JP4214218B2 - 二酸化炭素からのメタンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素からメタンを製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、二酸化炭素のメタン化反応で二酸化炭素からメタンを生成する活性を有する３−八面体型スメクタイト様合成多孔体を触媒として使用し、二酸化炭素のメタン化反応を利用して二酸化炭素を水素化することにより、燃料や化学原料として有用なメタンを効率的に合成する新規な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、石油、石炭などの化石資源の急激な消費に伴い、それらの枯渇が危倶されるようになるとともに、排出され続ける二酸化炭素の大気中濃度の上昇は、近年の地球温暖化の主要因と考えられている。このように、エネルギー問題は、地球温暖化問題と等価であると考えられる。これらの問題に対処する方法として、省エネルギーの推進や代替エネルギーの開発などによる二酸化炭素の排出量の削減、二酸化炭素の物理的、生物的あるいは化学的固定化などが考えられている。また、二酸化炭素は、地球上に無尽蔵にある未利用資源であるという観点からも、人工的な二酸化炭素の再循環、再資源化技術の開発が期待されている。
【０００３】
それらの技術的手段の中のひとつとして、二酸化炭素の接触水素化が挙げられ、二酸化炭素を高性能触媒により効率よくメタン、あるいはメタノール等の有用な工業的化学原料に変換する方法が提案されてきており、そのための触媒開発を中心とした多くの研究がなされてきている。
しかし、それらの反応に提案されてきた触媒の活性は必ずしも十分ではなく、一層の性能改善が要求されている。
【０００４】
一般に、二酸化炭素のメタン化反応は、次式で表される。
ＣＯ₂ ＋４Ｈ₂ →ＣＨ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ
工業的には、この反応において高選択率を有する触媒の活性成分としては、Ｎｉ系触媒が最もよく用いられている。触媒の活性を高めるために、高比表面積を有するシリカ、アルミナ等の担体に触媒の活性成分を高分散に担持したりしている。触媒の担持方法は、調製の容易さから、含浸法がもっとも用いられる。含浸法で調製した触媒では、活性金属成分と促進剤との添加量を任意に制御することが容易であるが、これらの成分は、主に触媒表面に偏析しているために、反応に先立つ前処理や反応条件下において凝集しやすく、粒子径を微小かつ均一に保つことが困難であった。このため、含浸法で調製した触媒では、本来期待されるべきレベルの高い触媒活性が得られないばかりではなく、主生成物のメタンの他に、一酸化炭素のような好ましくない副生物の生成が顕著であるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、二酸化炭素を水素化し、メタン等を製造する触媒について鋭意研究を行った結果、Ｎｉ^２＋あるいはＮｉ^２＋およびＭｇ^２＋を含む３−八面体型スメクタイト様合成多孔体を１００〜２５０℃での水熱処理によって合成し、空気中において１００〜１０００℃で焼成した合成多孔体を２００〜６００℃で水素還元処理したものを触媒として用いることにより、二酸化炭素と水素からなる混合ガスから、一酸化炭素の副生を抑制し、メタンを高選択率で製造することが可能な新しい方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、二酸化炭素のメタン化反応で二酸化炭素からメタンを生成する活性を有する３−八面体型スメクタイト様合成多孔体からなる触媒を用いて、二酸化炭素からメタンを高選択率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）一般式（Ｉ）；
Ｓｉ_４−ｘＡｌ_ｘＭ^２＋ _ｙＯ_{８−ｘ／２＋ｙ−ｚ／２}（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ （Ｉ）
（式中ｘは、０≦ｘ≦０．８、ｙは、２．２≦ｙ≦３．０、ｚは、２．０≦ｚ≦４．５、ｎは、不定比の関係を満たし、Ｍ^２＋は、Ｎｉ^２＋あるいはＮｉ^２＋およびＭｇ^２＋のいずれかの２価金属イオンを表す）
で示される含水酸化物に、カチオン性有機化合物を添加し、１００〜２５０℃で水熱処理し、空気中において１００〜１０００℃で焼成して得られる３−八面体型スメクタイト様合成多孔体であり、かつ比表面積が２５０〜１０００ｍ^２／ｇであり、平均細孔径が２０〜１００Åであり、細孔容積が０．２〜１．５ｍｌ／ｇである３−八面体型スメクタイト様合成多孔体を２００〜６００℃で水素還元処理したもので、しかも二酸化炭素のメタン化反応活性を有するものを触媒として用いて、二酸化炭素のメタン化反応で二酸化炭素からメタンを製造する方法であって、
当該触媒に、５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ−触媒の反応物質のガス流速で、実質的に一酸化炭素を含まず、二酸化炭素と水素を含有するガスを接触させ、一酸化炭素の副生を抑制し、メタンを少なくとも９５．６％の高選択率で生成させることを特徴とする二酸化炭素からのメタンの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ケイ素、アルミニウムの他に、ニッケルあるいはニッケルおよびマグネシウムを含有した複合沈殿物を水熱合成により調製し、空気中において１００〜１０００℃の温度で焼成して得られる、３−八面体型スメクタイト様合成多孔体からなる触媒、この３−八面体型スメクタイト様合成多孔体を、更に、水素気流中で２００〜６００℃の温度で還元処理したものを触媒として用い、当該触媒に、実質的に一酸化炭素を含まず、二酸化炭素と水素を含有するガスを接触させ、メタンを生成させることを特徴とする、二酸化炭素と水素からなる混合ガスからメタンを高効率で製造する方法、である。
【０００８】
本発明では、ケイ素、アルミニウムの他に、ニッケルあるいはニッケルおよびマグネシウムが、一般式（Ｉ）で示された値を満足するように、ケイ酸ナトリウム溶液とアルミニウム塩水溶液、およびマグネシウム、ニッケルの各金属塩のいずれか１種類以上の水溶液を混合し、混合液のｐＨを８以上、好ましくは９．５以上に調整し、各成分の複合沈殿物を得る。
アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、の各金属は、塩化物、炭酸塩、フッ化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩などの形で用いられる。混合液のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等で調整することができる。
得られた沈殿物を水洗することにより、副生塩を除去した後、水および要すれば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、アンモニウム水などを添加し、更に、カチオン性有機化合物として、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等を添加することにより、原料スラリーを調製する。
【０００９】
カチオン性有機化合物の配合量は、含水酸化物に対して（ｘ−２ｙ＋６）当量（式中、ｘおよびｙは一般式（Ｉ）と同じ) である。この値は有効に作用しうる最大量であり、一般的には、水熱処理後の段階でも、含水酸化物は、水酸基を含む程度にとどまるので、更に少量でも良い。
得られた原料スラリーをオートクレーブに移し、水熱反応させる。水熱反応温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
水熱反応物は、濾過、水洗後、乾燥する。水洗は最終生成物の均質性、特性の再現性に影響を与えるため、５０〜９０℃の温水を用い、迅速に洗浄するのが好ましいが、洗浄工程を省くこともできる。乾燥は、一般的な乾燥機または真空乾燥機を用い、常温から２００℃で脱水乾燥するか、あるいは凍結乾燥する。また、必要により粉砕しても良い。
【００１０】
得られた乾燥反応生成物を、電気炉等で１００〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃で加熱処理することで、３−八面体型スメクタイト様合成多孔体が生成し、本発明の触媒が得られる。これよりも温度が低いと、多孔体材料に起因する有機物の残留が顕著であり、これによる活性金属種表面の被毒のため活性が低い。一方、これよりも温度が高いと、多孔体構造の一部崩壊により活性金属種の表面積が減少し、活性が低下するため、いずれも好ましくない。加熱時間は２時間程度で十分である。
反応に先立つ水素処理温度は、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度範囲で、水素ガス流速５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ−触媒の範囲で行う。
【００１１】
本発明に従って製造された３−八面体型スメクタイト様合成多孔体は、高められた温度で、実質的に一酸化炭素を含まず、二酸化炭素と水素を含有するガスを選択的にメタンに転化し、しかも、一酸化炭素の副生の少ない触媒として使用される。反応の形式は、気相固定床である。
【００１２】
本発明において、二酸化炭素と水素の混合ガスからメタンを合成する場合、その反応条件として、二酸化炭素と水素のＣＯ_２／Ｈ_２モル比は１／１０〜１／１、好ましくは１／２〜１／４であり、反応温度は１５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃であり、反応圧力は１〜５０ｋｇ／ｃｍ^２である。反応物質のガス流速は、５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ−触媒の範囲である。接触の際、反応物質は不活性気体で希釈しても良い。本発明においては、二酸化炭素の水素化により得られる生成物は、主としてメタンであり、副生物として一酸化炭素が得られる。反応温度、反応圧力、ガス流速などの反応条件を変化させることにより、主生成物であるメタンの生成量を高めることができる。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）触媒の調製
３号水ガラス（ＳｉＯ₂ ２８％，Ｎａ₂ Ｏ ９％，モル比３．２２）２６．１ｇを蒸留水１２０ｍｌに溶解させ、１３規定の硝酸９．６ｍｌを加えた溶液に、蒸留水６０ｍｌに塩化アルミニウム六水和物特級試薬３．２８ｇおよび塩化ニッケル六水和物特級試薬２４．２ｇを溶解した溶液を攪拌させながら１分間で加えて混合した。３規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに攪拌しながらこの溶液を１分間で加えて混合すると、直ちに反応沈殿物が得られた。更に、３規定水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、溶液のｐＨを１１．５とした。反応沈殿物を濾過した後、十分に水洗した。沈殿物を蒸留水５００ｍｌに入れスラリー状とし、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド特級試薬３．５９ｇを加え、よく攪拌したのち、オートクレーブに移し、１７５〜２５０℃で２時間反応させた。冷却後、反応生成物を取り出し、７０℃で一晩乾燥して、Ｎｉ含有３−八面体型スメクタイト様合成多孔体１２ｇを得た。窒素吸着測定により、比表面積４６１ｍ²
／ｇ、細孔容積０．２３５ｃｍ³ ／ｇ、平均細孔径２７．１Åであった（１７５℃の場合）。尚、同様にして、ＮｉおよびＭｇ含有３−八面体型スメクタイト様合成多孔体を合成した。
【００１４】
（２）二酸化炭素からメタンの製造
この触媒を、粉砕し、１０〜２８ｍｅｓｈに整粒し、反応に使用した。この触媒１ｇを固定床反応管に充填し、水素気流中（１５０ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ−触媒) において、４５０℃で３時間還元処理を行った。アルゴンガス１０ｍｏｌ％を含むＣＯ₂ ／Ｈ₂ ＝１／３の組成を有する混合ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ−触媒の流速で流し、常圧、３５０℃の条件で反応を行った。原料ガスに含まれるアルゴンガスを内部標準として、反応管に直結したガスクロマトグラフを用いて反応生成物を分析した。主生成物のメタンの他に、少量の一酸化炭素の副生が認められた。これらの収量およびメタン選択率を表１に示す。尚、ＮｉおよびＭｇ含有３−八面体型スメクタイト様合成多孔体の場合にも同様の結果が得られた。
【００１５】
比較例１
塩化ニッケル六水和物特級試薬の代わりに塩化コバルト六水和物を加えて、実施例１と同様の方法でＣｏ含有３−八面体型スメクタイト様合成多孔体を合成した。これを実施例１と同様の条件で反応に使用した。反応結果を表１に示す。
【００１６】
比較例２
塩化ニッケル六水和物特級試薬の代わりに塩化鉄（II) 水和物を加えて、実施例１と同様の方法でＦｅ含有３−八面体型スメクタイト様合成多孔体を合成した。これを反応温度が３００℃である以外は、実施例１と同様の条件で反応に使用した。反応結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【発明の効果】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）３−八面体型スメクタイト様合成多孔体からなる触媒を用いて二酸化炭素のメタン化反応で二酸化炭素からメタンを生成する方法を提供することができる。
（２）二酸化炭素と水素を含有するガスからメタンを高選択率で合成することができる。
（３）一酸化炭素のような好ましくない副生成物の生成が少ない。
（４）反応条件を調整することにより、メタンの生成量を高めることができる。
（５）触媒の調製温度を制御することにより、メタンの生成量を高めることができる。

Claims (1)

1. 一般式（Ｉ）；
   Ｓｉ_４−ｘＡｌ_ｘＭ^２＋ _ｙＯ_{８−ｘ／２＋ｙ−ｚ／２}（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ （Ｉ）
   （式中ｘは、０≦ｘ≦０．８、ｙは、２．２≦ｙ≦３．０、ｚは、２．０≦ｚ≦４．５、ｎは、不定比の関係を満たし、Ｍ^２＋は、Ｎｉ^２＋あるいはＮｉ^２＋およびＭｇ^２＋のいずれかの２価金属イオンを表す）
   で示される含水酸化物に、カチオン性有機化合物を添加し、１００〜２５０℃で水熱処理し、空気中において１００〜１０００℃で焼成して得られる３−八面体型スメクタイト様合成多孔体であり、かつ比表面積が２５０〜１０００ｍ^２／ｇであり、平均細孔径が２０〜１００Åであり、細孔容積が０．２〜１．５ｍｌ／ｇである３−八面体型スメクタイト様合成多孔体を２００〜６００℃で水素還元処理したもので、しかも二酸化炭素のメタン化反応活性を有するものを触媒として用いて、二酸化炭素のメタン化反応で二酸化炭素からメタンを製造する方法であって、
   当該触媒に、５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ−触媒の反応物質のガス流速で、実質的に一酸化炭素を含まず、二酸化炭素と水素を含有するガスを接触させ、一酸化炭素の副生を抑制し、メタンを少なくとも９５．６％の高選択率で生成させることを特徴とする二酸化炭素からのメタンの製造方法。