JP4217581B2 - ポリスルホン系高分子のハロメチル化体の製造法 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は、
(2)芳香族ポリスルホン系高分子が下記式(IX)
で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンである上記(1)に記載の製造方法、
(6)芳香族ポリスルホン系高分子が下記式(VII)で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンであり,芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体が下記式(VIII)で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンである上記(1)に記載の製造方法、
(8)ハロゲン化剤がハロゲン化チオニル、ハロゲン化ホスホリル及びハロゲン化リンからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の製造方法、
(9)ハロゲン化剤が塩化チオニルである上記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の製造方法、
(10)触媒がルイス酸である上記(1)〜(9)のいずれか一項に記載の製造方法、
(11)反応系において、ハロメチル化剤の発生が0〜30℃、且つハロメチル化反応を50〜80℃で行う事を特徴とする上記(1)〜(10)のいずれか一項に記載の製造方法、
(12)ハロメチル化を、式(IX)におけるYが単結合であるときはニトロベンゼン中で、また、Yが式(Ya)、式(Yb)または(Yc)であるときはテトラクロロエタン中で行う上記(2)または(7)〜(11)のいずれか一項に記載の製造方法、
に関する。
すなわち、芳香族ポリスルホン系高分子を適当な有機溶媒に5〜20wt%の濃度で溶解させ、溶液を30℃以下に保ったまま、ジメトキメタン、塩化チオニルを加える。次に塩化スズの溶液を温度上昇に注意しながら滴下し、発熱しなくなったのを確認した後に加温し、ゆっくりと温度を上昇させる。望みの量ハロメチル基が導入するまで反応させた後、メタノール中に反応溶液を添加して高分子を取り出し、乾燥させてクロロメチル化芳香族ポリスルホンを得る。
例えば、式(I)の芳香族ポリスルホンの場合のハロメチル基の導入率は10%〜60%程度、好ましくは15〜50%程度であり、式(III)の芳香族ポリスルホンの場合のハロメチル基の導入率は10%〜350%程度、好ましくは50〜300%程度であり、より好ましくは100〜250%程度あり、式(V)の芳香族ポリスルホンの場合のハロメチル基の導入率は10%〜200%程度、好ましくは20〜150%程度であり、より好ましくは30〜100%程度ある。
なお、前記式(II)のa,b、(IV)のa’,b’,c’、(VI)のa’’,b’’,c’’及び(VIII)のa’’’,b’’’,c’’’において、それぞれは0〜4の整数で、少なくともいずれか1つは0でないとなっているが、これはあくまでハロメチル基の導入された単位構造を示したものであり、ハロメチル化体がすべてこの構造単位からなることを示すものではない。
こうして得られるハロメチル化芳香族ポリスルホンは、例えば、側鎖のハロメチル基をチオアシル基で置換し、さらにスルホン酸へと誘導することによってイオン交換樹脂として用いることができ、耐熱性イオン交換材料として有用である。
温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた500mlフラスコに、ニトロベンゼン300mlとポリエーテルスルホン(商品名;スミカエクセルPES7600p、前記式(I))30gを仕込み、この溶液に室温でホルムアルデヒドジメチルアセタール10gと塩化チオニル15gを加えた。さらに無水塩化スズ10gを加え、60℃で16時間反応させた。こうして反応させたポリマーをメタノールで析出させ、これをろ過回収した。メタノールで繰り返し粉砕洗浄した後、80℃で乾燥してクロロメチル化ポリエーテルスルホンを35g得た。得られたポリマーのプロトンNMRより、4.8〜4.9ppm付近にクロロメチル基のベンジルプロトンのピークが認められ、これの積分比から求めたクロロメチル基導入率は繰り返し単位あたり33%であった。
温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた200mlフラスコに、テトラクロロエタン75mlとポリスルホン(商品名;ユーデル、前記式(III’))10gを仕込み、この溶液に室温でホルムアルデヒドジメチルアセタール21gと塩化チオニル29gを加えた。さらに無水塩化スズ1mlを加え、60℃で2時間反応させた。こうして反応させたポリマーをメタノールで析出し、これをろ過回収した。メタノールで繰り返し洗浄した後、80℃で乾燥してクロロメチル化ポリスルホンを11g得た。得られたポリマーのプロトンNMRより、4.5〜4.6ppm付近にクロロメチル基のベンジルプロトンのピークが認められ、これの積分比から求めたクロロメチル基導入率は繰り返し単位あたり185%であった。
温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた500mlフラスコに、テトラクロロエタン280mlとポリフェニルスルホン(商品名;ラーデルR、前記式(V))30gを仕込み、この溶液に室温でホルムアルデヒドジメチルアセタール40gと塩化チオニル40gを加えた。さらに無水塩化スズ2mlを加え、60℃で2.5時間反応させた。こうして反応させたポリマーをメタノールで析出し、これをろ過回収した。メタノールで繰り返し洗浄した後、80℃で乾燥してクロロメチル化ポリフェニルスルホンを34g得た。得られたポリマーのプロトンNMRより、4.6〜4.7ppm付近にクロロメチル基のベンジルプロトンのピークが認められ、これの積分比から求めたクロロメチル基導入率は繰り返し単位あたり62%であった。
Claims (11)
- 触媒の存在下ホルムアルデヒドのアセタール化物と、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化ホスホリル及びハロゲン化リンからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲン化剤を併用してハロメチル化を行うことを特徴とする芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体の製造法。
- ホルムアルデヒドのアセタール化物がホルムアルデヒドジメチルアセタールである請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
- ハロゲン化剤が塩化チオニルである請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 触媒がルイス酸である請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 反応系において、ハロメチル化剤の発生が0〜30℃且つハロメチル化反応を50〜80℃で行う事を特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の製造方法。
- ハロメチル化を、式(IX)におけるYが単結合であるときはニトロベンゼン中で、また、Yが式(Ya)、式(Yb)または(Yc)であるときはテトラクロロエタン中で行う請求項2または7〜10のいずれか一項に記載の製造方法。
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