JP4217625B2 - ε−カプロラクタムおよびＤＩＰＡまたは１，２，４−トリアゾールにより混成ブロック化されたポリイソシアネート、その製造および使用 - Google Patents

Description

本発明は、混成ブロックトポリイソシアネート、その製造、並びにフィルムおよび被覆のため、好ましくは深絞り可能な耐食性焼付けラッカーのため、特にコイル被覆法のための架橋成分としてのその使用に関する。

「一成分」焼付けラッカー用の結合剤を得るために、ブロックトポリイソシアネートとＯＨ含有重縮合物またはポリマー（ポリエステルまたはポリアクリレート）とを配合することは知られている。イソシアネート基をブロック化するためにε-カプロラクタム、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）および１,２,４-トリアゾールを使用することも知られている。

今日、未被覆金属板を変形させ、これらを組み立てて車体を形成すること、およびそれらにプライマーを電気泳動浴中で供給することはありふたれたことである。
別の可能なことは、製造後に金属板に適当なプライマーを供給し、その被覆コイルを一時的に貯蔵することである。あらかじめ被覆した金属板を使用して車体を製造する場合、その被覆は、金属板の変形ごとを通じて、損傷を受けてはならない。

本発明の目的は、非常に良好な変形性および良好な防食を有するコイル被覆を提供することである。
このように製造した焼付けラッカーと、ブロック化剤ε-カプロラクタム、ＤＩＰＡおよび１,２,４-トリアゾールとの特別な組合せは、特別な効果、即ち室温での深絞り性および被覆熟成後の引裂きに対する耐性をもたらすことを見出した。

発明を実施するための形態

本発明は、
Ａ１）ＮＣＯ含有量５.０〜１０.０質量％を有する優勢的に直鎖のＮＣＯプレポリマー４０〜７０当量％、
Ａ２）脂肪族ラッカーポリイソシアネート３０〜６０当量％、
Ｂ１）ε-カプロラクタム３０〜６０当量％、および
Ｂ２）ブロック化剤としてのジイソプロピルアミンまたは１,２,４-トリアゾール４０〜７０当量％
を含有し、
その中で、イソシアネート成分Ａ１）およびＡ２）の当量％が合計で１００％であり、ブロック化剤Ｂ１）およびＢ２）の当量％が合計で１００〜１１０％である、
混成ブロックトポリイソシアネートに関する。

弾性効果を有するＮＣＯプレポリマー（Ａ１）と高分枝ラッカーポリイソシアネート（Ａ２）との混合物をポリイソシアネート成分として使用し、ε-カプロラクタム（Ｂ１）とジイソプロピルアミンまたは１,２,４-トリアゾールのいずれか（Ｂ２）との混合物を、低温で分離するブロック化剤として使用することが、本発明にとって最も重要である。

ＮＣＯプレポリマー成分Ａ１）を調製するために、ジイソシアネートと、ジヒドロキシ化合物およびまた少量でトリヒドロキシ化合物とを既知の方法で反応させる。ここで選択したＮＣＯプレポリマーで、１００当量％のジイソシアネートと、４０〜４５当量％のジヒドロキシ化合物および５〜１０当量％のトリヒドロキシ化合物とを反応させる。本発明の適当なジイソシアネートは、例えば１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス-(４-イソシアナトシクロヘキシル)メタン（Ｈ₁₂ＭＤＩまたは Desmodur W(商標)／Bayer AG）、２,６-または２,５-ビスイソシアナトノルボルナンまたは１,４-ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンおよび１,３-または１,４-テトラメチルキシリレンジイソシアネートを含むが、芳香族ジイソシアネート、例えば２,４-および２,６-トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）並びに４,４'-および２,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）も適当である。ＩＰＤＩが好ましい。

適当なジヒドロキシ化合物は、直鎖ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリエーテルを含み、これらは数平均分子量５００〜３０００を有し、ポリウレタン化学で知られている。好ましいジヒドロキシ化合物は、ビスフェノールから出発し、数平均分子量５５０を有するポリプロピレンオキシドポリエーテルと混合した、アジピン酸／ネオペンチルグリコール／数平均分子量１７００を有する１,６-ヘキサンジオールポリエステルの混合物である。さらに、数平均分子量６２〜４００を有する低分子量ジオール、例えばネオペンチルグリコールまたはトリメチル-１,３-ペンタンジオールを使用して、ＮＣＯプレポリマーのＮＣＯ含有量を上昇させることができる。

上記のように、少量の三官能性ヒドロキシ化合物を使用して、ＮＣＯプレポリマーの耐溶剤性を向上させることもできる。その例は、トリメチロールプロパンまたはトリメチロールプロパンから出発し、数平均分子量２５０〜１０００を有するプロピレンオキシドポリエーテルを含む。ＮＣＯプレポリマーＡ１）は、それらがＮＣＯ含有量５.０〜１０.０質量％を有するように設計される。

成分Ａ２）は、ビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン（非対称トリマー）、ウレタンおよび／またはウレトジオン基を有する既知のペイント用ポリイソシアネートであり、これは、ＮＣＯ含有量１２〜２５質量％を有する（シクロ）脂肪族ジイソシアネートをベースとする。脂肪族および脂環式ジイソシアネートの例は、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス-(４-イソシアナトシクロヘキシル)メタン（Ｈ₁₂ＭＤＩまたは Desmodur W(商標)／Bayer AG）、２,６-および２,５-ビスイソシアナトノルボルナン、１,４-ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン並びに１,３-および１,４-テトラメチルキシリレンジイソシアネートを含む。１,６-ジイソシアナトヘキサン、ＩＰＤＩ、Desmodur W(商標) をベースとし、優勢的にイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートが好ましい。

全ＮＣＯ成分Ａ１）＋Ａ２）は、約８５質量％の軟質ＮＣＯプレポリマー成分Ａ１）および約１５質量％の高官能性ラッカーポリイソシアネートＡ２）が消費されるように設計される。ＮＣＯ基含有量に基づきこの比は、ラッカーポリイソシアネート成分Ａ２）について有利に置き換えられる。例えば、Ａ１）＋Ａ２）の全ＮＣＯ含有量が８.５％である場合、ＮＣＯプレポリマーＡ１）は、約６２％しか寄与せず、一方ラッカーポリイソシアネートＡ２は約３８％寄与する。

ε-カプロラクタム（Ｂ１）および１,２,４-トリアゾール（Ｂ２）またはジイソプロピルアミン（Ｂ２）のいずれかが、混成ブロック化剤として使用される。ブロック化剤Ｂ１対Ｂ２の比は、好ましくは０.３〜０.５：０.７〜０.５であり、Ｂ１およびＢ２は、ＮＣＯ基１モルまたは１バル(Val)のブロック化に対応して、合計で１.０モルである。

本発明のブロックトポリイソシアネートは、初期装填量のジイソシアネート、例えばＩＰＤＩを室温で添加し、次いでＯＨ成分、例えばポリエステル、ポリエーテル、ジオールおよびトリオールを攪拌しながら添加し、過剰のＮＣＯ基とＯＨ成分との反応を１００〜１１０℃に加熱して開始させることにより、まずＮＣＯプレポリマー（Ａ１）を調製し、計算ＮＣＯ含有量に達するか、またはほとんど達した時に反応を停止させるようにして製造される。次の工程においてＮＣＯプレポリマーを溶媒、例えばソルベントナフサ１００または１-メトキシプロピルアセテートで希釈し、ラッカーポリイソシアネートＡ２）、例えばＨＤＩトリマーを添加して、全ＮＣＯ成分Ａ１）＋Ａ２）を形成し、混成ブロック化のために、まずε-カプロラクタム（Ｂ１）による部分ブロック化を、１００〜１１０℃で計算ＮＣＯ含有量に達するまで行い、次いで残りのＮＣＯ基を、１,２,４-トリアゾールまたはジイソプロピルアミンのいずれかと反応させる。

１,２,４-トリアゾールとの反応は吸熱であり、約１００℃の反応温度が必要である。反対にジイソプロピルアミンとの反応は発熱であり、そうして４０〜８０℃だけの温度が、反応を完了させるために必要である。ＮＣＯ基のブロック化が完了した時に、本発明のブロックトポリイソシアネートは即用性であり、ヒドロキシル基含有溶媒、例えばイソブタノールまたはブチルグリコールを用いて作業粘度に希釈することもできる。

本発明の混成ブロックトポリイソシアネートは、木材、金属、ガラス、セラミックおよびプラスチックから製造された基材上で被覆を製造するために使用される。それらは、好ましくはコイル被覆のためのプライマーを製造するために使用される。
良好な耐食性（塩水噴霧試験）に加えて、例えば本発明の混成ブロックトポリイソシアネートを使用して製造することができるコイル被覆プライマーは、とりわけ、柔軟性およびひときわ優れた接着性を有し、このことは、このようにして被覆された金属板の損傷が無い深絞り性において明示される。本発明のブロックトポリイソシアネートは、好ましくは脂肪族の性質である、即ちそれらは脂肪族ポリイソシアネートだけを含有するので、下塗りされたコイルは、さらなる加工前に屋外でさえ貯蔵することができ、そのプライマーは、いわゆるチョーキングにより、即ち光により破壊されない。このようにして下塗りした金属板を使用することにより、カソード浸漬被覆（ＣＤＣ）を、例えば自動車組立において省略することができる。

実施例１（本発明）
混成ブロックトポリイソシアネートを記載した。これは、６２．５当量％のＮＣＯプレポリマー成分Ａ１）、３７．５当量％のラッカーポリイソシアネート成分Ａ２）、３７．５当量％のブロック化剤ε-カプロラクタム（Ｂ１）および６２．５当量％の１,２,４-トリアゾール（Ｂ２）から構成された。

ラッカーの以下の例において該ブロックトポリイソシアネートを、以下のように分枝ラッカーポリエステル Desmophen(商標) 690（１-メトキシプロピルアセテート-２中で７０％溶解、供給時のＯＨ含有量１.４％、１当量のＯＨ基＝１２１４ｇ、Desmophen(商標) 690、Bayer AG）と組み合わせて、一成分コイル被覆プライマーをＮＣＯ：ＯＨ当量比１：１で得た。
結合剤組合せ
１当量のブロックトＮＣＯ基＝８１６ｇ；換算量２１.７ｇ
１当量のＯＨ／Desmophen(商標)＝１２１４ｇ；換算量３２.２ｇ

方法：
液状（溶融）ＯＨ成分を、室温でＩＰＤＩの初期バッチに添加した。初期温度を、攪拌しながら段階に１１０℃にした。反応混合物を、この温度で約４時間、計算ＮＣＯ有量６.３％にほぼ達するまで攪拌した。次いでＨＤＩトリマー、ソルベントナフサ１００およびε-カプロラクタムを連続に添加した。この混合物を、１１０℃で約１時間、計算ＮＣＯ含有量３.３％に達するまで反応させた。１,２,４-トリアゾールを添加し、攪拌を１１０℃でさらに３時間、ＮＣＯがもはやＩＲ分光法で検出されなくなるまで続けた。上で示した性質を有するほとんど無色の溶液が得られた。

実施例２（本発明）
ブロックトポリイソシアネートは、６２.５当量％の軟質ＮＣＯ成分Ａ１）、３７.５当量％の分枝ＮＣＯ成分Ａ２）、５０当量％のε-カプロラクタム（成分Ｂ１）および５０当量％のジイソプロピルアミン（成分Ｂ２）からなるものであった。

方法：
ＩＰＤＩプレポリマーを、実施例１に記載したように調製した。次いでメトキシプロピルアセテート、ＨＤＩトリマーおよびε-カプロラクタムを添加した。反応混合物を、１１０℃で約１時間、ＮＣＯ含有量が３.１％に達するまで攪拌した。次いでそれを７０〜８０℃に放冷し、ジイソプロピルアミンおよびソルベントナフサ１００の混合物を分けて添加した。この添加はわずかに発熱であった。温度を８０℃で維持し、ジイソプロピルアミン添加後約３０分で、ＮＣＯ含有量は無かった（ＩＲ分光法分析）。上で示した性質を有する無色透明の溶液が得られた。

実施例３（比較）
このモノブロックトポリイソシアネートは、イソシアネート成分Ａ１）およびＡ２）に関して実施例１のものと同一であるが、ε-カプロラクタムだけをブロック化剤として使用した。
このブロックトポリイソシアネートの７０％溶液は、８５６ｇのＮＣＯ当量％を有した。

実施例４（比較）
このモノブロックトポリイソシアネートは、ポリイソシアネート成分Ａ１）およびＡ２）に関して実施例１のものと同一である。しかしながらジイソプロピルアミンだけをブロック化剤として使用した。
このブロックトポリイソシアネートの７０％溶液は、８３９ｇのＮＣＯ当量を有した。

実施例５（比較）
もっぱら１,２,４-トリアゾールのみでブロック化したポリイソシアネートの調製を、ポリイソシアネート成分Ａ１）およびＡ２）を用いて、実施例１に従い試みた。
このブロックトポリイソシアネートの７０％溶液は曇っていた。短い貯蔵時間後に結晶化が開始した。その結果、このブロックトポリイソシアネートは、コイル被覆組成物のための架橋剤として使用できなかった。

実施例６（使用例）
被覆組成物の成分および特性を記載する。
Ａ）スチールおよびアルミニウム、クロメートフリーのための一成分ポリウレタンコイル被覆プライマーの組成（質量％）

上に掲げた被覆成分を、Scandex ミキサー中で分散させ、リン酸塩化スチール試験版にナイフ塗布した（乾燥膜厚約２０μｍ）。これらの金属板を、次いで Aalborg オーブン内（３５０℃）（これはピーク金属温度（ＰＭＴ）２３２℃に相当する。）で３８秒間焼き付けした。

Ｂ）上記プライマーの被覆特性
これらのプライマーをその後に変形させ、金属板と一緒に上塗りしたので、ほとんどの特定値は、Ｔ曲げ試験により示される接着性のその後の試験、１６０℃で３０’の熟成後の引裂きに対する耐性および深絞り性で評価された。

比較被覆と違って、本発明によりブロック化されたポリイソシアネートから調製された被覆１および２は、室温でカップへの深絞り性を有する。これらのカップを１６０℃で３０分間熟成した後でさえ、被覆の浮きは検出されなかった。この上塗り性の厳しい試験について、本発明のプライマーだけが合格した。

さらにプライマー１および２は、さらなる飛石衝撃試験（ドイツ自動車産業協会-ＶＤＡに従う）を受け、その中でさらなる通常の市販サーフェーサーおよびトップコートもプライマーに適用した。サーフェーサーおよびトップコートを別々に焼き付けた。被覆は、２回の焼付け操作に損傷無しで、即ち浮き無しで持ちこたえた。

飛石衝撃比較試験において、本発明のブロックトポリイソシアネートで調製された被覆１および２は、通例のカソード浸漬被覆と同程度の評価を得た。

本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕
Ａ１）ＮＣＯ含有量５.０〜１０.０質量％を有する優勢的に直鎖のＮＣＯプレポリマー４０〜７０当量％、
Ａ２）脂肪族ラッカーポリイソシアネート３０〜６０当量％、
Ｂ１）ε-カプロラクタム３０〜６０当量％、および
Ｂ２）ブロック化剤としてのジイソプロピルアミンまたは１,２,４-トリアゾール４０〜７０当量％
を含み、
その中で、イソシアネート成分Ａ１）およびＡ２）の当量％が合計で１００％であり、ブロック化剤Ｂ１）およびＢ２）の当量％が合計で１００〜１１０％である、
混成ブロックトポリイソシアネート。
〔２〕
初期装填量のジイソシアネートを室温で添加し、次いでＯＨ成分、例えばポリエステル、ポリエーテル、ジオールおよびトリオールを攪拌しながら添加し、過剰のＮＣＯ基とＯＨ成分との反応を１００〜１１０℃に加熱して開始させることにより、まずＮＣＯプレポリマー（Ａ１）を調製し、計算ＮＣＯ含有量に達するか、またはほとんど達した時に反応を停止させ、次の工程においてＮＣＯプレポリマーを溶媒で希釈し、ラッカーポリイソシアネートＡ２）を添加して、全ＮＣＯ成分Ａ１）＋Ａ２）を形成し、混成ブロック化のために、まずε-カプロラクタム（Ｂ１）による部分ブロック化を、１００〜１１０℃で計算ＮＣＯ含有量に達するまで行い、次いで残りのＮＣＯ基を、１,２,４-トリアゾールまたはジイソプロピルアミンのいずれかと反応させることを特徴とする、〔１〕に記載の混成ブロックトポリイソシアネートの製造方法。
〔３〕
木材、金属、ガラス、セラミックおよびプラスチックから製造された基材上で被覆を製造するための、〔１〕に記載の混成ブロックトポリイソシアネートの使用。
〔４〕
コイル被覆プライマーを製造するための、〔１〕に記載の混成ブロックトポリイソシアネートの使用。

Claims (1)

1. Ａ１）ＮＣＯ含有量５.０〜１０.０質量％を有する優勢的に直鎖のＮＣＯプレポリマー４０〜７０当量％、
   Ａ２）ビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタンおよび／またはウレトジオン基を有する脂肪族ラッカーポリイソシアネート３０〜６０当量％、
   Ｂ１）ε-カプロラクタム３０〜６０当量％、および
   Ｂ２）ブロック化剤としてのジイソプロピルアミンまたは１,２,４-トリアゾール４０〜７０当量％
   を含み、
   その中で、イソシアネート成分Ａ１）およびＡ２）の当量％が合計で１００％であり、ブロック化剤Ｂ１）およびＢ２）の当量％が合計で１００〜１１０％である、
   混成ブロックトポリイソシアネート。