JP2004281278A

JP2004281278A - 電池

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Publication number: JP2004281278A
Application number: JP2003072445A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Hatta; 一人八田; Takahiro Endo; 貴弘遠藤; Takenobu Hatasawa; 剛信畠沢; Gen Fukushima; 弦福嶋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2004-10-07
Also published as: US7608359B2; KR101030921B1; US20040229120A1; CN1983672A; CN1531131A; CN1324753C; KR20040082304A

Abstract

【課題】シール幅を狭くしても水分の浸入を防止することができる電池を提供する。
【解決手段】正極および負極を備えた電池素子がフィルム状の外装部材２０に収容されている。外装部材２０は、金属層２１と、金属層２１の電池素子側に接着剤層２２を介して設けられた樹脂層２３と、金属層２１の樹脂層２３と反対側に接着剤層２４を介して設けられた樹脂層２５とを備えている。接着剤層２２は、厚み２５μｍでの水分透過率が４０℃、９０％ＲＨにおいて８００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、厚みが１０μｍ以下である。これによりシール幅を狭くしても電池内部への水分の浸入が防止される。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池素子がフィルム状の外装部材の内部に収容された電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話あるいはノートブック型パーソナルコンピュータなどの電子機器において、コードレス化およびポータブル化が進み、薄型，小型，軽量のものが次々と開発されている。また、最近では、電子機器の多様化によって電力使用量が増加しているので、電子機器のエネルギー源である電池、特に二次電池の高容量化に対する要求が高まっている。
【０００３】
従来から使用されてきた二次電池としては、鉛畜電池あるいはニッケルカドミウム電池などがあり、新たな二次電池としてはニッケル水素電池やリチウムイオン電池が実用化されている。しかし、これらの二次電池は電解質として液体を使用しているため、電池からの液漏れの問題がある。
【０００４】
そこで、このような問題を解決すべく開発されたのが、高分子化合物を電解液によって膨潤させた、あるいは、電解液を高分子化合物により保持させたゲル状電解質を使用したポリマーリチウムイオン二次電池である。このポリマーリチウムイオン二次電池には、外装部材としてラミネートフィルムを用い、電池素子を外装部材に挟み込んで外装部材の外縁部同士を熱融着により密着させて封入したものがある（例えば、特許文献１参照。）。この二次電池によれば、一層の小型化，軽量化および薄型化を図ることができ、エネルギー密度を向上させることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−６２４４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ラミネートフィルムは従来の金属容器（電池缶）と比較して水分が浸入し易いので、この電池では、水分の分解によるリチウムイオンの消費や、分解ガスあるいはフッ酸等の発生が起こり、電池の容量劣化が大きくなり易いという問題があった。
【０００７】
水分の浸入を低く抑えるためには、熱融着部の奥行き（シール幅）をある程度確保することが有効であり、例えば携帯電話に搭載されるようなサイズの電池においてはシール幅は通常５ｍｍ程度とされている。しかし、これでは電池としてのエネルギー密度を更に向上させることは難しい。そこで、熱融着部を折り畳むなどの工夫もなされているが、正極端子や負極端子が導出される部分の熱融着部についてはこの工夫は適用しにくい。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、シール幅を狭くしても水分の浸入を防止することができる電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池素子がフィルム状の外装部材の内部に収容されたものであって、外装部材は、金属層と、この金属層の電池素子側に接着剤層を介して設けられた樹脂層とを有し、かつ、接着剤層は、厚み２５μｍでの水分透過率が４０℃、９０％ＲＨにおいて８００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、厚みが１０μｍ以下のものである。
【００１０】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池素子がフィルム状の外装部材の内部に収容されたものであって、外装部材は、金属層と、この金属層の電池素子側に設けられた厚み５０μｍ以下の熱可塑性層とを有するものである。
【００１１】
本発明による第１および第２の電池では、シール幅を狭くしても、電池内部への水分の浸入が防止される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、電池素子１０を、２つに折り曲げたフィルム状の外装部材２０の内部に収容したものである。外装部材２０は、外縁部に設けられたシール部２０Ａにより封じられている。シール部２０Ａのシール幅Ｗは１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ未満であればより好ましい。シール幅Ｗが狭すぎると外装部材２０を確実に封じることが難しく、広すぎると電池の体積および重さが大きくなり、電池のエネルギー密度が低下してしまうからである。
【００１４】
図２は、図１に示した外装部材２０の断面構成を表すものである。この外装部材２０は、金属層２１と、金属層２１の電池素子１０側に接着剤層２２を介して設けられた樹脂層２３と、金属層２１の樹脂層２３と反対側に接着剤層２４を介して設けられた樹脂層２５とを備えたラミネートフィルムにより構成されている。金属層２１は、例えば、アルミニウムにより構成されている。
【００１５】
接着剤層２２は、金属層２１と樹脂層２３とを貼り合わせるためのものであり、接着剤を含んで構成されている。なお、接着剤とは、塗布したのち水や溶剤の蒸発によって固化するものを意味する。接着剤としては、アクリル系接着剤が水分透過率が低いので好ましい。
【００１６】
この接着剤層２２は、厚み２５μｍでの水分透過率が４０℃、９０％ＲＨにおいて８００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、かつ厚みが１０μｍ以下であることが好ましい。電池内への水分の浸入は主に外装部材２０の外縁部から浸入した水分が接着剤層２２中を拡散することによって起こり、その水分の浸入量は、大気に露出している接着剤層２２の断面積とシール幅Ｗに依存しているので、水分透過率および厚みをこの範囲内とすることにより、電池内部への水分の浸入を防止することができるからである。また、厚み２５μｍでの水分透過率は４０℃、９０％ＲＨにおいて５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であればより好ましい。更に、厚みは１μｍ以上であればより好ましい。１μｍ未満では金属層２１と樹脂層２３との接着性が低下してしまうからである。なお、水分透過率は例えばＪＩＳＺ０２０８に規定される防湿包装材料の透湿度試験法により得られる。
【００１７】
樹脂層２３は、外装部材２０の外縁部を接着させて外装部材２０を密閉するためのものであり、例えば、熱融着性を有する材料を含んで構成されている。熱融着性を有する材料としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。中でも、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどの変性ポリオレフィン系樹脂を使用すれば、後述の樹脂片３０が不要となるので好ましい。なお、変性ポリエチレンとしては、例えばマレイン酸変性ポリエチレンなどのカルボニル基を有するものがあり、変性ポリプロピレンとしては、例えばマレイン酸変性ポリプロピレンなどのカルボニル基を有するものがある。熱融着性を有する材料にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。樹脂層２３の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上であればより好ましい。５０μｍよりも厚くすると電池内部に水分が多く浸入する虞があり、３μｍよりも薄くすると熱融着性が低下するからである。
【００１８】
接着剤層２４は、金属層２１と樹脂層２５とを貼り合わせるためのものであり、接着剤層２２と同様に、接着剤を含んで構成されている。接着剤層２４の接着剤としては、アクリル系接着剤，ポエステル系接着剤あるいはポリウレタン系接着剤が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
図３は、図１に示した電池素子１０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子１０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３および電解質層１４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１５により保護されている。正極１１には例えばアルミニウムよりなる正極端子１６が接続されており、負極１２には例えばニッケルよりなる負極端子１７が接続されている。正極端子１６および負極端子１７は、それぞれ、外装部材２０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている（図１参照）。
【００２０】
正極１１は、例えば、正極集電体１１Ａと、正極集電体１１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層１１Ｂとを有している。正極集電体１１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。正極合剤層１１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびビニリデンフルオライドなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２１】
リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００２２】
金属酸化物としては、Ｌｉ_ｘＭＯ_２を主体とするリチウムと遷移金属との複合酸化物あるいはＶ_２Ｏ_５が挙げられる。特に複合酸化物は電圧を高くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、Ｍは１種類以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（式中、０＜ｙ＜１である。）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられる。
【００２３】
金属硫化物としてはＴｉＳ_２あるいはＭｏＳ_２などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、この他にもリチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としてはＮｂＳｅ_２などを用いることができる。
【００２４】
負極１２は、正極１１と同様に、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層１２Ｂとを有している。負極集電体１２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２５】
負極合剤層１２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてビニリデンフルオライドなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２６】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，球状炭素あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２７】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２８】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_ｓＭｂ_ｔＬｉ_ｕ、あるいは化学式Ｍａ_ｐＭｃ_ｑＭｄ_ｒで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００２９】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３０】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ_４，ＳｉＢ_６，Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｍｇ_２Ｓｎ，Ｎｉ_２Ｓｉ，ＴｉＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＣｏＳｉ_２，ＮｉＳｉ_２，ＣａＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，Ｃｕ_５Ｓｉ，ＦｅＳｉ_２，ＭｎＳｉ_２，ＮｂＳｉ_２，ＴａＳｉ_２，ＶＳｉ_２，ＷＳｉ_２，ＺｎＳｉ_２，ＳｉＣ，Ｓｉ_３Ｎ_４，Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ，ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ_３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３１】
セパレータ１３は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３２】
電解質層１４は、ゲル状電解質または固体電解質を含んで構成されている。ゲル状電解質は、例えば、高分子化合物に、溶媒に電解質塩であるリチウム塩を溶解させた電解液を保持させたものである。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリビニリデンフルオライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００３３】
高分子化合物としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。
【００３４】
溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、臭素酸リチウム（ＬｉＢｒＯ_３）、ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＮＬｉ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３ＮＬｉ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、ヘキサフルオロケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ_６）が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、酸化安定性の点からはＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４を用いることが好ましい。
【００３６】
ゲル状電解質におけるこれらリチウム塩の含有量は、電解液において０．１ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌであればより好ましい。
【００３７】
固体電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、または、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶よりなる無機固体電解質を用いることができる。なお、固体電解質を用いる場合には、セパレータ１３を除去してもよい。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、シリコンゲル，アクリルゲル，アクリロニトリルゲル，ポリフォスファゼン変成ポリマー，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド、あるいはこれらの複合ポリマー、架橋ポリマーまたは変成ポリマーが挙げられる。また、この他にも、ポリビニリデンフルオロライド、ビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフルオロライドとテトラフルオロエチレンとの共重合体、ビニリデンフルオロライドとトリフルオロエチレンとの共重合体などを用いてもよい。
【００３８】
この二次電池では、また、図１に示したように、外装部材２０と電池素子１０の正極端子１６および負極端子１７との間に、外気の浸入を防止するための樹脂片３０が挿入されている。樹脂片３０は、正極端子１６および負極端子１７のバリなどによるショートを回避すると共に、正極端子１６および負極端子１７と外装部材２０との密着性を向上させるためのものであり、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３９】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４０】
まず、金属層２１の片面に接着剤層２４を介して樹脂層２５を貼り合わせたのち、金属層２１のもう一方の片面に接着剤層２２を介して樹脂層２３を貼り合わせることにより矩形状の外装部材２０を作製する。
【００４１】
また、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合し、それにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒を添加して正極合剤スラリーを作製したのち、この正極合剤スラリーを正極集電体１１Ａの両面あるいは片面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層１１Ｂを形成し、正極１１を作製する。
【００４２】
更に、負極活物質と結着剤とを混合し、それにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒を添加して負極合剤スラリーを作製したのち、この負極合剤スラリーを負極集電体１２Ａの両面あるいは片面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層１２Ｂを形成し、負極１２を作製する。
【００４３】
次いで、例えば、正極１１および負極１２のそれぞれに電解質層１４を形成する。そののち、正極集電体１１Ａに正極端子１６を溶接により取り付けると共に、負極集電体１２Ａに負極端子１７を溶接により取り付ける。
【００４４】
次いで、電解質層１４を形成した正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層して巻回したのち、最外周部に保護テープ１５を接着して電池素子１０を形成する
【００４５】
最後に、例えば、外装部材２０を２つに折り曲げて、電池素子１０をその外装部材２０に挟み込み、外装部材２０の外縁部同士を熱融着により密着させて封入する。その際、正極端子１６および負極端子１７と外装部材２０との間には樹脂片３０を挿入する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４６】
このように本実施の形態では、接着剤層２２の厚み２５μｍでの水分透過率を４０℃、９０％ＲＨにおいて８００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下とし、厚みを１０μｍ以下とするようにしたので、シール幅Ｗを、例えば５ｍｍ以下更には３ｍｍ未満と狭くしても、電池内部への水分の浸入を防止することができる。よって、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができると共に、水分の分解を抑制してリチウムイオンの消費による容量劣化や分解ガスの発生を防止することができる。
【００４７】
［第２の実施の形態］
図４は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の外装部材の断面構成を表すものである。本実施の形態に係る二次電池は、外装部材２０に代えて外装部材４０を備えたことを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成を有している。よって、ここでは第１の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付し、同一部分についての説明は適宜省略する。
【００４８】
外装部材４０は、接着剤層２２に代えて熱可塑性層４２を備えたことを除き、他は外装部材２０と同様の構成を有している。熱可塑性層４２は、接着剤層２２と同様に、金属層２１と樹脂層２３とを貼り合わせるためのものであり、熱可塑性樹脂により構成されている。熱可塑性樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン系樹脂としては、マレイン酸変性ポリエチレンなどのカルボニル基を有する変性ポリエチレンまたはマレイン酸変性ポリプロピレンなどのカルボニル基を有する変性ポリプロピレンが好ましい。これらカルボニル基を有する変性ポリオレフィンは、熱工程を経ることにより金属層２１および樹脂層２３，２５のそれぞれに対して熱融着し、接着剤層２２と同様の機能を果たすからである。熱可塑性樹脂にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。なお、熱可塑性層４２は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。
【００４９】
この熱可塑性層４２の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましい。電池内への水分の浸入を防止することができるからである。また、３μｍ以上とすればより好ましい。３μｍ未満では、金属層２１と樹脂層２３との接着性が低下してしまうからである。
【００５０】
この熱可塑性層４２は、例えば、共押し出し成形により樹脂層２３と一体として形成してもよいし、あるいは、金属層２１と樹脂層２３とを貼り合わせる際に、これらの間に溶融した熱可塑性樹脂を流し込んだのち冷却することにより形成してもよい。
【００５１】
なお、本実施の形態では、樹脂層２３を備えていなくてもよい。その場合、熱可塑性層４２は、外装部材４０の外縁部を接着させることにより外装部材４０を密閉する樹脂層２３と同様の機能を果たす。
【００５２】
このように本実施の形態では、厚み５０μｍ以下の熱可塑性層４２を有するようにしたので、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５４】
（実施例１−１〜１−１２）
第１の実施の形態において説明した二次電池を作製した。最初に、７０ｍｍ×７０ｍｍの外装部材２０を次のようにして作製した。まず、厚み４０μｍのアルミニウム箔の片面にナイロンをポリウレタン系接着剤にて貼り合わせたのち、もう一方の面にアクリル系接着剤を１μｍの厚みで塗布し、熱融着可能な厚み３０μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせた。すなわち、アルミニウムよりなる金属層２１と、この金属層２１にアクリル系接着剤よりなる接着剤層２２を介して設けられた、ポリプロピレンよりなる樹脂層２３と、金属層２１の樹脂層２３と反対側に接着剤層２４を介して設けられたナイロンよりなる樹脂層２５とを有する外装部材２０を形成した。その際、接着剤層２２の４０℃、９０％ＲＨにおける厚み２５μｍでの水分透過率、および接着剤層２２の厚みを実施例１−１〜１−１２で表１に示したように変化させた。そののち、外装部材２０を、樹脂層２５側が凸状となるように深絞り成型し、３４ｍｍ×５６ｍｍの電池素子１０を収容することができるようにした。
【００５５】
【表１】

【００５６】
また、正極１１を次のようにして作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を作製した。次に、得られたコバルト酸リチウム９１質量部と、導電剤である黒鉛６質量部と、結着剤であるビニリデンフルオロライド１０質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、正極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体１１Ａの片面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極合剤層１１Ｂを形成した。そののち、５０ｍｍ×３００ｍｍに切り出した。
【００５７】
また、負極１２を次のようにして作製した。まず、粉砕した負極活物質である黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるビニリデンフルオロライド１０質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体１２Ａの片面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して負極合剤層１２Ｂを形成した。そののち、５２ｍｍ×３２０ｍｍに切り出した。
【００５８】
正極１１および負極１２を作製したのち、炭酸エチレン４２．５質量部と炭酸プロピレン４２．５質量部とＬｉＰＦ_６１５質量部とからなる電解液３０質量部に、重量平均分子量６０万のビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体１０質量部と炭酸ジエチル６０質量部とを混合して溶解させ、ゾル状電解質を作製した。次いで、このゾル状電解質を正極１１および負極１２のそれぞれに均一に塗布して含浸させたのち、常温で８時間放置して炭酸ジエチルを揮発させ電解質層１４を形成した。
【００５９】
次いで、正極１１に正極端子１６を取り付けると共に、負極１２に負極端子１７を取り付けた。そののち、電解質層１４が形成された正極１１と負極１２とを積層して巻回することにより２．７Ｗｈの容量を持つ電池素子１０を形成した。
【００６０】
最後に、電池素子１０を外装部材２０の間に挟み外装部材２０のシール部２０Ａを２００℃で５秒間熱融着することにより密閉したのち、外装部材２０の熱融着しなかった外縁部を切断した。その際、シール部２０Ａのシール幅Ｗを実施例１−１〜１−１２で表１に示したように変化させた。なお、正極端子１６および負極端子１７と外装部材２０との間には樹脂片３０を挿入した。以上の工程により二次電池を得た。
【００６１】
得られた実施例１−１〜１−１２の二次電池について、体積エネルギー密度を求めた。その結果を表１に示す。また、温度４０℃、湿度５５％の環境下において１年間保存し、保存の前後において放電容量を測定し、容量維持率として、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の比率を算出すると共に、保存後の電池内への水分の浸入量およびガス発生の有無を調べた。その結果も表１に示す。なお、電池内への水分の浸入量は、電池素子１０の代わりに炭酸プロピレン２ｇを外装部材２０に封入したものを用いて、カールフィッシャー法により測定した。
【００６２】
また、実施例１−１〜１−１２に対する比較例１−１〜１−５として、電池素子側の接着剤層の構成材料，接着剤層の４０℃、９０％ＲＨにおける厚み２５μｍでの水分透過率および厚みとシール幅とを表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−１２と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−５の二次電池についても、実施例１−１〜１−１２と同様にして、体積エネルギー密度を求めると共に、温度４０℃、湿度５５％の環境下において１年間保存し、保存後の水分量、容量維持率およびガス発生の有無を調べた。表１にその結果を合わせて示す。
【００６３】
表１から分かるように、接着剤層２２の水分透過率および厚みを小さくすると電池内への水分浸入量が低下し、それに伴い容量維持率も低下する傾向が見られ、水分透過率が８００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下でかつ厚みが１０μｍ以下の接着剤層２２を有する実施例１−１〜１−１２では、シール幅Ｗを１０ｍｍ未満としても、電池内への水分浸入量が５００μｇ未満と少なく、容量維持率も９５％以上とすることができた。また、ガスも発生しなかった。これに対して、水分透過率が８００ｇ／ｍ^２・ｄａｙよりも高い、または厚みが１０μｍよりも厚い接着剤層２２を有する比較例１−１〜１−５では、接着剤層２２の厚みを１０μｍ以下とすると、電池内への水分浸入量が５００μｇ以上と多くなり、容量維持率も７０％以下と低くなり、更にガスも発生した。
【００６４】
すなわち、接着剤層２２の水分透過率を８００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下とし、厚みを１０μｍ以下とすれば、シール幅Ｗを狭くしても、水分の浸入を防止することができ、体積エネルギー密度を向上させることができると共に、容量劣化およびガスの発生を防止することができることが分かった。
【００６５】
（実施例２−１〜２−２０）
実施例２−１〜２−２０および比較例２−１，２−２として、第２の実施の形態において説明した二次電池を作製した。その際、接着剤層２２に代えて、マレイン酸変性ポリプロピレンまたはマレイン酸変性ポリエチレンよりなる熱可塑性層４２を形成すると共に、熱可塑性層４２の４０℃、９０％ＲＨにおける厚み２５μｍでの水分透過率および厚みとシール幅Ｗとを表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１〜２−２０および比較例２−１，２−２の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、体積エネルギー密度を求めると共に、温度４０℃、湿度５５％の環境下において１年間保存し、保存後の水分量、容量維持率およびガス発生の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
表２から分かるように、厚みが５０μｍ以下の熱可塑性層４２を有する実施例２−１〜２−２０では、シール幅Ｗを１０ｍｍ未満としても、電池内への水分浸入量が５００μｇ未満と少なく、容量維持率も９５％以上とすることができた。また、ガスも発生しなかった。これに対して、厚みが５０μｍよりも厚い熱可塑性層４２を有する比較例２−１，２−２では、熱可塑性層４２の厚みを１μｍとすると、電池内への水分浸入量が５００μｇ以上と多くなり、容量維持率も７５％以下と低くなり、更にガスも発生した。
【００６８】
すなわち、厚みが５０μｍ以下の熱可塑性層４２を有するようにすれば、シール幅Ｗを狭くしても、水分の浸入を防止することができ、体積エネルギー密度を向上させることができると共に、容量劣化およびガスの発生を防止することができることが分かった。
【００６９】
（実施例３−１，３−２）
実施例３−１，３−２として、樹脂層２３を形成しなかったことを除き、他は実施例２−９，２−１９とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。実施例３−１，３−２の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、体積エネルギー密度を求めると共に、温度４０℃、湿度５５％の環境下において１年間保存し、保存後の水分量、容量維持率およびガス発生の有無を調べた。その結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】

【００７１】
表３から分かるように、樹脂層２３がない実施例３−１，３−２でも、シール幅Ｗを２ｍｍとしても、電池内への水分浸入量を５００μｇ未満とすることができると共に、容量維持率を９５％以上とすることができた。すなわち、樹脂層２３を備えていなくても、厚み５０μｍ以下の熱可塑性層４２を有するようにすれば、シール幅Ｗを狭くしても、水分の浸入を防止することができ、体積エネルギー密度を向上させることができると共に、容量劣化およびガスの発生を防止することができることが分かった。
【００７２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、外装部材２０を１枚のフィルムを折り曲げて形成するようにしたが、２枚の外装部材を貼り合わせて形成するようにしてもよい。
【００７３】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応種としてリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質，負極活物質および電解質塩は、その軽金属に応じて適宜選択される。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。
【００７４】
更に、上記実施の形態および実施例では、本発明を二次電池に適用した場合について説明したが、本発明は、一次電池にも適用することができる。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電池、または、請求項１１ないし請求項１８のいずれか１項に記載の電池によれば、接着剤層の厚み２５μｍでの水分透過率を４０℃、９０％ＲＨにおいて８００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下とし、厚みを１０μｍ以下とするようにしたので、または、金属層の電池素子側に、厚み５０μｍ以下の熱可塑性層を有するようにしたので、シール幅を、例えば５ｍｍ以下、更には３ｍｍ未満と狭くしても、電池内部への水分の浸入を防止することができる。よって、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができると共に、水分の分解を抑制してリチウムイオンの消費による容量劣化や分解ガスの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した外装部材の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した電池素子のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係る外装部材の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１０…電池素子、１１…正極、１１Ａ…正極集電体、１１Ｂ…正極合剤層、１２…負極、１２Ａ…負極集電体、１２Ｂ…負極合剤層、１３…セパレータ、１４…電解質層、１５…保護テープ、１６…正極端子、１７…負極端子、２０，４０…外装部材、２０Ａ…シール部、２１…金属層、２２，２４…接着剤層、２３，２５…樹脂層、３０…樹脂片、４２…熱可塑性層、Ｗ…シール幅

Claims

正極および負極と共に電解質を備えた電池素子がフィルム状の外装部材の内部に収容された電池であって、
前記外装部材は、金属層と、この金属層の前記電池素子側に接着剤層を介して設けられた樹脂層とを有し、かつ、前記接着剤層は、厚み２５μｍでの水分透過率が４０℃、９０％ＲＨにおいて８００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする電池。
前記接着剤層は、アクリル系接着剤を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
前記樹脂層は、変性ポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
前記樹脂層は、カルボニル基を含む変性ポリプロピレンおよび変性ポリエチレンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
前記樹脂層の厚みは、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
前記電解質は、ゲル状電解質または固体電解質を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
前記負極は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
前記正極は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
正極および負極と共に電解質を備えた電池素子がフィルム状の外装部材の内部に収容された電池であって、
前記外装部材は、金属層と、この金属層の前記電池素子側に設けられた厚み５０μｍ以下の熱可塑性層とを有することを特徴とする電池。
前記熱可塑性層は、変性ポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１１記載の電池。
前記熱可塑性層は、カルボニル基を含む変性ポリプロピレンおよび変性ポリエチレンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
前記電解質は、ゲル状電解質または固体電解質を含むことを特徴とする請求項１１記載の電池。
前記負極は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項１５記載の電池。
前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１５記載の電池。
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含むことを特徴とする請求項１１記載の電池。
前記正極は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１７記載の電池。