JP4196174B2 - Method for producing polyether polymer - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテル重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、反応槽内で、有機溶媒中、撹拌翼を用いてポリエーテル重合体をスラリー重合するポリエーテル重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
アルキレンオキシドなどのオキシラン単量体を重合して得られるポリエーテル重合体は、電池、キャパシタ、コンデンサ等に用いられる高分子固体電解質用として脚光を浴びている。ポリエーテル重合体を用いた高分子固体電解質は加工性や柔軟性に優れることから電池に適用すると形状の自由度が高く、さらには電解液を含まないことから安全性の面でも優れている。
ポリエーテル重合体を製造する方法としては、主に、単量体と重合体の両者が可溶な溶媒を用いる溶液重合法と、単量体は溶解するが重合体は溶解しない溶媒を用いるスラリー重合法がある。一般に、スラリー重合法は溶液重合法に比べて重合体の分離が簡便になるので有利とされている。特に、エチレンオキシドを主な単量体とした水溶性重合体を製造する場合においては、スチームストリッピングによる重合体分離が不可能となることから、実際上スラリー重合法の適用が不可欠となる。
【0003】
しかしながらスラリー重合法には、重合反応の過程で析出する重合体が反応槽内の壁や攪拌翼に付着する問題がある。内壁にスケールが付着すると伝熱効率が低下するので、低下したジャケット除熱能力に見合う反応熱を発する程度まで反応速度を低下させたり、仕込み単量体量を減少させたりする必要がある。また、重合反応回数の進行に伴ってスケール付着量がますます増大するので、ある時点で人力または高圧水洗浄機等によりスケールを除去する必要がある。スケール除去作業は一定期間内における重合反応回数を低下させる。このように、スケール付着はポリエーテル重合体製造の生産性にとって問題になっている。
一方、内壁や撹拌翼にスケールが付着した反応槽を用いて更にスラリー重合を行うと、品質上の問題も生起する。すなわち、生成重合体粒子がスケールの起伏の間に残留し、これが後続の重合バッチのスラリーに硬い粗粒となって混入し、例えば、得られたポリエーテル重合体を押出成形する際に押出しレートを乱してフィルム厚みを変動させたり、フィルム中に粒状の溶融不十分な不透明部を形成したりする。
そのため、スラリー重合法によるポリエーテル重合体の製造を工業的に実施する上で、スケール付着防止法を確立することが求められている。
【0004】
オキシラン単量体のスラリー重合における重合反応槽内のスケール付着防止に関して、重合溶媒に可溶な重合体を与える単量体と重合溶媒に不溶な重合体を与える単量体との混合物によって、重合用の触媒を予め処理する方法が提案されている(特許文献1参照)。この方法によるとスケール付着は大幅に低減するが、この方法に、さらにスケールをほとんど発生させない製造装置上の工夫が加味されると、より完成されたスケール付着防止技術が実現する。
【0005】
【特許文献1】
特開平10−195190号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スラリー重合法によるオキシラン単量体の重合を実施するに際し、適切な撹拌条件を適用することにより重合反応槽内のスケール付着を確実に防止し、安定した品質のポリエーテル重合体を生産性高く製造する方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オキシラン単量体を有機溶媒中で触媒存在下にスラリー重合するに際し、重合反応用の撹拌翼として特定の形状を有するパドル翼を用いることにより、反応槽内にスケールがほとんど付着せず、これにより安定した品質のポリエーテル重合体を生産性高く製造できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0008】
かくして本発明によれば、下記1〜4の発明が提供される。
1.オキシラン単量体を有機溶媒中で触媒存在下にスラリー重合するポリエーテル重合体の製造方法であって、第一の反応槽において、一部のオキシラン単量体を用いてポリエーテル重合体シードを形成する工程(A)及び、第二の反応層に残部のオキシラン単量体を仕込み、第二の反応槽において、工程(A)により得られたポリエーテル重合体シードの存在下に前記残部のオキシラン単量体をスラリー重合させてポリエーテル重合体スラリーを形成する工程(B)を有し、工程(B)において、少なくとも攪拌軸の最下部に装着する撹拌翼として、翼の下縁上の任意の点から槽底までの最短距離が略一定であり、翼の上縁が、撹拌軸側の端から槽壁側の端に向かって下降する形状を有するパドル翼を用い、工程(A)で得られたポリエーテル重合体シードを含む反応液を、工程(B)を行う第二の反応槽に受け入れるに先立ち、第二の反応槽の内部をスラリー重合に用いる有機溶媒で濡らすことを特徴とするポリエーテル重合体の製造方法。
2.パドル翼の上縁が水平方向となす角度が、撹拌軸を含む平面への投影面において2〜20度である上記1記載のポリエーテル重合体の製造方法。
3.パドル翼が、2〜70度の後退度を有するものである上記1又は2記載のポリエーテル重合体の製造方法。
4.パドル翼の撹拌所要動力が0.005〜0.5kW/m3である上記1〜3のいずれかに記載のポリエーテル重合体の製造方法。
【0009】
【作用】
本発明方法で重合反応槽において使用するパドル翼は、翼と槽底との間のクリアランスが略一定なので、パドル翼の回転により槽底部の反応液は乱流を起こさずに槽壁に向けて排除される。また、パドル翼の上縁が、撹拌軸側の端から槽壁側の端に向かって下降する形状を有するので、槽壁に向けて排除された反応液は再びパドル翼に巻き込まれることが少なく、大部分は整然として壁面に沿って上方に吐出される。その結果、反応槽内の底面及び壁面の近傍は定常流となり、ほとんどスケールを発生させない。
この効果を得る上で、パドル翼の上縁が水平方向となす角度が投影面において2〜20度であることが好ましく、パドル翼が2〜70度の後退度を有することが好ましく、撹拌所要動力が0.02〜0.5kW/m3 であることが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエーテル重合体の製造方法は、オキシラン単量体を反応槽内において有機溶媒中で触媒存在下にスラリー重合するに際し、少なくとも攪拌軸の最下部に装着する撹拌翼として、翼の下縁上の任意の点から槽底までの最短距離が略一定であり、翼の上縁が、撹拌軸側の端から槽壁側の端に向かって下降する形状を有するパドル翼を用いることを特徴とするものである。
【0011】
本発明に用いるオキシラン単量体は特に限定されないが、少なくとも一成分としてエチレンオキシド単量体(a)を用いることが好ましい。さらに、オキシラン単量体は、エチレンオキシド単量体(a)を70〜99モル%、好ましくは80〜99%、より好ましくは85〜95%と、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体(b)を30〜1モル%、好ましくは20〜1%、より好ましくは15〜5%含有してなる単量体混合物であることが好ましい。
オキシラン単量体中のエチレンオキシド単量体(a)の割合が少なすぎると、得られたポリエーテル重合体を用いて製造する固体電解質フィルムなどの成形体の機械的強度やイオン伝導度が不十分となるおそれがあり、逆に多すぎても該成形体のイオン伝導度が低下する可能性がある。
【0012】
エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体(b)としては、炭素数3〜20のアルキレンオキシド、炭素数4〜10のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシド、これらのオキシラン単量体に架橋性基を導入した架橋性オキシラン単量体などが挙げられる。
【0013】
エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体(b)は、1種のみを用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、上記の炭素数3〜20のアルキレンオキシド又は/及び炭素数4〜10のグリシジルエーテルなどのオキシラン単量体を少なくともその一成分に用いることが好ましく、炭素数3〜20のアルキレンオキシドを少なくともその一成分に用いることがより好ましい。炭素数3〜20のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタンなどが挙げられる。
【0014】
また、上記のオキシラン単量体(b)の少なくとも一成分に、架橋性オキシラン単量体を用いることが好ましい。架橋性オキシラン単量体は、上記の、炭素数3〜20のアルキレンオキシド、炭素数4〜10のグリシジルエーテルなどのオキシラン単量体に架橋性基を導入した単量体である。このような架橋性オキシラン単量体を用いる場合には、ビニル基、水酸基及び酸無水物基などの、光又はパーオキサイドで架橋し得る架橋性基を有する架橋性オキシラン単量体を用いることが好ましく、その中でも、ビニル基を有する架橋性オキシラン単量体を用いることがより好ましい。
【0015】
ビニル基を有する架橋性オキシラン単量体の具体例としては、エチレン性不飽和グリシジルエーテル、ジエンまたはポリエンのモノエポキシド、アルケニルエポキシド及びエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類などが挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和グリシジルエーテルが好ましく、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
さらに、本発明においては、上記の光又はパーオキサイドで架橋し得る架橋性オキシラン単量体以外に、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどのハロゲン原子を有するオキシラン単量体を併用してもよい。
【0016】
オキシラン単量体(b)が、架橋性オキシラン単量体、特に上記の光またはパーオキサイドで架橋し得る架橋性オキシラン単量体を含有すると、得られるポリエーテル重合体は紫外線や熱による架橋が容易になる。オキシラン単量体(b)が架橋性オキシラン単量体を含有する場合には、その量は全オキシラン単量体に対して、通常、9モル%以下、好ましくは7モル%以下、より好ましくは5モル%以下とする。
【0017】
上記オキシラン単量体を開環重合してポリエーテル重合体を得るための重合触媒としては、特に限定されないが、次の触媒を例示することができる。均一系の触媒としては、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた系(特公昭35−15797号公報参照)、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた系(特公昭46−27534号公報参照)、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とジアザビシクロウンデセンの有機酸塩とを反応させた系(特公昭56−51171号公報参照)などが挙げられる。また、調製された触媒の形態が不均一系あるいは固体である触媒としては、アルミニウムアルコキシドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる系(特公昭43−2945号公報参照)、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる系(特公昭45−7751号公報参照)、ジアルキル亜鉛と水とからなる系(特公昭36−3394号工法参照)などが挙げられる。
均一系の触媒を使用する場合は、重合溶媒に可溶な重合体を与える単量体と重合溶媒に不溶の重合体を与える単量体との混合物によって、スラリー重合用の触媒を予め処理する方法を採ると一層スケール付着が低減するので好ましい。
【0018】
本発明方法では、生成重合体が不溶な有機溶媒を用いるスラリー重合法を採用する。
該有機溶媒としては、生成重合体を溶解せず、また、重合触媒を失活させないものであれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;n−ペンタン、n−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;などが挙げられる。
【0019】
本発明方法では、撹拌軸に装着された撹拌翼を有する反応槽内において、有機溶媒中で触媒存在下に前述のオキシラン単量体をスラリー重合する。本発明方法は、前記の反応槽内で行うスラリー重合に際し、少なくとも撹拌軸の最下部に装着する撹拌翼として、翼の下縁上の任意の点から反応槽の底(槽底)までの最短距離が略一定であり、翼の上縁が、撹拌軸側の端から反応槽の壁(槽壁)側の端に向かって下降する形状を有するパドル翼を用いる。
該パドル翼は、通常の長方形のパドル翼の場合と同様に、通常、2〜8枚、好ましくは2〜4枚の翼が撹拌軸を中心とする点対称に配置された撹拌翼である。パドル翼の下縁上の任意の点から槽底までの最短距離が略一定、すなわち翼と槽底との間のクリアランスが略一定なので、パドル翼の回転により槽底部の反応液は乱流を起こさずに槽壁に向けて排除される。また、パドル翼の上縁が、撹拌軸側の端から槽壁側の端に向かって下降する形状を有するので、槽壁に向けて排除された反応液は再びパドル翼に巻き込まれることが少なく、大部分は整然として壁面に沿って上方に吐出される。その結果、反応槽内の底面及び壁面の近傍は定常流となる。その結果、スラリー重合反応の進行に伴うスケール発生を防止できる。
【0020】
撹拌軸の「最下部」とは、それより下方に他の撹拌翼が装着されていない状態の撹拌翼装着位置であって、該撹拌翼と槽底とのクリアランスの最小値が1〜5cm、好ましくは2〜5cmとなるパドル翼装着位置を指す。
翼の下縁から槽底までの最短距離が「略一定」とは、最短距離の最小値と最大値の比の値が、通常、0.7〜1、好ましくは0.8〜1であることを意味する。この比の値が小さすぎるとパドル翼が乱流を起こすおそれがある。
パドル翼の上縁が槽壁側の端に向かって「下降する」度合いは、撹拌軸を含む平面にパドル翼を投影した投影面において、パドル翼上縁が水平方向線となす角度が、通常、2〜20度、好ましくは5〜15度である。この角度が小さすぎると乱流が形成されて壁や撹拌翼にスケールが付着するおそれがあり、この角度が大きすぎるとパドル翼の撹拌効果が小さくなる可能性がある。該上縁は必ずしも1本の直線形状である必要はなく、曲線形状、直線と曲線が複合した形状、複数の直線からなる形状など任意である。該上縁が1本の直線形状でない場合に「下降する」ことによって形成される上記角度は、投影面において、翼の上縁の撹拌軸側の端と槽壁側の端とを結ぶ仮想線が水平方向となす角度を指す。
【0021】
該パドル翼の直径dは、反応槽の内径Dに対する比d/Dが、通常、0.3〜0.8、好ましくは0.5〜0.7となる長さである。また、該パドル翼の最大幅(撹拌軸側の端の上縁と下縁との距離)hは、反応槽の天地間の内法Hに対する比h/Hが、通常、0.1〜0.3、好ましくは0.1〜0.2となる長さである。
【0022】
該パドル翼の撹拌所要動力は、通常、0.005〜0.5kw/m3 、好ましくは0.05〜0.1kw/m3 である。ここで、撹拌所要動力は、重合反応時における撹拌軸の回転に要する総撹拌動力から、空の反応槽における撹拌軸の回転に要する、変速機または減速機及び攪拌機自体の回転駆動の負荷を除いた正味撹拌動力を、反応液層の容積で除した値である。
【0023】
該パドル翼の材質は特に限定されないが、反応槽と同じ材質が好ましく、ステンレス鋼、ステンレス被服クラッド鋼、グラスライニング鋼等が好ましい。また、表面が平滑であることが好ましい。
また、バッフルの使用の有無、バッフルの数及びバッフルの種類は、特に制限はない。
【0024】
撹拌軸の最下部に装着したパドル翼の上方には、液層の深さに応じて更に1〜5段の撹拌翼を撹拌軸に装着しても良い。その場合、上方に装着する撹拌翼は水平方向の投影面積、垂直方向の投影面積いずれもそれぞれ最下段のパドル翼以下の大きさのものであることが好ましい。また、上方に装着する撹拌翼の形状は最下段の翼と同形状のパドル翼でも、他の形式の撹拌翼でも良い。他の形式の撹拌翼としてはパドル(長方形翼)、タービン、ディスクタービン、マリン、ブルマージン等が挙げられる。また、翼を上方に傾斜させた傾斜パドルや、上方及び回転方向に傾斜させた変形ブルマージン等も使用できる。
【0025】
本発明方法で使用する上記パドル翼は後退翼であるのが好ましい。後退翼とは、翼の先端(槽壁側の端)が、翼の基端(撹拌軸側の端)から撹拌軸に対して鉛直方向に延出した直線上よりも、回転方向に対してより後方の位置にある撹拌翼のことである。
本発明においてこの後退の度合いを、撹拌軸上方から見た撹拌翼の平面図において、撹拌軸の中心と翼の先端とを結ぶ直線と、翼の撹拌軸側の端の回転方向前方における接線とがなす角度(後退度)で表わす。パドル翼に後退度を設けることにより、該パドル翼の回転による排除液量を増大し、巻き込まれる液量に対する巻き上がる液量の比率を高めることができる。後退度は、通常、0〜70度、好ましくは30〜60度である。後退度が大きすぎると吐出流量の増大効果が低減するおそれがある。
本発明方法で使用するパドル翼が後退翼である場合、撹拌軸上方から見た撹拌翼の平面図において、各翼の断面を太い線と見ると、その形状は直線、曲線、あるいは直線と曲線の複合のいずれであっても良い。後退翼の形状が直線の場合は、少なくとも2本の直線が結合した折れ線形状となる。
本発明に用いる反応槽の形状は特に限定はないが、ポリマーの重合反応に一般的に用いられるような縦型円筒状でるのが好ましい。
【0026】
次に、本発明方法で使用する撹拌翼を図面に基づいて説明する。図1は本発明方法で使用する一実施態様の撹拌翼を装着した反応槽の概略断面図である。図2(a)は図1の態様の撹拌翼の平面図、図2(b)は本発明方法で使用する他の実施態様の撹拌翼の平面図、図2(c)は更に他の実施態様の撹拌翼の平面図である。
図1において、撹拌軸1には最下部にパドル翼2が装着され、パドル翼2の下縁4上の任意の点から反応槽5の槽底6までの最短距離が略一定である。また、パドル翼2の上縁7は、撹拌軸側の端8から槽壁側の端9に向かって下降する形状である。上縁7の下降の度合いは、槽壁に向かうにつれて単調に減少する(下方に凸の)曲線形状であるが、上縁7の形はこの態様のほか、下降度が単調に増加する(上方に凸の)曲線形状、下降度が一定である直線形状、あるいはそれらが複合した形状であっても良い。図1において、上縁7の撹拌軸側の端と槽壁側の端とを結ぶ仮想線が、撹拌軸を含む平面への投影面において水平方向となす角度θは2〜20度の範囲にある。
【0027】
図1に示す態様においては、パドル翼2の上方に更に1段の撹拌翼3が装着されているが、上方に更に装着される撹拌翼の段数は、反応液の深さに応じて複数段使用することも、また、装着しないことも可能である。また、図1に示す態様においては、上方に装着された撹拌翼は通常の長方形の翼を有するパドル翼であるが、タービン、ディスクタービン、傾斜パドル、マリン等任意の形状のものを採用することができる。
【0028】
図2(a)は、図1に示す態様のパドル翼2を撹拌軸の上方から見た平面図である。このパドル翼は後退翼ではない。図2(b)は曲線状に湾曲したパドル後退翼の平面図であり、図2(c)は平板を折り曲げて形成された、平面図上で2直線が結合した形状のパドル後退翼の平面図である。
図2(b)の後退度は、平面図上で撹拌軸の中心と翼の先端とを結ぶ直線と、翼の撹拌軸側の端の回転方向前方における接線とがなす角度αである。
図2(c)の後退度は、撹拌軸の中心と翼の槽壁側の端とを結ぶ直線と、翼の撹拌軸側の端の回転方向前方における接線、すなわち、上記2直線の内の撹拌軸側の直線とで形成される角度βである。
後退度α及びβは共に2〜70度の範囲にある。
【0029】
上記パドル翼を用いてオキシラン単量体を反応槽の有機溶媒中で触媒存在下に30〜100℃でスラリー重合する方法を採ることにより、反応槽内にほとんどスケールを付着させないでポリエーテル重合体スラリーを得ることができる。
さらに、スラリー重合法として、重合反応の工程に、ポリエーテル重合体シードを形成する工程(A)、及び、得られたポリエーテル重合体シードの存在下にオキシラン単量体を重合させてポリエーテル重合体スラリーを形成する工程(B)を有し、少なくとも工程(B)において上記パドル翼を用いる方法を採ることにより、一層反応槽内へのスケール付着を少なくすることができる。
すなわち、工程(A)の重合反応において、予め単量体の一部および触媒の一部を用いてその後の重合体粒子形成の核となるポリエーテル重合体シードを含む重合液(シードスラリー)を作製し、工程(B)の重合反応において残余の触媒と単量体を仕込み、シードに単量体を被覆重合させる二段階重合法を採り、少なくとも工程(B)において上記パドル翼を用いる方法である。工程(A)における撹拌翼は特に限定がなく、上記パドル翼を用いても良い。工程(B)では、触媒及び単量体は一括して仕込むよりも、重合転化率の進行とともに連続的に又は断続的に仕込むことが好ましい。
工程(A)におけるシードスラリー作製、及び、工程(B)における被覆重合については、前記特許文献1に記載の方法に準じて行うことができる。
【0030】
二段階重合法の中でも、工程(A)及び工程(B)を別個の反応槽で行い、工程(A)で得られたシードスラリーを工程(B)を行う反応槽に受け入れるに先立ち、前記反応槽の内部、すなわち反応槽内壁や撹拌翼表面などを、予めスラリー重合に用いる有機溶媒で濡らしておくことにより、スケール付着をより低減できるので好ましい。工程(B)を行う反応槽の内壁や撹拌翼表面に溶媒で濡れた層が存在すると、受け入れたシードスラリーがそれらの表面に強く吸着することを阻んでスケールの芽を摘むことにより、スケールの発生を防止することができる。
【0031】
以上方法により、オキシラン単量体を有機溶媒中で触媒存在下に上記パドル翼を用いてスラリー重合して重合体スラリーを得た後、通常、有機溶媒を除去してポリエーテル重合体を製造する。有機溶媒の除去は、重合体スラリーを金網等の濾材で濾過して、該スラリー中に分散しているポリエーテル重合体粒子を回収し、これを加熱及び/又は減圧状態に保持する方法によるのが好ましい。重合体を粒子状のまま回収する場合には、30〜45℃の温度で減圧乾燥するのが好ましい。温度が低すぎると溶媒が蒸発しにくく、温度が高すぎるとポリマー粒子同士が融着して塊になってしまうおそれがある。
【0032】
本発明方法で得られたポリエーテル重合体は、電池(カソードフィルム又はイオン伝導性電解質フィルム等)、キャパシタ、コンデンサ等に用いられる高分子固体電解質フィルムとして好適に使用することができる。
高分子固体電解質フィルムを作製するためには、成形に先立ちポリエーテル重合体に、該重合体に可溶な電解質塩化合物を配合した組成物を調製する。
電解質塩化合物は、陽イオンを移動させ得る化合物で本発明に用いるポリエーテル重合体に可溶のものであれば特に限定されない。このような電解質塩化合物の具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン〔CF3SO3 −〕、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン〔N(CF3SO2)2 −〕、ビス(ヘプタフルオロプロピルスルホニル)イミドイオン〔N(C2F5SO2)2 −〕、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン〔BF4 −〕、硝酸イオン、AsF6 −、PF6 −、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオンなどの陰イオンと、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属の陽イオンとからなる塩が挙げられる。中でも、特に、リチウムポリマー電池の固体電解質に用いる場合には、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2がより好ましい。
【0033】
ポリエーテル重合体に対する電解質塩化合物の使用量は、(電解質塩化合物のモル数)/(共重合体中のエーテル酸素の総モル数)が通常0.001〜5、好ましくは0.005〜3、より好ましくは0.01〜1となる量である。電解質塩化合物の使用量が多すぎると成形加工性および得られた高分子固体電解質フィルムの機械的強度やイオン伝導性が低下するおそれがある。また、電解質塩化合物の量が少なすぎると高分子固体電解質フィルムのイオン伝導性が低下する。
【0034】
高分子電解質フィルムを電池のカソードフィルムとして使用する場合には、上記のポリエーテル重合体組成物に、電解質塩化合物に加えて微粒子状のコバルト酸リチウム、リチウムマンガン複合酸化物などの活物質や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電付与材を配合する。
また、高分子固体電解質フィルムを電池のイオン伝導性電解質フィルムとして用いる場合は、ポリエーテル重合体組成物を架橋させることが好ましく、その場合は、ポリエーテル重合体組成物に架橋剤も配合する。架橋は、ラジカル開始剤、硫黄、メルカプトトリアジン類などの熱架橋用架橋剤やベンジルジメチルケタール、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾインなどの光架橋剤を配合したポリエーテル重合体組成物を成形後又は成形と同時に加熱または活性放射線照射することにより行う。
【0035】
高分子固体電解質フィルムの成形法としては、押出成形法及びキャスト成形法があるが、生産性及び安全衛生性の観点から押出成形法が好ましい。
押出成形法は、ポリエーテル重合体及び電解質塩化合物等の配合剤を、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーまたはブラベンダー等により予め混合してポリエーテル重合体組成物を調製してから、該組成物を押出機で押出成形してフィルムに成形する。あるいは配合剤の一部を押出成形の際に成形機バレル内で混合しながら押出成形してもよい。
キャスト成形法は、重合反応後の重合体スラリーに配合剤を添加して調製したポリエーテル重合体組成物を平面状にキャストし、有機溶媒を加熱、減圧により揮散させてフィルムに成形する。
こうして得られる高分子固体電解質フィルムの厚さは、通常、10〜150μm、好ましくは20〜100μmである。厚さが過度に薄いと製造の安定性に欠けるおそれがあり、逆に過度に厚いとイオン伝導性が低下する可能性がある。
【0036】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下における「部」および「%」は、特記ない限り重量基準である。
実施例及び比較例は、下記の装置条件及び触媒調製に基づいて行った。
(1)反応槽
重合反応用の反応槽として、以下に記す仕様のステンレス鋼製底部碗状円筒容器を2基使用した。
・内径200mm、天地間の内法315mm、直胴部壁面高さ260mm
・温度制御用温水ジャケット付
・上方の蓋に、脱気及び窒素注入用ノズル、シードスラリー受け入れ用及び溶媒仕込み用ノズル、単量体仕込み用ノズルを装着
・蓋の中心に、反応槽内側に撹拌軸着脱可能の逆ネジソケット、反応槽外側に電動プーリー軸を備えた油圧メカニカルシールユニットを装着
【0037】
(2)撹拌翼
実施例及び比較例で使用する撹拌翼を図3〜図7に示す。図3は本発明方法に係るパドル翼、図4は本発明方法に係る後退度20度のパドル翼、図5はパドル翼(通常の長方形翼)、 図6は変形ブルマージン翼、図7はマックスブレンド翼で、いずれも厚さ3mmのステンレス鋼製である。図6に示す撹拌翼は撹拌軸を中心に120度間隔に開いた3枚翼で、その他の撹拌翼は180度間隔に開いた2枚翼である。
図3及び図4に示す撹拌翼の下縁上の任意の点から槽底までの最短距離はいずれの撹拌翼も20±2mmで略一定であり、翼の上縁はいずれの撹拌翼も水平方向となす角度が、撹拌軸を含む平面への投影面において15度に槽壁側に直線状に下降する形状を有する。また、いずれの撹拌翼もd/Dは0.6、h/Hは0.17である。
図5に示すパドル翼は、翼の下縁上の任意の点と槽底との最短距離が一定でなく、また、翼の上縁の線は水平である。
図6に示す変形ブルマージン翼は、横55mm、縦25mmの長方形の3枚の板をそれぞれ長手方向を横にして垂直に立てた状態から、上辺を撹拌軸側に24度倒し、回転方向前方の端を40度内側に向けつつ上方に30度引き上げた形状である。
【0038】
(3)実施例及び比較例において使用する重合触媒溶液の調製
窒素置換して乾燥した3リットルのマリン型攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム159.7gとトルエン1170g、ジエチルエーテル296.4gを入れ、撹拌下で40℃以下に冷却しながらP2O5含有率72.4重量%以上のリン酸23.5gを徐々に添加した。これにトリエチルアミン12.1gを添加し、60℃で2時間熟成して重合触媒溶液を得た。
【0039】
実施例1
図6に示す撹拌翼を装着した第1の反応槽を窒素置換及び脱気し、ノルマルヘキサン2100gと重合触媒溶液164.2gを入れ、攪拌しつつ35℃に保った。これにモル比でエチレンオキシド/プロピレンオキシド=36.1/63.9の混合溶液7.9gを仕込み、250rpmで撹拌しながら30〜35℃で重合してシードスラリーを得た。
次いで、図3に示す撹拌翼を装着した第2の反応槽を乾燥して窒素置換した後、ノルマルへキサン6500gを注入し、ただちに底バルブから抜き出した後、上記シードスラリーの全量を受け入れ、更にノルマルヘキサン2100gを加えた。撹拌所要動力0.012kW/m3 で攪拌しつつ、モル比でエチレンオキシド/プロピレンオキシド=89.8/10.2の混合溶液1050gを5時間かけて連続添加し、重合温度を60℃に制御した。
転化率95%で冷却して重合反応を終了し、平均粒径430μの粒子状重合体のスラリーを得た。開缶して観察したところ、反応槽内壁及び撹拌翼にスケールは見られなかったが、槽内を乾燥してから再度観察したところ内壁及び攪拌軸にうっすらと白っぽく曇ったスケールが見られたが、製造上の問題はなかった。
スケール量は、乾燥基準で仕込み単量体に対して0.3%であった。なお、第1及び第2の反応槽に、バッフルは使用しなかった。
【0040】
実施例2
実施例1において、第2反応槽の撹拌翼として図4に示す撹拌翼を用いて撹拌所要動力0.01kW/m3 で撹拌した他は実施例1と同様に行い、転化率96%で冷却して重合反応を終了し、平均粒径380μの粒子状重合体のスラリーを得た。開缶して観察したところ、反応槽内壁及び撹拌翼にスケールは認められなかった。槽内を乾燥した後もスケールは見られなかった。
【0041】
比較例1
実施例1において、第2反応槽の撹拌翼として図5に示す撹拌翼を用いて撹拌所要動力0.02kW/m3 で撹拌した他は実施例1と同様に行い、転化率95%で冷却して重合反応を終了し、平均粒径560μの粒子状重合体のスラリーを得た。開缶して観察したところ、スケールは壁面と攪拌軸、攪拌翼全体に付着し、スケール量は乾燥基準で仕込み単量体に対して3.3%であった。
【0042】
比較例2
実施例1において、第2反応槽の撹拌翼として図6に示す撹拌翼を用いて撹拌所要動力0.12kW/m3 で撹拌した他は実施例1と同様に行い、転化率97%で冷却して重合反応を終了し、平均粒径610μの粒子状重合体のスラリーを得た。開缶して観察したところ、スケールは壁面と攪拌軸、攪拌翼の先端部に付着し、スケール量は乾燥基準で仕込み単量体に対して5.3%であった。
【0043】
比較例3
実施例1において、第2反応槽の撹拌翼として図7に示す撹拌翼を用いて撹拌所要動力0.015kW/m3 で撹拌した他は実施例1と同様に行い、転化率95%で冷却して重合反応を終了し、平均粒径400μの粒子状重合体のスラリーを得た。開缶して観察したところ、スケールは壁面及び攪拌軸、攪拌翼のボトムパドル部に付着し、スケール量は乾燥基準で仕込み単量体に対して1.2%であった。
【0044】
【発明の効果】
本発明方法により、スラリー重合法によるオキシラン単量体の重合を、重合反応槽内へのスケール付着なしに実施できるので、安定した品質のポリエーテル重合体を生産性高く製造することが可能である。また、本発明方法により製造したポリエーテル重合体はスケールに起因する硬い粗粒を含まないことから、これを用いて押出成形を行うと、軽量性も安定し、厚みが均一で表面平滑なフィルムが得られる。そして、このフィルムを用いた固体電解質は、優れた機械的強度及びイオン伝導性を示すため、ポリマー電池用、特にリチウム電池用の固体電解質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明方法で使用する一実施態様のパドル翼を装着した反応槽の概略断面図である。
【図2】図2(a)は図1の態様のパドル翼の平面図、図2(b)は本発明方法で使用する他の実施態様のパドル翼の平面図、図2(c)は更に他の実施態様のパドル翼の平面図である。
【図3】図3(a)は、実施例1の第2反応槽に装着した、本発明方法に係るパドル翼の説明図、図3(b)は同撹拌翼の平面図である。図中の数値の単位はmmである。
【図4】図4(a)は、実施例2の第2反応槽に装着した、本発明方法に係る後退度を有するパドル翼の説明図、図4(b)は同撹拌翼の平面図である。図中の数値の単位はmmである。
【図5】図5(a)は、比較例1の第2反応槽に装着した通常のパドル翼の説明図、図5(b)は同撹拌翼の平面図である。図中の数値の単位はmmである。
【図6】図6(a)は、実施例及び比較例において、重合触媒溶液を調製するオートクレーブ及び第1反応槽に装着し、また、比較例2の第2反応槽に装着した変形ブルマージン翼の説明図、図6(b)は同撹拌翼の平面図である。図中の数値の単位はmmである。
【図7】図7(a)は、比較例3の第2反応槽に装着したマックスブレンド翼の説明図、図7(b)は同撹拌翼の平面図である。図中の数値の単位はmmである。
【符号の説明】
1 撹拌軸
2 本発明方法で使用するパドル翼
4 下縁
5 反応槽
6 槽底
7 上縁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyether polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyether polymer in which a polyether polymer is slurry-polymerized in a reaction tank using an agitating blade in an organic solvent.
[0002]
[Prior art]
Polyether polymers obtained by polymerizing oxirane monomers such as alkylene oxides are in the spotlight as solid polymer electrolytes used in batteries, capacitors, capacitors and the like. A polymer solid electrolyte using a polyether polymer is excellent in processability and flexibility, so that it has a high degree of freedom in shape when applied to a battery. Further, since it does not contain an electrolytic solution, it is excellent in safety.
As a method for producing a polyether polymer, there are mainly a solution polymerization method using a solvent in which both the monomer and the polymer are soluble, and a slurry using a solvent in which the monomer is dissolved but the polymer is not dissolved. There is a polymerization method. In general, the slurry polymerization method is advantageous because the separation of the polymer is simpler than the solution polymerization method. In particular, in the case of producing a water-soluble polymer having ethylene oxide as a main monomer, it is practically indispensable to apply a slurry polymerization method because the polymer cannot be separated by steam stripping.
[0003]
However, the slurry polymerization method has a problem that a polymer precipitated in the course of the polymerization reaction adheres to the walls in the reaction tank and the stirring blade. If scale adheres to the inner wall, the heat transfer efficiency decreases, so it is necessary to reduce the reaction rate to the extent that the reaction heat corresponding to the reduced jacket heat removal capability is generated or to reduce the amount of charged monomer. Further, since the amount of scale adhesion increases with the progress of the number of polymerization reactions, it is necessary to remove the scale by human power or a high-pressure water washer at some point. The descaling operation reduces the number of polymerization reactions within a certain period. Thus, scale deposition is a problem for the productivity of polyether polymer production.
On the other hand, when slurry polymerization is further performed using a reaction tank having scales attached to the inner wall and the stirring blade, a quality problem also occurs. That is, the produced polymer particles remain during the undulation of the scale, and this is mixed into the slurry of the subsequent polymerization batch as hard coarse particles. For example, the extrusion rate is obtained when the obtained polyether polymer is extruded. Is disturbed to change the film thickness, or form an opaque part with insufficient melting in the film.
Therefore, it is required to establish a scale adhesion prevention method when industrially producing a polyether polymer by a slurry polymerization method.
[0004]
Concerning prevention of scale adhesion in the polymerization reactor in slurry polymerization of oxirane monomer, polymerization is performed by a mixture of a monomer that gives a polymer soluble in the polymerization solvent and a monomer that gives a polymer insoluble in the polymerization solvent. There has been proposed a method of previously treating a catalyst for use (see Patent Document 1). According to this method, the scale adhesion is greatly reduced. However, if a further device on the manufacturing apparatus that hardly generates scale is added to this method, a more complete scale adhesion prevention technique can be realized.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-195190
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to prevent the adhesion of scale in the polymerization reaction tank by applying appropriate stirring conditions when polymerizing the oxirane monomer by the slurry polymerization method, thereby stabilizing the polyether weight of stable quality. The object is to provide a method for producing a coalescence with high productivity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a paddle having a specific shape as a stirring blade for polymerization reaction in slurry polymerization of an oxirane monomer in the presence of a catalyst in an organic solvent. By using the blade, it was found that the scale hardly adhered in the reaction vessel, and thus a stable quality polyether polymer could be produced with high productivity, and the present invention was completed based on this finding.
[0008]
Thus, according to the present invention, the following inventions 1 to 4 are provided.
1. A method for producing a polyether polymer in which an oxirane monomer is slurry-polymerized in an organic solvent in the presence of a catalyst, wherein a polyether polymer seed is formed using a part of the oxirane monomer in a first reaction tank. Forming (A), andCharge the remaining oxirane monomer to the second reaction layer,In the second reaction vessel, in the presence of the polyether polymer seed obtained by step (A).AboveA step (B) of slurry-polymerizing the remaining oxirane monomer to form a polyether polymer slurry, and in step (B), as a stirring blade attached at least to the lowermost portion of the stirring shaft, Using a paddle blade having a shape in which the shortest distance from an arbitrary point above to the tank bottom is substantially constant and the upper edge of the blade descends from the end on the stirring shaft side toward the end on the tank wall side, Before the reaction liquid containing the polyether polymer seed obtained in A) is received in the second reaction tank in which the step (B) is performed, the inside of the second reaction tank is wetted with an organic solvent used for slurry polymerization. A method for producing a polyether polymer characterized by the above.
2. 2. The method for producing a polyether polymer according to 1 above, wherein the angle formed by the upper edge of the paddle blade with the horizontal direction is 2 to 20 degrees on the projection plane onto the plane including the stirring shaft.
3. 3. The method for producing a polyether polymer according to 1 or 2 above, wherein the paddle blade has a retreat degree of 2 to 70 degrees.
4). Required stirring power of paddle blade is 0.005-0.5kW / m3The manufacturing method of the polyether polymer in any one of said 1-3 which is.
[0009]
[Action]
Since the paddle blade used in the polymerization reaction tank in the method of the present invention has a substantially constant clearance between the blade and the tank bottom, the reaction liquid at the bottom of the tank does not cause turbulent flow by the rotation of the paddle blade toward the tank wall. Eliminated. Further, since the upper edge of the paddle blade has a shape that descends from the stirring shaft side end toward the tank wall side end, the reaction liquid removed toward the tank wall is less likely to be caught in the paddle blade again. Most of them are neatly discharged upward along the wall surface. As a result, the bottom surface and the vicinity of the wall surface in the reaction tank are in a steady flow, and hardly generate scale.
In order to obtain this effect, the angle between the upper edge of the paddle blade and the horizontal direction is preferably 2 to 20 degrees on the projection plane, and the paddle blade preferably has a receding degree of 2 to 70 degrees and requires stirring. Power is 0.02-0.5kW / m3It is preferable that
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a polyether polymer according to the present invention comprises a stirring blade attached at least to the lowermost part of a stirring shaft when slurry polymerization of an oxirane monomer is carried out in the presence of a catalyst in an organic solvent in a reaction vessel. The shortest distance from any point on the edge to the bottom of the tank is substantially constant, and a paddle blade having a shape in which the upper edge of the blade descends from the end on the stirring shaft side toward the end on the tank wall side is used. It is a feature.
[0011]
Although the oxirane monomer used for this invention is not specifically limited, It is preferable to use an ethylene oxide monomer (a) as at least one component. Further, the oxirane monomer is composed of 70 to 99 mol%, preferably 80 to 99%, more preferably 85 to 95% of the ethylene oxide monomer (a), and an oxirane monomer (b) copolymerizable with ethylene oxide. ) Is preferably a monomer mixture containing 30 to 1 mol%, preferably 20 to 1%, more preferably 15 to 5%.
If the proportion of the ethylene oxide monomer (a) in the oxirane monomer is too small, the mechanical strength and ionic conductivity of the molded product such as a solid electrolyte film produced using the obtained polyether polymer are insufficient. On the contrary, if the amount is too large, the ionic conductivity of the molded body may be lowered.
[0012]
Examples of the oxirane monomer (b) copolymerizable with ethylene oxide include alkylene oxides having 3 to 20 carbon atoms, glycidyl ethers having 4 to 10 carbon atoms, oxides of aromatic vinyl compounds, and crosslinkability to these oxirane monomers. And a crosslinkable oxirane monomer having a group introduced therein.
[0013]
The oxirane monomer (b) copolymerizable with ethylene oxide may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms is used. Or / and an oxirane monomer such as glycidyl ether having 4 to 10 carbon atoms is preferably used as at least one component thereof, and an alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms is more preferably used as at least one component thereof. Examples of the alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms include propylene oxide and 1,2-epoxybutane.
[0014]
Moreover, it is preferable to use a crosslinkable oxirane monomer as at least one component of the oxirane monomer (b). The crosslinkable oxirane monomer is a monomer obtained by introducing a crosslinkable group into the above oxirane monomer such as alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms or glycidyl ether having 4 to 10 carbon atoms. When such a crosslinkable oxirane monomer is used, it is necessary to use a crosslinkable oxirane monomer having a crosslinkable group that can be crosslinked with light or peroxide, such as a vinyl group, a hydroxyl group, and an acid anhydride group. Among these, it is more preferable to use a crosslinkable oxirane monomer having a vinyl group.
[0015]
Specific examples of the crosslinkable oxirane monomer having a vinyl group include ethylenically unsaturated glycidyl ethers, diene or polyene monoepoxides, alkenyl epoxides, and glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids. Among these, ethylenically unsaturated glycidyl ether is preferable, and examples thereof include vinyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether.
Furthermore, in this invention, you may use together the oxirane monomer which has halogen atoms, such as epichlorohydrin and epibromohydrin, besides the crosslinkable oxirane monomer which can be bridge | crosslinked with said light or a peroxide.
[0016]
When the oxirane monomer (b) contains a cross-linkable oxirane monomer, particularly a cross-linkable oxirane monomer that can be cross-linked with light or peroxide, the resulting polyether polymer can be cross-linked by ultraviolet rays or heat. It becomes easy. When the oxirane monomer (b) contains a crosslinkable oxirane monomer, the amount thereof is usually 9 mol% or less, preferably 7 mol% or less, more preferably based on the total oxirane monomer. 5 mol% or less.
[0017]
Although it does not specifically limit as a polymerization catalyst for ring-opening-polymerizing the said oxirane monomer and obtaining a polyether polymer, The following catalyst can be illustrated. Examples of homogeneous catalysts include a system in which water and acetylacetone are reacted with organoaluminum (see Japanese Patent Publication No. 35-15797), and a system in which phosphoric acid and triethylamine are reacted with triisobutylaluminum (Japanese Patent Publication No. 46-27534). And a system in which phosphoric acid and an organic acid salt of diazabicycloundecene are reacted with triisobutylaluminum (see Japanese Examined Patent Publication No. 56-51171). Examples of the catalyst in which the prepared catalyst is heterogeneous or solid include a system comprising a partially hydrolyzed aluminum alkoxide and an organic zinc compound (see Japanese Patent Publication No. 43-2945), an organic zinc compound, and Examples thereof include a system comprising a polyhydric alcohol (see Japanese Patent Publication No. 45-7751), a system comprising a dialkylzinc and water (see the Japanese Patent Publication No. 36-3394 construction method), and the like.
In the case of using a homogeneous catalyst, the catalyst for slurry polymerization is pretreated with a mixture of a monomer that gives a polymer soluble in the polymerization solvent and a monomer that gives a polymer insoluble in the polymerization solvent. This method is preferable because scale adhesion is further reduced.
[0018]
In the method of the present invention, a slurry polymerization method using an organic solvent in which the produced polymer is insoluble is employed.
The organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the produced polymer and does not deactivate the polymerization catalyst. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane;
[0019]
In the method of the present invention, the above-mentioned oxirane monomer is slurry-polymerized in the presence of a catalyst in an organic solvent in a reaction vessel having a stirring blade attached to a stirring shaft. The method of the present invention is the shortest from the arbitrary point on the lower edge of the blade to the bottom of the reaction tank (tank bottom) as a stirring blade attached at least to the lowermost part of the stirring shaft in the slurry polymerization performed in the reaction tank. A paddle blade having a shape in which the distance is substantially constant and the upper edge of the blade descends from the end on the stirring shaft side toward the end on the wall (tank wall) side of the reaction vessel is used.
The paddle blade is a stirring blade in which 2 to 8 blades, preferably 2 to 4 blades are arranged symmetrically with respect to the stirring axis, as in the case of a normal rectangular paddle blade. Since the shortest distance from any point on the lower edge of the paddle blade to the tank bottom is substantially constant, that is, the clearance between the blade and the tank bottom is substantially constant, the reaction liquid at the bottom of the tank is disturbed by the rotation of the paddle blade. It is eliminated toward the tank wall without waking up. Further, since the upper edge of the paddle blade has a shape that descends from the stirring shaft side end toward the tank wall side end, the reaction liquid removed toward the tank wall is less likely to be caught in the paddle blade again. Most of them are neatly discharged upward along the wall surface. As a result, the bottom of the reaction vessel and the vicinity of the wall surface are in a steady flow. As a result, scale generation accompanying the progress of the slurry polymerization reaction can be prevented.
[0020]
The “lowermost part” of the stirring shaft is a stirring blade mounting position in which no other stirring blade is mounted below it, and the minimum clearance between the stirring blade and the tank bottom is 1 to 5 cm, The paddle blade mounting position is preferably 2 to 5 cm.
The shortest distance from the lower edge of the wing to the bottom of the tank is “substantially constant”. The ratio of the minimum value to the maximum value of the shortest distance is usually 0.7 to 1, preferably 0.8 to 1. Means that. If this ratio is too small, the paddle blade may cause turbulence.
The degree to which the upper edge of the paddle blade “falls” toward the end on the tank wall side is usually determined by the angle formed by the upper edge of the paddle blade and the horizontal line on the projection surface where the paddle blade is projected onto the plane including the stirring shaft. 2 to 20 degrees, preferably 5 to 15 degrees. If this angle is too small, turbulence may be formed and the scale may adhere to the wall or the stirring blade. If this angle is too large, the stirring effect of the paddle blade may be reduced. The upper edge does not necessarily have to be a single linear shape, and may be a curved shape, a shape in which a straight line and a curve are combined, or a shape composed of a plurality of straight lines. The angle formed by “lowering” when the upper edge is not a single straight line is an imaginary line connecting the stirring shaft side end and the tank wall side end of the upper edge of the blade on the projection plane. Refers to the angle between and the horizontal direction.
[0021]
The diameter d of the paddle blade is such that the ratio d / D to the inner diameter D of the reaction vessel is usually 0.3 to 0.8, preferably 0.5 to 0.7. The maximum width (distance between the upper edge and the lower edge of the end on the stirring shaft side) h of the paddle blade is such that the ratio h / H to the internal method H between the top and bottom of the reaction tank is usually 0.1 to 0. .3, preferably a length of 0.1 to 0.2.
[0022]
The stirring power required for the paddle blade is usually 0.005 to 0.5 kw / m.3, Preferably 0.05 to 0.1 kw / m3It is. Here, the power required for stirring is the total stirring power required for the rotation of the stirring shaft during the polymerization reaction, excluding the rotational drive load required for the rotation of the stirring shaft in the empty reaction tank. The value obtained by dividing the net stirring power by the volume of the reaction solution layer.
[0023]
The material of the paddle blade is not particularly limited, but the same material as that of the reaction vessel is preferable, and stainless steel, stainless steel clad steel, glass lining steel and the like are preferable. Moreover, it is preferable that the surface is smooth.
Further, the presence / absence of baffles, the number of baffles, and the type of baffles are not particularly limited.
[0024]
Above the paddle blade attached to the lowermost part of the stirring shaft, further 1 to 5 stages of stirring blades may be attached to the stirring shaft according to the depth of the liquid layer. In that case, it is preferable that the stirring blade mounted on the upper side has a horizontal projection area and a vertical projection area each having a size smaller than that of the lowest paddle blade. Further, the shape of the stirring blade mounted on the upper side may be a paddle blade having the same shape as the lowermost blade, or another type of stirring blade. Other types of stirring blades include paddles (rectangular blades), turbines, disk turbines, marine, bull margins, and the like. In addition, an inclined paddle in which the wing is inclined upward, a deformable bull margin in which the blade is inclined upward and in the rotational direction, and the like can be used.
[0025]
The paddle blade used in the method of the present invention is preferably a swept blade. A swept wing means that the tip of the wing (end on the tank wall side) is more in the direction of rotation than on the straight line extending from the base end of the wing (end on the stirring shaft side) in the vertical direction with respect to the stirring shaft. It is a stirring blade in a rearward position.
In the present invention, in the plan view of the stirring blade as viewed from above the stirring shaft, the degree of retreat is a straight line connecting the center of the stirring shaft and the tip of the blade, and a tangent in the rotational direction forward of the end of the blade on the stirring shaft side. It is expressed as an angle formed by (retreating degree). By providing the paddle blade with a retreating degree, it is possible to increase the amount of liquid removed by the rotation of the paddle blade, and to increase the ratio of the amount of liquid that rises with respect to the amount of liquid that is involved. The degree of retreat is usually 0 to 70 degrees, preferably 30 to 60 degrees. If the degree of retreat is too large, the effect of increasing the discharge flow rate may be reduced.
When the paddle blade used in the method of the present invention is a swept blade, when the cross section of each blade is viewed as a thick line in the plan view of the stirring blade viewed from above the stirring shaft, the shape is a straight line, a curve, or a straight line and a curve Any of these composites may be used. When the shape of the swept wing is a straight line, it becomes a polygonal line shape in which at least two straight lines are combined.
The shape of the reaction vessel used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably a vertical cylindrical shape generally used for polymer polymerization reaction.
[0026]
Next, a stirring blade used in the method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view of a reaction vessel equipped with a stirring blade of one embodiment used in the method of the present invention. 2 (a) is a plan view of the stirring blade of the embodiment of FIG. 1, FIG. 2 (b) is a plan view of the stirring blade of another embodiment used in the method of the present invention, and FIG. 2 (c) is still another embodiment. It is a top view of the stirring blade of an aspect.
In FIG. 1, a
[0027]
In the embodiment shown in FIG. 1, a further stirrer blade 3 is mounted above the
[0028]
FIG. 2A is a plan view of the
The retreating degree in FIG. 2B is an angle α formed by a straight line connecting the center of the stirring shaft and the tip of the blade on the plan view and a tangential line in the rotational direction forward of the end of the blade on the stirring shaft side.
The receding degree in FIG. 2 (c) is the straight line connecting the center of the stirring shaft and the end of the blade on the tank wall side, and the tangent line in the rotational direction forward of the end of the blade on the stirring shaft side, that is, of the two straight lines. An angle β formed with the straight line on the stirring shaft side.
The receding degrees α and β are both in the range of 2 to 70 degrees.
[0029]
By using the above paddle blade, slurry polymerization of oxirane monomer at 30-100 ° C. in the presence of a catalyst in the organic solvent of the reaction tank is carried out, so that the polyether polymer is hardly attached to the reaction tank. A slurry can be obtained.
Furthermore, as a slurry polymerization method, a step (A) of forming a polyether polymer seed in the polymerization reaction step, and a polyether obtained by polymerizing an oxirane monomer in the presence of the obtained polyether polymer seed By adopting the method using the paddle blade in at least the step (B), which has a step (B) for forming a polymer slurry, it is possible to further reduce scale adhesion in the reaction vessel.
That is, in the polymerization reaction of the step (A), a polymerization liquid (seed slurry) containing a polyether polymer seed that becomes a nucleus for subsequent polymer particle formation using a part of the monomer and a part of the catalyst in advance. A two-stage polymerization method in which the remaining catalyst and monomer are charged in the polymerization reaction of step (B) and the seed is coated and polymerized is employed, and at least in step (B), the paddle blade is used. is there. The stirring blade in the step (A) is not particularly limited, and the paddle blade may be used. In the step (B), it is preferable that the catalyst and the monomer are charged continuously or intermittently with the progress of the polymerization conversion rate, rather than charging all at once.
The seed slurry preparation in the step (A) and the coating polymerization in the step (B) can be performed according to the method described in Patent Document 1.
[0030]
Among the two-stage polymerization methods, the step (A) and the step (B) are performed in separate reaction vessels, and the seed slurry obtained in the step (A) is received in the reaction vessel for performing the step (B) before the reaction. It is preferable to wet the inside of the tank, that is, the inner wall of the reaction tank or the surface of the stirring blade with an organic solvent used for slurry polymerization in advance because scale adhesion can be further reduced. When a layer wetted with a solvent is present on the inner wall of the reaction vessel or the stirring blade surface in which the step (B) is performed, the seed slurry received is prevented from being strongly adsorbed on the surface, and the scale buds are picked up. Occurrence can be prevented.
[0031]
By the above method, slurry polymerization of the oxirane monomer is carried out in the presence of a catalyst in the organic solvent using the paddle blade to obtain a polymer slurry, and then the organic solvent is usually removed to produce a polyether polymer. . The removal of the organic solvent is based on a method in which the polymer slurry is filtered with a filter medium such as a wire mesh, and the polyether polymer particles dispersed in the slurry are recovered and maintained in a heated and / or reduced pressure state. Is preferred. When the polymer is recovered in the form of particles, it is preferably dried under reduced pressure at a temperature of 30 to 45 ° C. If the temperature is too low, the solvent is difficult to evaporate, and if the temperature is too high, the polymer particles may be fused to form a lump.
[0032]
The polyether polymer obtained by the method of the present invention can be suitably used as a polymer solid electrolyte film used in batteries (cathode film or ion conductive electrolyte film), capacitors, capacitors and the like.
In order to produce a solid polymer electrolyte film, a composition is prepared by blending a polyether polymer with an electrolyte salt compound soluble in the polymer prior to molding.
The electrolyte salt compound is not particularly limited as long as it is a compound that can move a cation and is soluble in the polyether polymer used in the present invention. Specific examples of such electrolyte salt compounds include halogen ions, perchlorate ions, thiocyanate ions, trifluoromethanesulfonate ions [CF3SO3 −], Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion [N (CF3SO2)2 −], Bis (heptafluoropropylsulfonyl) imide ion [N (C2F5SO2)2 −], Trifluorosulfonimide ion, tetrafluoroborate ion [BF4 −], Nitrate ion, AsF6 −, PF6 −And a salt formed of an anion such as stearyl sulfonate ion and octyl sulfonate ion and a metal cation such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Especially, when used as a solid electrolyte of a lithium polymer battery, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2)2, LiN (C2F5SO2)2Is more preferable.
[0033]
The amount of the electrolyte salt compound used relative to the polyether polymer is usually 0.001-5, preferably 0.005-3, (number of moles of electrolyte salt compound) / (total number of moles of ether oxygen in the copolymer). More preferably, the amount is 0.01 to 1. If the amount of the electrolyte salt compound used is too large, the molding processability and the mechanical strength and ion conductivity of the obtained polymer solid electrolyte film may be lowered. On the other hand, if the amount of the electrolyte salt compound is too small, the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte film is lowered.
[0034]
When using a polymer electrolyte film as a cathode film of a battery, in addition to the electrolyte salt compound, an active material such as particulate lithium cobaltate or lithium manganese composite oxide in addition to the electrolyte salt compound, A conductive material such as acetylene black or ketjen black is blended.
Moreover, when using a polymer solid electrolyte film as an ion conductive electrolyte film of a battery, it is preferable to bridge | crosslink a polyether polymer composition, In that case, a crosslinking agent is also mix | blended with a polyether polymer composition. For crosslinking, a polyether polymer composition containing a radical initiator, a crosslinking agent for thermal crosslinking such as sulfur or mercaptotriazine, or a photocrosslinking agent such as benzyldimethyl ketal, trimethylsilylbenzophenone or benzoin is heated after molding or simultaneously with molding. Alternatively, it is carried out by irradiation with actinic radiation.
[0035]
As a method for forming a polymer solid electrolyte film, there are an extrusion method and a cast method, but an extrusion method is preferable from the viewpoint of productivity and safety and health.
In the extrusion molding method, a polyether polymer composition is prepared by previously mixing a compounding agent such as a polyether polymer and an electrolyte salt compound with a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader or a Brabender, and the like. Is formed into a film by extrusion with an extruder. Or you may extrude, mixing a part of compounding agent in a molding machine barrel in the case of extrusion molding.
In the cast molding method, a polyether polymer composition prepared by adding a compounding agent to the polymer slurry after the polymerization reaction is cast into a flat shape, and the organic solvent is volatilized by heating and decompression to form a film.
The thickness of the polymer solid electrolyte film thus obtained is usually 10 to 150 μm, preferably 20 to 100 μm. If the thickness is too thin, the production stability may be lacking. Conversely, if the thickness is too thick, the ionic conductivity may be lowered.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Examples and Comparative Examples were performed based on the following apparatus conditions and catalyst preparation.
(1) Reaction tank
As a reaction vessel for the polymerization reaction, two stainless steel bottom bowl-shaped cylindrical containers having the specifications described below were used.
・ Inner diameter 200mm, inner space 315mm, straight barrel wall height 260mm
・ With warm water jacket for temperature control
・ Equip the upper lid with a nozzle for deaeration and nitrogen injection, a seed slurry receiving nozzle, a solvent charging nozzle, and a monomer charging nozzle.
-At the center of the lid, a hydraulic screw seal unit equipped with a reverse screw socket that can be attached and detached on the inner side of the reaction tank and an electric pulley shaft on the outer side of the reaction tank.
[0037]
(2) Stirring blade
3 to 7 show the stirring blades used in the examples and comparative examples. 3 is a paddle wing according to the method of the present invention, FIG. 4 is a paddle wing with a receding degree of 20 degrees according to the method of the present invention, FIG. 5 is a paddle wing (normal rectangular wing), FIG. 6 is a modified bull margin wing, and FIG. Max blend wings, both made of stainless steel with a thickness of 3 mm. The stirring blade shown in FIG. 6 has three blades opened at intervals of 120 degrees around the stirring shaft, and the other stirring blades are two blades opened at intervals of 180 degrees.
The shortest distance from any point on the lower edge of the stirring blade shown in FIGS. 3 and 4 to the bottom of the tank is almost constant at 20 ± 2 mm for any stirring blade, and the upper edge of the stirring blade is horizontal for all stirring blades. The angle formed with the direction has a shape that linearly descends toward the tank wall side at 15 degrees on the projection surface onto the plane including the stirring shaft. Moreover, all the stirring blades have d / D of 0.6 and h / H of 0.17.
In the paddle wing shown in FIG. 5, the shortest distance between an arbitrary point on the lower edge of the wing and the tank bottom is not constant, and the line of the upper edge of the wing is horizontal.
The deformable bull margin wing shown in FIG. 6 has three rectangular plates with a width of 55 mm and a length of 25 mm, each of which is vertically oriented with its longitudinal direction on its side. This is a shape that is raised 30 degrees upward while facing the end of 40 degrees inward.
[0038]
(3) Preparation of polymerization catalyst solution used in Examples and Comparative Examples
Pour 159.7 g of triisobutylaluminum, 1170 g of toluene, and 296.4 g of diethyl ether in a 3 liter stainless steel autoclave with a marine stirrer that has been purged with nitrogen and dried.2OFive23.5 g of phosphoric acid having a content of 72.4% by weight or more was gradually added. To this, 12.1 g of triethylamine was added and aged at 60 ° C. for 2 hours to obtain a polymerization catalyst solution.
[0039]
Example 1
The first reaction vessel equipped with the stirring blade shown in FIG. 6 was purged with nitrogen and degassed, and 2100 g of normal hexane and 164.2 g of the polymerization catalyst solution were added and kept at 35 ° C. while stirring. This was charged with 7.9 g of a mixed solution of ethylene oxide / propylene oxide = 36.1 / 63.9 in a molar ratio and polymerized at 30 to 35 ° C. while stirring at 250 rpm to obtain a seed slurry.
Next, the second reaction vessel equipped with the stirring blade shown in FIG. 3 was dried and purged with nitrogen, then 6500 g of normal hexane was injected, and immediately extracted from the bottom valve, the whole amount of the seed slurry was received, 2100 g of normal hexane was added. Power required for stirring 0.012kW / m3, 1050 g of a mixed solution of ethylene oxide / propylene oxide = 89.8 / 10.2 in a molar ratio was continuously added over 5 hours, and the polymerization temperature was controlled at 60 ° C.
The polymerization reaction was terminated by cooling at a conversion rate of 95% to obtain a slurry of a particulate polymer having an average particle size of 430 μm. When the can was opened and observed, no scale was seen on the inner wall of the reaction vessel and the stirring blade, but when the inside of the vessel was dried and observed again, a slightly whitish cloudy scale was seen on the inner wall and the stirring shaft. There were no manufacturing problems.
The scale amount was 0.3% with respect to the charged monomer on a dry basis. In addition, the baffle was not used for the 1st and 2nd reaction tank.
[0040]
Example 2
In Example 1, the power required for stirring was 0.01 kW / m using the stirring blade shown in FIG. 4 as the stirring blade of the second reaction tank.3The stirring was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization reaction was completed by cooling at a conversion rate of 96% to obtain a slurry of a particulate polymer having an average particle size of 380 μm. When it was opened and observed, no scale was observed on the inner wall of the reaction vessel and the stirring blade. No scale was seen after drying the tank.
[0041]
Comparative Example 1
In Example 1, the power required for stirring was 0.02 kW / m using the stirring blade shown in FIG. 5 as the stirring blade of the second reaction tank.3The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction was completed by cooling at a conversion rate of 95% to obtain a slurry of a particulate polymer having an average particle size of 560 μm. When the container was opened and observed, the scale adhered to the wall surface, the stirring shaft, and the entire stirring blade, and the scale amount was 3.3% based on the amount of charged monomer on a dry basis.
[0042]
Comparative Example 2
In Example 1, the power required for stirring was 0.12 kW / m using the stirring blade shown in FIG. 6 as the stirring blade of the second reaction tank.3The stirring was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization reaction was completed by cooling at a conversion rate of 97% to obtain a slurry of a particulate polymer having an average particle size of 610 μm. When the can was opened and observed, the scale adhered to the wall surface, the stirring shaft, and the tip of the stirring blade, and the scale amount was 5.3% based on the dry monomer.
[0043]
Comparative Example 3
In Example 1, the required power for stirring 0.015 kW / m using the stirring blade shown in FIG. 7 as the stirring blade of the second reaction tank3The reaction was conducted in the same manner as in Example 1, except that the polymerization reaction was completed by cooling at a conversion rate of 95% to obtain a slurry of a particulate polymer having an average particle diameter of 400 μm. When the container was opened and observed, the scale adhered to the wall surface, the stirring shaft, and the bottom paddle part of the stirring blade, and the scale amount was 1.2% based on the charged monomer on a dry basis.
[0044]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the polymerization of the oxirane monomer by the slurry polymerization method can be performed without adhesion of the scale in the polymerization reaction tank, so that a stable quality polyether polymer can be produced with high productivity. . In addition, since the polyether polymer produced by the method of the present invention does not contain hard coarse particles due to the scale, when it is used for extrusion molding, the light weight is stable, the film has a uniform thickness and a smooth surface. Is obtained. And since the solid electrolyte using this film shows the outstanding mechanical strength and ion conductivity, it is suitable as a solid electrolyte for polymer batteries, especially for lithium batteries.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a reaction vessel equipped with a paddle blade of one embodiment used in the method of the present invention.
2 (a) is a plan view of a paddle blade of the embodiment of FIG. 1, FIG. 2 (b) is a plan view of a paddle blade of another embodiment used in the method of the present invention, and FIG. It is a top view of the paddle wing of other embodiments.
FIG. 3 (a) is an explanatory view of a paddle blade according to the method of the present invention attached to the second reaction tank of Example 1, and FIG. 3 (b) is a plan view of the stirring blade. The unit of the numerical values in the figure is mm.
4 (a) is an explanatory view of a paddle blade having a retreat degree according to the method of the present invention attached to the second reaction tank of Example 2, and FIG. 4 (b) is a plan view of the stirring blade. It is. The unit of the numerical values in the figure is mm.
5A is an explanatory view of a normal paddle blade attached to the second reaction tank of Comparative Example 1, and FIG. 5B is a plan view of the stirring blade. The unit of the numerical values in the figure is mm.
FIG. 6 (a) is a modified bull margin attached to the autoclave and the first reaction tank for preparing the polymerization catalyst solution and attached to the second reaction tank of Comparative Example 2 in Examples and Comparative Examples. FIG. 6B is a plan view of the stirring blade. The unit of the numerical values in the figure is mm.
FIG. 7 (a) is an explanatory view of a Max Blend blade installed in the second reaction tank of Comparative Example 3, and FIG. 7 (b) is a plan view of the same stirring blade. The unit of the numerical values in the figure is mm.
[Explanation of symbols]
1 Stirring shaft
2 Paddle blades used in the method of the present invention
4 Lower edge
5 reaction tank
6 Tank bottom
7 Upper edge
Claims (4)
第一の反応槽において、一部のオキシラン単量体を用いてポリエーテル重合体シードを形成する工程(A)及び、第二の反応層に残部のオキシラン単量体を仕込み、第二の反応槽において、工程(A)により得られたポリエーテル重合体シードの存在下に前記残部のオキシラン単量体をスラリー重合させてポリエーテル重合体スラリーを形成する工程(B)を有し、
工程(B)において、少なくとも攪拌軸の最下部に装着する撹拌翼として、翼の下縁上の任意の点から槽底までの最短距離が略一定であり、翼の上縁が、撹拌軸側の端から槽壁側の端に向かって下降する形状を有するパドル翼を用い、
工程(A)で得られたポリエーテル重合体シードを含む反応液を、工程(B)を行う第二の反応槽に受け入れるに先立ち、第二の反応槽の内部をスラリー重合に用いる有機溶媒で濡らすことを特徴とする
ポリエーテル重合体の製造方法。A method for producing a polyether polymer in which an oxirane monomer is slurry-polymerized in an organic solvent in the presence of a catalyst,
In the first reaction tank, a step (A) of forming a polyether polymer seed using a part of the oxirane monomer, and the second reaction layer is charged with the remaining oxirane monomer, and the second reaction in the bath, it has a step in the presence of a polyether polymer seed obtained by (a) an oxirane monomer of the remainder is slurry polymerized to form a polyether polymer slurry (B),
In the step (B), as a stirring blade attached at least to the lowermost part of the stirring shaft, the shortest distance from any point on the lower edge of the blade to the bottom of the tank is substantially constant, and the upper edge of the blade is on the stirring shaft side Using a paddle blade having a shape descending from the end of the tank toward the end on the tank wall side,
Prior to receiving the reaction liquid containing the polyether polymer seed obtained in the step (A) in the second reaction tank for performing the step (B), the inside of the second reaction tank is an organic solvent used for slurry polymerization. A method for producing a polyether polymer, which comprises wetting.
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