JP2003118035A - Method for producing composite - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a composite suitable for an optical disk and an optical mirror in which an adhesive metal film is laminated on a resin molding easy of industrial acquisition and excellent in low birefringence properties. SOLUTION: The metal film is laminated on the molding which is obtained by molding the hydrogenation product of a specified block copolymer having an additional alicyclic structure and contains dissolved air in an amount of 50 ppm or below.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光ディスクや光学
ミラーに好適な、低複屈折性に優れた樹脂成形体の表面
の一部又は全部に金属膜を積層した複合体の製造方法に
関し、詳しくは、該成形体と金属膜とが良好な密着性を
有する複合体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a composite body suitable for optical disks and optical mirrors, in which a metal film is laminated on a part or all of the surface of a resin molded body excellent in low birefringence. Relates to a method for producing a composite having good adhesion between the molded body and the metal film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】スチレン等の芳香族ビニル化合物の重合
体の芳香環を水素化して得られる芳香族ビニル系重合体
水素化物や、芳香族ビニル化合物とビニル化合物の共重
合体の芳香環を水素化して得られる芳香族ビニル系共重
合体水素化物は、低複屈折性に優れた光学材料であり、
光ディスクや光学レンズとして有用であることが知られ
ている（特開昭６３−４３９１０号公報、特開昭６４−
１７０６号公報、特開平４−７５００１号公報等）。ま
た、芳香族ビニル系重合体水素化物は機械的強度が脆く
て割れ易いという問題が有り、これを解決するものとし
てスチレンとジエンのブロック共重合体の水素化物（芳
香環の水素化も含む）による光ディスクが開示されてい
る（特開平１−２９４７２１号公報）。2. Description of the Related Art A hydrogenated aromatic vinyl polymer hydride obtained by hydrogenating an aromatic ring of a polymer of an aromatic vinyl compound such as styrene, or a hydrogenated aromatic ring of a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl compound. Aromatic vinyl-based copolymer hydride obtained by the conversion to is an optical material excellent in low birefringence,
It is known to be useful as an optical disk and an optical lens (Japanese Patent Laid-Open No. 63-43910 and Japanese Patent Laid-Open No. 64-6410).
1706, JP-A-4-75001, etc.). In addition, the hydride of aromatic vinyl polymer has a problem that it has a weak mechanical strength and is easily cracked. As a solution to this, a hydride of a block copolymer of styrene and a diene (including hydrogenation of an aromatic ring) The optical disc is disclosed by Japanese Patent Laid-Open No. 1-294721.

【０００３】しかし、芳香族ビニル系重合体水素化物や
芳香族ビニル系ブロック共重合体水素化物は、それらの
成形体表面にスパッタリング法や真空蒸着法で積層した
金属膜の密着性が悪いという問題を有している。この金
属膜の密着性を改善する目的で、芳香族ビニル系重合体
水素化物に極性置換基を導入することが提案された（特
開平６−２５３２６号公報）が、置換基を有する芳香族
ビニル化合物の工業的な入手は困難である。However, hydrides of aromatic vinyl-based polymers and hydrides of aromatic vinyl-based block copolymers have a problem that the adhesion of a metal film laminated on the surface of the molded product by sputtering or vacuum deposition is poor. have. For the purpose of improving the adhesion of the metal film, it has been proposed to introduce a polar substituent into a hydride of an aromatic vinyl polymer (JP-A-6-25326), but an aromatic vinyl having a substituent has been proposed. The industrial availability of the compound is difficult.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的取得が容易で低複屈折性に優れた樹脂成形体に、密着
性の良好な金属膜を積層した複合体を製造する方法を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a composite in which a metal film having good adhesion is laminated on a resin molded product which is easy to obtain industrially and has excellent low birefringence. To provide.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の脂環構造含有
ブロック共重合体水素化物を成形して得られる成形体で
あって、その中に含まれる溶存空気量が特定量以下であ
る成形体に金属膜を積層することにより良好な密着性が
得られること、また、成形直後から金属膜積層直前まで
の時間とその間の成形体の雰囲気温度とが、特定の関係
を満たす場合に、前記ブロック共重合体水素化物成形体
中の溶存空気量が前記特定量以下となることを見出し、
これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a molded product obtained by molding a specific alicyclic structure-containing block copolymer hydride , That good adhesion can be obtained by laminating a metal film to a molded body in which the amount of dissolved air contained therein is a specific amount or less, and the time from immediately after molding to immediately before the metal film lamination and the molding between them. With the ambient temperature of the body, when satisfying a specific relationship, it is found that the amount of dissolved air in the block copolymer hydride molded body is the specific amount or less,
The present invention has been completed based on these findings.

【０００６】かくして本発明によれば、下記式（１）で
表される繰り返し単位［１］を７０重量％以上含有する
重合体ブロック［Ａ］と、下記式（２）で表される繰り
返し単位［２］及び／又は下記式（３）で表される繰り
返し単位［３］を合計３０重量％以上含有する重合体ブ
ロック［Ｂ］とを、重量比で重合体ブロック［Ａ］：重
合体ブロック［Ｂ］＝５０：５０〜９５：５の割合で有
するブロック共重合体からなり、溶存空気量が５０ｐｐ
ｍ以下である成形体の表面の一部または全部に金属膜を
積層することを特徴とする複合体の製造方法が提供され
る。Thus, according to the present invention, the polymer block [A] containing 70% by weight or more of the repeating unit [1] represented by the following formula (1) and the repeating unit represented by the following formula (2). Polymer block [A]: polymer block [2] and / or polymer block [B] containing a total of 30% by weight or more of repeating unit [3] represented by the following formula (3): [B] = consisting of a block copolymer having a ratio of 50:50 to 95: 5 and a dissolved air amount of 50 pp
There is provided a method for producing a composite, which comprises laminating a metal film on a part or the whole of the surface of a molded body having a size of m or less.

【０００７】[0007]

【化４】 （式中、Ｒ^１ は水素原子、又は炭素数１〜２０のアル
キル基を表し、Ｒ^{２―１ ２}はＲ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、
Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^{１ ０}、Ｒ
^１１及びＲ^１２であり、それぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、及びハロゲンのいずれかを表す。
Ｒ^２−１２は各々同一であっても、異なっていてもよ
い。）[Chemical 4] (In the formula, ^{R 1} represents an alkyl group of a hydrogen atom, or a C 1 to ^{20, R 2-1 2} is ^{R 2, R 3, R 4} ,
^{R 5, R 6, R 7} , R 8, R 9, R 1 0, R
¹¹ and R ¹² , each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, and 1 to 1 carbon atoms.
It represents one of 20 alkoxy groups and halogen.
R ^2-12 may be the same or different. )

【０００８】[0008]

【化５】 （式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、ハロゲン及び炭素数６〜２０のアリール
基のいずれかを表す。）[Chemical 5] (In the formula, R ¹³ and R ¹⁴ are hydrogen atoms, and have 1 to 20 carbon atoms.
Represents an alkyl group, a halogen, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )

【０００９】[0009]

【化６】 （式中、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン及び炭素数６〜
２０のアリール基のいずれかを表す。）[Chemical 6] (In the formula, R ¹⁵ and R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom,
C1-C20 alkyl group, halogen and C6-C
Represents any of the 20 aryl groups. )

【００１０】また、本発明によれば、前記ブロック共重
合体を溶融成形し、得られた成形体を金型から取り出し
てから金属膜を積層する直前までの時間をｙ（ｈｒ）、
その間の成形体の平均雰囲気温度をｘ（°Ｋ）としたと
きに、ｘとｙとが下記不等式（Ｉ）で表される関係を満
たすことを特徴とする請求項１に記載の複合体の製造方
法が提供される。 （ただし、ｘは２８０〜３８０°Ｋの範囲である。） さらに、本発明によれば、樹脂複合体が光ディスクであ
る、前記複合体の製造方法が提供される。Further, according to the present invention, the time from when the block copolymer is melt-molded and the resulting molded product is taken out of the mold to immediately before the metal film is laminated is y (hr),
The composite according to claim 1, wherein x and y satisfy the relationship represented by the following inequality (I), where x (° K) is the average atmospheric temperature of the molded body during that time. A manufacturing method is provided. (However, x is in the range of 280 to 380 ° K.) Further, according to the present invention, there is provided a method for producing the composite, wherein the resin composite is an optical disk.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の複合体の製造方法は、次
ぎに記す特定の脂環構造を含有するブロック共重合体か
らなる、溶存空気量が５０ｐｐｍ以下である樹脂成形体
の表面の一部又は全部に金属膜を積層することを特徴と
する。また、その中で本発明の好ましい製造方法は、前
記の特定の脂環構造を含有するブロック共重合体を溶融
成形し、得られた成形体を金型から取り出してから金属
膜を積層する直前までの時間をｙ（ｈｒ）、その間の成
形体の平均雰囲気温度をｘ（°Ｋ）としたときに、ｘと
ｙとが下記不等式（Ｉ）で表される関係を満たすことを
特徴とする。 （ただし、ｘは２８０〜３８０°Ｋの範囲である。）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing a composite of the present invention comprises one of the surfaces of a resin molded product having a dissolved air content of 50 ppm or less, which is composed of a block copolymer containing a specific alicyclic structure described below. It is characterized in that a metal film is laminated on a part or the whole. In addition, among them, the preferred production method of the present invention is such that the block copolymer containing the specific alicyclic structure is melt-molded, and the obtained molded product is taken out from the mold and immediately before laminating the metal film. It is characterized in that x and y satisfy the relationship represented by the following inequality (I), where y (hr) is the time until and x (° K) is the average ambient temperature of the molded body during that time. . (However, x is in the range of 280 to 380 ° K.)

【００１２】本発明で使用する脂環構造含有ブロック共
重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位［１］
を７０重量％以上含有する重合体ブロック［Ａ］及び、
下記式（２）で表される繰り返し単位［２］及び／又は
下記式（３）で表される繰り返し単位［３］を合計３０
重量％以上含有する重合体ブロック［Ｂ］とを、重量比
で重合体ブロック［Ａ］：重合体ブロック［Ｂ］＝５
０：５０〜９５：５の割合で有するブロック共重合体で
ある。The alicyclic structure-containing block copolymer used in the present invention has a repeating unit [1] represented by the following formula (1).
A polymer block [A] containing 70% by weight or more of
A total of 30 repeating units [2] represented by the following formula (2) and / or repeating units [3] represented by the following formula (3)
Polymer block [B] containing 5% by weight or more in a weight ratio of polymer block [A]: polymer block [B] = 5
It is a block copolymer having a ratio of 0:50 to 95: 5.

【００１３】[0013]

【化７】 （式中、Ｒ^１は水素原子、または炭素数１〜２０のアル
キル基を表し、Ｒ^{２−１ ２}はＲ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ
^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０、Ｒ^{１ １}及
びＲ^１２であり、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、及びハロゲンのいずれかを表す。Ｒ
^２−１２は各々同一であっても、異なっていてもよ
い。）[Chemical 7] (Wherein, ^{R 1} represents a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of ^{1~20,, R 2-1 2} is ^{R 2, R 3, R 4} , R
^{5, R 6, R 7,} R 8, R 9, R 10, a ^{R 1 1} and ^{R 12,} each independently represent a hydrogen atom, 1 to carbon atoms
It represents any one of a 20 alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen. R
^2-12 may be the same or different. )

【００１４】[0014]

【化８】 （式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、ハロゲン及び炭素数６〜２０のアリール
基のいずれかを表す。）[Chemical 8] (In the formula, R ¹³ and R ¹⁴ are hydrogen atoms, and have 1 to 20 carbon atoms.
Represents an alkyl group, a halogen, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )

【００１５】[0015]

【化９】 （式中、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン及び炭素数６〜
２０のアリール基のいずれかを表す。）[Chemical 9] (In the formula, R ¹⁵ and R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom,
C1-C20 alkyl group, halogen and C6-C
Represents any of the 20 aryl groups. )

【００１６】上記式（１）で表される繰り返し単位
［１］の好ましい構造は、Ｒ^１ が水素原子またはメチ
ル基で、Ｒ^２ 〜Ｒ^１２がすべて水素原子のものであ
る。上記式（２）で表される繰り返し単位［２］の好ま
しい構造はＲ^１３及びＲ^{１ ４}が水素原子又はメチル基の
ものである。上記式（３）で表される繰り返し単位
［３］の好ましい構造はＲ^１５が水素原子で、Ｒ^１６が
エチル基又はイソプロピル基のものである。The preferred structure of the repeating unit [1] represented by the above formula (1) is such that R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ^{2 to} R ¹² are all hydrogen atoms. A preferred structure of the repeating unit [2] represented by the above formula (2) are those R ¹³ and R ^{1 4} is a hydrogen atom or a methyl group. The preferred structure of the repeating unit [3] represented by the above formula (3) is that in which R ¹⁵ is a hydrogen atom and R ¹⁶ is an ethyl group or an isopropyl group.

【００１７】重合体ブロック［Ａ］中での繰り返し単位
［１］の重合体ブロック［Ａ］中に占める重量分率ｗ
_１ＡＡ （重量％）は、７０重量％以上であり、８０重
量％以上であることが好ましく、９０重量％以上である
ことがより好ましい。重合体ブロック［Ａ］における繰
り返し単位［１］以外の残部は、鎖状共役ジエン又は鎖
状ビニル化合物に由来する繰り返し単位を水素化したも
のであることが好ましい。Weight fraction w of the repeating unit [1] in the polymer block [A] in the polymer block [A].
_1AA (% by weight) is 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. The rest other than the repeating unit [1] in the polymer block [A] is preferably a hydrogenated repeating unit derived from a chain conjugated diene or a chain vinyl compound.

【００１８】また、本発明で使用するブロック共重合体
（以下、単に「ブロック共重合体」と記すことがあ
る。）の、重合体ブロック［Ａ］中の繰り返し単位
［１］のブロック共重合体全体に占める重量分率ｗ
_１ＡＴ（重量％）は、成形体の耐熱性を高めるために５
０重量％以上であることが好ましく、６０重量％である
ことがより好ましく、７０重量％以上であることが特に
好ましい。The block copolymer of the repeating unit [1] in the polymer block [A] of the block copolymer used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "block copolymer"). Weight fraction w in the whole coalescence
_1AT (wt%) is 5 to increase the heat resistance of the molded product.
It is preferably 0% by weight or more, more preferably 60% by weight, and particularly preferably 70% by weight or more.

【００１９】重合体ブロック［Ｂ］中の繰り返し単位
［２］及び繰り返し単位［３］の各々のブロック共重合
体全体に対する重量分率ｗ_２ＢＴ （重量％）及びｗ
_３ＢＴ（重量％）の合計量〔ｗ_２ＢＴ ＋ｗ_３ＢＴ 〕
は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７．５
〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％であ
る。〔ｗ_２ＢＴ ＋ｗ_３ＢＴ 〕が少なすぎると樹脂成形
体の柔軟性が低く脆くなるおそれがあり、多すぎると耐
熱性が低くなる可能性がある。Weight fractions w _2BT (% by weight) and w of the repeating unit [2] and the repeating unit [3] in the polymer block [B] with respect to the entire block copolymer.
The total amount of _3BT (% by weight) _[w 2BT _{+ w 3BT]}
Is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 7.5.
˜50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight. [W _{2BT +} w _3BT] is too small, there is a possibility that flexibility of the resin molding becomes brittle low, too large, the heat resistance can be low.

【００２０】また、繰り返し単位［２］及び繰り返し単
位［３］の各々の、重合体ブロック［Ｂ］中に占める重
量分率ｗ_２ＢＢ （重量％）及びｗ_３ＢＢ （重量％）
の合計重量分率〔ｗ_２ＢＢ ＋ｗ_３ＢＢ 〕は、３０重
量％以上であり、５０重量％以上であることが好まし
く、７０重量％以上であることがより好ましい。The weight fractions w _2BB (% by weight) and w _3BB (% by weight) of the repeating unit [2] and the repeating unit [3] in the polymer block [B], respectively.
The total weight fraction [w _2BB + w _3BB ] is 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.

【００２１】重合体ブロック［Ｂ］は、さらに前記繰り
返し単位［１］を含有してもよい。重合体ブロック
［Ｂ］中の繰り返し単位［１］のブロック共重合体全体
に占める重量分率ｗ_１ＢＴ （重量％）は、好ましくは
７０重量％未満、より好ましくは５０重量％以下、特に
好ましくは３０重量％以下である。ｗ_１ＢＴ が高い方
が樹脂成形体の透明性が高くなって光学用途などには好
適であるが、ｗ_１ＢＴ が上記範囲を超えると脆くなっ
て機械的強度が劣るおそれがあるので好ましくない。The polymer block [B] may further contain the repeating unit [1]. The weight fraction w _1BT (% by weight) of the repeating unit [1] in the polymer block [B] in the whole block copolymer is preferably less than 70% by weight, more preferably 50% by weight or less, and particularly preferably It is 30% by weight or less. When w _1BT is higher, the transparency of the resin molded article is higher, which is suitable for optical applications and the like. However, when w _1BT exceeds the above range, _brittleness may be caused and mechanical strength may be _deteriorated , which is not preferable.

【００２２】重合体ブロック［Ａ］及び重合体ブロック
［Ｂ］は、さらに、下記式（４）で表される繰り返し単
位［Ｘ］を含有していてもよい。繰り返し単位［Ｘ］の
ブロック共重合体全体に占める重量分率ｗ_ＸＴ （重量
％）は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１
０重量％以下である。繰り返し単位［Ｘ］が存在する
と、樹脂成形体の表面に積層した金属膜の密着性が向上
する傾向があるが、成形体は吸湿性が高くなるので金属
膜が長期の高温高湿条件下での耐久テストで変質し易く
なる。The polymer block [A] and the polymer block [B] may further contain a repeating unit [X] represented by the following formula (4). The weight fraction w _XT (% by weight) of the repeating unit [X] in the entire block copolymer is preferably 20% by weight or less, more preferably 1
It is 0% by weight or less. The presence of the repeating unit [X] tends to improve the adhesiveness of the metal film laminated on the surface of the resin molded product, but the molded product has high hygroscopicity, and therefore the metal film is kept under high temperature and high humidity conditions for a long time. It becomes easy to deteriorate in the durability test.

【００２３】[0023]

【化１０】 （式中、Ｒ^１７は水素原子、又は炭素数１〜２０のアル
キル基を表し、Ｒ^１８はニトリル基、アルコキシカルボ
ニル基、ヒドロカルボニル基、ヒドロキシカルボニル
基、又はハロゲンを表し、Ｒ^１９は水素原子、又、Ｒ
^１８とＲ^１９は、酸無水物基、又はイミド基を形成して
もよい。）[Chemical 10] (In the formula, R ¹⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ¹⁸ represents a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydrocarbonyl group, a hydroxycarbonyl group, or halogen, and R ¹⁹ represents a hydrogen atom. , Also R
¹⁸ and R ¹⁹ may form an acid anhydride group or an imide group. )

【００２４】さらに、本発明で使用するブロック共重合
体は、重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に
占める重量分率をｗ_Ａ 、重合体ブロック［Ｂ］のブロ
ック共重合体全体に占める割合を重量分率をｗ_Ｂ とし
た場合に、その比〔ｗ_Ａ ：ｗ _Ｂ 〕が５０：５０〜９
５：５であり、５５：４５〜９０：１０であることが好
ましく、６０：４０〜８５：１５であることがより好ま
しい。〔ｗ_Ａ ：ｗ_Ｂ 〕が上記範囲にあると、成形体は
機械的強度、耐熱性などに優れる。Further, the block copolymer used in the present invention
The body is the entire block copolymer of polymer block [A]
Weight fraction occupies w_A, Block of polymer block [B]
Of the total weight of the copolymer._Bage
The ratio [w_A: W _B] Is 50: 50-9
5: 5, preferably 55:45 to 90:10
More preferably, it is 60:40 to 85:15.
Good [W_A: W_B] Is in the above range, the molded article
Excellent mechanical strength and heat resistance.

【００２５】本発明で使用するブロック共重合体は、重
合体ブロック［Ａ］（以降［Ａ］と略記することがあ
る。）及び重合体ブロック［Ｂ］（以降［Ｂ］と略記す
ることがある）の各１個が結合した（［Ａ］−［Ｂ］）
型のジブロック共重合体であっても、（［Ａ］−［Ｂ］
−［Ａ］）型や（［Ｂ］−［Ａ］−［Ｂ］）型のトリブ
ロック共重合体であっても、重合体ブロック［Ａ］と重
合体ブロック［Ｂ］とが、交互に合計４個以上つながっ
たブロック共重合体であってもよいが、（［Ａ］−
［Ｂ］−［Ａ］）型のトリブロック共重合体が、柔軟
性、機械的強度、及び生産性などの観点から好ましい。
また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロッ
ク共重合体であってもよい。The block copolymer used in the present invention is a polymer block [A] (hereinafter sometimes abbreviated as [A]) and a polymer block [B] (hereinafter sometimes abbreviated as [B]). 1) of each is bound ([A]-[B])
Even if it is a diblock copolymer of the type ((A)-[B]
-[A]) type and ([B]-[A]-[B]) type triblock copolymers have alternating polymer blocks [A] and polymer blocks [B]. Although it may be a block copolymer in which four or more in total are connected, ([A]-
[B]-[A]) type triblock copolymers are preferable from the viewpoints of flexibility, mechanical strength, and productivity.
Further, it may be a block copolymer in which these blocks are bound in a radial form.

【００２６】本発明で使用するブロック共重合体の分子
量は、テトラヒドロフラン（以下，ＴＨＦと記す。）を
溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定されるポリスチ
レン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）が、好
ましくは２０，０００〜４００，０００、より好ましく
は３０，０００〜３００，０００、特に好ましくは４
０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共
重合体のＭｗが過度に小さいと成形体の機械的強度や耐
熱性が低下するおそれがあり、逆に、過度に大きいと成
形性や低複屈折性などが低下する可能性がある。The molecular weight of the block copolymer used in the present invention is a polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as GPC) using tetrahydrofuran (hereinafter, referred to as THF) as a solvent. The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) is preferably 20,000 to 400,000, more preferably 30,000 to 300,000, and particularly preferably 4
It is in the range of 20,000 to 200,000. If the Mw of the block copolymer is too small, the mechanical strength and heat resistance of the molded product may decrease, and conversely, if it is too large, the moldability and low birefringence may decrease.

【００２７】ブロック共重合体の分子量分布は、使用目
的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定される
ポリスチレン換算のＭｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと
記す。）との比Ｍｗ／Ｍｎが、３以下であることが好ま
しく、２以下であることがより好ましく、１．５以下で
あることが特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にある
と、成形体は機械的強度や耐熱性などに優れる。The molecular weight distribution of the block copolymer can be appropriately selected according to the purpose of use, but the ratio Mw / Mn of polystyrene-reduced Mw and number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) measured by GPC. It is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less. When the Mw / Mn is within the above range, the molded product is excellent in mechanical strength and heat resistance.

【００２８】ブロック共重合体の軟化温度（以下、Ｔ
_Ｓ と記す。）は、使用目的に応じて適宜選択される
が、サーモ・メカニカル・アナライザー（以下、ＴＭＡ
と記す。）による測定値で、通常、５０〜１５０℃、好
ましくは８０〜１４５℃、より好ましくは１００℃〜１
４０℃である。The softening temperature of the block copolymer (hereinafter, T
Write _S. ) Is appropriately selected according to the purpose of use, but a thermo mechanical analyzer (hereinafter, TMA
Is written. ), Usually 50 to 150 ° C., preferably 80 to 145 ° C., more preferably 100 ° C. to 1
40 ° C.

【００２９】本発明に用いるブロック共重合体を製造す
る方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。工程（１） 芳香族ビニル化合物、環内に不飽和結合
を有する不飽和脂環族ビニル化合物（以後、ビニルシク
ロアルケンと記す）、及び飽和脂環族ビニル化合物（以
降、ビニルシクロアルカンと記す。）よりなる群から選
ばれる少なくとも１種以上を合計７０重量％以上含有す
るモノマー混合物（ａ）を重合させる工程。工程（２） 鎖状ビニル系化合物及び鎖状共役ジエン
系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を
合計３０重量％以上含有するモノマー混合物（ｂ）を重
合させる工程。工程（３） 少なくとも工程（１）及び（２）を経て
得られたブロック共重合体が不飽和結合（芳香環内の不
飽和結合を含む）を有する場合、その不飽和結合を水素
化する工程。The method for producing the block copolymer used in the present invention is characterized by including the following steps. Step (1) An aromatic vinyl compound, an unsaturated alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring (hereinafter referred to as vinyl cycloalkene), and a saturated alicyclic vinyl compound (hereinafter referred to as vinyl cycloalkane). Polymerizing the monomer mixture (a) containing 70% by weight or more in total of at least one selected from the group consisting of Step (2) A step of polymerizing a monomer mixture (b) containing at least 30% by weight in total of at least one selected from the group consisting of chain vinyl compounds and chain conjugated diene compounds. Step (3) In the case where the block copolymer obtained through at least steps (1) and (2) has an unsaturated bond (including an unsaturated bond in an aromatic ring), the unsaturated bond is hydrogenated. .

【００３０】上記において、工程（１）は、モノマー混
合物（ａ）を重合して重合体ブロック［Ａ］を得る工程
であり、工程（２）は、モノマー混合物（ｂ）を重合し
て重合体ブロック［Ｂ］を得る工程である。したがっ
て、重合反応の全工程中には、工程（１）及び工程
（２）が、それぞれ本発明に使用するブロック共重合体
中の重合体ブロック［Ａ］及び重合体ブロック［Ｂ］の
数だけ存在する。In the above, the step (1) is a step of polymerizing the monomer mixture (a) to obtain a polymer block [A], and the step (2) is a step of polymerizing the monomer mixture (b). This is a step of obtaining the block [B]. Therefore, during all the steps of the polymerization reaction, the steps (1) and (2) are the same as those of the polymer block [A] and the polymer block [B] in the block copolymer used in the present invention. Exists.

【００３１】尚、モノマー混合物（ｂ）は、芳香族ビニ
ル化合物、ビニルシクロアルケン、及びビニルシクロア
ルカンのいずれか１種以上を合計量７０重量％未満の割
合で含んでいてもよい。The monomer mixture (b) may contain any one or more of aromatic vinyl compounds, vinylcycloalkenes and vinylcycloalkanes in a total amount of less than 70% by weight.

【００３２】本発明の最も好ましい（［Ａ］−［Ｂ］−
［Ａ］）型のトリブロック共重合体を得る方法を例にし
て、本発明の製法をより具体的に説明する。 （１）まず、モノマー混合物（ａ）を重合して重合体ブ
ロック［Ａ］を得、次いで、前記重合体の有機溶媒溶液
中でモノマー混合物（ｂ）を重合させることにより、重
合体ブロック［Ａ］及び重合体ブロック［Ｂ］からなる
ジブロック共重合体を得る。 （２）次いで、前記ジブロック共重合体の溶液中で、前
記重合体ブロック［Ｂ］側の末端に、モノマー混合物
（ａ）を重合させて、重合体ブロック［Ｂ］の両末端に
重合体ブロック［Ａ］が１つずつ結合したトリブロック
共重合体を得る。 （３）以上のようにして得られたブロック共重合体が、
不飽和結合（芳香環中のものを含む）を有する場合、そ
の不飽和部分を水素化反応によって飽和させることによ
り、本発明の最も好ましいブロック共重合体を得る。Most preferred of the present invention ([A]-[B]-
The production method of the present invention will be described more specifically by taking a method for obtaining a [A]) type triblock copolymer as an example. (1) First, the monomer mixture (a) is polymerized to obtain a polymer block [A], and then the monomer mixture (b) is polymerized in a solution of the polymer in an organic solvent to obtain the polymer block [A]. ] And a polymer block [B] is obtained. (2) Then, in the solution of the diblock copolymer, the monomer mixture (a) is polymerized at the end on the side of the polymer block [B] to polymerize both ends of the polymer block [B]. A triblock copolymer in which blocks [A] are bonded one by one is obtained. (3) The block copolymer obtained as described above is
When it has an unsaturated bond (including one in an aromatic ring), the unsaturated part thereof is saturated by a hydrogenation reaction to obtain the most preferable block copolymer of the present invention.

【００３３】芳香族ビニル化合物としては、たとえば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、
３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジ
イソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４
−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルス
チレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、
４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が
挙げられる。ビニルシクロアルケンとしては、たとえ
ば、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシ
クロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセ
ン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチ
ル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−
４−イソプロペニルシクロヘキセン、３−ビニルシクロ
ペンテン、４−ビニルシクロペンテン、５−ビニルビシ
クロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等が挙げられる。
ビニルシクロアルカンとしては、たとえば、ビニルシク
ロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、２−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、イソ
プロペニルシクロヘキサン、３−メチルビニルシクロヘ
キサン、４−メチルビニルシクロヘキサン、３−メチル
イソプロペニルシクロヘキサン、４−メチルイソプロペ
ニルビニルシクロヘキサン等が挙げられる。Examples of the aromatic vinyl compound include:
Styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene,
3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4
-T-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 4-monochlorostyrene, dichlorostyrene,
4-monofluorostyrene, 4-phenylstyrene, etc. are mentioned. Examples of the vinylcycloalkene include 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-vinylcyclohexene, 2-methyl-4-vinylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene and 2-methyl. −
4-isopropenyl cyclohexene, 3-vinyl cyclopentene, 4-vinyl cyclopentene, 5-vinyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene etc. are mentioned.
Examples of the vinylcycloalkane include vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, 2-vinylbicyclo [2.2.1] heptane, isopropenylcyclohexane, 3-methylvinylcyclohexane, 4-methylvinylcyclohexane, 3-methyl. Examples include isopropenylcyclohexane, 4-methylisopropenylvinylcyclohexane and the like.

【００３４】これらの化合物は、ハロゲン、アルコキシ
基、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。ま
た、これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これ
らの中でも、芳香族ビニル化合物又は／及びビニルシク
ロアルケンを用いると、重合収率が高くなり、ブロック
［Ｂ］中への該モノマーの導入率も高くなる。さらにこ
れらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、２−メ
チルスチレン、３−メチルスチレン、及び４−メチルス
チレンのいずれか１種以上の芳香族ビニル化合物を用い
るのがより好ましい。These compounds may have a substituent such as halogen, an alkoxy group and a hydroxyl group. In addition, these compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, when an aromatic vinyl compound and / or vinyl cycloalkene is used, the polymerization yield increases and the introduction rate of the monomer into the block [B] also increases. Furthermore, among these, it is more preferable to use one or more aromatic vinyl compounds selected from styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, and 4-methylstyrene.

【００３５】鎖状ビニル系化合物としては、たとえば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−
メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテ
ン等の鎖状オレフィン等が挙げられる。中でも、エチレ
ン、プロピレンが好ましい。鎖状共役ジエン系化合物と
しては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ
る。中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好まし
い。As the chain vinyl compound, for example,
Ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1
-Hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-eicosene, 4-
Chain olefins such as methyl-1-pentene and 4,6-dimethyl-1-heptene may be mentioned. Of these, ethylene and propylene are preferable. Examples of the chain conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene,
2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like can be mentioned. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.

【００３６】上記方法において、モノマー混合物（ａ）
及びモノマー混合物（ｂ）は、上記以外のビニル系化合
物を含んでいてもよい。このようなビニル系化合物とし
ては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、１−シアノ−１−クロロエチレン等のニトリル系モ
ノマー；２−メトキシカルボニル−プロペン、２−エト
キシカルボニル−プロペン、２−プロポキシカルボニル
−プロペン、２−ブトキシカルボニル−プロペン、１−
メトキシカルボニルエチレン、１−エトキシカルボニル
エチレン、１−プロポキシカルボニルエチレン、１−ブ
トキシカルボニルエチレン等の（メタ）アクリル酸エス
テル系モノマー；１−カルボキシエチレン、１−カルボ
キシ−１−メチルエチレン、無水マレイン酸等の不飽和
脂肪酸系モノマー；１−ヒドロカルボニルエチレン、２
−ヒドロカルボニル−プロペン、１−メチルカルボニル
エチレン、２−メチルカルボニル−プロペン、Ｎ−フェ
ニルマレイミド等が挙げられる。In the above method, the monomer mixture (a)
And the monomer mixture (b) may contain a vinyl compound other than the above. Examples of such vinyl compounds include nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and 1-cyano-1-chloroethylene; 2-methoxycarbonyl-propene, 2-ethoxycarbonyl-propene, 2-propoxycarbonyl-. Propene, 2-butoxycarbonyl-propene, 1-
(Meth) acrylic acid ester monomers such as methoxycarbonylethylene, 1-ethoxycarbonylethylene, 1-propoxycarbonylethylene, 1-butoxycarbonylethylene; 1-carboxyethylene, 1-carboxy-1-methylethylene, maleic anhydride, etc. Unsaturated fatty acid-based monomers; 1-hydrocarbonylethylene, 2
-Hydrocarbonyl-propene, 1-methylcarbonylethylene, 2-methylcarbonyl-propene, N-phenylmaleimide and the like can be mentioned.

【００３７】上記モノマー混合物を用いてそれぞれの重
合体ブロックを重合する方法としては、ラジカル重合、
アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位
カチオン重合等のいずれを用いてもよい。ラジカル重
合、アニオン重合、カチオン重合等をリビング重合によ
り行う方法、特にリビングアニオン重合により行う方法
を用いた場合に、重合操作及び後工程での水素化反応が
容易になり、得られるブロック共重合体の透明性が向上
する。As a method for polymerizing each polymer block using the above-mentioned monomer mixture, radical polymerization,
Any of anionic polymerization, cationic polymerization, coordinated anionic polymerization, coordinated cationic polymerization and the like may be used. When a method of performing radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization or the like by living polymerization, particularly a method of performing living anionic polymerization, the hydrogenation reaction in the polymerization operation and the subsequent step is facilitated, and the obtained block copolymer is obtained. Transparency is improved.

【００３８】重合温度は、重合開始剤の存在下、通常、
０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃、特に好
ましくは２０℃〜８０℃の範囲において行う。リビング
アニオン重合の場合は、開始剤として、たとえば、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモ
ノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブ
タン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等
の多官能性有機リチウム化合物等が使用可能である。The polymerization temperature is usually in the presence of a polymerization initiator.
It is carried out in the range of 0 ° C to 150 ° C, preferably 10 ° C to 100 ° C, particularly preferably 20 ° C to 80 ° C. In the case of living anionic polymerization, as the initiator, for example, n-
Butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and other monoorganolithiums; polyfunctional organolithium compounds such as dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, and 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane. Can be used.

【００３９】重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合
等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応
熱の除去が容易である。この場合、各工程で得られる重
合体が溶解する不活性溶媒を用いる。使用する不活性溶
媒としては、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタ
ン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、
デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ
［４．３．０．１^２，５ ］デカン等の脂環式炭化水素
類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げ
られる。中でも脂環式炭化水素類を用いると、後述する
水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、
ブロック共重合体の溶解性も良好であるため好ましい。
これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、ある
いは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
これらの溶媒使用量は、全使用モノマー１００重量部に
対して、通常、２００〜２，０００重量部である。The polymerization reaction form may be either solution polymerization or slurry polymerization, but the use of solution polymerization makes it easy to remove the heat of reaction. In this case, an inert solvent that dissolves the polymer obtained in each step is used. Examples of the inert solvent used include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane,
Alicyclic hydrocarbons such as decalin, bicyclo [4.3.0] nonane and tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] decane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Among them, if alicyclic hydrocarbons are used, they can be used as they are as an inert solvent in the hydrogenation reaction described later,
The block copolymer is also preferable because it has good solubility.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The amount of these solvents used is usually 200 to 2,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers used.

【００４０】それぞれのモノマー混合物が２種以上の成
分からなる場合、或る１成分の連鎖だけが長くなるのを
防止するために、ランダマイザー等を使用することがで
きる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合に
は、ルイス塩基化合物等をランダマイザーとして使用す
るのが好ましい。ルイス塩基化合物としては、たとえ
ば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル
等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第
３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カ
リウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキ
シド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化
合物；等が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、
それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を
組み合わせて使用することもできる。When each monomer mixture is composed of two or more components, a randomizer or the like can be used in order to prevent the chain of a certain component from being lengthened. Particularly when the polymerization reaction is carried out by anionic polymerization, it is preferable to use a Lewis base compound or the like as the randomizer. Examples of the Lewis base compound include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methylphenyl ether; tetramethylethylenediamine,
Examples thereof include tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine and pyridine; alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine. These Lewis base compounds are
Each may be used alone or in combination of two or more.

【００４１】上記方法で重合反応して得られるブロック
共重合体の分子量は、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣにより
測定されるポリスチレン換算のＭｗで、２０，０００〜
４００，０００であることが好ましく、３０，０００〜
３００，０００であることがより好ましく、４０，００
０〜２００，０００であることが特に好ましい。また、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは３以下、より好ま
しくは２以下、特に好ましくは１．５以下の範囲となる
ようにする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるよう
にすると、ブロック共重合体（後述する水素化反応を行
う場合は水素化後のブロック共重合体）の機械強度や耐
熱性が向上する。さらに水素化反応を行った場合には水
素化率が高くなり、得られるブロック共重合体の透明性
や熱安定性等も向上する。The molecular weight of the block copolymer obtained by the polymerization reaction by the above-mentioned method is 20,000-in terms of Mw in terms of polystyrene measured by GPC using THF as a solvent.
It is preferably 400,000, and preferably 30,000 to
More preferably 300,000, more preferably 40,000
It is particularly preferably from 0 to 200,000. Also,
The molecular weight distribution Mw / Mn is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less. When Mw and Mw / Mn are in the above ranges, the mechanical strength and heat resistance of the block copolymer (in the case of carrying out the hydrogenation reaction described below, the block copolymer after hydrogenation) is improved. Further, when the hydrogenation reaction is carried out, the hydrogenation rate becomes high, and the transparency and thermal stability of the resulting block copolymer are improved.

【００４２】不飽和結合の水素化方法、反応形態等は特
に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、
水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化
方法が好ましい。このような好ましい水素化方法として
は、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラ
ジウム、白金、ルテニウム、レニウム等から選ばれる少
なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げ
られる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のい
ずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行う
のが好ましい。The method for hydrogenating the unsaturated bond, the reaction mode and the like are not particularly limited, and known methods may be used.
A hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and that causes less polymer chain breaking reaction is preferable. Examples of such a preferable hydrogenation method include a method carried out using a catalyst containing at least one metal selected from nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, rhenium and the like. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used, and the hydrogenation reaction is preferably carried out in an organic solvent.

【００４３】不均一系触媒は、金属又は金属化合物のま
まで、又は適当な担体に担持して用いることができる。
担体としては、たとえば、活性炭、シリカ、アルミナ、
炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、
ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウム等が挙げられ
る。触媒の担持量は、触媒と担体との合計量に対して、
通常、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％
の範囲である。担持型触媒としては、たとえば、比表面
積が１００〜５００ｍ^２ ／ｇ、平均細孔径１００〜１
０００Å、好ましくは２００〜５００Åを有するものが
好ましい。上記の比表面積の値は窒素吸着量を測定し、
ＢＥＴ式を用いて算出した値であり、平均細孔径の値は
水銀圧入法により測定した値である。The heterogeneous catalyst can be used as a metal or a metal compound as it is, or by supporting it on a suitable carrier.
Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina,
Calcium carbonate, titania, magnesia, zirconia,
Examples include diatomaceous earth, silicon carbide, calcium fluoride and the like. The supported amount of the catalyst is based on the total amount of the catalyst and the carrier.
Usually, 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight
Is the range. The supported catalyst has, for example, a specific surface area of 100 to 500 m ² / g and an average pore diameter of 100 to ¹
Those having 000Å, preferably 200 to 500Å are preferred. The value of the above specific surface area measures the nitrogen adsorption amount,
It is a value calculated using the BET formula, and the value of the average pore diameter is a value measured by the mercury penetration method.

【００４４】均一系触媒としては、たとえば、ニッケ
ル、コバルト、チタン又は鉄化合物と有機金属化合物
（たとえば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化
合物）とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、
白金、ルテニウム、レニウム等の遷移金属錯体触媒等を
用いることができる。ニッケル、コバルト、チタン又は
鉄化合物としては、たとえば、各種金属のアセチルアセ
トナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化
合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン
化アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド等の水素化アルキルアルミニウム等が挙げられる。有
機金属錯体触媒としては、たとえば、ジヒドリド−テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒド
リド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス
（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ニッケル等の遷移金属錯体が挙げられる。こ
れらの水素化触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化触媒の
使用量は、重合体１００重量部に対して、通常、０．０
１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、
より好ましくは０．１〜３０重量部である。As the homogeneous catalyst, for example, a catalyst in which a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organic metal compound (for example, an organic aluminum compound, an organic lithium compound) are combined; rhodium, palladium,
A transition metal complex catalyst such as platinum, ruthenium, or rhenium can be used. As the nickel, cobalt, titanium or iron compound, for example, acetylacetonato compounds of various metals, carboxylates, cyclopentadienyl compounds and the like are used. Examples of the organic aluminum compound include alkyl aluminum such as triethyl aluminum and triisobutyl aluminum; aluminum halide such as diethyl aluminum chloride and ethyl aluminum dichloride; alkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride. Examples of the organometallic complex catalyst include transition metal complexes such as dihydrido-tetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, dihydrido-tetrakis (triphenylphosphine) iron, bis (cyclooctadiene) nickel, and bis (cyclopentadienyl) nickel. Is mentioned. These hydrogenation catalysts may be used alone,
You may use it in combination of 2 or more type. The amount of hydrogenation catalyst used is usually 0.0 with respect to 100 parts by weight of the polymer.
1 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 50 parts by weight,
It is more preferably 0.1 to 30 parts by weight.

【００４５】水素化反応温度は、通常、１０℃〜２５０
℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０
℃〜１８０℃であるときに水素化率が高くなり、分子切
断も減少する。また水素圧力は、通常、０．１ＭＰａ〜
３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好
ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａであると水素化率が高く
なり、分子鎖切断も減少し、操作性にも優れる。The hydrogenation reaction temperature is usually from 10 ° C to 250 ° C.
C, preferably 50 to 200 C, more preferably 80.
When the temperature is from 180 ° C to 180 ° C, the hydrogenation rate becomes high and the molecular cleavage also decreases. The hydrogen pressure is usually 0.1 MPa to
When it is 30 MPa, preferably 1 MPa to 20 MPa, more preferably 2 MPa to 10 MPa, the hydrogenation rate becomes high, the molecular chain scission also decreases, and the operability is excellent.

【００４６】ブロック共重合体の水素化率は、 ^１Ｈ−
ＮＭＲによる測定において、主鎖及び側鎖の炭素−炭素
不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不
飽和結合のいずれもが、好ましくは９０％以上、より好
ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上水素
化されるようにする。水素化率が高いと、得られるブロ
ック共重合体の低複屈折性、熱安定性等が向上する。The hydrogenation rate of the block copolymer is ¹ H-
In the measurement by NMR, the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and the side chain, and the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring and the cycloalkene ring are each preferably 90% or more, more preferably 97% or more, Preferably, the hydrogenation is 99% or more. When the hydrogenation rate is high, the block copolymer obtained has low birefringence, thermal stability, and the like.

【００４７】ブロック共重合体の水素化反応溶液又は重
合反応溶液には、水素化触媒及び／又は重合触媒が含ま
れているので、これを濾過、遠心分離等の方法により除
去した後、反応溶液からブロック共重合体を回収する。
ブロック共重合体の反応溶液からの回収方法は特に限定
されない。例えば、ブロック共重合体溶液から溶媒をス
チームストリッピングにより除去するスチーム凝固法、
溶媒を減圧下で加熱して除去する直接脱溶媒法、溶液を
ブロック共重合体の貧溶媒中に注いで凝固させる溶媒凝
固法等の公知の方法で回収することができる。Since the hydrogenation reaction solution or the polymerization reaction solution of the block copolymer contains a hydrogenation catalyst and / or a polymerization catalyst, the reaction solution is removed by a method such as filtration or centrifugation. The block copolymer is recovered from.
The method for recovering the block copolymer from the reaction solution is not particularly limited. For example, a steam coagulation method of removing the solvent from the block copolymer solution by steam stripping,
The solvent can be recovered by a known method such as a direct desolvation method in which the solvent is heated and removed under reduced pressure, or a solvent coagulation method in which the solution is poured into a poor solvent for the block copolymer to coagulate.

【００４８】回収するブロック共重合体の形態は、その
後の溶融成形加工に有利なように、通常、ペレットとす
るが、これに限定されない。直接脱溶媒法を用いる場合
は、例えば、溶融状態のブロック共重合体を押出機にて
ダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザー
でカッティングしてペレットにすることができる。凝固
法を用いる場合は、例えば、得られた凝固物を乾燥した
後、押出し機により溶融押出しし、上記と同様にペレッ
トにすることができる。The form of the block copolymer to be recovered is usually, but not limited to, pellets so as to be advantageous in the subsequent melt molding process. When the direct desolvation method is used, for example, the molten block copolymer can be extruded in a strand form from a die with an extruder, cooled, and then cut with a pelletizer to form pellets. When the coagulation method is used, for example, the obtained coagulated product can be dried and then melt-extruded by an extruder to form pellets in the same manner as above.

【００４９】本発明においては、ブロック共重合体を必
要に応じて各種配合剤を配合して成形用の樹脂組成物と
した後、各種成形体に成形する。配合剤としては、格別
限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候
安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑
剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯
電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、
あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その
配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され
る。In the present invention, the block copolymer is compounded with various compounding agents as required to prepare a resin composition for molding, and then molded into various molded articles. The compounding agent is not particularly limited, but it is a stabilizer such as an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a weather resistance stabilizer, an ultraviolet absorber or a near infrared absorber; a resin modifier such as a lubricant or a plasticizer. Colorants such as dyes and pigments; antistatic agents and the like. These combination agents alone
Alternatively, two or more kinds may be used in combination, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention.

【００５０】酸化防止剤としては、フェノール系酸化防
止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙
げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特に
アルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これ
らの酸化防止剤を配合することにより、透明性、低吸水
性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による
成形物の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防
止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を
損なわれない範囲で適宜選択されるが、脂環式炭化水素
系共重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重
量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。Examples of the antioxidants include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like. Among these, phenolic antioxidants, particularly alkyl-substituted phenolic antioxidants are preferable. . By compounding these antioxidants, it is possible to prevent the coloring and strength of the molded product from being deteriorated due to oxidative deterioration during molding without deteriorating transparency, low water absorption and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount thereof is appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention. It is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, relative to 100 parts by weight of the copolymer.

【００５１】本発明においては、以上により得られたブ
ロック共重合体の成形用樹脂組成物を各種成形体に溶融
成形し、成形体の表面の一部または全部に金属膜を積層
させて複合体を得る。溶融成形方法としては格別な限定
はないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等に優れた
成形物を得るためには、射出成形法、射出圧縮成形法、
押出し成形法、押出し延伸成形法、多層押出し成形法、
ブロー成形法、射出ブロー成形法等が好ましく挙げら
れ、なかでも低複屈折性、寸法安定性などの観点から、
射出成形法、射出圧縮成形法及び押出し成形法が特に好
ましい。例えば、光ディスク基板の成形には射出成形法
あるいは射出圧縮成形法が好ましく、光学フィルムやシ
ートには押出し成形法が好ましい。In the present invention, the resin composition for molding a block copolymer obtained as described above is melt-molded into various moldings, and a metal film is laminated on a part or all of the surface of the molding to obtain a composite. To get There is no particular limitation as to the melt molding method, but in order to obtain a molded article excellent in low birefringence, mechanical strength, dimensional accuracy, etc., an injection molding method, an injection compression molding method,
Extrusion molding method, extrusion stretch molding method, multilayer extrusion molding method,
Blow molding method, injection blow molding method and the like are preferably mentioned. Among them, from the viewpoint of low birefringence and dimensional stability,
The injection molding method, the injection compression molding method and the extrusion molding method are particularly preferable. For example, an injection molding method or an injection compression molding method is preferable for molding an optical disk substrate, and an extrusion molding method is preferable for an optical film or sheet.

【００５２】成形条件は、使用目的や成形方法により適
宜選択される。射出成形法の場合、樹脂温度は、通常、
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、より
好ましくは２３０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。
樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形体にヒケ
やひずみを生じるおそれがあり、逆に、樹脂温度が過度
に高いと樹脂の熱分解によりシルバーストリークが発生
したり、成形物が黄変するなどの成形不良が発生する危
険性がある。The molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use and the molding method. In the case of injection molding, the resin temperature is usually
It is appropriately selected in the range of 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C, more preferably 230 to 280 ° C.
If the resin temperature is excessively low, the fluidity may deteriorate, and sinks or strains may occur in the molded body.Conversely, if the resin temperature is excessively high, silver streak may occur due to thermal decomposition of the resin, or the molded product may There is a risk of defective molding such as yellowing.

【００５３】成形体は、球状、棒状、板状、円柱状、筒
状、レンズ状、フィルムまたはシート形状など種々の形
状にすることができ、また、成形体は低複屈折性、透明
性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れる。The molded body can be formed into various shapes such as a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a cylindrical shape, a cylindrical shape, a lens shape, a film or sheet shape, and the molded body has a low birefringence, transparency, Excellent mechanical strength, heat resistance and low water absorption.

【００５４】成形体の表面の一部または全部に金属膜を
積層するにあたり、該成形体中の溶存空気量を、成形体
重量に対して５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以
下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下とする。ブロック共
重合体の溶融成形直後（金型から取り出した直後）の溶
存空気量は、通常、５０ｐｐｍ以下であるが、その量
は、成形体の温度が下がるにつれて増大する。しかし、
溶融成形後の成形体の雰囲気温度が高ければ高いほど、
溶融成形後、成形体中の溶存空気量が５０ｐｐｍを超え
るまでの時間は長くなる。したがって、本発明において
は、前記ブロック共重合体を溶融成形し、得られた成形
体を金型から取り出してから金属膜を積層する直前まで
の時間をｙ（ｈｒ）、その間の成形体の平均雰囲気温度
をｘ（°Ｋ）としたときに、ｘとｙとが下記不等式
（Ｉ）で表される関係を満たす条件で金属膜の積層を行
うと、成形体中の溶存空気量が５０ｐｐｍ以下に保持さ
れるために、金属膜の密着性に優れる複合体が効率よく
製造できる。上記方法において、成形体の雰囲気温度ｘ
とは、成形体が曝される環境の温度のことをいい、具体
的には、成形機や蒸着器及びそれらの間の搬送ライン等
が設置されている空間の温度であり、より詳細には成形
体の表面より１０ｃｍ〜５ｍｍ程度の間の任意の位置で
温度計により測定した温度である。温度計は、一般に室
温計として使用されるものであればよい。また、上記成
形体の雰囲気温度は、通常は経時的に変動するため、平
均雰囲気温度は時間荷重平均温度である。さらに、本発
明の方法においては、ｘとｙとは、下記不等式（ＩＩ）
で表される関係を満たすことがより好ましく、下記不等
式（ＩＩＩ）で表される関係を満たすことが特に好まし
い。When laminating a metal film on a part or all of the surface of the molded body, the amount of dissolved air in the molded body is 50 ppm or less, preferably 40 ppm or less, more preferably 30 ppm or less based on the weight of the molded body. To do. The dissolved air amount of the block copolymer immediately after melt molding (immediately after taken out from the mold) is usually 50 ppm or less, but the amount increases as the temperature of the molded product decreases. But,
The higher the ambient temperature of the molded body after melt molding,
After the melt molding, the time until the amount of dissolved air in the molded body exceeds 50 ppm becomes long. Therefore, in the present invention, the time from the time when the block copolymer is melt-molded and the obtained molded product is taken out of the mold to the time when the metal film is laminated is y (hr), and the average of the molded products in the meantime. When the atmosphere temperature is set to x (° K) and the metal films are laminated under the condition that x and y satisfy the relationship represented by the following inequality (I), the dissolved air amount in the molded body is 50 ppm or less. Therefore, the composite having excellent adhesion of the metal film can be efficiently produced. In the above method, the ambient temperature x of the molded body
The term refers to the temperature of the environment to which the molded body is exposed, specifically, the temperature of the space where the molding machine, the vaporizer, and the transfer line between them are installed, and more specifically, It is the temperature measured by a thermometer at an arbitrary position within 10 cm to 5 mm from the surface of the molded body. The thermometer may be one generally used as a room temperature meter. Further, since the ambient temperature of the above-mentioned molded body usually changes with time, the average ambient temperature is the time-weighted average temperature. Furthermore, in the method of the present invention, x and y are represented by the following inequality (II)
It is more preferable to satisfy the relationship represented by, and it is particularly preferable to satisfy the relationship represented by the following inequality (III).

【００５５】 ｙ≦４×１０^−７ｅ^{０．０４９４ｘ} （Ｉ） ｙ≦３．２×１０^−７ｅ^{０．０４９４ｘ} （ＩＩ ） ｙ≦２．４×１０^−７ｅ^{０．０４９４ｘ} （ＩＩ Ｉ） （各不等式中、温度ｘは２８０〜３８０°Ｋの範囲である。）Y ≦ 4 × 10 ⁻⁷ e ^0.0494x (I) y ≦ 3.2 × 10 ⁻⁷ e ^0.0494x (II) y ≦ 2.4 × 10 ⁻⁷ e ^0.0494x (II I) (In each inequality, the temperature x is in the range of 280 to 380 ° K.)

【００５６】ブロック共重合体の成形体中の溶存空気量
が上記範囲より多い場合は、形成した金属膜の成形体へ
の密着性が低下するおそれがあるので好ましくない。ま
た、ｘとｙが上記不等式を満たさないと形成した金属膜
の成形体への密着性が低下するので好ましくない。ま
た、ブロック共重合体の成形体中の溶存空気量が５０ｐ
ｐｍ以上であっても、成形体を特定の温度範囲で特定の
時間加熱する方法及び／又は成形体を常圧以下で特定時
間保持する方法により、溶存空気量を５０ｐｐｍ以下と
することもできる。上記の場合の加熱温度は、ブロック
共重合体のガラス転移温度をＴｇとした場合に、（Ｔｇ
−５０℃）〜Ｔｇ−３℃）、好ましくは（Ｔｇ−４０
℃）〜Ｔｇ−１０℃）であり、加熱時間は温度により最
適範囲を選択することができる。また、常圧以下に保持
する場合には、圧力は低いほど好ましく、保持時間は圧
力により最適範囲を選択することができる。上記方法に
おいては、加熱温度が高いほど、または圧力が低いほ
ど、成形体中の溶存空気量が５０ｐｐｍ以下になるまで
の時間は短くなる。When the amount of dissolved air in the molded product of the block copolymer is larger than the above range, the adhesion of the formed metal film to the molded product may be deteriorated, which is not preferable. In addition, if x and y do not satisfy the above inequality, the adhesion of the formed metal film to the molded product is deteriorated, which is not preferable. In addition, the amount of dissolved air in the block copolymer molded body is 50 p
Even if it is pm or more, the amount of dissolved air can be reduced to 50 ppm or less by a method of heating the molded product in a specific temperature range for a specific time and / or a method of holding the molded product at a normal pressure or lower for a specific time. When the glass transition temperature of the block copolymer is Tg, the heating temperature in the above case is (Tg
-50 ° C) to Tg-3 ° C), preferably (Tg-40
C.) to Tg-10.degree. C., and the heating time can be selected in the optimum range depending on the temperature. Further, in the case of maintaining the pressure below the normal pressure, the lower the pressure, the more preferable, and the holding time can be selected in the optimum range depending on the pressure. In the above method, the higher the heating temperature or the lower the pressure, the shorter the time taken until the amount of dissolved air in the molded body becomes 50 ppm or less.

【００５７】金属膜を積層する方法は特に限定されない
が、真空蒸着法、反射蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンプレーティング法、イオンビームアシステッド法等が
挙げられ、なかでも真空蒸着法、スパッタリング法など
が好ましい。金属膜を積層する条件は、圧力は１０^−２
Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１０^−３Ｔｏｒｒ以下がより
好ましく、１０^−４Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。ま
た、積層時の成形体の温度は２０℃以上が好ましく、４
０℃以上がより好ましく、６０℃以上が特に好ましく、
かつ、使用するブロック共重合体の熱変形温度以下の温
度である。The method for laminating the metal film is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum vapor deposition method, a reflective vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assisted method, and the like. Among them, the vacuum vapor deposition method, the sputtering method and the like. Is preferred. The pressure for the lamination of the metal films is 10 ^−2.
It is preferably Torr or less, more preferably 10 ⁻³ Torr or less, particularly preferably 10 ⁻⁴ Torr or less. In addition, the temperature of the molded body during lamination is preferably 20 ° C or higher, and 4
0 ° C or higher is more preferable, 60 ° C or higher is particularly preferable,
The temperature is not higher than the heat distortion temperature of the block copolymer used.

【００５８】本発明の方法で得られる複合体の金属膜の
厚さは１０〜１０００ｎｍが好ましく、１５〜５００ｎ
ｍがより好ましく、２０〜３００ｎｍが特に好ましい。
金属膜の積層数は限定されない。例えば、アルミニウ、
銀、金、ニッケル、チタン等の単層反射膜、アルミニウ
ムと銀の２層を積層した反射膜等が挙げられる。金属膜
の厚さが薄すぎると金属膜が付与すべき光反射効果、信
号記録特性等が不十分になるおそれがあり、逆に厚過ぎ
ると樹脂成形体と金属膜との密着性が劣る。The thickness of the metal film of the composite obtained by the method of the present invention is preferably 10 to 1000 nm, and 15 to 500 n.
m is more preferable, and 20 to 300 nm is particularly preferable.
The number of stacked metal films is not limited. For example, Aluminium,
Examples thereof include a single-layer reflective film made of silver, gold, nickel, titanium or the like, a reflective film formed by laminating two layers of aluminum and silver, and the like. If the thickness of the metal film is too thin, the light reflection effect and the signal recording characteristics that the metal film should impart may be insufficient. On the contrary, if it is too thick, the adhesion between the resin molding and the metal film may be poor.

【００５９】上記金属膜を形成するための金属の具体例
としては、亜鉛、アルミニウム、イリジウム、インジウ
ム、オスミウム、カドミウム、ガリウム、金、銀、コバ
ルト、錫、タングステン、タンタル、チタン、鉄、テル
ビウム、銅、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウ
ム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ルテニウ
ム、ロジウム等が挙げられる。Specific examples of the metal for forming the metal film are zinc, aluminum, iridium, indium, osmium, cadmium, gallium, gold, silver, cobalt, tin, tungsten, tantalum, titanium, iron, terbium, Examples include copper, nickel, platinum, vanadium, palladium, magnesium, manganese, molybdenum, ruthenium, rhodium and the like.

【００６０】本発明で得られる複合体の用途としては、
例えば、光ディスク、光カード、磁気ディスク、ハード
ディスク等の情報記録媒体；レーザービームプリンター
用ｆθミラー、ポリゴンミラー、光反射フィルム等の光
学ミラー；自動車ランプ用イクステンションリフレクタ
ー、ルームミラー、ドアミラー等の自動車用ミラー等が
挙げられる。これらの中でも、該樹脂複合体が低複屈折
性、光線透過性、耐光性、低吸湿変形性などに優れるこ
とから情報記録媒体、光学部品等として好適であり、特
に光反射膜層の密着性、耐久性等の特長により光ディス
ク等の情報記録媒体として好適である。The composite of the present invention can be used as:
For example, information recording media such as optical disks, optical cards, magnetic disks, and hard disks; optical mirrors such as fθ mirrors for laser beam printers, polygon mirrors, and light-reflecting films; automotive automobiles such as extension reflectors for vehicle lamps, room mirrors, and door mirrors. A mirror etc. are mentioned. Among these, the resin composite is suitable as an information recording medium, an optical component, etc., since it is excellent in low birefringence, light transmittance, light resistance, low hygroscopic deformation, and the like, and particularly the adhesiveness of the light reflecting film layer. It is suitable as an information recording medium such as an optical disk due to its characteristics such as durability.

【００６１】[0061]

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。これらの例
中の「部」及び「％」は、特記のない限り重量基準であ
る。本発明は、これらの製造例、実施例のみに限定され
るものではない。各種の試料作成及び試験は、下記の方
法に従って行った。 （１）ブロック共重合体の重量平均分子量 ＴＨＦを溶媒にして３０℃でＧＰＣにより測定し、標準
ポリスチレン換算のＭｗを求めた。 （２）分子量分布 ＴＨＦを溶媒にして、３０℃でＧＰＣにより測定し、標
準ポリスチレン換算のＭｎを求め、上記（１）で求めた
ＭｗのＭｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。この
値が１に近いほど分子量分布が狭い。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to production examples, examples and comparative examples. "Parts" and "%" in these examples are based on weight unless otherwise specified. The present invention is not limited to these production examples and examples. Various sample preparations and tests were performed according to the following methods. (1) The weight average molecular weight of the block copolymer was measured by GPC at 30 ° C. using THF as a solvent to obtain Mw in terms of standard polystyrene. (2) Molecular weight distribution Using THF as a solvent, measurement was performed by GPC at 30 ° C., Mn in terms of standard polystyrene was determined, and the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) determined in (1) above was calculated. The closer this value is to 1, the narrower the molecular weight distribution.

【００６２】（３）水素化率 ブロック共重合体の、主鎖及び芳香環の水素化率は、
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し算出した。 （４）軟化温度（Ｔｓ） 射出成形して得た、ブロック共重合体からなる厚さ３ｍ
ｍの試験片を用い、サーモ・メカニカル・アナライザー
により、針入りモード用プローブを用いて、荷重５ｇ、
２５〜１６０℃の温度範囲で１０℃／分の昇温速度にて
測定した。(3) Hydrogenation rate The hydrogenation rates of the main chain and aromatic ring of the block copolymer are
¹ H-NMR spectrum was measured and calculated. (4) Softening temperature (Ts) Thickness of 3 m composed of block copolymer obtained by injection molding
Using a test piece of m, a thermo-mechanical analyzer, a probe for needle insertion mode, a load of 5 g,
The measurement was performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the temperature range of 25 to 160 ° C.

【００６３】（５）複合体の作製と金属膜の密着性試験 下記製造例で得たブロック共重合体ペレットを、空気を
流通させた熱風乾燥機を用いて８０℃で２時間乾燥した
後、射出成形機（ＤＩＳＫ ５ Ｍ３、住友重機械工業株
式会社製）を用いて、樹脂温度２８０℃、金型温度８０
℃の条件で射出成形し、直径１２０ｍｍ、厚み１．２ｍ
ｍの光ディスク基板を成形した。該光ディスク基板を一
定の温度で一定時間静置した後、スパッタリング装置
（日本真空技術社製、ＲＦマグネトロン）を用いて、雰
囲気温度５０℃、圧力６×１０^−５Ｔｏｒｒで、光ディ
スク基板上に厚さ１００ｎｍのアルミニウムからなる光
反射膜を形成し、アルミニウム膜樹脂複合体を作製し
た。尚、光ディスク基板の静置温度及び静置時間は後述
する実施例及び比較例でそれぞれ変化させた。上記アル
ミニウム光反射膜と光ディスク基板との密着性を、粘着
テープ（積水化学製）による剥離テストにより評価し
た。剥離テストは、アルミニウム膜に切れ目を入れずに
そのまま粘着テープを貼り、粘着テープを表面に対して
垂直方向に引き剥がす方法と、アルミニウム膜にカッタ
ーにより直交する２本の切れ目を入れた後、粘着テープ
を貼り、粘着テープを表面に対して垂直方向に引き剥が
す方法とで行った。評価は、アルミニウム膜が剥離しな
かった場合を○、アルミニウム膜の少なくとも一部が剥
離した場合を×とした。(5) Preparation of Composite and Adhesion Test of Metal Film After the block copolymer pellets obtained in the following production examples were dried at 80 ° C. for 2 hours using a hot air dryer in which air was passed, Using an injection molding machine (DISK 5 M3, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), resin temperature 280 ° C., mold temperature 80
Injection molding under conditions of ℃, diameter 120mm, thickness 1.2m
m optical disk substrate was molded. After leaving the optical disc substrate at a constant temperature for a certain period of time, a sputtering device (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., RF magnetron) was used to form a thick film on the optical disc substrate at an atmospheric temperature of 50 ° C. and a pressure of 6 × 10 ⁻⁵ Torr. A light reflection film made of aluminum having a thickness of 100 nm was formed to produce an aluminum film resin composite. The static temperature and static time of the optical disk substrate were changed in Examples and Comparative Examples described later. The adhesion between the aluminum light-reflecting film and the optical disc substrate was evaluated by a peeling test using an adhesive tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). The peeling test is a method of sticking the adhesive tape as it is without making a cut on the aluminum film and peeling the adhesive tape in the direction perpendicular to the surface, and a method of making two cuts orthogonal to the aluminum film with a cutter and then adhering The tape was attached and the adhesive tape was peeled off in the direction perpendicular to the surface. The evaluation was evaluated as ◯ when the aluminum film was not peeled, and was evaluated as x when at least a part of the aluminum film was peeled.

【００６４】（６）光ディスクの複屈折値 上記で射出成形した光ディスク基板の、中心から２５ｍ
ｍ位置の複屈折値（シングルパス）を偏光顕微鏡（ニコ
ン社製；５４６ｎｍセナルモンコンペンセータ）にて測
定した。複屈折値が２０ｎｍ以下である場合は、低複屈
折性が良好である。 （７）光ディスク基板中の溶存空気量 射出成形後、所定の温度で所定の時間静置した光ディス
ク基板を１ｃｍ幅に切断し、約１２ｇの重量ｗ（ｇ）を
精秤して摺り合せコックおよび摺り合せジョイント付き
のガラス製試験管に入れた。摺り合せジョイントを介し
てテプラーポンプに接続し、２５℃で試験管内の空気を
２５秒間で脱気した。試験管のコックを閉じ、試験管を
オイルバスにて２００℃で４時間加熱し、光ディスク片
に溶存している空気を排出させた。試験管を２００℃に
保持したまま、内部の空気の量をテプラーポンプにより
２５℃、常圧で測定した。測定した空気量をＶ（ｍｌ）
とする。なお、同じ脱気条件で空の試験管を脱気した場
合の、試験管内の残存空気量は０．０１（ｍｌ）以下で
あり、Ｖに対して無視できる量であった。空気の平均分
子量を２８．８として、下式により光ディスク片に溶存
する空気量を算出した。単位は、成形体樹脂１ｇ中の溶
存空気量（ｇ）を下式で求め、これに基づいてｐｐｍに
換算して表記した。 溶存空気量＝〔Ｖ／（２．２４×１０^４ ）〕×２８．
８／ｗ(6) Birefringence value of optical disc 25 m from the center of the optical disc substrate injection-molded as described above.
The birefringence value (single pass) at the m position was measured with a polarization microscope (Nikon Corporation; 546 nm Senarmont compensator). When the birefringence value is 20 nm or less, low birefringence is good. (7) After injection molding the amount of dissolved air in the optical disk substrate, the optical disk substrate left standing at a predetermined temperature for a predetermined time is cut into 1 cm widths, a weight w (g) of about 12 g is precisely weighed, and a sliding cock and a It was placed in a glass test tube with a lap joint. It was connected to a Tepler pump through a sliding joint, and the air in the test tube was degassed for 25 seconds at 25 ° C. The cock of the test tube was closed, the test tube was heated in an oil bath at 200 ° C. for 4 hours, and the air dissolved in the optical disk piece was discharged. While maintaining the test tube at 200 ° C., the amount of internal air was measured by a Teplar pump at 25 ° C. and normal pressure. Measured air volume is V (ml)
And When the empty test tube was degassed under the same degassing conditions, the amount of residual air in the test tube was 0.01 (ml) or less, which was negligible with respect to V. The amount of air dissolved in the optical disk piece was calculated by the following equation, with the average molecular weight of air being 28.8. The unit was calculated by calculating the dissolved air amount (g) in 1 g of the molded body resin by the following formula and converting it into ppm based on this formula. Dissolved air amount = [V / (2.24 × 10 ⁴ )] × 28.
8 / w

【００６５】〔製造例１〕十分に乾燥した、攪拌装置を
備えたステンレス鋼製反応器を窒素置換した後、脱水シ
クロヘキサン３００部、スチレン２５部及びジブチルエ
ーテル０．２０部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−
ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．４
５部を添加して重合反応を開始した。重合反応を１時間
行った後、スチレン３０部とイソプレン２０部とからな
る混合モノマー５０部を追加し、さらに1時間重合反応
を行った。その後、さらにスチレン２５部を添加して1
時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアル
コール０．２部を添加して反応を停止した。[Production Example 1] A sufficiently dried stainless steel reactor equipped with a stirrer was replaced with nitrogen, 300 parts of dehydrated cyclohexane, 25 parts of styrene and 0.20 part of dibutyl ether were charged, and the mixture was heated at 60 ° C. N-while stirring
Butyllithium solution (15% hexane solution) 0.4
The polymerization reaction was started by adding 5 parts. After the polymerization reaction was carried out for 1 hour, 50 parts of a mixed monomer consisting of 30 parts of styrene and 20 parts of isoprene was added, and the polymerization reaction was further carried out for 1 hour. Then add 25 parts of styrene and add 1
After carrying out the polymerization reaction for a period of time, 0.2 part of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction.

【００６６】次いで、上記重合反応溶液４００部を、攪
拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒とし
て、ケイソウ土担持型ニッケル触媒（Ｅ２２Ｕ、日揮化
学社製）３部を添加して混合した。反応器内の気相部を
水素ガスで置換した後、溶液を攪拌しながら水素を供給
し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化
反応を行った。水素化反応終了後、反応溶液をろ過して
水素化触媒を除去し、酸化防止剤ペンタエリスリトール
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１
０１０、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１
部を添加、溶解させ、薄膜乾燥機（コントロ、日立製作
所製）を使用して、２６０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で脱
溶剤を行った。脱溶剤されたブロック共重合体を、押出
機で溶融状態でダイからストランドとして押出し、水冷
した後、カッティングしてペレットを得た。水素化ブロ
ック共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位を含有す
るブロック（以降Ｓｔと略記する）、及びスチレンとイ
ソプレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以降
Ｓｔ／Ｉｐと略記する）、及びＳｔとからなる３元ブロ
ック共重合体であった。該ブロック共重合体のＭｗは７
７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０、主鎖及び芳香環の
水素化率は９９．９％、Ｔｓは１２８℃であった。Next, 400 parts of the above polymerization reaction solution was transferred to a pressure resistant reactor equipped with a stirrer, and 3 parts of a diatomaceous earth supported nickel catalyst (E22U, manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) was added as a hydrogenation catalyst. Mixed. After replacing the gas phase in the reactor with hydrogen gas, hydrogen was supplied while stirring the solution, and hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours. After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and the antioxidant pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1
010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.1
Parts were added and dissolved, and a thin film dryer (Contro, manufactured by Hitachi Ltd.) was used to remove the solvent under the conditions of 260 ° C. and 10 Torr. The desolvated block copolymer was extruded as a strand from a die in a molten state by an extruder, cooled with water, and then cut to obtain pellets. The hydrogenated block copolymer includes a block containing a repeating unit derived from styrene (hereinafter abbreviated as St), a block containing a repeating unit derived from styrene and isoprene (hereinafter abbreviated as St / Ip), and St. It was a ternary block copolymer consisting of The Mw of the block copolymer is 7
7,000, Mw / Mn was 1.20, hydrogenation rates of main chain and aromatic ring were 99.9%, and Ts was 128 ° C.

【００６７】〔製造例２〕製造例１と同様の反応器に、
脱水シクロヘキサン３００部、スチレン３５部及びジブ
チルエーテル０．２０部を仕込み、６０℃で攪拌しなが
らｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）
０．４５部を添加して重合反応を開始した。重合反応を
１時間行った後、反応溶液中に、スチレン３５部を添加
し、重合反応をさらに1時間行った。その後、スチレン
１５部とイソプレン１５部とからなる混合モノマー３０
部をさらに添加して、重合反応をさらに1時間行った
後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加
して反応を停止させた。[Production Example 2] In a reactor similar to that of Production Example 1,
300 parts of dehydrated cyclohexane, 35 parts of styrene and 0.20 part of dibutyl ether were charged, and n-butyllithium solution (15% hexane solution containing 15%) was stirred at 60 ° C.
0.45 part was added to start the polymerization reaction. After carrying out the polymerization reaction for 1 hour, 35 parts of styrene was added to the reaction solution, and the polymerization reaction was carried out for another hour. Then, a mixed monomer 30 consisting of 15 parts of styrene and 15 parts of isoprene
After further adding 1 part and carrying out the polymerization reaction for another hour, 0.2 part of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction.

【００６８】次いで、上記重合反応溶液４００部を、攪
拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、製造例１と同様に
して水素化反応を行った。水素化反応終了後、製造例１
と同様にして、脱溶剤して、ペレットを得た。水素化ブ
ロック共重合体は、Ｓｔ及びＳｔ／Ｉｐからなる２元ブ
ロック共重合体であった。該ブロック共重合体のＭｗは
８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１、主鎖及び芳香環
の水素化率は９９．９％、Ｔｓは１３５℃であった。Then, 400 parts of the above polymerization reaction solution was transferred to a pressure resistant reactor equipped with a stirrer, and hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1. After completion of the hydrogenation reaction, Production Example 1
The solvent was removed in the same manner as in 1. to obtain pellets. The hydrogenated block copolymer was a binary block copolymer consisting of St and St / Ip. The block copolymer had Mw of 85,000, Mw / Mn of 1.21, a hydrogenation rate of main chain and aromatic ring of 99.9%, and Ts of 135 ° C.

【００６９】〔実施例１〕製造例１で得られたブロック
共重合体ペレットを使用して射出成形により光ディスク
基板を成形した。成形直後の光ディスク基板を以下の３
通りの条件で各２個保持した。 イ．２５℃のクリーンルーム内で０．５時間静置 ロ．５０℃のオーブン中で３時間静置 ハ．１００℃のオーブン中に２４時間静置 これらの条件で保持した光ディスク基板各１個にアルミ
ニウムの光反射膜を積層してアルミニウム膜樹脂複合体
を作製した。アルミニウム膜と光ディスク基板との密着
性、及び、アルミニウム膜を積層しなかった光ディスク
基板につき溶存空気量および複屈折値を試験した結果を
表１に示す。Example 1 An optical disk substrate was molded by injection molding using the block copolymer pellet obtained in Production Example 1. The optical disc substrate immediately after molding is
Two of each was retained under the same conditions. I. Let stand for 0.5 hours in a clean room at 25 ° C. Let stand in an oven at 50 ° C for 3 hours c. An aluminum light-reflecting film was laminated on each of the optical disk substrates held under these conditions in an oven at 100 ° C. for 24 hours to produce an aluminum film resin composite. Table 1 shows the results of testing the adhesion between the aluminum film and the optical disk substrate, and the amount of dissolved air and the birefringence value of the optical disk substrate on which the aluminum film was not laminated.

【００７０】〔実施例２〕実施例１において、樹脂ペレ
ットとして製造例２で得られたブロック共重合体ペレッ
トを用いた以外は実施例１と同様にして光ディスク基板
及びアルミニウム膜樹脂複合体を作製した。アルミニウ
ム膜と光ディスク基板との密着性及び、アルミニウム膜
を積層しなかった光ディスク基板につき溶存空気量およ
び複屈折値を試験した結果を表１に示す。Example 2 An optical disk substrate and an aluminum film resin composite were prepared in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer pellet obtained in Production Example 2 was used as the resin pellet. did. Table 1 shows the results of testing the adhesion between the aluminum film and the optical disc substrate and the amount of dissolved air and the birefringence value of the optical disc substrate on which the aluminum film was not laminated.

【００７１】〔比較例１〕実施例１で射出成形直後の光
ディスク基板各２個を以下の３通りの条件で保持した。 ニ．２５℃のクリーンルーム内で１．５時間静置 ホ．５０℃のオーブン中で５時間静置 ヘ．１００℃のオーブン中に５０時間静置 これらの条件で保持した光ディスク基板各１個にアルミ
ニウムの光反射膜を積層してアルミにウム膜樹脂複合体
を作製した。アルミニウム膜と光ディスク基板との密着
性、及び、アルミニウム膜を積層しなかった光ディスク
基板につき溶存空気量および複屈折値を試験した結果を
表１に示す。[Comparative Example 1] Two optical disk substrates each immediately after injection molding in Example 1 were held under the following three conditions. D. Let stand for 1.5 hours in a clean room at 25 ° C. Let stand for 5 hours in an oven at 50 ° C. A light-reflecting film of aluminum was laminated on each one of the optical disk substrates held under these conditions in an oven at 100 ° C. for 50 hours to prepare an aluminum film resin composite. Table 1 shows the results of testing the adhesion between the aluminum film and the optical disk substrate, and the amount of dissolved air and the birefringence value of the optical disk substrate on which the aluminum film was not laminated.

【００７２】〔比較例２〕比較例１において、光ディス
ク基板として実施例２で射出成形して得た光ディスク基
板を使用する以外は比較例１と同様にしてアルミニウム
膜樹脂複合体を作製した。アルミニウム膜と光ディスク
基板との密着性、及び、アルミニウム膜を積層しなかっ
た光ディスク基板につき溶存空気量および複屈折値を試
験した結果を表１に示す。Comparative Example 2 An aluminum film resin composite was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the optical disk substrate obtained by injection molding in Example 2 was used as the optical disk substrate in Comparative Example 1. Table 1 shows the results of testing the adhesion between the aluminum film and the optical disk substrate, and the amount of dissolved air and the birefringence value of the optical disk substrate on which the aluminum film was not laminated.

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】表１が示すように、製造例１で得たＳｔ−
（Ｓｔ／Ｉｐ）−Ｓｔの３元ブロック共重合体と、製造
例２で得たＳｔ−（Ｓｔ／Ｉｐ）の２元ブロック共重合
体から得られる成形体は共に低複屈折性に優れており、
これらのブロック共重合体を用いて成形した溶存空気量
が５０ｐｐｍ以下の光ディスク基板にアルミニウム膜を
付着させると、密着性の優れた複合体が得られた（実施
例１，２）。しかし、上記２種のブロック共重合体で成
形した光ディスク基板でも、溶存空気を５０ｐｐｍ超含
有するものを用いると、密着性の悪い複合体を与えた
（比較例１、２）。光ディスク基板の溶存空気量の低減
には、光ディスク基板の保持温度と成形後金属膜積層ま
での時間とが前記不等式（Ｉ）を満たすことが有効であ
った（実施例１、２）。As shown in Table 1, St-obtained in Production Example 1
Both the (St / Ip) -St ternary block copolymer and the molded product obtained from the St- (St / Ip) binary block copolymer obtained in Production Example 2 are excellent in low birefringence. Cage,
When an aluminum film was adhered to an optical disk substrate molded using these block copolymers and having an amount of dissolved air of 50 ppm or less, composites having excellent adhesion were obtained (Examples 1 and 2). However, even the optical disk substrates molded from the above two kinds of block copolymers, when using one containing more than 50 ppm of dissolved air, a composite having poor adhesion was provided (Comparative Examples 1 and 2). In order to reduce the amount of dissolved air in the optical disc substrate, it was effective that the holding temperature of the optical disc substrate and the time until the metal film was laminated after molding satisfy the above inequality (I) (Examples 1 and 2).

【００７５】〔比較例３〕実施例１で射出成形して得た
光ディスク基板２個を２５℃のクリーンルーム内で２４
時間静置してからアルミニウム膜樹脂複合体を作製し
た。アルミニウム膜と光ディスク基板との密着性、及
び、アルミニウム膜を積層しなかった光ディスク基板に
つき溶存空気量および複屈折値を試験した結果を表２に
示す。Comparative Example 3 Two optical disk substrates obtained by injection molding in Example 1 were placed in a clean room at 25 ° C. for 24 hours.
After standing for a time, an aluminum film resin composite was prepared. Table 2 shows the results of testing the adhesion between the aluminum film and the optical disk substrate, and the amount of dissolved air and the birefringence value of the optical disk substrate on which the aluminum film was not laminated.

【００７６】〔実施例３〕実施例１で射出成形直後の光
ディスク基板２個を２５℃のクリーンルーム内で２４時
間静置した後、真空乾燥機にて９０℃、１Ｔｏｒｒ以下
の圧力で２４時間置いた。その後、減圧下で２５℃まで
冷却し、真空乾燥機から取り出して３０分後に、１個の
光ディスク基板を用いてアルミニウム膜樹脂複合体を作
製した。アルミニウム膜と光ディスク基板との密着性、
及び、アルミニウム膜を積層しなかった光ディスク基板
につき溶存空気量および複屈折値を試験した結果を表２
に示す。Example 3 Two optical disk substrates immediately after injection molding in Example 1 were allowed to stand in a clean room at 25 ° C. for 24 hours and then placed in a vacuum dryer at 90 ° C. and a pressure of 1 Torr or less for 24 hours. It was Then, it was cooled to 25 ° C. under reduced pressure, taken out from the vacuum dryer, and 30 minutes later, an aluminum film resin composite was prepared using one optical disk substrate. Adhesion between the aluminum film and the optical disc substrate,
Table 2 shows the results of testing the amount of dissolved air and the birefringence value of the optical disk substrate on which the aluminum film was not laminated.
Shown in.

【００７７】〔比較例４〕実施例２で射出成形直後の光
ディスク基板２個を２５℃のクリーンルーム内で５時間
静置してから１個の光ディスク基板を用いてアルミニウ
ム膜樹脂複合体を作製した。アルミニウム膜と光ディス
ク基板との密着性、及び、アルミニウム膜を積層しなか
った光ディスク基板につき溶存空気量および複屈折値を
試験した結果を表２に示す。Comparative Example 4 In Example 2, two optical disk substrates immediately after injection molding were allowed to stand in a clean room at 25 ° C. for 5 hours, and then an optical disk substrate was used to produce an aluminum film resin composite. . Table 2 shows the results of testing the adhesion between the aluminum film and the optical disk substrate, and the amount of dissolved air and the birefringence value of the optical disk substrate on which the aluminum film was not laminated.

【００７８】〔実施例４〕実施例２で射出成形直後の光
ディスク基板２個を２５℃のクリーンルーム内で５時間
静置した後、真空乾燥機にて９０℃、１Ｔｏｒｒ以下で
２４時間置いた。その後減圧下で２５℃まで冷却し、真
空乾燥機から取り出し、３０分後に１個の光ディスク基
板を用いてアルミニウム膜樹脂複合体を作製した。アル
ミニウム膜と光ディスク基板との密着性、及び、アルミ
ニウム膜を積層しなかった光ディスク基板につき溶存空
気量および複屈折値を試験した結果を表２に示す。Example 4 Two optical disk substrates immediately after injection molding in Example 2 were allowed to stand in a clean room at 25 ° C. for 5 hours and then placed in a vacuum dryer at 90 ° C. and 1 Torr or less for 24 hours. Then, it was cooled to 25 ° C. under reduced pressure, taken out from the vacuum dryer, and after 30 minutes, an aluminum film resin composite was prepared using one optical disk substrate. Table 2 shows the results of testing the adhesion between the aluminum film and the optical disk substrate, and the amount of dissolved air and the birefringence value of the optical disk substrate on which the aluminum film was not laminated.

【００７９】[0079]

【表２】 [Table 2]

【００８０】表２が示すように、製造例１で得たＳｔ−
（Ｓｔ／Ｉｐ）−Ｓｔの３元ブロック共重合体と、製造
例２で得たＳｔ−（Ｓｔ／Ｉｐ）の２元ブロック共重合
体をそれぞれ用いて成形した光ディスク基板を、保持温
度と成形後金属膜積層までの時間との関係が前記不等式
（Ｉ）を満たさない条件下に置いて溶存空気量が５０ｐ
ｐｍ超になった状態でアルミニウム膜を付着させると、
密着性の悪い複合体が得られた（比較例３、４）。しか
し、同じブロック共重合体から得られた光ディスク基板
を上記と同じ保持温度と成形後金属膜積層までの時間の
条件下に置いても、続いて高温、低圧の環境に置いて溶
存空気を５０ｐｐｍ以下にすることにより、密着性の優
れた複合体を得ることができた（実施例３、４）。As shown in Table 2, St-obtained in Production Example 1
An optical disk substrate molded using each of the (St / Ip) -St ternary block copolymer and the St- (St / Ip) binary block copolymer obtained in Production Example 2 was molded at a holding temperature and a molding temperature. The amount of dissolved air is 50 p under the condition that the relationship with the time until the subsequent metal film is laminated does not satisfy the inequality (I).
When the aluminum film is attached in the state of exceeding pm,
Composites having poor adhesion were obtained (Comparative Examples 3 and 4). However, even if the optical disk substrate obtained from the same block copolymer is placed under the same holding temperature and the time until the metal film is laminated after molding as described above, it is subsequently placed in an environment of high temperature and low pressure to dissolve dissolved air at 50 ppm. By the following, a composite having excellent adhesiveness could be obtained (Examples 3 and 4).

【００８１】[0081]

【発明の効果】本発明によれば、工業的取得が容易で低
複屈折性に優れた樹脂成形体に、密着性の良好な金属膜
を積層した、光ディスクや光学ミラーに好適な複合体を
製造する方法が提供される。EFFECT OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided a composite body suitable for optical disks and optical mirrors, which is obtained by laminating a metal film having good adhesion on a resin molded body which is easy to obtain industrially and has excellent low birefringence. A method of manufacturing is provided.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記式（１）で表される繰り返し単位
［１］を７０重量％以上含有する重合体ブロック［Ａ］
と、下記式（２）で表される繰り返し単位［２］及び／
又は下記式（３）で表される繰り返し単位［３］を合計
３０重量％以上含有する重合体ブロック［Ｂ］とを、重
量比で重合体ブロック［Ａ］：重合体ブロック［Ｂ］＝
５０：５０〜９５：５の割合で有するブロック共重合体
からなり、溶存空気量が５０ｐｐｍ以下である成形体の
表面の一部または全部に金属膜を積層することを特徴と
する複合体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ^１ は水素原子、又は炭素数１〜２０のアル
キル基を表し、Ｒ^{２―１ ２}はＲ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、
Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^{１ ０}、Ｒ
^１１及びＲ^１２であり、それぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、及びハロゲンのいずれかを表す。
Ｒ^２−１２は各々同一であっても、異なっていてもよ
い。） 【化２】 （式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、ハロゲン及び炭素数６〜２０のアリール
基のいずれかを表す。） 【化３】 （式中、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン及び炭素数６〜
２０のアリール基のいずれかを表す。）1. A polymer block [A] containing 70% by weight or more of a repeating unit [1] represented by the following formula (1).
And a repeating unit [2] represented by the following formula (2) and /
Alternatively, a polymer block [B] containing a total of 30% by weight or more of the repeating unit [3] represented by the following formula (3) in a weight ratio of polymer block [A]: polymer block [B] =
Manufacture of a composite comprising a block copolymer having a ratio of 50:50 to 95: 5 and laminating a metal film on a part or all of the surface of a molded product having an amount of dissolved air of 50 ppm or less. Method. [Chemical 1] (In the formula, ^{R 1} represents an alkyl group of a hydrogen atom, or a C 1 to ^{20, R 2-1 2} is ^{R 2, R 3, R 4} ,
^{R 5, R 6, R 7} , R 8, R 9, R 1 0, R
¹¹ and R ¹² , each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, and 1 to 1 carbon atoms.
It represents one of 20 alkoxy groups and halogen.
R ^2-12 may be the same or different. ) [Chemical 2] (In the formula, R ¹³ and R ¹⁴ are hydrogen atoms, and have 1 to 20 carbon atoms.
Represents an alkyl group, a halogen, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ) [Chemical 3] (In the formula, R ¹⁵ and R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom,
C1-C20 alkyl group, halogen and C6-C
Represents any of the 20 aryl groups. ) 【請求項２】 前記ブロック共重合体を溶融成形し、得
られた成形体を金型から取り出してから金属膜を積層す
る直前までの時間をｙ（ｈｒ）、その間の成形体の平均
雰囲気温度をｘ（°Ｋ）としたときに、ｘとｙとが下記
不等式（Ｉ）で表される関係を満たすことを特徴とする
請求項１に記載の複合体の製造方法。 ｙ≦４×１０^−７ｅ^{０．０４９４ｘ} （ Ｉ） （ただし、ｘは２８０〜３８０°Ｋの範囲である。）2. The time from the time when the block copolymer is melt-molded and the obtained molded product is taken out of the mold until just before the metal film is laminated, y (hr), and the average ambient temperature of the molded product during that period. Is defined as x (° K), x and y satisfy the relationship represented by the following inequality (I): The method for producing a composite according to claim 1. y ≦ 4 × 10 ⁻⁷ e ^0.0494x (I) (However, x is in the range of 280 to 380 ° K.) 【請求項３】 複合体が光ディスクである、請求項１又
は２に記載の複合体の製造方法。3. The method for producing a composite according to claim 1, wherein the composite is an optical disc.