JP4217581B2

JP4217581B2 - ポリスルホン系高分子のハロメチル化体の製造法

Info

Publication number: JP4217581B2
Application number: JP2003362415A
Authority: JP
Inventors: 雅裕濱田; 省吾川上; 昭人今
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2023-10-22
Also published as: JP2005126532A

Description

本発明は，芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体の製造法に関する。本発明は，より詳細には，ホルムアルデヒドのアセタール化物とハロゲン化剤を併用して，芳香族ポリスルホン系高分子中の芳香環にハロメチル基を導入する方法に関する。

ポリエーテルスルホン（製品名：スミカエクセル，住友化学工業），ポリスルホン（製品名：ユーデル，ソルベイアドバンスドポリマーズ）などの芳香族ポリスルホン系樹脂は，耐久性，加工性に優れ，エンジニアリングプラスチックとして限外ろ過膜や逆浸透膜などに広く用いられている。

これらの芳香族ポリスルホン系樹脂にペンダント基としてハロメチル基を任意の量導入できれば，新たな機能を発現させることができる。例えば，ハロメチル基含有芳香族ポリスルホンをグラフトするか，または適当な架橋剤で架橋することにより，耐溶剤性を向上させたり，ハロメチル基を４級アンモニウム塩に変換することによりイオン交換能を付与し，イオン交換材料として用いることなどができる。

芳香族ポリスルホン系高分子の芳香環にハロメチル基を導入する方法としては，現在クロロメチルメチルエーテルをクロロメチル化剤として用い，ルイス酸を触媒として反応させる方法が唯一実用的な方法として知られている。

例えば，ポリスルホン（Ｕｄｅｌ）をジクロロエタンに溶解し，クロロメチルメチルエーテルをクロロメチル化剤，塩化亜鉛を触媒として用いることのより，ポリスルホンのクロロメチル化体を得る方法が特許文献１，特許文献２には記載されている。また，テトラクロロエタン中で，クロロメチルメチルエーテルと無水塩化スズを用いることにより，ポリスルホンのクロロメチル化体を得る方法も知られている（特許文献３，特許文献４，特許文献５）。

しかしながら，クロロメチルメチルエーテルは非常に優れたクロロメチル化剤ではあるものの，クロロメチルメチルエーテルは職業安全保険機構（ＯｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌＳａｆｅｔｙａｎｄＨｅａｌｔｈＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）により高度に発ガン性を有するものとして指定されているものである。したがって，工業的に芳香族ポリスルホンのクロロメチル化体を製造する場合の原料としては不適であり，好ましくはクロロメチルメチルエーテルを用いない製造法の確立が求められている。

芳香環のハロメチル化反応としては，濃塩酸中でパラホルムアルデヒドと塩化水素ガスを作用させる方法が知られているが，芳香族ポリスルホンなどの疎水性高分子の場合は反応性が低く，この方法で芳香族ポリスルホン系高分子のクロロメチル化を行うことは難しい。特に大量に高分子にハロメチル基を導入することはできない。

Ｗａｒｓｈａｗｓｋｙらは，クロロメチルメチルエーテルの代わりにクロロメチルオクチルエーテルやブロモメチルオクチルエーテルを用いてポリスルホンのハロメチル化を行っている（非特許文献１）。しかし，この場合ハロメチルオクチルエーテルは一般に入手しにくく，高価なため，工業的な原料としては好ましくない。

Ｗｒｉｇｈｔらは，ジメトキシメタンと塩化チオニルとの反応によりクロロメチル化剤を系中で発生させ，ポリスチレンのクロロメチル化を行っている（非特許文献２）。また，イソモノオレフィンとビニリデン置換芳香族モノマーとを含むコポリマーを同様の方法でハロメチル化している報告もある（特許文献６）。

また，特定の構造を有するポリマーをハロゲン含有ルイス酸触媒及びメタノールの存在下で，アセチルハライドとジメトキシメタンを反応させて，クロロメチルメチルエーテルを発生させてハロゲンアルキル化ポリマーを製造する方法も報告されている（特許文献７）。

特開平０４−２２７８３３号公報（第３−４頁）特許第３１６５７２５号公報特開平０２−２４５０３５号公報（第５頁）特開平０３−１４６５２５号公報（第９頁）特開平０６−７３１２３号公報特開平０８−３１９３１１号公報特開平１０−８７８１７号公報Ａ．Ｗａｒｓｈａｗｓｋｙ，Ｎ．Ｋａｈａｎａ，Ａ．Ｄｅｓｈｅ，Ｈ．Ｅ．Ｇｏｔｔｌｉｅｂ，Ｒ．Ａ．Ｙｅｌｌｉｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，Ｐｉｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２８，２８８５−２９０５（１９９０）Ｗｒｉｇｈｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５８７９−５８８０（１９９１）

本発明の目的は，クロロメチルメチルエーテルを用いない，安全で安価であり工業的に実施可能な，芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは，上記課題を克服するべく鋭意研究を行った結果，反応系中でクロロメチル化剤を発生させることにより，クロロメチルメチルエーテルを使用しないでも芳香族ポリスルホン系高分子のクロロメチル化体を合成できることを見出した。
すなわち本発明は、

（１）触媒の存在下ホルムアルデヒドのアセタール化物とハロゲン化剤を併用してハロメチル化を行うことを特徴とする芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体の製造法、
（２）芳香族ポリスルホン系高分子が下記式（ＩＸ）

（式中、Ｙは単結合、または下記式

で表わされる基、Ｒはメチル基もしくはトリフルオロメチル基を表わす。）
で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンである上記（１）に記載の製造方法、

（３）芳香族ポリスルホン系高分子が下記式（I）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンであり，芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体が下記式（II）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンである上記（１）に記載の製造方法、

（式中、Ｘはフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子のいずれかを表す。また，ａ，ｂはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に０になることはない。）

（４）芳香族ポリスルホン系高分子が下記式（III）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンであり，芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体が下記式（IV）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンである上記（１）に記載の製造方法、

（式中、Ｒはメチル基もしくはトリフルオロメチル基を表わす。）

（式中、Ｘ’はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子のいずれかを表し，Ｒはメチル基もしくはトリフルオロメチル基を表わす。また，ａ’，ｂ’，ｃ’，ｄ’はそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に０になることはない。）

（５）芳香族ポリスルホン系高分子が下記式（V）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンであり，芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体が下記式（VI）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンである上記（１）に記載の製造方法、

（式中、Ｘ’’はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子のいずれかを表す。また，ａ’’，ｂ’’，ｃ’’，ｄ’’はそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に０になることはない。）
（６）芳香族ポリスルホン系高分子が下記式（VII）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンであり，芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体が下記式（VIII）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンである上記（１）に記載の製造方法、

（式中、Ｘ’’’はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子のいずれかを表す。また，ａ’’’，ｂ’’’，ｃ’’’はそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に０になることはない。）

（７）ホルムアルデヒドのアセタール化物がホルムアルデヒドジメチルアセタールである上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の製造方法、
（８）ハロゲン化剤がハロゲン化チオニル、ハロゲン化ホスホリル及びハロゲン化リンからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の製造方法、
（９）ハロゲン化剤が塩化チオニルである上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の製造方法、
（１０）触媒がルイス酸である上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の製造方法、
（１１）反応系において、ハロメチル化剤の発生が0〜30℃、且つハロメチル化反応を50〜80℃で行う事を特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の製造方法、
（１２）ハロメチル化を、式（ＩＸ）におけるＹが単結合であるときはニトロベンゼン中で、また、Ｙが式（Ｙａ）、式（Ｙｂ）または（Ｙｃ）であるときはテトラクロロエタン中で行う上記（２）または（７）〜（１１）のいずれか一項に記載の製造方法、
に関する。

本発明の方法を用いれば，反応系中でハロメチル化剤を発生させることにより，ハロメチルメチルエーテルを使用しないでも芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体を合成できることが可能である。これは，低コストで，安全に芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体を製造する方法として非常に有用である。

本発明において，芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化は，ホルムアルデヒドのアセタール化物とハロゲン化剤を併用し，系中でハロメチル化剤を発生させ，これにルイス酸などの触媒を作用させることにより行われる。

本発明のハロメチル化法は，全ての芳香族ポリスルホン系樹脂に適用できる。好ましい芳香族ポリスルホン系樹脂としては例えば，前記式（IＸ）で示される芳香族ポリスルホン系樹脂があげられる。より具体的には前記式（I）で示される芳香族ポリスルホンは，一般名ポリエーテルスルホン，製品名スミカエクセル（住友化学工業）として市販されている。

また、前記式（III）で表される芳香族ポリスルホンの１つである下記式（III’）で示される芳香族ポリスルホンは，一般名ポリスルホン，製品名ユーデル（ソルベイアドバンストポリマーズ）として市販されている。

また、前記式（V）で示される芳香族ポリスルホンは，一般名ポリフェニルスルホン，製品名ラーデルＲ（ソルベイアドバンストポリマーズ）として市販されている。

さらに前記式（VII）で示される芳香族ポリスルホンは一般名ポリエーテルエーテルスルホンとして市販されている。これらの樹脂は市販品として容易に入手可能であり、本発明のハロメチル化法により，容易に対応するハロメチル化体を得ることができる。

また，本発明のハロメチル化法は，上記市販品以外の他の任意の芳香族ポリスルホン系高分子に適用でき，それらとしては特公昭６２−２８１６９公報や特開平１０−２１９４３に記載されているようなジハロフェニルスルホンとビスフェノールのアルカリ金属塩との重縮合によって得られる芳香族系ポリスルホン共重合体等が挙げられる。それらとしては具体的にはジクロロフェニルスルホンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのカリウム塩との重縮合から得られる下記式（III''）で示される芳香族ポリスルホンが挙げられる。

本発明のハロメチル化反応に用いられるホルムアルデヒドのアセタール化物としては，一般式Ｒ'ＯＣＨ₂ＯＲ''（ここでＲ'，Ｒ''は独立に炭素数１〜８のアルキル基を表わす）で表わされる化合物であり、反応性の面から特に一般式Ｒ'ＯＣＨ₂ＯＣＨ₃（ここでＲ'は炭素数１〜８、好ましくは１〜４アルキル基を表わす）で表わされるメトキシアルコキシメタンが好ましい。

上記ホルムアルデヒドのアセタール化物の具体的な例としては、ホルムアルデヒドジメチルアセタール，ホルムアルデヒドメチルエチルアセタール，ホルムアルデヒドメチルプロピルアセタール，ホルムアルデヒドメチルブチルアセタール，ホルムアルデヒドメチルペンチルアセタール，ホルムアルデヒドメチルヘキシルアセタール，ホルムアルデヒドメチルヘプチルアセタール，ホルムアルデヒドメチルオクチルアセタール，トリオキサン，１，３−ジオキサンなどが挙げられるが、特にホルムアルデヒドジメチルアセタールが好ましい。

本発明のハロメチル化反応に用いられるハロゲン化剤としては、塩化チオニルまたは臭化チオニル等のハロゲン化チオニル，塩化ホスホリルまたは臭化ホスホリル等のハロゲン化ホスホリル，三塩化リンまたは五塩化リンなどのハロゲン化リン等を挙げることができ，これらの中でハロゲン化チオニル好ましく、特に塩化チオニルが好ましい。

本発明のハロメチル化反応に用いられるホルムアルデヒドのアセタール化物とハロゲン化剤との使用割合は、芳香族ポリスルホン系樹脂にハロゲノメチル基を導入できれば特に制限はないが、ハロゲン化剤に対して（ハロゲン化剤に使用されるハロゲン原子を基準にして）モル割合で、ホルムアルデヒドのアセタール化物を過剰に使用するのが好ましく、塩化チオニル等の一価のハロゲン化剤の時、1：1〜３、好ましくは１：１．０１〜１．８である。

本発明のハロメチル化反応の触媒としては，非常に広範囲のルイス酸を用いることができる。具体的な例としては，塩化スズ等のハロゲン化スズ，塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛，塩化チタンの等のハロゲン化チタン，塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム，フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素，塩化鉄等のハロゲン化鉄が挙げられる。特に，塩化スズが好ましい。

本発明のハロメチル化反応は，好ましくは有機溶媒中，均一系で行われる。溶媒としては，クロロホルム，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン，テトラクロロエタン，クロロベンゼン，ニトロベンゼン，ジオキサン，テトラヒドロフランなど広範囲の溶媒を用いることができる。特に，テトラクロロエタン，ニトロベンゼンが好ましい。また，溶解性の低い芳香族ポリスルホンに対しても，高分子を有機溶媒中に膨潤させて本発明のハロメチル化法を行うことにより，ハロメチル化体を得ることができる。本発明の反応においては化合物により溶媒を変えるのが好ましく、例えば式（ＩＸ）におけるＹが単結合（式（Ｉ）の化合物）であるときはニトロベンゼン中で、また、Ｙが式（Ｙａ）のとき（式（ＶＩＩ）の化合物）、式（Ｙｂ）であるとき（式（Ｖ）の化合物）、または（Ｙｃ）（式（ＩＩＩ）の化合物）であるときはテトラクロロエタン中で行うのが好ましい。

本発明のハロメチル化反応は前記芳香族ポリスルホン系高分子をハロメチル化できれば反応温度等の条件は特に制限はないが、通常、前記アセタールとハロゲン化剤の反応により、ハロメチル化剤を発生させる工程、次いで、該ハロメチル化剤で前記高分子をハロメチル化する工程の２段階の反応からなるので２段階の反応温度で行うのが好ましい。例えば、最初の工程（ハロメチル化剤の発生）は通常５０℃以下、好ましくは０〜３０℃で行い、第２の工程（樹脂のハロメチル化反応）は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で行うことが好ましい。より具体的には、芳香族ポリスルホン系高分子の溶液にホルムアルデヒドのジメチルアセタール化物、ハロゲン化剤、ルイス酸触媒を０〜３０℃で加え、十分にクロロメチル化剤が発生するまで撹拌した後に、緩やかに反応温度を上げ、５０〜８０℃で反応を行うことが望ましい。このとき、試薬濃度、反応温度、反応時間を適宜コントロールすることにより、芳香族ポリスルホン高分子に望みの量のハロメチル基を導入することができる。例えば、ポリマーユニット１単位に１つのハロメチル基を導入する場合、原料ポリマーと反応試剤の物質量比は、ポリマーユニット１単位に対して、ホルムアルデヒドアセタール化物とハロゲン化剤が各々１〜３０部であることが望ましく、さらに好ましくは各々１〜５部である。

本発明の好ましい形態での、クロロメチル化芳香族ポリスルホン系高分子の製造方法の一例は下記の通りである。
すなわち、芳香族ポリスルホン系高分子を適当な有機溶媒に５〜２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、溶液を３０℃以下に保ったまま、ジメトキメタン、塩化チオニルを加える。次に塩化スズの溶液を温度上昇に注意しながら滴下し、発熱しなくなったのを確認した後に加温し、ゆっくりと温度を上昇させる。望みの量ハロメチル基が導入するまで反応させた後、メタノール中に反応溶液を添加して高分子を取り出し、乾燥させてクロロメチル化芳香族ポリスルホンを得る。

得られたハロメチル化芳香族ポリスルホン系高分子の分析は、ＮＭＲ分光分析法によって行うことができる。例えば、クロロメチル化ポリエーテルスルホンでは、塩素原子とともに同一の炭素に結合している２つのベンジルプロトン（Ａｒ−ＣＨ₂−Ｃｌ）のケミカルシフトは４．８ｐｐｍ付近に認められ、さらに芳香族環上のプロトンとの積分比からクロロメチル基の導入率（構造単位当たりのクロロメチル基の導入された割合）を求められる。

本発明方法によって得られるハロメチル化体におけるクロロメチル基の導入率は原料の芳香族ポリスルホン系高分子の種類、ハロメチル化反応における条件等により異なるので一概には言えないが、通常１％程度から最高は構造単位に含まれるベンゼン環数×１００％まで可能であるが、通常１０％以上、好ましくは２０％以上であり、芳香族ポリスルホン系高分子の種類の種類によっては５０％以上が好ましく、より好ましくは１００％以上である。上限は上記したように（構造単位に含まれるベンゼン環数）×１００％まで可能であるが、実用的には（構造単位に含まれるベンゼン環数）×７０％程度まで、より好ましくは（構造単位に含まれるベンゼン環数）×６０％程度まであり、芳香族ポリスルホン系高分子の種類の種類によっては（構造単位に含まれるベンゼン環数）×５０％程度までであり、更に場合によっては（構造単位に含まれるベンゼン環数）×４０％程度までである。
例えば、式（Ｉ）の芳香族ポリスルホンの場合のハロメチル基の導入率は１０％〜６０％程度、好ましくは１５〜５０％程度であり、式（ＩＩＩ）の芳香族ポリスルホンの場合のハロメチル基の導入率は１０％〜３５０％程度、好ましくは５０〜３００％程度であり、より好ましくは１００〜２５０％程度あり、式（Ｖ）の芳香族ポリスルホンの場合のハロメチル基の導入率は１０％〜２００％程度、好ましくは２０〜１５０％程度であり、より好ましくは３０〜１００％程度ある。
なお、前記式（ＩＩ）のａ，ｂ、（ＩＶ）のａ’，ｂ’，ｃ’、（ＶＩ）のａ’’，ｂ’’，ｃ’’及び（ＶＩＩＩ）のａ’’’，ｂ’’’，ｃ’’’において、それぞれは０〜４の整数で、少なくともいずれか１つは０でないとなっているが、これはあくまでハロメチル基の導入された単位構造を示したものであり、ハロメチル化体がすべてこの構造単位からなることを示すものではない。
こうして得られるハロメチル化芳香族ポリスルホンは、例えば、側鎖のハロメチル基をチオアシル基で置換し、さらにスルホン酸へと誘導することによってイオン交換樹脂として用いることができ、耐熱性イオン交換材料として有用である。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（クロロメチル化ポリエーテルスルホンの合成）
温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、ニトロベンゼン３００ｍｌとポリエーテルスルホン（商品名；スミカエクセルＰＥＳ７６００ｐ、前記式（I））３０ｇを仕込み、この溶液に室温でホルムアルデヒドジメチルアセタール１０ｇと塩化チオニル１５ｇを加えた。さらに無水塩化スズ１０ｇを加え、６０℃で１６時間反応させた。こうして反応させたポリマーをメタノールで析出させ、これをろ過回収した。メタノールで繰り返し粉砕洗浄した後、８０℃で乾燥してクロロメチル化ポリエーテルスルホンを３５ｇ得た。得られたポリマーのプロトンＮＭＲより、４．８〜４．９ｐｐｍ付近にクロロメチル基のベンジルプロトンのピークが認められ、これの積分比から求めたクロロメチル基導入率は繰り返し単位あたり３３％であった。

（クロロメチル化ポリスルホンの合成）
温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、テトラクロロエタン７５ｍｌとポリスルホン（商品名；ユーデル、前記式（III’））１０ｇを仕込み、この溶液に室温でホルムアルデヒドジメチルアセタール２１ｇと塩化チオニル２９ｇを加えた。さらに無水塩化スズ１ｍｌを加え、６０℃で２時間反応させた。こうして反応させたポリマーをメタノールで析出し、これをろ過回収した。メタノールで繰り返し洗浄した後、８０℃で乾燥してクロロメチル化ポリスルホンを１１ｇ得た。得られたポリマーのプロトンＮＭＲより、４．５〜４．６ｐｐｍ付近にクロロメチル基のベンジルプロトンのピークが認められ、これの積分比から求めたクロロメチル基導入率は繰り返し単位あたり１８５％であった。

（クロロメチル化ポリフェニルスルホンの合成）
温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、テトラクロロエタン２８０ｍｌとポリフェニルスルホン（商品名；ラーデルＲ、前記式（V））３０ｇを仕込み、この溶液に室温でホルムアルデヒドジメチルアセタール４０ｇと塩化チオニル４０ｇを加えた。さらに無水塩化スズ２ｍｌを加え、６０℃で２．５時間反応させた。こうして反応させたポリマーをメタノールで析出し、これをろ過回収した。メタノールで繰り返し洗浄した後、８０℃で乾燥してクロロメチル化ポリフェニルスルホンを３４ｇ得た。得られたポリマーのプロトンＮＭＲより、４．６〜４．７ｐｐｍ付近にクロロメチル基のベンジルプロトンのピークが認められ、これの積分比から求めたクロロメチル基導入率は繰り返し単位あたり６２％であった。

Claims

触媒の存在下ホルムアルデヒドのアセタール化物と、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化ホスホリル及びハロゲン化リンからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲン化剤を併用してハロメチル化を行うことを特徴とする芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体の製造法。
芳香族ポリスルホン系高分子が下記式（ＩＸ）

（式中、Ｙは単結合、または下記式

で表わされる基、Ｒはメチル基もしくはトリフルオロメチル基を表わす。）
で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンである請求項１に記載の製造方法。
芳香族ポリスルホン系高分子が下記式（I）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンであり，芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体が下記式（II）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンである請求項１に記載の製造方法。

（式中、Ｘはフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子のいずれかを表す。また，ａ，ｂはそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に０になることはない。）
芳香族ポリスルホン系高分子が下記式（III）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンであり，芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体が下記式（IV）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンである請求項１に記載の製造方法。

（式中、Ｒはメチル基もしくはトリフルオロメチル基を表わす。）

（式中、Ｘ’はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子のいずれかを表し，Ｒはメチル基もしくはトリフルオロメチル基を表わす。また，ａ’，ｂ’，ｃ’，ｄ’はそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に０になることはない。）
芳香族ポリスルホン系高分子が下記式（V）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンであり，芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体が下記式（VI）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンである請求項１に記載の製造方法。

（式中、Ｘ’’はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子のいずれかを表す。また，ａ’’，ｂ’’，ｃ’’，ｄ’’はそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に０になることはない。）
芳香族ポリスルホン系高分子が下記式（VII）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンであり，芳香族ポリスルホン系高分子のハロメチル化体が下記式（VIII）で表わされる構造単位を有する芳香族ポリスルホンである請求項１に記載の製造方法。

（式中、Ｘ’’’はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子のいずれかを表す。また，ａ’’’，ｂ’’’，ｃ’’’はそれぞれ独立に０から４の整数を表し，同時に０になることはない。）
ホルムアルデヒドのアセタール化物がホルムアルデヒドジメチルアセタールである請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
ハロゲン化剤が塩化チオニルである請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
触媒がルイス酸である請求項1〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
反応系において、ハロメチル化剤の発生が0〜30℃且つハロメチル化反応を50〜80℃で行う事を特徴とする請求項1〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
ハロメチル化を、式（ＩＸ）におけるＹが単結合であるときはニトロベンゼン中で、また、Ｙが式（Ｙａ）、式（Ｙｂ）または（Ｙｃ）であるときはテトラクロロエタン中で行う請求項２または７〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。