is preferably 30% or less, more preferably 20% or less.
[0077]
The halogen composition on the surface of the tabular grain of the present invention is determined by the XPS method (X-ray Photoelectron Spectroscopy method: X-ray photoelectron spectroscopy) as follows. That is, the sample was 1.33 × 10-6Cooling to −110 ° C. or lower in an ultra-high vacuum of Pa or less, and irradiating with MgKα as a probe X-ray with an X-ray source voltage of 15 kV and an X-ray source current of 40 mA. taking measurement. The integrated intensity of the measured peak is corrected with a sensitivity factor, and the halide composition on the surface of the silver halide is determined from these intensity ratios.
[0078]
As another feature of the silver halide grains of the present invention, 50% or more of the total projected area of the silver halide grains has 10 or more dislocation lines per grain in the fringe portion. In this case, the number of dislocation lines is preferably 20 or more on average per particle. The dislocation lines possessed by silver halide grains are described in, for example, J.A. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 11 (1967) 57, and T.W. Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature described in Japan 35 (1972) 213. In other words, silver halide grains taken out carefully so as not to apply pressure to the grains from the emulsion are placed on an electron microscope mesh to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. Observation is performed by the transmission method with the sample cooled. At this time, since the electron beam is less likely to be transmitted as the particle thickness is thicker, a method using a high acceleration voltage electron microscope can be observed more clearly. From the particle photograph obtained by such a method, the position and number of dislocation lines in each particle can be obtained. When dislocation lines are densely present, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in such a case, it is possible to discriminate between approximately 10 or more and 20 or more, and it can be distinguished from the case where there are clearly only a few. The average number of dislocation lines per particle is obtained as an arithmetic average by counting the number of dislocation lines for 100 particles or more.
[0079]
As a method for introducing dislocation lines into silver halide, there is a method in which a low silver iodide-containing phase is formed adjacent to a high silver iodide-containing phase.
[0080]
Preferred reaction conditions for introducing dislocation lines into the silver halide emulsion of the present invention with an iodine ion releasing agent are shown below.
[0081]
The reaction temperature is preferably 70 ° C to 30 ° C, and more preferably 65 ° C to 35 ° C. pBr is preferably 1.50 or less, more preferably 1.30 or less, and even more preferably 1.10 or less. The amount of iodine ion releasing agent to be added is preferably 0.5 to 3 mol% with respect to the total amount of silver halide after the completion of grain growth. In the case of using hydroxide ions as a nucleophile during the iodine ion releasing reaction, that is, when the iodine ion releasing agent is reacted by adjusting the pH, the reaction is performed under the condition of pH of 9.0 or more and 12.0 or less. It is preferable that the pH is 10.0 to 11.0. When a substance other than hydroxide ions is used as the nucleophilic agent, the amount of the nucleophilic agent is preferably 0.25 to 2.0 times the amount of the iodine ion releasing agent, and 0.50 or more times. The ratio is more preferably 1.5 times or less, and preferably 0.80 times or more and 1.2 times or less. When the nucleophile is other than hydroxide ions, the pH during the iodine ion releasing reaction is preferably 6.0 or more and 11.0 or less, more preferably 7.0 or more and 10.0 or less. preferable.
[0082]
Preferred reaction conditions for introducing dislocation lines into the silver halide emulsion of the present invention by means of a fine grain emulsion containing silver iodide are shown below.
[0083]
The temperature at which the fine grain emulsion containing silver iodide is added is preferably 70 ° C. to 30 ° C., more preferably 65 ° C. to 35 ° C. pBr is preferably 1.50 or less, more preferably 1.30 or less, and even more preferably 1.10 or less. The amount of the fine grain emulsion containing silver iodide to be added is preferably 0.5 to 3 mol% based on the total silver halide amount after the completion of grain growth in terms of the amount of silver iodide.
[0084]
As the shape of silver halide grains, so-called normal crystals having regular crystal shapes such as cubes, octahedrons and tetradecahedrons, and irregular crystal shapes such as tabular and potato shapes, Known are those having crystal defects such as crystal planes, or composites thereof. The silver halide emulsion of the present invention has an aspect ratio of 50% or more of the total projected area of silver halide grains. Three or more tabular silver halide grains are preferred. Further, it is more preferable that 50% or more of the total projected area is tabular silver halide grains having an aspect ratio of 5 or more, and 80% or more of the total projected area is tabular halogenated having an aspect ratio of 5 or more. Silver particles are particularly preferred. The tabular silver halide grains have a crystal form that is crystallographically classified as twins. A twin is a crystal having one or more twin planes in one grain, and the classification of the form of twins in silver halide grains is described in a report by Klein and Moiser, “Photographie Korrespondenz”, Vol. 99, p. 99. , Vol. 100, p. 57. In addition, tabular silver halide grains are described in “Theory and Practice of Photography” by Clive (Cleve, Photographic Thorough Practice (1930)), p. 131; Gatoff, Photographic Science and Engineering (Gutoff, Photographic Science). and Engineering, 14, 248-257 (1970); U.S. Pat. Nos. 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048, 4,439. , 520, and British Patent No. 2,112,157, and the like.
[0085]
The tabular silver halide grains related to the present invention can be selected from shapes such as triangles, hexagons, and circles, but the length of the six sides as described in US Pat. No. 4,797,354 is great. Approximately equal hexagonal tabular silver halide grains are the preferred form. The tabular silver halide grains related to the present invention preferably have one or two or more twin planes parallel to each other in the grains. These twin planes exist substantially parallel to the plane having the largest area (also referred to as a main plane) among the planes forming the surface of the tabular grains. A particularly preferable form in the present invention is a case having two parallel twin planes. These twin planes can be observed by the following method using a transmission electron microscope. First, a silver halide emulsion is coated on a substrate so that the main planes of contained tabular grains are oriented almost parallel to the substrate to prepare a sample. This is continuously cut perpendicularly to the substrate using a diamond cutter to obtain a continuous thin slice having a thickness of about 0.1 μm. By observing this section with a transmission electron microscope, the presence and position of the twin plane can be confirmed.
[0086]
In the present invention, the aspect ratio refers to the ratio between the particle diameter and the particle thickness. Here, the particle size means the diameter of a circle having an area equal to the area when the particles are projected perpendicularly to the main plane. That is, aspect ratio = diameter / thickness. As the grain size of tabular silver halide grains, grains having an average grain size of 0.6 μm or less as described in U.S. Pat. No. 4,748,106 are preferable for improving image quality. Limiting the thickness to 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less is preferable in terms of enhancing sharpness.
[0087]
The projected area and thickness of individual grains for calculating the grain size, grain thickness, and aspect ratio of silver halide grains can be determined by the following method. A sample was prepared by applying a latex ball with a known particle size as an internal standard on a support and silver halide grains so that the main plane was oriented parallel to the substrate, and shadowing was performed by carbon deposition from a certain angle. After that, a replica sample is prepared by a normal replica method. An electron micrograph of the sample is taken, and the projected area and thickness of each particle are obtained using an image processing apparatus or the like. In this case, the projected area of the particle can be calculated from the projected area of the internal standard, and the thickness of the particle can be calculated from the length of the internal standard and the shadow of the particle.
[0088]
The silver halide emulsion of the present invention is preferably a silver halide emulsion having a small variation in the required grain size. Specifically, the variation coefficient of the particle size is preferably 20% or less, and more preferably 15% or less. The coefficient of variation of the grain size is a value defined by the following equation, and was obtained by arbitrarily measuring the grain size of silver halide grains contained in the silver halide emulsion by the above-described replica method. Calculate using the value.
[0089]
Coefficient of variation of particle size (%) = (standard deviation of particle size / average value of particle size) × 100
U.S. Pat. No. 4,797,354 and JP-A-2-838 describe methods for producing monodispersed hexagonal tabular grains having a high tabularization rate. In addition, European Patent No. 514,742 describes a method for producing tabular grains having a variation coefficient of grain size distribution of less than 10% using a polyalkylene oxide block copolymer. These techniques can also be applied to the preparation of the silver halide emulsion of the present invention.
[0090]
The silver halide emulsions according to
[0091]
Known reduction sensitizers include stannous salts, amines and polyamic acids, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds, and borane compounds. In the present invention, these known compounds can be selected and used. Two or more compounds can be used in combination. As a reduction sensitizer, stannous chloride, thiourea dioxide, and dimethylamine borane are preferable compounds. More preferably, an alkynylamine compound described in US Pat. No. 5,389,510 can be selected. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but it is 10 per mol of silver halide.-7-10-3A molar range is suitable.
[0092]
Ascorbic acid and its derivatives can also be used as the reduction sensitizer of the present invention. Specific examples of ascorbic acid and its derivatives (hereinafter referred to as “ascorbic acid compounds”) include the following.
[0093]
(A-1) L-ascorbic acid
(A-2) Sodium L-ascorbate
(A-3) Potassium L-ascorbate
(A-4) DL-ascorbic acid
(A-5) D-sodium ascorbate
(A-6) L-ascorbic acid-6-acetate
(A-7) L-ascorbic acid-6-palmitate
(A-8) L-ascorbic acid-6-benzoate
(A-9) L-ascorbic acid-5,6-diacetate
(A-10) L-ascorbic acid-5,6-O-isopropylidene
The ascorbic acid compound used in the present invention is desirably used in a large amount as compared with the addition amount for which a reduction sensitizer is conventionally preferably used. For example, in Japanese Patent Publication No. 57-33572, “the amount of reducing agent is usually 0.75 × 10 5 per g of silver ion.-2Milliequivalent (8 × 10-FourMol / AgX mol). An amount of 0.1 to 10 mg per kg of silver nitrate (ascorbic acid 10-7-10-FiveMole / AgX mole) is often effective. (The conversion value is determined by the inventors). U.S. Pat. No. 2,487,850 states that “1 × 10 as the amount of tin compound that can be used as a reduction sensitizer.-7~ 44x10-6Mol ". In JP-A-57-179835, it is appropriate to use about 0.01 mg to about 2 mg per mol of silver halide as the addition amount of thiourea dioxide and about 0.01 mg to about 3 mg as stannous chloride. It is described. The preferred addition amount of the ascorbic acid compound used in the present invention depends on factors such as emulsion grain size, halogen composition, emulsion preparation temperature, pH, and pAg, but 5 × 10 5 per mole of silver halide.-Five~ 1x10-1It is desirable to choose from a range of moles. More preferably 5 × 10-FourMol ~ 1 × 10-2It is preferable to select from the range of moles. Particularly preferred is 1 × 10-3Mol ~ 1 × 10-2Choose from a range of moles.
[0094]
The reduction sensitizer can be dissolved in water or a solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters, and amides and added during or before chemical sensitization during particle formation. Although it may be added at any stage of the emulsion production process, a method of adding during grain growth is particularly preferable. Although it may be added to the reaction vessel in advance, it is preferable to add it at an appropriate time of particle formation. Alternatively, a reduction sensitizer may be added in advance to an aqueous solution of a water-soluble silver salt or water-soluble alkali halide, and these aqueous solutions may be used to form particles. It is also preferable to add the reduction sensitizer solution several times as the particles are formed, or to add it continuously for a long time.
[0095]
A method of adding a chalcogenide compound as described in US Pat. No. 3,772,031 during emulsion preparation may be useful. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
[0096]
The silver halide emulsion according to
[0097]
Preferable oxidizing agents are ozone, hydrogen peroxide and its adduct, halogen element, thiosulfonate, and quinones, and particularly preferable are thiosulfonate compounds represented by the following general formulas (1) to (3). And most preferred is the compound represented by the general formula (1).
[0098]
(1) R-SO2SM
(2) R-SO2S-R1
(3) R-SO2SLm-SSO2-R2
Where R, R1, R2Represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, which may be the same or different, and M represents a cation. L represents a divalent linking group, and m is 0 or 1.
[0099]
The thiosulfonic acid compounds of the general formulas (1) to (3) will be described in more detail.1, R2Is an aliphatic group, it is a saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, alkenyl having 2 to 22 carbon atoms Group, an alkynyl group, and these may have a substituent. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, isopropyl and t-butyl.
[0100]
Examples of the alkenyl group include allyl and butenyl. Examples of the alkynyl group include propargyl and butynyl.
[0101]
R, R1, R2When is an aromatic group, it includes a monocyclic or condensed ring aromatic group, and preferably has 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl and naphthyl. These may be substituted.
[0102]
R, R1, R2Is a heterocyclic group, it is a 3- to 15-membered ring having at least one element selected from nitrogen, oxygen, sulfur, selenium and tellurium and having at least one carbon atom, preferably 3 to 6-membered rings are preferred, such as pyrrolidine, piperidine, pyridine, tetrahydrofuran, thiophene, oxazole, thiazole, imidazole, benzothiazole, benzoxazole, benzimidazole, selenazole, benzoselenazole, tellurazole, triazole, benzotriazole, tetrazole, oxadiazole And thiadiazole ring.
[0103]
R, R1, R2Examples of the substituents include alkyl groups (eg, methyl, ethyl, hexyl), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, octyloxy), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, tolyl), hydroxy groups, halogen atoms (Eg fluorine, chlorine, bromine, iodine), aryloxy group (eg phenoxy), alkylthio group (eg methylthio, butylthio), arylthio group (eg phenylthio), acyl group (eg acetyl, propionyl, butyryl, valeryl) Sulfonyl group (for example, methylsulfonyl, phenylsulfonyl), acylamino group (for example, acylamino, benzoylamino), sulfonylamino group (for example, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino), acyloxy group (for example, acetonitrile) , Benzoxy), a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group, an amino group, -SO2SM group (M represents a monovalent cation), -SO2R group (R shows an alkyl group) is mentioned. The divalent linking group represented by L is an atom or atomic group containing at least one selected from C, N, S and O.
[0104]
Specifically, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO2-Or the like, or a combination thereof. L is preferably a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group.
[0105]
Examples of the divalent aliphatic group include — (CH2) -N (n is 1 to 12), -CH2-CH = CH-CH2-, -CH2C≡CCH2-, -CH2-1,4-cyclohexylene-CH2-, A xylylene group, and the like. Examples of the divalent aromatic group for L include a phenylene group and a naphthylene group. These substituents may be further substituted with the substituents described so far.
[0106]
M represents a cation, preferably a metal ion or an organic cation. Examples of the metal ion include lithium ion, sodium ion, and potassium ion. Examples of organic cations include ammonium ions (ammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, etc.), phosphonium ions (tetraphenylphosphonium), and guanidyl groups.
[0107]
When the compound represented by the general formulas (1) to (3) is a polymer, examples of the repeating unit include the following.
[0108]
[Chemical formula 2]
[0109]
These polymers may be homopolymers or copolymers with other copolymerization monomers. Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) are shown below, but are not limited thereto.
[0110]
[Chemical 3]
[0111]
[Formula 4]
[0112]
[Chemical formula 5]
[0113]
[Chemical 6]
[0114]
[Chemical 7]
[0115]
[Chemical 8]
[0116]
[Chemical 9]
[0117]
Compounds represented by the general formulas (1) to (3) are described in JP-A No. 54-1019, British Patent 972,211, Journal of Organic Chemistry (Journal of Organic Chemistry) Volume 53, page 396 (1988). Or a method analogous thereto.
[0118]
In the present invention, the addition amount of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) is 10-7-10-1It is desirable to select from a range of moles. Preferably 10-6-10-2In the molar range, more preferably 10-Five-10-3The range of moles. The compounds represented by the general formulas (1) to (3) may be added at any stage during the process of producing a silver halide emulsion, for example, during the formation of silver halide grains, before or after chemical sensitization. Preferred is before chemical sensitization, more preferably during grain formation, and the compounds represented by the general formulas (1) to (3) are added either before or after the start of reduction sensitization. However, it is preferably added after the start of reduction sensitization.
[0119]
In order to add the compounds represented by the general formulas (1) to (3) during the production process, a method usually used when an additive is added to a photographic emulsion can be applied. For example, the water-soluble compound is an aqueous solution having an appropriate concentration, and the water-insoluble or sparingly soluble compound is an appropriate organic solvent miscible with water, such as alcohols, glycols, ketones, esters, amides, etc. Of these, it can be dissolved in a solvent that does not adversely affect photographic properties and added as a solution.
[0120]
The silver halide grains described in
[0121]
Here, terms will be defined. “Doping” or “doping” refers to inclusion of a substance other than silver ions or halide ions in silver halide grains. The term “dopant” refers to a compound that is doped into silver halide grains. The term “metal dopant” refers to a polyvalent metal compound that is doped into silver halide grains.
[0122]
Doping may be applied to the silver halide grains during the physical ripening of the silver halide grains, or during the addition of the water-soluble silver salt and the water-soluble alkali halide. This means that doping may be performed in a state where these additions are temporarily stopped, and then a further precipitation step may be performed. Further, doping may be performed after the formation of the halogenated grains, and a dopant may be introduced into the surface of the silver halide grains, or may be introduced before and after chemical ripening. The introduction of the dopant into the silver halide grains can be formed by introducing the dopant at a high concentration and / or in the presence of the dopant during grain growth when introduced before, during or after grain nucleation. At this time, the introduction of the dopant is delayed until after the grain formation, and the allocated amount is introduced at the initial stage of grain growth, and preferably is continued as it is, or is performed throughout the subsequent stage of silver halide grain growth. Any conventional dopant known to be useful for silver halide can be used. Photographically useful dopants selected from a wide range of periods and groups within the periodic table of elements have been reported.
[0123]
The periods and families used herein are based on the Periodic Table of Elements adopted by the American Chemical Society and published in Chemical and Engineering News, February 4, 1985,
[0124]
More preferably, atoms such as gallium, indium, thallium and lead, ions and complexes thereof are included. Dopants are (a) increased sensitivity, (b) decreased high or low intensity reciprocity failure, (c) increased, decreased or decreased contrast variation, (d) decreased pressure sensitivity, (e) dye desensitization. (F) increased stability (including decreased thermal instability), (g) decreased minimum concentration and / or (h) increased maximum concentration.
[0125]
Research Disclosure, Vol. 367, November 1994, Item 36736, provides an easy-to-understand description of criteria for selecting shallow electron trap (SET) dopants. In certain preferred embodiments, it is contemplated to use a hexacoordination complex satisfying the following formula as a dopant.
[0126]
[ML6]n
Where M is a full frontier orbital polyvalent metal ion, preferably Fe2+, Ru2+, Os2+, Co3+, Rh3+, Ir3+, Pd4+Or Pt4+And L6Represents six coordination complex ligands that can be independently selected, provided that at least four of the ligands are anionic ligands, and at least one of the ligands (preferably at least three and optimally at least four). Are more electronegative than any halide ligand. n is 2-, 3- or 4-. Specific examples of dopants that can provide shallow electron traps are shown below.
[0127]
SET-1 [Fe (CN)6]Four-
SET-2 [Ru (CN)6]Four-
SET-3 [Os (CN)6]Four-
SET-4 [Rh (CN)6]3-
SET-5 [Ir (CN)6]3-
SET-6 [Fe (pyrazine) (CN)Five]Four-
SET-7 [RuCl (CN)Five]Four-
SET-8 [OsBr (CN)Five]Four-
SET-9 [RhF (CN)Five]3-
SET-10 [IrBr (CN)Five]3-
SET-11 [FeCO (CN)Five]3-
SET-12 [RuF2(CN)Four]Four-
SET-13 [OsCl2(CN)Four]Four-
SET-14 [RhI2(CN)Four]3-
SET-15 [IrBr2(CN)Four]3-
SET-16 [Ru (CN)Five(OCN)]Four-
SET-17 [Ru (CN)Five(NThree)]Four-
SET-18 [Os (CN)Five(SCN)]Four-
SET-19 [Rh (CN)Five(SeCN)]3-
SET-20 [Ir (CN)Five(HOH)]2-
SET-21 [Fe (CN)ThreeClThree]3-
SET-22 [Ru (CO)2(CN)Four]3-
SET-23 [Os (CN) ClFive]Four-
SET-24 [Co (CN)6]3-
SET-25 [Ir (CN)Four(Oxalate)]3-
SET-26 [In (NCS)6]3-
SET-27 [Ga (NCS)6]3-
SET-28 [Co (NO2)6]3-
SET-29 [Ir (NO2)6]3-
SET-30 InClThree
SET-31 Ga (NOThree)Three
SET-32 TlCl
SET-33 Pb (NOThree)2
It is further contemplated to increase the speed using oligomeric coordination complexes as described in US Pat. No. 5,024,931 (Evans et al.). Further, as described in JP-A Nos. 11-24194 and 11-109537 (Oshiyama et al.), Five-coordinate and four-coordinate dopants may be used, and JP-A Nos. 11-102042 and 11 It is also possible to use a metal complex containing a ligand having an adsorbing group to silver halide described in No. 184036.
[0128]
The pAg control that maximizes the effect of metal doping will be described. The metal doping process and the subsequent pAg are controlled to maximize the metal doping effect. Specifically, the metal doping step can be achieved by controlling the pAg to 8.5 or less during metal doping and controlling the grain growth pAg thereafter to 9 or more. More preferably, the pAg is controlled to 8.3 or less during metal doping, and the subsequent pAg is controlled to 9.3 or more. Further, in the operation of pAg, it is possible to devise such as gradually increasing pAg in order to increase the doping rate stepwise depending on the required particle performance, or gradually decreasing to decrease stepwise.
[0129]
The silver halide emulsion according to
[0130]
The concentration distribution of the metal dopant in the silver halide grains can be determined by dissolving the grains little by little from the surface to the inside and measuring the dopant content in each part. Specific examples include the methods described below.
[0131]
Prior to metal quantification, the silver halide emulsion is pretreated as follows. First, 50 ml of 0.2% actinase aqueous solution is added to about 30 ml of the emulsion, and the mixture is stirred at 40 ° C. for 30 minutes for gelatin degradation. This operation is repeated 5 times. After centrifugation, washing is repeated 5 times with 50 ml of methanol, 2 times with 50 ml of 1N nitric acid, and 5 times with ultrapure water. After centrifugation, only the silver halide is separated. The surface portion of the obtained silver halide grains is dissolved by an aqueous ammonia solution or ammonia whose pH is adjusted (the ammonia concentration and pH are changed according to the type and amount of dissolution of silver halide). As a method for dissolving the extreme surface of silver bromide grains in silver halide, about 3% of the grain surface can be dissolved using 20 ml of about 10% aqueous ammonia solution per 2 g of silver halide. At this time, the amount of silver halide dissolved is determined by centrifuging the aqueous ammonia solution and silver halide after dissolution of the silver halide, and determining the amount of silver present in the resulting supernatant by a high frequency induction plasma mass spectrometer. (ICP-MS) It can be quantified by a high frequency induction plasma emission spectrometer (ICP-AES) or by atomic absorption. The amount of metal per mole of silver halide present at about 3% of the grain surface can be determined from the difference between the amount of metal contained in the silver halide after dissolution and the total amount of silver halide not dissolved. it can. Examples of the metal determination method include an ICP-MS method, an ICP-AES method, or an atomic absorption method, which is dissolved in an ammonium thiosulfate aqueous solution, a sodium thiosulfate aqueous solution, or a potassium cyanide aqueous solution, and is matrix-matched. Of these, when potassium cyanide is used as a solvent and ICP-MS (manufactured by FSON Elemental Analysis) is used as an analyzer, an internal standard element Cs solution is prepared so that about 40 mg of silver halide is dissolved in 5 ml of 0.2N potassium cyanide to 10 ppb The sample is made up to a constant volume of 100 ml with ultrapure water and used as a measurement sample. Then, the metal in the measurement sample is quantified by ICP-MS using a calibration curve in which the matrix is combined using metal-free silver halide. At this time, the exact amount of silver in the measurement sample can be quantified by ICP-AES or atomic absorption of the measurement sample diluted 100 times with ultrapure water. After such dissolution of the grain surface, the silver halide grains are washed with ultrapure water, and the dissolution of the grain surface is repeated in the same manner as described above, so that the metal in the inner direction of the silver halide grains is obtained. The amount can be quantified.
[0132]
A preferable content of the metal dopant in the tabular grain of the present invention is effective at a normal concentration (here, the concentration is a concentration based on the total silver based on the total silver in the tabular grain). In general, the preferred concentration of shallow electron trap forming dopant is 1 × 10 6 per mole of silver halide.-91 x 10 moles or more-2A range of less than or equal to a mole is suitable, more preferably 1 × 10.-Five1 x 10 moles or more-3A molar range is preferred.
[0133]
The effect of the metal dopant according to
[0134]
As a method of doping silver halide fine particles with a metal dopant in advance, it is preferable to form fine particles in a state where the metal dopant is dissolved in a halide solution.
[0135]
The halogen composition of the silver halide fine grains may be any of silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, and silver chloroiodobromide, but the same halogen composition as the base grain. Is preferred.
[0136]
The time for depositing silver halide fine particles containing metal dopant on the base grain may be anywhere from the base grain formation to before the start of chemical sensitization, but from the end of the desalting process to before the start of chemical sensitization. Is particularly preferred.
[0137]
By adding the fine grain emulsion in a state where the salt concentration of the base emulsion is low, the silver halide fine grains are deposited together with the metal dopant on the portion where the base grain has the highest activity. That is, it can be efficiently deposited on the outer peripheral region including the corners and edges of the tabular grains of the present invention. This deposition means that the silver halide fine particles are dissolved in the reaction system in which the silver halide fine particles and the base particles coexist, instead of agglomerating and adsorbing the silver halide fine particles to the base particles as they are. Regeneration as silver halide. That is, when a part of the emulsion obtained by the above method is taken out and observed with an electron microscope, silver halide fine particles are not observed, and epitaxial protrusions are not observed on the surface of the base particle. Say.
[0138]
The silver halide fine particles to be added are 1 × 10 5 per mol of the base grains.-7It is preferable to add a silver amount of 1 mol to 0.5 mol.-FiveMol ~ 1 × 10-1It is more preferable to add a molar amount of silver.
[0139]
Physical ripening conditions for depositing silver halide fine particles can be arbitrarily selected between 30 ° C. and 70 ° C./10 minutes to 60 minutes.
[0140]
The interparticle distance control method in the invention according to
Average interparticle distance = [volume of reactant solution / number of growing particles in reactant solution] 1/3
Is a method for controlling the average inter-grain distance between silver halide grains in the reactant solution defined in (1).
[0141]
Specifically, the inter-grain distance control method uses a reaction vessel for forming silver halide grains to which a concentrating mechanism such as an ultrafiltration device is connected. This is achieved by removing only the aqueous solution containing the product from the reaction solution.
[0142]
The concentration mechanism is connected to the reaction vessel by a pipe or the like, and the reaction solution solution can be circulated between the reaction vessel and the concentration mechanism at an arbitrary flow rate by the reaction solution circulation mechanism such as a pump, and can be arbitrarily stopped. Furthermore, the apparatus has an apparatus for detecting the volume of an aqueous solution containing a salt extracted from the reactant solution by the concentration mechanism, and a mechanism capable of arbitrarily controlling the amount thereof. In addition, other functions can be added as necessary.
[0143]
Further, the apparatus for producing the silver halide emulsion of the present invention is preferably an apparatus having a mechanism for adding water having a set temperature to the reaction vessel to increase the average inter-grain distance.
[0144]
In the present invention, the control of the distance between grains in the growth process of silver halide grains is aimed at improving both photographic performance and emulsion yield of the silver halide emulsion. This is not the intention of the present invention.
[0145]
As an embodiment of a silver halide emulsion production apparatus that can be preferably applied to the present invention, a silver halide emulsion production apparatus capable of arbitrarily controlling and maintaining the average inter-grain distance in the grain growth process by an ultrafiltration apparatus. An example will be described with reference to FIG.
[0146]
The
[0147]
During the silver halide formation in the first stage, that is, in the nucleation step, a dispersion (reactant solution) containing silver halide nuclei as a base is formed. Subsequently, the nucleation step is completed through an aging step as necessary. Thereafter, when the addition of the aqueous silver salt solution and the aqueous halogen salt solution is continued, the process proceeds to the second stage of silver halide formation, that is, the growth process stage, and additional silver halide generated as a reaction product in the process is first formed. It is deposited on the formed silver halide core grains to increase the size of these grains. In the present invention, a part of the reactant solution in the reaction vessel is transferred to the
[0148]
When this method is applied in the present invention, it is preferable to arbitrarily control the permeate amount (ultrafiltration flux) of the water-soluble salt solution separated by the ultrafiltration membrane. For example, in this case, the ultrafiltration flux can be arbitrarily controlled using a flow
[0149]
In the present invention, the concentration by the ultrafiltration method in the particle growth process may be performed continuously throughout the particle formation process, or may be performed intermittently. However, when the ultrafiltration method is applied in the particle growth process, the circulation of the reactant solution may be continued at least until the end of particle formation after the reactant solution circulation to the ultrafiltration step is started. preferable. Accordingly, it is preferable that the circulation of the reactant solution to the ultrafiltration unit is continued even when the concentration is interrupted. This is to avoid uneven growth between the particles in the reaction vessel and the particles in the ultrafiltration step. Moreover, it is preferable that the circulating flow rate through the ultrafiltration step be sufficiently high. Specifically, the residence time in the ultrafiltration unit including the liquid removal line and the liquid return line of the silver halide reactant solution is preferably within 30 seconds, more preferably within 15 seconds, and even more preferably within 10 seconds. Particularly preferred.
[0150]
The volume of the ultrafiltration step including the liquid take-out line 8, the liquid return line 9, the
[0151]
Thus, by applying an ultrafiltration step, the volume of the total silver halide reactant solution can be arbitrarily reduced during grain formation. It is also possible to keep the volume of the silver halide reactant solution arbitrarily by adding water from the addition line 7.
[0152]
In the present invention, there are no particular restrictions on the ultrafiltration module and the circulation pump that can be used when carrying out ultrafiltration, but the materials and the like that act on the silver halide emulsion and adversely affect photographic performance, etc. It is preferable to avoid the structure. Moreover, the molecular weight cut off of the ultrafiltration membrane used in the ultrafiltration module can be arbitrarily selected. For example, if you want to remove the dispersion medium such as gelatin contained in the silver halide emulsion or the compound used during the preparation of the emulsion during the grain growth process, select an ultrafiltration membrane with a molecular weight cut off that is higher than the molecular weight of the removal target. In addition, when it is not desired to remove, an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight equal to or lower than the molecular weight of the removal target can be selected.
[0153]
In the present invention, using the interparticle distance control method for particle formation, or applying the interparticle distance control method during particle formation,
(1) In the process of forming silver halide grains, the volume of the reactant solution is reduced by using the concentration mechanism.
(2) In the step of forming silver halide grains, the above-mentioned concentration mechanism is used to remove from the reactant solution an aqueous solution containing the same amount of water or solubles as the amount of the additive solution for silver halide formation, Keep the volume of the solution constant
(3) In the step of forming silver halide grains, using the above-described concentration mechanism, simultaneously with the addition of the additive solution for forming silver halide, water or an aqueous solution containing a soluble substance is removed from the reactant solution, Suppress volume increase of solution
This means the above operations (1) to (3) or a combination thereof. In (3) above, the volume of the reactant solution may be increased or decreased as a result of the suppression of the volume increase.
[0154]
In the present invention, the following operation (4) is preferably used in combination with the above (1) to (3).
[0155]
(4) Add water or an aqueous solution containing soluble substances to increase the volume of the reactant solution
In the present invention, the interparticle distance control method is applied in a state where the emulsion is circulated between the concentration mechanism such as the ultrafiltration device and the reaction vessel without removing water or an aqueous solution containing soluble substances. Is not specified.
[0156]
In the present invention, the interparticle distance control method does not necessarily have to be applied throughout the entire particle formation process. Rather, it is preferably used for the particle forming step.
[0157]
In general, the grain formation process of a silver halide emulsion is roughly divided into a nucleation process (consisting of a nucleation process and a nucleation process) and a subsequent nucleation process. It is also possible to separately grow a nuclear emulsion (or seed emulsion) prepared in advance. The growth process may include several stages such as a first growth process and a second growth process. In the present invention, the inter-grain distance control method is preferably applied to the growth process of silver halide grains.
[0158]
When the intergranular distance control method is applied to the formation of grains having dislocation lines in the emulsion of the present invention, the intergranular distance control method should be applied immediately before the introduction of the dislocation lines and / or during the growth immediately after the introduction of the dislocation lines. Is preferred. Specifically, it is preferable to reduce or keep the liquid amount of the reactant solution immediately before the introduction of the dislocation line and / or during the growth immediately after the introduction of the dislocation line. When the intergranular distance control method is applied during the growth immediately after the introduction of dislocation lines, it is preferably applied over 1 to 50% of the total silver amount after introduction of the dislocation lines, and is applied over 5 to 40%. It is preferable.
[0159]
A more preferable application mode of the interparticle distance control method when introducing dislocation lines is to concentrate the volume of the reactant solution to 2/3 or less before introducing the dislocation lines. More preferably, the reactant volume is concentrated to 1/2 or less, and particularly preferably, the reactant volume is concentrated to 1/3 or less. The interparticle distance is preferably 2.6 μm or less immediately before the introduction of dislocation lines, more preferably 2.3 μm or less, still more preferably 2.0 μm or less, and particularly preferably 1.5 μm or less. And most preferably 1.0 μm or less.
[0160]
The silver halide emulsion of the invention according to
[0161]
The silver halide emulsion having silver halide protrusions on the surface of the silver halide grains means that the silver halide grains having silver halide protrusions on the surface of the silver halide grains are 30% of the total projected area of the silver halide grains. The above-mentioned silver halide emulsion is referred to, and 50% or more of the total projected area is preferably silver halide grains having silver halide protrusions on the surface of the silver halide grains, and 70% or more of the total projected area. Are more preferably silver halide grains having silver halide protrusions on the surface of the silver halide grains.
[0162]
In the invention described in
[0163]
Conduction emitted by photon absorption during imagewise exposure by epitaxially placing silver halide protrusions at selected sites on the silver halide grains that serve as the substrate (hereinafter sometimes referred to as “host grains”) It is generally said that the competition of band electrons to sensitized sites is reduced, thus improving sensitivity. U.S. Pat. No. 4,435,501 discloses an improvement in sensitivity by epitaxially depositing a silver salt at selected sites on the surface of the host tabular grains. In the US patent, the increase in sensitivity is attributed to limiting the epitaxial deposition of silver salt to a small portion of the surface area of the host tabular grains. That is, the epitaxial placement of a tabular grain on a limited portion of the main plane is more efficient than the epitaxial arrangement covering all or most of the main plane, and more preferably substantially limited to the edge of the host grain. Further, an epitaxial arrangement in which the amount of coating on the main plane is limited, and more efficient and preferable is an epitaxial arrangement limited to the corner of the host particle or in the vicinity thereof, or other separate sites. The spacing between the corners of the main plane of the host particle itself reduces photoelectron competition sufficiently to achieve near maximum sensitivity. U.S. Pat. No. 4,435,501 teaches that the number of epitaxial sites on the host particles can be reduced by slowing the rate of epitaxial deposition.
[0164]
Therefore, also in the present invention, the silver halide protrusions epitaxially arranged on the surface area of the host grain are preferably limited to a small part of the surface area of the host grain, and particularly preferably limited to the corner or the vicinity thereof. Specifically, it is preferably less than 50%, and more preferably less than 30%. Further, the silver amount of the silver halide protrusions epitaxially arranged is preferably 0.3 to 25%, more preferably 0.5 to 15% with respect to the silver amount of the host grain.
[0165]
As one of the most preferred embodiments of the present invention, it is preferable that the epitaxially disposed silver halide protrusions are formed at restricted positions at or near the corners of the host grains. As a method for achieving this, A known method can be applied. US Pat. No. 4,435,501 discloses a method for adsorbing spectral sensitizing dyes and aminoazaindenes as site directors, and can be preferably applied to the present invention.
[0166]
In order to avoid structural collapse of the host grains, it is preferable that the total solubility of the silver halide protrusions arranged epitaxially is higher than the total solubility of the silver halide forming the host grains. Therefore, it is preferable that the silver halide protrusions disposed epitaxially are specifically silver chloride. Since silver chloride forms a face-centered cubic lattice structure like silver bromide, it facilitates epitaxial deposition.
[0167]
In order to maintain the structural integrity of the host particles, the epitaxial deposition is preferably performed under conditions that limit the solubility of the halide that forms the host particles. However, in some cases, the halide of the epitaxially arranged silver halide protrusions is from the host grain. That is, the silver chloride protrusions contain a small amount of bromide and possibly iodide.
[0168]
The silver halide emulsion according to
[0169]
The silver halide photographic emulsion containing silver chloride refers to a silver halide photographic emulsion in which the average silver chloride content of silver halide grains in the silver halide photographic emulsion is 0.1 to 100 mol%. .
[0170]
According to
[0171]
In
[0172]
In
[0173]
When the silver halide emulsion of the invention described in
[0174]
In the inventions according to
[0175]
The dispersion medium contained in the silver halide emulsion of the present invention is a compound having protective colloid properties for silver halide grains. The dispersion medium is preferably present from the nucleation step at the time of silver halide grain formation to the grain growth step. Examples of the dispersion medium that can be preferably used in the present invention include gelatin and hydrophilic colloid. Examples of gelatin include alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin having a molecular weight of about 100,000, oxidized gelatin, Bull. Soc. Sci. Photo. Japan No. 16, P30 (1966), enzyme-treated gelatin can be preferably used. In particular, when nucleating silver halide grains, gelatin having an average molecular weight of 10,000 to 70,000 is preferably used, and gelatin having an average molecular weight of 10,000 to 50,000 is more preferably used. In order to reduce the average molecular weight of gelatin, gelatin can be decomposed using gelatin-degrading enzyme, hydrogen peroxide, or the like. Similarly, it is also preferable to use gelatin with a low methionine content during nucleation. The methionine content per unit mass (gram) of the dispersion medium is preferably 50 μmol or less, and more preferably 20 μmol or less. The methionine content in gelatin can be reduced by oxidizing the gelatin with hydrogen peroxide or the like.
[0176]
Examples of hydrophilic colloids include gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sodium alginate, starch derivatives Sugar derivatives such as: polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, and various kinds such as copolymers such as polyvinyl pyrazole Synthetic hydrophilic polymer materials can be used. Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. 16. An enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) may be used, and a hydrolyzate or enzyme-decomposed product of gelatin can also be used.
[0177]
In the invention according to
[0178]
When chemically modified gelatin is used in the particle forming step, 10 mass percent or more of the total dispersion times used for particle formation is preferably the chemically modified gelatin, more preferably 30 mass percent or more, and 50 mass percent or more. More preferably. The substitution ratio of the amino group is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 80% or more.
[0179]
In the silver halide emulsion of the present invention, at least one of chalcogen sensitization such as sulfur sensitization and selenium sensitization, gold sensitization, and noble metal sensitization such as palladium sensitization is optionally used in the production process of the silver halide emulsion. Can be applied in the process. Further, it is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are a mode in which chemical sensitization nuclei are embedded in the interior of the particle, a mode in which the chemical sensitization nuclei are embedded at a shallow position from the particle surface, and a mode in which chemical sensitization nuclei are formed on the surface. In the silver halide emulsion to which the present invention relates, the location of chemical sensitization nuclei can be selected according to the purpose. Generally preferred is the case where at least one chemical sensitization nucleus is formed near the surface.
[0180]
One of the chemical sensitization methods that can be preferably carried out on the silver halide emulsion of the present invention is sensitization using a chalcogen compound and sensitization using a noble metal, either alone or in combination. James), The Photographic Process, 4th edition, published by Macmillan, 1977, (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed, McCillan, 1977) pages 67-76. The active gelatin can be used as described above, and Research Disclosure Volume 120, April 1974, 12008; Research Disclosure Volume 34, June 1975, 13452, US Pat. No. 2,642,361 No. 3, 297,446, No. 3,77 No. 3,031, No. 3,857,711, No. 3,901,714, No. 4,226,018, No. 3,904,415, and British Patent No. 1,315,755. Can be sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium or multiple combinations of these sensitizers at pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-80 ° C.
[0181]
In the noble metal sensitization, for example, a noble metal salt of gold, platinum, or palladium can be used, and gold sensitization, palladium sensitization, or a combination of both is particularly preferable. In the case of gold sensitization, for example, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a palladium divalent salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are R2PdX6Or R2PdXFourIt is represented by Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
[0182]
Specifically, for example, K2PdClFour, (NHFour)2PdCl6, Na2PdClFour, (NHFour)2PdClFour, Li2PdClFour, Na2PdCl6Or K2PdBrFourIs preferred. Gold compounds and palladium compounds are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.
[0183]
The preferred amount of gold sensitizer for gold sensitization to the emulsion of the present invention is 1 × 10 5 per mole of silver halide.-Four~ 1x10-7Mole, more preferably 1 × 10-Five~ 5x10-7Is a mole. The preferred range of the palladium compound is 1 × 10-3To 5 × 10-7It is. A preferable range of the thiocyan compound or the selenocyan compound is 5 × 10.-2To 1 × 10-6It is.
[0184]
One of the chalcogen sensitization methods that can be preferably carried out for the silver halide emulsion of the present invention is sulfur sensitization. Sulfur sensitizers are described in hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and US Pat. Nos. 3,857,711, 4,226,018 and 4,054,457. Sulfur-containing compounds can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fogging and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526, and the above-mentioned daffine. It is described in the book “photographic emulsion chemistry”, pp. 138-143. The preferred amount of sulfur sensitizer when sulfur sensitizing the silver halide emulsion of the present invention is 1 × 10 5 per mole of silver halide.-Four~ 1x10-7Mole, more preferably 1 × 10-Five~ 5x10-7Is a mole.
[0185]
Selenium sensitization is one of the chalcogen sensitization methods that can be preferably carried out for the silver halide emulsion of the present invention. In selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used. Specifically, for example, colloidal metal selenium, selenoureas (for example, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.), Selenium compounds such as selenoketones and selenoamides can be used. Selenium sensitization is preferably used in combination with sulfur sensitization or noble metal sensitization or both.
[0186]
The silver halide emulsion of the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. That is, thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, Aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethiones; Azaindenes, for example, triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaine Known as antifoggants or stabilizers such as emissions such, it can be added to many compounds. For example, those described in US Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One preferred compound is a compound described in JP-A-63-212932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, water washing process, dispersion after water washing, chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to the original antifogging and stabilizing effect added during emulsion preparation, control the crystal wall of grains, reduce grain size, reduce grain solubility, control chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
[0187]
The silver halide emulsion of the present invention can contain a spectral sensitizing dye. Further, it is a preferred embodiment to adsorb spectral sensitizing dyes to the silver halide grains of the present invention. Spectral sensitizing dyes include methine dyes, and include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes, and dyes belonging to the complex merocyanine color cord. Any of nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, for example, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiozoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and Nuclei fused with aromatic hydrocarbon rings in these nuclei, for example, indolenine nucleus, benzindolenin nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselena Zole nucleus, benzimidazole nucleus and quinoline nucleus can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms. In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, for example, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, 5-6 membered heterocyclic nuclei such as rhodanine nucleus and thiobarbituric acid nucleus can be applied.
[0188]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are U.S. Pat. Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703 377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862, 4,026,707, British Patent 1,344,281, No. 1,507,803, Japanese Patent Publication Nos. 43-4936, 53-12375, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 52-110618, and 52-109925. Along with the sensitizing dye, a dye that does not itself have a spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion.
[0189]
In the silver halide emulsion of the present invention, the generally preferred spectral sensitizing dye is added after the silver halide grains are formed. Most commonly, it is carried out after completion of chemical sensitization and before application, but as described in US Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, chemical sensitizers are used. Spectral sensitization can be performed simultaneously with chemical sensitization, or prior to chemical sensitization as described in JP-A-58-113928, and silver halide grains can be precipitated. Spectral sensitization can be started by adding before completion of the production. Furthermore, adding these compounds separately as taught in U.S. Pat. No. 4,255,666, i.e. adding some of these compounds prior to chemical sensitization and the remainder chemically. It can be added after sensitization, and may be any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in US Pat. No. 4,183,756. The amount added is 4 x 10 per mole of silver halide.-6~ 8x10-3It can be used in the molar range, but when the silver halide grain size is 0.2 to 1.2 μm, it is about 5 × 10-Five~ 2x10-3Mole is more effective.
[0190]
When a color light-sensitive material is constituted using the silver halide photographic emulsion of the present invention, the silver halide emulsion which has been subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization is used.
[0191]
Additives used in such processes are described in RD17643,
[0192]
Known photographic additives that can be used in the present invention are also RD17643,
[0193]
Various couplers can be used for the color light-sensitive material, and specific examples thereof are described in RD17643,
[0194]
Additives used in the present invention can be added by a dispersion method described in RD308119, page 1007, section XIV.
[0195]
In the present invention, the supports described in RD17643,
[0196]
The photosensitive material can be provided with auxiliary layers such as a filter layer and an intermediate layer described in RD308119, page 1002, item VII-K.
[0197]
The photosensitive material can take various layer configurations such as a normal layer, a reverse layer, and a unit configuration described in the above-mentioned RD308119, VII-K.
[0198]
The silver halide photographic emulsion of the present invention is preferably applied to various color light-sensitive materials represented by color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or television, color paper, color positive film and color reversal paper. can do.
[0199]
The light-sensitive material according to the present invention can be developed by a conventional method described in RD17643, pages 28 to 29, XIX, RD18716, pages 651 and RD308119, pages 1010 to 1011.
[0200]
In addition to the silver halide emulsion of the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material to which the present invention relates includes normal crystals that do not contain twin planes. P.) Examples as described in 163, for example, single twins including one twin plane, parallel multiple twins including two or more parallel twin planes, non-parallel including two or more non-parallel twin planes It can be selected from multiple twins according to the purpose. An example in which particles having different shapes are mixed is disclosed in US Pat. No. 4,865,964, but this method can be selected as necessary.
[0201]
In the case of a normal crystal, a (100) face cube, a (111) face octahedron, and a (110) face dodecahedron disclosed in JP-B-55-42737 and JP-A-60-222842. Particles can be used. Furthermore, Journal of Imaging Science, Vol. 30, p. 247, as reported in 1986 (211) as a representative (hll) face particle, (331) as a representative (hhl) face particle, (210 The (hk0) face particles typified by a) plane and (hkl) face grains typified by a (321) face also require some ingenuity in the preparation method, but can be selected and used according to the purpose. Depending on the purpose, particles with two or many faces coexisting, such as a tetrahedral particle in which (100) face and (111) face coexist in one particle, and a particle in which (100) face and (110) face coexist are used. Can be selected and used.
[0202]
The silver halide grains related to the present invention include a treatment for rounding the grains as disclosed in European Patent Nos. 96,727B1 and 64,412B1, or West German Patent No. 2,306,447C2. And surface modification as disclosed in JP-A-60-221320.
[0203]
The surface of the silver halide grains is generally a flat structure, but irregularities can be formed intentionally. A method of making a hole in a part of a crystal described in JP-A-58-106532 and 60-221320, for example, a vertex or the center of a surface, or a raffle described in US Pat. No. 4,643,966 An example is particles.
[0204]
In addition to the silver halide emulsion of the present invention, the silver halide photographic material to which the present invention relates may be a so-called polydispersed emulsion having a wide grain size distribution or a so-called monodispersed emulsion having a narrow size distribution depending on the purpose. You can choose and use it. In some cases, the coefficient of variation of the projected area equivalent diameter of the particle or the sphere equivalent diameter of the volume is used as a scale representing the size distribution. When a monodispersed emulsion is used, an emulsion having a size distribution with a coefficient of variation of 20% or less, more preferably 15% or less is preferably used. In order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, two or more kinds of monodispersed silver halide emulsions having different grain sizes in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity are mixed or separated in the same layer. Multiple layers can be applied to the layers. Further, two or more kinds of polydispersed silver halide emulsions or a combination of a monodispersed emulsion and a polydispersed emulsion can be mixed or overlaid.
[0205]
When the silver halide emulsion of the present invention is used as a light-sensitive material, the above-mentioned various additives are used, but various other additives can be used depending on the purpose. These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979) and Item 308119 (December 1989).
[0206]
The silver halide emulsion of the present invention can be used for various photographic light-sensitive materials. As an important aspect, the silver halide emulsion of the present invention is suitable for use in a multilayer photographic material having at least two silver halide emulsion layers. For example, in the case of a multilayer photographic material such as a color negative film or a color reversal film, the silver halide emulsion related to the present invention may be used on either the high-sensitivity layer side or the low-sensitivity layer side. Also good.
[0207]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these embodiments.
[0208]
Example 1
[Preparation of Comparative Emulsion Em1-1]
<Formation of core>
A core was formed as follows.
[0209]
[Nucleation process]
B-101 in the reaction vessel was kept at 30 ° C., and concentrated sulfuric acid was diluted to 1/10 while stirring at a stirring speed of 400 revolutions / minute using a mixing stirrer described in JP-A-62-160128. The pH was adjusted to 2 by adding 29.0 ml of the solution. The pBr in the reaction vessel was 2.2. Thereafter, S-101 and X-101 kept at 30 ° C. were added at a constant flow rate for 1 minute using a double jet method to perform nucleation. After completion of nucleation, G-101 kept at 40 ° C. was added.
[0210]
(B-101)
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 12.1 g
3.7g potassium bromide
H2O 1293.8ml
(S-101)
Silver nitrate 18.8g
H2O 84.4ml
(X-101)
Potassium bromide 13.2g
H2O 83.9ml
(G-101)
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 52.0g
10% by mass methanol solution of the following [Compound A] 1.7 ml
H2O 1220.0ml
[Compound A] HO (CH2CH2O)m[CH (CHThree) CH2O]20(CH2CH2O)nH (m + n = 10)
The solution in the reaction vessel was heated to 60 ° C. over 30 minutes, and further aged for 30 minutes. Subsequently, 33.6 ml of 28% ammonia aqueous solution was added, the pH was adjusted to 9.3 with 10% potassium hydroxide aqueous solution and held for 6 minutes, and then the pH was adjusted to 5.8 using 1N nitric acid aqueous solution. During the ripening step, the silver potential of the solution (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) was controlled to 6 mV using a 1N aqueous potassium bromide solution.
[0211]
[Nuclear growth process]
After completion of the nucleation process, a core growth process as follows was performed to form a core phase.
[0212]
While accelerating the flow rate of 3.5N silver nitrate aqueous solution S-102 and 3.5N potassium bromide aqueous solution X-102 using the double jet method, the ratio of the addition flow rate at the end and start is about 12 times over 38 minutes. Added (139.5 g of silver nitrate was consumed with this addition). During this time, the silver potential of the solution was controlled at 6 mV using a 1N potassium bromide solution. G-102 was added after the addition. Thereafter, S-102 and X-102 were added again while accelerating the flow rate (with this addition, 477.7 g of silver nitrate was consumed). During this time, the silver potential of the solution was controlled to 6 mV using a 1N potassium bromide solution.
[0213]
(S-102)
617.2 g of silver nitrate
H2O 896.2ml
(X-102)
Potassium bromide 432.4g
H2O 881.1ml
(G-102)
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 84.0g
10% by mass methanol solution of [Compound A] 2.3 ml
H2O 600.0ml
<< Formation of the first shell >>
Following the formation of the core, a 3.5N silver nitrate aqueous solution S-103 and a 3.5N potassium bromide / potassium iodide aqueous solution (
[0214]
(S-103)
Silver nitrate 432.0g
H2O 627.3 ml
(X-103)
Potassium bromide 272.4g
Potassium iodide 42.2g
H2614.2 ml of O
<< Formation of the second shell >>
Following the formation of the core phase, a 3.5N silver nitrate aqueous solution S-104 and a 3.5N potassium bromide aqueous solution X-104 were added while accelerating the flow rate to form a second shell. During this time, the silver potential of the solution was controlled at 6 mV using a 1N potassium bromide solution.
[0215]
(S-104)
Silver nitrate 612.0g
H2O 888.7 ml
(X-104)
Potassium bromide 428.7g
H2O 873.7ml
<< Formation of third shell >>
After completion of the addition, the temperature of the solution in the reaction vessel was lowered to 40 ° C. over 30 minutes. Thereafter, the Z-101 solution and then the SS-101 solution are added, the pH is adjusted to 9.3 using an aqueous potassium hydroxide solution, and iodine ions are released while aging for 4 minutes. A third shell was formed. Thereafter, the pH was adjusted to 5.0 using an aqueous acetic acid solution, and then the silver potential in the reaction vessel was adjusted to -39 mV using an aqueous 3.5N potassium bromide solution.
[0216]
(Z-101)
Sodium p-iodoacetamidobenzenesulfonate 77.0 g
H2O 1000.0ml
(SS-101)
Sodium sulfite 26.8g
H2O 300.0ml
<< Formation of the fourth shell >>
Following the above addition, 3.5N silver nitrate aqueous solution S-105 and 3.5N potassium bromide aqueous solution X-105 were added while accelerating the flow rate to form a fourth shell layer.
[0217]
(S-105)
Silver nitrate 720.0g
H2O 1045.5ml
(X-105)
Potassium bromide 504.4g
H2O 1028.0ml
The addition of the aqueous silver nitrate solution and the aqueous halogen salt solution at the time of forming each phase described above was performed at a higher addition rate within the range where no new nucleation occurred during the addition, except during nucleation. After completion of the shell phase formation, desalting and water washing were performed according to the method described in JP-A-5-72658, gelatin was added and well dispersed, pH was adjusted to 5.8 and pAg was adjusted to 8.1 at 40 ° C. . Thus, tabular silver halide emulsion Em1-1 was obtained. As a result of the analysis, it was found that the emulsion Em1-1 was a tabular grain having an average particle size in terms of cube of 0.85 μm and 80% or more of the projected area having an aspect ratio of 5 or more.
[0218]
[Preparation of Comparative Emulsions Em1-2 to Em1-3]
Emulsions Em1-2 to Em1-3 were prepared in the same manner as the preparation of emulsion Em1-1. However, for the emulsions Em1-2 to Em1-3, the amount of the solution to be added and the composition of the halogen salt aqueous solution were adjusted so that each emulsion had the silver iodide distribution structure shown in Table 1.
[0219]
The characteristics of each emulsion are shown in Table 1.
[Preparation of Emulsions Em1-4 to 1-6]
In the preparation of emulsions Em1-1 to Em1-3, when 6.6% of the total added silver amount was consumed, the R-1 solution was added in rush, and when 70% of the total added silver amount was consumed, T- Emulsions Em1-4 to 1-6 were prepared by the same production method as Em1-1 except that 1 solution was added by rush.
[0220]
(R-1)
Thiourea dioxide 21.3mg
37.3 ml of distilled water
(T-1)
Sodium ethanethiosulfonate 703.9mg
Distilled water 234.6ml
[Preparation of Emulsions Em1-7 to Em1-9]
In the preparation of Emulsions Em1-1 to Em1-3, Emulsions Em1-7 were the same as Em1-1 to Em1-3 except that T-1 solution was added by rush when 70% of the total added silver amount was consumed. ~ Em1-9 was prepared.
[0221]
[Preparation of Emulsions Em1-10 to Em1-12]
In the preparation of emulsions Em1-1 to Em1-3, the pAg was adjusted to 8.9 when 65% of the total amount of added silver was consumed, and then the metal doping agent SET-1 (KFour[Fe (CN)6] In aqueous solution 2 × 10-6The emulsion was prepared in the same manner as in Em1-1 to Em1-3 except that pAg was adjusted to 10.3 when 70% of the total amount of added silver was consumed at the end of the addition of mol / mol Ag. Em1-10 to Em1-12 were prepared.
[0222]
[Preparation of Emulsions Em1-13 to Em1-15]
In the preparation of emulsions Em1-10 to Em1-12, the metal dopant was changed from SET-1 to SET-2 (KFour[Ru (CN)61) with aqueous solution instead of 1 × 10-FiveEmulsions Em1-13-1 to Em1-15 were prepared in the same manner as Em1-10 to Em1-12, except that mol / mol Ag was added.
[0223]
[Preparation of Emulsions Em1-16 to Em1-18]
In the preparation of emulsions Em1-1 to Em1-3, after completion of grain growth, desalting was performed according to the method described in JP-A-5-72658, and then a gelatin solution was added to adjust the emulsion temperature to 50 ° C. Emulsions Em1-16 to Em1-18 were prepared in the same manner as Emulsions Em1-1 to Em1-3 except that the F-1 solution was added.
[0224]
(F-1)
K2IrCl6Made of silver bromide grains doped with (average particle size 0.05 μm)
Fine grain emulsion (*) 3.76 g
* Preparation method of fine grain emulsion F-1 is as follows:
To 5000 ml of a 6.0% by weight gelatin solution containing 0.06 mol of potassium bromide, 2000 ml of an aqueous solution containing 7.06 mol of silver nitrate, 7.06 mol of potassium bromide and 4.4 × 10-3Mole K2IrCl62000 ml of an aqueous solution containing was added over 10 minutes. During the fine particle formation, the pH was controlled at 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 40 ° C. After the particle formation, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous sodium carbonate solution. The finished mass was 12.53 kg.
[0225]
[Preparation of Emulsions Em1-19 to Em1-21]
In the growth process of Em1-1 to Em1-3, using an ultrafiltration device, the temperature was lowered to 40 ° C., and at the same time, the reaction solution was concentrated to 9.1 l (1/3 or less of the volume before concentration), After adjusting the silver potential in the reaction vessel to -39 mV, emulsions Em1-19 to Em1-21 were prepared in the same manner as Em1-1 to Em1-3, except that the volume of the reactant solution was maintained until the end of the growth step. .
[0226]
[Preparation of Emulsions Em1-22 to Em1-24]
Emulsions Em1-1 to Em1-3 were dissolved at 40 ° C., and 1N silver nitrate aqueous solution and 1N potassium iodide aqueous solution were simultaneously added at a flow rate ratio of 8: 1 to adjust to pBr4.0. Subsequently, 0.02 mol of 1N aqueous sodium chloride solution is added per mol of the emulsion (Em1-1 to Em1-3), and the spectral sensitizing dyes SD-6 and SD-7 described later are added so that the total coverage becomes 70%. Then, a 0.5N silver nitrate aqueous solution and a 0.5N sodium chloride aqueous solution were simultaneously added at a constant rate of 0.05 mol per mol of the emulsion (Em1-1 to Em1-3). By this operation, emulsions Em1-22 to Em1-24 were prepared in which epitaxials were formed mainly at the corners and edges of the tabular silver halide grains.
[0227]
[Preparation of Emulsions Em1-25 to Em1-27]
Emulsions Em1-1 to Em1-3 were dissolved at 60 ° C., and the pAg was adjusted to 8.8 with 2N aqueous potassium bromide solution. The emulsion was adjusted to pAg 8.06 and pH 5.8 at 40 ° C. to prepare emulsions Em1-25 to Em1-27.
[0228]
(K-1 solution)
Fine grain emulsion composed of 3.0% by weight gelatin and silver chloride fine grains (average grain size 0.08 μm)
The preparation method is shown below.
[0229]
Addition of 2000 ml of an aqueous solution containing 7.06 mol of silver nitrate and 2000 ml of an aqueous solution containing 7.06 mol of sodium chloride to 5000 ml of a 6.0% by mass gelatin solution containing 0.06 mol of sodium chloride over 10 minutes. did. During the fine particle formation, the pH was controlled at 3.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 30 ° C. After completion of the addition, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous sodium carbonate solution and adjusted to a pAg of 7.5 with a 2N aqueous sodium chloride solution at 40 ° C.
[0230]
[Preparation of Emulsions Em1-28 to Em1-30]
In the preparation of emulsions Em1-1 to Em1-3, 50% by weight of the gelatin used for (B-101), (G-101) and (G-102) was converted to phenylcarbamoylated gelatin (amino group substitution rate 90%). Emulsions Em1-28 to Em1-30 were prepared in the same manner as Em1-1 to Em1-3, except that
[0231]
In each of the emulsions Em1-1 to Em1-30, tabular grains having an aspect ratio of 5 or more accounted for 80% or more of the projected area. In any of these emulsions, an average of 20 or more dislocation lines per grain was observed in the fringe portion.
[0232]
The characteristics of each emulsion are shown in Table 1.
[0233]
[Table 1]
[0234]
Sensitizing dyes SD-6, SD-7, and SD-8 were added to each of the emulsions Em1-1 to Em1-30 maintained at 52 ° C. At this time, Em-22 to 24 were added after subtracting the amount of dye used in preparing the emulsion. After aging for 20 minutes, sodium thiosulfate, triphenylphosphine selenide, chloroauric acid, and potassium thiocyanate were added. The amount of sensitizing dye or sensitizer added and the ripening time are adjusted so that optimum sensitivity-fogging is obtained for each emulsion, and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 4-hydroxy-6-methyl-1 are adjusted. 3,3a, 7-tetraazaindene was added for stabilization.
[0235]
[Preparation of color photosensitive material samples]
A layer 101 of a silver halide multilayer color photographic material was prepared by coating each layer having the following composition on the cellulose triacetate film support provided with the undercoat layer in order from the support side.
[0236]
Addition amount is 1m unless otherwise stated2Indicates the number of grams per unit. Silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver, and sensitizing dye (shown as SD) is shown in moles per mole of silver.
[0237]
First layer (Anti-halation layer)
Black colloidal silver 0.16
UV-1 0.30
CM-1 0.12
CC-1 0.03
OIL-1 0.24
Gelatin 1.33
Second layer (intermediate layer)
Silver iodobromide emulsion j 0.10
AS-1 0.12
OIL-1 0.15
Gelatin 0.67
Third layer (low sensitivity red color sensitive layer)
Silver iodobromide emulsion c 0.053
Silver iodobromide emulsion d 0.11
Silver iodobromide emulsion e 0.11
SD-1 2.2 × 10-Five
SD-2 5.9 × 10-Five
SD-3 1.2 × 10-Four
SD-4 1.6 × 10-Four
SD-5 1.6 × 10-Four
C-1 0.19
CC-1 0.003
OIL-2 0.096
AS-2 0.001
Gelatin 0.44
4th layer (medium sensitivity red color sensitive layer)
Silver iodobromide emulsion b 0.28
Silver iodobromide emulsion c 0.34
Silver iodobromide emulsion d 0.50
SD-1 1.8 × 10-Five
SD-4 2.6 × 10-Four
SD-5 2.8 × 10-Four
C-1 0.74
CC-1 0.081
DI-1 0.020
DI-4 0.008
OIL-2 0.42
AS-2 0.003
Gelatin 1.95
5th layer (high sensitivity red color sensitive layer)
Silver iodobromide emulsion a 1.45
Silver iodobromide emulsion e 0.076
SD-1 2.3 × 10-Five
SD-2 1.1 × 10-Four
SD-3 1.5 × 10-Five
SD-4 2.1 × 10-Four
C-2 0.087
C-3 0.12
CC-1 0.036
DI-1 0.021
DI-3 0.005
BAR-1 0.022
OIL-2 0.15
AS-2 0.004
Gelatin 1.40
6th layer (intermediate layer)
F-1 0.03
AS-1 0.18
OIL-1 0.22
Gelatin 1.00
7th layer (low sensitivity green color sensitive layer)
Silver iodobromide emulsion c 0.22
Silver iodobromide emulsion e 0.22
SD-6 4.7 × 10-Five
SD-7 2.6 × 10-Four
SD-8 1.9 × 10-Four
SD-9 1.1 × 10-Four
SD-10 2.4 × 10-Five
M-1 0.35
CM-1 0.044
DI-2 0.010
OIL-1 0.41
AS-2 0.001
AS-3 0.11
Gelatin 1.29
8th layer (medium sensitive green color sensitive layer)
Silver iodobromide emulsion b 0.90
Silver iodobromide emulsion e 0.048
SD-6 3.8 × 10-Five
SD-7 2.6 × 10-Four
SD-8 3.4 × 10-Four
SD-9 1.6 × 10-Four
SD-10 4.4 × 10-Five
M-1 0.15
CM-1 0.062
CM-2 0.030
DI-2 0.032
OIL-1 0.28
AS-2 0.005
AS-3 0.045
Gelatin 1.00
9th layer (high sensitivity green color sensitive layer)
Emulsion Em1-1 1.39
Silver iodobromide emulsion e 0.073
SD-6 4.1 × 10-Five
SD-7 2.6 × 10-Five
SD-8 3.7 × 10-Four
SD-10 4.9 × 10-Five
M-1 0.071
M-2 0.073
CM-2 0.013
DI-2 0.004
DI-3 0.003
OIL-1 0.27
AS-2 0.008
AS-3 0.043
Gelatin 1.35
10th layer (yellow filter layer)
Yellow colloidal silver 0.053
AS-1 0.15
OIL-1 0.18
X-1 0.06
Gelatin 0.83
11th layer (low sensitivity blue color sensitive layer)
Silver iodobromide emulsion g 0.22
Silver iodobromide emulsion h 0.099
Silver iodobromide emulsion i 0.17
SD-11 2.4 × 10-Four
SD-12 5.7 × 10-Four
SD-13 1.3 × 10-Four
Y-1 1.02
BAR-1 0.022
OIL-1 0.42
AS-2 0.003
X-1 0.11
X-2 0.18
Gelatin 1.95
12th layer (high sensitivity blue color sensitive layer)
Silver iodobromide emulsion f 1.52
SD-11 8.3 × 10-Five
SD-12 2.3 × 10-Four
Y-1 0.22
DI-5 0.11
OIL-1 0.13
AS-2 0.003
X-1 0.15
X-2 0.20
Gelatin 1.20
13th layer (first protective layer)
Silver iodobromide emulsion j 0.30
UV-1 0.11
UV-2 0.055
Liquid paraffin 0.28
X-1 0.079
Gelatin 1.00
14th layer (second protective layer)
PM-1 0.13
PM-2 0.018
WAX-1 0.021
Gelatin 0.55
The characteristics of the silver iodobromide emulsion used above are shown below (the average grain size is the length of one side of a cube having the same volume).
[0238]
Emulsion No. Average particle diameter (μm) Average AgI amount (mol%) Diameter / thickness ratio
Silver iodobromide emulsion a 0.85 4.2 7.0
Silver iodobromide emulsion b 0.70 4.2 6.0
Silver iodobromide emulsion c 0.50 4.2 5.0
Silver iodobromide emulsion d 0.38 8.0 octahedral twin
Silver iodobromide emulsion e 0.27 2.0 tetrahedral normal crystal
Silver iodobromide emulsion f 1.00 8.0 4.5
Silver iodobromide emulsion g 0.74 3.5 6.2
Silver iodobromide emulsion h 0.44 4.2 6.1
Silver iodobromide emulsion i 0.30 1.9 5.5
Silver iodobromide emulsion j 0.03 2.0 1.0
The above sensitizing dyes are added to each of the above emulsions, and after ripening, triphenylphosphine selenide, sodium thiosulfate, chloroauric acid, and potassium thiocyanate are added. The material subjected to chemical sensitization was used.
[0239]
In addition to the above composition, coating aids SU-1, SU-2, SU-3, dispersion aid SU-4, viscosity modifier V-1, stabilizers ST-1, ST-2, weight Two types of polyvinylpyrrolidone (AF-1, AF-2) having an average molecular weight of 10,000 and a weight average molecular weight of 100,000, inhibitors AF-3, AF-4, AF-5, and hardener H-1. , H-2 and preservative Ase-1.
[0240]
The structure of the compound used for the sample is shown below.
[0241]
[Chemical Formula 10]
[0242]
Embedded image
[0243]
Embedded image
[0244]
Embedded image
[0245]
Embedded image
[0246]
Embedded image
[0247]
Embedded image
[0248]
Embedded image
[0249]
Embedded image
[0250]
Embedded image
[0251]
Embedded image
[0252]
Similarly, multilayer color photographic light-sensitive material samples 1002 to 1030 were prepared by using the emulsions Em1-2 to Em1-30 subjected to sensitization instead of the emulsion Em1-1.
[0253]
Samples 1002 to 1030 were subjected to step wedge exposure at 1.6 CMS for 1/200 second using white light, and then processed by the following standard color development processing.
[0254]
<Standard color development processing>
Processing process Processing time Processing temperature Replenishment amount *
Whitening 45 seconds 38 ± 2.0 ℃ 150ml
Settling
Stable 60 seconds 38 ± 5.0 ℃ 830ml
* Replenishment amount is 1m photosensitive material2It is a hit value.
[0255]
The following were used as the color developer, bleaching solution, fixing solution, stabilizing solution and replenisher.
[0256]
Color developer
800ml water
30g potassium carbonate
Sodium bicarbonate 2.5g
Potassium sulfite 3.0g
Sodium bromide 1.3g
Potassium iodide 1.2mg
Hydroxylamine sulfate 2.5g
Sodium chloride 0.6g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl)
Aniline sulfate 4.5g
Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0g
Potassium hydroxide 1.2g
Add water to 1 liter and adjust to pH 10.06 using potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.
[0257]
Color developer replenisher
800ml water
Potassium carbonate 35g
Sodium bicarbonate 3g
Potassium sulfite 5g
Sodium bromide 0.4g
Hydroxylamine sulfate 3.1g
4-Amino-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl)
Aniline sulfate 6.3g
Potassium hydroxide 2g
Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0g
Add water to 1 liter and adjust to pH 10.18 with potassium hydroxide or 20%.
[0258]
Bleach solution
700ml of water
125 g of iron (III)
Ethylenediaminetetraacetic acid 2g
Sodium nitrate 40g
150g ammonium bromide
Glacial acetic acid 40g
Add water to 1 liter and adjust to pH 4.4 using aqueous ammonia or glacial acetic acid.
[0259]
Bleach replenisher
700ml of water
1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) ammonium 175 g
Ethylenediaminetetraacetic acid 2g
Sodium nitrate 50g
200 g of ammonium bromide
Glacial acetic acid 56g
Adjust to pH 4.4 with aqueous ammonia or glacial acetic acid and add water to make 1 liter.
[0260]
Fixer
800ml water
120g ammonium thiocyanate
150g ammonium thiosulfate
Sodium sulfite 15g
Ethylenediaminetetraacetic acid 2g
Adjust to pH 6.2 using aqueous ammonia or glacial acetic acid and add water to make 1 liter.
[0261]
Fixing replenisher
800ml water
150g ammonium thiocyanate
180g ammonium thiosulfate
Sodium sulfite 20g
Ethylenediaminetetraacetic acid 2g
Adjust to pH 6.5 with aqueous ammonia or glacial acetic acid and add water to make 1 liter.
[0262]
Stabilizer and stable replenisher
900ml water
2.0 g of paraoctylphenyl polyoxyethylene ether (n = 10)
Dimethylolurea 0.5g
Hexamethylenetetramine 0.2g
1,2-Benzisothiazolin-3-one 0.1 g
Siloxane (UCC L-77) 0.1g
Ammonia water 0.5ml
After adding water to 1 liter, the pH is adjusted to 8.5 using aqueous ammonia or 50% sulfuric acid.
[0263]
The sensitivity, RMS value, and latent image stability of the obtained color multilayer photosensitive material sample were measured using green light. The measurement method and conditions are shown below.
[0264]
The relative sensitivity was expressed as a relative value where the reciprocal of the exposure amount giving the density of the unexposed area (= Dmin) +0.1 in each sample was obtained, and the sensitivity of the sample 1001 was taken as 100. A larger value of relative sensitivity means higher sensitivity and better sensitivity.
[0265]
For the relative RMS value, the RMS measurement position is a density point of Dmin + 0.2. The RMS value is measured by scanning the measurement position of each sample with a microdensitometer (slit
[0266]
The latent image stability was evaluated by using a sample stored for 5 days in an environment of temperature 55 ° C. and humidity 65% as a time-lapse sample, and subjecting the time-lapse sample to exposure / color development similar to that of the sample before aging, Sample sensitivity variations were evaluated. The sensitivity variation of the sample 1001 is shown as a relative value with 100, and a smaller value is preferable because there is less variation.
[0267]
The results obtained for each sample are shown in Table 2.
[0268]
[Table 2]
[0269]
As is apparent from the table, samples 1005, 1006, 1008, 1009, 1011, 1012, 1014, 1015, 1017, 1018, 1020, 1021, 1023, 1024, 1026, 1027, 1029, 1030 (invention) according to the present invention. The composition of the invention described in
[0270]
Example 2
[Preparation of Comparative Emulsion Em2-1]
Emulsion Em2-1 was prepared in the same manner as the above-mentioned emulsion Em1-1.
[0271]
[Preparation of Comparative Emulsion Em2-2]
Emulsion Em2-2 was prepared in the same manner as Emulsion Em2-1 except that the fourth shell was changed to the fourth and fifth shells as follows.
[0272]
<< Formation of the fourth shell >>
Following the addition of the third shell, a 3.5N silver nitrate aqueous solution S-201 and a 3.5N potassium bromide / potassium iodide aqueous solution (
[0273]
(S-201)
Silver nitrate 576.0g
H2O 836.4ml
(X-201)
Potassium bromide 391.4g
Potassium iodide 16.89g
H2O 821.2ml
<< Formation of the fifth shell >>
Following the addition of the fourth shell, a 3.5N silver nitrate aqueous solution S-202 and a 3.5N potassium bromide aqueous solution X-202 were added while accelerating the flow rate to form a fifth shell.
[0274]
(S-202)
Silver nitrate 144.0g
H2O 209.1 ml
(X-202)
Potassium bromide 100.9g
H2O 205.6ml
[Preparation of Emulsion Em2-3]
Emulsion Em2-3 was prepared in the same manner as Emulsion Em2-2. However, the amount of the solution to be added and the composition of the aqueous halogen salt solution were prepared so that the emulsion Em2-3 had the silver iodide distribution structure shown in Table 4.
[0275]
[Preparation of Emulsions Em2-4 to 2-6]
In the preparation of emulsions Em2-1 to Em2-3, when 6.6% of the total amount of added silver was consumed, the R-1 solution used in Example 1 was added in rush to make 70% of the total amount of added silver. Emulsions Em2-4 to 2-6 were prepared by the same production method as Em2-1 except that the T-1 solution used in Example 1 was added by rush when consumed.
[0276]
[Preparation of Emulsions Em2-7 to Em2-9]
In the preparation of emulsions Em2-1 to Em2-3, the same as Em2-1 to Em2-3 except that the T-1 solution used in Example 1 was added in rush when 70% of the total amount of added silver was consumed Emulsions Em2-7 to Em2-9 were prepared.
[0277]
[Preparation of Emulsions Em2-10 to Em2-12]
In the preparation of emulsions Em2-1 to Em2-3, pAg was adjusted to 8.9 when 65% of the total amount of added silver was consumed, and then metal doping agent SET-1 (KFour[Fe (CN)6] In aqueous solution 2 × 10-6Emulsion Em2-10 was prepared by the same production method as Em2-1 except that pAg was adjusted to 10.3 when 70% of the total amount of silver added at the end of metal addition was consumed. Em2-12 was prepared.
[0278]
[Preparation of Emulsions Em2-13 to Em2-15]
In the preparation of emulsions Em1-10 to Em1-12, the metal dopant was changed from SET-1 to SET-2 (KFour[Ru (CN)61) with aqueous solution instead of 1 × 10-FiveEmulsions Em2-13 to Em2-15 were prepared in the same manner as Em2-10 to Em2-12, except that mol / mol Ag was added.
[0279]
[Preparation of Emulsions Em2-16 to Em2-18]
In the preparation of emulsions Em2-1 to Em2-3, after the completion of grain growth, desalting was performed according to the method described in JP-A-5-72658, and then a gelatin solution was added to adjust the emulsion temperature to 50 ° C. Emulsions Em2-16 to Em2-18 were prepared in the same manner as Emulsions Em2-1 to Em2-3 except that the F-1 solution used in Example 1 was added.
[0280]
[Preparation of Emulsions Em2-19 to Em2-21]
In the growth process of Em2-1 to Em2-3, using an ultrafiltration device, the temperature was lowered to 40 ° C., and at the same time, the reaction solution was concentrated to 9.1 l (1/3 or less of the volume before concentration), After adjusting the silver potential in the reaction vessel to -39 mV, emulsions Em2-19 to Em2-21 were prepared in the same manner as Em2-1 to Em2-3, except that the volume of the reactant solution was maintained until the end of the growth step. .
[0281]
[Preparation of Emulsions Em2-22 to Em2-24]
Emulsions Em2-1 to Em2-3 were dissolved at 40 ° C., and 1N silver nitrate aqueous solution and 1N potassium iodide aqueous solution were simultaneously added at a flow rate ratio of 8: 1 to adjust to pBr4.0. Subsequently, 0.02 mol of 1N sodium chloride aqueous solution is added per mol of the emulsion (Em2-1 to Em2-3) so that the total coverage of the above-described spectral sensitizing dyes SD-3 and SD-2 is 70%. Then, a 0.5N silver nitrate aqueous solution and a 0.5N sodium chloride aqueous solution were added simultaneously at a constant rate of 0.05 mol per mol of the emulsion (Em2-1 to Em2-3). By this operation, emulsions Em2-22 to Em2-24 in which epitaxials were formed mainly at the corners and edges of the tabular silver halide grains were prepared.
[0282]
[Preparation of Emulsions Em2-25 to Em2-27]
Emulsions Em2-1 to Em2-3 were dissolved at 60 ° C., the pAg was adjusted to 8.8 with 2N aqueous potassium bromide solution, and the silver halide content of the K-1 solution used in Example 1 was 0.7 mol. Equivalent amounts were added in 10 minutes, aged for 20 minutes, and then adjusted to pAg 8.06 and pH 5.8 at 40 ° C. to prepare emulsions Em2-25 to Em2-27.
[0283]
[Preparation of Emulsions Em2-28 to Em2-30]
In the preparation of emulsions Em2-1 to Em2-3, 50% by weight of the gelatin used for (B-101), (G-101) and (G-102) was replaced with phenylcarbamoylated gelatin (amino group substitution rate 90%) Emulsions Em2-28 to Em2-30 were prepared in the same manner as Em2-1 to Em2-3, except for the above.
[0284]
In each of the emulsions Em2-1 to Em2-30, tabular grains having an aspect ratio of 5 or more accounted for 80% or more of the projected area. In any of these emulsions, an average of 20 or more dislocation lines per grain was observed in the fringe portion. The characteristics of each emulsion are shown in Tables 3 and 4.
[0285]
[Table 3]
[0286]
[Table 4]
[0287]
[Preparation of color photosensitive material samples]
Multilayer color photographic material samples 2001 to 2030 were prepared by using the emulsions Em2-1 to Em2-30, which had been sensitized in the same manner as in Example 1, instead of the emulsion Em1-1 in Example 1. .
[0288]
Samples 2001 to 2030 were subjected to step wedge exposure at 1.6 CMS for 1/200 seconds using white light, and then processed by color development, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results obtained for each sample are shown in Table 5.
[0289]
[Table 5]
[0290]
As is apparent from the table, samples 2005, 2006, 2008, 2009, 2011, 2012, 2014, 2015, 2017, 2018, 2020, 2021, 2023, 2024, 2026, 2027, 2029, 2030 (invention) The constitution of the invention described in claims 9 to 16) is highly sensitive to the comparative samples 2001, 2002, 2003, 2004, 2007, 2010, 2013, 2016, 2019, 2022, 2025, 2028, graininess, Excellent performance in latent image stability.
[0291]
Example 3
[Preparation of Comparative Emulsion Em3-1]
Emulsion Em3-1 was prepared in the same manner as Emulsion Em1-1.
[0292]
[Preparation of Comparative Emulsion Em3-2]
Emulsion Em3-2 was prepared in the same manner as Emulsion Em1-1 except that the fourth shell was changed to the fourth, fifth, and sixth shells as follows. In emulsion Em3-2, tabular grains having an aspect ratio of 5 or more occupied 80% or more of the projected area. In this emulsion, an average of 20 or more dislocation lines per grain was observed in the fringe portion.
[0293]
<< Formation of the fourth shell >>
Following the addition of the third shell, a 3.5N silver nitrate aqueous solution S-301 and a 3.5N potassium bromide aqueous solution X-301 were added while accelerating the flow rate to form a fourth shell.
[0294]
(S-301)
Silver nitrate 240.0g
H2O 348.5 ml
(X-301)
Potassium bromide 168.1g
H2O 342.6ml
<< Formation of the fifth shell >>
Following the addition of the fourth shell, a 3.5N silver nitrate aqueous solution S-302 and a 3.5N potassium bromide / potassium iodide aqueous solution (3 mol% potassium iodide) X-302 were added while accelerating the flow rate, and the fifth shell was added. Formed.
[0295]
(S-302)
Silver nitrate 360.0g
H2O 522.7 ml
(X-302)
Potassium bromide 244.6g
Potassium iodide 10.55g
H2O 513.3 ml
<< Formation of the sixth shell >>
Following the addition of the fifth shell, a 3.5N silver nitrate aqueous solution S-303 and a 3.5N potassium bromide aqueous solution X-303 were added while accelerating the flow rate to form a sixth shell.
[0296]
(S-303)
Silver nitrate 120.0g
H2O 174.2ml
(X-303)
Potassium bromide 84.1g
H2O 171.3ml
[Preparation of Comparative Emulsion Em3-3]
Emulsion Em3-3 was prepared in the same manner as Emulsion Em3-2. However, the amount of the solution to be added and the composition of the aqueous halogen salt solution were prepared so that the emulsion Em3-3 had the silver iodide distribution structure shown in Table 7.
[0297]
[Preparation of Emulsions Em3-4 to 3-6]
In the preparation of emulsions Em3-1 to Em3-3, when 6.6% of the total amount of added silver was consumed, the R-1 solution used in Example 1 was added in rush to make 70% of the total amount of added silver. Emulsions Em3-4 to 3-6 were prepared by the same production method as Em3-1 except that the T-1 solution used in Example 1 was added in rush when consumed.
[0298]
[Preparation of Emulsions Em3-7 to Em3-9]
In preparation of emulsions Em3-1 to Em3-3, similar to Em3-1 to Em3-3, except that T-1 solution used in Example 1 was added in rush when 70% of the total added silver amount was consumed. Emulsions Em3-7 to Em3-9 were prepared.
[0299]
[Preparation of Emulsions Em3-10 to Em3-12]
In the preparation of emulsions Em3-1 to Em3-3, after 65% of the total amount of added silver was consumed, the pAg was adjusted to 8.9, and then the metal doping agent SET-1 (KFour[Fe (CN)6] In aqueous solution 2 × 10-6Emulsion Em3-10 was prepared by the same production method as Em3-1 except that pAg was adjusted to 10.3 at the stage where the total amount of silver added at the end of metal addition was 70% at the time of addition of mol / mol Ag. Em3-12 was prepared.
[0300]
[Preparation of Emulsions Em3-13 to Em3-15]
In the preparation of emulsions Em3-10 to Em3-12, the metal doping agent was changed from SET-1 to SET-2 (KFour[Ru (CN)61) with aqueous solution instead of 1 × 10-FiveEmulsions Em3-13 to Em3-15 were prepared in the same manner as 3-10 to Em3-12, except that mol / mol Ag was added.
[0301]
[Preparation of Emulsions Em3-16 to Em3-18]
In the preparation of emulsions Em3-1 to Em3-3, after completion of grain growth, desalting was performed according to the method described in JP-A-5-72658, and then a gelatin solution was added to adjust the emulsion temperature to 50 ° C. Emulsions Em3-16 to Em3-18 were prepared in the same manner as Emulsions Em3-1 to Em3-3 except that the solution (F-1) used in Example 1 was added.
[0302]
[Preparation of Emulsions Em3-19 to Em3-21]
In the growth process of Em3-1 to Em3-3, using an ultrafiltration device, the temperature was lowered to 40 ° C., and at the same time, the reaction solution was concentrated to 9.1 l (1/3 or less of the volume before concentration), After adjusting the silver potential in the reaction vessel to -39 mV, emulsions Em3-19 to Em3-21 were prepared in the same manner as Em3-1 to Em3-3 except that the volume of the reactant solution was maintained until the end of the growth step. .
[0303]
[Preparation of Emulsions Em3-22 to Em3-24]
Emulsions Em3-1 to Em3-3 were dissolved at 40 ° C., and 1N silver nitrate aqueous solution and 1N potassium iodide aqueous solution were simultaneously added at a flow rate ratio of 8: 1 to adjust to pBr4.0. Subsequently, 0.02 mol of 1N aqueous sodium chloride solution is added per mol of the emulsion (Em3-1 to Em3-3), and the above-mentioned spectral sensitizing dyes SD-3 and SD-2 are added so that the total coverage becomes 70%. Then, a 0.5N silver nitrate aqueous solution and a 0.5N sodium chloride aqueous solution were added simultaneously at a constant rate of 0.05 mol per mol of the emulsion (Em3-1 to Em3-3). By this operation, emulsions Em3-22 to Em3-24 in which epitaxials were formed mainly at the corners and edges of the tabular silver halide grains were prepared.
[0304]
[Preparation of Emulsions Em3-25 to Em3-27]
Emulsions Em3-1 to Em3-3 were dissolved at 60 ° C., the pAg was adjusted to 8.8 with 2N aqueous potassium bromide solution, and the silver halide content of the K-1 solution used in Example 1 was 0.7 mol. A considerable amount was added in 10 minutes, ripened for 20 minutes, and then adjusted to pAg 8.06, pH 5.8 at 40 ° C. to prepare emulsions Em3-25 to Em3-27.
[0305]
[Preparation of Emulsions Em3-28 to Em3-30]
In the preparation of emulsions Em3-1 to Em3-3, 50% by weight of the gelatin used for (B-101), (G-101) and (G-102) was replaced with phenylcarbamoylated gelatin (amino group substitution rate 90%) Emulsions Em3-28 to Em3-30 were prepared in the same manner as Em3-1 to Em3-3, except that
[0306]
In each of the emulsions Em3-1 to Em3-30, tabular grains having an aspect ratio of 5 or more accounted for 80% or more of the projected area. In any of these emulsions, an average of 20 or more dislocation lines per grain was observed in the fringe portion. The characteristics of each emulsion are shown in Tables 6 and 7.
[0307]
[Table 6]
[0308]
[Table 7]
[0309]
[Preparation of color photosensitive material samples]
Multilayer color photographic light-sensitive material samples 3001 to 3030 were prepared by using the emulsions Em3-1 to Em3-30, which had been sensitized in the same manner as in Example 1, instead of the emulsion Em1-1 in Example 1. did.
[0310]
Samples 3001 to 3030 were subjected to step wedge exposure at 1.6 CMS for 1/200 seconds using white light, and then processed by color development, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results obtained for each sample are shown in Table 8.
[0311]
[Table 8]
[0312]
As is apparent from the table, samples 3005, 3006, 3008, 3009, 3011, 3012, 3014, 3015, 3017, 3018, 3020, 3021, 3023, 3024, 3026, 3027, 3029, 3030 (invention) related to the present invention. The constitution of the invention described in
[0313]
Example 4
[Preparation of Comparative Emulsion Em4-1]
Emulsion Em4-1 was prepared in the same manner as Emulsion Em1-1.
[0314]
[Preparation of Comparative Emulsion Em4-2]
S-101 and X-101 in the nucleation step were changed to S-401 and X-401, respectively, to make the core, and the following were renamed as the first shell to the fifth shell, and the same as Emulsion Em1-1. To produce Emulsion Em4-2.
(S-401)
Silver nitrate 18.8g
H2O 84.4ml
(X-401)
Potassium bromide 11.9g
Potassium iodide 1.84g
H2O 83.6ml
[Preparation of Comparative Emulsion Em4-3]
Emulsion Em4-3 was prepared in the same manner as Emulsion Em4-2, except that the fifth shell was changed as follows.
[0315]
<< Formation of the fifth shell >>
Following the addition of the fourth shell, a 3.5N silver nitrate aqueous solution S-402 and a 3.5N potassium bromide / potassium iodide aqueous solution (3 mol% potassium iodide) X-402 were added while accelerating the flow rate to form a fifth shell. Formed.
[0316]
(S-402)
Silver nitrate 576.0g
H2O 836.4ml
(X-402)
Potassium bromide 391.4g
Potassium iodide 16.89g
H2O 821.2ml
<< Formation of the sixth shell >>
Following the addition of the fifth shell, a 3.5N silver nitrate aqueous solution S-403 and a 3.5N potassium bromide aqueous solution X-403 were added while accelerating the flow rate to form a sixth shell.
[0317]
(S-403)
Silver nitrate 144.0g
H2O 209.1 ml
(X-403)
Potassium bromide 100.9g
H2O 205.6ml
[Preparation of Emulsions Em4-4 to 4-6]
In the preparation of emulsions Em4-1 to Em4-3, when 6.6% of the total added silver amount was consumed, the R-1 solution used in Example 1 was added in rush, and 70% of the total added silver amount was reduced. Emulsions Em4-4 to 4-6 were prepared by the same production method as Em4-1 except that the T-1 solution used in Example 1 was added by rush when consumed.
[0318]
[Preparation of Emulsions Em4-7 to Em4-9]
In the preparation of Emulsions Em4-1 to Em4-3, Emulsions Em4-7 were the same as Em4-1 to Em4-3 except that T-1 solution was added by rush when 70% of the total amount of added silver was consumed. ~ Em4-9 was prepared.
[0319]
[Preparation of Emulsions Em4-10 to Em4-12]
In the preparation of emulsions Em4-1 to Em4-3, the pAg was adjusted to 8.9 when 65% of the total amount of added silver was consumed, and then the metal doping agent SET-1 (KFour[Fe (CN)6] In aqueous solution 2 × 10-6Emulsion Em4-10 was prepared by the same production method as Em4-1 except that pAg was adjusted to 10.3 at the stage where the total amount of added silver at the end of the addition of metal was 70%. Em4-12 was prepared.
[0320]
[Preparation of Emulsions Em4-13 to Em4-15]
In the preparation of emulsions Em4-10 to Em4-12, the metal dopant was changed from SET-1 to SET-2 (KFour[Ru (CN)61) with aqueous solution instead of 1 × 10-FiveEmulsions Em4-13 to Em4-15 were prepared in the same manner as Em4-10 to Em4-12, except that mol / mol Ag was added.
[0321]
[Preparation of Emulsions Em4-16 to Em4-18]
In the preparation of emulsions Em4-1 to Em4-3, after the completion of grain growth, desalting was performed according to the method described in JP-A-5-72658, and then a gelatin solution was added to adjust the emulsion temperature to 50 ° C. Emulsions Em4-16 to Em4-18 were prepared in the same manner as Emulsions Em4-1 to Em4-3 except that the F-1 solution used in Example 1 was added.
[0322]
[Preparation of Emulsions Em4-19 to Em4-21]
In the growth process of Em4-1 to Em4-3, using an ultrafiltration device, the temperature was lowered to 40 ° C., and at the same time, the reaction solution was concentrated to 9.1 l (less than 1/3 of the volume before concentration), After adjusting the silver potential in the reaction vessel to -39 mV, emulsions Em4-19 to Em4-21 were prepared in the same manner as Em4-1 to Em4-3, except that the volume of the reactant solution was maintained until the end of the growth step. .
[0323]
[Preparation of Emulsions Em4-22 to Em4-24]
Emulsions Em4-1 to Em4-3 were dissolved at 40 ° C., and 1N silver nitrate aqueous solution and 1N potassium iodide aqueous solution were simultaneously added at a flow ratio of 8: 1 to adjust to pBr4.0. Subsequently, 0.02 mol of 1N aqueous sodium chloride solution is added per mol of the emulsion (Em4-1 to Em4-3) so that the total coverage of the spectral sensitizing dyes SD-3 and SD-2 is 70%. Then, a 0.5N silver nitrate aqueous solution and a 0.5N sodium chloride aqueous solution were added simultaneously at a constant rate of 0.05 mol per mol of the emulsion (Em4-1 to Em4-3). By this operation, emulsions Em4-22 to Em4-24 in which epitaxials were formed mainly at the corners and edges of the tabular silver halide grains were prepared.
[0324]
[Preparation of Emulsions Em4-25 to Em4-27]
Emulsions Em4-1 to Em4-3 were dissolved at 60 ° C., the pAg was adjusted to 8.8 with 2N aqueous potassium bromide solution, and the silver halide content of the K-1 solution used in Example 1 was 0.7 mol. A considerable amount was added in 10 minutes, ripened for 20 minutes, and then adjusted to pAg 8.06, pH 5.8 at 40 ° C. to prepare emulsions Em4-25 to Em4-27.
[0325]
[Preparation of Emulsions Em4-28 to Em4-30]
In the preparation of emulsions Em4-1 to Em4-3, 50% by weight of the gelatin used for (B-101), (G-101) and (G-102) was replaced with phenylcarbamoylated gelatin (amino group substitution rate 90%). Emulsions Em4-28 to Em4-30 were prepared in the same manner as Em4-1 to Em4-3, except that they were replaced with.
[0326]
In each of the emulsions Em4-1 to Em4-30, tabular grains having an aspect ratio of 5 or more accounted for 80% or more of the projected area. In any of these emulsions, an average of 20 or more dislocation lines per grain was observed in the fringe portion. The characteristics of each emulsion are shown in Tables 9 and 10.
[0327]
[Table 9]
[0328]
[Table 10]
[0329]
[Preparation of color photosensitive material samples]
Multi-layered color photographic light-sensitive material samples 4001 to 4030 were prepared using the emulsions Em4-1 to Em4-30, which had been sensitized in the same manner as in Example 1, instead of the emulsion Em1-1 in Example 1. .
[0330]
Samples 4001 to 4030 were subjected to step wedge exposure at 1.6 CMS for 1/200 seconds using white light, and then processed by color development, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The obtained results are shown in Table 11 for each sample.
[0331]
[Table 11]
[0332]
As is apparent from the table, samples 4005, 4006, 4008, 4009, 4011, 4012, 4014, 4015, 4017, 4018, 4020, 4021, 4023, 4024, 4026, 4027, 4029, 4030 (invention) related to the present invention. The structure of the invention according to
[0333]
Example 5
[Preparation of Comparative Emulsion Em5-1]
Emulsion Em5-1 was prepared in the same manner as Emulsion Em1-1.
[0334]
[Preparation of Comparative Emulsion Em5-2]
<Formation of internal phase>
After the nucleation step was performed in the same manner as emulsion Em1-1, the following nucleation step was performed to form an internal phase.
[0335]
[Nuclear growth process]
While accelerating the flow rate of 3.5N aqueous silver nitrate solution S-501 and 3.5N aqueous potassium bromide solution X-501 using the double jet method (ratio of addition flow rate at the end and start is about 12 times) in 38 minutes Added. During this time, the silver potential of the solution was controlled at 6 mV using a 1N potassium bromide solution. G-501 was added after completion of the addition.
[0336]
(S-501)
Silver nitrate 809.2g
H2O 1175.0ml
(X-501)
Potassium bromide 97.7g
H2O 1155.3ml
(G-501)
Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 84.0g
10% by mass methanol solution of [Compound A] 2.3 ml
H2O 600.0ml
<< Formation of first high-iodine localized phase >>
After the addition was completed, a silver iodide fine grain emulsion having an average grain size of 0.03 μm was added in an amount corresponding to 0.212 mol to form a first high iodine localized phase.
[0337]
《Formation of intermediate phase》
Following the formation of the core phase, 3.5N aqueous silver nitrate solution S-502 and 3.5N aqueous potassium bromide solution X-502 were added while accelerating the flow rate to form an intermediate phase. During this time, the silver potential of the solution was controlled at 6 mV using a 1N potassium bromide solution.
[0338]
(S-502)
Silver nitrate 768.0g
H2O 1115.2ml
(X-502)
538.1 g of potassium bromide
Potassium iodide 69.0g
H2O 1096.5ml
《Formation of high iodine localized phase》
After completion of the addition, the temperature of the solution in the reaction vessel was lowered to 40 ° C. over 30 minutes. Thereafter, the silver potential in the reaction vessel was adjusted to −32 mV using a 3.5N aqueous potassium bromide solution, and a silver iodide fine grain emulsion solution having an average grain size of 0.03 μm was added in an amount corresponding to 0.283 mol to increase the high iodine content. A degree of localized phase was formed.
[0339]
<Formation of shell phase>
Following the addition of the silver iodide fine grain emulsion, a 3.5N silver nitrate aqueous solution S-503 and a 3.5N potassium bromide aqueous solution X-503 were added while accelerating the flow rate to form a shell phase.
[0340]
(S-503)
Silver nitrate 720.0g
H2O 1045.5ml
(X-503)
Potassium bromide 504.4g
H2O 1028.0ml
The addition of the aqueous silver nitrate solution and the aqueous halogen salt solution at the time of forming each phase described above was performed at a higher addition rate within the range where no new nucleation occurred during the addition, except during nucleation. After completion of the shell phase formation, desalting and water washing were performed according to the method described in JP-A-5-72658, gelatin was added and well dispersed, pH was adjusted to 5.8 and pAg was adjusted to 8.1 at 40 ° C. .
[0341]
[Preparation of Comparative Emulsion Em5-3]
Emulsion Em5-3 was prepared in the same manner as Emulsion Em5-2. However, the amount of the solution to be added and the composition of the halogen salt aqueous solution were prepared so that the emulsion had the silver iodide distribution structure shown in Table 12. In Emulsion Em5-3, tabular grains having an aspect ratio of 5 or more occupied 80% or more of the projected area. Further, in each of these emulsions, an average of 20 or more dislocation lines per grain was observed in the fringe portion.
[0342]
[Preparation of Emulsions Em5-4 to 5-6]
In the preparation of emulsions Em5-1 to Em5-3, when 6.6% of the total amount of added silver was consumed, the R-1 solution used in Example 1 was added in rush to make 70% of the total amount of added silver. Emulsions Em5-4 to 5-6 were prepared by the same production method as Em5-1 except that the T-1 solution used in Example 1 was added by rush when consumed.
[0343]
[Preparation of Emulsions Em5-7 to Em5-9]
In the preparation of emulsions Em5-1 to Em5-3, the same as Em5-1 to Em5-3, except that T-1 solution used in Example 1 was added in rush when 70% of the total amount of added silver was consumed Emulsions Em5-7 to Em5-9 were prepared.
[0344]
[Preparation of Emulsions Em5-10 to Em5-12]
In the preparation of emulsions Em5-1 to Em5-3, pAg was adjusted to 8.9 when 65% of the total amount of added silver was consumed, and then metal doping agent SET-1 (KFour[Fe (CN)6] In aqueous solution 2 × 10-6Emulsion Em5-10 was prepared by the same production method as Em5-1 except that pAg was adjusted to 10.3 at the stage where the total added silver amount at the end of the metal addition was 70% was consumed. Em5-12 was prepared.
[0345]
[Preparation of Emulsions Em5-13 to Em5-15]
In the preparation of emulsions Em5-10 to Em5-12, the metal dopant was changed from SET-1 to SET-2 (KFour[Ru (CN)61) with aqueous solution instead of 1 × 10-FiveEmulsions Em5-13 to Em5-15 were prepared in the same manner as Em5-10 to Em5-12, except that mol / mol Ag was added.
[0346]
[Preparation of Emulsions Em5-16 to Em5-18]
In the preparation of emulsions Em5-1 to Em5-3, after the completion of grain growth, desalting was performed according to the method described in JP-A-5-72658, and then a gelatin solution was added to adjust the emulsion temperature to 50 ° C. Emulsions Em5-16 to Em5-18 were prepared in the same manner as Emulsions Em5-1 to Em5-3 except that the F-1 solution used in Example 1 was added.
[0347]
[Preparation of Emulsions Em5-19 to Em5-21]
In the growth process of Em5-1 to Em4-3, using an ultrafiltration device, the temperature was lowered to 40 ° C., and at the same time, the reaction solution was concentrated to 9.1 l (1/3 or less of the volume before concentration), After adjusting the silver potential in the reaction vessel to -39 mV, emulsions Em5-19 to Em5-21 were prepared in the same manner as Em5-1 to Em5-3, except that the volume of the reactant solution was maintained until the end of the growth step. .
[0348]
[Preparation of Emulsions Em5-22 to Em5-24]
Emulsions Em5-1 to Em5-3 were dissolved at 40 ° C., and 1N silver nitrate aqueous solution and 1N potassium iodide aqueous solution were simultaneously added at a flow ratio of 8: 1 to adjust to pBr4.0. Subsequently, 0.02 mol of 1N aqueous sodium chloride solution is added per mol of the emulsion (Em5-1 to Em5-3) so that the total coverage of the above-described spectral sensitizing dyes SD-3 and SD-2 is 70%. Then, a 0.5N silver nitrate aqueous solution and a 0.5N sodium chloride aqueous solution were added simultaneously at a constant rate of 0.05 mol per mol of the emulsion (Em5-1 to Em5-3). By this operation, emulsions Em5-22 to Em5-24 in which epitaxials were formed mainly at the corners and edges of the tabular silver halide grains were prepared.
[0349]
[Preparation of Emulsions Em5-25 to Em5-27]
Emulsions Em5-1 to Em5-3 were dissolved at 60 ° C., the pAg was adjusted to 8.8 with 2N aqueous potassium bromide solution, and the silver halide content of the K-1 solution used in Example 1 was 0.7 mol. A considerable amount was added in 10 minutes, ripened for 20 minutes, and then adjusted to pAg 8.06, pH 5.8 at 40 ° C. to prepare emulsions Em5-25 to Em5-27.
[0350]
[Preparation of Emulsions Em5-28 to Em5-30]
In the preparation of emulsions Em5-1 to Em5-3, 50% by mass of the gelatin used for (B-101), (G-101) and (G-102) was converted to phenylcarbamoylated gelatin (amino group substitution rate 90%). Emulsions Em5-28 to Em5-30 were prepared in the same manner as Em5-1 to Em5-3, except for the above.
[0351]
In each of the emulsions Em5-1 to Em5-30, tabular grains having an aspect ratio of 5 or more occupied 80% or more of the projected area. In any of these emulsions, an average of 20 or more dislocation lines per grain was observed in the fringe portion. Table 12 shows the characteristics of each emulsion.
[0352]
[Table 12]
[0353]
[Preparation of color photosensitive material samples]
Multilayer color photographic light-sensitive material samples 5001 to 5030 were prepared using the emulsions Em5-1 to Em5-30, which had been sensitized in the same manner as in Example 1, instead of the emulsion Em1-1 in Example 1. .
[0354]
Samples 5001 to 5030 were subjected to step wedge exposure at 1.6 CMS for 1/200 seconds using white light, and then processed by color development, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results obtained for each sample are shown in Table 13.
[0355]
[Table 13]
[0356]
As is apparent from the table, samples 5005, 5006, 5008, 5009, 5011, 5012, 5014, 5015, 5017, 5018, 5020, 5021, 5023, 5024, 5026, 5027, 5029, 5030 (invention) related to the present invention. The structure of the invention according to claims 33 to 40) is highly sensitive to the comparative samples 5001, 5002, 5003, 5004, 5007, 5010, 5013, 5016, 5019, 5022, 5025, 5028, graininess, Excellent performance in latent image stability.
[0357]
【The invention's effect】
According to the present invention, a silver halide emulsion and a silver halide photographic light-sensitive material excellent in sensitivity, graininess, and latent image stability could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a silver halide emulsion production apparatus applicable to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 reaction vessel
2 Stirring mechanism
3 Dispersion media
4 Silver addition line
5 Halide addition line
6 Dispersion medium addition line
7 Additive line
8 Liquid removal line
9 Liquid return line
10 Permeate discharge line
11 Permeate return line
12 Ultrafiltration unit
13 Circulation pump
14 Flow meter
15, 16, 17 Pressure gauge
18 Pressure adjusting valve
19 Flow control valve
20 Silver addition valve
21 Halide addition valve
22 Liquid drain valve
23, 24, 25 Valve
26 Ultrafiltration permeate
27 Permeate receiver
28 scales
29, 30 Silver halide fine grain emulsion addition line
31, 32 Valve for adding fine particles
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