JP4210879B2 - 多鎖二極性基化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は多鎖二極性基化合物に関する。この発明の化合物は界面活性を有し、乳化剤、分散剤、洗浄剤などに使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
多鎖二極性基化合物は界面活性剤として有望視されており、種々の提案がなされている。
例えば、特開平３−３１９２６２号公報、特開平８−３０１７４６号公報、特開平８−２９５６５７号公報、特開平８−２９１１２０号公報、特開平４−１２４１６５号公報、特開平１−３０４０３３号公報、特開平６−６８４６０号公報を参照されたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
多鎖二極性基化合物は多鎖としての複数の疎水基と２つの親水基を有するので、これを工業的に汎用される安価な出発原料から合成するには多くのステップが必要とされる。又、それに伴い高い収率を確保するのも困難である。従って、多鎖二極性基化合物はそのコストが高くついていた。
そこでこの発明は可及的に少ないステップで、且つ高い収率を維持して製造される当該多鎖二極性基化合物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためにこの発明では以下の多鎖二極性基化合物を提案する。
一般式（１）で表される多鎖二極性基化合物
【化６】
ただし、
（ア） 式中、Ｘ １ 及びＸ ２ がメチレン基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ １ 及びＸ ２ がカルボニル基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １２ 及びＲ ２２ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １３ 及びＲ ２３ は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ はアルキレン基であり、その炭素数は下記の条件を満足する、
Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ の炭素数≧０ かつ Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ の総炭素数は１若しくは２である、
（ウ） Ｚ １ 及びＺ ２ はＨ ＋ である。
一般式（１’）で表される多鎖二極性基化合物
【化７】
ただし、
（ア） 式中、Ｘ １ 及びＸ ２ がメチレン基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ １ 及びＸ ２ がカルボニル基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １２ 及びＲ ２２ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １３ 及びＲ ２３ は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ はアルキレン基であり、その炭素数は下記の条件を満足する、
Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ の炭素数≧０ かつ Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ の総炭素数は１若しくは２である。
以下の式（２０１）、 ( ２０３ ) 、 ( ２０５ ) 又は（２０７）で表される多鎖二極性基化合物。
【化８】
以下の式（４−２）で表される多鎖二極性基化合物。
【化９】
一般式（３’）で表される多鎖二極性基化合物
【化１０】
ただし、
（ア） 式中、Ｘ １ 及びＸ ２ がメチレン基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ １ 及びＸ ２ がカルボニル基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １２ 及びＲ ２２ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １３ 及びＲ ２３ は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ ６ はメチレン基若しくはエチレン基である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
環状オレフィンの環を構成する炭素数は５、６若しくは８であり、二重結合は１又は２である。環状オレフィンは架橋環式炭化水素化合物若しくは多環式炭化水素化合物を含む。
官能基は後のステップで疎水性化できるものであればその種類は特に限定されない。例えば、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、ハロゲン化アルキル基などが挙げられる。官能基の数は２以上とし、環状オレフィンの二重結合以外の任意の位置にこれを配置できる。各官能基を同一のものとすることが出発物質の安定性等の見地から好ましいが、各官能基を異なるものとすることもできる。
【０００６】
かかる複数の官能基を有する環状オレフィンとして図１に記載した化合物を挙げられる。光学異性体に関してはその全ての場合を含む（以下に例示する化合物全てにおいて同じ）。
【０００７】
上記の官能基を疎水基化するには各官能基の水素原子をアルキル基、フッ化アルキル基、アシル基、アミド基等で置換する。その他、官能基がカルボキシル基やその誘導体の場合は、チオール（ＲＳＨ）、アミン（ＲＮＨ２）、アルキル金属（ＲＭ）を反応させて、それぞれチオエステル、アミド、ケトンを得てこれらを疎水基としてもよい。官能基がヒドロキシル基の場合はヒドロキシル基をハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）で一旦置換して、更にこのハロゲンをアルキル基、フッ化アルキル基で置換し、これを疎水基とすることもできる。
環状オレフィンに結合された複数の官能基はそれぞれ同一の疎水性置換基で置換することが反応ステップを少なくする見地から好ましい。各官能基を異なる置換基で置換してもよい。疎水性を確保する見地から置換基の炭素数は４〜２０とすることが好ましい。更に好ましくは８〜１８であり、更に更に好ましくは１０〜１６である。疎水性基における炭素鎖は直鎖及び分岐鎖の両者を含むものである。
【０００８】
環状オレフィンの二重結合を酸化開裂する方法には周知の方法が利用できる。例えば、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム若しくはオゾンにより前記環状オレフィンの二重結合を酸化させる。これにより、２重結合が開裂してジカルボン酸へ誘導できる。なお、環状オレフィンに２つの二重結合がある場合は、テトラカルボン酸が形成されるが、通常このうちの２つのカルボン酸は乖離する。
【０００９】
このようにして、多鎖ジカルボン酸化合物が得られる。かかる多鎖ジカルボン酸は次の一般式（１’）で表される。
【化１１】
ただし、
（ア） 式中、Ｘ１及びＸ２がメチレン基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ１及びＸ２がカルボニル基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ２２は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１３及びＲ２３は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキレン基であり、その炭素数は下記の条件を満足する、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の炭素数≧０ かつ Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の総炭素数は１若しくは２である。
【００１０】
より具体的には図２に記載の多鎖ジカルボン酸が挙げられる。
【００１１】
または、下記一般式（３’）で表される。
【化１２】
ただし、
（ア） 式中、Ｘ１及びＸ２がメチレン基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ１及びＸ２がカルボニル基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ２２は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１３及びＲ２３は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ６はメチレン基若しくはエチレン基である。
【００１２】
より具体的には図３に記載の多鎖ジカルボン酸が挙げられる。
経済性などを考慮したとき、図３において（３０１）、（３０３）、（３０４）、（３０６）、（３０７）、（３０９）、（３１０）及び（３１２）の化合物が好ましい。
【００１３】
出発物質の価格およびその後の製造容易性を考慮したとき、下記一般式（２’）で表される多鎖ジカルボン酸とすることが好ましい。
【化１３】
ただし、
（ア） 式中、Ｘ１及びＸ２がメチレン基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ１及びＸ２がカルボニル基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基である。
【００１４】
より具体的には図４に記載の多鎖ジカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
出発物質を8員環オレフィンとして、その価格及びその後の製造容易性を考慮すると、下記一般式（４’）で表される多鎖ジカルボン酸とすることが好ましい。
【化１４】
ただし、Ｒ１及びＲ２はアルキル基またはアシル基である。
【００１６】
上記の多鎖ジカルボン酸をアミン由来のアンモニウムイオンや金属イオンで中和するか又はエチレンオキサイド鎖でエステル化する。
アミン由来のアンモニウムイオンにはアンモニア、ヒドロキシアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン由来のアンモニウムイオン、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピロール等の環状アミン由来のアンモニウムイオン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウムイオン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサン等のエチレンアミン類由来のアンモニウムイオンが挙げられる。
金属イオンにはＮａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のアルカリ土類金属イオン、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋等の金属イオンなどが挙げられる。
【００１７】
エチレンオキサイド鎖（Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｎＨ）のｎは２〜３０とすることが好ましい。更に好ましくはｎ＝５〜２０であり、更に更に好ましくはｎ＝８〜１５である。
【００１８】
２つのカルボン酸は同じ中和剤で中和されることが反応ステップを少なくする見地から好ましいが、各カルボン酸を異なる中和剤で中和しても良い。同様に、２つのカルボン酸は同じエチレンオキサイド鎖でエステル化されることが反応ステップを少なくする見地から好ましいが、各カルボン酸を異なるエチレンオキサイド鎖でエステル化しても良い。
【００１９】
中和若しくはエステル化の対象として特に好ましい多鎖ジカルボン酸として、図４においては、（４０１）、（４０３）、（４０５）、（４０７）及び（４１０）〜（４１３）の化合物が挙げられる。同様にビシクロ系のオレフィンを出発物質とした図３においては、（３０１）、（３０３）、（３０４）、（３０７）、（３０９）及び（３１０）の化合物が挙げられる。
【００２０】
最終反応物として好ましい多鎖二極性基化合物を図５に列挙した。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。
実施例１
実施例１の化学反応を反応式（１）に示す。
【化１５】
【００２２】
反応式（１）は次のように行った。
先ずCis-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物［化合（１−１）] 45.6g (0.3mol）をDean-Stark水分離器を備え付けた1Lの４つ口フラスコに準備する。ドデシルアルコール111g (0.6mol）、p-トルエンスルホン酸一水和570mg (3mmol）をトルエン300mlに溶解、24時間加熱環流し共沸蒸留せしめ脱水反応を行った。TLC若しくはGPCにより原料アルコールの消費を確認した後、加熱を止め放冷し得られた反応混合物よりトルエンを減圧留去することにより、僅かに褐色を呈した油状残渣を得た。この残渣を展開溶媒にヘキサン若しくはヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（1／20 : vol/vol）を用いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分画し濃縮後化合物Cis-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸ジドデシルエステル[化合物（１−２）]を無色油状物136gとして単離した。収率90%であった。
【００２３】
続いて、氷零下2Lのビーカに過マンガン酸カリ42.7g (270mmol）を蒸留水540mLに溶解せしめた。メカニカルスターラーでの攪拌の下ここへテトラブチルアンモニウムブロマイド（TBAB）8.7g (27mmol）の塩化メチレン（200ml）溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに1時間激しく攪拌した。さらに撹拌を続けたままこの混合物へ、上記Cis-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸ジドデシルエステル[化合物（１−２）]46g (90mmol) の塩化メチレン（70mL）溶液を発熱に留意しながら15分かけてゆっくり滴下した。氷浴を取り除きさらに室温3時間撹拌した。得られたこの反応混合物に亜硫酸ナトリウム70gを加え、系中の紫色が消失し茶褐色の沈澱物となるまで撹拌した。そしてさらに激しく攪拌しながら濃硫酸を反応系中が透明な二層になるまでゆっくりと加えた。得られた二層の下層を分液し真水（200mL）にて数回洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、溶媒を減圧留去した後白色固体状残渣50gを得た。この残渣よりn-ヘキサン若しくはn-ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒にて数回再結晶することにより化合物1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸-2,3-ジドデシルエステル[化合物（１−３）]を白色結晶41.0gとして単離した。収率80％であった。
【００２４】
なお、化合物1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸-2,3-ジドデシルエステル[化合物（１−３）]の物性は次のとおりであった。
融点93〜95°C
1H-NMR (300MHz, CDCl3、内部標準はCDCl3中の残留CHCl3): δ 0.87(t, J =6.9Hz, 6H), 1.27(brs, 36H), 1.55-1.60(m, 8H), 2.34(dd, J =6.0, 16.2, 2H), 2.55(dd, J =8.7, 16.2, 2H), 5.66(s, 2H)
IR (NaCl): 2922 (s), 2854 (s), 1734 (s), 1705(s), 1437 (m), 1241 (m), 1187 (m) cm-1
【００２５】
実施例２
実施例２の化学反応を反応式（２）に示す。
【化１６】
【００２６】
反応式（２）は次のように行った。
先ず室温窒素気流下、Cis-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物[化合物（１−１）]18.3g (120mmol）1Lをナス型フラスコにを入れ、乾燥THF（120mL）加えマグネチックスターラーにて攪拌溶解せしめた。ここへ粉末水素化リチウムアルミニウム9.12g（240mmol）を系中の発熱に十分留意しながらゆっくりと加えた。続いてジムロート冷却器を取り付け窒素気流下４時間加熱還流し、放冷後1N水酸化ナトリウム水溶液にて残留水素化リチウムアルミニウムを処理した。析出した白色沈澱物を濾別、濾液をジエチルエーテル（200mL）にて抽出、真水、飽和食塩水にて洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を減圧留去する事により無色油状の残渣（ Cis-4,5-ビスヒドロキシメチルシクロヘキセン[化合物（２−１）]）を得た。この油状残渣をそのまま、好ましくは展開溶媒に酢酸エチルを用いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分画し単離したもの10.0g（70 mmol）を室温窒素気流下、500mLのナス型フラスコにて乾燥THFに撹拌溶解せしめた。ここへ油性水素化ナトリウム（60％in oil) 8.5g (net 213mmol) を系中の発熱に留意しながらゆっくりと加えた。ジムロート冷却器を取り付け窒素気流下1時間加熱還流した。水素の発生がなくなった事を確認した後n- 臭化ドデカン 35.1g（141mmol）を加えた。さらに24時間加熱還流せしめTLCにて原料（ Cis-4,5-ビスヒドロキシメチルシクロヘキセン[化合物（２−１）]）の消費を確認の後、加熱を止め放冷した。ゆっくりと水（300ml）を加え過剰の水素化ナトリウム処理した後、ジエチルエーテル（300ml）にて抽出、エーテル層を真水続いて飽和食塩水にて洗浄し無水硫酸ナトリウム上で乾燥後溶媒を減圧留去し黄褐色残渣として得た。この残渣を展開溶媒にヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（1／20 : vol/vol）を用いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分画し濃縮後化合物Cis-4,5-ビス(ドデシルオキシ)メチルシクロヘキセン[化合物（２−２）]を無色油状物25gとして単離した。収率75%であった。
【００２７】
続いて、氷零下1Lのビーカに過マンガン酸カリ16.6g (105mmol）を蒸留水210mLで溶解せしめた。メカニカルスターラーでの攪拌の下ここへテトラブチルアンモニウムブロマイド（TBAB）3.4g (10.5mmol）の塩化メチレン（75ml）溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに1時間激しく攪拌した。さらに撹拌を続けたままこの混合物へ、上記Cis-4,5-ビス(ドデシルオキシ)メチルシクロヘキセン[化合物（２−２）]17.0g (35mmol) の塩化メチレン（30mL）溶液を発熱に留意しながら15分かけてゆっくり滴下した。氷浴を取り除きさらに室温3時間撹拌した。得られたこの反応混合物に亜硫酸ナトリウム40gを加え、系中の紫色が消失し茶褐色の沈澱物となるまで撹拌した。そしてさらに激しく攪拌しながら濃硫酸を反応系中が透明な二層になるまでゆっくりと加えた。得られた二層の下層を分液し真水（150mL）にて数回洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、溶媒を減圧留去した後白色固体状残渣17.7gを得た。この残渣よりn-ヘキサン若しくはn-ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒にて数回再結晶することにより化合物meso-2,3-ビス（ドデシルオキシ）メチル-1,4-ブタンジカルボン酸[化合物（２−３）]を白色結晶15.5gとして単離した。収率70％であった。
【００２８】
上記化合物meso-2,3-ビス（ドデシルオキシ）メチル-1,4-ブタンジカルボン酸[化合物（２−３）]の物性は次のとおりであった。
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 0.87(t, J =6.9Hz, 6H), 1.21(brs, 2H), 1.25(brs, 36H), 1.48-1.55(m, 4H), 2.30-2.44(m, 4H), 2.45-2.47(m, 8H)
IR (KBr): 2922 (s), 2852 (s), 1700 (s), 1464(m), 1278 (w), 1247 (w), 1123 (m) cm-1
【００２９】
実施例３
実施例３の化学反応を反応式（３）に示す。
【化１７】
【００３０】
反応式（３）は次のように行った。
ジムロート冷却器を備えた1Lのナス型フラスコにてn-ドデカン酸48.1g（240mmol）、塩化チオニル35.7g（300mmol）を1時間加熱還流せしめた。気体の発生がなくなったのを確認し、余剰の塩化チオニルを減圧留去した。室温まで放冷した後ここへ実施例２と同様にして調製したCis-4,5-ビスヒドロキシメチルシクロヘキセン[化合物（２−１）]15.5g（108mmol）、ピリジン（100mL）、ベンゼン（100mL）の混合溶液を発熱に留意しながらゆっくりと滴下した。さらに室温下12時間撹拌しTLCによる原料（ Cis-4,5-ビスヒドロキシメチルシクロヘキセン[化合物（２−１）]）の消費を確認後、真水（300mL）を加えた。ジエチルエーテル（250mL）により抽出、有機層を真水、続いて飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、溶媒を減圧留去後茶褐色油状残渣を得た。この残渣を展開溶媒にヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（1／20 : vol/vol）を用いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分画し濃縮後化合物（３−２）を無色油状物50.0gとして単離した。収率87%であった。
【００３１】
続いて、氷零下2Lのビーカに過マンガン酸カリ44.4g (281mmol）を蒸留水560mLに溶解せしめた。メカニカルスターラーでの攪拌の下ここへテトラブチルアンモニウムブロマイド（TBAB）9.05g (28.1mmol）の塩化メチレン（200ml）溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに1時間激しく攪拌した。さらに撹拌を続けたままこの混合物へ、上記化合物（３−２）50.0g (93.6mmol) の塩化メチレン（80mL）溶液を発熱に留意しながら15分かけてゆっくり滴下した。氷浴を取り除きさらに室温3時間撹拌した。得られたこの反応混合物に亜硫酸ナトリウム100gを加え、系中の紫色が消失し茶褐色の沈澱物となるまで撹拌した。そして激しく攪拌しながら濃硫酸を反応系中が透明な二層になるまでゆっくりと加えた。得られた二層の下層を分液し真水（300mL）にて数回洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、溶媒を減圧留去した後白色固体状残渣を得た。この残渣よりn-ヘキサン若しくはn-ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒にて数回再結晶することにより化合物（３−３）を白色結晶37.0gとして単離した。収率66％であった。
【００３２】
このようにして得られた化合物（３−２）の物性は次のとおりであった。
1H-NMR (300MHz, CDCl3、内部標準はCDCl3中の残留CHCl3): δ 0.88(t, 6H), 1.25
(Bs, 32H), 1.61(m, 4H), 2.30(t, 4H), 3.41-2.59(m, 6H), 4.05-4.21(m, 4H)
IR (KBr): 2920 (s), 2918 (s), 2851 (s), 1741(s), 1714(s), 1471 (w), 1413 (m), 1392 (m), 1242(m), 1208(m), 1185(m), 1167(s) cm-1
【００３３】
【実施例４】
実施例４の化学反応を反応式（４）に示す。
【化１８】
【００３４】
反応式（４）は次のように行った。実施例１で得られたジカルボン酸化合物(１−３)(2.35g,5mmol)、塩化チオニル(2.38g,20mmol)を2時間加熱還流の後、過剰の塩化チオニルをアスピレーターにて減圧留去した。得られた油状残渣はIRスペクトルにより1700cm-1付近のカルボキシル基のカルボニル吸収が消失していること、及び2500〜3500cm-1のOH吸収が消失していること、そして新たに1790cm-1に酸クロライド由来と思われるカルボニル吸収が現れたことなどにより反応の完結とした。
【００３５】
得られた酸クロライド(4-1)へペンタエチレングリコール(11.9g,50mmol)、N,N’-ジメチルアミノピリジン(1.3g,11mmol)のTHF(10ml)溶液をゆっくりと加え24時間室温撹拌を続けた。反応混合物よりTHFをロータリーエバポレーターにて減圧留去し油状残渣を得た。ジエチルエーテル(30ml)を加え、過剰のジエチレングリコールを分液除去する操作を数回繰り返した。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去、得られた残渣よりシリカゲルカラムクロマトグラフィー(SiO2,AcOEt) により目的物(化合物(4-2)) (無色油状物、1.5g,33%)を単離した。
【００３６】
化合物(4-2)の物性は次のとおりであった。
1H-NMR (300MHz, CDCl3、内部標準はCDCl3中の残留CHCl3): δ 0.87(t, 6H), 1.27
(brs, 36H), 1.50-1.55(m, 4H), 2.30-2.60(m, 6H), 3.5-4.2(m, 16H)
IR (NaCl): 3590 (s), 2922 (s), 2850 (s), 1736(s), 1701(s), 1205(m), 1150(m) cm-1
【００３７】
前記の反応式1〜3で得たジカルボン酸のアルカリ水溶液(pH10)を調製し、その臨界ミセル形成濃度(cmc)、臨界ミセル形成濃度における表面張力(γcmc)、起泡力、泡安定性を測定した。その結果について表 1に示す。
【表１】
表1の結果より、各実施例で得た化合物は界面活性剤として優れていることが分かる。
【００３８】
なお、測定方法は以下の通りである。
[臨界ミセル形成濃度(cmc)]
種々の濃度の界面活性剤水溶液を調製し、25℃における表面張力をウィルヘルミー型表面張力計にて白金プレート法により算出して、表面張力／濃度・関係図を作成し、その屈曲点より臨界ミセル濃度(cmc)を求めた。
[臨界ミセル形成濃度における表面張力(γcmc)]
上記臨界ミセル形成濃度における表面張力より臨界ミセル形成濃度における表面張力(γcmc)を求めた.
[起泡力]
１重量％のアルカリ水溶液(pH10)を調製し、半微量TK法により、測定した。
【００３９】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００４０】
以下、次の事項を開示する。
（２） 前記式（１）においてＺ１及びＺ２は脂肪族アミン由来のアンモニウムイオン、金属イオン又はエチレンオキサイド鎖である、ことを特徴とする請求項１に記載の多鎖二極性基化合物。
（３） 前記式（１）においてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の炭素数は４〜２０である、ことを特徴とする請求項１又は（２）に記載の多鎖二極性基化合物。
（４） 前記式（１）において、Ｒ１１＝Ｒ２１、Ｒ１２＝Ｒ２２、Ｒ１３＝Ｒ２３、Ｘ１＝Ｘ２、Ｚ１＝Ｚ２であることを特徴とする請求項１、（２）又は（３）に記載の多鎖二極性基化合物。
（５） 一般式（２）で表される多鎖二極性基化合物、
【化１９】
ただし、
（ア） 式中、Ｘ１及びＸ２がメチレン基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は飽和脂肪族アルキル基又は飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ１及びＸ２がカルボニル基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ２２は飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１３及びＲ２３は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（ウ） Ｚ１及びＺ２はＨ＋である。
（６） 前記式（２）においてＺ１及びＺ２は脂肪族アミン由来のアンモニウムイオン、金属イオン又はエチレンオキサイド鎖である、ことを特徴とする（５）に記載の多鎖二極性基化合物。
（７） 前記式（２）においてＲ１１及びＲ２１の炭素数は４〜２０である、ことを特徴とする（５）又は（６）に記載の多鎖二極性基化合物。
（８） 前記式（２）において、Ｒ１１＝Ｒ２１、Ｘ１＝Ｘ２、Ｚ１＝Ｚ２であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の多鎖二極性基化合物。
（９） 一般式（３）で表される多鎖二極性基化合物
【化２０】
ただし、
（ア） 式中、Ｘ１及びＸ２がメチレン基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は飽和脂肪族アルキル基又は飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ１及びＸ２がカルボニル基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ２２は飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１３及びＲ２３は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ６はメチレン基若しくはエチレン基である、
（ウ） Ｚ１及びＺ２はＨ＋である。
（１０） 前記式（３）においてＺ１及びＺ２は脂肪族アミン由来のアンモニウムイオン、金属イオン又はエチレンオキサイド鎖である、ことを特徴とする（９）に記載の多鎖二極性基化合物。
（１１） 前記式（３）においてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の炭素数は４〜２０である、ことを特徴とする（９）又は（１０）に記載の多鎖二極性基化合物。
（１２） 前記式（３）において、Ｒ１１＝Ｒ２１、Ｒ１２＝Ｒ２２、Ｒ１３＝Ｒ２３、Ｘ１＝Ｘ２、Ｚ１＝Ｚ２であることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の多鎖二極性基化合物。
（１３） 複数の官能基を有する環状オレフィンを準備するステップと、
前記官能基を疎水基化するステップと、
前記環状オレフィンを酸化開裂してジカルボン酸を形成するステップと、
を含んでなる多鎖二極性基化合物の製造方法。
（１４） 前記ジカルボン酸を中和するステップがさらに含まれることを特徴とする（１３）に記載の多鎖二極性基化合物の製造方法。
（１５） 前記ジカルボン酸をエステル化するステップがさらに含まれることを特徴とする（１３）に記載の多鎖二極性基化合物の製造方法。
（１６） 前記疎水基化ステップは前記官能基の水素をアルキル基、フッ化アルキル基、アシル基又はアミド基で置換する、ことを特徴とする（１３）〜（１５）のいずれかに記載の多鎖二極性基化合物の製造方法。
（１７） 環状オレフィンの酸化開裂ステップは過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム若しくはオゾンにより前記環状オレフィンの二重結合を酸化する、ことを特徴とする（１３）〜（１６）いずれかに記載の多鎖二極性基化合物の製造方法。
（１８） 前記ジカルボン酸の中和ステップはジカルボン酸をアルカリ金属若しくはアミンで中和する、ことを特徴とする（１４）に記載の多鎖二極性基化合物の製造方法。
（１９） 前記ジカルボン酸をエステル化するステップはエチレンオキサイド鎖でエステル化する、ことを特徴とする（１５）に記載の多鎖に極性基化合物の製造方法。
（２０） 下記一般式（４）で表される多鎖二極性基化合物、
【化２１】
ただし、Ｒ１及びＲ２はアルキル基またはアシル基であり、Ｚ１及びＺ２はＨ＋である。
（２１） 前記式（４）においてＺ１及びＺ２は脂肪族アミン由来のアンモニウムイオン、金属イオン又はエチレンオキサイド鎖である、ことを特徴とする（２０）に記載の多鎖二極性基化合物。
（２２） 前記式（４）においてＲ １ 及びＲ ２ の炭素数は４〜２０である、ことを特徴とする（２０）又は（２１）に記載の多鎖二極性基化合物。
（２３） 前記式（４）において、Ｒ１＝Ｒ２かつＺ１＝Ｚ２である、ことを特徴とする（２０）〜（２２）のいずれかに記載の多鎖二極性基化合物。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は好ましい環状オレフィンを示す。
【図２】 図２はシクロオレフィンを出発物質とした好ましい多鎖ジカルボン酸を示す。
【図３】 図３はビシクロオレフィンを出発物質とした好ましい多鎖ジカルボン酸を示す。
【図４】 図４はシクロオレフィンを出発物質とした更に好ましい多鎖ジカルボン酸を示す。
【図５】 図５は好ましい多鎖二極性基化合物を示す。
【産業上の利用分野】
この発明は多鎖二極性基化合物に関する。この発明の化合物は界面活性を有し、乳化剤、分散剤、洗浄剤などに使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
多鎖二極性基化合物は界面活性剤として有望視されており、種々の提案がなされている。
例えば、特開平３−３１９２６２号公報、特開平８−３０１７４６号公報、特開平８−２９５６５７号公報、特開平８−２９１１２０号公報、特開平４−１２４１６５号公報、特開平１−３０４０３３号公報、特開平６−６８４６０号公報を参照されたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
多鎖二極性基化合物は多鎖としての複数の疎水基と２つの親水基を有するので、これを工業的に汎用される安価な出発原料から合成するには多くのステップが必要とされる。又、それに伴い高い収率を確保するのも困難である。従って、多鎖二極性基化合物はそのコストが高くついていた。
そこでこの発明は可及的に少ないステップで、且つ高い収率を維持して製造される当該多鎖二極性基化合物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためにこの発明では以下の多鎖二極性基化合物を提案する。
一般式（１）で表される多鎖二極性基化合物
【化６】
（ア） 式中、Ｘ １ 及びＸ ２ がメチレン基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ １ 及びＸ ２ がカルボニル基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １２ 及びＲ ２２ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １３ 及びＲ ２３ は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ はアルキレン基であり、その炭素数は下記の条件を満足する、
Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ の炭素数≧０ かつ Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ の総炭素数は１若しくは２である、
（ウ） Ｚ １ 及びＺ ２ はＨ ＋ である。
一般式（１’）で表される多鎖二極性基化合物
【化７】
（ア） 式中、Ｘ １ 及びＸ ２ がメチレン基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ １ 及びＸ ２ がカルボニル基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １２ 及びＲ ２２ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １３ 及びＲ ２３ は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ はアルキレン基であり、その炭素数は下記の条件を満足する、
Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ の炭素数≧０ かつ Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ の総炭素数は１若しくは２である。
以下の式（２０１）、 ( ２０３ ) 、 ( ２０５ ) 又は（２０７）で表される多鎖二極性基化合物。
【化８】
【化９】
【化１０】
（ア） 式中、Ｘ １ 及びＸ ２ がメチレン基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ １ 及びＸ ２ がカルボニル基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １２ 及びＲ ２２ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １３ 及びＲ ２３ は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ ６ はメチレン基若しくはエチレン基である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
環状オレフィンの環を構成する炭素数は５、６若しくは８であり、二重結合は１又は２である。環状オレフィンは架橋環式炭化水素化合物若しくは多環式炭化水素化合物を含む。
官能基は後のステップで疎水性化できるものであればその種類は特に限定されない。例えば、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、ハロゲン化アルキル基などが挙げられる。官能基の数は２以上とし、環状オレフィンの二重結合以外の任意の位置にこれを配置できる。各官能基を同一のものとすることが出発物質の安定性等の見地から好ましいが、各官能基を異なるものとすることもできる。
【０００６】
かかる複数の官能基を有する環状オレフィンとして図１に記載した化合物を挙げられる。光学異性体に関してはその全ての場合を含む（以下に例示する化合物全てにおいて同じ）。
【０００７】
上記の官能基を疎水基化するには各官能基の水素原子をアルキル基、フッ化アルキル基、アシル基、アミド基等で置換する。その他、官能基がカルボキシル基やその誘導体の場合は、チオール（ＲＳＨ）、アミン（ＲＮＨ２）、アルキル金属（ＲＭ）を反応させて、それぞれチオエステル、アミド、ケトンを得てこれらを疎水基としてもよい。官能基がヒドロキシル基の場合はヒドロキシル基をハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）で一旦置換して、更にこのハロゲンをアルキル基、フッ化アルキル基で置換し、これを疎水基とすることもできる。
環状オレフィンに結合された複数の官能基はそれぞれ同一の疎水性置換基で置換することが反応ステップを少なくする見地から好ましい。各官能基を異なる置換基で置換してもよい。疎水性を確保する見地から置換基の炭素数は４〜２０とすることが好ましい。更に好ましくは８〜１８であり、更に更に好ましくは１０〜１６である。疎水性基における炭素鎖は直鎖及び分岐鎖の両者を含むものである。
【０００８】
環状オレフィンの二重結合を酸化開裂する方法には周知の方法が利用できる。例えば、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム若しくはオゾンにより前記環状オレフィンの二重結合を酸化させる。これにより、２重結合が開裂してジカルボン酸へ誘導できる。なお、環状オレフィンに２つの二重結合がある場合は、テトラカルボン酸が形成されるが、通常このうちの２つのカルボン酸は乖離する。
【０００９】
このようにして、多鎖ジカルボン酸化合物が得られる。かかる多鎖ジカルボン酸は次の一般式（１’）で表される。
【化１１】
（ア） 式中、Ｘ１及びＸ２がメチレン基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ１及びＸ２がカルボニル基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ２２は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１３及びＲ２３は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキレン基であり、その炭素数は下記の条件を満足する、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の炭素数≧０ かつ Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の総炭素数は１若しくは２である。
【００１０】
より具体的には図２に記載の多鎖ジカルボン酸が挙げられる。
【００１１】
または、下記一般式（３’）で表される。
【化１２】
（ア） 式中、Ｘ１及びＸ２がメチレン基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ１及びＸ２がカルボニル基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ２２は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１３及びＲ２３は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ６はメチレン基若しくはエチレン基である。
【００１２】
より具体的には図３に記載の多鎖ジカルボン酸が挙げられる。
経済性などを考慮したとき、図３において（３０１）、（３０３）、（３０４）、（３０６）、（３０７）、（３０９）、（３１０）及び（３１２）の化合物が好ましい。
【００１３】
出発物質の価格およびその後の製造容易性を考慮したとき、下記一般式（２’）で表される多鎖ジカルボン酸とすることが好ましい。
【化１３】
（ア） 式中、Ｘ１及びＸ２がメチレン基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ１及びＸ２がカルボニル基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基である。
【００１４】
より具体的には図４に記載の多鎖ジカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
出発物質を8員環オレフィンとして、その価格及びその後の製造容易性を考慮すると、下記一般式（４’）で表される多鎖ジカルボン酸とすることが好ましい。
【化１４】
【００１６】
上記の多鎖ジカルボン酸をアミン由来のアンモニウムイオンや金属イオンで中和するか又はエチレンオキサイド鎖でエステル化する。
アミン由来のアンモニウムイオンにはアンモニア、ヒドロキシアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン由来のアンモニウムイオン、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピロール等の環状アミン由来のアンモニウムイオン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウムイオン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサン等のエチレンアミン類由来のアンモニウムイオンが挙げられる。
金属イオンにはＮａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のアルカリ土類金属イオン、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋等の金属イオンなどが挙げられる。
【００１７】
エチレンオキサイド鎖（Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ）ｎＨ）のｎは２〜３０とすることが好ましい。更に好ましくはｎ＝５〜２０であり、更に更に好ましくはｎ＝８〜１５である。
【００１８】
２つのカルボン酸は同じ中和剤で中和されることが反応ステップを少なくする見地から好ましいが、各カルボン酸を異なる中和剤で中和しても良い。同様に、２つのカルボン酸は同じエチレンオキサイド鎖でエステル化されることが反応ステップを少なくする見地から好ましいが、各カルボン酸を異なるエチレンオキサイド鎖でエステル化しても良い。
【００１９】
中和若しくはエステル化の対象として特に好ましい多鎖ジカルボン酸として、図４においては、（４０１）、（４０３）、（４０５）、（４０７）及び（４１０）〜（４１３）の化合物が挙げられる。同様にビシクロ系のオレフィンを出発物質とした図３においては、（３０１）、（３０３）、（３０４）、（３０７）、（３０９）及び（３１０）の化合物が挙げられる。
【００２０】
最終反応物として好ましい多鎖二極性基化合物を図５に列挙した。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。
実施例１
実施例１の化学反応を反応式（１）に示す。
【化１５】
反応式（１）は次のように行った。
先ずCis-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物［化合（１−１）] 45.6g (0.3mol）をDean-Stark水分離器を備え付けた1Lの４つ口フラスコに準備する。ドデシルアルコール111g (0.6mol）、p-トルエンスルホン酸一水和570mg (3mmol）をトルエン300mlに溶解、24時間加熱環流し共沸蒸留せしめ脱水反応を行った。TLC若しくはGPCにより原料アルコールの消費を確認した後、加熱を止め放冷し得られた反応混合物よりトルエンを減圧留去することにより、僅かに褐色を呈した油状残渣を得た。この残渣を展開溶媒にヘキサン若しくはヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（1／20 : vol/vol）を用いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分画し濃縮後化合物Cis-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸ジドデシルエステル[化合物（１−２）]を無色油状物136gとして単離した。収率90%であった。
【００２３】
続いて、氷零下2Lのビーカに過マンガン酸カリ42.7g (270mmol）を蒸留水540mLに溶解せしめた。メカニカルスターラーでの攪拌の下ここへテトラブチルアンモニウムブロマイド（TBAB）8.7g (27mmol）の塩化メチレン（200ml）溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに1時間激しく攪拌した。さらに撹拌を続けたままこの混合物へ、上記Cis-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸ジドデシルエステル[化合物（１−２）]46g (90mmol) の塩化メチレン（70mL）溶液を発熱に留意しながら15分かけてゆっくり滴下した。氷浴を取り除きさらに室温3時間撹拌した。得られたこの反応混合物に亜硫酸ナトリウム70gを加え、系中の紫色が消失し茶褐色の沈澱物となるまで撹拌した。そしてさらに激しく攪拌しながら濃硫酸を反応系中が透明な二層になるまでゆっくりと加えた。得られた二層の下層を分液し真水（200mL）にて数回洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、溶媒を減圧留去した後白色固体状残渣50gを得た。この残渣よりn-ヘキサン若しくはn-ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒にて数回再結晶することにより化合物1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸-2,3-ジドデシルエステル[化合物（１−３）]を白色結晶41.0gとして単離した。収率80％であった。
【００２４】
なお、化合物1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸-2,3-ジドデシルエステル[化合物（１−３）]の物性は次のとおりであった。
融点93〜95°C
1H-NMR (300MHz, CDCl3、内部標準はCDCl3中の残留CHCl3): δ 0.87(t, J =6.9Hz, 6H), 1.27(brs, 36H), 1.55-1.60(m, 8H), 2.34(dd, J =6.0, 16.2, 2H), 2.55(dd, J =8.7, 16.2, 2H), 5.66(s, 2H)
IR (NaCl): 2922 (s), 2854 (s), 1734 (s), 1705(s), 1437 (m), 1241 (m), 1187 (m) cm-1
【００２５】
実施例２
実施例２の化学反応を反応式（２）に示す。
【化１６】
反応式（２）は次のように行った。
先ず室温窒素気流下、Cis-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物[化合物（１−１）]18.3g (120mmol）1Lをナス型フラスコにを入れ、乾燥THF（120mL）加えマグネチックスターラーにて攪拌溶解せしめた。ここへ粉末水素化リチウムアルミニウム9.12g（240mmol）を系中の発熱に十分留意しながらゆっくりと加えた。続いてジムロート冷却器を取り付け窒素気流下４時間加熱還流し、放冷後1N水酸化ナトリウム水溶液にて残留水素化リチウムアルミニウムを処理した。析出した白色沈澱物を濾別、濾液をジエチルエーテル（200mL）にて抽出、真水、飽和食塩水にて洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を減圧留去する事により無色油状の残渣（ Cis-4,5-ビスヒドロキシメチルシクロヘキセン[化合物（２−１）]）を得た。この油状残渣をそのまま、好ましくは展開溶媒に酢酸エチルを用いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分画し単離したもの10.0g（70 mmol）を室温窒素気流下、500mLのナス型フラスコにて乾燥THFに撹拌溶解せしめた。ここへ油性水素化ナトリウム（60％in oil) 8.5g (net 213mmol) を系中の発熱に留意しながらゆっくりと加えた。ジムロート冷却器を取り付け窒素気流下1時間加熱還流した。水素の発生がなくなった事を確認した後n- 臭化ドデカン 35.1g（141mmol）を加えた。さらに24時間加熱還流せしめTLCにて原料（ Cis-4,5-ビスヒドロキシメチルシクロヘキセン[化合物（２−１）]）の消費を確認の後、加熱を止め放冷した。ゆっくりと水（300ml）を加え過剰の水素化ナトリウム処理した後、ジエチルエーテル（300ml）にて抽出、エーテル層を真水続いて飽和食塩水にて洗浄し無水硫酸ナトリウム上で乾燥後溶媒を減圧留去し黄褐色残渣として得た。この残渣を展開溶媒にヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（1／20 : vol/vol）を用いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分画し濃縮後化合物Cis-4,5-ビス(ドデシルオキシ)メチルシクロヘキセン[化合物（２−２）]を無色油状物25gとして単離した。収率75%であった。
【００２７】
続いて、氷零下1Lのビーカに過マンガン酸カリ16.6g (105mmol）を蒸留水210mLで溶解せしめた。メカニカルスターラーでの攪拌の下ここへテトラブチルアンモニウムブロマイド（TBAB）3.4g (10.5mmol）の塩化メチレン（75ml）溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに1時間激しく攪拌した。さらに撹拌を続けたままこの混合物へ、上記Cis-4,5-ビス(ドデシルオキシ)メチルシクロヘキセン[化合物（２−２）]17.0g (35mmol) の塩化メチレン（30mL）溶液を発熱に留意しながら15分かけてゆっくり滴下した。氷浴を取り除きさらに室温3時間撹拌した。得られたこの反応混合物に亜硫酸ナトリウム40gを加え、系中の紫色が消失し茶褐色の沈澱物となるまで撹拌した。そしてさらに激しく攪拌しながら濃硫酸を反応系中が透明な二層になるまでゆっくりと加えた。得られた二層の下層を分液し真水（150mL）にて数回洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、溶媒を減圧留去した後白色固体状残渣17.7gを得た。この残渣よりn-ヘキサン若しくはn-ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒にて数回再結晶することにより化合物meso-2,3-ビス（ドデシルオキシ）メチル-1,4-ブタンジカルボン酸[化合物（２−３）]を白色結晶15.5gとして単離した。収率70％であった。
【００２８】
上記化合物meso-2,3-ビス（ドデシルオキシ）メチル-1,4-ブタンジカルボン酸[化合物（２−３）]の物性は次のとおりであった。
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 0.87(t, J =6.9Hz, 6H), 1.21(brs, 2H), 1.25(brs, 36H), 1.48-1.55(m, 4H), 2.30-2.44(m, 4H), 2.45-2.47(m, 8H)
IR (KBr): 2922 (s), 2852 (s), 1700 (s), 1464(m), 1278 (w), 1247 (w), 1123 (m) cm-1
【００２９】
実施例３
実施例３の化学反応を反応式（３）に示す。
【化１７】
反応式（３）は次のように行った。
ジムロート冷却器を備えた1Lのナス型フラスコにてn-ドデカン酸48.1g（240mmol）、塩化チオニル35.7g（300mmol）を1時間加熱還流せしめた。気体の発生がなくなったのを確認し、余剰の塩化チオニルを減圧留去した。室温まで放冷した後ここへ実施例２と同様にして調製したCis-4,5-ビスヒドロキシメチルシクロヘキセン[化合物（２−１）]15.5g（108mmol）、ピリジン（100mL）、ベンゼン（100mL）の混合溶液を発熱に留意しながらゆっくりと滴下した。さらに室温下12時間撹拌しTLCによる原料（ Cis-4,5-ビスヒドロキシメチルシクロヘキセン[化合物（２−１）]）の消費を確認後、真水（300mL）を加えた。ジエチルエーテル（250mL）により抽出、有機層を真水、続いて飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、溶媒を減圧留去後茶褐色油状残渣を得た。この残渣を展開溶媒にヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（1／20 : vol/vol）を用いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分画し濃縮後化合物（３−２）を無色油状物50.0gとして単離した。収率87%であった。
【００３１】
続いて、氷零下2Lのビーカに過マンガン酸カリ44.4g (281mmol）を蒸留水560mLに溶解せしめた。メカニカルスターラーでの攪拌の下ここへテトラブチルアンモニウムブロマイド（TBAB）9.05g (28.1mmol）の塩化メチレン（200ml）溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに1時間激しく攪拌した。さらに撹拌を続けたままこの混合物へ、上記化合物（３−２）50.0g (93.6mmol) の塩化メチレン（80mL）溶液を発熱に留意しながら15分かけてゆっくり滴下した。氷浴を取り除きさらに室温3時間撹拌した。得られたこの反応混合物に亜硫酸ナトリウム100gを加え、系中の紫色が消失し茶褐色の沈澱物となるまで撹拌した。そして激しく攪拌しながら濃硫酸を反応系中が透明な二層になるまでゆっくりと加えた。得られた二層の下層を分液し真水（300mL）にて数回洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、溶媒を減圧留去した後白色固体状残渣を得た。この残渣よりn-ヘキサン若しくはn-ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒にて数回再結晶することにより化合物（３−３）を白色結晶37.0gとして単離した。収率66％であった。
【００３２】
このようにして得られた化合物（３−２）の物性は次のとおりであった。
1H-NMR (300MHz, CDCl3、内部標準はCDCl3中の残留CHCl3): δ 0.88(t, 6H), 1.25
(Bs, 32H), 1.61(m, 4H), 2.30(t, 4H), 3.41-2.59(m, 6H), 4.05-4.21(m, 4H)
IR (KBr): 2920 (s), 2918 (s), 2851 (s), 1741(s), 1714(s), 1471 (w), 1413 (m), 1392 (m), 1242(m), 1208(m), 1185(m), 1167(s) cm-1
【００３３】
【実施例４】
実施例４の化学反応を反応式（４）に示す。
【化１８】
反応式（４）は次のように行った。実施例１で得られたジカルボン酸化合物(１−３)(2.35g,5mmol)、塩化チオニル(2.38g,20mmol)を2時間加熱還流の後、過剰の塩化チオニルをアスピレーターにて減圧留去した。得られた油状残渣はIRスペクトルにより1700cm-1付近のカルボキシル基のカルボニル吸収が消失していること、及び2500〜3500cm-1のOH吸収が消失していること、そして新たに1790cm-1に酸クロライド由来と思われるカルボニル吸収が現れたことなどにより反応の完結とした。
【００３５】
得られた酸クロライド(4-1)へペンタエチレングリコール(11.9g,50mmol)、N,N’-ジメチルアミノピリジン(1.3g,11mmol)のTHF(10ml)溶液をゆっくりと加え24時間室温撹拌を続けた。反応混合物よりTHFをロータリーエバポレーターにて減圧留去し油状残渣を得た。ジエチルエーテル(30ml)を加え、過剰のジエチレングリコールを分液除去する操作を数回繰り返した。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去、得られた残渣よりシリカゲルカラムクロマトグラフィー(SiO2,AcOEt) により目的物(化合物(4-2)) (無色油状物、1.5g,33%)を単離した。
【００３６】
化合物(4-2)の物性は次のとおりであった。
1H-NMR (300MHz, CDCl3、内部標準はCDCl3中の残留CHCl3): δ 0.87(t, 6H), 1.27
(brs, 36H), 1.50-1.55(m, 4H), 2.30-2.60(m, 6H), 3.5-4.2(m, 16H)
IR (NaCl): 3590 (s), 2922 (s), 2850 (s), 1736(s), 1701(s), 1205(m), 1150(m) cm-1
【００３７】
前記の反応式1〜3で得たジカルボン酸のアルカリ水溶液(pH10)を調製し、その臨界ミセル形成濃度(cmc)、臨界ミセル形成濃度における表面張力(γcmc)、起泡力、泡安定性を測定した。その結果について表 1に示す。
【表１】
【００３８】
なお、測定方法は以下の通りである。
[臨界ミセル形成濃度(cmc)]
種々の濃度の界面活性剤水溶液を調製し、25℃における表面張力をウィルヘルミー型表面張力計にて白金プレート法により算出して、表面張力／濃度・関係図を作成し、その屈曲点より臨界ミセル濃度(cmc)を求めた。
[臨界ミセル形成濃度における表面張力(γcmc)]
上記臨界ミセル形成濃度における表面張力より臨界ミセル形成濃度における表面張力(γcmc)を求めた.
[起泡力]
１重量％のアルカリ水溶液(pH10)を調製し、半微量TK法により、測定した。
【００３９】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００４０】
以下、次の事項を開示する。
（２） 前記式（１）においてＺ１及びＺ２は脂肪族アミン由来のアンモニウムイオン、金属イオン又はエチレンオキサイド鎖である、ことを特徴とする請求項１に記載の多鎖二極性基化合物。
（３） 前記式（１）においてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の炭素数は４〜２０である、ことを特徴とする請求項１又は（２）に記載の多鎖二極性基化合物。
（４） 前記式（１）において、Ｒ１１＝Ｒ２１、Ｒ１２＝Ｒ２２、Ｒ１３＝Ｒ２３、Ｘ１＝Ｘ２、Ｚ１＝Ｚ２であることを特徴とする請求項１、（２）又は（３）に記載の多鎖二極性基化合物。
（５） 一般式（２）で表される多鎖二極性基化合物、
【化１９】
（ア） 式中、Ｘ１及びＸ２がメチレン基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は飽和脂肪族アルキル基又は飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ１及びＸ２がカルボニル基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ２２は飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１３及びＲ２３は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（ウ） Ｚ１及びＺ２はＨ＋である。
（６） 前記式（２）においてＺ１及びＺ２は脂肪族アミン由来のアンモニウムイオン、金属イオン又はエチレンオキサイド鎖である、ことを特徴とする（５）に記載の多鎖二極性基化合物。
（７） 前記式（２）においてＲ１１及びＲ２１の炭素数は４〜２０である、ことを特徴とする（５）又は（６）に記載の多鎖二極性基化合物。
（８） 前記式（２）において、Ｒ１１＝Ｒ２１、Ｘ１＝Ｘ２、Ｚ１＝Ｚ２であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の多鎖二極性基化合物。
（９） 一般式（３）で表される多鎖二極性基化合物
【化２０】
（ア） 式中、Ｘ１及びＸ２がメチレン基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は飽和脂肪族アルキル基又は飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ１及びＸ２がカルボニル基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ２２は飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１３及びＲ２３は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ６はメチレン基若しくはエチレン基である、
（ウ） Ｚ１及びＺ２はＨ＋である。
（１０） 前記式（３）においてＺ１及びＺ２は脂肪族アミン由来のアンモニウムイオン、金属イオン又はエチレンオキサイド鎖である、ことを特徴とする（９）に記載の多鎖二極性基化合物。
（１１） 前記式（３）においてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の炭素数は４〜２０である、ことを特徴とする（９）又は（１０）に記載の多鎖二極性基化合物。
（１２） 前記式（３）において、Ｒ１１＝Ｒ２１、Ｒ１２＝Ｒ２２、Ｒ１３＝Ｒ２３、Ｘ１＝Ｘ２、Ｚ１＝Ｚ２であることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の多鎖二極性基化合物。
（１３） 複数の官能基を有する環状オレフィンを準備するステップと、
前記官能基を疎水基化するステップと、
前記環状オレフィンを酸化開裂してジカルボン酸を形成するステップと、
を含んでなる多鎖二極性基化合物の製造方法。
（１４） 前記ジカルボン酸を中和するステップがさらに含まれることを特徴とする（１３）に記載の多鎖二極性基化合物の製造方法。
（１５） 前記ジカルボン酸をエステル化するステップがさらに含まれることを特徴とする（１３）に記載の多鎖二極性基化合物の製造方法。
（１６） 前記疎水基化ステップは前記官能基の水素をアルキル基、フッ化アルキル基、アシル基又はアミド基で置換する、ことを特徴とする（１３）〜（１５）のいずれかに記載の多鎖二極性基化合物の製造方法。
（１７） 環状オレフィンの酸化開裂ステップは過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム若しくはオゾンにより前記環状オレフィンの二重結合を酸化する、ことを特徴とする（１３）〜（１６）いずれかに記載の多鎖二極性基化合物の製造方法。
（１８） 前記ジカルボン酸の中和ステップはジカルボン酸をアルカリ金属若しくはアミンで中和する、ことを特徴とする（１４）に記載の多鎖二極性基化合物の製造方法。
（１９） 前記ジカルボン酸をエステル化するステップはエチレンオキサイド鎖でエステル化する、ことを特徴とする（１５）に記載の多鎖に極性基化合物の製造方法。
（２０） 下記一般式（４）で表される多鎖二極性基化合物、
【化２１】
（２１） 前記式（４）においてＺ１及びＺ２は脂肪族アミン由来のアンモニウムイオン、金属イオン又はエチレンオキサイド鎖である、ことを特徴とする（２０）に記載の多鎖二極性基化合物。
（２２） 前記式（４）においてＲ １ 及びＲ ２ の炭素数は４〜２０である、ことを特徴とする（２０）又は（２１）に記載の多鎖二極性基化合物。
（２３） 前記式（４）において、Ｒ１＝Ｒ２かつＺ１＝Ｚ２である、ことを特徴とする（２０）〜（２２）のいずれかに記載の多鎖二極性基化合物。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は好ましい環状オレフィンを示す。
【図２】 図２はシクロオレフィンを出発物質とした好ましい多鎖ジカルボン酸を示す。
【図３】 図３はビシクロオレフィンを出発物質とした好ましい多鎖ジカルボン酸を示す。
【図４】 図４はシクロオレフィンを出発物質とした更に好ましい多鎖ジカルボン酸を示す。
【図５】 図５は好ましい多鎖二極性基化合物を示す。
Claims (6)
- 一般式（１）で表される多鎖二極性基化合物
（ア） 式中、Ｘ１及びＸ２がメチレン基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ１及びＸ２がカルボニル基のとき、Ｒ１１及びＲ２１は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ２２は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ１３及びＲ２３は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキレン基であり、その炭素数は下記の条件を満足する、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の炭素数≧０ かつ Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の総炭素数は１若しくは２である、
（ウ） Ｚ１及びＺ２はＨ＋である。 - 一般式（１’）で表される多鎖二極性基化合物
（ア） 式中、Ｘ １ 及びＸ ２ がメチレン基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ １ 及びＸ ２ がカルボニル基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １２ 及びＲ ２２ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １３ 及びＲ ２３ は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ はアルキレン基であり、その炭素数は下記の条件を満足する、
Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ の炭素数≧０ かつ Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ の総炭素数は１若しくは２である。 - 前記多鎖二極性基化合物において、
（ア） 式中、Ｘ １ 及びＸ ２ がメチレン基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数１１又は１２の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数１１又は１２の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ １ 及びＸ ２ がカルボニル基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数１１又は１２の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １２ 及びＲ ２２ は炭素数１１又は１２の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １３ 及びＲ ２３ は水素、飽和脂肪族アルキル基である、請求項２記載の多鎖二極性基化合物。 - 以下の式（２０１）、 ( ２０３ ) 、 ( ２０５ ) 又は（２０７）で表される多鎖二極性基化合物。
- 以下の式（４−２）で表される多鎖二極性基化合物。
- 一般式（３’）で表される多鎖二極性基化合物
（ア） 式中、Ｘ １ 及びＸ ２ がメチレン基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基又は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アシル基であり、
又は、Ｘ １ 及びＸ ２ がカルボニル基のとき、Ｒ １１ 及びＲ ２１ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １２ 及びＲ ２２ は炭素数８〜２０の飽和脂肪族アルキル基であり、Ｒ １３ 及びＲ ２３ は水素、飽和脂肪族アルキル基である、
（イ） Ｒ ６ はメチレン基若しくはエチレン基である。
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