CN107540511B - 一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法，包括以下步骤：将甲烷氧化偶联制备乙烯废气和氧源与氧化物催化剂接触反应，分离得到甲烷。根据本发明所提供的方法，所述废气通过单次与催化剂接触反应，即可达到一氧化碳转化率>90％，氢气转化率>85％，甲烷转化率<2％的效果，可将得到的甲烷循环输送至反应釜继续反应。本发明还提供了所述方法在在甲烷催化氧化领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷催化氧化领域，具体涉及一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法及其应用。
背景技术
甲烷氧化偶联制备乙烯是甲烷化工应用中最直接最有效的工艺。其涉及的反应包括：在催化剂作用下，甲烷与氧气发生偶联反应生成乙烯和乙烷，甲烷(及乙烷、乙烯)发生氧化反应生成一氧化碳和二氧化碳，乙烷高温脱氢和甲烷水蒸气转化反应产生氢气，等。原料物料单次通过催化剂床层后，约50wt％甲烷会转化成主产物乙烯、乙烷以及废气氢气、一氧化碳和二氧化碳等。反应器输出的物料经去除二氧化碳和分离乙烯、乙烷后，主要的废气是未反应的甲烷、一氧化碳和氢气。此时废气如果未经处理即循环使用，会降低甲烷氧化偶联反应的催化剂活性，从而大幅影响反应的效率和产率。因此，在目前的甲烷氧化偶联制备乙烯反应中，废气由于含有较多的一氧化碳和氢气，处理复杂、成本高，通常作为废气处理，如作为燃料气体供反应釜使用或销售，限制了应用前景。如果能够去除废气中的一氧化碳和氢气，同时不消耗或消耗很少甲烷，则实现了甲烷净化，使其可以循环回甲烷氧化偶联反应釜，与新鲜甲烷一起进行反应，提高甲烷利用效率。但现有技术并没有对该方面的研究，因为在不消耗甲烷的基础上同时去除高浓度一氧化碳和氢气具有较高的技术难度，对于有关催化剂和反应条件很少提及。
通常采用催化氧化反应去除一氧化碳。涉及该反应的催化剂和催化体系的研究主要集中在两个领域：汽车尾气处理(three-way催化剂)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)，在富氢气氛中优先选择性去除CO。按照较早执行的欧III标准，汽车尾气中CO浓度限值仅为2.1vol％，现行标准中CO浓度限值更低。在PEMFC中，通过车载燃料处理装置，首先将天然气、汽油或甲醇通过蒸汽重整反应或自热反应转换成富含氢气的气体(典型的气体组成为H2：45–75vol％，CO：0.5-2vol％)，再通过水汽转换装置尽可能降低其中CO含量，再通过催化剂将其中CO优先通过催化氧化去除。由此可见，在上述两个领域中，CO浓度较低，通常在2vol％以下。
然而在甲烷氧化偶联反应中，甲烷转化率在50％左右，产物中CO的选择性为15～25％，去除二氧化碳、分离出乙烯和乙烷后，废气中CO浓度约为13～20vol％，较高浓度的CO会对催化剂的活性和稳定性造成不良的影响。迄今为止，富甲烷条件下优先同时去除高浓度CO和较高浓度H2的反应体系未见报道。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法，在富甲烷条件下优先同时去除高浓度一氧化碳和较高浓度氢气、且同时消耗较少的甲烷，得到的甲烷循环回反应釜继续反应，提高了原料甲烷的利用率。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法，包括以下步骤：将甲烷氧化偶联制备乙烯废气和氧源与氧化物催化剂接触反应，分离得到甲烷。
在本发明中，所述氧化物催化剂优选包含氧化物载体和负载在所述载体上的活性组分。
所述载体优选包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和改性二氧化硅中的至少一种，更优选二氧化钛和/或改性二氧化硅。本发明使用的所述载体可以选用本领域常用的氧化物载体。
在本发明的优选实施方式中，所述改性二氧化硅通过碱性氧化物对二氧化硅进行修饰得到。所述碱性氧化物优选包括碱金属和/或碱土金属氧化物，更优选碱土金属氧化物，还优选氧化镁。所述碱性氧化物与二氧化硅的摩尔比优选为1:(4-65)，更优选1:(6-12)。
在本发明的优选实施方式中，所述活性组分包括VIII族、IB族、VB族、VIIB族和VIB族氧化物中的至少一种，优选包括氧化铁、氧化铜、氧化锰、氧化铈、氧化钴、氧化镍和氧化铬中的至少一种，更优选包括氧化铁、氧化锰和氧化铜中的至少一种，还优选氧化铜。
根据本发明，所述活性组分基于氧化物催化剂计的含量优选为5.0wt％-15.0wt％，更优选6.5wt％-10.0wt％。本发明在此范围内，能够发挥活性组分和氧化物载体的协同作用，提高催化剂的稳定性、活性和选择性，有利于在提高一氧化碳和氢气的选择性和同时降低甲烷的选择性。
在本发明的优选实施方式中，所述反应的总反应空速为10-150L/h·g催化剂，优选为13-130L/h·g催化剂。
在本发明的优选实施方式中，所述反应的温度为200-700℃，优选为250-600℃。所述反应的压力为0.08-1.0MPa，优选0.1-0.4MPa。
根据本发明，在所述废气与催化剂接触反应之前，优选先将氮气和氧气通入反应釜以活化催化剂，并以2.0-20℃/min的速率升温至反应温度，优选5.0-15℃/min。
根据本发明，所述废气包括甲烷、一氧化碳和氢气。在本发明的优选实施方式中，在所述废气中，甲烷、一氧化碳和氢气的体积比为(12-18):(2-5):1，更优选(15-17):(2-4):1。
根据本发明，所述废气与氧气的体积空速比优选为(6-15):1，更优选(9-12):1。
根据本发明，所述废气通过单次与催化剂接触反应，即可达到一氧化碳转化率>90％，氢气转化率>85％，甲烷转化率<2％的效果，可将得到的甲烷循环输送至反应釜继续反应。
根据本发明，所述氧源可以为氧气或者任意含氧气的混合气体，例如可以为氧气和/或空气。
此外，所述方法还可以利用氧化反应产生的热量直接加热物料(即甲烷氧化偶联反应的原料，如甲烷和氧气等)。其特点是内加热升温，热量几乎可以100％利用。尤其是将该热量用于物料在高温阶段的升温时，其节能效果更显著。
在本发明的优选实施方式中，所述催化剂通过以下步骤制备得到：将水溶性金属盐溶于水中，再负载于载体上，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。
根据本发明，所述水溶性金属盐优选包括VIII族、IB族、VIIB族、V族和VIB族元素的水溶性金属盐、优选硝酸盐中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述改性二氧化硅通过以下步骤制备得到：将水溶性金属盐溶于水中，再负载于二氧化硅上，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性二氧化硅载体。所述水溶性金属盐中金属元素与二氧化硅的摩尔比优选为1:(4-65)，更优选1:(6-12)。
在本发明的优选实施方式中，所述干燥的温度为60-160℃，优选80-120℃，所述干燥的时间为2-10小时，优选6-8小时。所述焙烧的温度为200-1000℃，优选300-900℃。所述焙烧的时间为2-10小时，优选4-8小时。
根据本发明，优选以(3-15)℃/min，更优选(4-12)℃/min的速率升温至焙烧温度后再进行焙烧。本发明在此范围内，所述活性组分在载体上的分布更加均匀，获得的催化剂具有更高的活性和稳定性。
本发明还提供了所述方法在甲烷催化氧化领域的应用。甲烷氧化偶联反应的尾气经过处理，最后废气组成主要为甲烷、CO和氢气。如果废气直接循环使用，其中的CO和/或氢气会影响甲烷氧化偶联反应。通过本发明提供的方法将大部分CO和氢气转化成对甲烷氧化偶联反应无害的CO2和水，不需经过分离，就可以直接和新鲜甲烷混合进入甲烷氧化偶联装置，提高甲烷的利用率。
本发明提供的所述方法能够简单便捷的从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中分离得到甲烷，使其可以循环回反应釜继续反应，提高其利用率，解决了目前所述废气只能作为废气处理的缺陷，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将0.71g Cu(NO3)2·3H2O溶于30ml水中，加入3g二氧化钛载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥6h。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，所得催化剂为CuO/TiO2。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.2g催化剂CuO/TiO2，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(40ml/min)和氧气(4ml/min)，以10℃/min的速率升温至250℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，40ml/min)和氧气(4ml/min)。反应300min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例2
将1.73g Mg(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，加入5g二氧化硅载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥8h。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时，冷却至室温，得到终载体。将0.49g Cu(NO3)2·3H2O溶于30ml水中，加入3g所述终载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥1h。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，所得催化剂为CuO/MgO/SiO2-1。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.091g催化剂CuO/MgO/SiO2-1，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(180ml/min)和氧气(18ml/min)，以10℃/min的速率升温至470℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，180ml/min)和氧气(18ml/min)。反应656min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例3
将2.56g Mg(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，加入5g二氧化硅载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥6h。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时，冷却至室温，得到终载体。将0.71g Cu(NO3)2·3H2O溶于30ml水中，加入3g所述终载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥2h。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时。冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，所得催化剂为CuO/MgO/SiO2-2。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.2g催化剂CuO/MgO/SiO2-2，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(40ml/min)和氧气(4ml/min)，以10℃/min的速率升温至600℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，40ml/min)和氧气(4ml/min)。反应300min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
实施例4
将3.66g Mg(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，加入5g二氧化硅载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥7h，再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时，冷却至室温，得到终载体。将0.92g Cu(NO3)2·3H2O溶于30ml水中，加入3g所述终载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃干燥30min。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时，冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，所得催化剂为CuO/MgO/SiO2-3。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.1g催化剂CuO/MgO/SiO2-3，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(100ml/min)和氧气(10ml/min)，以10℃/min的速率升温至420℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，100ml/min)和氧气(10ml/min)。反应600min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表1。
表1
对比例1
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.2g实施例1制备的催化剂CuO/TiO2，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(40ml/min)和氧气(4ml/min)，以10℃/min的速率升温至750℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，20ml/min)和氧气(2ml/min)。反应300min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表2。
对比例2
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.2g催化剂Au/TiO2，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(40ml/min)和氧气(4ml/min)，以10℃/min的速率升温至600℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，40ml/min)和氧气(4ml/min)。反应300min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表2。
对比例3
将1.25g Mg(NO3)2·6H2O溶于50ml水中，加入5g二氧化硅载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃下干燥7h，再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时，冷却至室温，得到终载体。将0.92g Cu(NO3)2·3H2O溶于30ml水中，加入3g所述终载体，室温搅拌5h。用80℃水浴蒸干后在120℃干燥30min。再在空气中以5℃/min的速率升温至600℃焙烧5小时，冷却至室温后压片，粉碎，过筛，取20-40目之间的部分，所得催化剂为CuO/MgO/SiO2-4。
在石英玻璃管反应器(内径为8mm)中，装入0.1g催化剂CuO/MgO/SiO2-4，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。通入氮气(40ml/min)和氧气(4ml/min)，以10℃/min的速率升温至420℃并保持30min。切换成废气反应气(其包含CO 15vol％，H2 5vol％，余量为甲烷，100ml/min)和氧气(10ml/min)。反应600min后，通过气相色谱法测定CO转化率、CH4转化率和H2转化率，测试结果见表2。
表2
由以上实例可以得知，本发明在氧化物催化剂的作用下，能够快速简单的从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中分离得到高纯度的甲烷，可将其返回到甲烷氧化偶联制备乙烯反应釜中继续反应，且在长时间的反应中保持催化剂的高活性和选择性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法，包括以下步骤：将甲烷氧化偶联制备乙烯废气和氧源与氧化物催化剂接触反应，分离得到甲烷；
所述氧化物催化剂包含氧化物载体和负载在所述载体上的活性组分；所述载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和改性二氧化硅中的至少一种，所述活性组分包括氧化铜；所述活性组分基于氧化物催化剂计的含量为5.0 wt%-15.0 wt%；
所述废气包括甲烷、一氧化碳和氢气，其中甲烷、一氧化碳和氢气的体积比为（12-18）:（2-5）:1；所述废气与氧源中的氧气的体积空速比为(6-15):1；所述反应的总反应空速为10-150L/h·g催化剂；
所述反应的温度为200-700oC，所述反应的压力为0.08-1.0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体包括二氧化钛和/或改性二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分为氧化铜。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活性组分基于氧化物催化剂计的含量为6.5 wt%-10.0 wt%。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为250-600oC。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为0.1-0.4 MPa。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过以下步骤制备得到：将水溶性金属盐溶于水中，再负载于载体上，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为200-1000oC；所述焙烧的时间为2-10小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300-900oC；所述焙烧的时间为4-8小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水溶性金属盐包括铜元素的水溶性金属盐。
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| GR01 | Patent grant | ||
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