JP4200092B2 - 質量分析装置及びそのキャリブレーション方法 - Google Patents

Description

本発明は、イオントラップを用いた質量分析装置のキャリブレーションに関する。

イオントラップ形質量分析装置は、内側面が回転１葉双曲面形状を有する１個の環状のリング電極と、それを挟むように対向して設けられた内側面が回転２葉双曲面形状を有する一対のエンドキャップ電極とで囲まれる空間にイオントラップ領域が形成される。このリング電極及びエンドキャップ電極にそれぞれ所定の高周波電圧を印加すると、イオントラップ領域に三次元四重極電界が形成され、そこに内部で発生した又は外部から導入されたイオンを閉じ込めておくことができる。この際、イオントラップの中に閉じ込められたイオンは、その質量に固有の周波数で電極内部の空間を運動している。イオントラップ装置では更に、閉じ込めたイオンを保持しながら各イオンの質量に対応する周波数を持つ補助交流電圧をエンドキャップ電極に印加することで、目的のイオンを共鳴させて運動の振幅を増大させ、イオントラップの外に排出することができる。

逆に、特定の質量のイオンに対応する周波数成分を含まない広帯域ノイズを印加すると、そのイオンだけを残して他の質量のイオンを電極の外に排出することも可能である。またそれに続いて、選択したイオンに対する共鳴周波数電圧を弱くかけてやることで、選択したイオンをイオントラップ内部に留めたままで、イオンの運動エネルギーを増大させることができる。これによりイオントラップ内部に導入しているヘリウムガスなどとイオンは衝突を繰り返して、イオンは解離する（ＣＩＤ）。この一連の操作をＭＳ／ＭＳと呼び、元のスペクトルと解離反応後のスペクトルを比較することで、有機化合物の構造情報を得ることができ、薬学，生化学，環境など様々な分野で重要な分析手法である。

一例として特開平７−１４５４０号公報（特許文献１）がある。

ここで目的の特定質量イオンに関して、特定の条件下でそれに対応する共鳴周波数の値を正確に求めることが必要になる。

各電極間に直流電圧Ｕと高周波電圧ＶcosΩｔ が印加されて、電極間空間に三次元四重極電界が形成される。この電界中に捕捉されたイオンの軌道の安定性は、リング電極内半径ｒ₀ と、電極に印加される直流電圧Ｕ、主高周波電圧の振幅Ｖとその角周波数Ω、さらに、イオンの質量対電荷比ｍ／ｚによって与えられるａ，ｑ値（（１）（２）式）によって定まる。

ここで、ｚはイオンの価数、ｍは質量、ｅは素電荷を表す。

通常の製品では、直流電圧Ｕは使用されないことが多く、即ちａ＝０となるため、(２)式のみが重要になる。更に各質量イオン固有の振動の角周波数ωは、

で計算可能である。これによりｒ₀ ，Ωが固定値であれば、特定の質量のイオンのイオントラップ内での振動周波数は、高周波電圧の振幅（電圧）Ｖをある値に設定することで、一義的に求めることができる。

しかし実際には、リング電極に印加する高周波電圧の微妙なずれや、イオントラップ内部の圧力などの要因により、実際のイオンとその共鳴周波数は計算値から微妙なずれが発生するため、装置ごとに且つ一定期間ごとに、周波数、もしくは主高周波電圧の値の補正、すなわちキャリブレーションを実施する必要がある。このキャリブレーション操作では、以下のような操作を一般的に行う。

最初に予め観測質量既知の標準試料を作成し、それを送液ポンプなどの試料導入装置を使って一定の流量でイオン源に導入する。連続的に送られる試料はイオン源でイオン化され、サンプリング部から真空系に導入されて、イオン輸送部を経てイオントラップに導入される。導入されたイオンを一旦閉じ込めた後、一定の主高周波電圧をリング電極に印加しながら、その条件で計算上標準試料のイオンの質量に対応する周波数の補助交流電圧をエンドキャップ電極に印加して、観測イオンを共鳴させ、トラップから排出させる。ずれがある場合には、計算値の設定では共鳴は起きず、イオンは排出されない。

そこで、リング電極への主高周波電圧、もしくはエンドキャップ電極への補助交流電圧の周波数を少しずつずらせて、その都度検出器にイオンを送って、イオン強度の変化を記録する。最終的に共鳴が起きる条件になると、イオンがトラップの外に排出され、得られるスペクトルのイオン強度が減少するため、計算値と、実際の値のずれ量を得ることができる。この結果に基づいて、エンドキャップ電極へ印加する補助交流周波数、もしくはリング電極へ印加する主高周波電圧値の補正を行い、キャリブレーション完了となる。

特開平７−１４５４０号公報

上記のキャリブレーション操作においては、キャリブレーションを行う標準試料のイオンに対応する共鳴周波数の補助交流電圧をエンドキャップ電極に印加して、その周波数を微調整するか、もしくはリング電極に印加する主高周波電圧の振幅（電圧）を微調整することで、実際にイオンが共鳴しイオントラップの外に排出されて消える条件を見つける。この際、条件を変えながら観測イオンのイオン強度を記録していき、イオン強度が最も低くなる点を共鳴点とする。キャリブレーションの際の標準試料は、一定の流速でイオン源に導入し、常に同じイオン量がイオントラップに安定して供給されるようにする。

しかし実際には、試料をイオン源に導入するポンプの性能，配管のつまり，イオン源自体の安定性，イオン源の汚れによるイオン化効率の低下、などの影響により、イオントラップに導入されるイオン量を常時安定化させるのは困難であり、周期的なイオン強度の変動や経時的なイオン強度の低下などが起きてしまうことが多い。

本発明の目的は、イオンの共鳴条件を正確かつ高い信頼性で求めることのできる質量分析装置及びそのキャリブレーション方法を提供することである。

本発明の特徴は、連続的にスペクトルデータを取得していく中で、共鳴周波数の電圧を印加する場合としない場合を交互に繰り返しながら測定を行い、共鳴のための電圧を印加しない場合のデータをリファレンスデータとして使用し、共鳴条件の設定データを補正することである。

本発明では、毎回イオントラップへの全導入イオン量に相当するデータを測定し、リファレンスとして補正を行うため、ポンプやイオン源など他の要因によるイオン強度の変化（ふらつき）を考慮してイオンが最も高い効率でトラップから排出される設定条件を求めることが可能となる。すなわち、実際のイオンの共鳴が起きている条件をより正確に観測して、正確且つ信頼性の高いキャリブレーションを行うことが可能になるものである。

以下、本発明に係る一実施例を図面に基づいて説明する。

図１は、本発明の実施例１で用いる質量分析装置の装置構成を示す。

本実施例で用いる質量分析装置は、図１に示すように、標準試料を連続して導入するための試料導入装置１０と、分離後の試料をイオン化するためのイオン源１２と、イオン源１２から噴霧されたイオンを真空系に導入するサンプリング部１３と、導入されたイオンをイオントラップへ導くイオン輸送部１４と、導かれたイオンの保持，選択，解離などを行うイオントラップのリング電極１５およびイオントラップのエンドキャップ電極１６、および、イオンを検出する検出器１７とを備える。試料導入装置とイオン源の間は、配管１１により接続されている。

さらに本実施例の質量分析装置は、制御部１８と、データ処理部２０とを備える。イオントラップのリング電極１５及びエンドキャップ電極１６とイオン源１２ならびに制御部１８との間、イオン強度を質量ごとに検出する検出器１７とデータ処理部２０との間、および、制御部１８とデータ処理部２０との間は、それぞれ信号線１９により接続されている。

データ処理部２０は、イオントラップの制御の条件をユーザーの入力に基づき制御部
１８に送り、イオントラップをμsec(マイクロ秒)オーダーの高速で制御することが可能である。また制御の結果、検出器１７により検出されたマススペクトルデータを信号線
１９を介して受け付け、このデータを処理して記録，表示することができる。

本実施例の質量分析装置は、質量分析部がリング電極１５と一対のエンドキャップ電極１６からなるイオントラップを使用する。質量分析部は、リング電極１５に主高周波電圧を印加することで、リング電極と一対のエンドキャップ電極に囲まれた空間に、三次元四重極電界を形成する。イオン源１２でイオン化された試料は、リング電極１５及びエンドキャップ電極１６に囲まれた、前記空間内に導かれ、形成された三次元四重極電界に一度保持される。その後、マススペクトルデータを取得する場合には、印加された主高周波電圧を走査することで、低い質量のイオンから順に、検出器１７に対して放出され検出される。検出されたイオン電流信号は、データ処理部２０へ送られ、各時間毎で質量対電荷比（ｍ／ｚ）を横軸としたマススペクトルデータとして記録される。

また、１回のデータを得る時間は通常数１００ｍsec 程度である。試料の連続導入は、１０分−１時間単位の連続した試料供給が可能である。そのため条件を変更しながらの繰り返しデータ取得に十分対応することができる。

本発明は、このような、電界制御によってイオンの選択的な排出が可能なイオントラップの特徴を利用したものである。

次に、実施例１のキャリブレーション処理の流れを図面を参照して説明する。

図３に本実施例のフローチャートを示す。

まず、データ処理部２０（あるいは制御部１８）において、代数Ｎに“１”を設定し、処理をスタートする。同時に、予め観測質量既知の標準試料を試料導入装置１０を使って一定の流量でイオン源１２へ流しイオン化する。観測質量既知の標準試料のイオン化は、本キャリブレーション処理が終了するまで連続して行われる。

次に、スペクトル１を取得する。スペクトル１を取得する際のイオントラップの動作の例を図２（ａ）に示す。この図に示すように、このステップでは、エンドキャップ電極への補助交流電圧は印加せず、リング電極へ印加する主高周波電圧のみで動作させる。時間ｔ１からｔ２はイオン化された標準試料のイオンをイオントラップ内へ蓄積する期間、時間ｔ２からｔ３はイオンをイオントラップから排出し、マススペクトルを取得する期間である。この期間に得られたマススペクトルをスペクトル１とする。即ち、このステップでは、導入されたイオンを一旦イオントラップに閉じ込めた後、閉じ込めた全てのイオンを検出器１７に送り出して、マススペクトルデータを取得するステップである。

次に、スペクトル２を取得する。スペクトル２を取得する際のイオントラップの動作の例を図２（ｂ）に示す。時間ｔ１からｔ２が標準試料のイオンをイオントラップに閉じ込める期間、時間ｔ２からｔ３が予め定められた共鳴条件に基づいて、特定の質量イオンが共鳴排出するような電圧をイオントラップに印加する期間、時間ｔ３からｔ４がリング電極に印加する主高周波電圧を掃引してイオントラップ内に残ったイオンを排出し、検出器１７でマススペクトルデータを取得する期間である。この期間に得られたマススペクトルをスペクトル２とする。

時間ｔ２からｔ３における予め定められた共鳴条件の例を図７，図８に示す。これらの設定条件データは、予め設定され、データ処理部２０（あるいは制御部１８）に格納されており、スペクトル２取得時の代数Ｎ（測定回数）に応じた条件が実行される。図７の設定条件は、主高周波電圧及び補助交流電圧の周波数は固定とし、リング電極１５に印加する主高周波電圧の電圧値を一定のステップで変えていく例である。図８の設定条件は、主高周波電圧及び補助交流電圧の電圧値は固定とし、エンドキャップ電極１６に印加する補助交流電圧の周波数を一定のステップで変えていく例である。時間ｔ２からｔ３では、これらの設定条件データの内、何れかを使用する。

次に、スペクトル１と２において検出された標準試料イオンの強度比を計算して、このデータを記録する。

次に、代数Ｎをインクリメントし、スペクトル１を取得するステップに戻る。このような操作を繰り返しながら、図７や図８の設定条件データに基づいて共鳴条件を少しずつ変えて測定を行い、強度比のデータを記録していく。

この操作は、代数Ｎが、設定条件データに予め設定してある条件の数に達するまで繰り返される。予定していた設定回数の分析が終了すると、記録してきた標準試料イオンの強度比のデータの中から、最も強度比が低い測定回数（Ｎ）の設定条件を検索する。このときの設定条件が標準試料のイオンを共鳴排出するための真の共鳴条件であるとし、キャリブレーションを行う。

ここで、上記スペクトル２のデータ取得例を図４に示す。このデータは従来法でキャリブレーションを行う場合の測定データにも相当する。縦軸は標準試料のイオン強度、横軸は測定回数（Ｎ）であることを示す。ここでは、リング電極１５への印加電圧の条件を変えている。データは安定性が良くないが、一番イオン強度が低くなった点が共鳴条件であるとすると、測定回数（Ｎ）の１０番目が計算上の共鳴点だったのに対して、このデータでは測定回数（Ｎ）の１５番目のデータが最もイオン強度が低いため、従来法ではこの
１０番目の条件から１５番目の条件への補正をキャリブレーションとして行うことになる。

次に、上記スペクトル１のデータ取得例を図５に示す。このデータは、共鳴電圧を印加せずに取得したデータであり、イオントラップへの全ての導入イオン量を示す。このため、測定毎の導入イオン量の変化を示すデータとなる。

図６に、スペクトル１をリファレンスとしてスペクトル２とのイオン強度比を計算し記録したデータを示す。これによると、１７番目のデータが最も強度比が低いことが分かる。図４のスペクトル２のデータのみでは、１５番目のデータが最もイオン強度が低くなっており、共鳴条件であると判定されるが、実際には１５番目の時点では、イオン源からのイオン導入量も低下していることが図５のスペクトル１のデータから分かる。したがって、スペクトル２とスペクトル１の強度比を算出することで、スペクトル２のデータにスペクトル１の全導入イオン量の変化を反映させることができる。この強度比によれば、イオントラップに保持されたイオンが最も高い効率で排出されたのは１７番目のデータで、正しい共鳴条件は１７番目の条件であることが分かる。

この結果、計算上の共鳴点１０番目の条件から、１７番目の条件への補正を行うことで、イオントラップの共鳴条件のキャリブレーションを行うことが可能になる。

実施例１におけるキャリブレーションが行われると、イオントラップへの印加電圧や周波数が最適条件に変更させると共に、キャリブレーションの結果として、図４，図５，図６のようなグラフがデータ処理部２０のディスプレイに表示される。このようなキャリブレーション結果は、キャリブレーションの信頼性を後から確認するため、保存しておくことが多い。しなしながら、図４や図５のようなキャリブレーションの処理の途中で用いた情報は、データ容量削減の観点からも保存することは無く、図６のような結果のみが保存されることが考えられる。

実施例１の場合、キャリブレーション結果としては図６が得られるが、このデータのＹ軸値は強度比の％表示になり、イオン強度の絶対的な数値は記録されない。後にキャリブレーション結果を参照する際に、どの程度のイオン強度値の測定であったのかを知りたい場合があるが、図６のような結果のみでは知ることは出来ない。本実施例は、このような要求に対応するものであり、測定は実施例１と同様の処理を行うが、データ処理の部分で異なる操作を行い、キャリブレーション結果についてより多くの情報を装置の使用者に与えるものである。以下、その動作を説明する。

図９に本実施例のフローチャートを示す。まず、データ処理部２０（あるいは制御部
１８）において、代数Ｎに“１”を設定し、処理をスタートする。そして、共鳴排出を行わないスペクトル１と、共鳴排出を行うスペクトル２を交互に取得する。その後、予め設定された測定回数（Ｎ）に達するまで繰り返し各スペクトルを得る。スペクトル１及び２の定義や、各測定で用いられる設定条件データは、実施例１と同様である。スペクトル１の測定例を図１０（ａ）に、スペクトル２の測定例を図１０（ｂ）に示す。

設定された測定回数を行った後、スペクトル１の全てのイオン強度値の平均値を求める。次に、この平均値でスペクトル１の各データのイオン強度を除算し、イオン強度の変化率（平均値からの乖離率）を求める。次に、スペクトル２の各イオン強度を、このイオン強度変化率で除算して、イオン強度値に修正を加え、最終的な判定データを得る。最もイオン強度値が低い１２回目の測定条件を共鳴条件として設定する。この結果を図１１(ｂ)に示す。

参考までに、図１０（ａ）（ｂ）のスペクトル１，２から、実施例１と同様に強度比を計算した例を図１１（ａ）に示す。図１１の（ａ）と（ｂ）を比較しても分かるように、得られる結果としてはほぼ変わりは無い。しかしながら、本実施例で得られるキャリブレーション用の測定結果は、Ｙ軸値が強度変化率という一定のファクタをかけたイオン強度値になる。したがって、本実施例に拠れば、後にキャリブレーション結果を参照する際に、イオン強度値で確認することが可能となる。

また、標準試料を、指定条件で質量分析計に導入すれば、通常どの程度のイオン強度になるかはおおよそ予測することが出来るため、本実施例の判定データを保存しておくことで、キャリブレーション時のイオン強度が安定した状態であったか、また通常とほぼ同じ強度のイオンが観測されている状態であったかなどを確認することができる。

図１２に、実施例３の構成を示す。実施例１との差はイオントラップ装置の後段に飛行時間形質量分析装置を配置していることである。飛行時間形質量分析装置は、同時に加速したイオンが、質量に応じて検出器に到達するまでの時間差を正確に計測してマススペクトルを得る質量分析装置である。

実施例３の構成では、イオントラップから排出されたイオンは、イオン輸送部２１を経由して、デフレクター２２，収束レンズ２３を通って偏向，収束される。その後、押出し電極２４，引出し電極２５からなるイオン加速部で直交方向に加速される。加速されたイオンは、リフレクトロン２６で折り返された後、検出器２７に到達し、検出される。

飛行時間形質量分析装置で得られるマススペクトルデータは、質量精度やマススペクトル分解能の点で、イオントラップで質量分離した場合より優れている。イオントラップの後段に飛行時間形質量分析装置を配置することで、イオントラップでＭＳ／ＭＳ操作を行い、生成したイオンを飛行時間形質量分析装置で分析することができ、装置は大型化するが、質量精度，分解能の高いＭＳ／ＭＳスペクトルを得ることが可能になる。

本実施例におけるイオントラップのキャリブレーション動作は、マススペクトルを得るための装置がイオントラップから飛行時間形質量分析計に変わったことを除けば、実施例１と同様であるため、図３に示すフローチャートの処理を行うことで実行される。また、図９に示される実施例２の処理も実行することは可能である。

図１３（ａ）にスペクトル１を取得する際のイオントラップの動作を、図１３（ｂ）にスペクトル２を取得する際のイオントラップの動作を示す。実施例１との違いは、共鳴させた後のイオンの排出過程にある。図１３（ａ）では時間ｔ２からｔ３の期間、図１３
（ｂ）では時間ｔ３からｔ４の期間が相当し、本実施例ではイオントラップで質量分析を行わないため、リング電極とエンドキャップ電極へ直流電圧を印加することで、トラップされているイオンを一気に排出する。

本実施例においても、図１３（ｂ）の時間ｔ２からｔ３で用いる共鳴条件は、図７や図８の予め設定条件データを用いて設定回数まで繰り返し分析を行い、飛行時間形質量分析装置で得られるマススペクトルデータを、データ処理部２０で処理して、図６、或いは図
１１（ｂ）のデータを得ることができる。したがって、イオントラップと飛行時間型質量分析計が結合された装置においても、イオントラップ部のキャリブレーションを容易に行うことが可能となる。

実施例１の概略構成を示す図である。 実施例１のイオントラップの動作を示す図である。 実施例１のフローチャートである。 スペクトル２の取得データ例を示す図である。 スペクトル１の取得データ例を示す図である。 スペクトル１と２の強度比データを示す図である。 共鳴条件の設定条件データの例である。 共鳴条件の設定条件データの例である。 実施例２のフローチャートである。 スペクトル１及びスペクトル２の取得データ例を示す図である。 スペクトル１と２の強度比データ、及びイオン強度値を示す図である。 実施例３の概略構成を示す図である。 実施例３のイオントラップの動作を示す図である。

符号の説明

１０…試料導入装置、１１…配管、１２…イオン源、１３…サンプリング部、１４，
２１…イオン輸送部、１５…リング電極、１６…エンドキャップ電極、１７，２７…検出器、１８…制御部、１９…信号線、２０…データ処理部、２２…デフレクター、２３…収束レンズ、２４…押出し電極、２５…引出し電極、２６…リフレクトロン。

Claims (10)

1. イオンを生成するイオン源と、
   イオンを捕捉するトラップ空間を形成するリング電極と、
   一対のエンドキャップ電極から成るイオントラップと、
   前記トラップ空間から出射したイオンを検出する検出器を備えた質量分析装置のキャリブレーション方法において、
   質量数が既知の試料をイオン化するステップと、
   試料イオンを前記イオントラップで捕捉し、捕捉したイオンを前記検出器によって検出し、第１のマススペクトルを得るステップと、
   前記試料イオンを前記イオントラップで捕捉し、予め定められた設定条件に基づいて、共鳴により特定のイオンを排出し、その後残ったイオンを前記検出器によって検出し、第２のマススペクトルを得るステップと、
   前記第１及び第２のマススペクトルの強度比を算出するステップと、
   前記第１のマススペクトル，第２のマススペクトル，強度比を得るステップを、共鳴条件を変えて、所定の回数繰り返し、前記強度比の変化から前記イオントラップにおいて共鳴排出させる設定条件を決定することを特徴とする質量分析装置のキャリブレーション方法。
2. イオンを生成するイオン源と、
   イオンを捕捉するトラップ空間を形成するリング電極と、
   一対のエンドキャップ電極から成るイオントラップと、
   前記トラップ空間から出射したイオンを検出する検出器を備えた質量分析装置のキャリブレーション方法において、
   質量数が既知の試料をイオン化するステップと、
   試料イオンを前記イオントラップで捕捉し、捕捉したイオンを前記検出器によって検出し、第１のマススペクトルを得るステップと、
   前記試料イオンを前記イオントラップで捕捉し、予め定められた設定条件に基づいて、共鳴により特定のイオンを排出し、その後残ったイオンを前記検出器によって検出し、第２のマススペクトルを得るステップと、
   前記第１のマススペクトル，第２のマススペクトルを得るステップを、共鳴条件を変えて、所定の回数繰り返し、
   その後、前記第１のマススペクトルのイオン強度値の平均値を算出するステップと、
   前記第１のスペクトルの各データのイオン強度値を前記平均値で除算し、各データ毎に変化率を算出するステップと、
   前記第２のスペクトルの各データのイオン強度値を対応する前記変化率で除算しイオン強度値を修正するステップと、
   前記修正後のイオン強度値の変化から前記イオントラップにおいて共鳴排出させる設定条件を決定することを特徴とする質量分析装置のキャリブレーション方法。
3. 請求項１または２において、
   前記設定条件は、前記リング電極及びエンドキャップ電極に印加する電圧値或いは周波数の値であることを特徴とする質量分析装置のキャリブレーション方法。
4. 請求項１または２において、
   前記設定条件は、前記リング電極及びエンドキャップ電極に印加する電圧値或いは周波数の値であり、
   前記電圧値或いは周波数の値は、一定のステップで変化することを特徴とする質量分析装置のキャリブレーション方法。
5. イオンを生成するイオン源と、
   イオンを捕捉するトラップ空間を形成するリング電極と、
   一対のエンドキャップ電極から成るイオントラップと、
   前記トラップ空間から出射したイオンを検出する検出器と、前記イオントラップへの印加電圧を設定し、且つ制御する制御部を備えた質量分析装置において、
   前記制御部は、
   質量数が既知の試料をイオン化し、
   試料イオンを前記イオントラップで捕捉し、
   捕捉したイオンを前記検出器によって検出することで得られる第１のマススペクトルと、
   質量数が既知の試料をイオン化し、
   試料イオンを前記イオントラップで捕捉し、
   予め定められた設定条件に基づいて、
   共鳴により特定のイオンを排出し、
   その後残ったイオンを前記検出器によって検出することで得られる第２のマススペクトルとを用いて、
   強度比を算出し、
   更に、前記第１のマススペクトル，第２のマススペクトル、およびそれらの強度比を得る処理を、共鳴条件を変えて、所定の回数繰り返し、
   前記強度比の変化から前記イオントラップにおいて共鳴排出させる設定条件を決定することを特徴とする質量分析装置。
6. イオンを生成するイオン源と、
   イオンを捕捉するトラップ空間を形成するリング電極と、
   一対のエンドキャップ電極から成るイオントラップと、
   前記トラップ空間から出射したイオンを検出する検出器と、
   前記イオントラップへの印加電圧を設定し、
   且つ制御する制御部を備えた質量分析装置において、
   前記制御部は、
   質量数が既知の試料をイオン化し、
   試料イオンを前記イオントラップで捕捉し、
   捕捉したイオンを前記検出器によって検出することで得られる第１のマススペクトルと、
   質量数が既知の試料をイオン化し、
   試料イオンを前記イオントラップで捕捉し、
   予め定められた設定条件に基づいて、
   共鳴により特定のイオンを排出し、
   その後残ったイオンを前記検出器によって検出することで得られる第２のマススペクトルを得る処理を、共鳴条件を変えて、所定の回数繰り返し、
   前記第１のマススペクトルのイオン強度値の平均値を算出し、
   前記第１のスペクトルの各データのイオン強度値を前記平均値で除算し、
   各データ毎に変化率を算出し、
   前記第２のスペクトルの各データのイオン強度値を対応する前記変化率で除算し、
   イオン強度値を修正し、
   当該修正後のイオン強度値の変化から前記イオントラップにおいて共鳴排出させる設定条件を決定することを特徴とする質量分析装置。
7. イオンを生成するイオン源と、
   イオンを捕捉するトラップ空間を形成するリング電極と、
   一対のエンドキャップ電極から成るイオントラップと、
   前記トラップ空間から出射したイオンを質量分析する飛行時間型質量分析部と、
   前記イオントラップへの印加電圧を設定し、且つ制御する制御部を備えた質量分析装置において、
   前記制御部は、
   質量数が既知の試料をイオン化し、
   試料イオンを前記イオントラップで捕捉し、
   捕捉したイオンを前記飛行時間型質量分析部によって検出することで得られる第１のマススペクトルと、
   質量数が既知の試料をイオン化し、
   試料イオンを前記イオントラップで捕捉し、
   予め定められた設定条件に基づいて、
   共鳴により特定のイオンを排出し、
   その後残ったイオンを前記飛行時間型質量分析部によって検出することで得られる第２のマススペクトルとを用いて、
   強度比を算出し、
   更に、前記第１のマススペクトル，第２のマススペクトル、およびそれらの強度比を得る処理を、共鳴条件を変えて、所定の回数繰り返し、
   前記強度比の変化から前記イオントラップにおいて共鳴排出させる設定条件を決定することを特徴とする質量分析装置。
8. イオンを生成するイオン源と、
   イオンを捕捉するトラップ空間を形成するリング電極と
   一対のエンドキャップ電極から成るイオントラップと、
   前記トラップ空間から出射したイオンを質量分析する飛行時間型質量分析部と、前記イオントラップへの印加電圧を設定し、
   且つ制御する制御部を備えた質量分析装置において、
   前記制御部は、
   質量数が既知の試料をイオン化し、
   試料イオンを前記イオントラップで捕捉し、
   捕捉したイオンを前記飛行時間型質量分析部によって検出することで得られる第１のマススペクトルと、
   質量数が既知の試料をイオン化し、
   試料イオンを前記イオントラップで捕捉し、
   予め定められた設定条件に基づいて、
   共鳴により特定のイオンを排出し、
   その後残ったイオンを前記飛行時間型質量分析部によって検出することで得られる第２のマススペクトルを得る処理を、共鳴条件を変えて、所定の回数繰り返し、
   前記第１のマススペクトルのイオン強度値の平均値を算出し、
   前記第１のスペクトルの各データのイオン強度値を前記平均値で除算し、
   各データ毎に変化率を算出し、
   前記第２のスペクトルの各データのイオン強度値を対応する前記変化率で除算しイオン強度値を修正し、
   当該修正後のイオン強度値の変化から前記イオントラップにおいて共鳴排出させる設定条件を決定することを特徴とする質量分析装置。
9. 請求項５，請求項６，請求項７、及び請求項８のいずれかにおいて、
   前記設定条件は、前記リング電極及びエンドキャップ電極に印加する電圧値或いは周波数の値であることを特徴とする質量分析装置。
10. 請求項５，請求項６，請求項７、及び請求項８のいずれかにおいて、
    前記設定条件は、前記リング電極及びエンドキャップ電極に印加する電圧値或いは周波数の値であり、
    前記電圧値或いは周波数の値は、一定のステップで変化することを特徴とする質量分析装置。

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