JP4218352B2 - 乾式処理によるカーボンブラックの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式処理によるカーボンブラックの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、着色顔料、遮光材料、導電材料として、印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料などの幅広い分野で使用されている。これらの用途への要求品質を満たすには、カーボンブラックを微分散することが一般的であるが、通常の分散方法では満足な分散体は得られない。そこで、各種の添加剤、例えば界面活性剤などの分散剤や顔料分散樹脂を用いてカーボンブラックを分散する方法が検討されてきた。しかし、分散剤、分散樹脂のカーボンブラック粒子表面への吸着が不十分な場合には、粒子同士が容易に再凝集する、また、分散剤、分散樹脂とインキ、塗料化用の樹脂との相溶性が悪い場合にはインキ、塗料の性能低下を招くといった問題があり、汎用性に欠ける。
【０００３】
一方、カーボンブラックに分散安定性や樹脂との親和性を付与するために種々の表面処理方法が試みられている。その一つとしてカーボンブラックの酸化処理がある。酸化処理方法としてはオゾン処理、プラズマ処理などの気相酸化法と硝酸や過酸化水素水などを用いる液相酸化法が考案されている。しかし、気相処理は処理能力が低い、装置が高価である等の問題があり、液相法は強酸を使用するために作業安全性などに問題がある。
【０００４】
また、顔料分散剤として有機色素誘導体を使用し、表面処理する方法が知られている。有機色素誘導体処理法とは、有機色素骨格に酸性基または塩基性基を官能基として導入した有機色素誘導体を、カーボンブラックに吸着させて極性を増大し、樹脂、溶剤との親和性を向上させ分散性を良好にする方法である。一般的な液相中での有機色素誘導体処理法は、他の分散剤、界面活性剤に比べて分散性の向上が顕著である。しかし、有機色素誘導体の吸着量は、液相中への溶解性とカーボンブラック表面への吸着性とのバランスで決まるため、多くの場合、分散性向上に必要な有機色素誘導体をカーボンブラック表面に吸着させるには、吸着している有機色素誘導体に比べて、未吸着の有機色素誘導体が多くなる。そして、未吸着の有機色素誘導体は、溶解状態であるため、塗膜からのブリードや混色、耐溶剤性の低下といった現象が起こる可能性がある。
【０００５】
特許文献１、特許文献２、特許文献３では、顔料に対する未吸着の有機色素誘導体を取り除き、一層吸着とすることで、ブリードや混色、耐溶剤性を改善するとともに、耐水性と耐光性の両立した性能を有する顔料型インクジェット用記録液が開示されているが、未吸着の有機色素誘導体を取り除く方法として、遠心分離、限外濾過により分離を行うため、生産性が損なわれているばかりでなく、過剰の有機色素誘導体が排出されることによる環境負荷の増加と、有機色素誘導体の使用効率が低く、高価格となる欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２７３３８３号報
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−３０３０１４号報
【０００８】
【特許文献３】
特開２０００−３１３８３７号報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐水性、ブリード性の欠点がない優れた分散安定性を有し、安価な乾式処理によるカーボンブラック組成物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、酸性もしくは塩基性官能基を有する、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体と、カーボンブラックとを乾式で処理することにより得られるカーボンブラックの製造方法である。さらに本発明はメディア型分散機を使用し、処理と微細化を同時に行う乾式処理カーボンブラックの製造方法である。さらに酸性もしくは塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体と、逆極性の官能基を持つ樹脂を添加して処理するカーボンブラック組成物の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。本発明に用いるカーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどの各種のものを用いることができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックも使用できる。具体的には、三菱化学社製の＃１０、＃３３、＃４０、＃４５Ｌ、＃５０、＃５２、＃１００、＃８５０、＃９００、＃９７０、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２６００、＃４０００、ＭＡ−７、ＭＡ−８、ＭＡ−１１、ＭＣＦ８８、ＭＡ−１００、ＣＦ９等、キャボット社製のＲｅｇａｌ ２５０Ｒ、３３０Ｒ、４００Ｒ、４１５Ｒ、６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ４６０、８８０、１１００、１３００、１４００等、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘ Ｕ、２５、３５、４０、４５、５５、６０、７５、８０、８５、９０、９５、１５０Ｔ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１５０、Ｓ１７０、ＦＷ２００、２８５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ４、２５０、３５０等、コロンビアカーボン社製のＲａｖｅｎ ７６０、１２５５、５０００等、東海カーボン社製のＴＯＫＡＢＬＡＣＫ ＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、＃７０５０、＃７１００、＃７２４０、＃７３５０、＃７４００、＃７５５０、＃８３００、＃８５００等を例示できる。しかし、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の吸着性を考えた場合、カーボンブラック表面が、逆極性を持つことが好ましく、ついで、官能基の少ない方が好ましい。また、カーボンブラックの粒径としては、通常のインキや塗料に用いるカーボンブラックの粒径範囲と同様に０．０１〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．１μｍが好ましい。ただし、ここでいう粒径とは電子顕微鏡などで測定された平均一次粒子径を示し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性を表すのに用いられている。
【００１２】
本発明に用いる、塩基性官能基を有する有機色素誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（１）または（３）で表される。
一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ1；有機色素残基、アントラキノン残基またはアミノ基を有するアリール基
Ｘ１；直接結合，−ＣＯＮＨ−Ｙ２−，−ＳＯ2 ＮＨ−Ｙ２- または−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ１ −（Ｙ２；置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ１；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｚ１；水酸基、アルコキシ基または下記一般式（２）で示される基で、ｎは１〜４の整数を表す。またｎ＝１の場合、−ＮＨ−Ｘ１−Ｑ１であってもよい。
Ｒ１、Ｒ２；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基
ｍ；１〜６の整数
一般式（２）
【００１５】
【化２】
【００１６】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｙ3；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｒ３、Ｒ４；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはＲ３とＲ４ とが一体となって形成されたヘテロ環。
ｏ；１〜６の整数。
一般式（３）
Ｑ2−（−Ｘ２−Ｙ４）ｐ
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ2；有機色素残基またはアントラキノン残基
Ｘ２；直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ５−，−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ５−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ５−（Ｙ５は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ４；下記一般式（４）で示される基
ｐ；１〜４の整数。
一般式（４）
【００１７】
【化３】
【００１８】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｒ５、Ｒ６；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基。
ｑ；１〜６の整数。
上記一般式（１）のＱ１、（３）のＱ２における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。上記一般式（１）のＱ1 におけるアミノ基を有するアリール基としては、例えばアミノフェニル基、アミノナフチル基などが挙げられ、この時ベンゼン環にはアミノ基に加え、他の置換可能な場所にハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシ基、置換または無置換のアルキル基の何れかの置換基を有してもよい。
本発明に用いる、酸性官能基を有する有機色素誘導体及び、酸性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（５）、または（６）で表される。
一般式（５）
【００１９】
【化４】
【００２０】
式中の記号は下記の意味を表す。
Q3；有機色素残基、またはアントラキノン残基、または置換基を有していてもよい複素環、または置換基を有していてもよい芳香族環
R7；−Ｏ−Ｒ８、−ＮＨ−Ｒ８、ハロゲン基、−Ｘ３−Ｒ８、−Ｘ４−Ｙ６−Ｚ２（R8は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基を表す。）
X3；−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ５−Ｙ６−Ｘ６−（Ｘ５及びＸ６はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
X4；−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−
Y6；炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、あるいは置換基を有してもよいアルケニレン基、あるいは置換基を有してもよいアリーレン基
Z2；−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（Mは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）
上記一般式（５）のＱ３における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる
上記一般式（５）のQ3における複素環または芳香族環としては例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン等が挙げられる。
一般式（６）
Ｑ４−（−Ｘ７−Z３）ｒ
式中の記号は下記の意味を表す。
Q4；有機色素残基またはアントラキノン残基
X7；直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ８−Ｙ７−Ｘ９−（Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Y７は置換基を有していてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Z3；−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（Mは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）
ｒ；１〜４の整数
上記一般式（６）のＱ４における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。
【００２１】
有機色素またはトリアジン誘導体存在下でのカーボンブラックの乾式処理は、通常の乾式分散機が使用できるが、ボールミル、アトライター等のメディア型分散機を使用するのが特に好ましい。また、メディアとしてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチールビーズ等を用いることができるが、コンタミ軽減のため、ステンレスビーズが好ましい。
【００２２】
有機色素誘導体またはトリアジン誘導体が、乾式分散時にカーボンブラック表面に、付着、吸着することにより本発明の乾式処理カーボンブラックはその性能を発揮すると考えられ、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の最適処理量は、カーボンブラックを均一に被覆する量が必要であり、カーボンブラックの比表面積により異なるが、カーボンブラックに対して、３〜３０ｗｔ％であり、好ましくは５〜２０ｗｔ％である。
【００２３】
酸性もしくは塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体と逆極性の官能基を持つ樹脂とは、アミノ基を含む樹脂、あるいは酸性官能基を含む樹脂である。アミノ基を含む樹脂としては、アミン変性樹脂、あるいは高分子分散剤から選ばれる少なくとも１種であり、アミン変性樹脂としては、アミン変性ポリビニル樹脂、アミン変性アクリル樹脂、アミン変性ポリエステル樹脂およびアミン変性ポリウレタン樹脂等である。酸性官能基とは、カルボン酸、リン酸、スルホン酸等であり、それら酸性官能基を含む樹脂としては、これら酸性官能基から選ばれる１種で、ポリビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂等を変性させたもの、あるいは高分子分散剤から選ばれる少なくとも１種である。これら有機色素誘導体またはトリアジン誘導体色素と逆極性を持つ樹脂が、カーボンブラックに吸着した有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の官能基とがイオン結合した構造で、カーボンブラックの表面が樹脂で被覆されることにより、カーボンブラックの分散性が向上すると考えられ、樹脂の添加量としては、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の官能基を中和する量の１〜５倍が好ましく、１．１〜２倍が特に好ましい。
【００２４】
分散機によって乾式処理されたカーボンブラックは、その性能を発揮させるために、分散粒径として０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下に微細化するのが望ましい。ここでいう分散粒径とは、一般的な粒度分布計、例えば、レーザー回折方式や動的光散乱方式の粒度分布計で測定される値である。
【００２５】
本発明における最も重要な点は、乾式で処理を行うことである。液相での処理に比べ、単純であり、一般的には収率も良いため、安価に処理ができるだけでなく、カーボンブラックと有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の組み合わせによっては、同等以上の効果が得られる。また、液相での処理に比べ、少ない有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の処理量で、分散性向上が図れることや、吸着性が強いことから、ブリード、耐水性等への影響を少なくすることができる。これは、乾式法では、メカノケミカル的に、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体がカーボンブラック表面に吸着するため、液相法とは異なる吸着形態をとるためと考えられる。なお、本発明の乾式処理カーボンブラックは、印刷インキ、塗料、化粧品、筆記具用インキ、トナー、電子写真用材料、インクジェットなどの記録材料、プラスチックなどの着色剤等広範囲の分野に利用可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および％は、それぞれ重量部および重量％を表す。なお、実施例で得られた処理カーボンブラックの（１）水中での分散粒径の測定、（２）塗料の評価及び（３）ブリード試験は下記の方法で行った。
【００２７】
（１）処理カーボンブラック３．０ｇとイオン交換水９７．０ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて３０分分散を行った後、粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。
【００２８】
（２）処理カーボンブラック４．０ｇとアクリル樹脂Ａ（ＮＶ＝５０％、酸価８、ＯＨ価２２、Mw＝３５０００）１２．０ｇ、トルエン６８．１ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行った。さらに、アクリル樹脂Ａ３８．４ｇとサイメル３０３（三井サイテック社製メラミン樹脂）１０．８ｇを加え、ペイントシェカーを用いて１０分分散を行い、塗料を作製し、ＰＥＴフィルムに塗工後、焼き付けを行い、２０゜光沢値を測定した。
【００２９】
（３）（２）で作製した塗料をブリキ板に塗工後、１４０℃で２０分間焼き付けを行った後、その上に白塗料を塗工し、１８０℃で２０分間焼き付けを行い、白塗料層への色移行を測色した。白塗料のみの測色値を標準とし、×：ΔＥ１．０以上、△：ΔＥ０．３〜１．０、○：ΔＥ０．３以下として評価を行った。
【００３０】
実施例１ Ｐｒｉｎｔｅｘ２５（デグサ社製：ＢＥＴ比表面積４６ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（７）で示されるスルホン化したフタロシアニン誘導体３．５ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００３１】
一般式（７）
【００３２】
【化５】
【００３３】
実施例２ Ｐｒｉｎｔｅｘ２５（デグサ社製：ＢＥＴ比表面積４６ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（８）で示されるフタロシアニン誘導体３．５ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００３４】
一般式（８）
【００３５】
【化６】
【００３６】
実施例３ Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（９）で示されるスルホン化したトリアジン誘導体５．６ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００３７】
一般式（９）
【００３８】
【化７】
【００３９】
実施例４ Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（１０）で示されるトリアジン誘導体５．６ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００４０】
一般式（１０）
【００４１】
【化８】
【００４２】
実施例５ モナーク１４００（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積５６０ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（８）で示されるフタロシアニン誘導体３．５ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００４３】
実施例６ モナーク１４００（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積５６０ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（８）で示されるフタロシアニン誘導体７．０ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００４４】
実施例７ モナーク８００（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（１１）で示されるベンズイミダゾロン誘導体５．６ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ジョンクリル５８６（ジョンソンポリマー社製アクリル樹脂）２．５ｇを加えさらに、３０分分散を行った後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００４５】
一般式（１１）
【００４６】
【化９】
【００４７】
実施例８ モナーク８００（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（７）で示されるフタロシアニン誘導体７．０ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ＢＹＫ１６６（ビックケミージャパン社製）４５．０ｇを加えさらに、３０分分散を行った後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００４８】
比較例１〜６
実施例１〜６の処理カーボンブラックと同組成になるように、未処理カーボンブラックと、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体色素と、を仕込み、実施例と同様の方法で、未処理カーボンブラックの分散粒度および塗料の２０゜光沢値を測定した。
【００４９】
比較例７、８
実施例７、８の処理カーボンブラックと同組成になるように、未処理カーボンブラックと、有機色素誘導体と、ジョンクリル５８６またはＢＹＫ１６６と、を仕込み、実施例と同様の方法で、分散粒度および塗料の２０゜光沢値を測定した。
【００５０】
実施例１〜８で得られた乾式処理カーボンブラック、及び比較例１〜８で得られた未処理カーボンブラックの分散性、塗料にした場合の品質を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】
本発明の乾式処理カーボンブラックは、優れた分散性を有し、光沢、着色力等の優れたインキ、塗料等を得ることができ、ブリード性も良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式処理によるカーボンブラックの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、着色顔料、遮光材料、導電材料として、印刷インキ、塗料、プラスチック形成材料などの幅広い分野で使用されている。これらの用途への要求品質を満たすには、カーボンブラックを微分散することが一般的であるが、通常の分散方法では満足な分散体は得られない。そこで、各種の添加剤、例えば界面活性剤などの分散剤や顔料分散樹脂を用いてカーボンブラックを分散する方法が検討されてきた。しかし、分散剤、分散樹脂のカーボンブラック粒子表面への吸着が不十分な場合には、粒子同士が容易に再凝集する、また、分散剤、分散樹脂とインキ、塗料化用の樹脂との相溶性が悪い場合にはインキ、塗料の性能低下を招くといった問題があり、汎用性に欠ける。
【０００３】
一方、カーボンブラックに分散安定性や樹脂との親和性を付与するために種々の表面処理方法が試みられている。その一つとしてカーボンブラックの酸化処理がある。酸化処理方法としてはオゾン処理、プラズマ処理などの気相酸化法と硝酸や過酸化水素水などを用いる液相酸化法が考案されている。しかし、気相処理は処理能力が低い、装置が高価である等の問題があり、液相法は強酸を使用するために作業安全性などに問題がある。
【０００４】
また、顔料分散剤として有機色素誘導体を使用し、表面処理する方法が知られている。有機色素誘導体処理法とは、有機色素骨格に酸性基または塩基性基を官能基として導入した有機色素誘導体を、カーボンブラックに吸着させて極性を増大し、樹脂、溶剤との親和性を向上させ分散性を良好にする方法である。一般的な液相中での有機色素誘導体処理法は、他の分散剤、界面活性剤に比べて分散性の向上が顕著である。しかし、有機色素誘導体の吸着量は、液相中への溶解性とカーボンブラック表面への吸着性とのバランスで決まるため、多くの場合、分散性向上に必要な有機色素誘導体をカーボンブラック表面に吸着させるには、吸着している有機色素誘導体に比べて、未吸着の有機色素誘導体が多くなる。そして、未吸着の有機色素誘導体は、溶解状態であるため、塗膜からのブリードや混色、耐溶剤性の低下といった現象が起こる可能性がある。
【０００５】
特許文献１、特許文献２、特許文献３では、顔料に対する未吸着の有機色素誘導体を取り除き、一層吸着とすることで、ブリードや混色、耐溶剤性を改善するとともに、耐水性と耐光性の両立した性能を有する顔料型インクジェット用記録液が開示されているが、未吸着の有機色素誘導体を取り除く方法として、遠心分離、限外濾過により分離を行うため、生産性が損なわれているばかりでなく、過剰の有機色素誘導体が排出されることによる環境負荷の増加と、有機色素誘導体の使用効率が低く、高価格となる欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２７３３８３号報
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−３０３０１４号報
【０００８】
【特許文献３】
特開２０００−３１３８３７号報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐水性、ブリード性の欠点がない優れた分散安定性を有し、安価な乾式処理によるカーボンブラック組成物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、酸性もしくは塩基性官能基を有する、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体と、カーボンブラックとを乾式で処理することにより得られるカーボンブラックの製造方法である。さらに本発明はメディア型分散機を使用し、処理と微細化を同時に行う乾式処理カーボンブラックの製造方法である。さらに酸性もしくは塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体と、逆極性の官能基を持つ樹脂を添加して処理するカーボンブラック組成物の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。本発明に用いるカーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどの各種のものを用いることができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックも使用できる。具体的には、三菱化学社製の＃１０、＃３３、＃４０、＃４５Ｌ、＃５０、＃５２、＃１００、＃８５０、＃９００、＃９７０、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２６００、＃４０００、ＭＡ−７、ＭＡ−８、ＭＡ−１１、ＭＣＦ８８、ＭＡ−１００、ＣＦ９等、キャボット社製のＲｅｇａｌ ２５０Ｒ、３３０Ｒ、４００Ｒ、４１５Ｒ、６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ４６０、８８０、１１００、１３００、１４００等、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘ Ｕ、２５、３５、４０、４５、５５、６０、７５、８０、８５、９０、９５、１５０Ｔ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１５０、Ｓ１７０、ＦＷ２００、２８５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ４、２５０、３５０等、コロンビアカーボン社製のＲａｖｅｎ ７６０、１２５５、５０００等、東海カーボン社製のＴＯＫＡＢＬＡＣＫ ＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、＃７０５０、＃７１００、＃７２４０、＃７３５０、＃７４００、＃７５５０、＃８３００、＃８５００等を例示できる。しかし、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の吸着性を考えた場合、カーボンブラック表面が、逆極性を持つことが好ましく、ついで、官能基の少ない方が好ましい。また、カーボンブラックの粒径としては、通常のインキや塗料に用いるカーボンブラックの粒径範囲と同様に０．０１〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．１μｍが好ましい。ただし、ここでいう粒径とは電子顕微鏡などで測定された平均一次粒子径を示し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性を表すのに用いられている。
【００１２】
本発明に用いる、塩基性官能基を有する有機色素誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（１）または（３）で表される。
一般式（１）
【００１３】
【化１】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ1；有機色素残基、アントラキノン残基またはアミノ基を有するアリール基
Ｘ１；直接結合，−ＣＯＮＨ−Ｙ２−，−ＳＯ2 ＮＨ−Ｙ２- または−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ１ −（Ｙ２；置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ１；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｚ１；水酸基、アルコキシ基または下記一般式（２）で示される基で、ｎは１〜４の整数を表す。またｎ＝１の場合、−ＮＨ−Ｘ１−Ｑ１であってもよい。
Ｒ１、Ｒ２；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基
ｍ；１〜６の整数
一般式（２）
【００１５】
【化２】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｙ3；−ＮＨ−または−Ｏ−
Ｒ３、Ｒ４；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはＲ３とＲ４ とが一体となって形成されたヘテロ環。
ｏ；１〜６の整数。
一般式（３）
Ｑ2−（−Ｘ２−Ｙ４）ｐ
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｑ2；有機色素残基またはアントラキノン残基
Ｘ２；直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ５−，−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ５−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ５−（Ｙ５は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Ｙ４；下記一般式（４）で示される基
ｐ；１〜４の整数。
一般式（４）
【００１７】
【化３】
式中の記号は下記の意味を表す。
Ｒ５、Ｒ６；それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基。
ｑ；１〜６の整数。
上記一般式（１）のＱ１、（３）のＱ２における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。上記一般式（１）のＱ1 におけるアミノ基を有するアリール基としては、例えばアミノフェニル基、アミノナフチル基などが挙げられ、この時ベンゼン環にはアミノ基に加え、他の置換可能な場所にハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシ基、置換または無置換のアルキル基の何れかの置換基を有してもよい。
本発明に用いる、酸性官能基を有する有機色素誘導体及び、酸性官能基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（５）、または（６）で表される。
一般式（５）
【００１９】
【化４】
式中の記号は下記の意味を表す。
Q3；有機色素残基、またはアントラキノン残基、または置換基を有していてもよい複素環、または置換基を有していてもよい芳香族環
R7；−Ｏ−Ｒ８、−ＮＨ−Ｒ８、ハロゲン基、−Ｘ３−Ｒ８、−Ｘ４−Ｙ６−Ｚ２（R8は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基を表す。）
X3；−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ５−Ｙ６−Ｘ６−（Ｘ５及びＸ６はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
X4；−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−
Y6；炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、あるいは置換基を有してもよいアルケニレン基、あるいは置換基を有してもよいアリーレン基
Z2；−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（Mは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）
上記一般式（５）のＱ３における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる
上記一般式（５）のQ3における複素環または芳香族環としては例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン等が挙げられる。
一般式（６）
Ｑ４−（−Ｘ７−Z３）ｒ
式中の記号は下記の意味を表す。
Q4；有機色素残基またはアントラキノン残基
X7；直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ８−Ｙ７−Ｘ９−（Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Y７は置換基を有していてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
Z3；−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（Mは１〜３価のカチオンの１当量を表す。）
ｒ；１〜４の整数
上記一般式（６）のＱ４における有機色素残基としてはフタロシアニン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アントラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジコ系色素、イソインドリノン系色素、トリフェニルメタン系色素等の顔料または染料が挙げられる。
【００２１】
有機色素またはトリアジン誘導体存在下でのカーボンブラックの乾式処理は、通常の乾式分散機が使用できるが、ボールミル、アトライター等のメディア型分散機を使用するのが特に好ましい。また、メディアとしてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチールビーズ等を用いることができるが、コンタミ軽減のため、ステンレスビーズが好ましい。
【００２２】
有機色素誘導体またはトリアジン誘導体が、乾式分散時にカーボンブラック表面に、付着、吸着することにより本発明の乾式処理カーボンブラックはその性能を発揮すると考えられ、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の最適処理量は、カーボンブラックを均一に被覆する量が必要であり、カーボンブラックの比表面積により異なるが、カーボンブラックに対して、３〜３０ｗｔ％であり、好ましくは５〜２０ｗｔ％である。
【００２３】
酸性もしくは塩基性官能基を有する有機色素誘導体またはトリアジン誘導体と逆極性の官能基を持つ樹脂とは、アミノ基を含む樹脂、あるいは酸性官能基を含む樹脂である。アミノ基を含む樹脂としては、アミン変性樹脂、あるいは高分子分散剤から選ばれる少なくとも１種であり、アミン変性樹脂としては、アミン変性ポリビニル樹脂、アミン変性アクリル樹脂、アミン変性ポリエステル樹脂およびアミン変性ポリウレタン樹脂等である。酸性官能基とは、カルボン酸、リン酸、スルホン酸等であり、それら酸性官能基を含む樹脂としては、これら酸性官能基から選ばれる１種で、ポリビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂等を変性させたもの、あるいは高分子分散剤から選ばれる少なくとも１種である。これら有機色素誘導体またはトリアジン誘導体色素と逆極性を持つ樹脂が、カーボンブラックに吸着した有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の官能基とがイオン結合した構造で、カーボンブラックの表面が樹脂で被覆されることにより、カーボンブラックの分散性が向上すると考えられ、樹脂の添加量としては、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の官能基を中和する量の１〜５倍が好ましく、１．１〜２倍が特に好ましい。
【００２４】
分散機によって乾式処理されたカーボンブラックは、その性能を発揮させるために、分散粒径として０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下に微細化するのが望ましい。ここでいう分散粒径とは、一般的な粒度分布計、例えば、レーザー回折方式や動的光散乱方式の粒度分布計で測定される値である。
【００２５】
本発明における最も重要な点は、乾式で処理を行うことである。液相での処理に比べ、単純であり、一般的には収率も良いため、安価に処理ができるだけでなく、カーボンブラックと有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の組み合わせによっては、同等以上の効果が得られる。また、液相での処理に比べ、少ない有機色素誘導体またはトリアジン誘導体の処理量で、分散性向上が図れることや、吸着性が強いことから、ブリード、耐水性等への影響を少なくすることができる。これは、乾式法では、メカノケミカル的に、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体がカーボンブラック表面に吸着するため、液相法とは異なる吸着形態をとるためと考えられる。なお、本発明の乾式処理カーボンブラックは、印刷インキ、塗料、化粧品、筆記具用インキ、トナー、電子写真用材料、インクジェットなどの記録材料、プラスチックなどの着色剤等広範囲の分野に利用可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部および％は、それぞれ重量部および重量％を表す。なお、実施例で得られた処理カーボンブラックの（１）水中での分散粒径の測定、（２）塗料の評価及び（３）ブリード試験は下記の方法で行った。
【００２７】
（１）処理カーボンブラック３．０ｇとイオン交換水９７．０ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて３０分分散を行った後、粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。
【００２８】
（２）処理カーボンブラック４．０ｇとアクリル樹脂Ａ（ＮＶ＝５０％、酸価８、ＯＨ価２２、Mw＝３５０００）１２．０ｇ、トルエン６８．１ｇを２２５ｃｃのガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェカーを用いて１時間分散を行った。さらに、アクリル樹脂Ａ３８．４ｇとサイメル３０３（三井サイテック社製メラミン樹脂）１０．８ｇを加え、ペイントシェカーを用いて１０分分散を行い、塗料を作製し、ＰＥＴフィルムに塗工後、焼き付けを行い、２０゜光沢値を測定した。
【００２９】
（３）（２）で作製した塗料をブリキ板に塗工後、１４０℃で２０分間焼き付けを行った後、その上に白塗料を塗工し、１８０℃で２０分間焼き付けを行い、白塗料層への色移行を測色した。白塗料のみの測色値を標準とし、×：ΔＥ１．０以上、△：ΔＥ０．３〜１．０、○：ΔＥ０．３以下として評価を行った。
【００３０】
実施例１ Ｐｒｉｎｔｅｘ２５（デグサ社製：ＢＥＴ比表面積４６ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（７）で示されるスルホン化したフタロシアニン誘導体３．５ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００３１】
一般式（７）
【００３２】
【化５】
実施例２ Ｐｒｉｎｔｅｘ２５（デグサ社製：ＢＥＴ比表面積４６ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（８）で示されるフタロシアニン誘導体３．５ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００３４】
一般式（８）
【００３５】
【化６】
実施例３ Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（９）で示されるスルホン化したトリアジン誘導体５．６ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００３７】
一般式（９）
【００３８】
【化７】
実施例４ Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（１０）で示されるトリアジン誘導体５．６ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００４０】
一般式（１０）
【００４１】
【化８】
実施例５ モナーク１４００（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積５６０ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（８）で示されるフタロシアニン誘導体３．５ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００４３】
実施例６ モナーク１４００（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積５６０ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（８）で示されるフタロシアニン誘導体７．０ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００４４】
実施例７ モナーク８００（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（１１）で示されるベンズイミダゾロン誘導体５．６ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ジョンクリル５８６（ジョンソンポリマー社製アクリル樹脂）２．５ｇを加えさらに、３０分分散を行った後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００４５】
一般式（１１）
【００４６】
【化９】
実施例８ モナーク８００（キャボット社製：ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２／ｇ）７０．０ｇ、一般式（７）で示されるフタロシアニン誘導体７．０ｇを１Ｌ乾式用アトライターに仕込み、ＳＵＳ３０４ビーズをメディアとして３０分分散した後、ＢＹＫ１６６（ビックケミージャパン社製）４５．０ｇを加えさらに、３０分分散を行った後、ビーズと分離し、本発明の乾式処理カーボンブラックを得た。
【００４８】
比較例１〜６
実施例１〜６の処理カーボンブラックと同組成になるように、未処理カーボンブラックと、有機色素誘導体またはトリアジン誘導体色素と、を仕込み、実施例と同様の方法で、未処理カーボンブラックの分散粒度および塗料の２０゜光沢値を測定した。
【００４９】
比較例７、８
実施例７、８の処理カーボンブラックと同組成になるように、未処理カーボンブラックと、有機色素誘導体と、ジョンクリル５８６またはＢＹＫ１６６と、を仕込み、実施例と同様の方法で、分散粒度および塗料の２０゜光沢値を測定した。
【００５０】
実施例１〜８で得られた乾式処理カーボンブラック、及び比較例１〜８で得られた未処理カーボンブラックの分散性、塗料にした場合の品質を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の乾式処理カーボンブラックは、優れた分散性を有し、光沢、着色力等の優れたインキ、塗料等を得ることができ、ブリード性も良好である。
Claims (3)
- 酸性もしくは塩基性官能基を有する有機色素誘導体または酸性もしくは塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の存在下にカーボンブラックを乾式処理することを特徴とするカーボンブラック組成物の製造方法。
- 乾式の処理をする機械がメディア型分散機である請求項１記載のカーボンブラック組成物の製造方法。
- 更に、酸性もしくは塩基性官能基を有する有機色素誘導体または酸性もしくは塩基性官能基を有するトリアジン誘導体と逆極性の官能基を持つ樹脂を添加して処理する請求項１または２記載のカーボンブラック組成物の製造方法。
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