DE3328134C2

DE3328134C2 - EP-Pulverlacke und Verfahren zur Herstellung matter Überzüge

Info

Publication number: DE3328134C2
Application number: DE19833328134
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 4630 Bochum Gras; Heinz Dr. 4250 Bottrop Riemer; Elmar Dr. 4350 Recklinghausen Wolf
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1983-08-04
Filing date: 1983-08-04
Publication date: 1986-08-07
Also published as: DE3328134A1

Abstract

Die Erfindung betrifft EP-Pulverlacke, die durch Polycarbonsäuren und Triacetondiamin(TAD)-Addukte gehärtet werden. Letztere werden durch Umsetzung von TAD-Derivaten der Formel $F1 mit R1, R2 = H oder -(CH2)m-XH, m = 2, 3 und X = O, NH mit Epoxiden, Harnstoff, Monoisocyanaten oder gegebenenfalls teilweise blockierten Di- und Polyisocyanaten erhalten. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung matter Überzüge mit Hilfe dieser Pulverlacke.

Description

Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien-1,3 und -1,4, Cyclododecadiene und -triene, Isopren, Hexadien-1,5, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole und dergleichen,

Epoxyether mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Ethylen-, Propylen- und Butylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohole und Thiodiglykole,

- Epoxyether mehrwertiger Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-melhan, Bis-(4-hydiOxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphcnyl)-propan..2,2-Bis-(4-hydroxy-3-rpethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5,5-tricb!orphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl,

- N-haltige Epoxide, wie Ν,Ν-Diglycidylaniiin, N^'-DimethylglycidyM^'-diaminodiphenylmethan, Triglycidylisocyanurat.

Als besonders geeignet haben sich Epoxide aus Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxid-Äquivalent von 500 bis 2000 und einem Schmelzpunkt von 70 bis 140⁰C erwiesen.

Geeignete Polycarbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren mit 2 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül und 4 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Mellithsäure und insbesondere Pyromellithsäure und Trimellithsäure.

Die Addukte von Triacetondiamin (TAD) bzw. seinen Derivaten zeichnen sich durch einen engen Schmelzpunktbereich aus. Sie sind durch Umsetzung von TAD-Verbindungen der Formel

CH3 CH3 _Dl

HN >—N (I)

CH₃ CH₃ ^R

mit den Verbindungen II bis V zugänglich, wobei R' und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder den Rest -(CH₂)^-XH stehen, m = 2, 3 und X = 0, NH ist.

Für den Fall, daß X die Bedeutung von Sauerstoff hat, handelt es sich vorzugsweise um Derivate, die durch Umsetzung von TAD mit Ethylenoxid {m = 2) erhalten werden. Für den Fall, daß X die Bedeutung der Nil-Gruppe hat, handelt es sich bevorzugt um das Derivat, das auf einfachem Wege aus Acrylnitril und TAD und anschließender Hydrierung zugänglich ist (m = 3). Schließlich können R¹ und R² für Wasserstoff stehen. In diesem Fall ist TAD selbst das Ausgangsprodukt.

Reaktionspartner der soeben beschriebenen Triacetondiaminderivate bzw. des Triacetondiamins sind folgende Verbindungen:

II Epoxidharze. Im Prinzip kommen alle 1,2-Epoxidverbindungen in Frage, die bereits weiter oben aufgeführt wurden. Bevorzugt werden jedoch auch hier Epoxidharze aus Bisphenol-A-Basis. Die erhaltenen Addukte wurden bereits in der DE-OS 26 40 410 beschrieben.

III Harnstoff. Die Umsetzung von TAD mit Harnstoff wird in der DE-OS 26 40 410 beschrieben.

IV Aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate mit 5 bis 12 C-Atomen, insbesondere Isophorondiisocyanat (IPDI), wobei pro Mol TAD-Verbindung I 1 NCO-Äquivalent eingesetzt wird.

V Teilweise blockierte Diisocyanate. Es handelt sich um dieselben Diisocyanate, die bereits unter IV aufgeführt wurden. Die Blockierungsmittel sind Phenole und Lactame mit bis zu 10 C-Atomen, insbesondere c-Caprolactam. Vorzugsweise wird die Isocyanatverbindung mit einer solchen Menge Blockierungsmiüel umgesetzt, daß der NCO-Gehalt auf unter 6% sinkt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke können weiterhin übliche Zusätze, wie Verlaufmittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Katalysatoren, Thixotropiermittel, UV- und Oxidationsstabilisatoren, Verwendung finden. Gebräuchliche Verlaufmittel werden beispielsweise in der Patentanmeldung P 33 12 028.5 (Seite 6, Zeile 23, bis Seite 7, Zeile 12) aufgeführt. Die Menge dieser Zusätze kann, bezogen auf die Menge des festen Bindemittels, innerhalb eines weiten Bereichs schwanken.

Das Epoxidharz wird mit den Polycarbonsäuren und den TAD-Addukten aus I und II in solchen Mengen umgesetzt, daß pro Epoxidgruppe ein aktiv gebundenes Wasserstoffatom des Härtergemisches zur Reaktion kommt. Aktiv gebundene Wasserstoffatorre sind einerseits die Protonen der Carboxylgruppen der Polycarbonsäuren, andererseits die an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome. Ein mehr als 20%iger, vorzugsweise ein

mehr als 5%iger, Überschuß des Epoxidharzes oder des Härtergemisches ist zu vermeiden. 20 bis 90%, vorzugsweise 40 bis 80%, der aktiv gebundenen Wasserstoffatome des Härtergemisches sollten von der Polycai bonsäurekomponente stammen. Es hat sich gezeigt, daß man durch Erhöhung des Polycarbonsäureanteils den Matteffekt der mit diesem Härtergemisch hergestellten EP-Pulverlacke verstärken kann. Der Matteffekt läßt sich aber auch durch Variation der Polycarbonsäure beeinflussen.

Verwendet man einen Härterauf Basis einer TAD-Verbindung der Formel I und Harnstoff, Isocyanaten oder blockierten Isocyanaten gemäß III, IV bzw. V, so setzt man, bezogen auf die Gesamtmenge Bindemittel (War/ und Härter), 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent Härter ein.

Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt beispielsweise in der Weise, daß man die einzelnen Komponenten (Epoxidharze, Polycarbonsäuren, TAD-Addukte und gegebenenfalls Zusätze) mahlt, sofern dies erforderlich erscheint, mischt und bei 80 bis 110⁰C, vorzugsweise 90 bis 100⁰C, extrudiert. Anschließend wird abgekühlt und auf eine Korngröße kleiner als 100 ;j.m gemahlen.

Die Applikation des Pulverlacks auf die zu überziehenden Körper kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch elektrostatisches Pulverspritzen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirhekinfp.m Λη.;<·ΐιΐι.>ιι,.ι-»,ι

werden die lackierten Gegenstände 35 Minuten bis sechs Minuten im Temperaturbereich zwischen 170 bis 240⁰C, vorzugsweise 30 bis 12 Minuten zwischen 180 bis 220⁰C, ausgehärtet.

Zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen pulverfomigen Überzugsmitteln eignen sich alle Substrate, die die angegebenen Härtungstemperaturen vertragen, z.B. Metalle, Glas, Keramik oder Kunststoff.

Die so hergestellten Pulverbeschichtungen zeichnen sich durch sehr gute lacktechnische Eigenschaften aus. Besonders vorteilhaft ist es, daß Glanzgrade zwischen seidenmatt und matt eingestellt werden können.

1. Herstellung der Härter

10 Beispiel 1.1

Zu 156 Gewichtsteilen TAD wurden bei 8O⁰C 190 Gewichtsteile eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidwert von 0,5 unter intensiver Rührung so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 120⁰C stieg. Man hielt die Mischung 10 Minuten bei 120⁰C und kühlte anschließend das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab.

Smp.: 70 bis 72°C

NH (aktiv) Äquivalentgewicht: 173

Glasumwandlungstemperatur (DTA): 46 bis 57°C

Beispiel 1.2

Zu 156 Gewichtsteilen TAD wurden bei 120⁰C unter intensiver Rührung 500 Gewichtsteile eines geschmolzenen Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidwert von 0,2 gegeben. Man erhitzte weitere 15 Minuten auf 130⁰C und kühlte anschließend das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab.

Smp.: 108 bis 112°C

NH (aktiv) Äquivalentgewicht: 328 Glasumwandlungstemperatur (DTA): 70 bis 80⁰C

Beispiel 1.3

Zu 156 Gewichtsteilen TAD wurden bei 130⁰C unter intensiver Rührung 600 Gewichtsteile eines geschmolzenen Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidwert von 0,11 innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Anschließend wurde die Mischung weitere 10 Minuten bei dieserTemperaturgehalten, dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt.

Smp.: 118 bis 123°C
NH (aktiv) Äquivalentgewicht: 324
C-Iasurnwandiungsternperatur (DTA): 75 bis 83°C

Beispiel 1.4

Zu 170,4 Gewichtsteilen des Aminopropylderivats von TAD (Ri = -(CH₂)_m-XH, R₂ = H, m = 3, X = NH) gelöst in 600 ml Ethanol wurden bei 50⁰C 88,8 Gewichtsteile IPDI zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von I Stunde wurde das Lösemittel abdestilliert und der erhaltene Harnstoff im Vakuum getrocknet.

Smp.: 85 bis 87°C

Glasumwandlungstemperatur (DTA): 40 bis 54°C
NCO-Gehalt: <0,l Gewichtsprozent

Beispiel 1.5

Eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Harnstoff und 468 Gewichtsteilen TAD wurde zuerst 3 Stunden bei 150⁰C, dann 2 Stunden bei 200⁰C erhitzt. Die Schmelze wurde abgekühlt, gebrochen und gemahlen.

Smp.:200bis210°C

Glasumwandlungstemperatur (DTA): nicht erkennbar

Beispiel 1.6

Zu einer Lösung von 133.2 Gewichtsteilen IPDI in 100 ml Aceton wurden 187,2 Gewichtsteile TAD zugctropft, wobei die Reaktionstemperatur auf 5O⁰C stieg. Der ausgefallene Harnstoff wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Smp.: >230°C

Glasumwandlungstemperatur (DTA): nicht erkennbar

NCO-Gehalt: <0,l Gewichtsprozent

Beispiel 1.7

253,7 Gewichtsteile IPDI wurden bei 100⁰C portionsweise mit 193,7 Gewichtsteilen ^Caprolactam versetzt. Anschließend erhitzte man auf 12O⁰C. Nachdem der NCO-Gehalt auf 5,3 Gewichtsprozent gesunken war, wurde die Reaktionsmischung auf 140⁰C erhitzt und mit 60,9 Gewichtsteilen des Aminopropylderivats von TAD (vgl. Beispiel 1.4) zur Reaktion gebracht. Dabei stieg die Reaktionstemperatur auf 180⁰C an. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wurde die Schmelze abgekühlt, gebrochen und gemahlen.

SMP.: 82 bis 87°C

Glasumwandlungstemperatur (DTA): 58 bis 76°C
NCO-Gehalt: <0,l Gewichtsprozent

Viskosität bei 130⁰C: 17 700 mPa · s

Beispiel 1.8

333 Gewichtsteile IPDI wurden, wie unter 1.7 beschrieben, mit 254,25 Gewichtsteilen r-Caprolactam zur Reaktion gebracht. Nachdem der NCO-Gehalt auf 5,3 Gewichtsprozent gesunken war, wurden 81,5 Gewichtsteile des Bishydroxyethylderivats von TAD (R¹ = R² = -(CH₂),„-XH, m = 2, X = 0) zugegeben und 3 Stunden bei 120⁰C gehalten. Die erhaltene Schmelze wurde abgekühlt, gebrochen und gemahlen.

Smp.: 72 bis 77°C

NCO-Gehalt: <0,l Gewichtsprozent

2. Eingesetzte Epoxidharze

Es wurden Epoxidharze auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Dian) verwendet, die nach Angabe des Herstellers folgende physikalische Daten aufwiesen:

2.1 EP-Äquivalentgewicht 900-1000
EP-Wert 0,10-0,11

OH-Wert 0,34

Schmelzbereich 96-104⁰C

2.2 EP-Äquivalentgewicht 1700-2000
EP-Wert 0,05-0,059

OH-Wert 0,36

Schmelzbereich 125-132°C

3. Herstellung der Pulverlacke

Beispiel 3.1

590 Gewichtsteile des gemahlenen Epoxidharzes gemäß 2.1 werden mit 33,6 Gewichtsteilen des gemahlenen Härters gemäß Beispiel 1.1,36 Gewichtsteilen Trimellithsäure, 60 Gewichtsteilen eines 10%igen Verlaufmittcl-Masterbatches auf Basis von polymeren! Butylacrylat im Epoxidharz gemäß 2.1) und 480 Gewichtsteilen Weilipigment TiO₂ in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 90 bis 100⁰C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 ;j.m gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete Stahlbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 180 und 220⁰C eingebrannt.

Einbrennbedingungen	Temp.	Mechanische	Kenndaten	ET	GS	Imp.	GG	GG
Zeit	⁰C	SD	HK			rev.	60° <	85° -T
Min.	220			2,1-2,5	0	115,2	5	18
12	200	70-85	130	1,9-2,3	0	<115,2	6	20
18	200	60-70	140	2,4-3,1	0	230,4	5	16
25	180	85-95	136	1,9-2,7	0	115,2	5	18
30	70-80	138

Die Abkürzungen in dieser und den folgenden Tabellen bedeuten:

SD Schichtdicke in ;xm

MK Härte nach König in sec (DIN 53 157)

ET Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156) 5

GS Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)

Imp. rev. Impact reverse in inch -Ib= 11,52 g · m

GG 85° < ^MessunS ^des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 523)

Beispiel 3.2

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, applizicrt und zwischen 180 und 22O⁰C eingebrannt. 15

720 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.1

75 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1.1
600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂)

75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3.1 20

30 Gewichtsteile Trimellithsäure

Iiinhrcn η bedingungen	Mechanische	Kenndaten	ET	GS	Imp.	GG	GG
/eil Temp.	SD	HK			rev.	60° <	85° <
Min. "C

12 220 60-70 141 5,5-5,9 0 345,6 20 32

18 200 65-80 146 4,3-4,7 0 115,2 18 35 ³⁰

25 200 55-70 144 6,8-7,1 0 460,8 21 34

30 180 60-70 147 3,1-3,7 0 115,2 24 36

Beispiel 3.3

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220°C eingebrannt.

560 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.1

87,92 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1.1
480 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂)

60 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3.1

12,08 Gewichtsteile Trimellithsäure 45

Hinbrennbedingungen	Mechanische	Kenndaten	ET	GS	Imp.	GG	GG
/eil Tcmp.	SD	HK			rev.	60° <	85° <
Min. °C

12 220 65-75 159 6,0-6,4 0 230,4 41 53

18 200 60-70 161 5,9-6,3 0 230,4 38 55

25 200 60-80 165 6,5-6,8 0 460,8 43 58 ⁵⁵

30 180 70-80 158 4,7-5,1 0 115,2 42 57

Beispiel 3.4

691,65 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.1

95,25 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 1.2 65

600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂)

75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 3.1

38,1 Gcwichtsieile Trimellithsäure

Einbrennbedingungen	Temp.	Mechanische	Kenndaten	ET
Zeit	⁰C	SD	HK
Min.	220			3,8-4,6
12	200	60-70	151	3,1-3,9
18	200	50-70	160	5,6-6,1
25	180	60-80	158	4,0-4,2
30		60-75	161	Beispiel 3.5

GS	Imp.	GG	GG
	rev.	60° <	85° <
0	115,2	21	40
0	115,2	24	42
0	345,6	22	46
0	115,2	25	48

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 22O°C eingebrannt.

736,5 Gewichtsteile Epoxid gemäß 72,4 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 16,1 Gewichtsteile Trimellithsäure

25	Einbrennbedingungen	Temp.	Mechanische	Kenndaten	ET	GS	Imp.	GG	GG
	Zeit	°C	SD	HK			rev.	60° <	85° <
	Min.	220			4,8-5,1	0	230,4	46	59
30	12	200 200	60-70	162	3,8-4,1 4,4-4,9	0 0	115,2 345,6	44 45	56 60
	18 25	180	70-80 60-75	159 164	3,1-3,9 Beispiel 3.6	0	115,2	41	55
35	30	70-80	160

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220⁰C eingebrannt.

747,7 Gewichtsteile Epoxid gemäß 61,0 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispie!

16,3 Gewichtsteile Trimellithsäure

Einbrennbedingungen	Temp.	Mechanische	Kenndaten	ET	GS	Imp.	GG	GG
Zeit	⁰C	SD	HK			rev.	60° <	85° <
Min.	220			5,8-6,1	0	230,4	40	58
12	200	60-70	162	4,9-5,1	0	115,2	44	56
18	200	60-80	165	5,0-6,1	0	345,6	42	59
25	180	70-80	164	4,1-4,8	0	<115,2	45	60
30		60-70	168	Beispiel3.7

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestelll, appliziert und zwischen 180 und 220⁰C eingebrannt.

736,5 Gewichtsteile Epoxid gemäß

72,4 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 16,1 Gewichtsteile Trimellithsäure

Hinbrennbedingungen	Temp.	Mechanische	Kenndaten	ET
Zeit	⁰C	SD	HK
Min.	220			3,5-4,1
12	200	60-70	184	2,7-3,3
18	200	50-60	179	3,4-4,8
25	180	50-70	180	2,1-3,1
30		60-70	184	Beispiel 3.8

GS	Imp.	GG	GG
	rev.	60° <	85° <
0	230,4	59	70
0	115,2	60	74
0	230,4	58	68
0	<115,2	62	70

736,5 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.1

Hinbrennbedingungen	Temp.	Mechanische	Kenndaten	ET	GS	Imp.	GG	GG
Zeit	⁰C	SD	HK			rev.	60° <	85° <
Min.	220			5,9-6,9	0	460,8	50	61
12	200	55-65	170	3,5-4,0	0	115,2	55	60
18	200	50-70	168	4,7-5,5	0	460,8	49	56
25	180	60-70	174	3,2-3,8	0	115,2	51	59
30		50-60	173	Beispiel3.9

268,65 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.1 336,15 Gewichtsteile Epoxid gemäß 2.2 175,2 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 45 Gewichtsteile Trimellithsäure

Hinbrennbedingungen	Temp.	Mechanische	Kenndaten	ET	GS	Imp.	GG	GG
Zeit	°C	SD	HK			rev.	60° <	85° <
Min.	220			2,7-3,1	0	115,2	30	41
12	200	60-70	135	2,2-2,9	0	115,2	28	40
18	200	50-70	141	2,3-3,8	0	230,4	32	45
25	180	55-80	139	1,9-2,5	0	<115,2	34	43
30		60-75	144	Beispiel 3.10

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 22O⁰C eingebrannt.

560 Gewichtsteile Epoxid gemäß

87,36 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 480 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) 60 Gewichtsteile V?rlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 12 Gewichtsteile Pvromellithsäure

Einbrennbedingungen	Temp.	Mechanische	Kenndater	I	ET	GS	Imp.	GG	GG
Zeit	⁰C	SD	HK			rev.	60° <	85° <
Min.	220			5,5-5,9	0	230,4	38	50
12	200	50-70	162	4,0-5,0	0	115,2	35	49
18	200	60-80	159	6,1-6,7	0	345,6	38	53
25	130	60-70	164	4,2-4,4	0	115,2	40	56
30		70-90	165	Beispiel 3.11

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180 und 220° C eingebrannt.

747,7 Gewichtsteile Epoxid gemäß 61,0 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 16,3 Gewichtsteile Pyromellithsäure

829,95 Gewichtsteile Epoxid gemäß 127,5 Gewichtsteile Härter gemäß Beispiel 450 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) 75 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 17,55 Gewichtsteile Trimellithsäure

Einbrennbedingungen	Temp.	Mechanische	Kenndater	I	ET	GS	Imp.	GCi	(Xi
Zeit	⁰C	SD	HK			rev.	60° <	85° <
Min.	220			4,7-5,3	0	115,2	35	53
12	200	60-80	168	4,0-4,4	0	115,2	38	59
18	200	50-70	171	4,8-5,7	0	230,4	40	57
25	180	60-70	170	3,9-4,6	0	<115,2	38	57
30		65-75	167	Beispiel 3.12

Einbrennbedingungen	Temp.	Mechanische	Kenndaten	ET	GS	Imp.	GG	GG
Zeit	⁰C	SD	HK			rev.	60° <	85° <
Min.	220			6,5-7,2	0	345,6	45	57
12	200	50-60	180	4,8-6,1	0	345,6	46	56
18	200	60-70	182	6,2-7,8	0	576	48	59
25	180	60-80	184	5,1-5,8	0	230,4	45	57
30	50-75	179

10

Vergleichsversuch A

Aus äquivalenten Mengen Piperidin und einem Epoxidharz aus Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidäquivalentgcwicht von etwa 900 wurde ein Piperidin-Epoxidharz-Addukt hergestellt.

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, 5 applizicrt und bei 200⁰C eingebrannt.

456,2 Gewichtsleile Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 900

54,8 Gewichtsteile Piperidin-Epoxidharz-Addukt

39,0 Gewichtsteile Trimellithsäure 10

400,0 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂)

50,0 Gewichisteile Verlaufmittel-Masterbatch

rioietn

Vergleichsversuch B

Nach dem in Beispiel 3.1 beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt,
appliziert und bei 200⁰C eingebrannt.

501,8 Gewichtsteile Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 900
6,0 Gewichtsteile Piperidin-Epoxidharz-Addukt analog zu Vergleichsbeispiel A 30

42,4 Gewichtsteile Trimellithsäure
400,0 Gewichtsteile Weißpigment

50,0 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch

Einbrennbedingungen	Temp.	Mechanische	Kenndaten	Imp.	GG	GG
Zeit	°C	SD	ET	rev.	60° <	85° <
Min.	200			460,8	43	56
10	200	70	1,5	691.2	40	54
15	60-65	2,4

liinbrennbcdingungen	Mechanische	Kenndaten	ET	GG	GG
Zeil Temp.	SD	Imp.		60° <	85° <
Min. °C		rev.

IO 200 55 >921,6 9 61 84

15 200 60 >921,6 8,8 64 82

Claims

Patentansprüche:

1. Lagerstabile Pulverlacke mit einer Korngröße kleiner als 100 μΐη auf der Grundlage eines Stoflgemisches, bestehend aus

A Epoxidverbindungen mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxid»ruppe pro Molekül und einem Schmelzpunkt von über 70⁰C, und zwar

a) Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe,

b) Epoxyether mehrwertiger Alkohole,

c) Epoxyether mehrwertiger Phenole oder

d) N-haltige Epoxide,

B aliphatischen, cycloaliphatische:! oder aromatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Carboxylgruppen im

Molekül und 4 bis 20 C-Atomen,

C Derivaten cyclischer Amine sowie

D üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate cyclischer Amine C Addukte sind, die durch Umsetzung von Triacetondiamin (TAD) bzw. seiner Derivate (TAD-Derivate), wobei das TAD bzw. die TAD-Derivate die Formel I

aufweisen, in der R' und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder den Rest (CH₂)„,-XH stehen, m = 2,3 und X = O, NH sind, mit einer der folgenden Verbindungen II bis V erhalten worden sind:

II aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Epoxide mit bis zu 100 C-Atomen, die im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten und einen Schmelzpunkt von über 7O⁰C aufweisen, und zwar

a) Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe,

b) Epoxyether mehrwertiger Alkohole, tj

c) Epoxyether mehrwertiger Phenole oder *₍ ^v

d) N-haltige Epoxide, \·

III Harnstoff,
IV aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate mit 5 bis 12 C-Atomen, und zwar in einem solchen \-

Mengenverhältnis, daß auf 1 Mol TAD bzw. TAD-Derivat der Formel I 1 NCO-Äquivalent kommt, ^

V aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate mit 5 bis 12 C-Atomen, die durch Phenole oder Lac- $ tarne mit bis zu 10 C-Atomen teilweise blockiert sind.

2. Pulverlacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß _v

1. das Derivat der cyclischen Amine C ein Addukt auf Basis von TAD bzw. eines TAD-Derivats der Formel I unii eines Epoxids gemäß II ist und (,

2. auf ein Epoxidäquivalent der unter A genannten Epoxidverbindungen 0,8 bis 1,2 NH- und COOII- * Äquivalente der Komponenten B und C kommen. <'<

3, Pulverlacke gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Epoxidäquivalent der unter A genannten Epoxidverbindungen 0,95 bis 1,05 NH- und COOH-Äquivalente der Komponenten B und C kommen. '< 4. Pulverlacke nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat der cyclischen , Amine C ein Addukt ist, das durch Umsetzung von Triacetondiamin mit der unterschüssigen Menge eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis und einem Epoxidwert zwischen 0,1 und 0,5 erhalten worden ist.

5. Pulverlacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat der cyclischen Amine C ein Addukt ist, das durch Umsetzung von TAD bzw. von TAD-Derivaten der Formel I mit Isophorondiisocyanat erhalten worden ist, dessen NCO-Gehalt gegebenenfalls durch Blockierung mit t^Caprolactam auf unter 67« > reduziert worden ist.

6. Pulverlacke nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure B eine aromatische Tri- oder Tetracarbonsäure ist.

7. Verwendung der Pulverlacke nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von matten Überzügen, wobei man Pulverlacke auf die zu lackierenden Gegenstände appliziert und innerhalb von 35 bis 6 Minuten bei 170 bis 240° C aushärtet.

Seit geraumer Zeit gab es ein zunehmendes Interesse an Pulverlacken, die eine matte Oberfläche ergeben. Die Ursache dafür ist überwiegend praktischer Art. Glänzende Flächen erfordern ein weitaus höheres Maß an Reinigung als matte Flächen. Darüber hinaus kann ts aus sicherheitstechnischen Gründen wünschenswert sein, stark reflektierende Flächen zu vermeiden.

Das einfachste Prinzip, eine matte Oberfläche zu erhalten, besteht darin, dem Pulverlack je nach Ausmaß des gewünschten Matteffekts kleinere oder größere Mengen Füllstoffe, wie z. B. Kreide, feinverteiltes Siliciumdioxid, Bariumsulfat, oder unverträgliche Zusatzstoffe, wie Wachse, Cellulosederivate, beizumischen. Diese Zusätze bewirken jedoch eine Verschlechterung der lacktechnischen Filmeigenschaften.

Mit Beginn der 70er Jahre setzte eine Entwicklung von Pulveriacken ein, in deren Folge unterschiedliche Reaktivitäten zur Einstellung des Matteffekts benutzt wurden.

Aus der niederländischen Anmeldung 68 06 930 ist bekannt, daß ein Mattierungseffekt erhalten wird, daß man das Epoxidharz gleichzeitig mit Sulfaminsäure und wenigstens 2% Trimellithsäureanhydrid aushärtet.

Die DE-OS 21 47 653 beschreibt ein Lackpulvergemisch mit Matteffekt, das durch mechanisches Mischen von wenigstens zwei Lackpulvern unterschiedlicher Epoxidharz/Härter-Systeme mit voneinander abweichendem Schmelzbereich hergestellt wird.

Auch das Verfahren der DE-OS 22 47 779 geht von einem Gemisch zweier Lackpulver aus, die sich durch die An- bzw. Abwesenheit eines Härtungsbeschleunigers unterscheiden.

In der DE-PS 23 24 696 wird ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen mit matter Oberfläche vorgestellt, bei dem ein Spezialhärter - das Salz von cyclischen Amidinen mit bestimmten Polycarbonsäuren - zum Einsatz kommt. Tatsächlich hat sich aufgrund seiner hervorragenden lacktechnischen Eigenschaften nur dieses Verfahren auf dem Markt durchsetzen können; der Verfahrensablauf wurde inzwischen verbessert (vgl. DE-OS 30 26 455 und 30 26 456).

Die Herstellung des Amidinsalzes bleibt jedoch technisch aufwendig, weil es Schwierigkeiten macht, die Reaktion so zu steuern, daß ausschließlich Mono- bzw. Disalze gebildet werden. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die bei der Salzbildung erforderlichen teuren, organischen Lösemittel, die Dimethylformamid, durch einfachere, wie Wasser oder Methanol, zu ersetzen. In diesem Falle sind intensive Trocknungsvorgänge sowie eine umständliche Mikronisierung der gebildeten Salze erforderlich, um starke Schwankungen im Glanzgrad zu vermeiden.

Natürlich könnte man auch auf den Einsatz von Amidinsalzen verzichten und statt dessen gleichzeitig das Amidin und die Polycarbonsäure einsetzen. Aus solchen Lackpulvern werden jedoch Überzüge mit minderwertigen physikalischen Eigenschaften erhalten.

In der DE-OS 26 30 011 wird ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen mit matter Oberfläche beschrieben, bei dem ein festes Epoxidharz mit einem modifizierten Anhydrid umgesetzt wird, das wahlweise Estergruppen, mindestens aber ein Säureäquivalent pro Anhydridäquivalent im Molekül enthält. Als Katalysator fungiert ein tertiäres Amin, das vorzugsweise durch Umsetzung äquivalenter Mengen von Pyrrolidin, Piperidin oder Imidazol mit festen Epoxidharzen erhalten wird.

Eigene Untersuchungen ergaben, daß derartige Addukte, die tertiäre Aminogruppen enthalten, weder allein noch im Gemisch mit Polycarbonsäuren in Kombination mit festen Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht etwa 170 bis 2000) matte Filme mit guten lacktechnischen Eigenschaften ergeben.

Stand der Technik sind schließlich auch EP-Pulverlacke, die mit cyclischen Aminen, wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin (Triacetondiamin, abgekürzt TAD, vgl. DE-OS 26 40 408) oder dessen Derivaten (DE-OS 26 40 410) oder mit Polycarbonsäuren oder deren Derivaten (vergleiche z. B. DE-OS 29 08 700) gehärtet so werden und die Glanzlacke ergeben.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, EP-Pulverlacke zu entwickeln, die Überzüge mit Matteffekt ergeben und wobei die lacktechnischen Eigenschaften der erhaltenen Filme dem Stand der Technik entsprechen sollten. Die vorstehend aufgeführten Nachteile der verschiedenen Verfahren sollten vermieden werden.

Es wurden jetzt Pulverlacke gefunden, die diesem Ziel gerecht werden und die in den Ansprüchen 1 bis 6 beschrieben sind. Diese bestehen aus Epoxidharzen, Polycarbonsäuren, näher beschriebenen Triacetondiaminaddukten und den für Pulverlacke üblichen Zusätzen.

Gegenstand dieser Erfindung ist ferner das in dem Anspruch 7 beschriebene Verfahren zur Herstellung matter Überzüge.

Die einsetzbaren Epoxidverbindungen mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül haben einen Schmelzpunkt von über70°C. Die Epoxidverbindungen können sowohl gesättigt als auch ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder heterocyclisch sein. Im einzelnen handelt es sich um