JP3687326B2 - Silver halide emulsion and photographic light-sensitive material using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料に関し、特に高感度でカブリの発生が少なく、鮮鋭度が良好なハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第４，４３９，５２０号（Ｋｏｆｒｏｎ等）は、現在の高性能ハロゲン化銀写真時代の到来を告げた。Ｋｏｆｒｏｎ等は、粒子直径が少なくとも０．６μｍであり、かつ粒子厚さが０．３μｍ未満の平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板状粒子ともいう）が、平均アスペクト比が８を超え且つ総粒子投影面積の５０％を超える割合を占める化学的増感及び分光増感した平板状粒子乳剤に関する注目すべき写真上の利点を開示し且つ示した。示されている多数の乳剤のうち、これらの数値パラメータの一つ以上が、上記要件をはるかに超えることがよくあった。Ｋｏｆｒｏｎ等は、種々の態様の一つ以上に開示されている化学増感及び分光増感乳剤がカラー写真及び白黒写真（間接放射線写真を含む）に有用であろうことを認識していた。白黒像形成用途のためのオルソクロマチック及びパンクロマチック分光増感だけでなく、可視スペクトルの全ての部分及びよリ長波長での分光増感も試みられた。Ｋｏｆｒｏｎ等は、一種以上の分光増感色素とミドルカルコゲン（例えば、イオウ）及び／若しくは貴金属（例えば、金）化学増感との組み合わせを用いた。しかしながら、Ｋｏｆｒｏｎ等は、更に他の変性化合物、例えば、金属化合物を析出時に必要に応じて存在させることや還元増感等の通常の増感も開示している。
【０００３】
１９８２年に、Ｋｏｆｒｏｎ等の開示を取り入れた第一間接放射線写真及びカラー写真フィルムが商業的に導入された。１５年後の現在、考えられる製品の種類に応じて異なる平板状粒子乳剤が好ましいことが明瞭に理解されている。間接放射線写真は、超薄平板状粒子乳剤が好ましくない温調（即ち、褐色がかった黒色）画像色調を有する銀を生じるので魅力的でないことが分かった。カメラスピードカラー写真フィルムにおいて、超薄平板状粒子乳剤は、通常魅力的であり、特に固有粒子感度が低い波長領域、例えば、約４３０ｎｍより長波長での波長領域に分光増感するときに魅力的であることが判明した。４３０ｎｍ未満に吸収ピークを有する一種以上の分光増感色素を含有する超薄平板状粒子が匹敵する性能を示すことは理論的に可能である。しかしながら、当該技術分野では、カメラスピード乳剤の通常固有青色感度に依存して感度を増加しており、このため青色露光記録を行うのに超薄平板状粒子乳剤へ移行するのが遅くなった。平板状粒子の厚さを減少することにより生じる粒子体積の減少は、青色吸収分光増感色素を用いることにより実現されるよりも著しく大きな青色スピードの増加を得る固有青色感度の使用に悪くはたらく。従って、より厚い平板状粒子若しくは非平板状粒子を選択するのが、カメラ感度フィルムの青色記録乳剤層については一般的である。最近、米国特許第５，２５０，４０３号（Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等）には、本発明の前に、多くの点で、カラー写真要素、特にスペクトルのマイナスブルー（赤色及び／若しくは緑色）部における、光を記録するための入手可能な最良の乳剤の代表である平板状粒子乳剤が開示されている。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、（１１１）主面を有する平板状粒子が総粒子投影面積の９７％を超える割合を占める平板状粒子乳剤を開示した。これらの平板状粒子は、平均円相当径（平均ＥＣＤ）が少なくとも０．７μｍであり、平均厚さが０．０７μｍ未満である（平均厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒子乳剤を、以下「超薄」平板状粒子乳剤と称する）。超薄平板状粒子乳剤は、乳剤層と下層乳剤層の両方において、銀が効率的に利用されること、スピード−粒状度関係が魅力的であること、及び像の鮮鋭度が高レベルであることから、カラー写真要素、特にマイナスブルー記録乳剤層に使用するのに適している。Ｂｕｈｒ等によって、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤとする）、第２５３巻、アイテム２５３３０、１９８５年５月に開示されているように、０．１８〜０．０８μｍの範囲の厚さを有する平板状粒子の特徴であると認識されているように、超薄平板状粒子乳剤と他の平板状粒子乳剤とを区別する特徴は、可視スペクトル内で最大反射を示さないことである。ＲＤは、英国ハンプシヤー州ＰＯ１０ ７ＤＱ エムスワース １２ノースストリートダッドレーアネックスにあるＫｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により発行されている。多層写真要素では、平均平板状粒子厚さが０．１８〜０．０８μｍの範囲である上層乳剤層は、反射特性が可視スペクトル内で大きく異なるので選択に注意を要する。多層写真要素の構成に超薄平板状粒子乳剤を選択すると、他の乳剤層の上に位置する上記種々の乳剤層において異なる平均粒子厚さを分光反射率に応じて選択する必要がなくなる。従って、超薄平板状粒子乳剤は、単に写真性能を向上できるだけでなく、多層写真要素の構成を簡素化する利点もある。別法の一つとして、ＲＤ（第３０８巻、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩ、パラグラフＤ）に開示されているように、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は超薄平板粒子にイオン性ドーパントを内蔵させることを考えた。還元増感の試みは古くから検討されており、Ｃａｒｒｏｌｌは米国特許第２，４８７，８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅらは同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化合物が、Ｆａｌｌｅｎｓらは英国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物が、夫々還元増感剤として有用であることが開示されている。
【０００４】
更に、ＣｏｌｌｉｅｒはＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２３巻１１３頁（１９７９）において、種々の還元増感法によって作られた銀核の性質を比較している。彼女は、例えば、ジメチルアミノボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高ｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成を用いた方法を採用した。還元増感の方法は更に米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元剤の使用方法に関しては特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号、特開昭５７−１７９８３５号に開示されている。更に還元増感した乳剤の保存性を改良する技術に関しても特開昭５７−８２８３１号、同６０−１７８４４５号に開示されている。又、還元増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｉｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）１５２頁に記載されているように、還元増感により生成した２原子による銀核が正孔を捕獲することにより、銀イオンと不安定な銀原子に分解し、更に熱的に不安定な銀原子が銀イオンと伝導体電子に分解し、その電子が潜像形成に寄与する、という機構も考えられている。この機構によると感度を最大２倍に増大させることが可能である。又、特開平８−２１１５２５号に超薄平板状粒子乳剤と表面に還元増感を併用した特許が開示されているが、この場合の還元増感の行われる箇所は表面であり、表面に還元増感した場合、チオスルホン酸等の酸化剤を併用してもカブリが高すぎて効果として十分ではなかった。又、特開平２−１９１９３８号、特開平８−２９９１１号に還元増感とチオスルホン酸の組み合わせの特許が開示されているが、この技術だけでは感度−カブリは改善されても、鮮鋭度の改良に関しては不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般の平板状粒子乳剤の数多くの利点及びＡｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により開示されている改良点を含む超薄平板状粒子乳剤及びカラー写真要素による特定の改良点にもかかわらず、これらの乳剤を含有する写真要素のみならず、今まで当該技術分野において得ることのできなかった超薄平板状粒子乳剤における性能向上並びにカラー写真について達成できる最高性能の乳剤及び写真要素を構成するための別の選択の満たされてない必要性が残っている。更に、超薄平板状粒子乳剤は、乳剤層と下部乳剤層の両方において、銀が効率的に利用されること、感度−粒状度関係が魅力的であること、及び像の鮮鋭度レベルが高いことから、特にマイナスブルー記録乳剤層に使用するのに適しているが、ブルー記録乳剤に使用するには非常に薄いために感度の面では不十分であった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ブルー記録乳剤に使用するのに十分な感度を有し、低カブリで鮮鋭度の良い超薄平板状粒子を用いたハロゲン化銀乳剤及びマイナスブルー記録の更なる性能向上を達成する超薄平板状粒子乳剤を用いた写真感光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】
〈１〉 （１１１）主面を有し、平均臭化銀含有率が７０ｍｏｌ％以上、平均円相当径が０．７μｍ以上であり、かつ平均粒子厚さが０．０７μｍ未満であり、ドーパントを含み且つその粒子表面に還元銀核を有することのない平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の９０％以上を占め、分光増感されたハロゲン化銀乳剤であって、その製造工程中に、前記平板状ハロゲン化銀粒子内部に還元増感を施こし、かつ下記一般式（１）乃至（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を添加された乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０００９】
一般式
（１） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ
（２） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁
（３） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｌ_m−ＳＳＯ₂−Ｒ₂
式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂は脂肪族基、脂環式（化合物残）基、芳香族基或いはヘテロ環基を表し、各々同一でも異なってもよく、又Ｍは陽イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１である。上記一般式（１）乃至（３）の化合物は、該（１）乃至（３）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであっても良い。又可能なときはＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌが互いに結合して環を形成しても良い。
【００１０】
好ましい態様として、前記ハロゲン化銀粒子が表面に潜像形成性化学増感部位を有し、該部位がエピタキシャル配置された少なくとも１種のハロゲン化銀突起部を含むこと、が挙げられる。
【００１１】
〈２〉 上記に記載のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする写真感光材料。
【００１２】
ハロゲン化銀乳剤の高感度化のために様々な検討が行なわれており、着実な進歩が得られている。しかし、撮影感材としての銀の効率的利用、感度、カブリ−粒状度関係の同時改良、像の鮮鋭度及び上記特性と保存安定性の両立の要請は大きく、まだまだ満足できるレベルではない。
【００１３】
従って、本発明者らは鋭意検討した結果、ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、ハロゲン化銀粒子を超薄にすることによりブルー記録に不利となった感度に対し、粒子内部に還元増感を施こし、その結果生じる高カブリを特定構造を有するチオスルホン酸誘導体を用いることにより抑制でき、それに伴い感度、カブリ、鮮鋭度を飛躍的に向上できるとの知見に基づき、本発明に至ったものである。更にはマイナスブルー記録に関しても上記特性の更なる向上を達成したものである。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明はスペクトル増感写真乳剤の向上に関する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤（以下、単に本発明の乳剤ともいう。）は具体的にはカメラ感度カラー写真フィルムへの組み込みを意図している。本発明の乳剤は、平板状粒子が、（ａ）（１１１）主面を有し、（ｂ）銀に対して７０モル％を超える臭化物を含有し、（ｃ）総粒子投形面積の９０％を超える割合を占め、（ｄ）少なくとも０．７μｍの平均円相当径（平均ＥＣＤ）を示し、そして（ｅ）０．０７μｍ未満の平均厚さを示す、通常の超薄平板状粒子乳剤を化学的及び分光的に増感することにより実現することができる。基準（ａ）〜（ｅ）は厳しすぎて大多数の公知の平板状粒子乳剤によっては満足されないが、２、３の公開されている沈殿法によりこれらの基準を満足する乳剤を製造することができる。上記したＡｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、これらの基準を満足する好ましいヨウ臭化銀乳剤を示している。欧州特許第３６２，６９９Ａ３号（Ｚｏｌａ及びＢｒｙａｎｔ）も、これらの基準を満足するヨウ臭化銀乳剤が開示されている。
【００１６】
複数のハロゲン化物を含有する粒子及び乳剤について、ハロゲン化物を濃度の上昇順序で記載する。本発明において、「超薄」の用語は、０．０７μｍ未満の平均粒子厚さを有する平板状粒子を示すために用い、従って、該平板状粒子を超薄平板状粒子ともいう。カメラ感度フィルムの場合、平板状粒子は、一般的にヨウ化物を銀に対して少なくとも０．２５モル％、好ましくは少なくとも１．０モル％含有することが好ましい。又これらの低レベルのヨウ化物は、本発明の乳剤に含有される超薄平板状粒子においても企図される。しかし、超薄平板状粒子のヨウ化物は、本発明のスピード−粒状度の利点の実現には必要でない。超薄臭化銀粒子は、乳剤調製時若しくは調製後の保存時に形態崩壊（例えば、肥大化）を非常に受けやすいので、超薄平板状粒子を形態的に安定化する便宜性として、代わりにヨウ化物を組み入れることが考えられる。本発明の乳剤に含有される超薄平板状粒子は、全ての場合において、１０モル％未満のヨウ化物、好ましくは６モル％未満のヨウ化物、最適には４モル％未満のヨウ化物を含有することが好ましい。超薄平板状粒子に少量の塩化物イオンを含ませることも可能である。米国特許第５，３７２，９２７号（Ｄｅｌｔｏｎ）に開示されているように、総銀に対して塩化物０．４〜２０モル％及びヨウ化物１０モル％以下を含有し、ハロゲン化物の残部が臭化物である超薄平板状粒子を含有する乳剤は、米国特許第５，０６１，６０９号及び同第５，０６１，６１６号（Ｐｉｇｇｉｎ等）の曲線Ａ及びＢに相当するＤｅｌｔｏｎにより示された曲線ＡのｐＡｇ一温度（℃）境界内（好ましくは曲線Ｂの境界内）の総銀の５〜９０％を占める粒子成長を行うことにより調製することができる。これらの沈殿条件下では、塩化物イオンの存在は、実際に平板状粒子の厚さの減少に役立つ。
【００１７】
塩化物イオン（存在するとき）に対しては、平板状粒子の厚さの減少に役立つことができる沈殿条件を用いることが好ましいが、塩化物イオンは、平板状粒子の平均厚さ０．０７μｍ未満の保持と適合する程度まで通常の超薄平板状粒子が沈殿中に添加できることが認識される。総粒子投影面積（全投影面積）の少なくとも９０％を占める超薄平板状粒子は、銀に対して臭化物を少なくとも７０モル％含有することが必須であり、そしてヨウ化物を少なくとも０．２５モル％含有するのが好ましい。これらの超薄平板状粒子には、ヨウ臭化銀及び塩ヨウ臭化銀粒子が含まれることが好ましい。超薄平板状粒子の組成に言及する場合は全てハロゲン化銀エピタキシーを除く。超薄平板状粒子内のヨウ化物を、都合の良いように平板状粒子内に均一にも不均一にも分布させることができる。
【００１８】
Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等の乳剤例は、比較的均一なヨウ化物分布を例示している。米国特許第４，４３３，０４８号（Ｓｏｌｂｅｒｇ等）には、スピードを低下させることなしに粒状度を小さくすることができる不均一なヨウ化物プロフィールが開示されている。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等、Ｚｏｌａ及びＢｒｙａｎｔ並びにＤｅｌｔｏｎの開示によって生成される超薄平板状粒子は、全て（１１１）主面を有している。このような平板状粒子は、典型的には三角若しくは六角主面を有している。粒子の平板状構造は平行双晶面を含むことに起因している。
【００１９】
本発明の乳剤に含有される平板状粒子は、総粒子投影面積の９０％以上の割合を占める。平板状粒子が総粒子投影面積の９７％を超える割合を占める超薄平板状粒子乳剤は、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により開示される調製法により製造でき且つ好ましい。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、総粒子投影面積９９％越える割合（実質的に全て）を平板状粒子により占められているハロゲン化銀乳剤を報告している。同様に、Ｄｅｌｔｏｎは、超薄平板状粒子乳剤を形成する際に沈殿する粒子の「実質的に全て」が平板状であったことを報告している。平板状粒子が総粒子投影面積の高い割合を占める乳剤を提供することは、特に多層カラー写真フィルムにおける最大達成可能像鮮鋭度レベルを達成するために重要である。又、銀を効率的に利用すること及び最も望ましいスピード−粒状度関係を達成することも重要である。総粒子投影面積の９０％以上の割合を占める平板状粒子は、平均ＥＣＤが少なくとも０．７μｍであることを必須とする。平均ＥＣＤを少なくとも０．７μｍに維持することにより実現される利点は、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等の表III及びIVに示されている。極めて大きな平均ＥＣＤを有する乳剤は科学的粒子研究用に調製されることがあるが、写真用途の場合、平均ＥＣＤは通常１０μｍ未満であり、ほとんどの場合５μｍ未満である。中位〜高位の像構造品質に関する最適な平均ＥＣＤの範囲は、１〜４μｍの範囲である。
【００２０】
本発明の超薄平板状粒子含有乳剤において、総粒子投影面積の９０％以上の割合を占める平板状粒子は平均粒子厚さ（平均厚さともいう）が０．０７μｍ未満である。平均粒子厚さが０．０７μｍで、スペクトルの緑色領域及び赤色領域間における反射率の変動がほとんどない。更に、平均粒子厚さ０．０８〜０．２０μｍの範囲を有する平板状粒子を含有する乳剤と比較して、マイナスブルー反射率と青色反射率との間の差は大きくない。可視領域における露光波長からの反射率の大きさのデカップリングにより、緑色及び赤色記録乳剤（及びより低程度青色記録乳剤）が同一若しくは類似の平板状粒子を含有する乳剤を用いて構成できる点でフィルム構成が簡略化される。もし平板状粒子の平均粒子厚さを更に０．０５μｍ未満に薄くするならば、可視スペクトル内で観察される平均反射率も減少する。従って、平均粒子厚さを０．０５μｍ未満に維持することが好ましい。一般的に、沈殿法によって都合よく実現される最小の平均粒子厚さが好ましい。
【００２１】
このようにして、平均粒子厚さが約０．０３〜０．０５μｍの範囲である超薄平板状粒子含有乳剤が容易に実現される。米国特許第４，６７２，０２７号（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等）は、平均粒子厚さ０．０１７μｍを報告している。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により開示されている粒子成長法を利用して、これらの乳剤を、認められるほどの厚さの増加がなく、例えば、平均粒子厚さ０．０２μｍ未満を維持しながら平均ＥＣＤを少なくとも０．７μｍまで成長できる。平板状粒子の最小の平均粒子厚さは、沈殿中粒子に形成される最初の２つの平行双晶面の間隔により限定される。０．００２μｍ（即ち、２ｎｍ若しくは２０オングストローム）の小さな最小双晶面間隔がＡｎｔｏｎｉａｄｅｓ等の乳剤において観察されたが、Ｋｏｆｒｏｎ等は、実用最小平均粒子厚さ約０．０１μｍを示唆している。本発明において、好ましい超薄平板状粒子を含有する乳剤は、粒子間の変動が低レベルに保持されるものである。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、平板状粒子の９０％を超える部分が六角主面を有する超薄平板状粒子含有の乳剤を報告している。又、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓは、平均ＥＣＤに対する変動係数（ＣＯＶ）が２５％未満及び２０％未満の場合もある超薄平板状粒子を含有する乳剤も報告している。写真感度及び粒状度が平均ＥＣＤの増加とともに増加することが認められる。異なる平均ＥＣＤを有する最適増感乳剤の感度と粒状度の比較から、当該技術分野では、スピードが２倍（即ち、スピードで０．３ｌｏｇＥ増加する、ここでＥは露光量（ルックス−秒）である）増加するごとに、同じスピード−粒状度関係を示す乳剤の粒状度が７粒状度単位増加することが立証されている。本発明の乳剤では、より大きな平均ＥＣＤを有する粒子が小さな割合でも存在すると、乳剤の粒状度が顕著に増加することが観察された。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、ＣＯＶを制限すると存在する平板状粒子の平均ＥＣＤが必ず平均値に近くなるので、低ＣＯＶ乳剤を好ましいものとした。本発明によれば、ＣＯＶは乳剤の粒状度を判断する上での最良の手法ではない。低乳剤ＣＯＶ値を必要とすると、平均ＥＣＤよりも大きい粒子集団と小さい粒子集団の両方が制限されるのに対して、粒状度を高レベルにするのは前者の粒子集団のみである。当該技術での全体ＣＯＶ測定値の信憑性は、粒度一頻度分布（分散が広いか狭いかどうか）が、沈殿法に固有の且つ容易に制御できない正規誤差関数分布であるとの仮定に基づいている。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により開示される超薄平板状粒子沈殿法を変更して、乳剤の平均ＥＣＤよりも大きなＥＣＤを示す超薄平板状粒子の粒度−頻度分布を選択的に小さくすることが具体的に意図される。平均値よりも小さいＥＣＤを有する粒子の粒度−頻度分布は対応して小さくならないので、全体ＣＯＶ値は認知できるほどには減少しない。しかしながら、乳剤粒状度を小さくする利点は明確に立証されている。平均ＥＣＤよりも大きい超薄平板状粒子の粒度−頻度分布における不均化サイズ範囲の減少は、以下の方法で超薄平板状粒子を含有する乳剤の沈殿法を変更することにより実現できることが判明した。即ち、超薄平板状粒子の核形成を天然メチオニン含量を減少させる処理をしていないゼラチン状解こう剤を用いて行う一方、存在するゼラチン状解こう剤及び後で導入したゼラチン状解こう剤のメチオニン分を実質的に除去した後に粒子成長を行う。これを達成するのに都合のよい手法は、核形成後でメチオニン酸化剤を導入するに十分な程度に成長が進行す前に沈殿を中断することである。ゼラチン状解こう剤のメチオニンを酸化するための従来の手法のいずれをも用いることができる。米国特許第４，７１３，３２０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ 以下、「Ｍａｓｋａｓｋｙ II」という）には、酸化によりメチオニンレベルを、ゼラチン１グラム当たり３０μモル未満、好ましくは強力な酸化剤を用いることにより１２μモル未満に減少させることが開示されている。
【００２２】
事実、Ｍａｓｋａｓｋｙ IIが用いる酸化剤処理により、メチオニンが検出限界未満に減少する。ゼラチン状解こう剤中のメチオニンを酸化するために用いられる薬剤としては、例えば、ＮａＯＣｌ、クロラミン、一過硫酸カリウム、過酸化水素及び過酸化物放出化合物並びにオゾンが挙げられる。米国特許第４，９４２，１２０号（Ｋｉｎｇ等）は、ゼラチン状解こう剤のメチオニン成分をアルキル化剤で酸化することを開示している。欧州特許第４３４，０１２号（Ｔａｋａｄａ等）には、上記一般式（１）乃至（３）で表される化合物のうちの１つである、チオスルホネートの存在下での沈殿を開示している。
【００２３】
ゼラチン状解こう剤には、ゼラチン、例えば、アルカリ処理ゼラチン（家畜、骨若しくは皮ゼラチン）若しくは酸処理ゼラチン（豚の皮ゼラチン）及びゼラチン誘導体、例えば、アセチル化若しくはフタル化ゼラチンが含まれる。
【００２４】
尚、本発明における平均粒子厚さ、平均円相当径（平均ＥＣＤ）、平均ＥＣＤに対する変動計数、平均臭化銀含有率は以下の方法で求められる。
【００２５】
平均粒子厚さは飽和被覆量に必要とされる１，１′−ジエチル−２，２′−シアニン色素のレベルを測定し、この色素の溶液吸収計数が７７，３００リットル／モル^-cmであり、１モル当たりの部位面積が０．５６６ｎｍ²であることを用いて、表面積についての式を解いて求める。
【００２６】
平均円相当径（平均ＥＣＤ）は以下の方法で求められる。支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着によりシャドーを施した後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積を求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から算出することができる。本発明において、平均円相当径（平均ＥＣＤ）は、上記レプリカ法を用いてハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００個以上測定し、それらの算術平均として求められる値をいう。
【００２７】
又、ハロゲン化銀粒子の平均ＥＣＤに対する変動計数とは、上記測定から得られる値を用いて下記式によって定義される値である。
【００２８】
平均ＥＣＤに対する変動計数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均）×１００
本発明における平均臭化銀含有率は以下の方法で求められる。ハロゲン化銀乳剤にゼラチン分解酵素であるアクチナーゼ水溶液を添加し、ゼラチン分解を行った後、遠心分離にてハロゲン化銀粒子のみを取り出し、ハロゲン化銀溶剤（チオ硫酸アンモニウム）等で溶解し、定量用ろ紙に滴下後、蛍光Ｘ線分析による検量線法により臭素含有率を求め、その値を平均臭化銀含有率とする。
【００２９】
又、本発明の乳剤に含有される上述した超薄平板状粒子は、内部に還元増感が施されていることを特徴としている。本発明の乳剤は粒子の内部に還元増感が施されている場合に最も増感効果が大きく、又保存かぶりも良い。粒子内還元増感を行うには、ハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感を行うことにより達成することができる。ここで言う「成長中に還元増感を行う」とは、ハロゲン化銀粒子の物理熟成中に還元増感を行ってもよいし、水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化アルカリの添加中に還元増感を行ってもよいし、又これらの添加を一時止めた状想で還元増感を施しその後更なる沈殿工程を行うという方法でもよいことを意味する。
【００３０】
本発明で行われる還元増感とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長或いは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる或いは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。又、これらのうち２つ以上の方法を併用することもできる。特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。ここで用いられる還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が知られている。本発明で行われる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選択して用いることができ、又２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので適宜選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モルの範囲が適当である。これらの還元増感剤は、例えば、水或いはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような溶媒に溶解され、粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が望ましい。又、水溶性銀塩或いは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈殿せしめてもよい。この他、粒子成長にともなって還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加する方法、連続して長時間添加する方法も好ましい方法である。このようにして粒子内還元を行ったハロゲン化銀粒子の表面には、還元銀核が存在しないことが好ましい。
【００３１】
表面に還元銀核を存在させずに粒子内還元増感を行う方法として以下のような方法が挙げられる。即ち、粒子内部の還元増感を上述したような低ｐＡｇ熟成、及び／又は高ｐＨ熟成で行った場合には、ｐＡｇを７を超える還元を行えないｐＡｇに戻し、及び／又はｐＨを８未満の還元を行えないｐＨに戻し、その後最外層の被覆を行う。又、還元増感剤を用いて粒子内部の還元増感を行った場合には、特公昭５８−１４１０号に開示されているように、例えば、ヨードのような酸化剤を添加する方法もあるが、酸化剤を添加すると化学増感の工程に至るまでに微量ながら残存し感光核の形成を阻害するため写真的に好ましくない。
【００３２】
本発明におけるハロゲン化銀粒子において好ましい方法は、ｐＨを５以下に下げて還元増感剤の反応を妨げて最外核の被覆を行う方法、還元増感後水洗工程を経て還元増感剤の除去を行った後最外核の被覆を行う方法、及び下記一般式（１）乃至（３）で表される化合物を少なくとも一種存在させた状態で最外核の被覆を行う方法、から選択される少なくとも一つが挙げられる。
【００３３】
一般式
（１） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ
（２） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁
（３） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｌ_m−ＳＳＯ₂−Ｒ₂
一般式（１）乃至（３）のチオスルフォン酸系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が脂肪族基又は脂環式（化合物残）基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル及びｔ−ブチルが挙げられる。
【００３４】
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが挙げられる。アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニルが挙げられる。
【００３５】
Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が芳香族基の場合は、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６〜２０のもの、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。これらは、置換されていてもよい。
【００３６】
Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂がヘテロ環基の場合は、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する。好ましくは３乃至１５員環のものであり、更に好ましくは３〜６員環及びその縮合環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。
【００３７】
Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂の置換基としては、例えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、へキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アリーロキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−ＳＯ₂ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを示す）、−ＳＯ₂ＳＲ基（Ｒはアルキル基を示す）が挙げられる。Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ，Ｎ，Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
【００３８】
具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の単独又はこれらの組合せからなるものである。Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。
【００３９】
上記二価の脂肪族基としては例えば−（ＣＨ₂）ｎ−（ｎは１〜１２）、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＣＨ₂−、−ＣＨ₂−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ₂−、キシリレン基、などが挙げられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。これらの連結基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
Ｍは陽イオンを表し、好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）乃至（３）で表される化合物がポリマーである場合、その繰り返し単位として例えば以下のものが挙げられる。
【００４２】
【化１】

【００４３】
これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。一般式（１）乃至（３）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化２】

【００４５】
【化３】

【００４６】
【化４】

【００４７】
【化５】

【００４８】
【化６】

【００４９】
【化７】

【００５０】
【化８】

【００５１】
一般式（１）乃至（３）で表される化合物は、特開昭５４−１０１９号、英国特許９７２，２１１号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ジャーナル オブ オーガニックケミストリー）５３巻、３９６頁（１９８８）に記載の方法又はそれに準じた方法により合成できる。
【００５２】
本発明においては、銀１モルに対する一般式（１）乃至（３）で表される化合物の添加量は１０^-7〜１０^-1モルの範囲から選ぶのが望ましい。好ましくは１０^-6〜１０^-2モルの範囲であり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルの範囲である。一般式（１）乃至（３）で表される化合物はハロゲン化銀乳剤を製造する工程中、例えばハロゲン化銀粒子形成中、化学増感前或いは後のどの段階で添加してもよいが、好ましいのは化学増感前であり、より好ましくは粒子形成中であり、又、一般式（１）乃至（３）で表される化合物は還元増感開始前或いは開始後どちらの段階で添加してもよいが、還元増感開始後に添加することが好ましい。
【００５３】
一般式（１）乃至（３）で表される化合物を製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶又は難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうち、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加できる。
【００５４】
本発明においては、更に超薄平板状粒子にドーパントを配合することがより好ましい。本発明で用いられる「ドーパント」とは、超薄平板状粒子を形成するハロゲン化銀の面心立方結晶格子構造内に含有される銀若しくはハロゲン化物イオン以外の物質を意味する。ドーパントの導入は、高濃度での導入及び／又は粒子核形成前、核形成中若しくは核形成直後の導入される場合、沈殿中の超薄平板状粒子の厚み増加に寄与するが、超薄平板状粒子は、本発明の実施例で示すように、ドーパントを粒子成長中に存在させて形成できる。この際、ドーパントの導入は、粒子形成後まで遅延させ、粒子成長の初期に割当の量導入し、好ましくはそのまま継続するか、超薄平板状粒子成長の後段階全体を通じて行う。又、これらの同じドーパントは、超薄平板状粒子の厚みの増加を完全に回避しながら、超薄平板状粒子にエピタキシー付着する銀塩とともに導入できることも判明した。
【００５５】
本発明においては、ハロゲン化銀に有用であることが知られている通常のドーパントはいずれも用いることができる。元素の周期律表内の広範囲の周期及び族から選択される写真学的に有用なドーパントが報告されている。本発明で用いられる周期及び族から選択されるドーパントとしては、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙにより採用され、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、１９８５年２月４日、第２６頁に公表されている元素の周期表に基づいている。通常のドーパントには、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｍｇ，Ａ１，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｗ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ及びＵ等の元素の周期表の第３〜７周期（最も一般的には第４〜６周期）からのイオンが含まれる。ドーパントは、（ａ）感度の増加、（ｂ）高又は低照度相反則不軌の減少、（ｃ）コントラストの変動の増加、低下又は減少、（ｄ）圧力感受性の減少、（ｅ）色素減感の減少、（ｆ）安定性（熱不安定性の減少を含む）の増加、（ｇ）最小濃度の減少及び／又は（ｈ）最大濃度の増加、に対し用いることができる。ある種の用途では、何れの多価金属イオンも効果的である。
【００５６】
以下に、ハロゲン化銀にドーパントとして組み込んだときに上記の効果の一つ以上を生じることができる通常のドーパントの文献例を示す。
【００５７】
Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ、「Ｉｒｉｄｉｕｍ Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ：Ａ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗ」、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２４巻、第６号、１９８０年１１／１２月、第２６５〜２６７頁；米国特許第１，９５１，９３３号（Ｈｏｃｈｓｔｅｔｔｅｒ），同２，６２８，１６７号（Ｄｅ Ｗｉｔｔ），同３，６８７，６７６号（Ｓｐｅｎｃｅ等）及び同３，７６１，２６７号（Ｇｉｌｍａｎ等）；同３，８９０，１５４号（Ｏｈｋｕｂｏ等）；同３，９０１，７１１号（Ｉｗａｏｓａ等），同３，９０１，７１３号（Ｙａｍａｓｕｅ等）；同４，１７３，４８３号（Ｈａｂｕ等）；同４，２６９，９２７号（Ａｔｗｅｌｌ），同４，４１３，０５５号（Ｗｅｙｄｅ）；同４，４７７，５６１号（Ｍｅｎｊｏ等），同４，５８１，３２７号（Ｈａｂｕ等），同４，６４３，９６５号（Ｋｕｂｏｔａ等），同４，８０６，４６２号（Ｙａｍａｓｈｉｔａ等）；同４，８２８，９６２号（Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ等）；同４，８３５，０９３号（Ｊａｎｕｓｏｎｓｉｓ）；同４，９０２，６１１号（Ｌｅｕｂｎｅｒ等）；同４，９８１，７８０号（井上等）；同４，９９７，７５１号（Ｋｉｍ）；同５，０５７，４０２号（Ｓｈｉｂａ等）；同５，１３４，０６０号（Ｍａｅｋａｗａ等）；同５，１５３，１１０号（Ｋａｗａｉ等）；同５，１６４，２９２号（Ｊｏｈｎｓｏｎ等）；同５，１６６，０４４号及び第５，２０４，２３４号（Ａｓａｍｉ）；同５，１６６，０４５号（Ｗｕ）；同５，２２９，２６３号（Ｙｏｓｈｉｄａ等）；同５，２５２，４５１号及び第５，２５２，５３０号（Ｂｅｌｌ）；欧州特許第２４４，１８４号（Ｋｏｍｏｒｉｔａ等）；同第４８８，７３７号及び第４８８，６０１号（Ｍｉｙｏｓｈｉ等）；同第３６８，３０４号（Ｉｈａｍａ等）；同第４０５，９３８号（Ｔａｓｈｉｒｏ）；同第５０９，６７４号及び同第５６３，９４６号（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）及び特願平２−２４９５８８号及びＷＯ第９３／２３９０号（Ｂｕｄｚ）。
【００５８】
ドーパントとして用いられる金属が沈殿中に配位錯体、特にテトラ−及びヘキサ−配位錯体の形で存在するとき、金属イオンと配位リガンドの両方を粒子内に吸蔵できる。同４，８４７，１９１号（Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ）、同４，９３３，２７２号、第４，９８１，７８１号及び第５，０３７，７３２号（ＭｃＤｕｇｌｅ等）、同９３７，１８０号（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等）、同４，９４５，０３５号（Ｋｅｅｒｔ等）、同５，１１２，７３２号（Ｈａｙａｓｈｉ）、欧州特許第５０９，６７４号（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）、同５１３，７３８号（Ｏｈｙａ等）、ＷＯ第９１／１０１６６号（Ｊａｎｕｓｏｎｉｓ）、ＷＯ第９２／１６８７６号（Ｂｅａｖｅｒｓ）、ドイツ国ＤＤ第２９８，３２０号（Ｐｉｅｔｓｃｈ等）により示されているように、ハロ、アクオ、シアノ、シアネート、フルミネート、チオシアネート、セレノシアネート、テルロシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、アジド、オキソ、カルボニル及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）リガンドが開示され、ある場合には、リガンドによる乳剤特性の改良が認められる。同５，３６０，７１２号（Ｏｌｍ等）は、有機リガンド含有ヘキサ配位錯体を開示し、一方、同４，０９２，１７１号（Ｂｉｇｅｌｏｗ）は、Ｐｔ及びＰｄテトラ配位錯体における有機リガンドを開示している。超薄平板状粒子にドーパントを組み込んで相反則不軌を減少させることが具体的に意図される。イリジウムは、相反則不軌を減少するのに好ましいドーパントである。Ｃａｒｒｏｌｌ、Ｉｗａｏｓａ等、Ｈａｂｕ等、Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ等、Ｋｉｍ、Ｍａｅｋａｗａ等、Ｊｏｈｎｓｏｎ等、Ａｓａｍｉ、Ｙｏｓｈｉｄａ等、Ｂｅｌｌ、Ｍｉｙｏｓｈｉ等、Ｔａｓｈｉｒｏの開示及び欧州特許第５０９，６７４号（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）の開示が代表的である。これらの開示は、ハロゲン化銀沈殿中に単にドーパントを組み込むことにより本発明の乳剤に適用できる。ＲＤ、第３６７巻、１９９４年１１月、アイテム３６７３６には、浅い電子トラップ（ＳＥＴ）ドーパントを選定する基準のわかりやすい説明がある。特定の好ましい態様では、ドーパントとして下記一般式（４）を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図される。
【００５９】
一般式（４）
〔ＭＬ₆〕ｎ
式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ⁺²，Ｒｕ⁺²，Ｏｓ⁺²，Ｃｏ⁺³，Ｒｈ⁺³，Ｉｒ⁺³，Ｐｄ⁺⁴又はＰｔ⁺⁴であり、Ｌ₆は独立して選択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高い。そしてｎは−２、−３又は−４である。浅い電子トラップを提供することができるドーパントの具体例を以下に示す：
ＳＥＴ−１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^-4
ＳＥＴ−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^-4
ＳＥＴ−３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^-4
ＳＥＴ−４ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₆〕^-3
ＳＥＴ−５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₆〕^-3
ＳＥＴ−６ 〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅〕^-4
ＳＥＴ−７ 〔Ｒｕ Ｃｌ（ＣＮ）₅〕^-4
ＳＥＴ−８ 〔Ｏｓ Ｂｒ（ＣＮ）₅〕^-4
ＳＥＴ−９ 〔Ｒｈ Ｆ（ＣＮ）₅〕^-3
ＳＥＴ−１０ 〔Ｉｒ Ｂｒ（ＣＮ）₅〕^-3
ＳＥＴ−１１ 〔Ｆｅ ＣＯ（ＣＮ）₅〕^-3
ＳＥＴ−１２ 〔Ｒｕ Ｆ₂（ＣＮ）₄〕^-4
ＳＥＴ−１３ 〔Ｏｓ Ｃｌ₂（ＣＮ）₄〕^-4
ＳＥＴ−１４ 〔Ｒｈ Ｉ₂（ＣＮ）₄〕^-3
ＳＥＴ−１５ 〔Ｉｒ Ｂｒ₂（ＣＮ）₄〕^-3
ＳＥＴ−１６ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅（ＯＣＮ）〕^-4
ＳＥＴ−１７ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅（Ｎ₃）〕^-4
ＳＥＴ−１８ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅（ＳＣＮ）〕^-4
ＳＥＴ−１９ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₅（ＳｅＣＮ）〕^-3
ＳＥＴ−２０ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₅（ＨＯＨ）〕^-2
ＳＥＴ−２１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₃Ｃｌ₃〕^-4
ＳＥＴ−２２ 〔Ｒｕ（ＣＯ）₂（ＣＮ）₄〕^-2
ＳＥＴ−２３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-4
ＳＥＴ−２４ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆〕^-3
ＳＥＴ−２５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₄（オキサレート）〕^-3
ＳＥＴ−２６ 〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆〕^-3
ＳＥＴ−２７ 〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆〕^-3
更に、米国特許第５，０２４，９３１号（Ｅｖａｎｓ等）に開示されているように、オリゴマー配位錯体を用いてスピード増加することも意図される。ドーパントは、通常の濃度（ここで、濃度とは、平板状粒子における銀及び突起部における銀の両方を含めた総銀を基準とした濃度である）で有効である。一般的に、浅い電子トラップ形成ドーパントを、銀１モル当たり少なくとも１×１０^-6モル〜溶解限界（典型的には銀１モル当たり約５×１０^-4モル以下の濃度）で取り込むことが意図される。好ましい濃度は、銀１モル当たり約１０^-5〜１０^-4モルの範囲である。
【００６０】
本発明の乳剤は、粒子表面に潜像形成性化学増感部位を有し、該潜像形成性化学増感部位がエピタキシャル配置された少なくとも１種のハロゲン化銀突起部を有する平板状粒子を含むことが好ましい。即ち、平板状粒子に、硫黄に代表されるカルコゲン増感及び／又は金増感等の化学増感が、エピタキシャル配置されたハロゲン化銀突起部に少なくとも施されていることを意味する。
【００６１】
基盤となる平板状粒子（以下「ホスト平板粒子」と呼ぶこともある）の選択された部位にハロゲン化銀突起部をエピタキシャル配置することにより、像様露光での光子吸収により放出された伝導帯電子の増感部位への競争が減少され、よって感度が向上することが一般的に開示されている。米国特許第４，４３５，５０１号では、ホスト平板粒子の表面の選択された部位に銀塩をエピタキシャル付着することによる感度の向上を開示している。該米国特許では感度の増加は銀塩のエピタキシャル付着をホスト平板粒子の表面積の小部分に制限したためとしている。即ち、超薄平板状粒子の主平面の限定された部分へのエピタキシャル配置は、主平面の全部又はほとんどを覆うエピタキシャル配置よりも効率的であり、更に好ましいのは、ホスト平板粒子のエッジに実質的に制限され、且つ主平面への被覆量が限定されるエピタキシャル配置であり、更に効率的で好ましいのは、ホスト平板粒子のコーナー或いはその近傍又は他の別個の部位に制限されるエピタキシャル配置である。ホスト平板粒子それ自体の主平面のコーナーの間隔は、光電子競争をほぼ最大感度が実現できる程度に十分減少させる。前記米国特許第４，４３５，５０１号では、エピタキシャル付着速度を遅くすることにより、ホスト平板粒子へのエピタキシャル配置部位の数を減少できることが開示されている。
【００６２】
よって、本発明においても、ホスト平板粒子の表面積にエピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部は、ホスト平板粒子の表面積の小部分に制限することが好ましく、コーナー又はその近傍に制限されることが特に好ましい。具体的には５０％未満であることが好ましく、３０％未満であることが更に好ましい。又、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部の銀量は、ホスト平板粒子の銀量に対して０．３〜２５％であることが好ましく、０．５〜１５％であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明の最も好ましい態様の１つとしては、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部がホスト平板粒子のコーナー又はその近傍の制限された位置に形成されることが好ましく、これを達成するための方法としては公知の方法を適用することができる。前記米国特許第４，４３５，５０１号では、分光増感色素やアミノアザインデン類を部位指向体（ｓｉｔｅ ｄｉｒｅｃｔｏｒ）として吸着させる方法が開示されており、本発明においても好ましく適用できる。
【００６４】
ホスト平板粒子である超薄平板状粒子の構造的崩壊を回避するために、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部は、その総溶解度がホスト平板粒子を形成するハロゲン化銀の総溶解度よりも高いことが好ましい。よって、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部は、具体的には塩化銀であることが好ましい。
【００６５】
塩化銀は、臭化銀のように面心立方格子構造を形成するので、エピタキシャル付着を容易にする。超薄平板状粒子の構造的一体性を保持するために、エピタキシャル付着は、超薄平板状粒子を形成するハロゲン化物の溶解性を制限する条件下で行われることが好ましい。しかし、エピタキシャル配置されたハロゲン化銀突起部のハロゲン化物が、ホスト平板粒子からのものであることが意図される場合がある。即ち、少量の臭化物及び場合によっては沃化物を含有する塩化銀突起部が具体的に意図される。
【００６６】
本発明の乳剤は、硫黄に代表されるカルコゲン及び／又は金による化学増感が施されていることが好ましい。エピタキシャル配置されたハロゲン化銀突起部を有するホスト平板粒子の場合は、それ自体で硫黄及び／又は金を用いた実質的に最適な化学増感により得られるのに匹敵する程度にまで感度を増加させるが、その上にハロゲン化銀をエピタキシャル配置した平板状粒子に化学増感が施されると、更に感度が増加するため好ましい。
【００６７】
化学増感法は公知の方法を適用でき、例えばＲＤ、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションIII「化学増感」に記載されている。化学増感剤も、公知の種々のものを適用できる。特にエピタキシャル配置されたハロゲン化銀突起部を有する平板状粒子の場合は、硫黄増感剤を、ミドルカルコゲン（典型的には硫黄）及び貴金属（典型的には金）化学増感剤と組み合わせて用いることが好ましい。意図する硫黄増感剤には、米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号及び同３，７３７，３１３号で説明されているチオエーテル類が含まれる。好ましい硫黄増感剤は、米国特許第２，２２２，２６４号、同２，４４８，５３４号及び同３，３２０，０６９号で説明されているチオシアネート類である。好ましい種類のミドルカルコゲン増感剤は、米国特許第４，７４９，６４６号及び同４，８１０，６２６号に開示されている種類のテトラ置換ミドルカルコゲン尿素である。
【００６８】
本発明の乳剤は、特定波長域の光に対する感度を増加させるために、分光増感が施されていることが好ましい。分光増感法、分光増感色素は、公知の種々のものを適用でき、例えばＲＤ、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションIV「分光増感及び減感」に記載されている。エピタキシャル配置されたハロゲン化銀突起部を有する平板状粒子の場合は、前述したようにエピタキシャル付着時に部位指向体として既に分光増感色素が吸着されている場合が多いため、特に有利である。この場合、エピタキシャル付着時に添加する分光増感色素は適宜選択して使用することが好ましく、必要に応じて増感工程で更に分光増感色素を追加することも可能である。
【００６９】
本発明の乳剤は、更にいずれかの通常の方法により、種々の写真感光材料に使用することができる。重要な１つの態様として、本発明の乳剤は、少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有する多層写真感光材料の使用に適している。例えばカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルムのような多層写真感光材料である場合、上層側に塗設したハロゲン化銀乳剤層は下層側のそれより短い波長の光に感光する場合が多い。本発明の乳剤は下層で感光することを意図しているマイナスブルー光の散乱が大きく減少し透過性に優れており、上層のハロゲン化銀乳剤層にも好ましく適用できる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、ハロゲン化物イオン濃度は、銀に対するモル％（Ｍ％）で表す。
【００７１】
実施例１
〈乳剤Ａ〉
（薄い平板状粒子 比較例）
攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン３．７５ｇ、ＫＢｒ４．７６ｇ、消泡剤、及び３９℃でｐＨを１．８に調整するのに十分な量の硫酸を含有する、水６リットルを入れたＡｇＮＯ₃溶液とハロゲン化物（ＫＢｒとＫＩをそれぞれ９８．５Ｍ％及び１．５Ｍ％）溶液（両方２．５Ｍ）とを、ヨウ臭化銀０．０１３３５モルを生成するのに十分な量でバランスをとり、同時に添加することにより達成された核形成中、ｐＢｒとｐＨは、最初に反応器内溶液で設定された値にほぼ維持された。核形成に続いて、温度を９分間で５４℃に上昇させた。反応器とその内容物とを、この温度で９分間保持した後、石灰処理骨ゼラチン１００ｇを水１．５リットルに溶解した溶液を５４℃で反応器に添加した。次に、ｐＨを５．９０に上昇させ、１Ｍ ＫＢｒ溶液を反応器に添加した。核形成から２４．５分後、成長段階が始まり、その間に２．５Ｍ ＡｇＮＯ₃、２．８Ｍ ＫＢｒ及びＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液を、（ａ）成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを４．１２５Ｍ％に均一に維持すること、及び（ｂ）ヨウ臭化銀が０．８４８モル生成するまで、反応器内ｐＢｒを、核形成と成長の始まる前に上記したＫＢｒの添加により得られた値に維持するように比例させて添加した（５３．３３分間、一定流量）。その後、１Ｍ ＫＢｒを添加して過剰Ｂｒ^-濃度を調整し、ｐＢｒが２．２０になるまで添加を行った。続いて、２．５Ｍ ＡｇＮＯ₃、２．８Ｍ ＫＢｒ及びＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液の流入を再開した（添加流量を加速し、セグメント初期流量：セグメント最終流量＝１：１２．６）。又、添加は反応器内のｐＢｒが２．２０を維持するように２．８Ｍ ＫＢｒ及びＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液の流量を調節しながら行った。その結果、ヨウ臭化銀が合計１９．５モル（４．１２５Ｍ％Ｉ）生成した。ＡｇＮＯ₃、ＡｇＩ及びＫＢｒの添加が完了したとき、生じた乳剤を凝集洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保存値６と２．５に調整した。得られた乳剤を、前記粒子解析法により調査した。総粒子投影面積の９９．５％を超える割合を平板状粒子が占めていた。又この平板状粒子は（１１１）主面を有していた。この乳剤の平均ＥＣＤは１．８８μｍであり、それらのＣＯＶは３２％であった。飽和被覆量に必要とされる１，１′−ジエチル−２，２′−シアニン色素のレベルを測定し、この色素の溶液吸収係数が７７，３００リットル／モル^-cmであり、１モル当たりの部位面積が０．５６６ｎｍ²であることを用いて、表面積についての式を解いた。色素吸着測定から求めた乳剤粒子の平均厚さは、０．１４０μｍであった。又平均臭化銀含有率は、９５．９ｍｏｌ％であった。
【００７２】
〈乳剤Ｂ〉
（超薄平板状粒子 比較例）
攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン３．７５ｇ、ＫＢｒ４．７６ｇ、消泡剤、及び３９℃でｐＨを１．８に調整するのに十分な量の硫酸を含有する、水６リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃溶液とハロゲン化物（ＫＢｒとＫＩをそれぞれ９８．５Ｍ％及び１．５Ｍ％）溶液（両方２．５Ｍ）とを、ヨウ臭化銀０．０１３３５モルを生成するのに十分な量でバランスをとり、同時に添加することにより達成された核形成中、ｐＢｒとｐＨは、最初に反応器内溶液で設定された値にほぼ維持された。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（商標）（２ＫＨＳＯ₅・ＫＨＳＯ₄・Ｋ₂ＳＯ₄ Ａｌｄｒｉｃｈ製）１２８ｍｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を添加することにより反応器内ゼラチンを迅速に酸化し、温度を９分間で５４℃に上昇させた。反応器とその内容物とを、この温度で９分間保持した後、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラチン１００ｇを水１．５リットルに溶解した溶液を５４℃で反応器に添加した。次に、ｐＨを５．９０に上昇させ、１Ｍ ＫＢｒ １２２．５ｍｌを反応器に添加した。核形成から２４．５分後、成長段階が始まり、その間に２．５Ｍ ＡｇＮＯ₃、２．８Ｍ ＫＢｒ及びＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液を、（ａ）成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを４．１２５Ｍ％に均一に維持すること、及び（ｂ）ヨウ臭化銀が０．８４８モル生成するまで、反応器内ｐＢｒを、核形成と成長の始まる前に上記したＫＢｒの添加により得られた値に維持するように比例させて添加した（５３．３３分間、一定流量）。その後、１Ｍ ＫＢｒ溶液を添加して過剰Ｂｒ^-濃度を増加させ、ｐＢｒが１．２８になるまで添加を行った。続いて、２．５Ｍ ＡｇＮＯ₃、２．８Ｍ ＫＢｒ及びＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液の流入を再開した（添加流量を加速し、セグメント初期流量：セグメント最終流量＝１：１２．６）。又、添加は反応器内のｐＢｒが１．２８を維持するように２．８Ｍ ＫＢｒ及びＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液の流量を調節しながら行った。その結果、ヨウ臭化銀が合計９モル（４．１２５Ｍ％Ｉ）生成した。ＡｇＮＯ₃、ＡｇＩ及びＫＢｒの添加が完了したとき、生じた乳剤を凝集洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保存値６と２．５に調整した。得られた乳剤を、乳剤Ａと同様に調査した。総粒子投影面積の９９．５％を超える割合が平板状粒子により占められていた。又この平板状粒子は（１１１）主面を有していた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．９１μｍであり、それらのＣＯＶは３７％であった。平板状粒子が、存在する粒子のほぼ全てを占めているので、平均粒子厚さを、色素吸着法を用いて測定した。乳剤Ａについて記載したのと同様にして色素吸着測定から求めた乳剤粒子の平均厚さ値は０．０６３μｍであった。又平均臭化銀含有率は、９５．８ｍｏｌ％であった。
【００７３】
〈乳剤Ｃ〉
（薄い平板状粒子＋表面還元増感 比較例）
下記のように変更した以外は乳剤Ａと同様にして調製した。
【００７４】
粒子形成終了後、二酸化チオ尿素を銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ添加した。
【００７５】
〈乳剤Ｄ〉
（薄い平板状粒子＋表面還元増感＋チオスルホン酸ナトリウム添加 比較例）
下記のように変更した以外は乳剤Ａと同様にして調製した。
【００７６】
粒子形成終了後、二酸化チオ尿素を銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ、エチルチオスルホン酸ナトリウムを銀１ｍｏｌ当たり３×１０^-5ｍｏｌ添加した。
【００７７】
〈乳剤Ｅ〉
（薄い平板状粒子＋内部還元増感 比較例）
下記のように変更した以外は乳剤Ａと同様にして調製した。
【００７８】
核形成から２４．５分後、二酸化チオ尿素を銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ添加した。
【００７９】
〈乳剤Ｆ〉
（薄い平板状粒子＋内部還元増感＋チオスルホン酸ナトリウム添加 比較例）
下記のように変更した以外は乳剤Ａと同様にして調製した。
【００８０】
核形成から２４．５分後、二酸化チオ尿素を銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ添加し、添加銀量の８０％消費した段階で、エチルチオスルホン酸ナトリウムを銀１ｍｏｌ当たり３×１０^-5ｍｏｌ添加した。
【００８１】
〈乳剤Ｇ〉
（超薄平板状粒子＋表面還元増感 比較例）
下記のように変更した以外は乳剤Ｂと同様にして調製した。
【００８２】
粒子形成終了後、二酸化チオ尿素を銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ添加した。
【００８３】
〈乳剤Ｈ〉
（超薄平板状粒子＋表面還元増感＋チオスルホン酸ナトリウム添加 比較例）
下記のように変更した以外は乳剤Ｂと同様にして調製した。
【００８４】
粒子形成終了後、二酸化チオ尿素を銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ、エチルチオスルホン酸ナトリウムを銀１ｍｏｌ当たり３×１０^-5ｍｏｌ添加した。
【００８５】
〈乳剤Ｉ〉
（超薄平板状粒子＋内部還元増感 比較例）
下記のように変更した以外は乳剤Ｂと同様にして調製した。
【００８６】
核形成から２４．５分後、二酸化チオ尿素を銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ添加した。
【００８７】
〈乳剤Ｊ〉
（超薄平板状粒子＋内部還元増感１＋チオスルホン酸ナトリウム添加）
下記のように変更した以外は乳剤Ｂと同様にして調製した。
【００８８】
核形成から２４．５分後、二酸化チオ尿素を銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ添加し、添加銀量の８０％消費した段階で、エチルチオスルホン酸ナトリウムを銀１ｍｏｌ当たり３×１０^-5ｍｏｌ添加した。
【００８９】
〈乳剤Ｋ〉
（超薄平板状粒子＋内部還元増感２＋チオスルホン酸ナトリウム添加）
下記のように変更した以外は乳剤Ｂと同様にして調製した。
【００９０】
核形成から２４．５分後、二酸化チオ尿素を銀１ｍｏｌ当たり５×１０^-6ｍｏｌ添加し、添加銀量の８０％消費した段階で、エチルチオスルホン酸ナトリウムを銀１ｍｏｌ当たり３×１０^-5ｍｏｌ添加した。
【００９１】
〈乳剤Ｌ〉
（超薄平板状粒子＋内部還元増感１＋チオスルホン酸ナトリウム添加）
下記のように変更した以外は乳剤Ｂと同様にして調製した。
【００９２】
核形成から２４．５分後、二酸化チオ尿素を銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ添加し、添加銀量の８０％消費した段階で、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１ｍｏｌ当たり３×１０^-5ｍｏｌ添加した。
【００９３】
〈乳剤Ｍ〉
（超薄平板状粒子＋内部還元増感２＋チオスルホン酸ナトリウム添加）
下記のように変更した以外は乳剤Ｂと同様にして調製した。
【００９４】
核形成から２４．５分後、二酸化チオ尿素を銀１ｍｏｌ当たり５×１０^-6ｍｏｌ添加し、添加銀量の８０％消費した段階で、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１ｍｏｌ当たり３×１０^-5ｍｏｌ添加した。
【００９５】
上記乳剤Ｃ〜Ｍの平均円相当径、平均厚さを乳剤Ａ同様に求め、測定結果を表２に示した。
【００９６】
〈増感工程〉
次に、上記のようにして得られた乳剤Ａ〜Ｍそれぞれに、次に示す増感を施した。
【００９７】
各乳剤０．５モルを４０℃で溶融し、ＡｇＮＯ₃溶液とＫＩ溶液を同時添加することによりｐＢｒを約４に調整した。このとき、ＡｇＮＯ₃溶液とＫＩ溶液は、この調整中に少量沈殿するハロゲン化銀が１２％ＡｇＩであるような比で添加した。次に、分光増感色素１及び２を合計被覆率が約７０％になるように１：１の割合で添加した。その後、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸カリウムを添加して最適に化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（ＴＡＩ）、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を添加した。全ての成分を添加後、混合物を６０℃に加熱して増感を完了させ、冷却後、更にＰＭＴを添加した。
【００９８】
【化９】

【００９９】
〈単層感光材料作製〉
増感が施された乳剤Ａ〜Ｍを、灰色銀ハレーション防止層で被覆した酢酸セルロースフィルム支持体にそれぞれ塗布し、この乳剤層を、界面活性剤とビス（ビニルスルホニル）メタン硬膜剤（ゼラチン総重量に対して１．７５重量％）とを含有する４．３ｇ／ｍ²ゼラチン層でオーバーコートした。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ²であり、この層には、カプラー１及び２、界面活性剤及びゼラチン総量１．０８ｇ／ｍ²も含有させた。このようにして、乳剤Ａ〜Ｍに対してそれぞれ単層感光材料の試料１０１〜１１３を得た。
【０１００】
【化１０】

【０１０１】
このようにして得られた試料１０１〜１１３を、それぞれ白色光にて０．０１秒ウェッジ露光し、以下の処理工程に従って発色現像した。
【０１０２】
処理工程
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
発色現像、漂白液、定着液、安定液は、以下のものを使用した。
【０１０５】
（発色現像）
水 ８００ｍｌ
炭酸カリウム ３０ｇ
炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ
亜硫酸カリウム ３．０ｇ
臭化ナトリウム １．３ｇ
沃化カリウム １．２ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ
塩化ナトリウム ０．６ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）
アニリン硫酸塩 ４．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ
水酸化カリウム １．２ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１０６】
（漂白液）
水 ７００ｍｌ
１，３ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ４０ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１０７】
（定着液）
水 ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０１０８】
（安定液）
水 ９００ｍｌ
ジメチロール尿素 ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製 Ｌ−７７） ０．１ｇ
アンモニア水 ０．５ｍｌ
【０１０９】
【化１１】

【０１１０】
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１１１】
その後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて感度及びカブリを測定した。
【０１１２】
（評価）
−感度−
カブリ＋０．２の濃度を与える露光量Ｅ（Ｅは単位；ルクス・秒で表す）の逆数の対数の相対値で表した。
【０１１３】
−カブリ−
カブリは未露光部での光学絶対濃度で表した。
【０１１４】
−鮮鋭性−
ＭＴＦ（モデュレーション・トランスファー・ファンクション）法により求めた。この詳細は、「写真の化学」（写真工業出版社、笹井明著）４３０〜４３７ページに記載されており、白色光でＭＴＦチャートを露光現像し、１５サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値を測定した。
【０１１５】
試料１０１の感度を１００としたときのそれぞれの相対感度、カブリ及びＭＴＦ値を表２に示す。
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
※：チオスルホン酸誘導体
表２の結果から明らかなように、ブルー記録の場合、超薄平板状粒子（乳剤Ｊ〜Ｍ）を用いた試料１１０〜１１３（内部還元増感に一般式で表されるチオスルホン酸ナトリウムを添加）は感度、カブリ及び鮮鋭性が飛躍的に向上しているが、比較例は感度ロスが生じたり、又表面に還元増感を施したハロゲン化銀含有の乳剤はカブリが著しく劣化していることがわかる。総じて、従来に無い高感度を有し、低カブリかつ高鮮鋭な乳剤を得ることができる。
【０１１８】
実施例２
以下のようにして乳剤Ｎ及びＯを作製した。
【０１１９】
〈乳剤Ｎ〉
（超薄平板状粒子＋内部還元増感１＋チオスルホン酸ナトリウム添加＋メタルドーピング 本発明）
下記のように変更した以外は乳剤Ｊと同様にして調製した。
【０１２０】
核形成から２４．５分後、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆を銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-4ｍｏｌ添加した。
【０１２１】
〈乳剤Ｏ〉
（超薄平板状粒子＋内部還元増感１＋チオスルホン酸ナトリウム添加＋メタルドーピング 本発明）
下記のように変更した以外は乳剤Ｊと同様にして調製した。
【０１２２】
核形成から２４．５分後、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆を銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-4ｍｏｌ添加した。
【０１２３】
〈増感、単層感光材料の試料作製及びその評価〉
上記のようにして得られた乳剤Ｎ及びＯについて実施例１と同様に増感を施し、そして単層感光材料を作製し、試料２１及び２２を得た。このようにして得られた試料２１及び２２について、実施例１と同様に感度、カブリ及び鮮鋭性（ＭＴＦ値）を測定した。尚、実施例１で作製した試料１１０の感度を１００としたときのそれぞれの相対感度、カブリ及びＭＴＦ値を表３に示す。
【０１２４】
【表３】

【０１２５】
※：チオスルホン酸誘導体
表３から明らかなように、内部還元増感に一般式で表されるチオスルホン酸ナトリウムを添加した超薄平板状粒子に更にメタルをドーピングが施された本発明の試料２１及び２２は、カブリ、鮮鋭性を劣化させることなく高感度を達成してることがわかる。上記より、メタルドーピングが施されることにより、従来に無い高感度を有し、低カブリでかつ高鮮鋭な乳剤を得ることができる。
【０１２６】
実施例３
〈乳剤Ｐ〜Ｓ〉
上記乳剤Ｊ、Ｌ、Ｎ、Ｏに、次に示すように銀塩エピタキシャルを含む増感を施し、それぞれ乳剤Ｐ〜Ｓとした。
【０１２７】
（エピタキシャル増感）
各乳剤０．５モルを４０℃で溶融し、ＡｇＮＯ₃溶液とＫＩ溶液を同時添加することによりｐＢｒを約４に調製した。このとき、ＡｇＮＯ₃溶液とＫＩ溶液は、この調製中に少量沈殿するハロゲン化銀が１２％ＡｇＩであるような比で添加した。次に、２Ｍ％ＮａＣｌ（ヨウ臭化銀ホストの最初の量を基準として）を添加後、分光増感色素１及び２を合計被覆率が約７０％になるように１：１の割合で添加し、その後、ＡｇＮＯ₃溶液とＮａＣｌ溶液のバランスをとったダブルジェット添加により６Ｍ％ＡｇＣｌエピタキシーを形成させた。この操作により、エピタキシー成長が、ホスト平板粒子の主としてコーナーとエッジに生じた。続いて分光増感色素１及び２を追加して最適に分光増感を施した。これより後は実施例１と同様に、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸カリウムを添加して最適に化学増感を施した後、上記ＴＡＩ及びＰＭＴを添加した。全ての成分を添加後、混合物を６０℃に加熱して増感を完了させ、冷却後、更にＰＭＴを添加した。
【０１２８】
〈単層感光材料の試料作製及びその評価〉
次に、上記エピタキシャル増感が施された乳剤Ｐ〜Ｓを使用して実施例１と同様に単層感光材料の試料を作製し、乳剤Ｐ〜Ｓに対してそれぞれ試料３１〜３４を得た。
【０１２９】
このようにして得られた試料３１〜３４について、実施例１と同様に感度、カブリ及び鮮鋭性（ＭＴＦ値）を測定した。実施例１で作製した試料１１０の感度を１００としたときのそれぞれの相対感度、カブリ及びＭＴＦ値を以下の表４に示す。
【０１３０】
【表４】

【０１３１】
※：チオスルホン酸誘導体
表４から明らかなように、本発明の乳剤は、内部還元増感にチオスルホン酸ナトリウムを添加した超薄平板状粒子にエピタキシャルを含む増感を施すことによって、鮮鋭度は若干劣化するものの、カブリを劣化させることなく感度が著しく増加していることがわかり、それにより従来に無い高感度を有し、かつ低カブリでかつ高鮮鋭な乳剤を得ることができる。
【０１３２】
実施例４
次にマイナスブルー記録に本発明を適用した実施例を記す。
【０１３３】
実施例１の増感工程において、分光増感色素を以下に示す３〜５に変更し、該分光増感色素３〜５を合計被覆率が約７０％になるように１：１：１の割合で添加し、又単層感光材料の試料作製でカプラーを以下に示すカプラー３及び４に変えた以外は実施例１と同様にして得られた乳剤を使用して増感を施し、単層感光材料の試料４０１〜４１３を得、同様に処理（但し、発色現像時間は２分５０秒）及び評価を行った。得られた結果を表５に示す。
【０１３４】
【化１２】

【０１３５】
【化１３】

【０１３６】
【表５】

【０１３７】
※：チオスルホン酸誘導体
表５から明らかなように、実施例１の乳剤をマイナスブルー記録に適用した場合でもブルー記録の場合と同様な改良効果が確認された。
【０１３８】
実施例５
実施例２の増感工程で、分光増感色素を上記分光増感色素３〜５に変更し、該分光増感色素３〜５を合計被覆率が約７０％になるように１：１：１の割合で添加し、又単層感光材料の試料作製でカプラーを上記カプラー３及び４に変えた以外は実施例２と同様にして得られた乳剤を使用して増感を施し、単層感光材料の試料５１〜５２を得、同様に処理（但し、発色現像時間は２分５０秒）及び評価を行った。得られた結果を表６に示す。
【０１３９】
【表６】

【０１４０】
※：チオスルホン酸誘導体
表６から明らかなように、本発明の乳剤をマイナスブルー記録に適用した場合でもブルー記録の場合と同様な改良効果が確認された。
【０１４１】
実施例６
実施例３の増感工程で、分光増感色素を上記分光増感色素３〜５に変更し、該分光増感色素３〜５を合計被覆率が約７０％になるように１：１：１の割合で添加し、又単層感光材料の試料作製でカプラーを上記カプラー３及び４に変えた以外は実施例３と同様にして得られた乳剤を使用して増感を施し、単層感光材料の試料６１〜６４を得、同様に処理（但し、発色現像時間は２分５０秒）及び評価を行った。得られた結果を表７に示す。
【０１４２】
【表７】

【０１４３】
※：チオスルホン酸誘導体
表７から明らかなように、本発明の乳剤をマイナスブルー記録に適用した場合でもブルー記録の場合と同様な改良効果が確認された。
【０１４４】
尚、本発明のこれらの超薄平板状粒子を多層写真感材に適用した場合でも、同様の効果を表した。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明により、ブルー記録及びマイナスブルー記録においても高感度かつ低カブリ、更に鮮鋭性に優れた超薄平板状ハロゲン化銀写真乳剤が得られるという顕著に優れた効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide emulsion and a photographic light-sensitive material using the same, and more particularly, to a silver halide emulsion having high sensitivity and less fogging and good sharpness and a photographic light-sensitive material using the same.
[0002]
[Prior art]
U.S. Pat. No. 4,439,520 (Kofron et al.) Announced the arrival of the current high performance silver halide photographic age. Kofron et al. Reported that tabular silver halide grains (hereinafter also referred to as tabular grains) having a grain diameter of at least 0.6 μm and a grain thickness of less than 0.3 μm had an average aspect ratio of more than 8 and a total Remarkable photographic advantages have been disclosed and shown for chemically and spectrally sensitized tabular grain emulsions that account for more than 50% of the grain projected area. Of the many emulsions shown, one or more of these numerical parameters often far exceeded the above requirements. Kofron et al. Recognized that chemically and spectrally sensitized emulsions disclosed in one or more of the various embodiments would be useful for color and black and white photography (including indirect radiography). In addition to orthochromatic and panchromatic spectral sensitization for black and white imaging applications, spectral sensitization has been attempted for all parts of the visible spectrum and at longer wavelengths. Kofron et al. Used a combination of one or more spectral sensitizing dyes and middle chalcogen (eg, sulfur) and / or noble metal (eg, gold) chemical sensitization. However, Kofron et al. Also discloses normal sensitization such as the presence of other modifying compounds, for example, metal compounds, as needed, during precipitation and reduction sensitization.
[0003]
In 1982, the first indirect radiographic and color photographic films incorporating the disclosure of Kofron et al. Were commercially introduced. After 15 years, it is clearly understood that different tabular grain emulsions are preferred depending on the type of product considered. Indirect radiographs have been found to be unattractive because ultrathin tabular grain emulsions produce silver with an unfavorable temperature control (ie, brownish black) image tone. In camera speed color photographic film, ultrathin tabular grain emulsions are usually attractive, especially when spectrally sensitizing to wavelength regions where intrinsic grain sensitivity is low, for example, wavelength regions longer than about 430 nm. It turned out to be. It is theoretically possible that ultrathin tabular grains containing one or more spectral sensitizing dyes having an absorption peak below 430 nm exhibit comparable performance. However, in the art, sensitivity has increased depending on the normal intrinsic blue sensitivity of camera speed emulsions, which slowed the transition to ultrathin tabular grain emulsions for blue exposure recording. The reduction in grain volume caused by reducing the thickness of the tabular grains is detrimental to the use of intrinsic blue sensitivity, which obtains a significantly greater blue speed increase than is achieved by using blue absorbing spectral sensitizing dyes. Therefore, it is common for the blue recording emulsion layers of camera sensitivity films to select thicker tabular or non-tabular grains. Recently, U.S. Pat. No. 5,250,403 (Antoniades et al.) Described in many respects light in color photographic elements, particularly the minus blue (red and / or green) portion of the spectrum, in many respects. Tabular grain emulsions that are representative of the best available emulsions for recording are disclosed. Antoniodias et al. Disclosed a tabular grain emulsion in which tabular grains having a (111) major surface account for more than 97% of the total grain projected area. These tabular grains have an average equivalent circle diameter (average ECD) of at least 0.7 μm and an average thickness of less than 0.07 μm (a tabular grain emulsion having an average thickness of less than 0.07 μm, Hereinafter referred to as "ultra-thin" tabular grain emulsion). Ultrathin tabular grain emulsions utilize silver efficiently, have an attractive speed-granularity relationship, and have a high level of image sharpness in both emulsion layers and lower emulsion layers Thus, it is suitable for use in color photographic elements, particularly minus blue recording emulsion layers. Tabular grains having a thickness in the range of 0.18 to 0.08 μm as disclosed by Buhr et al. In Research Disclosure (hereinafter referred to as RD), Volume 253, Item 25330, May 1985. A feature that distinguishes ultrathin tabular grain emulsions from other tabular grain emulsions is that they do not exhibit maximum reflection in the visible spectrum. RD is issued by Kenneth Mason Publications, Inc., PO10 7DQ Emsworth, 12 North Street, Dudley Annex, Hampshire, UK. For multilayer photographic elements, the upper emulsion layer having an average tabular grain thickness in the range of 0.18 to 0.08 [mu] m must be carefully selected because its reflection characteristics vary greatly within the visible spectrum. Selecting an ultrathin tabular grain emulsion for the construction of a multilayer photographic element eliminates the need to select different average grain thicknesses depending on spectral reflectance in the various emulsion layers located above the other emulsion layers. Thus, ultrathin tabular grain emulsions not only improve photographic performance but also have the advantage of simplifying the construction of multilayer photographic elements. As an alternative, as disclosed in RD (Vol. 308, December 1989, Item 308119, Section I, Paragraph D), Antoniodias et al. Incorporate ionic dopants in ultrathin tabular grains. Thought. Attempts at reduction sensitization have been studied for a long time. Carroll is a tin compound in US Pat. No. 2,487,850, Lowe et al. Is a polyamine compound in US Pat. No. 2,512,925, Fallens et al. Is a British patent. No. 789,823 discloses that thiourea dioxide compounds are useful as reduction sensitizers.
[0004]
In addition, Collier compares the properties of silver nuclei made by various reduction sensitization methods in Photographic Science and Engineering 23: 113 (1979). For example, she adopted a method using dimethylaminoborane, stannous chloride, hydrazine, high pH aging, and low pAg aging. Reduction sensitization methods are further described in US Pat. Nos. 2,518,698, 3,201,254, 3,411,917, 3,779,777, 3,930, No. 867 is also disclosed. Not only the selection of the reduction sensitizer but also the method of using the reducing agent is disclosed in JP-B-57-33572, JP-A-58-1410 and JP-A-57-179835. Furthermore, techniques for improving the storage stability of reduction-sensitized emulsions are also disclosed in JP-A-57-82831 and JP-A-60-178445. In addition, reduction sensitization is described by James (TH James), The Photographic Process, 4th edition, published by Macmillan, 1977, (THJ James, The Theory of the Photographic Process, 4th. , McCillan, 1977) As described on page 152, silver nuclei by two atoms generated by reduction sensitization capture holes, so that they are decomposed into silver ions and unstable silver atoms, and further thermal It is also considered that a very unstable silver atom is decomposed into silver ions and conductor electrons, which contribute to latent image formation. According to this mechanism, the sensitivity can be increased up to two times. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-21525 discloses a patent which uses ultrathin tabular grain emulsion and reduction sensitization on the surface. In this case, the portion where reduction sensitization is performed is the surface, and the surface is reduced. In the case of sensitization, even if an oxidizing agent such as thiosulfonic acid was used in combination, the fog was too high and the effect was not sufficient. Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-191938 and 8-29911 disclose patents of a combination of reduction sensitization and thiosulfonic acid, but this technique alone improves sensitivity and fog, but improves sharpness. Was insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Despite the particular advantages of ultrathin tabular grain emulsions and color photographic elements, including the many advantages of common tabular grain emulsions and improvements disclosed by Antoniodias et al., Photographic elements containing these emulsions As well as fulfilling the performance enhancements in ultrathin tabular grain emulsions that have not previously been available in the art and another option to construct the highest performing emulsions and photographic elements that can be achieved for color photography. There is no need to remain. In addition, ultrathin tabular grain emulsions utilize silver efficiently in both emulsion layers and lower emulsion layers, have an attractive sensitivity-granularity relationship, and have a high level of image sharpness. Therefore, it is particularly suitable for use in the minus blue recording emulsion layer, but it is very thin for use in the blue recording emulsion, so that the sensitivity is insufficient.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to halogenate using ultrathin tabular grains having sufficient sensitivity for use in blue recording emulsions, low fog and good sharpness. It is an object of the present invention to provide a photographic light-sensitive material using a silver emulsion and an ultrathin tabular grain emulsion that achieves further improvement in performance of minus blue recording.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0008]
<1> It has a (111) main surface, an average silver bromide content is 70 mol% or more, an average equivalent circle diameter is 0.7 μm or more, and an average grain thickness is less than 0.07 μm.Contains dopant and does not have reduced silver nuclei on the grain surfaceTabular silver halide grains account for over 90% of the total projected areaSpectrally sensitizedA silver halide emulsion which is subjected to reduction sensitization inside the tabular silver halide grains during the production process, and at least selected from compounds represented by the following general formulas (1) to (3) A silver halide emulsion characterized by being an emulsion to which one kind is added.
[0009]
General formula
(1) R-SO₂SM
(2) R-SO₂S-R₁
(3) R-SO₂SL_m-SSO₂-R₂
Where R, R₁, R₂Represents an aliphatic group, an alicyclic (compound residue) group, an aromatic group or a heterocyclic group, which may be the same or different, and M represents a cation. L represents a divalent linking group, and m is 0 or 1. The compounds represented by the general formulas (1) to (3) may be polymers containing divalent groups derived from the structures represented by the above (1) to (3) as repeating units. R and R when possible₁, R₂, L may be bonded to each other to form a ring.
[0010]
  As a preferred embodiment,PreviousIt is mentioned that the silver halide grains have a latent image forming chemical sensitization site on the surface, and the site contains at least one kind of silver halide protrusion portion arranged epitaxially.
[0011]
<2> TopToA photographic light-sensitive material comprising the silver halide emulsion described above.
[0012]
Various studies have been conducted to increase the sensitivity of silver halide emulsions, and steady progress has been obtained. However, there is a great demand for efficient use of silver as a photographic material, sensitivity, simultaneous improvement of fog-granularity relationship, image sharpness, and compatibility between the above characteristics and storage stability.
[0013]
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have conducted reduction sensitization inside the grains in contrast to the sensitivity that was disadvantageous for blue recording by making the silver halide grains ultra-thin in the production process of silver halide emulsions. As a result, the present invention has been achieved based on the knowledge that the resulting high fog can be suppressed by using a thiosulfonic acid derivative having a specific structure, and sensitivity, fog, and sharpness can be dramatically improved. is there. Further, with respect to minus blue recording, the above characteristics are further improved.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The present invention relates to improving spectrally sensitized photographic emulsions. The silver halide emulsion used in the present invention (hereinafter also simply referred to as the emulsion of the present invention) is specifically intended to be incorporated into a camera speed color photographic film. In the emulsion of the present invention, the tabular grains have (a) (111) major faces, (b) contain more than 70 mol% of bromide with respect to silver, and (c) a total grain throwing area of 90 A conventional ultrathin tabular grain emulsion comprising a percentage greater than%, (d) exhibiting an average equivalent circular diameter (average ECD) of at least 0.7 μm, and (e) exhibiting an average thickness of less than 0.07 μm It can be realized by chemical and spectral sensitization. Criteria (a)-(e) are too severe to be satisfied by the majority of known tabular grain emulsions, but it is possible to produce emulsions that meet these criteria by a few published precipitation methods. it can. Antoniades et al. Described above show preferred silver iodobromide emulsions that satisfy these criteria. European Patent No. 362,699 A3 (Zola and Bryant) also discloses silver iodobromide emulsions that meet these criteria.
[0016]
For grains and emulsions containing multiple halides, the halides are listed in order of increasing concentration. In the present invention, the term “ultra-thin” is used to indicate tabular grains having an average grain thickness of less than 0.07 μm, and thus the tabular grains are also referred to as ultra-thin tabular grains. In the case of a camera sensitivity film, tabular grains generally contain at least 0.25 mol%, preferably at least 1.0 mol%, of iodide with respect to silver. These low levels of iodide are also contemplated in the ultrathin tabular grains contained in the emulsions of this invention. However, ultrathin tabular grain iodides are not required to realize the speed-granularity advantage of the present invention. Ultra-thin silver bromide grains are very susceptible to morphological collapse (eg, enlargement) during emulsion preparation or storage after preparation, so as an convenience to stabilize the morphology of ultra-thin tabular grains, iodide is used instead. Can be considered. The ultrathin tabular grains contained in the emulsions of the present invention in all cases contain less than 10 mol% iodide, preferably less than 6 mol% iodide, optimally less than 4 mol% iodide. It is preferable to do. It is also possible to include a small amount of chloride ions in the ultrathin tabular grains. As disclosed in US Pat. No. 5,372,927 (Delton), it contains 0.4 to 20 mol% of chloride and 10 mol% or less of iodide based on the total silver, with the remainder of the halide being Emulsions containing ultrathin tabular grains that are bromides are shown by Delton corresponding to curves A and B of US Pat. Nos. 5,061,609 and 5,061,616 (Piggin et al.). It can be prepared by growing grains that account for 5 to 90% of the total silver within the pAg one temperature (° C.) boundary of A (preferably within the boundary of curve B). Under these precipitation conditions, the presence of chloride ions actually helps to reduce tabular grain thickness.
[0017]
For chloride ions (when present), it is preferred to use precipitation conditions that can help reduce the thickness of the tabular grains, but chloride ions have an average tabular grain thickness of 0.07 μm. It will be appreciated that normal ultrathin tabular grains can be added during precipitation to an extent compatible with less retention. It is essential that the ultrathin tabular grains occupying at least 90% of the total grain projected area (total projected area) contain at least 70 mole percent bromide and at least 0.25 mole percent iodide. It is preferable to contain. These ultrathin tabular grains preferably contain silver iodobromide and silver chloroiodobromide grains. All references to ultrathin tabular grain composition exclude silver halide epitaxy. The iodide in the ultrathin tabular grains can be distributed uniformly or non-uniformly within the tabular grains as is convenient.
[0018]
The emulsion examples such as Antoniodias exemplify a relatively uniform iodide distribution. U.S. Pat. No. 4,433,048 (Solberg et al.) Discloses non-uniform iodide profiles that can reduce granularity without reducing speed. The ultrathin tabular grains produced by the disclosure of Antoniodias et al., Zola and Bryant, and Delton all have a (111) major surface. Such tabular grains typically have a triangular or hexagonal principal surface. The tabular structure of the grains results from the inclusion of parallel twin planes.
[0019]
Tabular grains contained in the emulsion of the present invention account for 90% or more of the total grain projected area. Ultrathin tabular grain emulsions in which tabular grains account for more than 97% of the total grain projected area can be produced and are preferred by the preparation methods disclosed by Antoniodias et al. Antoniodias et al. Report a silver halide emulsion in which tabular grains account for more than 99% of the total grain projected area (substantially all). Similarly, Delton reports that “substantially all” of the grains that precipitate when forming an ultrathin tabular grain emulsion were tabular. Providing emulsions in which tabular grains account for a high percentage of the total grain projected area is important to achieve the maximum achievable image sharpness level, especially in multilayer color photographic films. It is also important to use silver efficiently and to achieve the most desirable speed-granularity relationship. Tabular grains occupying a ratio of 90% or more of the total grain projected area are required to have an average ECD of at least 0.7 μm. The benefits realized by maintaining the average ECD at least 0.7 μm are shown in Tables III and IV of Antoniodias et al. Emulsions with very high average ECD may be prepared for scientific grain studies, but for photographic applications, the average ECD is usually less than 10 μm and in most cases less than 5 μm. The optimal average ECD range for medium to high image structure quality is in the range of 1-4 μm.
[0020]
In the ultrathin tabular grain-containing emulsion of the present invention, tabular grains accounting for 90% or more of the total grain projected area have an average grain thickness (also referred to as average thickness) of less than 0.07 μm. The average particle thickness is 0.07 μm and there is almost no variation in reflectance between the green and red regions of the spectrum. Furthermore, the difference between the minus blue reflectance and the blue reflectance is not significant compared to emulsions containing tabular grains having an average grain thickness of 0.08 to 0.20 μm. By decoupling the magnitude of the reflectance from the exposure wavelength in the visible region, green and red recording emulsions (and lower blue recording emulsions) can be constructed using emulsions containing the same or similar tabular grains. The film configuration is simplified. If the average grain thickness of the tabular grains is further reduced to less than 0.05 μm, the average reflectance observed in the visible spectrum is also reduced. Therefore, it is preferable to maintain the average particle thickness below 0.05 μm. In general, the smallest average particle thickness that is conveniently achieved by the precipitation method is preferred.
[0021]
In this way, an ultrathin tabular grain-containing emulsion having an average grain thickness in the range of about 0.03 to 0.05 μm is easily realized. US Pat. No. 4,672,027 (Daubendiek et al.) Reports an average particle thickness of 0.017 μm. Utilizing the grain growth method disclosed by Antoniodias et al., These emulsions have no appreciable increase in thickness, eg, an average ECD of at least 0 while maintaining an average grain thickness of less than 0.02 μm. Can grow up to 7μm. The minimum average grain thickness of the tabular grains is limited by the spacing between the first two parallel twin planes formed in the grains during precipitation. A small minimum twin spacing of 0.002 μm (ie, 2 nm or 20 angstroms) was observed in the emulsion of Antoniades et al., But Kofron et al. Suggest a practical minimum average grain thickness of about 0.01 μm. In the present invention, emulsions containing preferred ultrathin tabular grains are those in which the variation between grains is kept at a low level. Antoniodias et al. Report an emulsion containing ultrathin tabular grains in which more than 90% of the tabular grains have a hexagonal major surface. Antoniades also reports emulsions containing ultrathin tabular grains where the coefficient of variation (COV) relative to the average ECD may be less than 25% and less than 20%. It can be seen that photographic sensitivity and granularity increase with increasing average ECD. From the comparison of sensitivity and granularity of optimally sensitized emulsions with different average ECDs, in the art, the speed is doubled (ie, 0.3 log E increase in speed, where E is the exposure (lux-seconds). It has been demonstrated that for every increase, the granularity of emulsions showing the same speed-granularity relationship increases by 7 granularity units. In the emulsions of the present invention, it was observed that the graininess of the emulsion increased significantly when a small percentage of grains having a larger average ECD were present. Antoniades et al. Preferred low COV emulsions because the average ECD of tabular grains present would necessarily be close to the average value when COV was limited. According to the present invention, COV is not the best way to determine the granularity of an emulsion. The need for low emulsion COV values limits both large and small grain populations above the average ECD, whereas only the former grain population has a high level of granularity. The credibility of the overall COV measurement in the art is based on the assumption that the particle size frequency distribution (whether the variance is wide or narrow) is a normal error function distribution that is specific to precipitation methods and cannot be easily controlled. Yes. Specifically intended to modify the ultrathin tabular grain precipitation method disclosed by Antoniodias et al. To selectively reduce the particle size-frequency distribution of ultrathin tabular grains exhibiting an ECD greater than the average ECD of the emulsion. Is done. Since the particle size-frequency distribution of particles having an ECD smaller than the average value is not correspondingly reduced, the overall COV value is not appreciably reduced. However, the advantage of reducing emulsion granularity is clearly demonstrated. It has been found that a reduction in the disproportionation size range in the size-frequency distribution of ultrathin tabular grains larger than the average ECD can be achieved by modifying the precipitation method of emulsions containing ultrathin tabular grains in the following manner. did. That is, nucleation of ultrathin tabular grains is performed using a gelatinous peptizer that has not been treated to reduce the natural methionine content, while existing gelatinous peptizers and later introduced gelatinous peptizers. Grain growth is carried out after substantially removing the methionine content. A convenient approach to achieve this is to interrupt the precipitation after nucleation and before the growth has progressed to a degree sufficient to introduce a methionine oxidant. Any of the conventional techniques for oxidizing the gelatinous peptizer methionine can be used. U.S. Pat. No. 4,713,320 (Maskasky, hereinafter referred to as “Maskasky II”) reduces methionine levels by oxidation to less than 30 μmol per gram of gelatin, preferably less than 12 μmol by using a strong oxidizing agent. It is disclosed to reduce.
[0022]
In fact, the oxidant treatment used by Maskasky II reduces methionine below the detection limit. Agents used to oxidize methionine in gelatinous peptizers include, for example, NaOCl, chloramine, potassium monopersulfate, hydrogen peroxide and peroxide releasing compounds, and ozone. U.S. Pat. No. 4,942,120 (King et al.) Discloses oxidizing a methionine component of a gelatinous peptizer with an alkylating agent. European Patent No. 434,012 (Takada et al.) Discloses precipitation in the presence of thiosulfonate, which is one of the compounds represented by the general formulas (1) to (3). .
[0023]
Gelatinic peptizers include gelatin such as alkali-treated gelatin (livestock, bone or skin gelatin) or acid-treated gelatin (pig skin gelatin) and gelatin derivatives such as acetylated or phthalated gelatin.
[0024]
In the present invention, the average grain thickness, the average equivalent circle diameter (average ECD), the variation count with respect to the average ECD, and the average silver bromide content are determined by the following methods.
[0025]
Average particle thickness measures the level of 1,1'-diethyl-2,2'-cyanine dye required for saturation coverage, and the solution absorption count of this dye is 77,300 liters / mole.^-cmThe site area per mole is 0.566 nm²Is used to solve the equation for the surface area.
[0026]
The average equivalent circle diameter (average ECD) is obtained by the following method. A sample was prepared by applying a latex ball with a known particle size as an internal standard on a support and silver halide grains so that the main plane was oriented parallel to the substrate, and shadowed by carbon deposition from a certain angle. Thereafter, a replica sample is prepared by a normal replica method. An electron micrograph of the sample is taken, and the projected area of each particle is obtained using an image processing apparatus or the like. In this case, the projected area of the particles can be calculated from the projected area of the internal standard. In the present invention, the average equivalent circle diameter (average ECD) refers to a value obtained by arbitrarily measuring 500 or more silver halide grains contained in a silver halide emulsion using the above replica method and calculating the arithmetic average thereof. .
[0027]
Further, the variation count with respect to the average ECD of silver halide grains is a value defined by the following equation using the value obtained from the above measurement.
[0028]
Variation count against average ECD (%) = (standard deviation of particle size / average of particle size) × 100
The average silver bromide content in the present invention is determined by the following method. After adding gelatin actinase aqueous solution, which is a gelatinolytic enzyme, to the silver halide emulsion and degrading the gelatin, only the silver halide grains are removed by centrifugation, dissolved in a silver halide solvent (ammonium thiosulfate), etc. After dropping on the filter paper, the bromine content is determined by a calibration curve method using fluorescent X-ray analysis, and the value is defined as the average silver bromide content.
[0029]
The ultrathin tabular grains described above contained in the emulsion of the present invention are characterized in that reduction sensitization is applied to the inside. The emulsion of the present invention has the largest sensitizing effect when the reduction sensitization is applied to the inside of the grain, and the storage fog is also good. Intra-grain reduction sensitization can be achieved by performing reduction sensitization during the growth of silver halide grains. Here, “reduction sensitization during growth” means reduction sensitization during physical ripening of silver halide grains, or reduction during addition of water-soluble silver salt and water-soluble alkali halide. This means that sensitization may be performed, or a method in which reduction sensitization is performed in a state where these additions are temporarily stopped and then a further precipitation step is performed.
[0030]
Reduction sensitization performed in the present invention is a method of adding a reduction sensitizer to silver halide, a method of growing or ripening silver halide grains in a low pAg atmosphere of pAg 1 to 7 called silver ripening, Either a method of growing or aging in a high pH atmosphere of pH 8 to 11 called high pH aging can be selected. Also, two or more of these methods can be used in combination. In particular, the method of adding a reduction sensitizer is a preferable method in that the level of reduction sensitization can be finely adjusted. Known reduction sensitizers used here include, for example, stannous salts, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds, and borane compounds. In the reduction sensitization performed in the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, or two or more compounds can be used in combination. The amount of reduction sensitizer added depends on the emulsion production conditions and must be selected as appropriate, but is 10 per mole of silver halide.^-7-10^-2A molar range is suitable. These reduction sensitizers are dissolved in, for example, water or a solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters, and amides and added during particle growth. Although it may be added to the reaction vessel in advance, it is preferable to add it at an appropriate time of particle growth. Alternatively, a reduction sensitizer may be added in advance to an aqueous solution of a water-soluble silver salt or water-soluble alkali halide, and silver halide grains may be precipitated using these aqueous solutions. In addition, a method in which the solution of the reduction sensitizer is added in several portions as the particle grows, and a method in which the solution is continuously added for a long time are also preferable methods. It is preferable that reduced silver nuclei do not exist on the surface of the silver halide grains subjected to the intragrain reduction in this way.
[0031]
The following methods can be mentioned as methods for performing intraparticle reduction sensitization without the presence of reduced silver nuclei on the surface. That is, when the reduction sensitization inside the particles is carried out with low pAg ripening and / or high pH ripening as described above, the pAg is returned to pAg that cannot be reduced beyond 7 and / or the pH is less than 8. The pH is returned to a level where reduction cannot be performed, and then the outermost layer is coated. In addition, when reduction sensitization inside the particle is performed using a reduction sensitizer, there is a method of adding an oxidizing agent such as iodine as disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-1410. However, if an oxidizing agent is added, it remains in a small amount until the chemical sensitization step, and the formation of photosensitive nuclei is inhibited.
[0032]
In the silver halide grains of the present invention, the preferred method is to reduce the pH to 5 or less to prevent the reaction of the reduction sensitizer and coat the outermost core, and after the reduction sensitization, Selected from a method of coating the outermost core after removal, and a method of coating the outermost core in the presence of at least one compound represented by the following general formulas (1) to (3). At least one of them.
[0033]
General formula
(1) R-SO₂SM
(2) R-SO₂S-R₁
(3) R-SO₂SL_m-SSO₂-R₂
The thiosulfonic acid compounds of the general formulas (1) to (3) will be described in more detail.₁, R₂Is an aliphatic group or an alicyclic (residual compound) group, it is a saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. , An alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms and an alkynyl group, which may have a substituent. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, isopropyl and t-butyl.
[0034]
Examples of the alkenyl group include allyl and butenyl. Examples of the alkynyl group include propargyl and butynyl.
[0035]
R, R₁, R₂In the case where is an aromatic group, it includes a monocyclic or condensed aromatic group, and preferably has 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl and naphthyl. These may be substituted.
[0036]
R, R₁, R₂When is a heterocyclic group, it has at least one element selected from nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, and tellurium, and has at least one carbon atom. Preferably it is a 3 to 15 membered ring, more preferably a 3 to 6 membered ring and its condensed ring, such as pyrrolidine, piperidine, pyridine, tetrahydrofuran, thiophene, oxazole, thiazole, imidazole, benzothiazole, benzoxazole, Examples include benzimidazole, selenazole, benzoselenazole, tellurazole, triazole, benzotriazole, tetrazole, oxadiazole, and thiadiazole ring.
[0037]
R, R₁, R₂Examples of the substituents include alkyl groups (for example, methyl, ethyl, hexyl), alkoxy groups (for example, methoxy, ethoxy, octyloxy), aryl groups (for example, phenyl, naphthyl, tolyl), heterocyclic groups, hydroxy groups, Groups, halogen atoms (eg fluorine, chlorine, bromine, iodine), aryloxy groups (eg phenoxy), aryloxycarbonyloxy groups (eg phenoxycarbonyloxy group), alkylthio groups (eg methylthio, butylthio), arylthio groups (eg , Phenylthio), acyl groups (eg acetyl, propionyl, butyryl, valeryl), sulfonyl groups (eg methylsulfonyl, phenylsulfonyl), acylamino groups (eg acetylamino, benzoylamino), sulfonylamino groups (eg Methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino), an acyloxy group (e.g., acetoxy, benzoxy), a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group, an amino group, -SO₂SM group (M represents a monovalent cation), -SO₂SR group (R shows an alkyl group) is mentioned. The divalent linking group represented by L is an atom or atomic group containing at least one selected from C, N, S and O.
[0038]
Specifically, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO₂-Or the like, or a combination thereof. L is preferably a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group.
[0039]
Examples of the divalent aliphatic group include — (CH₂) N- (n is 1 to 12), -CH₂-CH = CH-CH₂-, -CH₂C≡CCH₂-, -CH₂-1,4-cyclohexylene-CH₂-, A xylylene group, and the like. Examples of the divalent aromatic group for L include a phenylene group and a naphthylene group. These linking groups may be further substituted with the substituents described so far.
[0040]
M represents a cation, preferably a metal ion or an organic cation. Examples of the metal ion include lithium ion, sodium ion, and potassium ion. Examples of organic cations include ammonium ions (ammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, etc.), phosphonium ions (tetraphenylphosphonium), and guanidyl groups.
[0041]
When the compound represented by the general formulas (1) to (3) is a polymer, examples of the repeating unit include the following.
[0042]
[Chemical 1]

[0043]
These polymers may be homopolymers or copolymers with other copolymerization monomers. Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) are shown below, but are not limited thereto.
[0044]
[Chemical 2]

[0045]
[Chemical 3]

[0046]
[Formula 4]

[0047]
[Chemical formula 5]

[0048]
[Chemical 6]

[0049]
[Chemical 7]

[0050]
[Chemical 8]

[0051]
Compounds represented by the general formulas (1) to (3) are described in JP-A No. 54-1019, British Patent No. 972, 211, Journal of Organic Chemistry (Journal of Organic Chemistry) Volume 53, page 396 (1988). It can be synthesized by the method described or a method analogous thereto.
[0052]
In the present invention, the addition amount of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) per 10 mol of silver is 10^-7-10^-1It is desirable to select from a range of moles. Preferably 10^-6-10^-2In the molar range, more preferably 10^-Five-10^-3The range of moles. The compounds represented by the general formulas (1) to (3) may be added at any stage during the process of producing a silver halide emulsion, for example, during the formation of silver halide grains, before or after chemical sensitization. Preferred is before chemical sensitization, more preferably during grain formation, and the compounds represented by the general formulas (1) to (3) are added either before or after the start of reduction sensitization. However, it is preferably added after the start of reduction sensitization.
[0053]
In order to add the compounds represented by the general formulas (1) to (3) during the production process, a method usually used when an additive is added to a photographic emulsion can be applied. For example, the water-soluble compound is an aqueous solution having an appropriate concentration, and the water-insoluble or sparingly soluble compound is an appropriate organic solvent miscible with water, such as alcohols, glycols, ketones, esters, amides, etc. Of these, it can be dissolved in a solvent that does not adversely affect photographic properties and added as a solution.
[0054]
In the present invention, it is more preferable to add a dopant to the ultrathin tabular grains. The “dopant” used in the present invention means a substance other than silver or halide ions contained in the face-centered cubic crystal lattice structure of silver halide forming ultrathin tabular grains. The introduction of the dopant contributes to the increase in the thickness of the ultrathin tabular grains during precipitation when introduced at a high concentration and / or before grain nucleation, during nucleation or immediately after nucleation, Shaped particles can be formed by having a dopant present during particle growth, as shown in the examples of the present invention. At this time, the introduction of the dopant is delayed until after the formation of the grains, and the allocated amount is introduced at the beginning of grain growth, and preferably continues as it is, or is performed throughout the subsequent stage of the growth of the ultrathin tabular grains. It has also been found that these same dopants can be introduced together with the silver salt that epitaxy adheres to the ultrathin tabular grains while completely avoiding the increase in thickness of the ultrathin tabular grains.
[0055]
In the present invention, any conventional dopant known to be useful for silver halide can be used. Photographically useful dopants selected from a wide range of periods and groups within the periodic table of elements have been reported. The dopant selected from the period and group used in the present invention is based on the periodic table of elements adopted by American Chemical Society and published on page 26 of Chemical and Engineering News, February 4, 1985. Yes. Common dopants include Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Mg, A1, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Ge, Third of periodic table of elements such as As, Se, Sr, Y, Mo, Zr, Nb, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, W, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Ce and U Ions from ˜7 cycles (most commonly 4th to 6th cycles) are included. Dopants are (a) increased sensitivity, (b) reduced high or low intensity reciprocity failure, (c) increased, decreased or decreased contrast variation, (d) decreased pressure sensitivity, (e) dye desensitized. (F) increased stability (including decreased thermal instability), (g) decreased minimum concentration and / or (h) increased maximum concentration. For some applications, any polyvalent metal ion is effective.
[0056]
The following are examples of conventional dopant literature that can produce one or more of the above effects when incorporated as a dopant in silver halide.
[0057]
B. H. Carroll, “Iridium Sensitization: A Literal Review”, Photographic Science and Engineering, Vol. 24, No. 6, November / December 1980, pages 265-267; US Pat. No. 1,951,933 et (Hoch) 2,628,167 (De Witt), 3,687,676 (Spence et al.) And 3,761,267 (Gilman et al.); 3,890,154 (Ohkubo et al.); No. 4,901,711 (Iwaosa et al.), No. 3,901,713 (Yamasu et al.); No. 4,173,483 (Habu et al.); No. 4,269,927 (Atwell), No. 4,413, 055 (Weyde); 4,477,561 (Menjo et al.), 4,581,327 (Habu et al.), 4,643,965 (Kubota et al.), 4,806,462 (Yamashita et al.); 828,962 (Grzeskowiak et al.); 4,835,093 (Janusonsis); 4,902,611 (Leubner et al.); 4,981,780 (Inoue et al.); 4,997,751 (Kim); 5,057,402 (Shiba et al.); 5,134,060 (Maekawa et al.); 5,153,110 (Kawai et al.); 5,164,292 (Johnson) No. 5,166,044 and No. 5,204,234 (Asami); No. 5,166,045 (Wu); No. 5,229,263 ( No. 5,252,451 and No. 5,252,530 (Bell); European Patent No. 244,184 (Komorita et al.); No. 488,737 and No. 488,601 (Miyoshi et al.) 368; 304 (Ihama et al.); 405,938 (Tashiro); 509,674 and 563,946 (Murakami et al.) And Japanese Patent Application No. 2-249588 and WO No. 93/2390 (Budz).
[0058]
When the metal used as a dopant is present in the precipitation in the form of coordination complexes, in particular tetra- and hexa-coordination complexes, both metal ions and coordination ligands can be occluded in the particles. 4,847,191 (Grzeskowiak), 4,933,272, 4,981,781 and 5,037,732 (McDugle, etc.), 937,180 (Marchetti, etc.), 4,945,035 (Keert et al.), 5,112,732 (Hayashi), European Patent No. 509,674 (Murakami et al.), No. 513,738 (Ohya et al.), WO 91/10166. (Janusonis), WO 92/16876 (Beavers), DD 298,320 of Germany (Pietsch et al.), Halo, aqua, cyano, cyanate, flunate, thiocyanate, selenocyanate, tellurium Russianate, nitrosyl, thionitrosyl, azide, oxo, Carbonyl and ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) ligands have been disclosed, in some cases, are observed improvement in emulsion properties by the ligand. No. 5,360,712 (Olm et al.) Discloses an organic ligand-containing hexacoordination complex, while No. 4,092,171 (Bigelow) discloses an organic ligand in Pt and Pd tetracoordination complexes. doing. It is specifically contemplated to incorporate dopants into ultrathin tabular grains to reduce reciprocity failure. Iridium is a preferred dopant for reducing reciprocity failure. Carroll, Iwaosa et al., Habu et al., Grzeskowak et al., Kim, Maekawa et al., Johnson et al., Asami, Yoshida et al., Bell, Miyoshi et al., Tashiro et al. is there. These disclosures can be applied to the emulsions of the present invention by simply incorporating a dopant in the silver halide precipitation. RD, Volume 367, November 1994, Item 36736, provides an easy-to-understand description of criteria for selecting shallow electron trap (SET) dopants. In certain preferred embodiments, it is contemplated to use a hexacoordination complex that satisfies the following general formula (4) as a dopant.
[0059]
General formula (4)
[ML₆] N
Where M is a full frontier orbital polyvalent metal ion, preferably Fe⁺², Ru⁺², Os⁺², Co⁺³, Rh⁺³, Ir⁺³, Pd⁺⁴Or Pt⁺⁴And L₆Represents six coordination complex ligands that can be independently selected, provided that at least four of the ligands are anionic ligands, and at least one of the ligands (preferably at least three and optimally at least four). Are more electronegative than any halide ligand. N is -2, -3, or -4. Specific examples of dopants that can provide shallow electron traps are shown below:
SET-1 [Fe (CN)₆]^-Four
SET-2 [Ru (CN)₆]^-Four
SET-3 [Os (CN)₆]^-Four
SET-4 [Rh (CN)₆]^-3
SET-5 [Ir (CN)₆]^-3
SET-6 [Fe (pyrazine) (CN)_Five]^-Four
SET-7 [RuCl (CN)_Five]^-Four
SET-8 [Os Br (CN)_Five]^-Four
SET-9 [Rh F (CN)_Five]^-3
SET-10 [Ir Br (CN)_Five]^-3
SET-11 [Fe CO (CN)_Five]^-3
SET-12 [Ru F₂(CN)_Four]^-Four
SET-13 [Os Cl₂(CN)_Four]^-Four
SET-14 [Rh I₂(CN)_Four]^-3
SET-15 [Ir Br₂(CN)_Four]^-3
SET-16 [Ru (CN)_Five(OCN)]^-Four
SET-17 [Ru (CN)_Five(N_Three)]^-Four
SET-18 [Os (CN)_Five(SCN)]^-Four
SET-19 [Rh (CN)_Five(SeCN)]^-3
SET-20 [Ir (CN)_Five(HOH)]^-2
SET-21 [Fe (CN)_ThreeCl_Three]^-Four
SET-22 [Ru (CO)₂(CN)_Four]^-2
SET-23 [Os (CN) Cl_Five]^-Four
SET-24 [Co (CN)₆]^-3
SET-25 [Ir (CN)_Four(Oxalate)]^-3
SET-26 [In (NCS)₆]^-3
SET-27 [Ga (NCS)₆]^-3
It is further contemplated to increase the speed using oligomeric coordination complexes as disclosed in US Pat. No. 5,024,931 (Evans et al.). The dopant is effective at a normal concentration (here, the concentration is a concentration based on total silver including both silver in tabular grains and silver in protrusions). Generally, a shallow electron trap forming dopant is at least 1 × 10 6 per mole of silver.^-6Mole to solubility limit (typically about 5 x 10 per mole of silver)^-FourIntended to be incorporated at sub-molar concentrations). A preferred concentration is about 10 per mole of silver.^-Five-10^-FourThe range of moles.
[0060]
The emulsion of the present invention comprises tabular grains having a latent image forming chemical sensitization site on the grain surface and having at least one silver halide protrusion having the latent image forming chemical sensitization site arranged epitaxially. It is preferable to include. That is, it means that the tabular grains are at least subjected to chemical sensitization such as chalcogen sensitization and / or gold sensitization represented by sulfur on silver halide protrusions arranged epitaxially.
[0061]
Conduction bands emitted by photon absorption in imagewise exposure by epitaxially arranging silver halide protrusions at selected sites in the underlying tabular grains (sometimes referred to as "host tabular grains") It is generally disclosed that the competition for electrons to sensitize sites is reduced, thus improving sensitivity. U.S. Pat. No. 4,435,501 discloses an improvement in sensitivity by epitaxially depositing a silver salt at selected sites on the surface of the host tabular grains. In the US patent, the increase in sensitivity is attributed to limiting the epitaxial deposition of silver salt to a small portion of the surface area of the host tabular grains. That is, the epitaxial arrangement of the ultrathin tabular grains in a limited portion of the main plane is more efficient than the epitaxial arrangement covering all or most of the main plane, and more preferably substantially at the edges of the host tabular grains. The epitaxial arrangement is limited in terms of the size and the amount of coating on the main plane is limited, and more efficient and preferable is the epitaxial arrangement limited to the corner of the host tabular grain or the vicinity thereof, or other separate parts. is there. The spacing between the corners of the main plane of the host tabular grain itself reduces photoelectron competition sufficiently to achieve near maximum sensitivity. US Pat. No. 4,435,501 discloses that the number of epitaxially arranged sites on the host tabular grains can be reduced by slowing the epitaxial deposition rate.
[0062]
Therefore, also in the present invention, the silver halide protrusions epitaxially arranged on the surface area of the host tabular grains are preferably limited to a small portion of the surface area of the host tabular grains, and particularly limited to corners or the vicinity thereof. preferable. Specifically, it is preferably less than 50%, and more preferably less than 30%. Further, the silver amount of the silver halide protrusions epitaxially arranged is preferably 0.3 to 25%, more preferably 0.5 to 15%, relative to the silver amount of the host tabular grain.
[0063]
As one of the most preferred embodiments of the present invention, it is preferable that the epitaxially arranged silver halide protrusions are formed at restricted positions at or near the corners of the host tabular grains, and a method for achieving this. A known method can be applied. US Pat. No. 4,435,501 discloses a method for adsorbing spectral sensitizing dyes and aminoazaindenes as site directors, and can be preferably applied to the present invention.
[0064]
In order to avoid structural collapse of ultrathin tabular grains that are host tabular grains, the silver halide protrusions that are epitaxially arranged have a higher total solubility than the total solubility of the silver halide that forms the host tabular grains It is preferable. Therefore, it is preferable that the silver halide protrusions disposed epitaxially are specifically silver chloride.
[0065]
Since silver chloride forms a face-centered cubic lattice structure like silver bromide, it facilitates epitaxial deposition. In order to maintain the structural integrity of the ultrathin tabular grains, the epitaxial deposition is preferably performed under conditions that limit the solubility of the halide forming the ultrathin tabular grains. However, the epitaxially arranged silver halide protrusions may be intended to be from host tabular grains. That is, silver chloride protrusions containing a small amount of bromide and optionally iodide are specifically contemplated.
[0066]
The emulsion of the present invention is preferably subjected to chemical sensitization with chalcogen and / or gold typified by sulfur. In the case of host tabular grains with silver halide protrusions arranged epitaxially, the sensitivity is increased to the extent that it can be obtained by substantially optimal chemical sensitization using sulfur and / or gold by itself. However, it is preferable that chemical sensitization is performed on tabular grains on which silver halide is epitaxially arranged, because sensitivity is further increased.
[0067]
As the chemical sensitization method, known methods can be applied, and are described in, for example, RD, December 1989, Item 308119, Section III “Chemical Sensitization”. Various known chemical sensitizers can be applied. Particularly in the case of tabular grains having epitaxially arranged silver halide protrusions, a sulfur sensitizer is combined with a middle chalcogen (typically sulfur) and a noble metal (typically gold) chemical sensitizer. It is preferable to use it. Intended sulfur sensitizers include the thioethers described in US Pat. Nos. 3,271,157, 3,574,628, and 3,737,313. Preferred sulfur sensitizers are the thiocyanates described in U.S. Pat. Nos. 2,222,264, 2,448,534, and 3,320,069. A preferred type of middle chalcogen sensitizer is a tetra-substituted middle chalcogen urea of the type disclosed in US Pat. Nos. 4,749,646 and 4,810,626.
[0068]
The emulsion of the present invention is preferably subjected to spectral sensitization in order to increase sensitivity to light in a specific wavelength range. Various known spectral sensitizing methods and spectral sensitizing dyes can be applied, and are described in, for example, RD, December 1989, Item 308119, Section IV “Spectral Sensitization and Desensitization”. In the case of tabular grains having silver halide protrusions arranged epitaxially, the spectral sensitizing dye is often adsorbed as a site-directing body at the time of epitaxial deposition as described above, which is particularly advantageous. In this case, it is preferable to select and use the spectral sensitizing dye added at the time of epitaxial deposition, and it is also possible to add a spectral sensitizing dye in the sensitizing step as necessary.
[0069]
The emulsion of the present invention can be further used for various photographic light-sensitive materials by any ordinary method. As an important aspect, the emulsion of the present invention is suitable for use in a multilayer photographic material having at least two silver halide emulsion layers. For example, in the case of a multilayer photographic material such as a color negative film or a color reversal film, the silver halide emulsion layer coated on the upper layer side is often sensitive to light having a shorter wavelength than that on the lower layer side. The emulsion of the present invention is excellent in transparency because the scattering of minus blue light intended to be sensitized in the lower layer is greatly reduced, and can be preferably applied to the upper silver halide emulsion layer.
[0070]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. The halide ion concentration is expressed in mol% (M%) with respect to silver.
[0071]
Example 1
<Emulsion A>
(Comparative example of thin tabular grains)
A container equipped with a stirrer is charged with 6 liters of water containing 3.75 g of lime-processed bone gelatin, 4.76 g of KBr, an antifoaming agent, and an amount of sulfuric acid sufficient to adjust the pH to 1.8 at 39 ° C. AgNO put_ThreeBalance the solution and halide (KBR and KI 98.5 M% and 1.5 M% respectively) solution (both 2.5 M) in an amount sufficient to produce 0.01335 moles of silver iodobromide. During the nucleation achieved by the simultaneous addition, the pBr and pH were approximately maintained at the values initially set for the in-reactor solution. Following nucleation, the temperature was raised to 54 ° C. in 9 minutes. After holding the reactor and its contents at this temperature for 9 minutes, a solution of 100 g of lime-processed bone gelatin dissolved in 1.5 liters of water was added to the reactor at 54 ° C. The pH was then raised to 5.90 and 1M KBr solution was added to the reactor. After 24.5 minutes from nucleation, the growth phase began, during which 2.5M AgNO2_ThreeA 0.148M suspension of 2.8M KBr and AgI (Lippmann) (a) maintaining the iodide level uniformly in the growing silver halide crystals at 4.125 M%; and (b ) In-reactor pBr was added in proportion to maintain the value obtained by addition of KBr as described above before nucleation and growth began until 0.848 moles of silver iodobromide was formed (53 33 minutes, constant flow). Then add 1M KBr and add excess Br^-The concentration was adjusted and the addition was performed until the pBr reached 2.20. Subsequently, 2.5M AgNO_ThreeThe flow of 0.148M suspension of 2.8M KBr and AgI (Lippmann) was resumed (acceleration rate was increased, segment initial flow: segment final flow = 1: 12.6). The addition was performed while adjusting the flow rate of the 0.148M suspension of 2.8M KBr and AgI (Lippmann) so that the pBr in the reactor was maintained at 2.20. As a result, a total of 19.5 mol (4.125 M% I) of silver iodobromide was produced. AgNO_ThreeWhen the addition of AgI and KBr was completed, the resulting emulsion was coagulated and washed, and the pH and pBr were adjusted to storage values 6 and 2.5, respectively. The obtained emulsion was examined by the grain analysis method. Tabular grains accounted for more than 99.5% of the total grain projected area. The tabular grains had a (111) main surface. The average ECD of this emulsion was 1.88 μm and their COV was 32%. The level of 1,1'-diethyl-2,2'-cyanine dye required for saturation coverage is measured and the solution absorption coefficient of this dye is 77,300 liters / mole.^-cmThe site area per mole is 0.566 nm²Was used to solve the equation for the surface area. The average thickness of the emulsion grains determined from the dye adsorption measurement was 0.140 μm. The average silver bromide content was 95.9 mol%.
[0072]
<Emulsion B>
(Comparative example of ultrathin tabular grains)
A container equipped with a stirrer is charged with 6 liters of water containing 3.75 g of lime-processed bone gelatin, 4.76 g of KBr, an antifoaming agent, and an amount of sulfuric acid sufficient to adjust the pH to 1.8 at 39 ° C. I put it in. AgNO_ThreeBalance the solution and halide (KBR and KI 98.5 M% and 1.5 M% respectively) solution (both 2.5 M) in an amount sufficient to produce 0.01335 moles of silver iodobromide. During the nucleation achieved by the simultaneous addition, the pBr and pH were approximately maintained at the values initially set for the in-reactor solution. Following nucleation, Oxone ™ (2KHSO_Five・ KHSO_Four・ K₂SO_Four  The gelatin in the reactor was rapidly oxidized by adding a solution of 128 mg Aldrich) in 20 ml water and the temperature was raised to 54 ° C. in 9 minutes. After holding the reactor and its contents at this temperature for 9 minutes, a solution of 100 g of methionine lime-treated bone gelatin in 1.5 liters of water was added to the reactor at 54 ° C. The pH was then raised to 5.90 and 122.5 ml of 1M KBr was added to the reactor. After 24.5 minutes from nucleation, the growth phase began, during which 2.5M AgNO2_ThreeA 0.148M suspension of 2.8M KBr and AgI (Lippmann) (a) maintaining the iodide level uniformly in the growing silver halide crystals at 4.125 M%; and (b ) In-reactor pBr was added in proportion to maintain the value obtained by addition of KBr as described above before nucleation and growth began until 0.848 moles of silver iodobromide was formed (53 33 minutes, constant flow). Then add 1M KBr solution to add excess Br^-The concentration was increased and added until the pBr reached 1.28. Subsequently, 2.5M AgNO_ThreeThe flow of 0.148M suspension of 2.8M KBr and AgI (Lippmann) was resumed (acceleration rate was increased, segment initial flow: segment final flow = 1: 12.6). Further, the addition was performed while adjusting the flow rate of the 0.148M suspension of 2.8M KBr and AgI (Lippmann) so that the pBr in the reactor was maintained at 1.28. As a result, a total of 9 mol (4.125 M% I) of silver iodobromide was formed. AgNO_ThreeWhen the addition of AgI and KBr was completed, the resulting emulsion was coagulated and washed, and the pH and pBr were adjusted to storage values 6 and 2.5, respectively. The resulting emulsion was investigated in the same manner as Emulsion A. The proportion exceeding 99.5% of the total grain projected area was occupied by tabular grains. The tabular grains had a (111) main surface. The average ECD of the emulsion grains was 1.91 μm and their COV was 37%. Since tabular grains account for almost all of the grains present, the average grain thickness was measured using the dye adsorption method. The average thickness value of the emulsion grains determined from the dye adsorption measurement in the same manner as described for Emulsion A was 0.063 μm. The average silver bromide content was 95.8 mol%.
[0073]
<Emulsion C>
(Thin tabular grains + surface reduction sensitization comparative example)
It was prepared in the same manner as Emulsion A except for the following changes.
[0074]
At the end of grain formation, 1x10 thiourea dioxide is added per 1 mol of silver.^-FiveMol was added.
[0075]
<Emulsion D>
(Thin tabular grains + surface reduction sensitization + sodium thiosulfonate added comparative example)
It was prepared in the same manner as Emulsion A except for the following changes.
[0076]
At the end of grain formation, 1x10 thiourea dioxide is added per 1 mol of silver.^-Fivemol, sodium ethylthiosulfonate 3 × 10 5 per mol of silver^-FiveMol was added.
[0077]
<Emulsion E>
(Thin tabular grains + internal reduction sensitization comparative example)
It was prepared in the same manner as Emulsion A except for the following changes.
[0078]
24.5 minutes after nucleation, thiourea dioxide was added at 1 x 10 per mol of silver.^-FiveMol was added.
[0079]
<Emulsion F>
(Thin tabular grains + internal reduction sensitization + sodium thiosulfonate addition comparative example)
It was prepared in the same manner as Emulsion A except for the following changes.
[0080]
24.5 minutes after nucleation, thiourea dioxide was added at 1 x 10 per mol of silver.^-FiveAt the stage where 80 mol of the added silver amount was consumed, sodium ethylthiosulfonate was added at 3 × 10 5 per mol of silver.^-FiveMol was added.
[0081]
<Emulsion G>
(Ultrathin tabular grains + surface reduction sensitization comparative example)
It was prepared in the same manner as Emulsion B except for the following changes.
[0082]
At the end of grain formation, 1x10 thiourea dioxide is added per 1 mol of silver.^-FiveMol was added.
[0083]
<Emulsion H>
(Ultrathin tabular grains + surface reduction sensitization + sodium thiosulfonate addition comparative example)
It was prepared in the same manner as Emulsion B except for the following changes.
[0084]
At the end of grain formation, 1x10 thiourea dioxide is added per 1 mol of silver.^-Fivemol, sodium ethylthiosulfonate 3 × 10 5 per mol of silver^-FiveMol was added.
[0085]
<Emulsion I>
(Ultrathin tabular grains + internal reduction sensitization comparative example)
It was prepared in the same manner as Emulsion B except for the following changes.
[0086]
24.5 minutes after nucleation, thiourea dioxide was added at 1 x 10 per mol of silver.^-FiveMol was added.
[0087]
<Emulsion J>
(Ultrathin tabular grains + internal reduction sensitization 1 + sodium thiosulfonateAdded)
  It was prepared in the same manner as Emulsion B except for the following changes.
[0088]
24.5 minutes after nucleation, thiourea dioxide was added at 1 x 10 per mol of silver.^-FiveAt the stage where 80 mol of the added silver was consumed, 3 × 10 5 of sodium ethylthiosulfonate per mol of silver was added.^-FiveMol was added.
[0089]
<Emulsion K>
(Ultrathin tabular grains + internal reduction sensitization 2 + sodium thiosulfonateAdded)
  It was prepared in the same manner as Emulsion B except for the following changes.
[0090]
24.5 minutes after nucleation, 5 × 10 5 thiourea dioxide per mole of silver^-6At the stage where 80 mol of the added silver was consumed, 3 × 10 5 of sodium ethylthiosulfonate per mol of silver was added.^-FiveMol was added.
[0091]
<Emulsion L>
(Ultrathin tabular grains + internal reduction sensitization 1 + sodium thiosulfonateAdded)
  It was prepared in the same manner as Emulsion B except for the following changes.
[0092]
24.5 minutes after nucleation, thiourea dioxide was added at 1 x 10 per mol of silver.^-FiveAt the stage where 80 mol of the added silver amount was consumed, 3 × 10 5 of sodium benzenethiosulfonate was added per 1 mol of silver.^-FiveMol was added.
[0093]
<Emulsion M>
(Ultrathin tabular grains + internal reduction sensitization 2 + sodium thiosulfonateAdded)
  It was prepared in the same manner as Emulsion B except for the following changes.
[0094]
24.5 minutes after nucleation, 5 × 10 5 thiourea dioxide per mole of silver^-6At the stage where 80 mol of the added silver amount was consumed, 3 × 10 5 of sodium benzenethiosulfonate was added per 1 mol of silver.^-FiveMol was added.
[0095]
The average equivalent circle diameter and average thickness of the emulsions C to M were determined in the same manner as in the emulsion A, and the measurement results are shown in Table 2.
[0096]
<Sensitization process>
Next, each of the emulsions A to M obtained as described above was subjected to the following sensitization.
[0097]
0.5 mol of each emulsion was melted at 40 ° C. and AgNO_ThreeThe pBr was adjusted to about 4 by adding the solution and the KI solution simultaneously. At this time, AgNO_ThreeThe solution and the KI solution were added in such a ratio that the silver halide that precipitated in a small amount during the preparation was 12% AgI. Next, spectral sensitizing dyes 1 and 2 were added at a ratio of 1: 1 so that the total coverage was about 70%. Then, after chemically sensitizing by adding potassium thiocyanate, sodium thiosulfate and potassium chloroaurate, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene (TAI) 1-phenyl-5-mercaptotetrazole (PMT) was added. After all ingredients were added, the mixture was heated to 60 ° C. to complete sensitization, and after cooling, more PMT was added.
[0098]
[Chemical 9]

[0099]
<Production of single-layer photosensitive material>
The sensitized emulsions A to M were respectively coated on a cellulose acetate film support coated with a gray silver antihalation layer. The emulsion layer was coated with a surfactant and a bis (vinylsulfonyl) methane hardener (gelatin). 4.3 g / m containing 1.75% by weight relative to the total weight)²Overcoated with a gelatin layer. Emulsion coating amount is 0.646 gAg / m²In this layer, the total amount of couplers 1 and 2, surfactant and gelatin is 1.08 g / m²Was also included. Thus, single-layer photosensitive material samples 101 to 113 were obtained for emulsions A to M, respectively.
[0100]
[Chemical Formula 10]

[0101]
Samples 101 to 113 thus obtained were each subjected to wedge exposure with white light for 0.01 seconds, and color developed according to the following processing steps.
[0102]
Processing process
[0103]
[Table 1]

[0104]
The following were used as the color developing, bleaching solution, fixing solution and stabilizing solution.
[0105]
(Color development)
800ml water
30g potassium carbonate
Sodium bicarbonate 2.5g
Potassium sulfite 3.0g
Sodium bromide 1.3g
Potassium iodide 1.2mg
Hydroxylamine sulfate 2.5g
Sodium chloride 0.6g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl)
Aniline sulfate 4.5g
Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0g
Potassium hydroxide 1.2g
Add water to 1 liter and adjust to pH 10.06 using potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.
[0106]
(Bleaching solution)
700ml of water
125 g of iron (III) ammonium 1,3 diaminopropanetetraacetate
Ethylenediaminetetraacetic acid 2.0g
Sodium nitrate 40g
150g ammonium bromide
Glacial acetic acid 40g
Add water to make 1 liter, and adjust to pH 4.4 using aqueous ammonia or glacial acetic acid.
[0107]
(Fixing solution)
800ml water
120g ammonium thiocyanate
150g ammonium thiosulfate
Sodium sulfite 15g
Ethylenediaminetetraacetic acid 2g
Add water to make 1 liter, and adjust to pH 6.2 using aqueous ammonia or glacial acetic acid.
[0108]
(Stabilizer)
900ml water
Dimethylolurea 0.5g
Hexamethylenetetramine 0.2g
1,2-benzisothiazolin-3-one 0.1 g
Siloxane (UCC L-77) 0.1g
Ammonia water 0.5ml
[0109]
Embedded image

[0110]
Add water to make 1 liter, and adjust to pH 8.5 using aqueous ammonia or 50% sulfuric acid.
[0111]
Then, the sensitivity and fog were measured using an optical densitometer (Konica PDA-65 type).
[0112]
(Evaluation)
-Sensitivity-
It was expressed as a relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount E (E is a unit; expressed in lux · second) giving a density of fog + 0.2.
[0113]
-Fogging-
The fog is represented by the absolute optical density in the unexposed area.
[0114]
-Sharpness-
It was determined by MTF (Modulation Transfer Function) method. Details of this are described in “Chemicals of Photography” (Photographic Publishing Co., Ltd., Akira Sakurai), pages 430 to 437. The MTF chart was exposed and developed with white light, and the MTF value at 15 cycles / mm was measured.
[0115]
Table 2 shows the relative sensitivity, fog, and MTF value when the sensitivity of the sample 101 is 100.
[0116]
[Table 2]

[0117]
  *: Thiosulfonic acid derivative
  As is clear from the results in Table 2, for the blue record,SuperSamples 110 to 113 using thin tabular grains (emulsions J to M) (added with sodium thiosulfonate represented by the general formula for internal reduction sensitization) have dramatically improved sensitivity, fog and sharpness. However, it can be seen that sensitivity loss occurs in the comparative example, and fogging is remarkably deteriorated in the emulsion containing silver halide whose surface is subjected to reduction sensitization. Generally, ObedienceAn unprecedented high sensitivity, low fog and high sharpness can be obtained.
[0118]
Example 2
Emulsions N and O were prepared as follows.
[0119]
<Emulsion N>
(Ultrathin tabular grains + internal reduction sensitization 1 + sodium thiosulfonate added + metal doping, present invention)
Prepared in the same manner as Emulsion J except for the following changes.
[0120]
24.5 minutes after nucleation, K_FourRu (CN)₆1 × 10 per 1 mol of silver^-FourMol was added.
[0121]
<Emulsion O>
(Ultrathin tabular grains + internal reduction sensitization 1 + sodium thiosulfonate added + metal doping, present invention)
Prepared in the same manner as Emulsion J except for the following changes.
[0122]
24.5 minutes after nucleation, K_FourFe (CN)₆1 × 10 per 1 mol of silver^-FourMol was added.
[0123]
<Sensitivity, sample preparation of single-layer photosensitive material and its evaluation>
Emulsions N and O obtained as described above were sensitized in the same manner as in Example 1, and single-layer photosensitive materials were produced. Samples 21 and 22 were obtained. The samples 21, 22 thus obtained were measured for sensitivity, fog and sharpness (MTF value) in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the relative sensitivity, fog, and MTF value when the sensitivity of the sample 110 manufactured in Example 1 is 100.
[0124]
[Table 3]

[0125]
*: Thiosulfonic acid derivative
As is apparent from Table 3, samples 21 and 22 of the present invention in which ultrathin tabular grains added with sodium thiosulfonate represented by the general formula for internal reduction sensitization were further doped with metal were fog, It can be seen that high sensitivity is achieved without degrading sharpness. From the above, by performing metal doping, it is possible to obtain an emulsion having high sensitivity, low fog and high sharpness that has not been conventionally obtained.
[0126]
Example 3
<Emulsion PS>
The emulsions J, L, N, and O were subjected to sensitization including silver salt epitaxial as shown below to obtain emulsions P to S, respectively.
[0127]
(Epitaxial sensitization)
0.5 mol of each emulsion was melted at 40 ° C. and AgNO_ThreeThe pBr was adjusted to about 4 by adding the solution and the KI solution simultaneously. At this time, AgNO_ThreeThe solution and the KI solution were added in such a ratio that the silver halide that precipitated in small amounts during the preparation was 12% AgI. Next, after adding 2M% NaCl (based on the initial amount of silver iodobromide host), spectral sensitizing dyes 1 and 2 are added at a ratio of 1: 1 so that the total coverage is about 70%. And then AgNO_Three6M% AgCl epitaxy was formed by double jet addition balancing the solution and NaCl solution. By this operation, epitaxy growth occurred mainly at the corners and edges of the host tabular grains. Subsequently, spectral sensitizing dyes 1 and 2 were added for optimal spectral sensitization. Thereafter, as in Example 1, potassium thiocyanate, sodium thiosulfate, and potassium chloroaurate were optimally subjected to chemical sensitization, and then TAI and PMT were added. After all ingredients were added, the mixture was heated to 60 ° C. to complete sensitization, and after cooling, more PMT was added.
[0128]
<Sample preparation of single-layer photosensitive material and its evaluation>
Next, samples of single-layer photosensitive material were prepared in the same manner as in Example 1 using the emulsions P to S subjected to the above epitaxial sensitization, and samples 31 to 34 were obtained for the emulsions P to S, respectively. .
[0129]
The samples 31 to 34 thus obtained were measured for sensitivity, fog and sharpness (MTF value) in the same manner as in Example 1. Table 4 below shows the relative sensitivity, fog, and MTF value when the sensitivity of the sample 110 manufactured in Example 1 is set to 100.
[0130]
[Table 4]

[0131]
*: Thiosulfonic acid derivative
As can be seen from Table 4, the emulsion of the present invention is subject to fogging although the sharpness is slightly deteriorated by subjecting the ultrathin tabular grains to which sodium thiosulfonate has been added to internal reduction sensitization to epitaxial sensitization. It can be seen that the sensitivity is remarkably increased without deteriorating the viscosity, whereby an emulsion having a high sensitivity unprecedented, low fog and high sharpness can be obtained.
[0132]
Example 4
Next, an example in which the present invention is applied to minus blue recording will be described.
[0133]
In the sensitization step of Example 1, the spectral sensitizing dye was changed to 3-5 shown below, and the spectral sensitizing dye 3-5 was 1: 1: 1 so that the total coverage was about 70%. The emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coupler was changed to couplers 3 and 4 shown below in preparation of a single-layer light-sensitive material sample, and sensitization was performed using a single layer. Samples 401 to 413 of the photosensitive material were obtained, and processed in the same manner (however, the color development time was 2 minutes and 50 seconds) and evaluated. The results obtained are shown in Table 5.
[0134]
Embedded image

[0135]
Embedded image

[0136]
[Table 5]

[0137]
  *: Thiosulfonic acid derivative
  As is clear from Table 5,Example 1Even when this emulsion was applied to minus blue recording, the same improvement effect as in the case of blue recording was confirmed.
[0138]
Example 5
In the sensitization step of Example 2, the spectral sensitizing dye was changed to the above spectral sensitizing dyes 3 to 5, and the spectral sensitizing dyes 3 to 5 were used at a ratio of 1: 1 so that the total coverage was about 70%. 1 was added, and sensitization was carried out using the emulsion obtained in the same manner as in Example 2 except that the coupler was changed to couplers 3 and 4 in the preparation of a single-layer light-sensitive material sample. Samples 51 to 52 of the light-sensitive material were obtained and processed in the same manner (however, the color development time was 2 minutes and 50 seconds) and evaluated. The results obtained are shown in Table 6.
[0139]
[Table 6]

[0140]
*: Thiosulfonic acid derivative
As apparent from Table 6, even when the emulsion of the present invention was applied to minus blue recording, the same improvement effect as in the case of blue recording was confirmed.
[0141]
Example 6
In the sensitization step of Example 3, the spectral sensitizing dye was changed to the above spectral sensitizing dyes 3 to 5, and the spectral sensitizing dyes 3 to 5 were used at a ratio of 1: 1 so that the total coverage was about 70%. 1 was added, and sensitization was carried out using the emulsion obtained in the same manner as in Example 3 except that the coupler was changed to couplers 3 and 4 in the preparation of a single-layer light-sensitive material sample. Samples 61 to 64 of the light-sensitive material were obtained and processed in the same manner (however, the color development time was 2 minutes and 50 seconds) and evaluated. The results obtained are shown in Table 7.
[0142]
[Table 7]

[0143]
*: Thiosulfonic acid derivative
As is apparent from Table 7, even when the emulsion of the present invention was applied to minus blue recording, the same improvement effect as in the case of blue recording was confirmed.
[0144]
Even when these ultrathin tabular grains of the present invention were applied to a multilayer photographic material, the same effect was exhibited.
[0145]
【The invention's effect】
According to the present invention, an extremely excellent effect is obtained in that an ultrathin tabular silver halide photographic emulsion having high sensitivity, low fog, and sharpness can be obtained even in blue recording and minus blue recording.

Claims (3)

（１１１）主面を有し、平均臭化銀含有率が７０ｍｏｌ％以上、平均円相当径が０．７μｍ以上であり、かつ平均粒子厚さが０．０７μｍ未満であり、ドーパントを含み且つその粒子表面に還元銀核を有することのない平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の９０％以上を占め、分光増感されたハロゲン化銀乳剤であって、その製造工程中に、前記平板状ハロゲン化銀粒子内部に還元増感を施こし、かつ下記一般式（１）乃至（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を添加された乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式
（１） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ
（２） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁
（３） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｌ_m−ＳＳＯ₂−Ｒ₂
（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂は脂肪族基、脂環式（化合物残）基、芳香族基或いはヘテロ環基を表し、各々同一でも異なってもよく、又Ｍは陽イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１である。上記一般式（１）乃至（３）の化合物は、該（１）乃至（３）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであっても良い。又可能なときはＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌが互いに結合して環を形成しても良い。）(111) main surface, the average silver bromide content is 70 mol% or more, the average equivalent circle diameter is 0.7 μm or more, the average grain thickness is less than 0.07 μm , and contains a dopant, and A tabular silver halide grain having no reduced silver nuclei on the grain surface occupies 90% or more of the total projected area , and is a spectrally sensitized silver halide emulsion. A silver halide characterized by being subjected to reduction sensitization inside a silver halide grain and to which at least one selected from compounds represented by the following general formulas (1) to (3) is added: emulsion.
General formula (1) R-SO ₂ SM
(2) R—SO ₂ S—R ₁
(3) R—SO ₂ S—L _m —SSO ₂ —R ₂
(Wherein R, R ₁ and R ₂ represent an aliphatic group, an alicyclic (compound residue) group, an aromatic group or a heterocyclic group, and may be the same or different, and M represents a cation. L represents a divalent linking group and m is 0 or 1. The compounds of the above general formulas (1) to (3) are divalent derived from the structures represented by the above (1) to (3). The polymer may contain a group of the above as a repeating unit, and when possible, R, R ₁ , R ₂ and L may be bonded to each other to form a ring.) 前記平板状ハロゲン化銀粒子が表面に潜像形成性化学増感部位を有し、該部位がエピタキシャル配置された少なくとも１種のハロゲン化銀突起部を含むことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。The tabular silver halide grain has a latent image forming chemical sensitization site on the surface, and the site contains at least one kind of silver halide protrusion portion arranged epitaxially. Silver halide emulsion. 請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする写真感光材料。A photographic light-sensitive material comprising the silver halide emulsion according to claim 1.