JP2003041186A - ノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物及びその製造方法。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ノンクロム処理金属材塗料用に好適な、基材
に対する密着性と耐アルカリ性及び耐溶剤性を与える水
分散性ポリウレタン組成物を提供する。 【解決手段】 ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トのような脂環式ポリイソシアネートを少なくとも含有
してなるポリイソシアネート成分、３−メチル−１，５
−ペンタンジオールとテレフタル酸のポリエステルポリ
オールのような芳香環を有するポリヒドロキシル化合物
を少なくとも含有してなるポリヒドロキシル化合物成
分、メラミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
のようなシラン化合物、アジピン酸ジヒドラジドのよう
なジカルボン酸ジヒドラジド化合物を少なくとも含有し
てなる鎖延長剤成分及び水から得られる水分散型ポリウ
レタン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家電製品や建材等
に使用されるノンクロム処理金属材塗料に用いられる水
分散型ポリウレタン組成物に関するものであり、詳しく
は、クロム処理を施さない金属材のプレコート塗料、プ
レコートプライマー塗料、潤滑塗料等の塗料に用いられ
る特定の配合からなる水分散型ポリウレタン組成物及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】家電
用、建材用、自動車用などに用いられる鋼板等の金属材
には耐食性が要求されるため、プライマーにクロム系の
防錆顔料を含有させたり、プライマーの下地処理として
クロメート処理被膜を施すクロム処理が行われている。
特に亜鉛系めっき鋼板の防錆用途では、耐食性付与被膜
としてクロメート処理被膜が使用されている。

【０００３】しかしながら、クロメート処理被膜及びク
ロム系防錆顔料を含む有機被膜から６価のクロムが溶出
するおそれがあり、環境汚染、労働衛生、安全性の観点
から、最近ではノンクロム防錆処理、ノンクロム有機被
膜に対する要望が高まっている。

【０００４】一方、金属のコーティングに用いられてい
る金属材用塗料も同様に、環境汚染、労働衛生、安全性
の観点から、水系塗料が用いられている。これらの樹脂
成分としてポリウレタン、エポキシ樹脂等の各種樹脂材
料が用いられているが、塗膜の延び、強度等の物性のバ
ランスがよいのでポリウレタンが適している。例えば、
特開平７−３３１１６０号、特開平９−２２１６２９
号、特開平２０００−７３１７９号、特開平２０００−
１０７６８６号公報等で水分散性ポリウレタン組成物の
使用が報告されている。

【０００５】しかし、クロメート処理は、コーティング
層の下地金属材への密着性を高める効果を有しており、
これを施していないノンクロム金属材用としては、上記
の水分散性ポリウレタン組成物は、塗料に充分な密着性
を付与していない問題点を有している。また、塗装面に
は、塗装後の工程において、耐アルカリ性（耐アルカリ
脱脂工程）、及び耐溶剤性（耐エタノールラビング）が
必要である。従来の水分散性ポリウレタン組成物は、こ
れらについても充分ではなかった。

【０００６】従って、本発明の目的は、ノンクロム処理
金属材塗料用に好適な、基材に対する密着性と耐アルカ
リ性及び耐溶剤性を与える水分散性ポリウレタン組成物
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討を重
ねた結果、特定の成分及び配合比から得られる水分散型
ポリウレタン組成物が上記課題を解決しうることを知見
し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明の第１は、脂環式ポリイソ
シアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネート化
合物を任意成分として含有してなるポリイソシアネート
成分（ａ）、芳香環を有するポリヒドロキシル化合物を
必須成分とし、他のポリヒドロキシル化合物を任意成分
として含有してなるポリヒドロキシル化合物成分
（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、下記一般式（Ｉ）で表
されるシラン化合物（ｄ）、ジカルボン酸ジヒドラジド
化合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分とし
て含有してなる鎖延長剤成分（ｅ）及び水から得られる
ノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成
物を提供する。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を表し、ｌは、０又は１を表し、ｎは、
１、２又は３を表す。Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基
を表し、Ｒamは、アミノ基又はＮＨ基を有する有機基を
表し、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＮＨ
−、−ＮＲ’−を表し、Ｚは炭素数１〜４のアルキレン
基を表し、ｍは、Ｙが単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ
−、−ＮＲ’−の場合は１を表し、Ｙが−Ｎ−の場合は
２を表し、Ｒ’は、炭素数１〜１８の有機基を表す。） 本発明の第２は、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）中
の、芳香環を含有するポリヒドロキシル化合物の含有率
が、質量比で１０〜１００％である本発明の第１に記載
のノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組
成物を提供する。本発明の第３は、芳香環を含有するポ
リヒドロキシル化合物が、芳香族ジカルボン酸と低分子
ジオールから得られるポリエステルジオールである本発
明の第１又は２に記載のノンクロム処理金属材塗料用水
分散型ポリウレタン組成物を提供する。本発明の第４
は、芳香環を含有するポリヒドロキシル化合物が、下記
一般式（II）で表される化合物である本発明の第１又は
２に記載のノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウ
レタン組成物を提供する。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは、炭素数２〜４
のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは、１〜１０を表
す。） 本発明の第５は、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）が
アニオン性基導入ポリオールを含む請求項１〜４のいず
れかに記載のノンクロム処理金属塗料用水分散型ポリウ
レタン組成物を提供する。本発明の第６は、本発明の第
１に示された、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒ
ドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、
シラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）を使用し
て、下記（イ）、（ロ）又は（ハ）の方法によるノンク
ロム処理金属塗料用水分散型ポリウレタン組成物の製造
方法。ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシ
ル化合物成分（ｂ）及びメラミン化合物（ｃ）からプレ
ポリマーを合成して、これを水中でシラン化合物（ｄ）
及び鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる方法（イ）；ポリ
イソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成
分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）及びシラン化合物
（ｄ）からプレポリマーを合成して、これを水中で鎖延
長剤成分（ｅ）と反応させる方法（ロ）；ポリイソシア
ネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分
（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、シラン化合物（ｄ）及
び鎖延長剤成分（ｅ）からポリマーを合成して、これを
水中にフィードして分散させる方法（ハ）を提供する。
本発明の第７は、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリ
ヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）
及びシラン化合物（ｄ）からプレポリマーを合成して、
これを水中で鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる本発明の
第６に記載の製造方法を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。本発明に係るポリイソシアネート成分
（ａ）は、必須成分である脂環式ポリイソシアネート及
び必要に応じて用いられる他のポリイソシアネート化合
物からなり、その配合等により特に制限を受けるもので
はない。上記脂環式ポリイソシアネートとしては、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス
−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボル
ネンジイソシアネート等が挙げられ、これらは、カルボ
ジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性
等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤
によってブロックされたブロックイソシアネートの形で
用いてもよい。これらの脂環式ポリイソシアネートの成
分（ａ）中の含有量（質量％）は、５０％より小さいと
耐水性が悪化するおそれがあるので５０％以上が好まし
く、７０％以上がより好ましい。

【００１４】また、上記のポリイソシアネート成分
（ａ）において、必要に応じて用いられる他のポリイソ
シアネート化合物としては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジ
イソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート化合物；１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシ
アネート等脂肪族ジイソシアネート化合物；トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−
２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニ
ルメタンテトライソシアネート、上記ＭＤＩの高分子量
化したポリメリックＭＤＩ等の三官能以上のイソシアネ
ート化合物が挙げられ、これらのイソシアネート化合物
はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレ
ット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッ
キング剤によってブロックされたブロックイソシアネー
トの形で用いてもよい。

【００１５】本発明に係るポリヒドロキシル化合物成分
（ｂ）は、芳香環を有するポリヒドロキシル化合物を必
須成分とし、他のポリヒドロキシル化合物を任意成分と
して含有してなり、これらの化合物は、分子中に上記の
ポリイソシアネート成分（ａ）のイソシアネート基と反
応してウレタン結合を形成せしめるヒドロキシル基を２
個以上有する。

【００１６】上記の必須成分であるポリヒドロキシル芳
香族化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、３−メチルレゾルシン、３−エチ
ルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレ
ゾルシン、３−第三ブチルレゾルシン、３−フェニルレ
ゾルシン、３−クミルレゾルシン、３−メチルハイドロ
キノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイ
ドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−第三ブチ
ルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−
クミルハイドロキノン４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，
４，４−トリメチルシクロペンタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼ
ン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
（別名ビスフェノールＦ）、１，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２
−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ）ブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル２−メチル）ブタン、及びこれらポリヒドロキシル
芳香族化合物のエチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイド付加物等が挙げられる。

【００１７】上記の芳香環を有するポリヒドロキシル化
合物としては、芳香族ジカルボン酸と後述する低分子ポ
リオール中の低分子ジオールから得られるポリエステル
ジオール又は前記一般式（II）で表されるものが、得ら
れる水分散型ポリウレタン組成物の分散安定性が良いの
で好ましい。

【００１８】上記任意成分であるポリオール化合物とし
ては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール
類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカー
ボネートポリオール類、ポリカーボネートポリオール類
等、及び後述するイオン基導入ポリオールが挙げられ
る。

【００１９】上記低分子ポリオール類としては、例え
ば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、
２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１
０−デカンジオール等の脂肪族ジオール化合物、シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添
ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール化合物、トリメチ
ロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、テトラメチロ
ールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリ
セリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール等の三価以上のアルコール化合物が
挙げられる。

【００２０】ポリエーテルポリオール類としては、例え
ば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
のエチレンオキサイド付加物、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイ
ド付加物、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイ
ド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラ
メチレングリコール等が挙げられる。

【００２１】ポリエステルポリオール類としては、上記
に例示の低分子ポリオール等のポリオールとその化学量
論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステ
ル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、及び
／又は、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得ら
れるヒドロキシカルボン酸化合物、との直接エステル化
反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが
挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン
酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、
２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二
酸、３，７−ジメチルデカン二酸、ダイマー酸、水添ダ
イマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン
酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類、ピ
ロメリット酸等のテトラカルボン酸などのポリカルボン
酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、こ
れらの多価カルボン酸の酸無水物；該多価カルボン酸の
クロライド、ブロマイド等のハライド；該多価カルボン
酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチ
ルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等
が挙げられる。上記ラクトン類としては、γ−カプロラ
クトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジ
メチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ
−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等が挙げられる。

【００２２】芳香環を有するポリヒドロキシル化合物の
成分（ｂ）中の含有量（質量％）は、１０〜１００％で
あると、得られる塗膜の強度と耐水性が良好となるので
好ましく、２５〜１００％がより好ましい。

【００２３】本発明に係るメラミン系化合物（ｃ）とし
ては、特に制限を受けず、ポリウレタンに用いられる周
知一般のメラミン化合物、及びグアナミン化合物を用い
ることができる。該メラミン化合物としては、メラミ
ン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、
トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、
ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミ
ン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロール
メラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。グアナミン化
合物としては、グアナミン、ベンゾグアナミン、これら
のモノもしくはジメチロール化合物、グアナミン樹脂等
が挙げられる。水分散性ポリウレタン組成物の分散性と
塗膜の基材密着性に特に優れるのでメラミンが好まし
い。

【００２４】本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される
シラン化合物（ｄ）は、該化合物のアミノ基又はＮＨ基
とイソシアネート基との反応により、水分散性ポリウレ
タンの末端に加水分解性シリル基及び／又はこれが加水
分解されたシリル基を導入するものである。

【００２５】前記一般式（Ｉ）において、Ｒで表される
炭素数１〜８のアルキルとしては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、
第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三ア
ミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプ
チル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第
三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、Ｘで表
される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、
第三ブチル、イソブチル等が挙げられる。Ｒがメチル又
はエチルでありＸがメチルのものが入手が容易で低コス
トなので好ましい。

【００２６】また、Ｚとしては、メチレン、エチレン、
プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレ
ン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロ
ピレン等が挙げられ、Ｒ’としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、オクチ
ル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ナフチル、２−
メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェ
ニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニ
ル、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２
−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチ
リル、シンナミル、ビニル、アリル等が挙げられる。好
ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルであ
る。

【００２７】また、Ｒamで表されるアミノ基又はＮＨ基
を有する有機基としては、例えば、下記式で表される基
が挙げられる。

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基、
シクロヘキシル基、フェニル基を表し、Ｒ⁵は、アルキ
レン基、シクロアルカンジイル基、アリーレン基、カル
ボニル基、アルキレンカルボニル基、（ポリ）オキシア
ルキレン基を表す。）

【００３０】上記の式において、Ｒ⁴で表されるアルキ
ル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブ
チル、アミル、イソアミル、第三アミル等が挙げられ、
Ｒ⁵で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチ
レン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メ
チルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメ
チルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メ
チルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレ
ン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、
１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、
ヘプチレン、オクチレン等が挙げられ、シクロアルカン
ジイル基としては、シクロブタン−１，３−ジイル、シ
クロヘキサン−１，４−ジイル等が挙げられ、アリーレ
ン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレ
ン、１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−
フェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、
２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル等が挙
げられ、アルキレンカルボニル基としては、上記例示の
アルキレン基とカルボニル基が結合した基が挙げられ、
（ポリ）オキシアルキレン基としては、オキシエチレ
ン、ポリオキシエチレン、オキシプロピレン、ポリオキ
シプロピレン等が挙げられる。

【００３１】前記の一般式（Ｉ）で表されるシラン化合
物（ｄ）のさらなる具体例としては、下記式で表される
ものが挙げられる。

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】（式中、Ｒは、上記一般式（II）のＲと同
様の基を表す。）

【００３５】本発明に係るジカルボン酸ジヒドラジド化
合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分として
含有してなる鎖延長剤成分（ｅ）とは、ジカルボン酸ジ
ヒドラジド化合物及び必要に応じて用いられるジアミン
化合物からなるものであり、その配合等により特に制限
を受けるものではない。必須成分であるジカルボン酸ジ
ヒドラジドとしては、上記のポリエステルポリオールに
用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒ
ドラジンの化合物が挙げられる。中でも脂肪族ジカルボ
ン酸ジヒドラジドは、得られる塗膜について熱による劣
化が少なく、水分散性ポリウレタン組成物の分散安定性
を保つことができるので好ましく、アジピン酸ジヒドラ
ジドがより好ましい。鎖延長剤成分中のジカルボン酸ジ
ヒドラジドのモル比率（％）は、５％より少ないと使用
効果が得られず、９５％を超えると分散安定性が低下す
る場合があるので５〜９５％が好ましく、１０〜８０％
がより好ましい。

【００３６】上記の必要に応じて用いられるジアミン化
合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
等の前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基が
アミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類、ポ
リオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジア
ミン等のポリエーテルジアミン類、メンセンジアミン、
イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４
−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウン
デカン等の脂環式ジアミン類、ｍ−キシレンジアミン、
α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフ
ェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジ
メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミ
ン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類が挙げられ
る。中でも低分子ジアミン類が低コストなので、好まし
く、エチレンジアミン、プロピレンジアミンがより好ま
しい。

【００３７】本発明のノンクロム処理金属材塗装用水分
散性ポリウレタン組成物において、その製造方法につい
ては、特に制限を受けず、周知一般の方法を適用するこ
とができる。製造方法としては、反応に不活性且つ水と
の親和性の大きい溶媒中で反応させプレポリマーを合成
してから、これを水にフィードして分散させるプレポリ
マー法が好ましい。例えば、ポリイソシアネート成分
（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）及びメラミ
ン化合物（ｃ）からプレポリマーを合成して、これを水
中でシラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）と反応
させる方法（イ）；ポリイソシアネート成分（ａ）、ポ
リヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物
（ｃ）及びシラン化合物（ｄ）からプレポリマーを合成
して、これを水中で鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる方
法（ロ）；ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロ
キシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、シラ
ン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）からポリウレタ
ンを合成して、これを水中にフィードして分散させる方
法（ハ）等が挙げられる。

【００３８】上記の製造方法については、（イ）又は
（ロ）の方法が組成、反応の制御が容易で、良好な分散
性を得られるので好ましく、（ロ）がより好ましい。

【００３９】上記の好適な製造方法に使用される反応に
不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げるこ
とができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製
造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３
〜１００質量％が用いられる。これら溶媒のなかで、沸
点１００℃以下の溶媒はプレポリマー合成後、減圧留去
することが好ましい。

【００４０】上記の製造方法において、その配合比は、
特に制限を受けるものではない。該配合比は、製造時に
反応させる段階でのイソシアネート基と各成分のイソシ
アネート反応基とのモル比に置き換えることができ、該
モル比については、イソシアネート基１に対して、イソ
シアネート反応性基は０．３〜２が好ましく、０．５〜
１．５がより好ましい。また、ポリヒドロキシル化合物
成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、シラン化合物
（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）の配合比については、モ
ル比において、ポリヒドロキシル化合物１に対して、メ
ラミン化合物（ｃ）が０．０５〜０．５、シラン化合物
（ｄ）が０．０１〜０．３、鎖延長剤成分（ｅ）が０．
０１〜１．０になる範囲が好ましい。

【００４１】また、本発明のノンクロム処理金属材塗料
用水分散ポリウレタン組成物において、その固形分は、
特に制限を受けず、任意の値を選択できる。該固形分は
１〜６０質量％が分散性と塗装性が良好なので好まし
く、５〜４０質量％がより好ましい。

【００４２】また、本発明に係るポリウレタン化合物の
固形分の珪素含有量については、原料の配合を変えるこ
とにより任意の値を選択することができるが、０．０１
質量％より小さいとシラン基含有率が小さくなり、充分
なシラン基の導入効果が得られず、密着性が向上しない
場合があり、５．０質量％より大きいと組成物の分散安
定性が損なわれることがあるので０．０１〜５．０質量
％が好ましい。

【００４３】本発明の水分散性ポリウレタン組成物の状
態としては、エマルション、サスペンション、コロイダ
ル分散液、水溶液等である。これらの水分散性ポリウレ
タン組成物を得る方法としては、ポリウレタン分子中に
アニオン性基又はカチオン性基のイオン性基を導入する
イオン法、ポリウレタン分子中にノニオン性基を導入す
るノニオン法、界面活性剤等の乳化剤を使用する方法が
挙げられ、また、これらの２種類以上を併用して用いて
もよい。

【００４４】上記のイオン法としては、例えば、ポリヒ
ドロキシル化合物成分（ｂ）中にイオン基導入ポリオー
ルを用いてイオン性基を導入し、これを、中和剤により
中和する方法が容易でコストも小さいので好ましい。イ
オン性基を導入するのに用いるポリオールの使用量は、
特に制限を受けず、適宜選択することができる。該イオ
ン性基導入ポリオール化合物の使用量は、モル比で全ポ
リヒドロキシル化合物成分（ｂ）１００中に、１より小
さいと分散安定性が低下し、９０より大きいと水分散性
ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性が悪化
する場合があるので、１〜９０が好ましく、５〜７５が
より好ましい。

【００４５】上記のイオン性基導入ポリオールとして
は、アニオン性基を導入するものとして、例えば、ジメ
チロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチ
ロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を
含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−
スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が
挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メ
チル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，
Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジ
アルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙
げられる。

【００４６】上記のイオン法に用いられるアニオン性基
の中和剤としては、例えばトリメチルアミンやトリエチ
ルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジア
ルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類等の３
級アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられ、カ
チオン性基の中和剤としては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハ
ク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラ
トルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スル
ホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、
エピハロヒドリン等エポキシ化合物の他、ジアルキル硫
酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。こ
れらの中和剤の使用量は、通常、イオン性基１モルに対
して過不足が大きいと水分散性ポリウレタン組成物から
得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下す
るおそれがあるので０．５〜２．０モルが好ましく、
０．８〜１．５モルがより好ましい。

【００４７】上記のノニオン法は、ポリウレタン分子の
主鎖や側鎖にオキシエチレン鎖等のノニオン性親水基を
導入して、水分散性を与える方法である。親水性基の導
入は、ウレタンプレポリマーの側鎖及び又は主鎖に必要
量のオキシエチレン鎖を組み込む方法が挙げられる。

【００４８】また、上記の乳化剤としては、水分散性ポ
リウレタンに使用される周知一般のアニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両
性界面活性剤、高分子系面活性剤、反応性界面活性剤等
を使用することができる。中でも、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤が
コストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。

【００４９】上記のアニオン性界面活性剤としては、例
えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデ
シルサルフェート等アンモニウムドデシルサルフェート
等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリ
グリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリ
シノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、
スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルス
ルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールア
ミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の
脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリ
フェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェ
ート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナ
フタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエ
チレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンア
ルキルアリールサルフェート塩などが挙げられる。

【００５０】上記のノニオン性界面活性剤としては、炭
素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／
又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノール
のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド
付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジ
アミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキ
サイド付加物等が挙げられる。

【００５１】上記のノニオン性界面活性剤を構成する炭
素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノー
ル、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘ
キサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリ
ルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアル
コール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキル
フェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、
２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチ
ルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−
（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソ
オクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三
オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−
（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，
５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキ
レングリコールとしては、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，
４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとし
ては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水
酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物と
は、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。

【００５２】上記のカチオン性界面活性剤としては、１
級〜３級アミン塩、ピリジニウム塩、４級アンモニウム
塩などが挙げられる。

【００５３】これらの乳化剤を使用する場合の使用量
は、特に制限を受けず任意の量を使用することができる
が、ポリウレタン化合物１に対する質量比で０．０１よ
り小さいと充分な分散性が得られない場合があり、０．
３を超えると水分散性ポリウレタン組成物から得られる
塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するおそれ
があるので０．０１〜０．３が好ましく、０．０５〜
０．２がより好ましい。

【００５４】上記の水分散性ポリウレタン組成物を得る
分散方法は、ノンクロム処理金属材用塗料に添加される
防錆剤等の他の成分により適宜選択される。通常用いら
れているノンクロム防錆剤との相性がよいので、ポリウ
レタン分子中にアニオン性基を導入するアニオン法が好
ましい。

【００５５】本発明の水分散型ポリウレタン組成物に
は、必要に応じて、周知一般に用いられる各種添加剤を
用いてもよい。該添加剤としては、例えば、顔料、染
料、造膜助剤、硬化剤、カップリング剤、ブロッキング
防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防
止剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変
剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、加水分解性シリル基
安定剤等が挙げられる。また、基材に対して特に強固な
密着性が必要な場合は、コロイダルシリカ、テトラアル
コキシシラン及びその縮重合物を用いてもよい。

【００５６】本発明の水分散性ポリウレタン組成物は、
クロム処理を施さないノンクロム金属材の塗料に使用さ
れる物である。該塗料には、フッ化亜鉛、ヘキサフルオ
ロ珪酸亜鉛、これらの水和物等のエッチング系フッ化物
や防錆剤が用いられことがあり、防錆剤を含有するのが
好ましい。防錆剤としては、例えば、リン酸系化合物、
バナジウム系化合物、これらを網目修飾イオン源とガラ
ス状物質の一方または両方を含有する混合物を焼成し粉
砕することにより得られるもの、表面をめっき処理され
たＭｇ₂Ｓｉ合金粉末、モリブデン酸塩系化合物、メタ
硼酸バリウム等の硼酸系化合物等が挙げられる。

【００５７】上記のリン酸系化合物としては、オルトリ
ン酸、縮合リン、種々の金属のオルトリン酸塩または縮
合リン酸塩、五酸化リン、リン酸塩鉱物、市販の複合リ
ン酸塩顔料、リン酸アンモニウムまたはこれらの混合物
が挙げられる。なお、ここで言うオルトリン酸塩の中に
は、その一水素塩（ＨＰＯ₄ ^2-の塩）、二水素塩（Ｈ₂Ｐ
Ｏ₄ ^-の塩）も含む。また縮合リン酸塩の中にも水素塩を
含む。また縮合リン酸塩にはメタリン酸塩も含み、通常
のポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩も含む。リン化合物
の具体例としてはリン酸塩鉱物、例えばモネタイト、ト
ルフィル石、ウィトロック石、ゼノタイム、スターコラ
イト、ストルーブ石、ラン鉄鉱等や、市販の複合リン酸
塩顔料、例えばポリリン酸シリカ等や、複合リン酸、例
えばピロリン酸、メタリン酸や、複合リン酸塩、例えば
メタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸
塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩、トリポリリン酸
塩や、あるいはこれらの混合物が挙げられる。リン酸塩
を形成する金属種は特に限定的でなく、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、その他の典型元素の金属種および遷
移金属が挙げられる。好ましい金属種の例としては、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、亜鉛、アルミニウム、鉛、スズ等が挙げられる。
この他にバナジル、チタニル、ジルコニル等、オキソカ
チオンも含まれ、特に好ましいのはカルシウム、マグネ
シウムである。

【００５８】また上記のバナジウム系化合物としては、
バナジウムの原子価が０、２、３、４または５のいずれ
かまたは２種以上を有する化合物であり、これらの酸化
物、水酸化物、種々の金属の酸素酸塩、バナジル化合
物、ハロゲン化物、硫酸塩、金属粉などが挙げられる。
中でも、５価のバナジウム化合物を１つの成分として含
むものが好ましい。バナジウム化合物の具体例として
は、酸化バナジウム（II）、水酸化バナジウム（II）、
酸化バナシウム（III）、酸化バナジウム（IV）、ハロ
ゲン化バナジル、酸化バナジウム（Ｖ）、種々の金属の
オルトバナジン酸塩、メタバナジン酸塩またはピロバナ
ジン酸塩、ハロゲン化バナジル、バナジン化アンモニウ
ム、またはこれらの混合物が挙げられる。バナジン酸塩
の金属種はリン酸塩で示したものと同じものが挙げられ
る。

【００５９】本発明に係るノンクロム処理金属材として
は、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛めっき鋼
板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、
亜鉛合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、ニッケルめっ
き鋼板、銅めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛
アルミめっき鋼板、亜鉛鉄めっき鋼板、スズめっき鋼板
などのめっき鋼板や、ステンレス鋼板、アルミ板、銅
板、アルミ合金板が挙げられる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるも
のではない。なお、使用原料の略号を以下に示す。 （ポリイソシアネート） ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート （ポリヒドロキシル化合物） ＭＰＤ／ＴＰＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとテレフタル酸のポリエステルポリオール １，６ＨＤ／ＴＰＡ：１，６−ヘキサンジオール／テレ
フタル酸のポリエステルポリオール １，６ＨＤ／ＡＡ／ＩＰＡ：１，６−ヘキサンジオール
とアジピン酸とイソフタル酸（ＡＡ／ＩＰＡ＝１／１モ
ル比）のポリエステルポリオール ＢＰＸ（商品名：旭電化工業株式会社製）：ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物であり、ＢＰＸ
（平均分子量３６０）はプロピレンオキサイド２モル付
加物（式（II）で約ｐ＝ｑ＝１）、ＢＰＸ（平均分子量
７９０）はプロピレンオキサイド１０モル付加物（式
（II）で約ｐ＝ｑ＝５） ＭＰＤ／ＡＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
とアジピン酸のポリエステルポリオール ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量１，
０００） （メラミン化合物） ＭＭ：メラミン （シラン化合物） ＡＳ−１：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ＡＳ−２：γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン （鎖延長剤） ＥＤＡ：エチレンジアミン ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド （イオン性基導入化合物） ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸 （中和剤） ＴＥＡ：トリエチルアミン

【００６１】水分散性ポリウレタン組成物の評価を次の
ように行った。 （密着性評価）クロム処理を行っていない鋼板に、水分
散性ポリウレタン組成物をバーコーターで３ｇ／ｍ²塗
布し、２２０℃で２０秒加熱して得た試験片を塗装面を
外側にして１８０℃折り曲げ加工を行った。加工部の塗
膜について、ルーペによるヒビの観察及びセロハンテー
プを圧着させた後、セロハンテープを剥がしたときの塗
膜の剥がれにより評価した。外観の点数基準は以下の通
りである。 ○：ヒビ及び剥がれなし。△：ヒビあり。×：剥がれあ
り。 （耐エタノール性評価）クロム処理を行っていない冷延
鋼板にバーコーターで３ｇ／ｍ²で塗布し、２２０℃で
２０秒加熱して得た試験片の塗膜面を、圧力２００ｇ／
ｃｍ²、２０往復のエタノールラビングを行い、塗膜の
評価を外観で行った。外観の点数基準は以下の通りであ
る。 ５：外観変化なし。４：表面の艶引けあり。３：表面べ
とつきあり。２：剥離あり。１：溶解又は剥離。 （耐アルカリ性評価）クロム処理を行っていない冷延鋼
板にバーコーターで３ｇ／ｍ²で塗布し、２２０℃で２
０秒加熱して得た試験片を５０℃の２質量％リン酸アン
モニウム溶液に５分間浸漬し、塗膜の評価を行った。外
観の点数基準は以下の通りである。 ５：外観変化なし。４：表面の変色。３：表面の溶解あ
り。２：剥離あり。１：全剥離又は全溶解。

【００６２】［製造例］ウレタンプレポリマーの製造 表１及び表２に記載の配合により、ポリヒドロキシ化合
物成分、ポリイソシアネート成分、メラミン化合物：Ｍ
Ｍ、イオン性基導入化合物：ＤＭＰＡ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量は反応
マス全体の３０質量％である。）、及びシラン化合物を
反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時
間反応させた後に中和剤；ＴＥＡを加え、更に１時間撹
拌しプレポリマーＰＰ−１〜ＰＰ−１３（表１）及びプ
レポリマーＰＰ−１４〜ＰＰ−１７（表２）を得た。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】［実施例１］シリコーン系消泡剤ＳＥ−２
１（ワッカーシリコン社製）０．２ｇを溶解した５４５
ｇの水に、上記で得られたＰＰ−２の４００ｇを１５分
で滴下した。その後、鎖延長剤成分としてエチレンジア
ミン、アジピン酸ヒドラジド（エチレンジアミン／アジ
ピン酸ヒドラジド（モル比）１／４）を加え、２５℃で
３０分撹拌して水分散型ポリウレタン組成物ＰＵ−１を
得た。なお、全ての実施例及び比較例では、鎖延長剤成
分のイソシアネート反応性基のモル数とプレポリマー中
のイソシアネート基のモル数との比は、殆ど同じＮＣＯ
過剰値に設定している。

【００６６】［比較例１］ＰＰ−２の代りにＰＰ−１４
〜１６を用いた他は、実施例１と同様の操作により、そ
れぞれ比較用水分散型ポリウレタン組成物である比較Ｐ
Ｕ−１〜３を得た。また、ＰＰ−２の代りにＰＰ−２、
１４、１５、１６を用い、鎖延長剤成分をエチレンジア
ミンに変えた他は、実施例１と同様の操作により、それ
ぞれ比較ＰＵ−４〜７を得た。

【００６７】上記水分散性ポリウレタン組成物をクロム
処理を行っていない冷延鋼板に塗布し、評価を行った。
実施例１及び比較例１の成分の比較及び評価結果を表３
に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】［実施例２］ＰＰ−２の代りにＰＰ−６〜
８を使用した他は、実施例１と同様にして、それぞれ水
分散型ポリウレタン組成物ＰＵ−２〜４を得た。

【００７０】［比較例２］ＰＰ−２の代りにＰＰ−１７
を使用した他は、実施例１と同様の操作により、比較用
水分散型ポリウレタン組成物である比較ＰＵ−８を得
た。また、ＰＰ−２の代りにＰＰ−１７を用い、鎖延長
剤成分をエチレンジアミンに変えた他は、実施例１と同
様の操作により、比較ＰＵ−９を得た。

【００７１】上記水分散性ポリウレタン組成物をクロム
処理を行っていない電気亜鉛めっき鋼板に塗布し、評価
を行った。実施例２及び比較例２の成分の比較及び評価
結果を表４に示す。

【００７２】

【表４】

【００７３】［実施例３］ＰＰ−２の代りに、表５に示
すウレタンプレポリマーを使用した他は、実施例１と同
様にして、それぞれ水分散型ポリウレタン組成物ＰＵ−
５〜１２を得た。

【００７４】上記水分散性ポリウレタン組成物をクロム
処理を行っていない電気亜鉛めっき鋼板に塗布し、評価
を行った。実施例３の成分の比較及び評価結果を表５に
示す。

【００７５】

【表５】

【００７６】

【発明の効果】本発明は、ノンクロム処理金属材塗料用
に好適な、基材に対する密着性と耐アルカリ性及び耐溶
剤性を与える水分散性ポリウレタン組成物を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA03 CA11 CA12 CA15 CA17 CB02 CB03 CB04 CB05 CC03 CC35 CD15 CE01 DA01 DB03 DG02 HA01 HA07 HB08 HC03 HC12 HC13 HC35 RA07 4J038 DA161 DA162 DA171 DA172 DG111 DG112 DG271 DG272 DG301 DG302 DL081 DL082 GA06 GA09 JB17 JC30 KA03 KA05 KA09 LA02 NA04 NA12 NA27 PA20 PC02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂環式ポリイソシアネートを必須成分と
   し、他のポリイソシアネート化合物を任意成分として含
   有してなるポリイソシアネート成分（ａ）、芳香環を有
   するポリヒドロキシル化合物を必須成分とし、他のポリ
   ヒドロキシル化合物を任意成分として含有してなるポリ
   ヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物
   （ｃ）、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物
   （ｄ）、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物を必須成分と
   し、ジアミン化合物を任意成分として含有してなる鎖延
   長剤成分（ｅ）及び水から得られるノンクロム処理金属
   材塗料用水分散型ポリウレタン組成物。 【化１】 （式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
   を表し、ｌは、０又は１を表し、ｎは、１、２又は３を
   表す。Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒam
   は、アミノ基又はＮＨ基を有する有機基を表し、Ｙは、
   単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’
   −を表し、Ｚは炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ
   は、Ｙが単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’
   −の場合は１を表し、Ｙが−Ｎ−の場合は２を表し、
   Ｒ’は、炭素数１〜１８の有機基を表す。）
2. 【請求項２】 ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）中
   の、芳香環を含有するポリヒドロキシル化合物の含有率
   が、質量比で１０〜１００％である請求項１に記載のノ
   ンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成
   物。
3. 【請求項３】 芳香環を含有するポリヒドロキシル化合
   物が、芳香族ジカルボン酸と低分子ジオールから得られ
   るポリエステルジオールである請求項１又は２に記載の
   ノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成
   物。
4. 【請求項４】 芳香環を含有するポリヒドロキシル化合
   物が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項
   １又は２に記載のノンクロム処理金属材塗料用水分散型
   ポリウレタン組成物。 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々水素原子又は炭素数１〜４
   のアルキル基を表し、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン
   基を表し、ｐ及びｑは、１〜１０を表す。）
5. 【請求項５】 ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）がア
   ニオン性基導入ポリオールを含む請求項１〜４のいずれ
   かに記載のノンクロム処理金属塗料用水分散型ポリウレ
   タン組成物。
6. 【請求項６】 請求項１に示されたポリイソシアネート
   成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラ
   ミン化合物（ｃ）、シラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成
   分（ｅ）を使用して、下記（イ）、（ロ）又は（ハ）の
   方法によるノンクロム処理金属塗料用水分散型ポリウレ
   タン組成物の製造方法。ポリイソシアネート成分
   （ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）及びメラミ
   ン化合物（ｃ）からプレポリマーを合成して、これを水
   中でシラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）と反応
   させる方法（イ）；ポリイソシアネート成分（ａ）、ポ
   リヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物
   （ｃ）及びシラン化合物（ｄ）からプレポリマーを合成
   して、これを水中で鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる方
   法（ロ）；ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロ
   キシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、シラ
   ン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）からポリマーを
   合成して、これを水中にフィードして分散させる方法
   （ハ）。
7. 【請求項７】 ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒ
   ドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）及
   びシラン化合物（ｄ）からプレポリマーを合成して、こ
   れを水中で鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる請求項６に
   記載の製造方法。