CN110479353A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括载体、活性组分；所述载体为纯硅分子筛；所述活性组分中活性元素包括Pt；其中，Pt以亚纳米Pt团簇(团簇中Pt原子数为1～10个，平均Pt原子数为3)的形式负载于所述载体中；Zn是以单位点+2价Zn离子的形式通过Zn‑O‑Si键与载体链接，并通过Zn‑O‑Pt键与铂簇连接。所述催化剂的制备方法采用直接氢气还原，制备得到的催化剂将亚纳米铂簇和单位点Zn2+离子封装到纯硅分子筛中，应用于丙烷脱氢催化反应，展现出远超其他催化剂的性能。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。
背景技术
丙烯是全球业务中最重要的原料之一，对生产各种有价值的化学品、商品和燃料至关重要。由于化石燃料的稀缺和页岩气的发现，丙烷脱氢(PDH)越来越受欢迎，被认为是一种更具前景的方法，以满足全球不断增长的丙烯需求。铂基催化剂广泛应用于工业PDH工艺，但铂基催化剂往往具有快速失活和丙烯选择性不理想的缺点。金属纳米粒子的尺寸是影响PDH转化的关键因素，减小粒子尺寸有利于暴露更多的金属活性位，从而提高丙烷的转化率。Al2O3、SiO2等是支撑铂物种最常用的载体，但在PDH高温转化的过程中，小尺寸铂物种会发生严重的烧结而迅速降低活性。
具有有序微孔结构的分子筛被认为是锚定金属纳米粒子的理想载体。然而，采用传统的浸渍方法在分子筛上负载金属颗粒，通常会产生分散性差的大尺寸金属颗粒。最近，Iglesia及其同事采用配体稳定法将大于1nm的金属纳米粒子限制在具有酸性的铝硅分子筛中，展现出良好的抗烧结性能。然而，对于丙烷脱氢反应，由于在分子筛中引入铝而生成的酸，对丙烯的选择性有负面影响。Corma及其同事利用二维结构转三维MWW分子筛的方法，在纯硅分子筛中制备了小尺寸铂团簇。虽然该催化剂展现出优异的加氢和脱氢等催化性能，但丙烯选择性和热稳定性却很差。通过将铂与各种金属元素(如锡、镓、铜、锌等)复合，通过合金化设计制备负载型双金属催化剂，被认为是提高铂基催化剂稳定性和PDH转化中丙烯选择性的有效策略，但是该类催化剂的稳定性和催化效率仍有待提高。
此外，目前人们通过原位合成方法制备金属负载分子筛催化剂的时候，均采用煅烧-还原过程：即先在空气或氧气中煅烧除去模板剂和配体等有机物，再通过在氢气氛围下还原得到零价金属，然而在煅烧-还原的过程极易导致金属原子在分子筛内烧结团聚，金属的尺寸变大。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂，该催化剂将亚纳米Pt簇(平均Pt原子数为3)封装到纯硅分子筛中，应用于丙烷脱氢催化反应，展现出远超其他催化剂的性能。
所述催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分；
所述载体为纯硅分子筛；
所述活性组分中活性元素包括Pt；其中，Pt以亚纳米Pt团簇的形式负载于所述载体中。
所述亚纳米Pt团簇：团簇中Pt原子数为1～10个，平均Pt原子数为3。
可选地，所述纯硅分子筛包括Silicalite-1分子筛、Beta分子筛中的至少一种。
可选地，所述纯硅分子筛为Silicalite-1分子筛。
可选地，所述催化剂中金属的尺寸小于1nm。
可选地，所述催化剂中金属的尺寸小于0.6nm。
所述催化剂中活性元素的担载量为0.3～1wt％。
其中，所述担载量是指活性金属元素Pt在催化剂中所占的质量百分数。
可选地，所述催化剂中活性元素的担载量为0.35～0.95wt％。
可选地，所述催化剂中活性元素的负载量上限选自0.55wt％、0.75wt％或0.95wt％；下限选自0.35wt％、0.55wt％或0.75wt％。
可选地，所述催化剂中还包括其它元素；
所述其它元素为非贵金属元素；
所述非贵金属包括Zn；所述非贵金属元素是以+2价Zn离子形式存在，通过氧原子与骨架上的Si原子相连，形成单位点结构。
可选地，所述其他元素为非活性元素。
可选地，所述其它元素与活性元素的摩尔比为0～4:1。
其中，当催化剂中活性元素之外的其他元素时，其他元素与活性元素的摩尔比中的端点值不为0。
可选地，所述催化剂具有如下通式：
PtMx@Q 式I
其中，M为其它元素；
x＝0～4；
Q为纯硅分子筛。
可选地，式I中x为1、2、3或4。
式I中所述“@”为PtMx负载在纯硅分子筛晶体内部。
作为其中一种具体的实施方式，单分散M稳定亚纳米Pt团簇(团簇中Pt原子数为1～10个，平均Pt原子数为3)封装在纯硅分子筛晶体内。
可选地，所述催化剂为：纯硅分子筛负载单位点非贵金属离子和亚纳米铂簇；所述非贵金属元素为Zn。
可选地，所述催化剂为：将单位点的Zn(II)离子稳定的亚纳米Pt团簇封装到纯硅分子筛(Silicalite-1、Beta等)中。
本申请的又一方面，提供了上述任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有金属源和纯硅分子筛制备原料的混合物，水热晶化，得到前驱体I；
(2)将前驱体I在含氢气氛下加热还原，得到所述催化剂；
其中，所述金属源为金属配合物。
可选地，步骤(1)中所述金属源包括活性元素对应的金属源。
可选地，步骤(1)中所述金属源包括活性元素对应的金属源和其他元素对应的金属源。
可选地，步骤(1)中所述金属配合物包括活性元素的金属配合物；或
所述金属配合物包括活性元素的金属配合物和其它元素的金属配合物。
可选地，所述金属配合物选自[T(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2、[T(NH2CH2CH2NH2)2](NO3)2、[T(NH2CH2CH2NH2)2](OAc)2、[T(NH2CH2CH2NH2)2]SO4中的至少一种；
其中，T为金属元素。
可选地，所述T为活性元素或其他元素。
可选地，所述T为Pt、Zn。
可选地，所述金属配合物[T(NH2CH2CH2NH2)2]2+的制备方法包括：将T对应的金属盐加入到乙二胺和水的混合溶液中，搅拌，得到所述配合物。
可选地，所述搅拌的条件为25～80℃下搅拌1～5小时。
可选地，所述乙二胺和水的体积比为0.1～0.3。
可选地，步骤(1)中所述纯硅分子筛制备原料包括：模板剂和硅源；
所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵；
所述硅源包括正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种。
可选地，所述硅溶胶中SiO2含量＝40wt％。
可选地，步骤(1)中所述混合物中各物质摩尔比例满足：
模板剂：硅源＝0.25～1.0：1；
金属配合物：SiO2＝0.00225～0.0225：1；
H2O：SiO2＝30～60：1；
其中，硅源的摩尔数以SiO2的摩尔数计；
模板剂的摩尔数以模板剂自身的摩尔数计；
金属配合物的摩尔数以金属元素的摩尔数计。
可选地，所述金属配合物的摩尔数以[M(NH2CH2CH2NH2)2]2+计算。
可选地，步骤(1)所述混合物的获得方式包括：
(S1)获得含有模板剂的溶液，即溶液I；
(S2)将金属源溶液加入到溶液I中，搅拌，得到溶液II；
(S3)将硅源加入到溶液II中，搅拌，得到所述混合物。
可选地，步骤(S2)中金属源为金属配合物，所述金属源溶液即为金属源制备过程中的溶液即可；具体地：将金属盐加入到乙二胺与水的混合溶液中，在25～80℃下搅拌1～5小时，得到金属[M(NH2CH2CH2NH2)2]2+(M为Pt或Zn)配合物溶液。
可选地，所述金属盐选自金属的可溶性盐。
可选地，所述金属盐选自金属的氯化物、金属的硝酸盐、金属的硫酸盐、金属的醋酸盐中的至少一种。
可选地，所述金属盐为锌盐或铂盐；所述锌盐选自醋酸锌、氯化锌、硝酸锌或硫酸锌；所述铂盐选自氯化铂、氯铂酸、氯铂酸铵或氯铂酸钠。
作为其中一种具体的实施方式，步骤(1)中所述混合物的获得方式包括：
1)将四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵模板剂水溶液在水稀释后，25～60℃下搅拌0.5～2小时，得到均匀溶液；
2)将金属盐加入到乙二胺与水的混合溶液中，在25～80℃下搅拌1～5小时，得到金属[M(NH2CH2CH2NH2)2]2+(M为Pt或Zn)配合物溶液；
3)将步骤2)得到的配合物溶液加入步骤1)所得到的溶液中，在25～60℃下搅拌1～5小时；
4)将硅源加入到上述溶液中，在25～60℃下搅拌1～8小时，得到均匀的混合物。
可选地，步骤(1)中所述混合物的获得过程中，各原料的加料顺序可根据需求进行调整。
可选地，步骤(1)中所述水热晶化的条件为：
80～170℃恒温晶化8～72小时。
可选地，所述水热晶化的温度上限选自120℃、160℃或170℃；下限选自80℃、120℃或160℃。
可选地，所述水热晶化的时间上限选自48小时或72小时；下限选自8小时或48小时。
可选地，步骤(2)中所述含氢气氛中氢气的体积浓度为40％～100％。
可选地，所述含氢气氛中氢气的体积浓度上限选自60％、80％或100％；下限选自40％、60％或80％。
可选地，所述含氢气氛为氢气/氮气混合气、氢气/氩气混合气或氢气/氦气混合气。
可选地，步骤(2)中不包含煅烧的步骤，直接进行氢气还原。
可选地，步骤(2)中所述加热还原的条件为：
气体流量为30ml/min～80ml/min；
还原温度为300～500℃；
还原时间为1～4小时。
可选地，所述气体流量上限选自50ml/min、60ml/min或80ml/min；下限选自30ml/min、50ml/min或60ml/min。
可选地，所述还原温度上限选自350℃、400℃、450℃或500℃；下限选自300℃、350℃、400℃或450℃。
可选地，所述还原时间上限选自2小时、3小时或4小时；下限选自1小时、2小时、或3小时。
可选地，所述还原在管式炉中还原。
作为其中一种具体的实施方式，所述还原的条件包括：还原管式炉装置的石英管内径为10mm，填料高度为10mm～30mm。
作为其中一种具体的实施方式，所述催化剂的制备方法包括：
(1)催化剂的合成采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，以贵金属[M(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2(M为Pt或Zn)配合物作为前驱体，在传统水热的条件下合成，其制备步骤如下：
a1)将25％四丙基氢氧化铵模板剂水溶液在水稀释后，25～60℃下搅拌0.5～2小时，得到均匀溶液；
a2)将金属盐加入到乙二胺与水的混合溶液中，在25～80℃下搅拌1～5小时，得到金属[M(NH2CH2CH2NH2)2]2+(M为Pt或Zn)配合物溶液；
a3)将步骤a2)得到的配合物溶液加入步骤1)所得到的溶液中，在25～60℃下搅拌1～5小时；
a4)将硅源加入到上述溶液中，在25～60℃下搅拌1～8小时，得到均匀的混合物；
a5)将步骤a4)所得溶液转移到不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入烘箱中进行恒温晶化，晶化温度为80～170℃，晶化时间为8～72小时；待晶化结束后取出反应釜，自然冷却至室温后将反应釜内物质离心分离出固体产物，并用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在60～90℃烘箱中进行干燥，得到Metal@S-1分子筛原粉；
a6)将步骤a5)所得的Metal@Silicalite-1分子筛原粉在氢气/氮气混合气吹扫下加热还原，得到Pt@S-1-H和PtZn@S-1-H催化剂。
上述步骤中，初始溶液混合物中，各物质的摩尔比例为模板剂：SiO2＝0.25～1.0：1，[M(NH2CH2CH2NH2)2]2+：SiO2＝0.00225～0.0225：1，H2O：SiO2＝30～60：1；硅源以有效成分SiO2计；
所述的四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵模板剂水溶液中模板剂的质量分数为25％。
所述硅源为硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶(SiO2含量＝40wt％)或硅酸钠的一种。
所述铂盐为氯化铂、醋酸铂、氯铂酸或硝酸铂。
所述锌盐为醋酸锌、氯化锌、氯铂酸铵或氯铂酸钠。
步骤a6)中采用的还原管式炉装置的石英管内径为10mm，填料高度为10mm～30mm；氢气/氮气混合气的浓度为40％～100％，气体流量为30ml/min～80ml/min；还原温度为300～500℃，还原时间为1～4小时。
本申请的又一方面，提供了一种丙烷脱氢的方法，其特征在于，所述方法包括：将含有丙烷的气体与催化剂接触反应，进行丙烷脱氢；
其中，所述催化剂选自上述任一项所述的催化剂、根据上述任一项所述的制备方法得到的催化剂中的至少一种。
可选地，所述含有丙烷的气体中丙烷的体积含量为25％～100％；
所述气体的流量为40ml/min～100ml/min。
可选地，所述含有丙烷的气体中丙烷的体积含量上限选自50％、75％或100％；下限选自25％、50％或75％。
可选地，所述气体的流量上限选自60ml/min、80ml/min或100ml/min；下限选自40ml/min、60ml/min、或80ml/min。
可选地，所述含丙烷的气体中包括氮气。
可选地，所述含丙烷的气体为丙烷和氮气的混合气。
可选地，所述含丙烷的气体中包括氢气。
可选地，所述含丙烷的气体中包括丙烷、氮气和氢气。
可选地，所述反应的条件为：
反应温度为500～600℃；
反应压力为0.1～0.2MPa。
可选地，所述反应温度上限选自520℃、550℃、580℃或600℃；下限选自500℃、520℃、550℃或580℃。
可选地，所述反应压力上限选自0.12MPa、0.15MPa、0.18MPa、0.2MPa；下限选自0.1MPa、0.12MPa、0.15MPa或0.18MPa。
作为其中一种具体的实施方式，所述丙烷脱氢的方法包括：
催化剂的丙烷脱氢反应是在一个内径为20毫米的石英管固定床反应器中，在0.1～0.2MPa反应压力下进行反应的。脱氢反应前，将催化剂(25～40目)与1g石英砂混合，在反应温度的条件下，在10～30ml/min的H2流下还原0.5～2h，然后加入丙烷/氮气混合气体。丙烷脱氢反应的分析采用Agilent 6890N气相色谱仪进行分析，气相色谱仪配备有火焰离子化检测器(FID).其中，催化剂用量为0.025～0.3g，反应温度为500～600℃，混合气体中反应物丙烷的浓度为25％～100％，气体流量为40ml/min～100ml/min。
本申请所合成的Pt@S-1-H催化剂在丙烷脱氢反应中展现出优异的催化活性以及催化寿命，550℃反应20h后丙烷的转化率依然保持在30％以上，丙稀的选择性高达90％以上；而对比的Pt@S-1-C和Pt/S-1-im催化剂分别在反应5.5h和2.5h后转化率即降低到2％。同时，利用单分散的Zn2+离子稳定亚纳米Pt簇(平均Pt原子数为3)后，PtZn@S-1-H的催化稳定性进一步提升，反应200h后丙烷的转化率依然保持在40％以上，同时丙稀的选择性提升到99％以上。
本申请开发了氢气直接还原的方法，在还原金属的同时去除了模板剂和配体；省去了煅烧过程的成本，同时避免了金属在煅烧过程中的团聚，首次成功将仅有1～10个铂原子的亚纳米铂簇以及单分散的Zn(II)封装到纯硅分子筛(Silicalite-1等)之中，在分子筛载体上实现了金属的原子级分散。由于利用单位点Zn(II)稳定亚纳米铂簇而非传统的PtZn合金，引入到丙烷脱氢反应中，极大地显著提高了催化剂的催化性能以及催化稳定性。
本申请中通过氢气直接还原的方法，利用纯硅分子筛Silicalite-1成功封装亚纳米Pt团簇(团簇中Pt原子数为1～10个，平均Pt原子数为3)，利用分子筛微孔孔道限制了亚纳米铂簇的团聚，实现了金属的原子级分散，极大地提高了Pt金属簇在丙烷脱氢的热稳定性。进一步地，在上述基础上，再引入Zn元素之后，利用单位点Zn(II)稳定亚纳米铂簇，而非形成PtZn合金的方式，极大得提高了Pt@S-1催化剂在丙烷脱氢反应中的丙烯选择性和催化稳定性。
本申请首次将这种单位点Zn(II)稳定亚纳米Pt簇(平均Pt原子数为3)而非传统的PtZn合金的催化剂，引入到丙烷脱氢反应中，极大地显著提高了铂团簇的催化效率以及稳定性，在无须额外氢气引入的催化条件下，550℃的转化率高达40％以上，丙烯的选择性可达99.3％。200h以上的在线反应过程中，没有观察到明显的失活现象。催化性能大大高于迄今为止报道的其他铂基催化剂，在实际工业应用中具有极大的应用前景。
本申请中，“单位点”，是指单独一个+2价的Zn离子通过桥氧原子与分子筛骨架上的硅原子相连，稳定在分子筛的骨架或孔道中，单点位的Zn离子并不存在传统Zn纳米粒子的Zn-Zn键，以及氧化锌纳米粒子中的Zn-O-Zn键。单位点的结构特征决定了其在高温条件下，可以稳定地固定在分子筛材料的骨架或孔道中，与分子筛孔道限域的亚纳米铂簇形成协同效应，提升催化丙烷脱氢性能。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的催化剂，仅有1～10个铂原子组成的亚纳米铂簇(平均Pt原子数为3)封装在纯硅分子筛上中，在丙烷脱氢反应中展现出优异的催化活性以及催化寿命。
2)本申请所提供的氢气直接还原的方法，显著改善了金属在传统空气煅烧过程中的团聚，成功合成仅有1～10个铂原子的亚纳米铂簇(团簇平均Pt原子数为3)封装在分子筛中的Pt@纯硅分子筛催化剂；而煅烧还原方法合成的Pt@S-1-C催化剂的金属尺寸为3.1nm；采用传统浸渍法合成的Pt/S-1-im催化剂更是高达6.4nm。同时，在引入Zn之后合成的PtZn@S-1-H催化剂中，铂簇的尺寸并不会增大。此外直接氢气还原相较于传统的煅烧-还原过程，方法更加简单，并且节能降耗，降低时间成本。
附图说明
图1为实施例1中(A,B)Pt@S-1-H催化剂的STEM照片；(C,D)Pt@S-1-C和(E,F)Pt/S-1-im催化剂的TEM照片以及粒径分布；
图2为实施例1中制备得到的催化剂的XRD图；
图3为PtZn4@S-1-H催化剂的STEM照片，其中(I-K,M,N)为HAADF模式，(M,N)中圆圈内的白色亮点为亚纳米的Pt簇；图L为ABF模式图片，右下绘制的部分为软件拟合的分子筛结构；
图4为实施例2中不同催化剂上PDH反应的催化性能；其中，图4A为在各种催化剂上丙烷的转化率；图4B为在各种催化剂上丙烯选择性；图4C为PtZn4@S-1-H和Pt@S-1-H催化剂上PDH转化的长期稳定性试验结果。
图5为实施例6中的PtZn4@Beta-H催化剂的(A)XRD谱图和(B-D)TEM电镜照片，图B为低倍率下催化剂的TEM照片；图C,D为TEM电子束辐照15秒以及30秒后的结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中，采用的正硅酸四乙酯(TEOS)，白炭黑，九水硅酸钠，乙二胺(NH2CH2CH2NH2)，六水氯铂酸，四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH，25wt％)和四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，25wt％)购自国药化学试剂有限公司，二氯化铂(PtCl2)，六水硝酸锌、氯化锌购自阿拉丁试剂有限公司，硅溶胶(SiO2含量＝40wt％)，氯铂酸铵，六水氯铂酸钠购自西格玛奥德里奇公司，二水醋酸锌，七水硫酸锌购自天津广福化学试剂有限公司，去离子水来自Milli-Q整体水净化***(Millipore，18.2MΩ·cm-1)的。
实施例中Pt@S-1-C的来源为实施例1中步骤5)所合成的1g Pt@S-1分子筛原粉于空气中6小时升温至550℃，在550℃保温煅烧6小时出去模板剂；之后在10％氢气气体流量为60ml/min的气氛中，2小时升温400℃，然后在400℃保持2h。
Pt/S-1-im的来源是通过等量浸渍的方式合成的。首先，1g煅烧除去模板剂的Silicalite-1分子筛(J.Am.Chem.Soc.2016,138,7484-7487)，在搅拌下加入0.2ml预先配制的0.193M H2PtC6溶液，在40℃搅拌1小时后，在80℃干燥6小时。最终，之后在10％氢气气体流量为60ml/min的气氛中，2小时升温400℃，然后在400℃保持2h还原后即可得到Pt/S-1-im催化剂。
所述实施例中S-1代表Silicalite-1分子筛。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用日本电子JEM-ARM300F电子显微镜进行STEM分析。
利用日本理学Rigaku D-Max 2550衍射仪在Cu靶条件下进行XRD分析。
利用上海同步辐射光源中心的BL14W1和BL15U1射线在荧光模式下进行EXAFS数据分析。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，丙烷转化率以及丙烯选择性通过以下方式进行计算：
转化率
选择性
其中，[CH4]、[C2H4]、[C2H6]、[C3H6]、[C3H8]分别是产物中CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8的浓度。
实施例1
PtZnx@S-1-H(x＝0～4)催化剂的合成配比为SiO2:TPAOH:H2O:A([Pt(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2):B([Zn(NH2CH2CH2NH2)3](OAc)2)＝1:0.4:35:A:B(A＝2.25×10-3，A/B＝1/1，1/2，1/3，1/4，未加入B以及未加入A)，具体合成步骤如下：
1)将13g TPAOH溶液与15g去离子水混合，在25℃下搅拌1小时稀释；
2)将0.024g PtCl2加入到0.15ml乙二胺与水的混合溶液(乙二胺和水的体积比为0.15:1)中，在60℃下搅拌搅拌1小时至PtCl2完全溶解后，得到[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2溶液；将0.02g、0.039g、0.059g、0.078g二水醋酸锌(分别对应于1/1、1/2、1/3和1/4的Pt/Zn摩尔比例)加入到0.3ml乙二胺与水的混合溶液(乙二胺和水的体积比为0.3:1)中，在25℃下搅拌搅拌1小时后，得到[Zn(NH2CH2CH2NH2)2](OAc)2溶液。
3)将步骤2)得到的配合物溶液分别加入步骤1)所得溶液后，继续在25℃下搅拌搅拌1h；
4)加入8.32g TEOS，在25℃下搅拌8小时，TEOS水解彻底后得到均匀的混合物。
5)将步骤4)所得溶液转移到不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入烘箱中进行在170℃恒温晶化72小时；待晶化结束后取出反应釜，自然冷却至室温后将反应釜内物质离心分离出固体产物，并用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在80℃烘箱中进行干燥，得到PtZnx@S-1分子筛原粉；
6)将步骤5)所得的1g样品PtZnx@S-1分子筛原粉在在100％氢气气体流量为60ml/min的气氛中，2小时升温400℃，然后在400℃保持2h，得到PtZnx@S-1-H催化剂(PtZn4@S-1-H催化剂中Pt的担载量为0.75wt％)；分别为Pt@S-1-H催化剂、PtZn@S-1-H催化剂、PtZn2@S-1-H催化剂、PtZn3@S-1-H催化剂、PtZn4@S-1-H催化剂、Zn4@S-1-H催化剂。
PtZnx@S-1-H催化剂的XRD谱图如图2所示，从图中可以看出，实施例1中制备得到的催化剂均保持有完整的MFI拓扑结构。
PtZn4@S-1-H催化剂的STEM电镜照片如图3所示，(I-K,M,N)为STEM-HAADF模式；从图中可以看出实施例1中制备得到的催化剂中金属的尺寸小于0.6nm；同时表1中EXAFS结果证明Pt-Pt的配位数约为2，说明Pt簇平均由3个Pt原子组成，而不存在Zn-Zn的配位则说明Zn是单位点的Zn(II)分散于分子筛上，Zn-O键(配位数为3)的存在证明Zn通过氧原子与骨架上的Si原子相连，形成单位点结构。
表1PtZn4@S-1-H、Pt@S-1-H和Pt@S-1-C催化剂的EXAFS数据
其中，图1为(A,B)Pt@S-1-H催化剂的STEM照片；(C,D)Pt@S-1-C和(E,F)Pt/S-1-im催化剂的TEM照片以及粒径分布；从图中可以看出普通浸渍法制备的Pt/S-1-im的金属粒子尺寸最大，平均粒径为6.4nm，且分布于分子筛晶体的表面；而Pt@S-1-C的金属纳米粒子被封装到分子筛内部，平均粒径只有3.1nm；通过直接氢气还原的Pt@S-1-H具有最小的Pt金属尺寸，封装在分子筛的微孔孔道(小于1nm)之中。这也证明了在制备超小金属粒子上，直接氢气还原法相对传统方法具有极大的优势。
实施例1中其他催化剂的STEM以及EXAFS结果与上述PtZn4@S-1-H催化剂的结果类似：实施例1中其他催化剂中Pt簇平均由3个Pt原子组成，Zn是单位点的Zn(II)分散于分子筛上。
实施例2
催化剂的丙烷脱氢反应是在一个内径为20毫米的石英管固定床反应器中，在0.1MPa反应压力下进行反应的。脱氢反应前，将0.3g催化剂(25-40目)与1g石英砂混合，在550℃反应温度的条件下，在10ml/min的H2流下还原1h，然后加入丙烷体积分数为25％的丙烷/氮气混合气体进行反应，混合气体的流量为40ml/min(C3H8/N2＝10/30ml min-1)。其中，PtZnx@S-1-H催化剂即为实施例1中制备得到的催化剂。
图4中的丙烷脱氢催化反应证明，图4A为在各种催化剂上丙烷的转化率；图4B为在各种催化剂上丙烯选择性；图4C为PtZn4@S-1-H和Pt@S-1-H催化剂上PDH转化的长期稳定性试验结果。从图中可以看出Pt@S-1-H具有了较高的初始丙烷转化率(54.1％)，远高于Pt@S-1-C(38.0％)和Pt/S-1-im(24.4％)催化剂。在20小时后，丙烷转化率降至34.2％，丙烯选择性为95.4％。相比之下，在340分钟和160分钟的时间内，Pt@S-1-C和Pt/S-1-im催化剂的丙烷转化率分别迅速下降到2％。与Pt@S-1-C和Pt/S-1-im相比，Pt@S-1-H的催化活性提高主要是由于铂的尺寸显著减小，丙烷转化的活性位点更多。丙烷脱氢反应的初始丙烯选择性为79.0％。
引入单点Zn2+与亚纳米铂簇合物可以显著提高丙烯的选择性和催化稳定性。随着锌含量的增加，初始丙烯选择性提高，PtZn4@S-1-H的初始丙烯选择性达到93.2％，远高于Pt@S-1-H(79.0％)。PtZn4@S-1-H催化剂在20小时后仍保持较高的丙烷转化率(44.8％)和较高的丙烯选择性(98.9％)。值得注意的是，在216.7小时(WHSV＝3.6h-1)后，丙烷转化率保持在40.4％，丙烯选择性为99.2％。与此相反，在48.3小时后，Pt@S-1-H的丙烷转化率急剧下降到19.8％。结果表明，双金属PtZn4@S-1-H具有极高的长期稳定性，远优于单体Pt@S-1-H。同时，催化剂PtZn4@S-1-H在3.6h-1下216.7小时后依然保持了40％以上的转化率，失活速率常数kd仅为0.001h-1，失活速度远小于其他Pt基催化剂，具有最为优异的丙烷脱氢催化稳定性(见表2)。
同时，0.025g PtZn4@S-1-H催化剂(25-40目)与1.275g石英砂混合，在550℃反应温度的条件下，在10ml/min的H2流下还原0.5h，然后加入丙烷体积分数为25％的丙烷/氮气混合气体在0.1MPa反应压力下进行反应，混合气体的流量为100ml/min(C3H8/N2＝25/75mlmin-1),PtZn4@S-1-H催化剂在WHSV＝108h-1的丙烯生产活性达到3.55molC3H6molPt -1s-1，TOF值为65.5molC3H6gPt -1h-1。该TOF值代表了丙烷脱氢反应生产丙烯的最高催化活性，远高于其他报道过的铂基催化剂(见表2)。(在丙烷脱氢过程中除表2中涉及的参数，其他操作同实施例2)
表2 Pt基催化剂的丙烷脱氢性能对比
(a)反应活性是指每秒钟每摩尔Pt上生成的丙烯摩尔数
(b)失活速率常数ConFinal和ConInitial是最终和初始的丙烷转化率，t是反应的时间，单位是小时。
其中，表2中引文为：
1.X.Q.Fan,J.M.Li,Z.Zhao,Y.C.Wei,J.Liu,A.J.Duan,G.Y.Jiang,Dehydrogenation of propane over PtSnAl/SBA-15catalysts:Al addition effect andcoke formation analysis.Catal.Sci.Tech.5,339-350(2015)
2.T.Otroshchenko,S.Sokolov,M.Stoyanova,V.A.Kondratenko,U.Rodemerck,D.Linke,E.V.Kondratenko,ZrO2-based alternatives to conventional propanedehydrogenation catalysts:active sites,design,and performance.Angew.Chem.Int.Ed.54,15880-15883(2015)
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实施例3
此外，采用其他原料合成PtZn4@S-1-H催化剂的配比为SiO2:TPAOH:H2O:([Pt(NH2CH2CH2NH2)2]2+):([Zn(NH2CH2CH2NH2)3](NO3)2)＝1:0.25:30:4.5×10-3:1.8×10-2，具体合成步骤如下：
1)将8.1g TPAOH溶液与13g去离子水混合，在60℃下搅拌0.5小时稀释；
2)将0.093g六水氯铂酸加入到0.3ml乙二胺与水的混合溶液(乙二胺和水的体积比为0.15:1)中，在25℃下搅拌搅拌5小时后，得到[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]2+溶液；将0.21g六水硝酸锌加入到0.6ml乙二胺与水的混合溶液(乙二胺和水的体积比为0.3:1)中，在60℃下搅拌搅拌1小时后，得到[Zn(NH2CH2CH2NH2)2](NO3)2溶液。
3)将步骤2)得到的配合物溶液分别加入步骤1)所得溶液后，继续在60℃下搅拌搅拌1h；
4)加入2.4g白炭黑，在60℃下搅拌1小时，得到均匀的混合物。
5)将步骤4)所得溶液转移到不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入烘箱中进行在160℃恒温晶化8小时；待晶化结束后取出反应釜，自然冷却至室温后将反应釜内物质离心分离出固体产物，并用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在90℃烘箱中进行干燥，得到PtZn4@S-1分子筛原粉；
6)将步骤5)所得的0.5g样品PtZn4@S-1分子筛原粉在体积分数为40％氢气气体流量为80ml/min的气氛中(氢气和氩气的混合气)，2小时升温500℃，然后在500℃保持4h，得到PtZn4@S-1-H催化剂(Pt的担载量为0.95wt％)。
所合成的PtZn4@S-1-H催化剂同样是在一个内径为20毫米的石英管固定床反应器中，在0.2MPa反应压力下进行丙烷脱氢反应测试。脱氢反应前，将0.3g催化剂(25-40目)与1g石英砂混合，在600℃反应温度的条件下，在30ml/min的H2流下还原0.5小时，然后加入丙烷体积分数为50％的丙烷/氮气混合气体进行反应，混合气体的流量为80ml/min(C3H8/N2＝40/40ml min-1)。
在此反应条件下，PtZn4@S-1-H的初始丙烷转化率高达66.7％，丙烯选择性可达90％以上。在58小时在线反应后后仍保持较高的丙烷转化率(43.2％)和丙烯选择性(95％以上)。结果表明，双金属PtZn4@S-1-H在高温反应条件下，依然具有较高的稳定性，保持极高的丙烯选择性。
实施例4
此外，采用其他原料合成PtZn4@S-1-H催化剂的配比为SiO2:TPAOH:H2O:([Pt(NH2CH2CH2NH2)2]2+):([Zn(NH2CH2CH2NH2)3]Cl2)＝1:0.8:35:1.5×10-3:6×10-3，具体合成步骤如下：
1)将26g TPAOH溶液与5.25g去离子水混合，在40℃下搅拌2小时稀释；
2)将0.027g氯铂酸铵加入到0.1ml乙二胺与水的混合溶液(乙二胺和水的体积比为0.1:1)中，在80℃下搅拌搅拌1小时后，得到[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]2+溶液；将0.033g氯化锌(对应于1/4的Pt/Zn摩尔比例)加入到0.2ml乙二胺与水的混合溶液(乙二胺和水的体积比为0.2:1)中，在40℃下搅拌搅拌2小时后，得到[Zn(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2溶液。
3)将步骤2)得到的配合物溶液分别加入步骤1)所得溶液后，继续在60℃下搅拌搅拌3h；
4)加入6g硅溶胶(SiO2含量为40wt％)，在60℃下搅拌2小时后，得到均匀的混合物。
5)将步骤4)所得溶液转移到不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入烘箱中进行在80℃恒温晶化72小时；待晶化结束后取出反应釜，自然冷却至室温后将反应釜内物质离心分离出固体产物，并用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在60℃烘箱中进行干燥，得到PtZn4@S-1分子筛原粉；
6)将步骤5)所得的1.5g样品PtZn4@S-1分子筛原粉在体积分数为80％氢气气体流量为50ml/min的气氛中(氢气和氮气的混合气)，2小时升温500℃，然后在500℃保持1h，得到PtZn4@S-1-H催化剂(Pt的担载量为0.55wt％)。
催化剂的丙烷脱氢反应同样是在一个内径为20毫米的石英管固定床反应器中，在0.15MPa反应压力下进行的。脱氢反应前，将0.3g催化剂(25-40目)与1.0g石英砂混合，在520℃反应温度的条件下，在20ml/min的H2流下还原2小时，然后加入100％的纯丙烷气体进行反应，气体的流量为40ml/min。
PtZn4@S-1-H的初始丙烯选择性高达97.5％，同时丙烯的转化率高达30％以上。值得注意的是，在140小时反应后，丙烷转化率保持在28％以上，丙烯选择性为99％。结果表明，双金属PtZn4@S-1-H在纯丙烷气氛的反应条件下，依然具有较高的稳定性，保持极高的丙烯选择性。
实施例5
此外，采用其他原料合成PtZn4@S-1-H催化剂的配比为SiO2:TPAOH:H2O:([Pt(NH2CH2CH2NH2)2]2+):([Zn(NH2CH2CH2NH2)3]Cl2)＝1:1.0:60:2.25×10-3:9×10-3，具体合成步骤如下：
1)将32.5g TPAOH溶液与2g去离子水混合，在60℃下搅拌1小时稀释；
2)将0.051g六水氯铂酸钠加入到0.15ml乙二胺与水的混合溶液(乙二胺和水的体积比为0.15:1)中，在60℃下搅拌搅拌2小时后，得到[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]2+溶液；将0.104g七水硫酸锌(对应于1/4的Pt/Zn摩尔比例)加入到0.3ml乙二胺与水的混合溶液(乙二胺和水的体积比为0.3:1)中，在60℃下搅拌搅拌2小时后，得到[Zn(NH2CH2CH2NH2)2]SO4溶液。
3)将步骤2)得到的配合物溶液分别加入步骤1)所得溶液后，继续在60℃下搅拌搅拌1h；
4)加入11.4g九水硅酸钠，在60℃下搅拌3小时后，得到均匀的混合物。
5)将步骤4)所得溶液转移到不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入烘箱中进行在120℃恒温晶化48小时；待晶化结束后取出反应釜，自然冷却至室温后将反应釜内物质离心分离出固体产物，并用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在80℃烘箱中进行干燥，得到PtZn4@S-1分子筛原粉；
6)将步骤5)所得的0.5g样品PtZn4@S-1分子筛原粉在体积分数为60％氢气气体流量为30ml/min的气氛(氢气和氦气的混合气)中，2小时升温500℃，然后在500℃保持3h，得到PtZn4@S-1-H催化剂(Pt的担载量为0.75wt％)。
催化剂的丙烷脱氢反应同样是在一个内径为20毫米的石英管固定床反应器中，在0.18MPa反应压力下进行的。脱氢反应前，将0.3g催化剂(25-40目)与1.0g石英砂混合，在500℃反应温度的条件下，在30ml/min的H2流下还原2小时，然后加入丙烷体积分数为75％的丙烷/氮气混合气体进行反应，混合气体的流量为60ml/min(C3H8/N2＝40/20ml min-1)。
PtZn4@S-1-H的初始丙烯选择性高达98％以上，同时丙烯的转化率高达22％以上。在连续反应200小时后，丙烷转化率保持在21％以上，丙烯选择性为99％。结果表明，采用此方法合成的双金属PtZn4@S-1-H具有极其优异的丙烷脱氢反应活性，并能实现极高的丙烯选择性。
实施例3至实施例5中PtZn4@S-1-H催化剂的XRD谱图与图2类似，从图中可以看出，实施例3至实施例5中制备得到的催化剂均保持有完整的MFI拓扑结构。
实施例6
PtZn4@Beta-H催化剂的配比为SiO2:TEAOH:H2O:([Pt(NH2CH2CH2NH2)2]2+):([Zn(NH2CH2CH2NH2)3]Cl2)＝1:0.5:30:1.25×10-3:5×10-3，具体合成步骤如下：
1)将11.8g TEAOH溶液与5.25g去离子水混合，在25℃下搅拌1小时稀释；
2)将0.013g PtCl2加入到0.1ml乙二胺与水的混合溶液(乙二胺和水的体积比为0.1:1)中，在60℃下搅拌搅拌1小时至PtCl2完全溶解后，得到[Pt(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2溶液；将0.027g氯化锌(对应于1/4的Pt/Zn摩尔比例)加入到0.2ml乙二胺与水的混合溶液(乙二胺和水的体积比为0.2:1)中，在40℃下搅拌搅拌2小时后，得到[Zn(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2溶液。
3)将步骤2)得到的配合物溶液分别加入步骤1)所得溶液后，继续在60℃下搅拌搅拌1h；
4)加入6g硅溶胶，在60℃下搅拌2小时后，得到均匀的混合物。
5)将步骤4)所得溶液转移到不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入烘箱中进行在120℃恒温晶化72小时；待晶化结束后取出反应釜，自然冷却至室温后将反应釜内物质离心分离出固体产物，并用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在60℃烘箱中进行干燥，得到PtZn4@Beta分子筛原粉；
6)将步骤5)所得的0.5g样品PtZn4@Beta分子筛原粉在在100％氢气，气体流量为60ml/min的气氛中，2小时升温300℃，然后在300℃保持3h，得到PtZn4@Beta-H催化剂。
所得PtZn4@Beta-H催化剂的XRD如图5A所示，为BEA*分子筛拓扑结构；TEM电镜结果如图5B-D所示(B为低倍率下催化剂的TEM照片；图C,D为TEM电子束辐照15秒以及30秒后的结果)，Pt金属簇同样具有极小的尺寸(小于0.6nm)，并位于分子筛内部；证明采用直接氢气还原法能够实现，将超小的Pt纳米簇封装在纯硅Beta分子筛内部。
对实施例6中制备得到的PtZn4@Beta-H催化剂进行EXAFS分析，证明Pt-Pt的配位数约为2，说明Pt簇平均由3个Pt原子组成，而不存在Zn-Zn的配位则说明Zn是单位点的Zn(II)分散于分子筛上。
催化剂的丙烷脱氢反应同样是在一个内径为20毫米的石英管固定床反应器中，在0.12MPa反应压力下进行的。脱氢反应前，将0.3g催化剂(25-40目)与1.1g石英砂混合，在580℃反应温度的条件下，在30ml/min的H2流下还原0.5小时，然后加入丙烷体积分数为25％的丙烷/氮气混合气体进行反应，混合气体的流量为40ml/min(C3H8/N2＝10/30ml min-1)。
PtZn4@Beta-H的初始丙烯选择性高达90％以上，同时丙烯的转化率高达51.2％。值得注意的是，在50小时反应后，丙烷转化率保持在30％以上，丙烯选择性为97.5％。结果表明，直接氢气还原法同样适用于制备负载金属的纯硅Beta分子筛催化剂，采用本方法所合成的双金属PtZn4@Beta-H同样具有较高的丙烷脱氢催化活性，实现了极高的丙烯选择性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分；
所述载体为纯硅分子筛；
所述活性组分中活性元素包括Pt；其中，Pt以亚纳米Pt团簇的形式负载于所述载体中。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纯硅分子筛包括Silicalite-1分子筛、Beta分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属的尺寸小于0.6nm；
优选地，所述催化剂中活性元素的担载量为0.3～1wt％；
优选地，所述催化剂中活性元素的担载量为0.35～0.95wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括其它元素；
所述其它元素为非贵金属元素；
所述非贵金属为Zn；
所述非贵金属元素是以+2价Zn离子形式存在，通过氧原子与骨架上的Si原子相连，形成单位点结构；
优选地，所述其它元素与活性元素的摩尔比为0～4:1；
优选地，所述催化剂具有如下通式：
PtMx@Q式I
其中，M为其它元素；
x＝0～4；
Q为纯硅分子筛；
优选地，所述催化剂为：纯硅分子筛负载单位点非贵金属元素和亚纳米铂簇；
所述非贵金属元素为Zn。
5.权利要求1至4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有金属源和纯硅分子筛制备原料的混合物，水热晶化，得到前驱体I；
(2)将前驱体I在含氢气氛下加热还原，得到所述催化剂；
其中，所述金属源为金属配合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属配合物包括活性元素的金属配合物；或所述金属配合物包括活性元素的金属配合物和其它元素的金属配合物；
优选地，所述金属配合物选自[T(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2、[T(NH2CH2CH2NH2)2](NO3)2、[T(NH2CH2CH2NH2)2](OAc)2、[T(NH2CH2CH2NH2)2]SO4中的至少一种；
其中，T为金属元素。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述纯硅分子筛制备原料包括：模板剂和硅源；
所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵；
所述硅源包括正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种；
优选地，步骤(1)中所述混合物中各物质摩尔比例满足：
模板剂：硅源＝0.25～1.0：1
金属配合物：SiO2＝0.00225～0.0225：1；
H2O：SiO2＝30～60：1；
其中，硅源的摩尔数以SiO2的摩尔数计；
模板剂的摩尔数以模板剂自身的摩尔数计；
金属配合物的摩尔数以金属元素的摩尔数计；
优选地，步骤(1)中所述水热晶化的条件为：
80～170℃恒温晶化8～72小时。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述含氢气氛中氢气的体积浓度为40％～100％；
优选地，步骤(2)中所述加热还原的条件为：
气体流量为30ml/min～80ml/min；
还原温度为300～500℃；
还原时间为1～4小时。
9.一种丙烷脱氢的方法，其特征在于，所述方法包括：将含有丙烷的气体与催化剂接触反应，进行丙烷脱氢；
其中，所述催化剂选自权利要求1至4任一项所述的催化剂、根据权利要求5至8任一项所述的制备方法得到的催化剂中的至少一种。
10.根据权利要求18所述的丙烷脱氢的方法，其特征在于，所述含有丙烷的气体中丙烷的体积含量为25％～100％；
所述气体的流量为40ml/min～100ml/min；
优选地，所述含丙烷的气体中包括氮气；
优选地，所述反应的条件为：
反应温度为500～600℃；
反应压力为0.1～0.2 MPa。
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