JP4289890B2 - Process for producing ethylene oxide copolymer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンオキシド系共重合体の製造方法に関する。詳しくは、置換オキシラン化合物を含む単量体を開環重合させてなるエチレンオキシド系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレンオキシドおよび置換オキシラン化合物群は、その豊かな反応性および高い工業利用性から、様々な高分子材料の原料単量体として使用されている。そして、上記原料単量体を重合することにより得られるエチレンオキシド系共重合体（例えば、非特許文献１参照。）は、高分子材料として、接着剤、塗料、シーリング剤、エラストマー、床剤等のポリウレタン樹脂の他、硬質、軟質もしくは半硬質のポリウレタン樹脂や、界面活性剤、サニタリー製品、脱墨剤、潤滑油、作動油、高分子電解質などといった、非常に広範囲にわたる用途で用いられている。
【０００３】
通常、高分子材料は各種用途ごとに求められる分子量が異なるため、その優れた物性等を発揮させるためには、各種用途に対応する分子量を有する高分子材料を、いかにばらつきの少ない状態で調製することができるかが重要となる。よって、エチレンオキシド系共重合体を使用する場合も、各用途によって該共重合体の分子量をコントロールする必要があり、該共重合体の製造方法および調製技術などが非常に重要となっている。
しかしながら、エチレンオキシド系共重合体の原料単量体となる置換オキシラン化合物は、重合時に連鎖移動反応を伴いやすく、結果的に該共重合体の分子量低下を容易に引き起こしてしまう問題があり、所望の分子量のエチレンオキシド系共重合体を再現性良く得るということは非常に困難であった。
【０００４】
【非特許文献１】
Herman F. Mark、Norbert M. Bikales、Charles G. Overberger、Georg Menges 編，「Encyclopedia of Polymer science and engineering」,volume 6，（米国），Wiley Interscience，1986年，p.225-322
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、上記エチレンオキシド系共重合体を得るにあたり、該共重合体を所望の分子量で再現性良く容易に得るための条件を備えた製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。
その過程において、本発明者は、エチレンオキシド系共重合体を所望の重量平均分子量で再現性良く得るためには、原料となる単量体を重合反応させる時の諸条件のコントロールが重要なのではないかと考え、種々の実験および検討を重ねた。
重合時の諸条件としては、重合釜の容量、総仕込み量、撹拌翼回転数、撹拌動力、単量体供給条件（単量体供給速度）、反応温度、圧力などの様々な設定すべきパラメータがある。そして、本発明者は、重合時の反応容器内の内容物に対する撹拌動力（単位体積あたりの撹拌所要動力）、重合時の反応温度、および、原料物質の含有水分量などが、エチレンオキシド系共重合体を所望の分子量で再現性良く得る際に、大きく関与していることを発見した。なかでも特に、上記撹拌動力の値については、重合反応の進行に伴う内容物（反応物、反応混合物）の高粘度化により、その値は反応開始時に比べて反応の進行とともに低下していくが、従来は、結果的に、反応完結時において、この撹拌動力の値が必要以上に低下した状態であることが多く、種々の問題の原因となっていることが分かった。
【０００７】
つまり、上記撹拌動力に関しては、重合反応時、特に反応後期の高粘度時に、一定以上の撹拌動力を確保していないと、反応器内の流動性が悪く（レイノルズ数が低く）伝熱係数が低くなり安全性や製品物性の面で必要となる温度範囲に制御すること自体が困難となるほか、▲１▼エチレンオキシドが反応溶液に吸収されにくくなることで反応溶液中の置換オキシラン化合物濃度が高まり、連鎖移動反応を引き起こしやすくなる、▲２▼反応溶液中の混合状態が悪化し蓄熱部分が発生することによって、その部分で連鎖移動反応を引き起こしやすくなる、▲３▼反応溶液中の混合状態が悪化して単量体分布が不均一となり、置換オキシラン化合物濃度の高い部分で連鎖移動反応を引き起こしやすくなる、等の理由で容易に低分子量化してしまうことを発見したのである。
【０００８】
通常、上記撹拌動力は、不均一系の重合反応等（乳化重合等）においてポリマー粒子径などを制御するためのパラメータとして重視されるものであり、均一系の重合反応において何かを制御する目的で厳密に調整されたことは従来一般にはなく、当然、共重合体の分子量の制御という点で特別に着目されたこともなかった。
また、撹拌動力が小さい状況下での対応策として、反応完結時のポリマー濃度を低下させるように重合することで反応系の粘度も下げ伝熱係数を上げる方法や、原料単量体の供給速度を低下させる方法などが考えられたが、前者では、バッチあたりの生産量が低下するとともに、溶剤の使用量増加によるコストアップも生じ、後者では、反応時間が長くなり生産効率が低下するため、課題解決には至らなかった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記エチレンオキシド系共重合体の製造方法に関し、上記撹拌動力について、反応完結時の撹拌動力値を基準としてその値が特定範囲内となるよう撹拌しながら重合反応を進行させれば、上記課題を一挙に解決できることを見出し、これを確認して本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるエチレンオキシド系共重合体の製造方法は、
エチレンオキシドと下記構造式（１）：
【００１０】
【化２】

【００１１】
(ただし、Ｒ_１は、Ｒａ（Ｒａは、炭素数１〜１６の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（メタ）アクリロイル基およびアルケニル基の中のいずれかの基である）または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａ基（Ｒｅは、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ−の構造を有する（ｐは０から１０までの整数））)
で示される置換オキシラン化合物とを必須原料とする単量体混合物を、反応開始剤を用いて、かつ、溶媒中に供給した均一系の反応溶液中で撹拌しながら、重合させることによりエチレンオキシド系共重合体を得る方法において、前記重合は、１２０℃未満の反応温度で行い、前記重合の開始時において前記溶媒中の水分量が反応開始剤量に対してモル比で０．５以下となるよう行い、前記単量体混合物の少なくとも一部を前記溶媒中へ供給しながら行い、そして、前記必須原料のうちの少なくとも１種についてはその供給速度を変化させて行うとともに、前記撹拌は撹拌動力２．０ｋＷ／ｍ^３以上、１６．０ｋＷ／ｍ ^３ 以下で行うことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明にかかるエチレンオキシド系共重合体の製造方法は、上記において、
前記置換オキシラン化合物が、架橋性の置換基を有する置換オキシラン化合物を必須に含むようにすることができ、
前記単量体混合物の少なくとも一部を前記溶媒中へ供給しながら重合させるようにして、前記必須原料のうちの少なくとも１種を供給しない期間を存在させるようにすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるエチレンオキシド系共重合体の製造方法（以下、本発明の製造方法と称することがある。）について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明の製造方法においては、エチレンオキシド系共重合体を得るために、原料単量体としてエチレンオキシドと、下記構造式（１）：
【００１４】
【化３】

【００１５】
(ただし、R₁は、Ra(Raは、炭素数1〜16の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（メタ）アクリロイル基およびアルケニル基の中のいずれかの基である)または-CH₂-O-Re-Ra基(Reは、-(CH₂-CH₂-O)p-の構造を有する(pは0から10までの整数))）
で示される置換オキシラン化合物と、を必須原料とする単量体混合物を重合させるようにしている。
上記構造式（１）におけるＲ₁基は、上記置換オキシラン化合物における置換基である。
【００１６】
原料単量体として用いる置換オキシラン化合物は、上記構造式（１）で示すことのできる置換オキシラン化合物１種のみであっても、２種以上を含むものであってもよい。
上記構造式（１）で示される置換オキシラン化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシドおよびスチレンオキシド、または、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、エチレングリコールメチルグリシジルエーテルなどを挙げることができるが、特に、置換基Ｒ₁が架橋性の置換基である場合、エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジルおよびグリシジル−４−ヘキサノエート、または、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−アリルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテルおよびオリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。上述したように、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明でいう単量体混合物は、原料単量体として、上記エチレンオキシドおよび上記置換オキシラン化合物のみではなく、他の単量体を含む場合であってもよい。
本発明の製造方法においては、エチレンオキシド系共重合体を得るにあたり、単量体混合物を溶媒の中で撹拌しながら重合するようにする。このような重合の方法としては、特に限定はされないが、例えば、溶液重合法や沈殿重合法などを好ましく挙げることができ、なかでも、溶液重合法が生産性に優れているためより好ましく、予め仕込んだ溶媒に原料となる単量体を供給しながら重合を行う溶液重合法が、反応熱を除熱しやすいなどの安全性のため、特に好ましい。
【００１８】
上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘプタン、オクタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジメトキシエタンなどのエチレングリコールジアルキルエーテル類の溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒；などの水酸基等の活性水素を含まない有機溶媒が好ましく、トルエンおよびキシレンがより好ましい。
【００１９】
本発明でいう溶媒は、さらに上記有機溶媒であり、かつ、水を全く含まないものが好ましい。しかしながら、通常一般的には、上記有機溶媒は、完全な脱水処理を施さない限り、わずかであっても水を含む場合が多く、後述するように、本発明の製造方法においては、上記有機溶媒に含まれる水の量を一定量以下にコントールすることが重要であり好ましい。
本発明の製造方法においては、特に限定されるわけではないが、上記重合の際、さらに、従来汎用の、反応開始剤（重合開始剤）、酸化防止剤および可溶化剤などを添加して使用してもよい。
【００２０】
上記反応開始剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムアルコラート、ナトリウムアルコラート、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムなどのアルカリ性触媒や、例えば、金属カリウムおよび金属ナトリウムなどの金属、例えば、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物（特開平８−２６８９１９号公報等）、金属イオン添加酸化マグネシウム（特公平６−１５０３８号公報、特開平７−２２７５４０号公報等）および焼成ハイドロタルサイト（特開平２−７１８４４１号公報等）等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物触媒あるいはそれらを表面改質した触媒（特開平６−３３４７８２号公報等）、バリウム酸化物、バリウム水酸化物（特開昭５４−７５１８７号公報等）、層状化合物（特表平６−５０５９８６号公報等）、ストロンチウム酸化物、ストロンチウム水酸化物（特公昭６３−３２０５５号公報等）、カルシウム化合物（特開平２−１３４３３６号公報等）、セシウム化合物（特開平７−７０３０８号公報等）、複合金属シアン化錯体（特開平５−３３９３６１号公報等）、ルイス酸やフリーデルクラフツ触媒のような酸触媒等を好ましく挙げることができる。上記反応開始剤は、単独で用いても、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２１】
反応開始剤は、その使用量を調整することによって得られるポリマーの分子量を調整することができる。上記使用量は所望の分子量のポリマーが得られるように適宜判断すればよく特に限定はされないが、例えば、単量体混合物の仕込み量を基準として使用量を設定すればよい。具体的には、例えば、単量体混合物の仕込み量１ｇ当たりに反応開始剤１μｍｏｌ以上使用するよう設定することができるが、何ら限定されるものではない。一般に、高分子量のポリマーを得る場合は、反応開始剤の使用量を少なくする必要があるが、使用量が少なすぎると、重合反応の進行が極端に遅くなり生産性を損なうこととなったり、反応系中の水分などの重合阻害物質の混入に極めて敏感となり重合反応が進行しなくなったりする場合がある。また、高分子量のポリマーを得るためには、例えば、上記反応開始剤の使用量を調整するとともに、水分などの重合阻害物質および不純物を反応系から除いたり、上述した連鎖移動反応が引き起こされないような反応系にすることが重要となる。
【００２２】
反応開始剤の添加方法は、単量体混合物を溶媒に供給し始める前に、予め溶媒と共に全使用量を仕込んでおいてもよいし、単量体混合物を供給し始めてから一括投入しても逐次投入（連続的投入および／または間歇的投入）してもよく、特に限定されるわけではない。
本発明の製造方法では、上記反応開始剤を用いて単量体混合物を重合させる場合、反応系内において上記溶媒中に含まれる水分量を調整することが好ましい。詳しくは、反応開始剤を用いて単量体混合物を重合させる場合に、重合反応開始時に上記溶媒中に含まれる水分の量が、上記溶媒中に含まれる反応開始剤の量に対して、モル比で１以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下、最も好ましくは０である。上記モル比が１を超える場合は、得られるポリマーの分子量が低下するおそれがあり、さらには、重合反応が進行しなくなるおそれがある。特に、溶媒としてトルエンを使用する場合は、上記水分の量の影響が非常に大きい。
【００２３】
上述のように、溶媒中の水の量を調整しコントロールする方法としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、モレキュラーシーブ処理および蒸留精製等により脱水するといった物理的方法や、金属ナトリウムおよびアルキルアルミニウム等の水に対して反応性の高い化合物を用いて水分の除去を行う化学反応による方法、などが好ましく挙げられるが、なかでも、工業的な実用性を考慮した場合、前者の物理的方法がより好ましく、さらに好ましい方法はモレキュラーシーブ処理や蒸留精製である。
前記各重合法（溶液重合法等）における重合反応・重合機構の種類は、特に限定されず、アニオン重合、カチオン重合、配位重合およびイモータル重合などが好ましく挙げられる。なかでも、アニオン重合は、純度の高いものが工業的に容易に入手できるため再現性良くポリマーを得ることができるほか、反応開始剤の取扱いが容易で分子量の調整が比較的容易であるため、より好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において、重合の際に用いる反応器としては、通常、重合反応によりポリマーを得る場合に用いることのできる反応器であればよく、耐熱性、耐薬品性、耐腐食性、除熱性および耐圧性などに優れたものであれば好ましいが、その種類は特に限定されるわけではない。
反応器は、仕込んだ溶媒や供給した単量体混合物などの内容物を、撹拌できるものであればよく、撹拌翼を搭載し任意に所望の条件で内容物を撹拌できるようなものが好ましい。上記撹拌翼としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アンカー翼を搭載した撹拌槽、ヘリカルリボン翼を搭載した撹拌槽、ダブルヘリカルリボン翼を搭載した撹拌槽、ドラフトチューブ付きヘリカルスクリュー翼を搭載した撹拌槽、スーパーブレンド翼（内翼：マックスブレンド翼、外翼：螺旋状変形バッフル）を搭載した竪型同心二軸撹拌槽（例えば、製品名：スーパーブレンド、住友重機械工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）を搭載した撹拌槽、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）を搭載した撹拌槽、スーパーミックス翼（佐竹化学機械社製）を搭載した撹拌槽、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）を搭載した撹拌槽、サンメーラ翼（三菱重工社製）を搭載した撹拌槽、ログボーン（神鋼パンテック社製）を搭載した撹拌槽、ＶＣＲ（三菱重工社製）を搭載した撹拌槽、ねじり格子翼（日立製作所社製）、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、ブルマージン翼、プロペラ翼などを搭載した撹拌槽などを好ましく挙げることができる。
【００２５】
反応器は、内容物を所望の反応温度下となるよう加熱し維持できる装備を有するものが好ましい。加熱、維持のできる装備としては、具体的には、ジャケット、コイル、外部循環型熱交換器などを好ましく挙げることができるが、特にこれらに限定されない。
反応器は、上述した撹拌、加熱などに関する装備以外にも、例えば、バッフル、温度計および圧力計等の検出端、液中や気相中へ原料を均一分散させる供給装置、反応器・反応槽内の洗浄用の装置など、重合反応を効率良く行う等の理由により種々のいかなる装備をも任意に搭載することができる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、単量体混合物を重合する前に、反応器を上記溶媒で洗浄してから加熱乾燥し、その後、反応器内を不活性ガスで十分置換して、あるいは、反応器内を真空状態にして、用いることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスなどが好ましい。上記溶媒や不活性ガスは高純度であることが好ましく、例えば、水が混入した場合は重合阻害や分子量低下の原因となるおそれがあり、酸素が混入した場合はエチレンオキシドの爆発の危険性が拡大するおそれがある。
本発明の製造方法においては、上記洗浄等の後、単量体混合物の重合をする前に、先に、反応器に溶媒を仕込んでおくことが好ましい。
【００２７】
溶媒等の仕込み量は、所望の共重合体の物性や生産量などを考慮して適宜調整すればよく、特に限定はされない。
溶媒等を仕込んだ後、再度、反応器内を不活性ガスで置換する、あるいは、反応器内を減圧状態、好ましくは真空状態にすることが好ましい。不活性ガスで置換した雰囲気下で重合する場合、反応器内の気相部において、不活性ガスが一定比率以上となるようにすることが好ましい。この際、同時に、反応器内部圧力（初期圧）を不活性ガスにより調整しておくことが好ましい。反応器内部圧力（初期圧）は、特に限定はされず、反応器内のエチレンオキシドの存在量を考慮し、安全性を管理する程度で適宜調整すればよい。
【００２８】
本発明の製造方法においては、重合は、溶媒とともに単量体混合物を撹拌しながら行う。
上記撹拌は、反応器に搭載した撹拌翼を回転させることなどにより、単量体混合物を溶媒に供給する前から反応器内の溶媒等の内容物を撹拌しておくことが好ましいが、供給時あるいは供給開始時または重合開始時から撹拌し始めてもよく、撹拌開始のタイミングは特に限定されない。また、撹拌は、重合反応が完結するまで続けることが好ましい。
本発明の製造方法においては、上記撹拌は、撹拌動力が０．６ｋＷ／ｍ³以上となるよう撹拌翼の回転数などをコントロールして行うことが重要であり、好ましくは１ｋＷ／ｍ³以上、より好ましくは２ｋＷ／ｍ³以上である。この撹拌動力のコントロールは、単量体混合物の供給時も含め、重合を完結するまで行うことが好ましい。
【００２９】
ここで、一般に、撹拌動力とは、従来公知の技術常識である撹拌所要動力として算出される値のことであり、すなわち、反応器内の内容物の単位液量あたりの所要動力、詳しくは、内容物の容量および粘度、反応器形状、撹拌翼の形状および回転数などから算出される、内容物の単位液量あたりの所要動力のことであるが、本発明の製造方法においては、上記撹拌動力は、重合反応完結時における反応物（以下、反応混合物とも言う。）に対して上記範囲を満たすように規定している。よって、重合反応の開始から終了までの反応系全体において上記範囲を満たす撹拌動力を確保することが必ずしも必要とされるわけではない。
【００３０】
本発明の製造方法において、重合反応完結時に撹拌動力が上記範囲を満たすようにするためには、特に限定されるわけではないが、例えば、重合完結時における反応物の粘度やその容量および撹拌翼の形状などから、重合反応完結時に必要とされる撹拌回転数を算出しておき、重合反応開始から終了までその撹拌回転数を一定に保ったまま反応させればよい。ここで、重合反応完結時における反応物の粘度は、特に限定されないが、用いる単量体の種類や使用量を考慮して、例えば、２００〜２，０００，０００センチポイズの範囲内で適宜設定した上で上記撹拌回転数を算出することができる。
【００３１】
上記撹拌動力が０．６ｋＷ／ｍ³未満の場合は、内容物が均一に撹拌されないため、反応器内の流動状態が悪化し、ポリマーの生産性に欠けるとともに、局部的な蓄熱も生じ易く、反応液の温度分布や単量体等の濃度分布においても不均一となり、反応異常（反応暴走）を引き起こす可能性がある。
本発明の製造方法においては、重合反応時の反応温度について適宜調整・制御することが好ましく、反応器内部圧力の調整と同様に、単量体混合物を溶媒に供給し、重合を開始する前に、予め調整・制御しておくことがより好ましい。詳しくは、反応器に仕込んだ溶媒等を、予め、所望の反応温度となるよう、いわゆる内温をコントロールしておくことが好ましい。この反応温度のコントロールは、単量体混合物の供給時も含め、重合が終了するまで適用することが好ましい。
【００３２】
上記反応温度については、１２０℃未満であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。また、上記反応温度は、温度調整の装備の種類や単量体供給時の温度変化等による影響のため、常に反応温度をコントロールしていたとしても、仕方なく多少の誤差は生じ得るが、その誤差が上記好ましい温度範囲の±５℃以内であれば、誤差のない場合の効果と同様の優れた効果を得ることができる。ただし、誤差範囲を含めて考えることができる温度範囲は１２０℃未満である。
上記反応温度が上記温度範囲外の場合は、得られるエチレンオキシド系共重合体の分子量において種々の不具合が生ずる。詳しくは、上記反応温度が１２０℃以上の場合は、連鎖移動反応の頻度が大きくなり容易に分子量の低下が引き起こされ、顕著な場合では反応開始剤の添加量の調節ではコントロールできない程度に低分子量化することがある。
【００３３】
上記反応温度のコントロールについては、重合反応終了の時点まで一定にして行うことが好ましいが、反応操作上、場合によりまたは必要に応じて、上記温度範囲内で任意に変化させることもできる。この温度コントロールを変化させる例としては、特に限定はされないが、具体的には、単量体混合物を逐次供給して重合させる場合に、供給開始段階で一旦温度設定をしてコントロールするが、その後、重合反応開始による発熱で反応系内温が上昇するため、以後はその上昇後の温度を設定温度としてコントロールすることなどが挙げられる。ここで、反応温度を一定にするとは、所望の反応温度を中心として±５℃の範囲でコントロールしていればよいとする。
【００３４】
上記反応温度の調整は、反応器の加熱などにより仕込んだ内容物の温度を調整・制御してもよいし、直接内容物を加熱したりすることで調整・制御してもよく、特に限定はされない。反応温度の調整が可能な装備としては、例えば、汎用のジャケット、コイルおよび外部循環型熱交換器などが好ましく挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明の製造方法においては、上述のように、反応器に溶媒等を仕込むとともに、上記撹拌動力や、反応温度などを、特定範囲に調整・制御したうえで、単量体混合物を溶媒に供給して、撹拌しながら重合することが好ましい。
【００３５】
本発明でいう単量体混合物の使用量については、特に限定はされないが、具体的には、例えば、重合反応完結時の反応物中のエチレンオキシド系共重合体の濃度（ポリマー濃度）が２０重量％を超える値となっていればよいし、あるいは３０重量％を超える値となっていてもよい。上記単量体混合物の使用量について、上記ポリマー濃度が２０重量％以下であると、生産性が低く実用性に欠ける場合がある。
単量体混合物中のエチレンオキシドおよび置換オキシラン化合物それぞれの使用量については、特に限定はされるわけではなく、得られるエチレンオキシド系共重合体が必要以上に粘度低下し、実用性に欠けることとならない程度で適宜設定すればよい。また、架橋性の置換基を有する置換オキシラン化合物を用いる場合は、置換オキシラン化合物全量に対して任意の割合で使用すればよく、特に限定されるわけではない。
【００３６】
単量体混合物中に上記単量体以外の他の単量体を含むようにする場合も同様に、得られるエチレンオキシド系共重合体を考慮して使用量を設定すればよい。
本発明の製造方法においては、単量体混合物を溶媒の中で撹拌しながら重合させるが、溶媒への単量体混合物の供給は、単量体混合物全量を一括投入により供給して重合させても、単量体混合物全量を分割してそれぞれを一括投入により供給して重合させても、単量体混合物の少なくとも一部を供給しながら重合させてもよく、特に限定はされない。
上述の、単量体混合物の少なくとも一部を供給しながら重合させる場合とは、単量体混合物の少なくとも一部を逐次投入により供給しながら重合させる、と考えることができる。
【００３７】
また、単量体混合物の少なくとも一部を供給する、という操作は、例えば、単量体混合物の総仕込み量の一部を初期供給量（初期仕込み量）として予め溶媒に供給しておき、残りの分を供給しながら重合させてもよいし、単量体混合物全量を供給しながら重合させてもよい、ということを表す。
上記逐次投入については、連続的および／または間歇的に供給すること（以下、それぞれ「連続的供給」、「間欠的供給」と称することがある。）であり、「連続的供給」は、少しずつ連続的に供給する逐次投入をいい、「間欠的供給」は、間欠的に、例えば２、３回に分けて供給するというように、仕込み量を任意の回数に分けて供給する逐次投入のことをいうとする。連続的供給をした場合、所望の反応温度で且つ一定に制御し易いためより好ましい。この反応温度の制御については、コポリマー原料の種類などに応じて供給速度を調整することが好ましく、詳しくは、上記供給速度は、用いる単量体混合物の反応速度や、用いる反応器の徐熱能力や許容圧力などを考慮して調整することが好ましい。なお、連続的および／または間歇的な供給とは、全体としては間歇的供給であるが、その間歇的な各供給時においては連続的供給となっている等の、連続的供給と間歇的供給とを組み合わせた供給の仕方をも含むものとする。
【００３８】
本発明の製造方法においては、上述のように、単量体混合物の少なくとも一部を溶媒中へ供給しながら重合させるようにする場合に、供給速度を一定にしたまま供給終了まで進行させてもよいが、単量体混合物中の必須原料（エチレンオキシドおよび置換オキシラン化合物）のうちの少なくとも１種についてその供給速度を変化させることによって、可能な範囲でポリマーの融点の高さを調節することができる。供給速度の変化は、例えば、少なくとも１回任意の異なる速度に変更する変化であってもよく、この場合、速度の変更は、瞬時（連続的）に行っても、瞬時ではないが変更後の速度となるまで速度自体を変化させながら連続的に行っても、一時的に供給していない時間を介して行ってもよく、特に限定はされない。同様に、供給速度の変化は、例えば、速度自体を連続的に任意に変化させるものであってもよく、この場合、速度自体の変化速度が一定であってもそうでなくてもよく、特に限定はされない。また、供給速度の変化は、これらの各種変化の形態を組み合わせたものであってもよい。上記供給速度の変化は、上記必須原料となる各種単量体それぞれに関して、その供給開始から終了までの間で考慮するものとする。本発明においては、反応後期の高粘度化した状況では、反応系の液相にエチレンオキシドが吸収されにくくなるため、反応後期では供給速度を遅くすることが有効である。
【００３９】
さらに、本発明の製造方法においては、上述のように、単量体混合物の少なくとも一部を溶媒中へ供給しながら重合させるようにする場合に、単量体混合物中の必須原料（エチレンオキシドおよび置換オキシラン化合物）のうちの少なくとも１種について供給しない期間を存在させることによって、可能な範囲でポリマーの融点の高さを調節することができる。上記期間は、単量体混合物に含まれる少なくとも１つの単量体の供給が開始されてから、単量体混合物に含まれる全ての単量体の供給が終了するまでの間で存在させることとする。
本発明の製造方法においては、単量体混合物の供給が終了した後、必要に応じて反応器内の反応物を熟成させることが好ましい。熟成の際の条件（温度、時間など）については、特に限定されるわけではなく、適宜設定すればよい。
【００４０】
上記供給後または熟成後の、反応器の解圧時には、気相中に溶媒や未反応原料単量体が存在する場合があるため、必要に応じ、廃ガス燃焼装置（例えば、燃焼炉、燃焼触媒）で完全燃焼させることが好ましい。また、この際に発生する熱を回収してスチーム（蒸気）を得ることができる。
本発明の製造方法においては、必要に応じ、上記供給後または熟成後に得られたエチレンオキシド系共重合体にさらに溶媒を加え、該共重合体を所望の粘度となるよう溶解してもよい。この際用いる溶媒は、特に限定されないが、上記重合の際に用いた溶媒が好ましい。また、この溶媒とともに、必要に応じ、酸化防止剤等の各種安定剤や可溶化剤などを加えてもよい。各種安定剤および可溶化剤等は、前記溶媒と混合してから加えても、別々に加えてもよく、特に限定はされない。
【００４１】
本発明の製造方法においては、前述したような、単量体混合物を溶媒に供給し撹拌しながら重合する重合工程や、重合工程において得られた反応物を熟成する熟成工程等の各種工程以外に、他の何らかの工程を備えていてもよく、特に限定はされない。例えば、上記重合工程および必要に応じて行う熟成工程に引き続き、得られた反応物から、溶媒成分を加温下で揮発させ、エチレンオキシド系共重合体を回収するようにする工程（いわゆる脱揮工程）を備えていてもよい。
脱揮工程を備えていることが好ましい理由を以下に説明する。
エチレンオキシド系共重合体の製造方法に関し、重合反応後の重合体の精製・回収については、従来より、▲１▼溶液重合後の反応混合物を多量の貧溶媒に注いで重合体を沈殿させ、ろ過または遠心処理してから乾燥させて粉末状にする方法や、▲２▼沈殿重合後の反応混合物をろ過または遠心処理して回収された重合体を乾燥させて粉末状にする方法等が採用されていた。ところが、これら▲１▼、▲２▼等の方法では、重合体を高純度で得る等の目的もあって、重合体を加熱乾燥し粉末化するという過程を経るようにしており、そのため、その際発生する静電気等による重合体の帯電と加熱とに起因する爆発の危険性があった。よって、その防止と安全性を考慮して、帯電防止剤を十分量添加することが通常必須となっていた。
【００４２】
しかしながら、この帯電防止剤の添加は、得られる重合体の誘電率を必要以上に高めてしまうことや、架橋度低下や吸湿性上昇を引き起こし重合体の膨潤倍率を必要以上に増加させ強度を低下させてしまうこと等の原因となる。よって、帯電防止剤を含むエチレンオキシド系共重合体は、例えば、誘電率上昇の点でカラーフィルターの保護膜への利用は非常に困難であり、強度低下の点でフレキソ印刷版材およびポリマー電池の電解質層等に用いることは非常に不適切であった。
また、エチレンオキシド系共重合体は、主鎖にエーテル結合を有する重合体であり、強い加熱（高熱）に対しては分子構造的に（エーテル結合の部分が）弱い性質を有するため、上述した加熱乾燥時に重合体が分解してしまうという問題があった。加えて、上記▲１▼、▲２▼の方法においては、加熱乾燥以外にも、貧溶媒等の新たな付加的要素が必要であったり、複数工程に伴う設備費の増加なども考慮しなければならず、コストアップも問題となっていた。
【００４３】
さらに、エチレンオキシド系共重合体は、使用時に溶液状や糊状にして用いることが多く、その場合、上記▲１▼、▲２▼の方法のように一旦粉末状にしてしまうと、新たに溶媒を加えて溶液状や糊状にする場合等にその処理が非常に困難となり、利用性の面でも問題となっている。
一方、エチレンオキシド系共重合体においては、例えば、カラーフィルターの保護膜や、ポリマー電池の高分子電解質などの用途に用いる場合、重合体の含有水分量を一定量以下に低く抑えることが要求されるが、従来一般的な方法では、分子量等において所望の重合体を得るための各種条件を満たしながら、かつ、含有水分量を低くコントロールした状態で、該重合体を得ることは容易ではなかった。
【００４４】
この含有水分量が一定量以下にコントロールできないと、重合体の誘電率が必要以上に大きくなり、例えば、カラーフィルターの保護膜に用いた場合に、保護膜が導電体となって機能低下を引き起こしてしまう、という問題があった。また、含有水分量が一定量以下にコントロールできないと、この水分が金属イオン分などと反応して水酸化物等を生成してしまうため、例えば、該重合体をポリマー電池の電解質層などに用いた場合は金属−電解質層界面に絶縁層を形成してしまうため、定電流下での電圧が上昇し続け、電池のサイクル特性も悪化する、という問題があった。
【００４５】
そこで、本発明者は、エチレンオキシド系共重合体を得るにあたり、帯電防止剤を含まないようにしつつ含有水分量も一定量以下にコントロールすることが容易で、かつ、該重合体の熱的ダメージを防ぐと共にコストダウンを実現することもできる製造方法を提供することを課題とし、これを解決するため鋭意検討を行った。そして、その過程において、従来より一般的な重合体の製造方法における一工程として知られていた、脱揮により重合体を精製・回収する処理方法に着目し、この処理方法により得られる効果について検討することとした。従来、エチレンオキシド系共重合体を得るにあたっては、溶媒を用いた重合により該重合体を合成し、その後脱揮処理を経て精製・回収するという知見は全く無く、実際に行われてもいなかった。本発明者は、脱揮処理により得られる種々の効果を鑑みた場合、上記課題を解決するためには、エチレンオキシド系共重合体を得る場合にこそ脱揮による処理工程を含めるべきではないかと考えたのである。つまり、脱揮処理によれば、加熱乾燥による精製・回収は行わないため帯電防止剤を添加する必要性もなく、また、前述したコストアップの問題も無く、重合体の含有水分量も脱揮処理を行う中で容易に調整することができるのではないかと推測したのである。
【００４６】
そこで、実際に、エチレンオキシド系共重合体を製造するにあたり、溶媒を用いた重合により重合反応物を得ることに引き続き、該反応物の脱揮処理を組み合わせて行ったところ、上記課題を一挙に解決し得ることを確認することができた。脱揮工程を行う場合は、上記酸化防止剤等の各種安定剤や可溶化剤などは、脱揮工程中に添加するようにしても、脱揮工程後に添加し混合するようにしてもよい。
脱揮工程においては、反応物から溶媒成分（溶媒として用いた溶剤）を揮発させてエチレンオキシド系共重合体を得るようにするが、得られるエチレンオキシド系共重合体は、溶媒成分を全く含まないものには限定されず、通常、脱揮により、上記重合工程後等の溶媒を多く含む反応物の状態から、所望の溶媒濃度となるまで減少させられ調整されたものであるとする。
【００４７】
脱揮の方法、脱揮する際に用いる装置および各種条件としては、通常の脱揮の際に採り得る方法、使用可能な装置および設定される条件等を採用すればよい。詳しくは以下に示す。
脱揮の方法としては、通常、プレ脱揮と本脱揮との二段階があり、脱揮の手順としては、プレ脱揮の後に本脱揮を行うことが好ましいが、特に限定されるわけではなく、プレ脱揮と本脱揮を区別せずに一段階の工程として行ってもよい。二段階に分けて行うことが好ましいのは、脱揮の効率アップ（コストダウン、処理時間の短縮、重合体の品質など）が可能となるからであり、具体的には、▲１▼脱揮前の反応物に多く含まれる溶媒を効率良く脱揮処理が行える程度の溶媒量にまで急速に減らしておいた後にゆっくりと脱揮処理を行うことができる、▲２▼前段を常圧脱揮とし後段を真空（減圧）脱揮とすることによって一段で処理する場合より機器サイズを小さくすることができる、▲３▼脱揮時にはある濃度域で急激に粘度上昇することがあり一段で処理する場合より駆動系を小さくできる、などの理由により理論的にも好適であるが、脱揮処理する反応物の種類（特に、反応物中のポリマーの種類）等によっては、上記した一段階の処理であっても二段階の処理と同様に行える（同様の効果を得ることができる）場合があるので、処理対象に応じ、適宜選択すればよい。
【００４８】
脱揮する際に用いる装置（脱揮装置）としては、特に限定されるわけではないが、撹拌槽蒸発器、下流液柱蒸発器、薄膜蒸発器、表面更新型重合器、ニーダー、ロールミキサー、インテンシブミキサー（いわゆるバンバリーミキサー）、押出機などが好ましく挙げられ、これら装置のうち少なくとも１つの装置を用いて行うことが好ましい。また、用いる装置によって適宜使用条件を設定することができる。
撹拌槽蒸発器は、広範囲な粘度、広範囲な残留溶媒濃度に対応できる点で優れており、例えば、ヘリカル翼を搭載した撹拌槽、ダブルヘリカルリボン翼を搭載した撹拌槽、スーパーブレンド翼（内翼：マックスブレンド翼、外翼：螺旋状変形バッフル）を搭載した竪型同心二軸撹拌槽（例えば、製品名：スーパーブレンド、住友重機械工業（株）製）、ＶＣＲ逆円錐リボン翼式リアクター（三菱重工（株）製）などが好ましく挙げられる。これらは、バッチ式での処理および連続式での処理の両方に用いることができるが、バッチ式での処理に用いることがより好ましい。また、装置の特性上、処理後の排出の際に多くの時間を必要とするので、大量の重合体等を処理するというプロセスよりも、少量を正確に処理するプロセスに好ましく対応している。また、これらを用いた場合、蒸発プロセスは伝熱面更新により行われる。
【００４９】
上記各種撹拌槽蒸発器のなかでも、特に、竪型同心二軸撹拌槽については、以下▲１▼〜▲６▼のような優れた特徴を挙げることができる。▲１▼処理粘度領域が広範囲であり、１〜１０，０００ポイズの粘度領域で優れた混合性能を発揮することができる、▲２▼槽内の急激な粘度変化に追従して、内・外翼の混合機能が自然に変化・対応するため、良好な流動状態を保持することができる、▲３▼槽内壁面および槽内中心部での液流速を均一にすることができるため、高い温度均一性を保つことができ、ポリマーの品質劣化を低減できる、▲４▼高粘度流体上での低粘度液の滑りおよび滞留が解消し、リフラックス還流液および重合後の各種添加剤等の分散性を向上させることができる、▲５▼高濃度スラリー処理時の槽壁およびバッフル部への付着・堆積を解消することができ、良好なスラリー分散性を示す、▲６▼外翼が槽壁面に近接して回転することによる安定した壁面流速により、内壁部の付着および槽内洗浄時間・回数を低減することができる。
【００５０】
下流液柱蒸発器としては、多管式熱交換器型（例えば、製品名：スルザーミキサー、住友重機械工業（株）製；製品名：スタテックミキサー、ノリタケ社製）、プレート熱交換器型（例えば、製品名：Ｈｉｖｉｓｃｏｕｓ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ、三井造船（株）製）などが好ましく挙げられる。これらは、バッチ式での処理および連続式での処理の両方に用いることができ、どちらの処理も良好に行うことができる。また、装置の特性上、これらによる脱揮は、加熱を顕熱で行い、その後減圧下で顕熱を潜熱に転換して蒸発させるため、脱揮できる量は顕熱加熱量（潜熱として伝達し得る熱量）に依存することとなる。よって、顕熱加熱量に対応した処理量とするプロセスが好ましいが、多管式熱交換器型では、スティックミキサーによって伝熱を促進させることができるため、広範囲な処理量のプロセスにも対応できる。また、多管式熱交換器型の場合は、蒸発プロセスは界面積拡大により行われ、対応最大処理粘度は５０，０００ポイズであることが好ましく、プレート熱交換器型の場合は、蒸発プロセスは伝熱面積拡大により行われ、対応最大処理粘度は１０，０００ポイズであることが好ましい。
【００５１】
薄膜蒸発器は、ブレードにより遠心力が働き、均一な液膜が形成できる点で優れており、例えば、横型薄膜蒸発器（例えば、製品名：エバリアクター、関西化学機械製作（株）製）、固定ブレード式の竪型薄膜蒸発器（例えば、製品名：ＥＸＥＶＡ、神鋼パンテック（株）製）、可動ブレード式の竪型薄膜蒸発器（例えば、製品名：ワイプレン、神鋼パンテック（株）製）、槽型（鏡型）薄膜蒸発器（例えば、製品名：リカバリー、関西化学機械製作（株）製）などが好ましく挙げられる。これらについて、バッチ式での処理に関しては、横型および槽型のものは一般的ではないが可能であり、竪型のものは固定ブレード式、可動ブレード式に関わらず不可能である。また、連続式での処理に関してはすべて可能である。装置の特性上、これらはすべて、脱揮は、加熱を顕熱で行い、その後減圧下で顕熱を潜熱に転換して蒸発させるため、脱揮できる量は顕熱加熱量（潜熱として伝達し得る熱量）に依存することとなる。よって、顕熱加熱量に対応した処理量とするプロセスが好ましい。また、これらはすべて、蒸発プロセスは伝達面更新により行われる。
【００５２】
横型薄膜蒸発器は、竪型に比べ排出面で高粘度への対応が困難であるため、排出効果に優れたブレードを使用し、高粘度にも対応できるようになっており、対応最大処理粘度は５００ポイズであることが好ましい。竪型薄膜蒸発器は、自重で下降するため低粘度液よりも高粘度液のほうが適しているといえ、可動ブレード式の対応最大処理粘度は１，０００ポイズであることが好ましい。また、固定ブレード式では固定翼に掻き下げ効果を持たせることで高粘度に対応させており、対応最大処理粘度は１０，０００ポイズであることが好ましい。槽型薄膜蒸発器は、鏡を利用することにより低粘度液のショートパスを抑えることができ、対応最大処理粘度は１，０００ポイズであることが好ましい。
【００５３】
表面更新型重合器（横型薄膜重合器）は、気液表面の更新によって高い脱揮性能を示す点で優れており、例えば、単軸型表面更新型重合器、二軸型表面更新型重合器（例えば、製品名：バイボラック、住友重機械工業（株）製；製品名：日立メガネ翼重合機、（株）日立製作所製；製品名：日立格子翼重合機、（株）日立製作所製；製品名：ＳＣプロセッサ、栗本鉄工所社製）などが好ましく挙げられる。これらは、バッチ式での処理に関しては不可能であり、連続式での処理に関してはすべて可能である。装置の特性上、これらはすべて、脱揮の処理量は装置内の物質の移動速度に依存しており、蒸発プロセスは気液面更新により行われる。
【００５４】
ニーダー、ロールミキサー、インテンシブミキサー（いわゆるバンバリーミキサー）は、押出機と同様、高粘度融体などの混合に適し、付加機能として脱揮能力を備えるものである。これらは、バッチ式での処理も連続式での処理もすべて可能である。これらについては、その対応最大処理粘度は１０，０００ポイズであることが好ましい。
単軸型のものは、効率的な表面積の確保が可能なため高い脱揮性能を示し、その対応最大処理粘度は１０，０００ポイズであることが好ましい。また、二軸型のものは、容器内のデッドスペースの無さや高いピストンフロー性によりセルフクリーニング性および液の滞留抑制に優れており、その対応最大処理粘度は１０，０００ポイズであることが好ましい。
【００５５】
押出機は、高粘度融体などの混合に適し、付加機能として加熱、溶融、混練とともに脱揮能力を備えるものであり、例えば、単軸型押出機、二軸型押出機（例えば、製品名：ＳＵＰＥＲＴＥＸαＩＩ、日本製鋼所製；製品名：ＢＴ−３０−Ｓ２、プラスティック工学研究所製）、ＳＣＲセルフクリーニング式リアクター（三菱重工（株）製）などが好ましく挙げられる。これらは、バッチ式での処理は不可能であり、連続式での処理はすべて可能である。装置の特性上、これらは、上述のように、非常に粘度の高いものを対象に脱揮処理するプロセスに好適であり、蒸発プロセスは混練および蒸発等により行われる。
【００５６】
押出機においては、単軸型のもの、二軸型のもの共に、その対応最大処理粘度は１００，０００ポイズであることが好ましい。
上述したように、好ましい脱揮方法としてプレ脱揮の後に本脱揮する方法を挙げることができるが、上記各種脱揮装置のうち、プレ脱揮に好ましく用いることのできるものは、特に限定はされないが、ダブルヘリカルリボン翼を搭載した撹拌槽、スーパーブレンド翼を搭載した竪型同心二軸撹拌槽、プレート熱交換器型の下流液柱蒸発器および固定ブレード式の竪型薄膜蒸発器などが挙げられる。また、本脱揮に好ましく用いることのできるものは、特に限定はされないが、固定ブレード式の竪型薄膜蒸発器、二軸型表面更新型重合器、ニーダー、二軸型押出機などが挙げられる。
【００５７】
脱揮工程を行う場合は、前述した重合工程や熟成工程等に供したいわゆる前段装置に上記列挙した各種脱揮装置を直結させて脱揮を行ってもよいし、重合工程等に供する上記前段装置から送液や移送を介した上で各種脱揮装置により脱揮を行ってもよい。後者については、例えば、上記前段装置から脱揮装置までの間が送液ラインで連結されているような形態や、上記前段装置から脱揮装置までの間にジャケットや撹拌機を備えた中間槽タンク（クッションタンク）を設けた形態等が挙げられる。
脱揮工程においては、脱揮後の反応物における残存溶媒濃度を０．０１〜３０重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記残存溶媒濃度が０．０１重量％未満である場合は、脱揮条件を厳しくする必要があるため、エチレンオキシド系共重合体の熱劣化につながり、最終的に性能低下が生じるおそれがあり、３０重量％を超える場合は、脱揮後のエチレンオキシド系共重合体にタックが生じ、ブロッキングなどが生じるおそれがある。
【００５８】
脱揮工程においては、脱揮後の反応物の含有水分量を、溶媒の脱揮の際に同時に調整することが好ましい。水分は、例えば、重合の際に用いた溶媒や単量体などに含まれる。具体的には、上記含有水分量を５，０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。上記含有水分量が上記範囲を超える場合は、エチレンオキシド系共重合体の誘電率が必要以上に大きくなるため、例えば、該共重合体をカラーフィルターの保護膜などの用途分野に用いた場合は、該共重合体が導電性となることにより上記保護膜としては致命的な機能低下を引き起こしてしまうこととなるおそれがあり、また、水分が金属イオン分などと反応して水酸化物等を生成してしまうおそれがあるため、例えば、該共重合体をポリマー電池の電解質層などに用いた場合は、金属−電解質層界面に絶縁層を形成してしまい、定電流下での電圧が上昇し続け、電池のサイクル特性も悪化することとなるおそれがある。
【００５９】
上記含有水分量を調整する手段としては、特に限定はされないが、例えば、脱揮温度を高くすること、および／または、脱揮処理時の減圧度を大きくすることが好ましい（なお、減圧度を大きくすることは圧力を低くすることを意味し、減圧度を小さくすることは圧力を高くすることを意味する。）。脱揮温度を高くして含有水分量の調整をする場合、その温度は、特に限定はされないが、低すぎると、減圧度を過剰に大きくしなければならないため効率的ではなく、高すぎると、エチレンオキシド系共重合体の熱劣化が生じることとなるおそれがあるため、これらを考慮し適宜設定するようにする。また、脱揮の減圧度を大きくして含有水分量の調整をする場合、その減圧度は、特に限定はされないが、大きすぎると、脱揮装置の密閉性を考慮すると困難であると考えられ、小さすぎると、脱揮温度をかなり上昇させないと含有水分量を２００ｐｐｍ以下にコントロールできないおそれがあるため、これらを考慮し適宜設定するようにする。
【００６０】
本発明の製造方法が上記脱揮工程を備えた方法である場合は、脱揮後の反応物、ひいてはエチレンオキシド系共重合体には、帯電防止剤を含ませる必要を無くすることができる。理由としては、脱揮工程を行えば、重合工程等の後、生成させたエチレンオキシド系共重合体を、加熱等により乾燥状態にして回収するのではなく、加温下により溶媒成分を揮発させ流動状態を保ったままで回収することができるため、乾燥した重合体どうしの摩擦等で生じる重合体の帯電を考慮する必要がないからである。得られるエチレンオキシド系共重合体に帯電防止剤が含まれる場合は、該共重合体の誘電率を必要以上に高めてしまう、または、架橋度低下や吸湿性上昇を引き起こし該共重合体の膨潤倍率を必要以上に増加させ強度を低下させてしまうことになり得る。よって、例えば、得られたエチレンオキシド系共重合体をカラーフィルターの保護膜などに用いた場合は、該共重合体が導電性となることにより上記保護膜としては致命的な機能低下を引き起こしてしまうおそれがある。また、該共重合体をフレキソ印刷版材などに用いた場合は、所望の形状や反発弾性が維持しにくいため画像再現性にも劣ったものとなるおそれがある。さらに、該共重合体をポリマー電池のセパレーター、電極および電解質層などに用いた場合は、所望の形状が保持できないおそれがある。
【００６１】
前述した脱揮装置を用い、反応物から溶媒成分を加温下で揮発させる（脱揮する）際は、その温度は、４０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜２５０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃である。この温度範囲で脱揮を行うことによって、脱揮後に、上述した所望の残存溶媒濃度および含有水分量の反応物を得ることができる。上記温度が４０℃未満の場合は、残存する溶媒が多くなるおそれがあり、３００℃を超える場合は、エチレンオキシド系共重合体自体が熱分解するおそれがある。ここで、上記温度とは、脱揮装置内のエチレンオキシド系共重合体を含む反応物の温度である。
【００６２】
同様に、前述した脱揮装置を用い、反応物から溶媒成分を加温下で揮発させる（脱揮する）際は、１３〜１００，０００Ｐａの圧力下で行うことが好ましく、より好ましくは１３３〜７０，０００Ｐａ、さらに好ましくは１，３３３〜４０，０００Ｐａである。この圧力範囲で脱揮を行うことによって、脱揮後に、上述した所望の残存溶媒濃度および含有水分量の反応物を得ることができる。上記圧力が１３Ｐａ未満の場合は、溶媒がフラッシュしてしまいフォーミングが起こるおそれがあり、１００，０００Ｐａを超える場合は、エチレンオキシド系共重合体自体が分解するぐらいまで温度をかけなければならない場合が生じる。ここで、上記圧力とは、脱揮装置の槽内圧力である。
【００６３】
本発明の製造方法においては、脱揮後の、エチレンオキシド系共重合体を含む反応物の粘度を、１００℃で５０〜１００，０００ポイズとなるようにすることが好ましく、より好ましくは１００℃で１００〜８０，０００ポイズ、さらに好ましくは１００℃で２２０〜６０，０００ポイズである。上記粘度について、１００℃で５０ポイズ未満の場合は、残存する溶媒が多くなり、エチレンオキシド系共重合体を成形体としたときに発泡およびタックが生じるおそれがあり、１００℃で１００，０００ポイズを超える場合は、脱揮装置での脱揮が困難になるおそれがある。
【００６４】
本発明の製造方法により得られるエチレンオキシド系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）については、該共重合体の粘度が必要以上に低い等の実用性に欠けることとならない範囲で、適宜所望の値となるよう調整され得る。
本発明により得られるエチレンオキシド系共重合体は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、接着剤、塗料、シーリング剤、エラストマー、床材等のポリウレタン樹脂の他、硬質、軟質もしくは半硬質のポリウレタン樹脂、さらには、界面活性剤、サニタリー製品、脱墨剤、潤滑油、作動液、高分子電解質などといった広範囲な用途に対する高分子材料として好ましく使用することができる。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「時間」を単に「ｈ」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量」を「ｗｔ」と記す（例えば、「重量％」を「ｗｔ％」と、「重量／重量」を「ｗｔ／ｗｔ」と記す。）ことがある。
下記実施例および比較例での、各種測定、設定および処理の条件を以下に示す。
〔撹拌動力（Ｐｖ）の設定〕
重合反応完結時の反応混合物粘度を２０，０００センチポイズに設定し、重合反応完結時の反応器内の反応混合物容量、翼形状等の反応器形状を元に、所望の撹拌動力を設定するための撹拌翼回転数を算出した。その対応関係を下記表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
〔モレキュラーシーブによる脱水処理〕
乾燥しようとする原料単量体に対して、１０ｗｔ％のモレキュラーシーブを添加後、窒素置換した。
また、１００Ｌで使用したトルエンはモレキュラーシーブのカラムに流通することで、連続的に脱水処理を行った。
なお、使用したモレキュラーシーブは、ユニオン昭和社製、製品名：モレキュラーシーブ（タイプ：４Ａ １．６）である。
〔溶媒中の含有水分量の測定〕
カールフィッシャー水分測定器（電量滴定法、平沼産業社製のＡＱ−７）を用いて測定した。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定〕
ポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルを用いて検量線を作成したＧＰＣ装置により測定した。反応後に得られた反応混合物（ポリマーを含む）を所定の溶媒に溶解後、測定した。
【００６８】
−参考例１−
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ジャケット、添加口を備えた１００Ｌの反応器を、溶媒で洗浄した後、加熱乾燥・窒素置換を行った。この反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン２００部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）０．８部と、を順次投入した。投入後、反応器内の窒素置換を行い、反応器内の圧力が０．４ＭＰａになるまで窒素で加圧し、マックスブレンド翼を２５９ｒｐｍ（Ｐｖ＝１６）で回転させて撹拌しながら、ジャケットに温水を流して昇温した。
【００６９】
内温が９０℃になったことを確認後、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドおよびメチルグリシジルエーテルからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／メチルグリシジルエーテル＝６／４）と、をそれぞれ３６部／ｈ、４部／ｈの供給速度で定量的に供給した（エチレンオキシドの供給量：計１８０部、単量体混合物の供給量：計２０部）。供給中は、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
供給終了後、さらに９０℃以上で５時間保持して熟成した。
【００７０】
以上の操作により、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
−参考例２−
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ジャケット、添加口を備えた１００Ｌの反応器を、溶媒で洗浄した後、加熱乾燥・窒素置換を行った。この反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン４２０部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）１．７部と、を順次投入した。投入後、反応器内の窒素置換を行い、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧し、マックスブレンド翼を１５２ｒｐｍ（Ｐｖ＝５）で回転させて撹拌しながら、ジャケットに温水を流して昇温した。
【００７１】
内温が９０℃になったことを確認後、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドおよびメチルグリシジルエーテルからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／メチルグリシジルエーテル＝６／４）と、をそれぞれ７５．６部／ｈ、８．４部／ｈの供給速度で定量的に供給した（エチレンオキシドの供給量：計３７８部、単量体混合物の供給量：計４２部）。供給中は、参考例１の場合と比較して重合熱による内温上昇および内圧上昇が顕著であったため、原料単量体供給の供給／中断を適宜繰り返して、内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
【００７２】
供給終了後、さらに９０℃以上で５時間保持して熟成した。
以上の操作により、重量平均分子量Ｍｗが９０，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
−実施例１−
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ジャケット、添加口を備えた１００Ｌの反応器を、溶媒で洗浄した後、加熱乾燥・窒素置換を行った。この反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン４２０部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）１．７部と、を順次投入した。投入後、反応器内の窒素置換を行い、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧し、マックスブレンド翼を１５２ｒｐｍ（Ｐｖ＝５）で回転させて撹拌しながら、ジャケットに温水を流して昇温した。
【００７３】
内温が９０℃になったことを確認後、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドおよびメチルグリシジルエーテルからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／メチルグリシジルエーテル＝６／４）と、をそれぞれ７５．６部／ｈ、８．４部／ｈの供給速度で２．５時間定量的に供給した後、供給速度をそれぞれ３７．８部／ｈ、４．２部／ｈに低下させ更に５時間定量的に供給した（エチレンオキシドの供給量：計３７８部、単量体混合物の供給量：計４２部）。供給中は、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。実施例１では、反応後半の供給速度を小さくしたため、参考例２の場合と比較して、供給中の重合熱による内温上昇および内圧上昇は温和であった。
【００７４】
供給終了後、さらに９０℃以上で５時間保持して熟成した。
以上の操作により、重量平均分子量Ｍｗが９５，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
−実施例２−
実施例１において、マックスブレンド翼を１１８ｒｐｍ（Ｐｖ＝２．６）で回転させて撹拌した以外は、実施例１と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが８４，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
−参考例３−
実施例１において、マックスブレンド翼を６８ｒｐｍ（Ｐｖ＝１）で回転させて撹拌し、エチレンオキシドと、ブチレンオキシドおよびメチルグリシジルエーテルからなる単量体混合物とをそれぞれ３０．２部／ｈ、３．４部／ｈの供給速度で１２．５時間供給した（エチレンオキシドの供給量：計３７７．５部、単量体混合物の供給量：計４２．５部）以外は、実施例１と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが６６，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
【００７５】
−実施例３−
実施例２において、ｔ−ブトキシカリウム（１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）の使用量を１．３部にした以外は、実施例２と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが１０３，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
−参考例４−
実施例３において、マックスブレンド翼を６８ｒｐｍ（Ｐｖ＝１）で回転させて撹拌し、エチレンオキシドと、ブチレンオキシドおよびメチルグリシジルエーテルからなる単量体混合物とをそれぞれ３０．２部／ｈ、３．４部／ｈの供給速度で１２．５時間供給した（エチレンオキシドの供給量：計３７７．５部、単量体混合物の供給量：計４２．５部）以外は、実施例３と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが９１，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
【００７６】
−比較例１−
実施例３において、マックスブレンド翼を４０ｒｐｍ（Ｐｖ＝０．５）で回転させて撹拌し、エチレンオキシドと、ブチレンオキシドおよびメチルグリシジルエーテルからなる単量体混合物とをそれぞれ下記３段階の供給条件で供給した（エチレンオキシドの供給量：計３７６．３８部、単量体混合物の供給量：計４１．８２部）以外は、実施例３と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが７７，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
（供給条件）
第１段階：エチレンオキシドと単量体混合物とをそれぞれ４０．５部／ｈ、４．５部／ｈの供給速度で３．４時間供給した。
【００７７】
第２段階：第１段階に引き続き、エチレンオキシドと単量体混合物とをそれぞれ３５．１部／ｈ、３．９部／ｈの供給速度に低下させ更に３．４時間供給した。
第３段階：第２段階に引き続き、エチレンオキシドと単量体混合物とをそれぞれ１５．３部／ｈ、１．７部／ｈの供給速度に低下させ更に７．８時間供給した。
−実施例４−
実施例３において、脱水処理を施したブチレンオキシドおよびメチルグリシジルエーテルからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／メチルグリシジルエーテル＝６／４）を、モレキュラーシーブによる脱水処理を施していないブチレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル＝６／４）とした以外は、実施例３と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが９７，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
【００７８】
−実施例５−
実施例３において、原料単量体の供給中、反応温度を１１５℃に制御した以外は、実施例３と同様にして、重量平均分子量Ｍｗ１０４，０００であるポリマーを得た。
−比較例２−
実施例３において、１００℃まで達してから原料単量体の供給を開始し、供給中は反応温度を１２０℃に制御した以外は、実施例３と同様にして、重量平均分子量Ｍｗ５７，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
【００７９】
−比較例３−
実施例３において、１２５℃まで達してから原料単量体の供給を開始し、供給中は反応温度を１４０℃に制御した以外は、実施例３と同様にして、重量平均分子量Ｍｗ３４，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
−比較例４−
実施例２において、脱水処理したトルエンの代わりに、含有水分量８５ｐｐｍに調整したトルエン（水／反応開始剤＝１．０６ｍｏｌ／ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様に操作等を行った。しかしながら、重合反応は進行せず、ポリマーを含む反応混合物は得られなかった。
【００８０】
−比較例５−
実施例２において、脱水処理したトルエンの代わりに、含有水分量７４ｐｐｍに調整したトルエン（水／反応開始剤＝０．９２ｍｏｌ／ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様に操作等を行った。しかし、供給中、重合反応による発熱が認められなかったため、１時間経過した後反応を終了させたところ、結果的に重量平均分子量Ｍｗ１７，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。反応に利用された原料単量体量と得られたポリマーのＭｗとの相関によれば、反応自体に問題はないと考えられるが、反応速度は大きく低下していた。
【００８１】
−実施例６−
実施例３において、ブチレンオキシドおよびメチルグリシジルエーテルからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／メチルグリシジルエーテル＝６／４）の代わりに、ブチレンオキシドおよびエポキシブテンからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／エポキシブテン＝６／４）を使用した以外は、実施例３と同様にして、重量平均分子量Ｍｗ２６，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
−実施例７−
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ジャケット、添加口を備えた１Ｌの反応器を、溶媒で洗浄した後、加熱乾燥・窒素置換を行った。この反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン２００部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）０．８部と、を順次投入した。投入後、反応器内の窒素置換を行い、反応器内の圧力が０．４ＭＰａになるまで窒素で加圧し、マックスブレンド翼を３００ｒｐｍ（Ｐｖ＝１６）で回転させて撹拌しながら、ジャケットに温水を流して昇温した。
【００８２】
内温が９０℃になったことを確認後、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドおよびメチルグリシジルエーテルからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／メチルグリシジルエーテル＝６／４）とを、それぞれ、３６部／ｈ、１０部／ｈの供給速度で２時間定量的に供給した。２時間供給後、エチレンオキシドについては、３６部／ｈの供給速度で更に３時間定量的に供給した（エチレンオキシドの供給量：計１８０部、単量体混合物の供給量：計２０部）。供給中は、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
【００８３】
供給終了後、さらに９０℃以上で５時間保持して熟成した。
以上の操作により、重量平均分子量Ｍｗが１１０，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
−実施例８−
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ジャケット、添加口を備えた１Ｌの反応器を、溶媒で洗浄した後、加熱乾燥・窒素置換を行った。この反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン２００部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）０．８部と、を順次投入した。投入後、反応器内の窒素置換を行い、反応器内の圧力が０．４ＭＰａになるまで窒素で加圧し、マックスブレンド翼を３００ｒｐｍ（Ｐｖ＝１６）で回転させて撹拌しながら、ジャケットに温水を流して昇温した。
【００８４】
内温が９０℃になったことを確認後、エチレンオキシドを３６部／ｈの供給速度で定量的に供給し始めてから１時間経過後に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドおよびメチルグリシジルエーテルからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／メチルグリシジルエーテル＝６／４）を５部／ｈの供給速度で定量的に供給した（エチレンオキシドの供給量：計１８０部、単量体混合物の供給量：計２０部）。供給中は、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
【００８５】
供給終了後、さらに９０℃以上で５時間保持して熟成した。
以上の操作により、重量平均分子量Ｍｗが１１７，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
−実施例９−
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ジャケット、添加口を備えた１Ｌの反応器を、溶媒で洗浄した後、加熱乾燥・窒素置換を行った。この反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン２００部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）０．８部と、を順次投入した。投入後、反応器内の窒素置換を行い、反応器内の圧力が０．４ＭＰａになるまで窒素で加圧し、マックスブレンド翼を３００ｒｐｍ（Ｐｖ＝１６）で回転させて撹拌しながら、ジャケットに温水を流して昇温した。
【００８６】
内温が９０℃になったことを確認後、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドおよびメチルグリシジルエーテルからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／メチルグリシジルエーテル＝６／４）とを一括投入により供給した（エチレンオキシドの供給量：計１８０部、単量体混合物の供給量：計２部）。
重合反応による発熱を確認後、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドおよびメチルグリシジルエーテルからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／メチルグリシジルエーテル＝６／４）とを、それぞれ３６部／ｈ、４．０部／ｈの供給速度で定量的に供給した（エチレンオキシドの供給量：計１６２部、単量体混合物の供給量：計１８部）。供給中は、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
【００８７】
供給終了後、さらに９０℃以上で５時間保持して熟成した。
以上の操作により、重量平均分子量Ｍｗが１３０，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
−実施例１０−
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ジャケット、添加口を備えた１Ｌの反応器を、溶媒で洗浄した後、加熱乾燥・窒素置換を行った。この反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン２８５部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）１．２部と、を順次投入した。投入後、反応器内の窒素置換を行い、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧し、マックスブレンド翼を１３０ｒｐｍ（Ｐｖ＝３）で回転させて撹拌しながら、ジャケットに温水を流して昇温した。
【００８８】
内温が９０℃になったことを確認後、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドおよびメチルグリシジルエーテルからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／メチルグリシジルエーテル＝６／４）とを、下記１０段階の供給条件で供給した（エチレンオキシドの供給量：計２５７部、単量体混合物の供給量：計２８部）。供給中は、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
供給終了後、さらに９０℃以上で５時間保持して熟成した。
【００８９】
以上の操作により、重量平均分子量Ｍｗが８０，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
（供給条件）
第１段階：エチレンオキシドのみを５１．４部／ｈで３０分間供給する。
第２〜５段階：前段階の供給終了後１０分経過してから、単量体混合物を１０．５部／ｈで２０分間供給し、その後、エチレンオキシドを５１．４部／ｈで３０分間供給する。
第６〜９段階：前段階の供給終了後１０分経過してから、単量体混合物を１０．５部／ｈで２０分間供給し、その後、エチレンオキシドを２５．７部／ｈで６０分間供給する。
【００９０】
第１０段階：第９段階の供給終了後１０分経過してから、エチレンオキシドのみを２５．７部／ｈで６０分間供給する。
−実施例１１−
実施例１０において、１０段階の供給条件を以下のように変更してエチレンオキシドおよび単量体混合物を供給した（エチレンオキシドの供給量：計２５７部、単量体混合物の供給量：計２８部）以外は、実施例１０と同様にして、重量平均分子量Ｍｗ７９，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
（供給条件）
第１段階：エチレンオキシドのみを５１．４部／ｈで３０分間供給する。
【００９１】
第２〜５段階：前段階の供給終了後１０分経過してから、エチレンオキシドを５１．４部／ｈで３０分間供給し、単量体混合物を２１部／ｈで１０分間供給する。各段階において、単量体混合物は、エチレンオキシドと同時に供給を開始するようにする。よって、供給開始から１０分経過後に、単量体混合物の供給のみを先に中断させ、エチレンオキシドは更に２０分間長く供給して、各段階の供給を終了するようにする。
第６〜９段階：前段階の供給終了後１０分経過してから、エチレンオキシドを２５．７部／ｈで６０分間供給し、単量体混合物を１０．５部／ｈで２０分間供給する。各段階において、単量体混合物は、エチレンオキシドと同時に供給を開始するようにする。よって、供給開始から２０分経過後に、単量体混合物の供給のみを先に中断させ、エチレンオキシドは更に４０分間長く供給して、各段階の供給を終了するようにする。
【００９２】
第１０段階：第９段階の供給終了後１０分経過してから、エチレンオキシドのみを２５．７部／ｈで６０分間供給する。
−実施例１２−
実施例１０において、１０段階の供給条件を以下のように変更してエチレンオキシドおよび単量体混合物を供給した（エチレンオキシドの供給量：計２５７部、単量体混合物の供給量：計２７．９部）以外は、実施例１０と同様にして、重量平均分子量Ｍｗ９４，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
（供給条件）
エチレンオキシドは、５１．４部／ｈの供給速度で２．５時間供給した後、供給速度を２５．７部／ｈに低下させ更に５時間供給した。
【００９３】
単量体混合物は、エチレンオキシドの供給開始後３０分経過ごとに、３．１部を一括投入により供給し、これを９回繰り返した。
−実施例１３−
実施例４において、単量体の供給条件を以下のように変更してエチレンオキシド、ブチレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルを供給した（エチレンオキシドの供給量：計３７８部、ブチレンオキシドの供給量：計２５部、アリルグリシジルエーテルの供給量：計１６．８部）以外は、実施例４と同様にして、重量平均分子量Ｍｗ１１０，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
（供給条件）
エチレンオキシドおよびブチレンオキシドは下記条件で同時に供給を開始した。
【００９４】
エチレンオキシド：７５．６部／ｈで２．５時間供給後、３７．８部／ｈに供給速度を低下させ更に５時間供給した。
ブチレンオキシド：５部／ｈで２．５時間供給後、２．５部／ｈに供給速度を低下させ更に５時間供給した。
一方、アリルグリシジルエーテルは、５．６部ずつを、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドの供給開始３０分後、１２０分後、２７０分後に一括投入により供給した。
−実施例１４−
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ジャケット、添加口を備えた１００Ｌの反応器を、溶媒で洗浄した後、加熱乾燥・窒素置換を行った。この反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン４２２部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）１．３部と、を順次投入した。投入後、反応器内の窒素置換を行い、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧し、マックスブレンド翼を１１８ｒｐｍ（Ｐｖ＝２．６）で回転させて撹拌しながら、ジャケットに温水を流して昇温した。
【００９５】
内温が９０℃になったことを確認後、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル＝３．３／０．４）とを、それぞれ下記供給条件で供給した（エチレンオキシドの供給量：計３８４．８部、単量体混合物の供給量：計３７．３部）。供給中は、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
供給終了後、さらに９０℃以上で５時間保持して熟成した。
【００９６】
以上の操作により、重量平均分子量Ｍｗが９７，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
（供給条件）
エチレンオキシドは、７６．９部／ｈで２．５時間供給後、３８．５部／ｈに供給速度を低下させ更に５時間供給した。
ブチレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルからなる単量体混合物は、上記エチレンオキシドの供給開始３０分後から、９．４部／ｈで２．０時間供給後、３．７部／ｈに供給速度を低下させ更に５時間供給した。
【００９７】
−実施例１５−
実施例１４において、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル＝１．３／１．０）とを用い、それぞれ下記供給条件で供給するようにした（エチレンオキシドの供給量：計３９８．０部、単量体混合物の供給量：計２４．０部）以外は、実施例１４と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが９０，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
（供給条件）
エチレンオキシドは、７９．６部／ｈで２．５時間供給後、３９．８部／ｈに供給速度を低下させ更に５時間供給した。
【００９８】
ブチレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルからなる単量体混合物は、上記エチレンオキシドの供給開始３０分後から、６．０部／ｈで２．０時間供給後、２．４部／ｈに供給速度を低下させ更に５時間供給した。
−実施例１６−
実施例１４において、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルからなる単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル＝３．９／１．０）とを用い、それぞれ下記供給条件で供給するようにした（エチレンオキシドの供給量：計３７２．３部、単量体混合物の供給量：計４９．８部）以外は、実施例１４と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが９２，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
（供給条件）
エチレンオキシドは、７４．５部／ｈで２．５時間供給後、３７．２部／ｈに供給速度を低下させ更に５時間供給した。
【００９９】
ブチレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルからなる単量体混合物は、上記エチレンオキシドの供給開始３０分後から、１２．４部／ｈで２．０時間供給後、５．０部／ｈに供給速度を低下させ更に５時間供給した。
−実施例１７−
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ジャケット、添加口を備えた１００Ｌの反応器を、溶媒で洗浄した後、加熱乾燥・窒素置換を行った。この反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン４２２部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）１．７部とを、順次投入した。投入後、反応器内の窒素置換を行い、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧し、マックスブレンド翼を１１８ｒｐｍ（Ｐｖ＝２．６）で回転させて撹拌しながら、ジャケットに温水を流して昇温した。
【０１００】
内温が９０℃になったことを確認後、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドとを、それぞれ下記供給条件で供給した（エチレンオキシドの供給量：計３９２．４部、ブチレンオキシドの供給量：計２９．７部）。供給中は、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
供給終了後、さらに９０℃以上で５時間保持して熟成した。
以上の操作により、重量平均分子量Ｍｗが９９，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
（供給条件）
エチレンオキシドおよびブチレンオキシドは、それぞれ、１１７．７部／ｈ、８．９部／ｈで４０分間供給後、続いて７８．５部／ｈ、５．９部／ｈで６０分間供給し、更に５８．９部／ｈ、４．４部／ｈで８０分間供給し、更に３９．２部／ｈ、３．０部／ｈで１２０分間供給し、更に３１．４部／ｈ、２．４部／ｈで１５０分間供給した。
【０１０１】
−実施例１８−
実施例１７において、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドとを用い、それぞれ下記供給条件で供給するようにした（エチレンオキシドの供給量：計３７２．０部、ブチレンオキシドの供給量：計５０．１部）以外は、実施例１７と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが１０２，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
（供給条件）
第１段階：エチレンオキシドのみを７４．４部／ｈで３０分間供給する。
【０１０２】
第２〜４段階：前段階の供給終了後１０分経過してから、エチレンオキシドを７４．４部／ｈで３０分間供給し、ブチレンオキシドを３７．５部／ｈで１０分間供給する。各段階において、ブチレンオキシドは、エチレンオキシドと同時に供給を開始するようにする。よって、供給開始から１０分経過後に、ブチレンオキシドの供給のみを先に中断させ、エチレンオキシドは更に２０分間長く供給して、各段階の供給を終了するようにする。
第５〜９段階：前段階の供給終了後１０分経過してから、エチレンオキシドを３７．２部／ｈで６０分間供給し、ブチレンオキシドを１８．８部／ｈで２０分間供給する。各段階において、ブチレンオキシドは、エチレンオキシドと同時に供給を開始するようにする。よって、供給開始から２０分経過後に、ブチレンオキシドの供給のみを先に中断させ、エチレンオキシドは更に４０分間長く供給して、各段階の供給を終了するようにする。
【０１０３】
第１０段階：第９段階の供給終了後１０分経過してから、エチレンオキシドのみを３７．２部／ｈで６０分間供給する。
−実施例１９−
実施例１７において、反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン４６４部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）１．３部とを、順次投入するようにし、さらに、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドとを用い、それぞれ下記供給条件で供給するようにした（エチレンオキシドの供給量：計３５２．４部、ブチレンオキシドの供給量：計２６．６部）以外は、実施例１７と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが１１０，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
（供給条件）
エチレンオキシドは１０５．９部／ｈで４０分間供給し、ブチレンオキシドはエチレンオキシドの供給開始後２０分から１６．０部／ｈで２０分間供給した後、続いて、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドを、それぞれ、７０．６部／ｈ、１０．６部／ｈで６０分間供給し、更に５３．０部／ｈ、８．０部／ｈで８０分間供給する。引き続き、エチレンオキシドのみを、３５．３部／ｈで１２０分間供給し、更に２８．２部／ｈで１５０分間供給した。
【０１０４】
−実施例２０−
実施例１７において、反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン４６４部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）１．３部とを、順次投入するようにし、さらに、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドとを用い、それぞれ下記供給条件で供給するようにした（エチレンオキシドの供給量：計３３４．８部、ブチレンオキシドの供給量：計４５．０部）以外は、実施例１７と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが１２６，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
（供給条件）
エチレンオキシドは１００．４部／ｈで４０分間供給し、ブチレンオキシドはエチレンオキシドの供給開始後２０分から２７．０部／ｈで２０分間供給した後、続いて、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドを、それぞれ、６６．９部／ｈ、１８．０部／ｈで６０分間供給し、更に５０．２部／ｈ、１３．５部／ｈで８０分間供給する。引き続き、エチレンオキシドのみを、３３．５部／ｈで１２０分間供給し、更に２６．８部／ｈで１５０分間供給した。
【０１０５】
−実施例２１−
実施例１７において、反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン５２３部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）０．９部とを、順次投入するようにし、さらに、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドとを用い、それぞれ下記供給条件で供給するようにし（エチレンオキシドの供給量：計２９７．９部、ブチレンオキシドの供給量：計２２．３部）、供給中は、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、９５℃±５℃で反応を行った以外は、実施例１７と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが１４０，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
（供給条件）
エチレンオキシドは８９．４部／ｈで４０分間供給し、ブチレンオキシドはエチレンオキシドの供給開始後２０分から１３．５部／ｈで２０分間供給した後、続いて、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドを、それぞれ、５９．６部／ｈ、９．０部／ｈで６０分間供給し、更に４４．７部／ｈ、６．７部／ｈで８０分間供給する。引き続き、エチレンオキシドのみを、２９．８部／ｈで１２０分間供給し、更に２３．８部／ｈで１５０分間供給した。
【０１０６】
−実施例２２−
実施例１７において、反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン５６５部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）０．７部とを、順次投入するようにし、さらに、エチレンオキシドと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドとを用い、内温が８０℃になったことを確認後、それぞれ下記供給条件で供給するようにし（エチレンオキシドの供給量：計２４５．２部、ブチレンオキシドの供給量：計３３．０部）、供給中は、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、９０℃±５℃で反応を行った以外は、実施例１７と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが２１４，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。
（供給条件）
エチレンオキシドは７３．６部／ｈで４０分間供給し、ブチレンオキシドはエチレンオキシドの供給開始後２０分から１９．８部／ｈで２０分間供給した後、続いて、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドを、それぞれ、４９．１部／ｈ、１３．２部／ｈで６０分間供給し、更に３６．８部／ｈ、９．９部／ｈで８０分間供給する。引き続き、エチレンオキシドのみを、２４．５部／ｈで１２０分間供給し、更に１９．６部／ｈで１５０分間供給した。
このように、実施例１〜２２、参考例１〜４および比較例１〜５において得られた反応混合物について、以下に示す評価および測定を行った。これらの結果を表２および表３に示す。なお、各反応混合物に含まれるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も合わせて表２および表３に示す。
〔外観観察〕
得られた反応混合物について、室温で十分冷却した後、室温での濁りを目視観察した。この観察結果を、「透明」、「微濁」、「白濁」のいずれかで示す。
〔曇点〕
トルエン／ヘキサン混合溶媒であって混合比率の異なる３種を調製し、それぞれの混合溶媒で、得られた反応混合物を１ｗｔ％となるように加熱溶融した。その後、ゆっくり冷却していく過程で曇りを生じた温度を測定した。
【０１０７】
上記３種の混合溶媒とは、トルエン／ヘキサンの混合比（ｗｔ／ｗｔ）が、７５／２５、７８／２２、８０／２０である。
〔熱分析：融点および結晶化温度〕
示差熱分析装置を用いて、下記温度パターンで、ポリマーの融点および結晶化温度を測定した。サンプルとするポリマーは、得られた反応混合物を減圧乾燥機に８０℃×２ｈかけ、反応混合物中の揮発分を除くことにより調製した。
温度パターン：分析装置（セイコー電子工業社製、製品名：熱分析装置 ＳＳＣ５２００Ｈシステム）内で１００℃まで急熱（急加熱）することにより一旦ポリマーを融解後、−１５０℃まで急冷することにより結晶化したポリマーを５℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する際の結晶の融解挙動から融点を求めた。このような測定条件では、融点は２つ確認できることが知られており、それらの結果を合わせて示した。さらに、１００℃から５℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却する際に現れる結晶化に伴う発熱ピークから結晶化温度を求めた。
〔結晶化度〕
得られた反応混合物の濃度が２５ｗｔ％となるようにアセトニトリルを追加して溶解し、減圧乾燥機に８０℃×２ｈかけて溶媒をキャストすることによりフィルムを生成した後、デシケーター中で室温まで冷却した。このフィルムの結晶化度を、室温にて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定器（理学電気社製、製品名：Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ２４００）を用いて測定した。結晶化度は、非晶相に由来する広幅ピーク（ハロー（Ｈａｌｏ））と、結晶相に由来する鋭いピークとの面積比から算出される。
【０１０８】
【表２】

【０１０９】
【表３】

【０１１０】
以上の実施例および比較例で設定した重合時の条件と、得られたポリマーの重量平均分子量とについて、以下の観点でグラフを作成した。
《重合時の撹拌動力と重量平均分子量》
実施例１〜３、参考例１〜４と、比較例１とから、重合時の撹拌動力Ｐｖに対する、得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗをプロットした。図１に示すグラフにその結果を示す。
《重合時の反応温度と重量平均分子量》
実施例４、５と、比較例２、３とから、重合時の反応温度に対する、得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗをプロットした。図２に示すグラフにその結果を示す。
【０１１１】
−実施例２３−
実施例１４で得られた反応混合物４５ｋｇを、スーパーブレンド翼（内翼：マックスブレンド翼、外翼：螺旋状変形バッフル）を搭載した竪型同心二軸撹拌槽（住友重機械工業（株）製、製品名：スーパーブレンド）に投入し、ジャケット温度を１６０℃にした状態で、マックスブレンド翼を７５ｒｐｍ、螺旋状変形バッフルを３０ｒｐｍで正回転で撹拌させ、大気圧下で３．５時間トルエン脱揮し、更にその後、最大５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）の減圧下で１．５時間トルエン脱揮することにより、上記反応混合物を濃縮した。
【０１１２】
脱揮後の反応混合物については、重合時に溶媒として用いたトルエンの含有量は０．４５ｗｔ％となっており、ポリマー（エチレンオキシド系共重合体）の含有割合は９９．５５ｗｔ％であった。また、含有水分量は１０３ｐｐｍであった。
−実施例２４−
実施例１５で得られた反応混合物を、予め５０〜１００℃の熱媒のスチームにより加温しておき、原料タンクに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用いて、３９Ｌ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（神鋼パンテック社製、製品名：ＥＸＥＶＡ）に供給し、上記反応混合物を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹拌翼モーターの軸回転数を３００ｒｐｍ、排出スクリューの回転数を９５ｒｐｍ、ジャケット温度１８０℃、圧力５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）に設定して用いた。薄膜蒸発器の出口における反応混合物温度は１７５℃であった。
【０１１３】
脱揮後の反応混合物については、重合時に溶媒として用いたトルエンの含有量が０．３９ｗｔ％であり、ポリマー（エチレンオキシド系共重合体）の含有割合が９９．６１ｗｔ％であった。また、含有水分量は６１ｐｐｍであった。
−実施例２５−
実施例１９で得られた反応混合物を、予め５０〜１００℃の熱媒のスチームにより加温しておき、原料タンクに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用いて、３５Ｌ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（神鋼パンテック社製、製品名：ＥＸＥＶＡ）に供給し、上記反応混合物を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹拌翼モーターの軸回転数を３００ｒｐｍ、排出スクリューの回転数を９５ｒｐｍ、ジャケット温度１８０℃、圧力５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）に設定して用いた。薄膜蒸発器の出口における反応混合物温度は１７６℃であった。
【０１１４】
脱揮後の反応混合物については、重合時に溶媒として用いたトルエンの含有量が０．３９ｗｔ％であり、ポリマー（エチレンオキシド系共重合体）の含有割合が９９．６１ｗｔ％であった。また、含有水分量は５７ｐｐｍであった。
−実施例２６−
実施例２０で得られた反応混合物を、予め５０〜１００℃の熱媒のスチームにより加温しておき、原料タンクに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用いて、４０Ｌ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（神鋼パンテック社製、製品名：ＥＸＥＶＡ）に供給し、上記反応混合物を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹拌翼モーターの軸回転数を３００ｒｐｍ、排出スクリューの回転数を９５ｒｐｍ、ジャケット温度１８０℃、圧力５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）に設定して用いた。薄膜蒸発器の出口における反応混合物温度は１７６℃であった。
【０１１５】
脱揮後の反応混合物については、重合時に溶媒として用いたトルエンの含有量が０．４７ｗｔ％であり、ポリマー（エチレンオキシド系共重合体）の含有割合が９９．５３ｗｔ％であった。また、含有水分量は７１ｐｐｍであった。
−実施例２７−
実施例２１で得られた反応混合物を、予め５０〜１００℃の熱媒のスチームにより加温しておき、原料タンクに仕込んだ後、この原料タンクからギアポンプを用いて、１０Ｌ／ｈの供給速度で、薄膜蒸発器（神鋼パンテック社製、製品名：ＥＸＥＶＡ）に供給し、上記反応混合物を脱揮により濃縮した。薄膜蒸発器は、撹拌翼モーターの軸回転数を３００ｒｐｍ、排出スクリューの回転数を４０ｒｐｍ、ジャケット温度１８０℃、圧力５０Ｔｏｒｒ（６，６６６Ｐａ）に設定して用いた。薄膜蒸発器の出口における反応混合物温度は１８０℃であった。
【０１１６】
脱揮後の反応混合物については、重合時に溶媒として用いたトルエンの含有量が０．３０ｗｔ％であり、ポリマー（エチレンオキシド系共重合体）の含有割合が９９．７０ｗｔ％であった。また、含有水分量は４１ｐｐｍであった。
−実施例２８−
実施例２２で得られた反応混合物を、予め溶融させた後、原料タンクに仕込み、８０℃に加温しておく。同時に、３０φ二軸押出機（プラスティック工学研究所製、製品名：ＢＴ−３０−Ｓ２、）のジャケットを、バックベント、供給ベントおよび第１ベントから第４ベントまででは全て１８０℃に、第５ベントでは１００℃に加熱し、二軸を２００ｒｐｍで回転させておく。その後、原料タンクからギアポンプを用いて、上記反応混合物を９ｋｇ／ｈの供給速度で上記３０φ二軸押出機に供給し、供給と同時に、バックベントを１５０Ｔｏｒｒ（１９，９９８Ｐａ）に、第１ベントを８０Ｔｏｒｒ（１０，６６６Ｐａ）に、第２ベントから第４ベントまでを全て８０Ｔｏｒｒ（１０，６６６Ｐａ）以下に減圧する（供給ベントおよび第５ベントは特に減圧しない）ことにより、上記反応混合物を脱揮により濃縮した。
【０１１７】
脱揮後の反応混合物については、重合時に溶媒として用いたトルエンの含有量が０．０８ｗｔ％であり、ポリマー（エチレンオキシド系共重合体）の含有割合が９９．９２ｗｔ％であった。また、含有水分量は２５ｐｐｍであった。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレンオキシド系共重合体を得るにあたり、所望の分子量のものを再現性良く且つ容易に得るための条件を備えた製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 重合時の撹拌動力Ｐｖと得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗに関するグラフである。
【図２】 重合時の反応温度と得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗに関するグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ethylene oxide copolymer. Specifically, the present invention relates to a method for producing an ethylene oxide copolymer obtained by ring-opening polymerization of a monomer containing a substituted oxirane compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ethylene oxide and substituted oxirane compounds have been used as raw material monomers for various polymer materials because of their rich reactivity and high industrial applicability. And the ethylene oxide copolymer (for example, refer nonpatent literature 1) obtained by superposing | polymerizing the said raw material monomer is used as polymeric materials, such as an adhesive agent, a coating material, a sealing agent, an elastomer, a flooring agent. In addition to polyurethane resins, they are used in a very wide range of applications such as rigid, soft or semi-rigid polyurethane resins, surfactants, sanitary products, deinking agents, lubricating oils, hydraulic oils, polymer electrolytes, and the like.
[0003]
In general, polymer materials require different molecular weights for various applications, so in order to demonstrate their excellent physical properties, polymer materials having molecular weights corresponding to various applications are prepared in a state with little variation. It is important to be able to do it. Therefore, when an ethylene oxide copolymer is used, it is necessary to control the molecular weight of the copolymer depending on each application, and the production method and preparation technique of the copolymer are very important.
However, a substituted oxirane compound that is a raw material monomer for an ethylene oxide copolymer is likely to be accompanied by a chain transfer reaction during polymerization, resulting in a problem that the molecular weight of the copolymer is easily lowered. It was very difficult to obtain a molecular weight ethylene oxide copolymer with good reproducibility.
[0004]
[Non-Patent Document 1]
Herman F. Mark, Norbert M. Bikales, Charles G. Overberger, edited by Georg Menges, “Encyclopedia of Polymer science and engineering”, volume 6, (USA), Wiley Interscience, 1986, p.225-322.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a production method having conditions for easily obtaining the copolymer with a desired molecular weight with good reproducibility in obtaining the ethylene oxide copolymer. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems.
In this process, in order to obtain an ethylene oxide copolymer with a desired weight average molecular weight with good reproducibility, the present inventor does not need to control various conditions when the raw material monomer is polymerized. Various experiments and examinations were repeated.
Various conditions for the polymerization include various parameters such as the capacity of the polymerization vessel, total charge, stirring blade speed, stirring power, monomer supply conditions (monomer supply speed), reaction temperature, pressure, etc. There is. Then, the present inventor determined that the stirring power (the power required for stirring per unit volume) for the contents in the reaction vessel at the time of polymerization, the reaction temperature at the time of polymerization, the water content of the raw material, etc. It has been found that the union is greatly involved in obtaining the desired molecular weight with good reproducibility. In particular, the value of the stirring power is decreased with the progress of the reaction as the content (reaction product, reaction mixture) increases with the progress of the polymerization reaction. Conventionally, as a result, it has been found that, when the reaction is completed, the value of the stirring power is often reduced more than necessary, causing various problems.
[0007]
In other words, with respect to the stirring power, the fluidity in the reactor is poor (the Reynolds number is low) and the heat transfer coefficient is low unless the stirring power of a certain level or more is secured during the polymerization reaction, particularly at high viscosity in the late stage of the reaction. In addition to being lowered, it becomes difficult to control the temperature range required in terms of safety and physical properties, and (1) the concentration of substituted oxirane compounds in the reaction solution increases because ethylene oxide is less likely to be absorbed into the reaction solution. It becomes easy to cause a chain transfer reaction. (2) When the mixed state in the reaction solution deteriorates and a heat storage part is generated, a chain transfer reaction is likely to be caused at that part. (3) The mixed state in the reaction solution is It deteriorates and the monomer distribution becomes non-uniform, and it is easy to cause a chain transfer reaction at a high part of the substituted oxirane compound. I am was discovered.
[0008]
Usually, the agitation power is regarded as a parameter for controlling the polymer particle size in a heterogeneous polymerization reaction (emulsion polymerization, etc.), and is intended to control something in a homogeneous polymerization reaction. In the past, there has been no strict adjustment in general, and of course, no particular attention has been paid in terms of controlling the molecular weight of the copolymer.
In addition, as a countermeasure for situations where the stirring power is small, a method of lowering the viscosity of the reaction system by increasing the polymer concentration so that the polymer concentration at the completion of the reaction is lowered, and increasing the heat transfer coefficient, However, in the former case, the production amount per batch is reduced and the cost is increased due to an increase in the amount of solvent used.In the latter case, the reaction time is increased and the production efficiency is lowered. The problem was not solved.
[0009]
Therefore, the inventors of the present invention relate to a method for producing the ethylene oxide copolymer, and the polymerization power is advanced while stirring so that the stirring power is within a specific range with respect to the stirring power value at the completion of the reaction. Then, it was found that the above problems could be solved all at once, and this was confirmed to complete the present invention.
That is, the method for producing an ethylene oxide copolymer according to the present invention includes:
Ethylene oxide and the following structural formula (1):
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
(However, R₁Is Ra (Ra is any group among alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, (meth) acryloyl groups, and alkenyl groups having 1 to 16 carbon atoms) or -CH₂—O—Re—Ra group (Re is — (CH₂-CH₂-O)_p-(P is an integer from 0 to 10))))
A monomer mixture having the substituted oxirane compound represented by the above as an essential raw material, using a reaction initiator,And,While stirring in a homogeneous reaction solution fed into a solvent,In the method of obtaining an ethylene oxide copolymer by polymerization, the polymerization is carried out at a reaction temperature of less than 120 ° C.Yes,At the start of the polymerization, the amount of water in the solvent is 0.5 or less in molar ratio to the amount of reaction initiator.Performing at least a part of the monomer mixture into the solvent, and changing the supply rate of at least one of the essential raw materials.The stirring is performed with stirring power of 2.0 kW / m.³more than16.0 kW / m ³ Less thanIt is characterized by being performed in
[0012]
  Moreover, the manufacturing method of the ethylene oxide copolymer according to the present invention is as described above.
  The substituted oxirane compound can essentially include a substituted oxirane compound having a crosslinkable substituent,
in frontThe monomer mixture may be polymerized while supplying at least a part of the monomer mixture, so that a period in which at least one of the essential raw materials is not supplied may be present.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although the manufacturing method (henceforth the manufacturing method of this invention) of the ethylene oxide copolymer concerning this invention is demonstrated in detail, the scope of the present invention is not restrained by these description. Other than the following examples, modifications can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
In the production method of the present invention, in order to obtain an ethylene oxide copolymer, ethylene oxide as a raw material monomer and the following structural formula (1):
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
(However, R₁Is Ra (Ra is any group among alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, (meth) acryloyl groups and alkenyl groups having 1 to 16 carbon atoms) or -CH₂-O-Re-Ra group (Re is-(CH₂-CH₂-O) p-structure (p is an integer from 0 to 10)))
A monomer mixture having the substituted oxirane compound represented by the above as an essential raw material is polymerized.
R in the above structural formula (1)₁The group is a substituent in the above substituted oxirane compound.
[0016]
The substituted oxirane compound used as the raw material monomer may be only one type of substituted oxirane compound that can be represented by the above structural formula (1), or may contain two or more types.
Examples of the substituted oxirane compound represented by the structural formula (1) include propylene oxide, butylene oxide, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, cyclohexene oxide, and styrene oxide. Or methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, ethylene glycol methyl glycidyl ether, etc.₁Is a crosslinkable substituent, epoxybutene, 3,4-epoxy-1-pentene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, , 2-epoxy-5-cyclooctene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl sorbate and glycidyl-4-hexanoate, or vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 4-vinylcyclohexyl glycidyl ether, α-terpenyl Glycidyl ether, cyclohexenylmethyl glycidyl ether, 4-vinylbenzyl glycidyl ether, 4-allylbenzyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethylene glycol allyl glycidyl ether, ethylene glycol vinyl glycidyl Ether, diethylene glycol allyl glycidyl ether, diethylene glycol vinyl glycidyl ether, and triethylene glycol allyl glycidyl ether, triethylene glycol vinyl glycidyl ether, oligoethylene glycol allyl glycidyl ether and oligoethylene glycol vinyl glycidyl ether and the like. As described above, these may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The monomer mixture in the present invention may include not only the ethylene oxide and the substituted oxirane compound but also other monomers as a raw material monomer.
In the production method of the present invention, in order to obtain an ethylene oxide copolymer, the monomer mixture is polymerized while stirring in a solvent. Such a polymerization method is not particularly limited, and for example, a solution polymerization method and a precipitation polymerization method can be preferably mentioned. Among them, the solution polymerization method is more preferable because it is excellent in productivity. A solution polymerization method in which polymerization is performed while supplying a monomer as a raw material to a charged solvent is particularly preferable because of safety such as easy removal of heat of reaction.
[0018]
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, n-hexane, n-pentane, and 2,2,4-trimethylpentane. Solvents: Cyclohexane, methylcyclohexane and other alicyclic hydrocarbon solvents; diethyl ether, dibutyl ether, methyl butyl ether and other ether solvents; dimethoxyethane and other ethylene glycol dialkyl ethers solvents; THF (tetrahydrofuran) An organic solvent that does not contain active hydrogen such as a hydroxyl group, such as cyclic ether solvents such as dioxane, and toluene and xylene are more preferable.
[0019]
The solvent referred to in the present invention is preferably the above organic solvent and does not contain water at all. However, generally, the organic solvent often contains even a small amount of water unless a complete dehydration treatment is performed. As described later, in the production method of the present invention, the organic solvent described above is used. It is important and preferable to control the amount of water contained in the water to a certain amount or less.
In the production method of the present invention, although not particularly limited, it is used at the time of the above-mentioned polymerization, further adding conventionally used reaction initiators (polymerization initiators), antioxidants, solubilizers, and the like. May be.
[0020]
The reaction initiator is not particularly limited. Specifically, for example, an alkaline catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium alcoholate, sodium alcoholate, potassium carbonate and sodium carbonate, for example, metal potassium and Metals such as sodium metal, such as calcined aluminum hydroxide and magnesium (JP-A-8-268919, etc.), magnesium ion-added magnesium oxide (JP-B-6-15038, JP-A-7-227540, etc.) and Al-Mg based composite oxide catalysts such as calcined hydrotalcite (JP-A-2-718441, etc.) or catalysts obtained by surface modification thereof (JP-A-6-334882, etc.), barium oxide, barium hydroxide (Japanese Patent Laid-Open No. 54-75187, etc.), layered compound JP-A-6-505986), strontium oxide, strontium hydroxide (JP-B 63-32055, etc.), calcium compound (JP-A 2-134336, etc.), cesium compound (JP-A 7-7) 70308, etc.), double metal cyanide complexes (JP-A-5-339361, etc.), acid catalysts such as Lewis acids and Friedel-Crafts catalysts, and the like can be preferably exemplified. The said reaction initiator may be used independently, or may use 2 or more types together as needed.
[0021]
The reaction initiator can adjust the molecular weight of the polymer obtained by adjusting the amount used. The amount used is not particularly limited as long as it is appropriately determined so that a polymer having a desired molecular weight can be obtained. For example, the amount used may be set based on the charged amount of the monomer mixture. Specifically, for example, it can be set to use 1 μmol or more of the reaction initiator per 1 g of the charged amount of the monomer mixture, but it is not limited at all. In general, when obtaining a high molecular weight polymer, it is necessary to reduce the amount of reaction initiator used, but if the amount used is too small, the progress of the polymerization reaction becomes extremely slow, which may impair productivity. In some cases, the polymerization reaction may not proceed because the reaction system becomes extremely sensitive to mixing of a polymerization inhibitor such as moisture. Further, in order to obtain a high molecular weight polymer, for example, the amount of the reaction initiator used is adjusted, polymerization inhibitors such as moisture and impurities are removed from the reaction system, and the above-described chain transfer reaction is not caused. It is important to make such a reaction system.
[0022]
The reaction initiator may be added by adding the total amount used together with the solvent in advance before starting to supply the monomer mixture to the solvent, or by adding all at once after starting to supply the monomer mixture. Sequential input (continuous input and / or intermittent input) may be used, and is not particularly limited.
In the production method of the present invention, when the monomer mixture is polymerized using the reaction initiator, it is preferable to adjust the amount of water contained in the solvent in the reaction system. Specifically, when the monomer mixture is polymerized using a reaction initiator, the amount of water contained in the solvent at the start of the polymerization reaction is less than the amount of the reaction initiator contained in the solvent. The ratio is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.3 or less, and most preferably 0. When the said molar ratio exceeds 1, there exists a possibility that the molecular weight of the polymer obtained may fall, and also there exists a possibility that a polymerization reaction may not advance. In particular, when toluene is used as a solvent, the influence of the amount of moisture is very large.
[0023]
As described above, the method for adjusting and controlling the amount of water in the solvent is not particularly limited. Specifically, for example, a physical method such as dehydration by molecular sieve treatment, distillation purification, etc. And preferred are chemical reaction methods that remove water using compounds that are highly reactive with water, such as metallic sodium and alkylaluminum, but in particular, when industrial practicality is considered The former physical method is more preferable, and a more preferable method is molecular sieve treatment or distillation purification.
The kind of polymerization reaction / polymerization mechanism in each of the above polymerization methods (solution polymerization method, etc.) is not particularly limited, and anionic polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, immortal polymerization and the like are preferable. Among them, anionic polymerization can be obtained with high reproducibility because a highly pure one can be easily obtained industrially, and since the handling of the reaction initiator is easy and the molecular weight is relatively easy to adjust, More preferred.
[0024]
In the production method of the present invention, the reactor used in the polymerization may be any reactor that can be used for obtaining a polymer by a polymerization reaction, and generally includes heat resistance, chemical resistance, corrosion resistance, removal. Although it is preferable if it is excellent in heat resistance, pressure resistance, etc., the kind is not specifically limited.
The reactor is not particularly limited as long as it can stir the contents such as the charged solvent and the supplied monomer mixture, and is preferably equipped with a stirring blade to arbitrarily stir the contents under desired conditions. The stirring blade is not particularly limited. Specifically, for example, a stirring tank equipped with an anchor blade, a stirring tank equipped with a helical ribbon blade, a stirring tank equipped with a double helical ribbon blade, a helical with a draft tube Stirred tank with screw blades, vertical concentric twin-shaft tank with super blend blades (inner blade: Max blend blade, outer blade: spiral deformed baffle) (for example, product name: Super blend, Sumitomo Heavy Industries) ), Max blend wing (Sumitomo Heavy Industries Co., Ltd.), stirring tank equipped with full zone wing (Shinko Pantech Co., Ltd.), Supermix wing (Satake Chemical Machinery Co., Ltd.) , A stirring tank equipped with a Hi-F mixer (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), a stirring tank equipped with a Sanmera blade (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), log bone (Shinko) Stirrer tank equipped with NTEC), stirrer tank equipped with VCR (Mitsubishi Heavy Industries), twisted lattice blade (manufactured by Hitachi Ltd.), turbine blade, paddle blade, fiddler blade, bull margin blade, propeller blade, etc. A mounted agitation tank or the like can be preferably exemplified.
[0025]
The reactor is preferably equipped with equipment that can heat and maintain the contents at the desired reaction temperature. Specific examples of the equipment that can be heated and maintained include a jacket, a coil, and an external circulation heat exchanger, but are not particularly limited thereto.
In addition to the equipment related to stirring, heating and the like described above, the reactor is, for example, a baffle, a detection end of a thermometer, a pressure gauge, etc., a supply device that uniformly disperses the raw material in liquid or gas phase, a reactor / reaction tank Any of various equipment such as an internal cleaning device can be arbitrarily installed for the reason of performing the polymerization reaction efficiently.
[0026]
In the production method of the present invention, before polymerizing the monomer mixture, the reactor is washed with the above solvent and dried by heating, and then the inside of the reactor is sufficiently replaced with an inert gas, or the reaction is performed. It is preferable to use the chamber in a vacuum state. As the inert gas, nitrogen gas, helium gas, argon gas and the like are preferable. It is preferable that the solvent and inert gas have high purity. For example, when water is mixed, there is a possibility of causing polymerization inhibition and molecular weight reduction, and when oxygen is mixed, the risk of explosion of ethylene oxide is increased. There is a risk.
In the production method of the present invention, it is preferable that a solvent is charged in the reactor first after the washing and the like and before the polymerization of the monomer mixture.
[0027]
The charging amount of the solvent and the like may be appropriately adjusted in consideration of the physical properties and production amount of the desired copolymer, and is not particularly limited.
After charging the solvent or the like, it is preferable to replace the inside of the reactor again with an inert gas, or to put the inside of the reactor in a reduced pressure state, preferably in a vacuum state. When the polymerization is performed in an atmosphere substituted with an inert gas, it is preferable that the inert gas has a certain ratio or more in the gas phase portion in the reactor. At this time, it is preferable to adjust the internal pressure (initial pressure) of the reactor with an inert gas at the same time. The internal pressure (initial pressure) of the reactor is not particularly limited, and may be appropriately adjusted to the extent that the safety is controlled in consideration of the amount of ethylene oxide present in the reactor.
[0028]
In the production method of the present invention, the polymerization is carried out while stirring the monomer mixture together with the solvent.
The stirring is preferably performed by stirring the contents such as the solvent in the reactor before supplying the monomer mixture to the solvent by rotating a stirring blade mounted on the reactor. Alternatively, stirring may be started from the start of supply or from the start of polymerization, and the timing of starting stirring is not particularly limited. Further, stirring is preferably continued until the polymerization reaction is completed.
In the production method of the present invention, the stirring is performed with a stirring power of 0.6 kW / m.^ThreeIt is important to control the number of revolutions of the stirring blade so as to achieve the above, preferably 1 kW / m^ThreeOr more, more preferably 2 kW / m^ThreeThat's it. The stirring power is preferably controlled until the polymerization is completed, including the supply of the monomer mixture.
[0029]
Here, in general, the stirring power is a value calculated as the required power of stirring, which is a conventionally known technical common sense, that is, the required power per unit liquid amount of the contents in the reactor, This is the required power per unit liquid amount of the content calculated from the volume and viscosity of the content, the shape of the reactor, the shape of the stirring blade and the number of revolutions, etc. In the production method of the present invention, The power is defined so as to satisfy the above range with respect to a reaction product (hereinafter also referred to as a reaction mixture) at the completion of the polymerization reaction. Therefore, it is not always necessary to ensure stirring power that satisfies the above range in the entire reaction system from the start to the end of the polymerization reaction.
[0030]
In the production method of the present invention, the stirring power is not particularly limited in order to satisfy the above range at the completion of the polymerization reaction. For example, the viscosity of the reaction product at the completion of the polymerization, its capacity, and the stirring blade From the shape and the like, the stirring rotational speed required at the completion of the polymerization reaction may be calculated, and the reaction may be carried out while keeping the stirring rotational speed constant from the start to the end of the polymerization reaction. Here, the viscosity of the reaction product at the completion of the polymerization reaction is not particularly limited, but is appropriately set within a range of, for example, 200 to 2,000,000 centipoise in consideration of the type and amount of the monomer used. From the above, the stirring rotation speed can be calculated.
[0031]
The stirring power is 0.6kW / m^ThreeIf the content is less than 1, the contents are not uniformly stirred, the flow state in the reactor deteriorates, the productivity of the polymer is lacking, local heat storage is likely to occur, the temperature distribution of the reaction liquid, the monomer, etc. Even in the concentration distribution, there is a possibility that reaction abnormality (reaction runaway) may occur.
In the production method of the present invention, it is preferable to appropriately adjust and control the reaction temperature during the polymerization reaction. Similarly to the adjustment of the reactor internal pressure, the monomer mixture is supplied to the solvent and before the polymerization is started. It is more preferable to adjust and control in advance. Specifically, it is preferable to control the so-called internal temperature in advance so that the solvent or the like charged in the reactor has a desired reaction temperature. This control of the reaction temperature is preferably applied until the polymerization is completed, including the supply of the monomer mixture.
[0032]
About the said reaction temperature, it is preferable that it is less than 120 degreeC, More preferably, it is 110 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less. In addition, the above reaction temperature is affected by the type of temperature adjustment equipment and the temperature change at the time of monomer supply. If the error is within ± 5 ° C. of the preferred temperature range, an excellent effect similar to the effect when there is no error can be obtained. However, the temperature range that can be considered including the error range is less than 120 ° C.
When the reaction temperature is outside the above temperature range, various problems occur in the molecular weight of the obtained ethylene oxide copolymer. Specifically, when the reaction temperature is 120 ° C. or higher, the frequency of the chain transfer reaction is increased, and the molecular weight is easily lowered. In the case where the reaction temperature is remarkable, the molecular weight is so low that it cannot be controlled by adjusting the addition amount of the reaction initiator. It may become.
[0033]
The reaction temperature is preferably controlled to be constant until the end of the polymerization reaction, but may be arbitrarily changed within the above temperature range as occasion demands or as required in the reaction operation. An example of changing the temperature control is not particularly limited. Specifically, when the monomer mixture is sequentially supplied and polymerized, the temperature is once set and controlled at the supply start stage. Further, since the internal temperature of the reaction system rises due to the heat generated by the initiation of the polymerization reaction, the temperature after the rise is controlled as the set temperature. Here, to make the reaction temperature constant, it is only necessary to control within a range of ± 5 ° C. with the desired reaction temperature as the center.
[0034]
The reaction temperature may be adjusted or controlled by adjusting the temperature of the charged contents by heating the reactor, or may be adjusted or controlled by directly heating the contents. Not. Preferred examples of equipment that can adjust the reaction temperature include, but are not limited to, a general-purpose jacket, a coil, and an external circulation heat exchanger.
In the production method of the present invention, as described above, the solvent is charged into the reactor, and the monomer power is supplied to the solvent after adjusting and controlling the stirring power, reaction temperature, and the like within a specific range. Thus, it is preferable to perform polymerization while stirring.
[0035]
The amount of the monomer mixture used in the present invention is not particularly limited. Specifically, for example, the concentration of the ethylene oxide copolymer (polymer concentration) in the reaction product at the completion of the polymerization reaction is 20 wt. % May be sufficient, or may be a value exceeding 30% by weight. With respect to the amount of the monomer mixture used, if the polymer concentration is 20% by weight or less, productivity may be low and practicality may be lacking.
The amount of each of the ethylene oxide and the substituted oxirane compound in the monomer mixture is not particularly limited, and the degree to which the obtained ethylene oxide copolymer will not be reduced in viscosity more than necessary and lack practical utility. And set as appropriate. Moreover, when using the substituted oxirane compound which has a crosslinkable substituent, what is necessary is just to use it in arbitrary ratios with respect to the substituted oxirane compound whole quantity, and it is not necessarily limited.
[0036]
Similarly, when the monomer mixture contains a monomer other than the above monomer, the amount used may be set in consideration of the obtained ethylene oxide copolymer.
In the production method of the present invention, the monomer mixture is polymerized while stirring in a solvent, but the monomer mixture is supplied to the solvent by supplying the entire amount of the monomer mixture by batch injection and polymerizing. Alternatively, the total amount of the monomer mixture may be divided and supplied to be polymerized by batch charging, or may be polymerized while supplying at least a part of the monomer mixture, and is not particularly limited.
The case of polymerizing while supplying at least a part of the monomer mixture as described above can be considered as polymerizing while supplying at least a part of the monomer mixture by sequential charging.
[0037]
The operation of supplying at least a part of the monomer mixture is performed by, for example, supplying a part of the total charge amount of the monomer mixture to the solvent in advance as an initial supply amount (initial charge amount), and the rest. It represents that it may superpose | polymerize, supplying a part, and it may superpose | polymerize, supplying the monomer mixture whole quantity.
The sequential charging is to supply continuously and / or intermittently (hereinafter sometimes referred to as “continuous supply” and “intermittent supply”, respectively). “Sequential supply” refers to sequential supply in which the amount of charge is supplied in an arbitrary number of times, for example, intermittent supply is performed in two or three times. Let's say that. The continuous supply is more preferable because it can be easily controlled at a desired reaction temperature. Regarding the control of the reaction temperature, it is preferable to adjust the supply rate according to the type of copolymer raw material, and more specifically, the supply rate is determined depending on the reaction rate of the monomer mixture used and the slow heating ability of the reactor used. It is preferable to adjust in consideration of the allowable pressure and the like. Note that continuous and / or intermittent supply is intermittent supply as a whole, but continuous supply and intermittent supply, such as continuous supply at each intermittent supply. It also includes a method of supply that combines the above.
[0038]
In the production method of the present invention, as described above, when the polymerization is carried out while supplying at least a part of the monomer mixture into the solvent, it may be allowed to proceed to the end of the supply while keeping the supply rate constant. Although it is good, the height of the melting point of the polymer can be adjusted as much as possible by changing the feed rate of at least one of the essential raw materials (ethylene oxide and substituted oxirane compound) in the monomer mixture. . The change in the supply speed may be, for example, a change that is changed to any different speed at least once. In this case, even if the change in the speed is performed instantaneously (continuously), it is not instantaneous but after the change. It may be performed continuously while changing the speed itself until the speed is reached, or may be performed through a time during which the speed is not temporarily supplied, and is not particularly limited. Similarly, the change in the supply speed may be, for example, an arbitrary change in the speed itself. In this case, the change speed of the speed itself may or may not be constant. There is no limitation. Further, the change in the supply speed may be a combination of these various changes. The change in the supply rate is considered between the start and end of supply for each of the various monomers that are essential raw materials. In the present invention, in a situation where the viscosity is increased in the late stage of the reaction, it is difficult to absorb ethylene oxide in the liquid phase of the reaction system, so it is effective to slow the supply rate in the late stage of the reaction.
[0039]
Furthermore, in the production method of the present invention, as described above, when the polymerization is performed while supplying at least a part of the monomer mixture into the solvent, the essential raw materials (ethylene oxide and substitution) in the monomer mixture are used. By providing a period in which at least one of the oxirane compounds) is not supplied, the height of the melting point of the polymer can be adjusted as much as possible. The period is from the start of the supply of at least one monomer contained in the monomer mixture to the end of the supply of all monomers contained in the monomer mixture; To do.
In the production method of the present invention, it is preferable to age the reactant in the reactor as necessary after the supply of the monomer mixture is completed. The conditions for aging (temperature, time, etc.) are not particularly limited and may be set as appropriate.
[0040]
At the time of decompression of the reactor after the above supply or aging, there may be a solvent or unreacted raw material monomer in the gas phase. Therefore, if necessary, a waste gas combustion device (for example, a combustion furnace, a combustion chamber) It is preferable to complete combustion with a catalyst. Further, steam (steam) can be obtained by recovering the heat generated at this time.
In the production method of the present invention, if necessary, a solvent may be further added to the ethylene oxide copolymer obtained after the above supply or after aging, and the copolymer may be dissolved to have a desired viscosity. The solvent used in this case is not particularly limited, but the solvent used in the above polymerization is preferable. Moreover, you may add various stabilizers, solubilizers, etc., such as antioxidant, as needed with this solvent. Various stabilizers and solubilizers may be added after being mixed with the solvent, or may be added separately, and are not particularly limited.
[0041]
In the production method of the present invention, as described above, in addition to the various steps such as the polymerization step in which the monomer mixture is supplied to the solvent and polymerized while stirring, and the ripening step in which the reaction product obtained in the polymerization step is aged. Any other process may be provided and is not particularly limited. For example, following the polymerization step and the aging step performed as necessary, from the obtained reaction product, the solvent component is volatilized under heating to recover the ethylene oxide copolymer (so-called devolatilization step) ) May be provided.
The reason why it is preferable to provide a devolatilization step will be described below.
Regarding the method for producing an ethylene oxide copolymer, the purification and recovery of the polymer after the polymerization reaction have conventionally been: (1) pouring the reaction mixture after solution polymerization into a large amount of poor solvent to precipitate the polymer, and filtering Alternatively, a method of centrifuging and drying to form powder, or a method of (2) filtering or centrifuging the reaction mixture after precipitation polymerization to dry and recovering the recovered polymer to form a powder, etc. are adopted. It was. However, in the methods (1) and (2), the polymer is subjected to a process of drying by heating and pulverizing for the purpose of obtaining the polymer with high purity. There was a risk of explosion due to charging and heating of the polymer due to static electricity generated at the time. Therefore, in consideration of the prevention and safety, it is usually essential to add a sufficient amount of an antistatic agent.
[0042]
However, the addition of this antistatic agent increases the dielectric constant of the resulting polymer more than necessary, lowers the degree of crosslinking and increases the hygroscopicity, and increases the swelling ratio of the polymer more than necessary, reducing the strength. It will cause it. Therefore, for example, an ethylene oxide copolymer containing an antistatic agent is very difficult to use as a protective film for a color filter in terms of an increase in dielectric constant, and flexographic printing plate materials and polymer batteries in terms of a decrease in strength. It was very inappropriate to use it as an electrolyte layer.
In addition, the ethylene oxide copolymer is a polymer having an ether bond in the main chain, and has the property that the molecular structure (ether portion) is weak against strong heating (high heat). There was a problem that the polymer was decomposed during drying. In addition, in the above methods (1) and (2), in addition to drying by heating, new additional elements such as a poor solvent are necessary, and an increase in equipment costs due to multiple processes must be considered. In addition, the cost increase was also a problem.
[0043]
Further, ethylene oxide copolymers are often used in the form of a solution or paste at the time of use. In such a case, once the powder is formed as in the above methods (1) and (2), a new solvent is used. When it is added to form a solution or paste, the treatment becomes very difficult, and there is a problem in terms of usability.
On the other hand, in the case of an ethylene oxide copolymer, for example, when used for a protective film of a color filter or a polymer electrolyte of a polymer battery, it is required to keep the water content of the polymer low below a certain amount. However, in the conventional general method, it is not easy to obtain the polymer while satisfying various conditions for obtaining a desired polymer in terms of molecular weight and the like, and controlling the water content.
[0044]
If this water content cannot be controlled below a certain level, the dielectric constant of the polymer will be unnecessarily large.For example, when used as a protective film for a color filter, the protective film will become a conductor and cause a decrease in function. There was a problem that. In addition, if the water content cannot be controlled below a certain level, this water reacts with metal ions to generate hydroxides and the like. For example, the polymer is used in an electrolyte layer of a polymer battery. In such a case, an insulating layer is formed at the metal-electrolyte layer interface, so that there is a problem that the voltage under a constant current continues to rise and the cycle characteristics of the battery deteriorate.
[0045]
Therefore, the present inventor can easily control the water content to a certain amount or less while not containing an antistatic agent and obtain thermal damage to the polymer in obtaining an ethylene oxide copolymer. The objective was to provide a manufacturing method capable of preventing and reducing the cost, and intensively studied to solve this problem. And in that process, paying attention to the treatment method that purifies and recovers the polymer by devolatilization, which has been known as a step in the conventional polymer production method, and examines the effect obtained by this treatment method. It was decided to. Conventionally, in obtaining an ethylene oxide-based copolymer, there has been no knowledge of synthesizing the polymer by polymerization using a solvent, and then purifying and recovering it through a devolatilization process, and it has not been actually performed. In view of various effects obtained by devolatilization treatment, the present inventor thinks that in order to solve the above problems, a treatment step by devolatilization should be included only when obtaining an ethylene oxide copolymer. It was. In other words, according to the devolatilization treatment, there is no need to add an antistatic agent because there is no purification / recovery by heat drying, and there is no problem of cost increase mentioned above, and the water content of the polymer is also devolatilized. I guessed it could be easily adjusted during the process.
[0046]
Therefore, when actually producing an ethylene oxide copolymer, a polymerization reaction product was obtained by polymerization using a solvent, followed by a combination of devolatilization treatment of the reaction product. I was able to confirm that When performing a devolatilization process, various stabilizers, solubilizers, etc., such as the above-mentioned antioxidant, may be added during the devolatilization process, or may be added and mixed after the devolatilization process.
In the devolatilization step, the solvent component (solvent used as a solvent) is volatilized from the reaction product to obtain an ethylene oxide copolymer, but the resulting ethylene oxide copolymer does not contain any solvent component. However, it is assumed that the solvent is usually adjusted by being reduced by volatilization from the state of the reactant containing a large amount of the solvent after the polymerization step or the like until the desired solvent concentration is obtained.
[0047]
As a devolatilization method, an apparatus used for devolatilization, and various conditions, a method that can be employed during normal devolatilization, a usable apparatus, and set conditions may be employed. Details are shown below.
As a method of devolatilization, there are usually two stages of pre-devolatilization and main devolatilization, and as a devolatilization procedure, it is preferable to perform main devolatilization after pre-devolatilization, but it is not particularly limited. Instead, pre-devolatilization and main-devolatilization may be performed as a one-step process without distinction. It is preferable to carry out in two stages because it is possible to increase the efficiency of devolatilization (cost reduction, shortening of processing time, polymer quality, etc.). Specifically, (1) devolatilization Volatilization treatment can be carried out slowly after rapidly reducing the amount of solvent contained in the previous reactants to a level that can efficiently carry out devolatilization treatment. By using vacuum (reduced pressure) devolatilization in the latter stage, the equipment size can be made smaller than in the case of processing in one stage. (3) When devolatilization, the viscosity may increase suddenly in a certain concentration range, and processing in one stage Although it is theoretically preferable for the reason that the drive system can be made smaller than the case, depending on the type of the reactant to be devolatilized (especially the type of polymer in the reactant), etc., the one-stage treatment described above. Even like the two-step process Because it may enable (it is possible to obtain the same effect), according to the processing target may be appropriately selected.
[0048]
The device used for devolatilization (devolatilization device) is not particularly limited, but a stirred tank evaporator, a downstream liquid column evaporator, a thin film evaporator, a surface renewal type polymerizer, a kneader, a roll mixer, Intensive mixers (so-called Banbury mixers), extruders and the like are preferred, and it is preferable to carry out using at least one of these devices. In addition, the use conditions can be appropriately set depending on the apparatus to be used.
The stirred tank evaporator is excellent in that it can handle a wide range of viscosities and a wide range of residual solvent concentrations. For example, a stirred tank equipped with a helical blade, a stirred tank equipped with a double helical ribbon blade, a super blend blade (inner blade) : Concentric twin-shaft stirred tank (for example, product name: Super Blend, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), VCR reverse cone ribbon wing reactor equipped with: Max blend wing, outer wing: spiral deformed baffle (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) etc. are mentioned preferably. These can be used for both batch processing and continuous processing, but are more preferably used for batch processing. In addition, because of the characteristics of the apparatus, a large amount of time is required for the discharge after the treatment, so that it is preferable to deal with a process for accurately treating a small amount rather than a process for treating a large amount of polymer or the like. Moreover, when these are used, an evaporation process is performed by heat-transfer surface update.
[0049]
Among the various stirring tank evaporators described above, in particular, the vertical type concentric biaxial stirring tank can have excellent characteristics such as (1) to (6) below. (1) The processing viscosity range is wide, and excellent mixing performance can be demonstrated in the viscosity range of 1 to 10,000 poise. (2) Following the sudden viscosity change in the tank, the inside and outside Since the mixing function of the blades naturally changes and responds, a good flow state can be maintained. (3) Since the liquid flow rate on the inner wall surface of the tank and the central part of the tank can be made uniform, a high temperature Uniformity can be maintained and deterioration of polymer quality can be reduced. (4) Low-viscosity liquid slip and retention on high-viscosity fluid is eliminated, and reflux reflux liquid and various additives after polymerization are dispersed. (5) Can improve adhesion and deposition on the tank wall and baffle during high-concentration slurry treatment, and shows good slurry dispersibility. (6) Outer blade is tank wall surface Stable wall by rotating close to Speed, it is possible to reduce adhesion and intracisternal washing time and the number of the inner wall.
[0050]
As the downstream liquid column evaporator, a multi-tube heat exchanger type (for example, product name: Sulzer Mixer, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; product name: Stattech Mixer, manufactured by Noritake Co., Ltd.), plate heat exchanger type (For example, product name: Hiviscous Evaporator, manufactured by Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd.) is preferable. These can be used for both a batch process and a continuous process, and both processes can be performed well. In addition, due to the characteristics of the device, devolatilization by these is performed by heating with sensible heat, and then sensible heat is converted into latent heat and evaporated under reduced pressure. It depends on the amount of heat obtained. Therefore, a process with a treatment amount corresponding to the sensible heat heating amount is preferable, but in the multi-tube heat exchanger type, heat transfer can be promoted by a stick mixer, and thus a process with a wide range of treatment amounts can be handled. . In the case of a multi-tube heat exchanger type, the evaporation process is performed by expanding the interfacial area, and the corresponding maximum processing viscosity is preferably 50,000 poise. In the case of a plate heat exchanger type, the evaporation process is It is carried out by expanding the heat transfer area, and the corresponding maximum processing viscosity is preferably 10,000 poise.
[0051]
The thin film evaporator is superior in that a centrifugal force works by the blade and a uniform liquid film can be formed. For example, a horizontal thin film evaporator (for example, product name: Evariactor, manufactured by Kansai Chemical Machinery Co., Ltd.), Fixed blade type vertical thin film evaporator (for example, product name: EXEVA, manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), movable blade type vertical thin film evaporator (for example, product name: wiperen, manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.) ), Tank type (mirror type) thin film evaporator (for example, product name: recovery, manufactured by Kansai Chemical Machinery Manufacturing Co., Ltd.) and the like. Regarding these, the batch-type treatment is not possible for the horizontal type and the tank type, but the vertical type is impossible regardless of the fixed blade type or the movable blade type. In addition, all of the continuous processing is possible. Due to the characteristics of the equipment, all these devolatilization is performed by heating with sensible heat, and then sensible heat is converted into latent heat and evaporated under reduced pressure. It depends on the amount of heat obtained. Therefore, the process which makes the processing amount corresponding to the amount of sensible heat heating is preferable. In addition, all these processes are performed by transmission surface update in the evaporation process.
[0052]
The horizontal thin-film evaporator is difficult to cope with high viscosity on the discharge surface compared to the vertical type, so it uses a blade with excellent discharge effect and can cope with high viscosity. Is preferably 500 poise. Since the vertical thin film evaporator descends by its own weight, it can be said that a high-viscosity liquid is more suitable than a low-viscosity liquid, and the corresponding maximum processing viscosity of the movable blade type is preferably 1,000 poise. Further, in the fixed blade type, the fixed blade has a scraping effect to cope with high viscosity, and the corresponding maximum processing viscosity is preferably 10,000 poise. The tank-type thin film evaporator can suppress a short pass of a low-viscosity liquid by using a mirror, and the corresponding maximum processing viscosity is preferably 1,000 poise.
[0053]
Surface renewal type polymerizers (horizontal thin film polymerizers) are superior in that they exhibit high devolatilization performance by renewing the gas-liquid surface. For example, uniaxial surface renewal polymerizers, biaxial surface renewal polymerizers (For example, product name: Vivolak, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .; product name: Hitachi Glasses Blade Polymerizer, manufactured by Hitachi, Ltd .; product name: Hitachi lattice blade polymerizer, manufactured by Hitachi, Ltd .; product (Name: SC processor, manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.) is preferred. These are not possible for batch processing, and are all possible for continuous processing. Due to the characteristics of the apparatus, all of these have a devolatilization throughput depending on the moving speed of the substance in the apparatus, and the evaporation process is performed by gas-liquid level renewal.
[0054]
Kneaders, roll mixers, and intensive mixers (so-called Banbury mixers) are suitable for mixing high-viscosity melts and the like, and have a devolatilizing capability as an additional function, like an extruder. These can be processed either batchwise or continuously. For these, the corresponding maximum processing viscosity is preferably 10,000 poise.
The uniaxial type exhibits high devolatilization performance because an efficient surface area can be secured, and the corresponding maximum processing viscosity is preferably 10,000 poise. The biaxial type is excellent in self-cleaning and liquid retention due to the absence of dead space in the container and high piston flow, and the corresponding maximum processing viscosity is preferably 10,000 poise. .
[0055]
Extruders are suitable for mixing high-viscosity melts, etc., and have additional functions such as heating, melting, and kneading, and devolatilization capability. For example, single-screw extruders, twin-screw extruders (for example, product names) : SUPERTEXαII, manufactured by Nippon Steel Works; product name: BT-30-S2, manufactured by Plastic Engineering Laboratory), SCR self-cleaning reactor (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), and the like. These cannot be processed in a batch system, and all processes in a continuous system are possible. Due to the characteristics of the apparatus, as described above, these are suitable for the process of devolatilizing a very high-viscosity target, and the evaporation process is performed by kneading and evaporation.
[0056]
In the extruder, it is preferable that the corresponding maximum processing viscosity is 100,000 poise for both the single screw type and the twin screw type.
As described above, the preferred devolatilization method can include the method of devolatilization after pre-devolatilization, but among the various devolatilization devices, those that can be preferably used for pre-devolatilization are particularly limited. However, there are a stirring tank equipped with a double helical ribbon blade, a vertical concentric biaxial stirring tank equipped with a super blend blade, a plate heat exchanger type downstream liquid column evaporator and a fixed blade type vertical thin film evaporator. Can be mentioned. Further, what can be preferably used for the present devolatilization is not particularly limited, but examples include a fixed blade type vertical thin film evaporator, a biaxial surface renewal polymerization reactor, a kneader, and a biaxial extruder. .
[0057]
When performing the devolatilization step, the above-mentioned pre-stage to be used for the polymerization step or the like may be carried out by directly connecting the various devolatilization devices listed above to the so-called pre-stage device provided for the polymerization step or the aging step described above. Volatilization may be performed by various devolatilization apparatuses after liquid feeding or transfer from the apparatus. For the latter, for example, a form in which the space between the preceding device and the devolatilizer is connected by a liquid feed line, or an intermediate tank provided with a jacket and a stirrer between the preceding device and the devolatilizer The form etc. which provided the tank (cushion tank) are mentioned.
In the devolatilization step, the residual solvent concentration in the reaction product after devolatilization is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.05 to 20% by weight, still more preferably 0.1. -10% by weight. When the residual solvent concentration is less than 0.01% by weight, it is necessary to make devolatilization conditions strict, which may lead to thermal deterioration of the ethylene oxide copolymer and may eventually cause a decrease in performance. When it exceeds wt%, tackiness may occur in the ethylene oxide copolymer after devolatilization, and blocking or the like may occur.
[0058]
In the devolatilization step, it is preferable to adjust the water content of the reaction product after devolatilization simultaneously with the devolatilization of the solvent. The moisture is contained in, for example, the solvent or monomer used in the polymerization. Specifically, the water content is preferably adjusted to 5,000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 200 ppm or less. When the water content exceeds the above range, the dielectric constant of the ethylene oxide copolymer is unnecessarily large.For example, when the copolymer is used in application fields such as a protective film for a color filter, When the copolymer becomes conductive, there is a risk of causing a fatal deterioration of the protective film, and moisture reacts with metal ions to produce hydroxides and the like. For example, when the copolymer is used in an electrolyte layer of a polymer battery, an insulating layer is formed at the metal-electrolyte layer interface, and the voltage under a constant current increases. Subsequently, the cycle characteristics of the battery may be deteriorated.
[0059]
The means for adjusting the water content is not particularly limited. For example, it is preferable to increase the devolatilization temperature and / or increase the degree of vacuum during the devolatilization process. Increasing the pressure means lowering the pressure, and decreasing the pressure reduction means increasing the pressure. When adjusting the water content by increasing the devolatilization temperature, the temperature is not particularly limited, but if it is too low, it is not efficient because the degree of vacuum must be excessively large, and if it is too high, Since there is a possibility that thermal deterioration of the ethylene oxide copolymer may occur, it is set appropriately in consideration of these. Further, when adjusting the water content by increasing the degree of vacuum of devolatilization, the degree of vacuum is not particularly limited, but if it is too large, it is considered difficult considering the sealing performance of the devolatilizer. If it is too small, there is a possibility that the moisture content cannot be controlled to 200 ppm or less unless the devolatilization temperature is increased considerably.
[0060]
In the case where the production method of the present invention is a method including the devolatilization step, it is possible to eliminate the necessity of including an antistatic agent in the reaction product after devolatilization, and thus, the ethylene oxide copolymer. The reason for this is that if the devolatilization step is performed, the generated ethylene oxide copolymer is not recovered in a dry state by heating or the like after the polymerization step or the like, but the solvent component is volatilized and heated under heating. This is because it can be recovered while maintaining the state, and there is no need to consider the charging of the polymer caused by friction between the dried polymers. If the resulting ethylene oxide copolymer contains an antistatic agent, the dielectric constant of the copolymer will be increased more than necessary, or the degree of swelling of the copolymer will decrease due to a decrease in the degree of crosslinking and increase in hygroscopicity. May be unnecessarily increased and the strength may be reduced. Therefore, for example, when the obtained ethylene oxide copolymer is used for a protective film of a color filter, the copolymer becomes conductive, causing a fatal functional deterioration as the protective film. There is a fear. In addition, when the copolymer is used for a flexographic printing plate or the like, the desired shape and rebound resilience are difficult to maintain, which may result in poor image reproducibility. Furthermore, when the copolymer is used for a separator, an electrode and an electrolyte layer of a polymer battery, there is a possibility that a desired shape cannot be maintained.
[0061]
When the solvent component is volatilized from the reaction product under heating (devolatilization) using the devolatilizer described above, the temperature is preferably 40 to 300 ° C, more preferably 60 to 250 ° C, More preferably, it is 90-200 degreeC. By performing devolatilization in this temperature range, the reactant having the above-mentioned desired residual solvent concentration and water content can be obtained after devolatilization. When the said temperature is less than 40 degreeC, there exists a possibility that the residual solvent may increase, and when it exceeds 300 degreeC, there exists a possibility that ethylene oxide type copolymer itself may thermally decompose. Here, the said temperature is the temperature of the reaction material containing the ethylene oxide type copolymer in a devolatilizer.
[0062]
Similarly, when the solvent component is volatilized from the reaction product under heating (devolatilization) using the devolatilizer described above, it is preferably performed under a pressure of 13 to 100,000 Pa, more preferably 133 to 70,000 Pa, more preferably 1,333 to 40,000 Pa. By performing devolatilization in this pressure range, after the devolatilization, a reaction product having the desired residual solvent concentration and the water content described above can be obtained. If the pressure is less than 13 Pa, the solvent may flash and foaming may occur. If the pressure exceeds 100,000 Pa, the temperature may have to be applied to the extent that the ethylene oxide copolymer itself is decomposed. . Here, the said pressure is the tank internal pressure of a devolatilizer.
[0063]
In the production method of the present invention, the viscosity of the reaction product containing the ethylene oxide copolymer after devolatilization is preferably 50 to 100,000 poise at 100 ° C, more preferably at 100 ° C. 100 to 80,000 poise, more preferably 220 to 60,000 poise at 100 ° C. When the viscosity is less than 50 poise at 100 ° C., the remaining solvent increases, and foaming and tacking may occur when an ethylene oxide copolymer is formed into a molded body. When exceeding, there exists a possibility that devolatilization with a devolatilizer may become difficult.
[0064]
Regarding the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene oxide copolymer obtained by the production method of the present invention, it is lacking in practicality such as the viscosity of the copolymer being lower than necessary. It can be adjusted to a desired value as long as it is not.
The ethylene oxide copolymer obtained by the present invention is not particularly limited, and specifically, for example, polyurethane resin such as adhesive, paint, sealant, elastomer, flooring, and the like, hard, soft or semi-rigid. These polyurethane resins can be preferably used as polymer materials for a wide range of applications such as surfactants, sanitary products, deinking agents, lubricating oils, hydraulic fluids, polymer electrolytes and the like.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, for convenience, “part by weight” may be simply referred to as “part”, “time” may be simply referred to as “h”, and “liter” may be simply referred to as “L”. Further, “weight” may be written as “wt” (for example, “wt%” is written as “wt%”, and “weight / weight” is written as “wt / wt”).
Conditions for various measurements, settings and treatments in the following examples and comparative examples are shown below.
[Setting of stirring power (Pv)]
To set the reaction mixture viscosity at the completion of the polymerization reaction to 20,000 centipoise, and to set the desired stirring power based on the reaction mixture volume in the reactor at the completion of the polymerization reaction, the shape of the blade, etc. The rotation speed of the stirring blade was calculated. The corresponding relationship is shown in Table 1 below.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Dehydration treatment with molecular sieve]
The raw material monomer to be dried was purged with nitrogen after adding 10 wt% molecular sieve.
In addition, toluene used in 100 L was continuously dehydrated by flowing through a column of molecular sieves.
The molecular sieve used is a product name: molecular sieve (type: 4A 1.6) manufactured by Union Showa.
(Measurement of water content in solvent)
Measurement was performed using a Karl Fischer moisture meter (coulometric titration method, AQ-7 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
[Measurement of weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)]
The measurement was performed by a GPC apparatus in which a calibration curve was prepared using a standard molecular weight sample of polyethylene oxide. The reaction mixture (including the polymer) obtained after the reaction was dissolved in a predetermined solvent and then measured.
[0068]
                                  −referenceExample 1
  A 100 L reactor equipped with a Max Blend wing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a jacket, and an addition port was washed with a solvent, and then heat-dried and purged with nitrogen. To this reactor, 200 parts of toluene dehydrated with molecular sieves and 0.8 part of t-butoxy potassium (12.6 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) as a reaction initiator were sequentially added. After charging, the inside of the reactor is purged with nitrogen, pressurized with nitrogen until the pressure in the reactor reaches 0.4 MPa, and the Max Blend blade is rotated at 259 rpm (Pv = 16) and stirred while warm water is added to the jacket. To raise the temperature.
[0069]
After confirming that the internal temperature reached 90 ° C., a monomer mixture comprising ethylene oxide, butylene oxide and methyl glycidyl ether subjected to dehydration treatment with molecular sieve (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / methyl glycidyl) Ether = 6/4) at a feed rate of 36 parts / h and 4 parts / h, respectively (feed amount of ethylene oxide: 180 parts in total, feed amount of monomer mixture: 20 parts in total) . During the supply, the reaction was carried out at 100 ° C. ± 5 ° C. while monitoring and controlling the increase in internal temperature and the increase in internal pressure due to the heat of polymerization.
After completion of the supply, the mixture was further aged at 90 ° C. or more for 5 hours.
[0070]
  By the above operation, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 100,000 was obtained.
                                  −referenceExample 2-
  A 100 L reactor equipped with a Max Blend wing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a jacket, and an addition port was washed with a solvent, and then heat-dried and purged with nitrogen. To this reactor, 420 parts of toluene dehydrated with molecular sieves and 1.7 parts of t-butoxy potassium (12.6 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) as a reaction initiator were sequentially added. After charging, the inside of the reactor is purged with nitrogen, pressurized with nitrogen until the pressure in the reactor reaches 0.3 MPa, and the Max Blend blade is rotated at 152 rpm (Pv = 5) and stirred while warm water is added to the jacket. To raise the temperature.
[0071]
  After confirming that the internal temperature reached 90 ° C., a monomer mixture comprising ethylene oxide, butylene oxide and methyl glycidyl ether subjected to dehydration treatment with molecular sieve (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / methyl glycidyl) Ether = 6/4) at a feed rate of 75.6 parts / h and 8.4 parts / h, respectively (feed amount of ethylene oxide: 378 parts in total, feed amount of monomer mixture: 42 parts in total). During supply,referenceSince the increase in internal temperature and internal pressure due to the heat of polymerization was significant compared to the case of Example 1, the supply / interruption of raw material monomer supply was repeated as appropriate, while monitoring and controlling the internal temperature increase and internal pressure increase, The reaction was performed at 100 ° C. ± 5 ° C.
[0072]
  After completion of the supply, the mixture was further aged at 90 ° C. or more for 5 hours.
  By the above operation, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 90,000 was obtained.
                                  -Example1−
  A 100 L reactor equipped with a Max Blend wing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a jacket, and an addition port was washed with a solvent, and then heat-dried and purged with nitrogen. To this reactor, 420 parts of toluene dehydrated with molecular sieves and 1.7 parts of t-butoxy potassium (12.6 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) as a reaction initiator were sequentially added. After charging, the inside of the reactor is purged with nitrogen, pressurized with nitrogen until the pressure in the reactor reaches 0.3 MPa, and the Max Blend blade is rotated at 152 rpm (Pv = 5) and stirred while warm water is added to the jacket. To raise the temperature.
[0073]
  After confirming that the internal temperature reached 90 ° C., a monomer mixture comprising ethylene oxide, butylene oxide and methyl glycidyl ether subjected to dehydration treatment with molecular sieve (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / methyl glycidyl) Ether = 6/4) at a feed rate of 75.6 parts / h and 8.4 parts / h, respectively, for 2.5 hours quantitatively, and then at a feed rate of 37.8 parts / h, 4 Reduced to 2 parts / h and supplied quantitatively for another 5 hours (feeding amount of ethylene oxide: 378 parts in total, feeding amount of monomer mixture: 42 parts in total). During the supply, the reaction was conducted at 100 ° C. ± 5 ° C. while monitoring and controlling the increase in internal temperature and the increase in internal pressure due to the heat of polymerization. Example1Then, because the supply rate in the second half of the reaction was reduced,referenceCompared to the case of Example 2, the increase in internal temperature and the increase in internal pressure due to the heat of polymerization during supply were mild.
[0074]
  After completion of the supply, the mixture was further aged at 90 ° C. or more for 5 hours.
  By the above operation, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 95,000 was obtained.
                                  -Example2−
  Example1In Example 1, except that the Max blend blade was rotated at 118 rpm (Pv = 2.6) and stirred.1In the same manner as above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 84,000 was obtained.
                                  −referenceExample3−
  Example1In the above, the Max blend blade was rotated at 68 rpm (Pv = 1) and stirred, and ethylene oxide and a monomer mixture composed of butylene oxide and methyl glycidyl ether were 30.2 parts / h and 3.4 parts / h, respectively. Example 1 except that it was fed at a feed rate of 12.5 hours (feeding amount of ethylene oxide: 377.5 parts in total, feeding amount of monomer mixture: 42.5 parts in total)1In the same manner as above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 66,000 was obtained.
[0075]
                                  -Example3−
  Example2In Example 1, except that the amount of potassium t-butoxy (12.6 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) used was 1.3 parts.2In the same manner as described above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 103,000 was obtained.
                                  −referenceExample4−
  Example3In the above, the Max blend blade was rotated at 68 rpm (Pv = 1) and stirred, and ethylene oxide and a monomer mixture composed of butylene oxide and methyl glycidyl ether were 30.2 parts / h and 3.4 parts / h, respectively. Example 1 except that it was fed at a feed rate of 12.5 hours (feeding amount of ethylene oxide: 377.5 parts in total, feeding amount of monomer mixture: 42.5 parts in total)3In the same manner as described above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 91,000 was obtained.
[0076]
                                  -Comparative Example 1-
  Example3In Example 1, the Max blend blade was rotated at 40 rpm (Pv = 0.5) and stirred, and ethylene oxide and a monomer mixture composed of butylene oxide and methyl glycidyl ether were respectively supplied under the following three supply conditions (ethylene oxide) Except for a total of 376.38 parts and a monomer mixture of a total of 41.82 parts).3In the same manner as above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 77,000 was obtained.
(Supply conditions)
  First stage: Ethylene oxide and the monomer mixture were fed for 3.4 hours at feed rates of 40.5 parts / h and 4.5 parts / h, respectively.
[0077]
  Second stage: Following the first stage, ethylene oxide and the monomer mixture were reduced to a feed rate of 35.1 parts / h and 3.9 parts / h, respectively, and fed for an additional 3.4 hours.
  Third stage: Subsequent to the second stage, ethylene oxide and the monomer mixture were reduced to a feed rate of 15.3 parts / h and 1.7 parts / h, respectively, and fed for another 7.8 hours.
                                  -Example4−
  Example3, A monomer mixture composed of butylene oxide and methyl glycidyl ether subjected to dehydration treatment (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / methyl glycidyl ether = 6/4) was not subjected to dehydration treatment using molecular sieves. Example except that monomer mixture comprising butylene oxide and allyl glycidyl ether (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / allyl glycidyl ether = 6/4) was used.3In the same manner as described above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 97,000 was obtained.
[0078]
                                  -Example5−
  Example3In Example 1, except that the reaction temperature was controlled at 115 ° C. during the supply of the raw material monomer.3In the same manner as described above, a polymer having a weight average molecular weight Mw of 104,000 was obtained.
                                  -Comparative Example 2-
  Example3In Example 1, the raw material monomer supply was started after reaching 100 ° C., and the reaction temperature was controlled to 120 ° C. during the supply.3In the same manner as above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 57,000 was obtained.
[0079]
                                  -Comparative Example 3-
  Example3In Example 1, the supply of the raw material monomer was started after reaching 125 ° C., and the reaction temperature was controlled to 140 ° C. during the supply.3In the same manner as above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 34,000 was obtained.
                                  -Comparative Example 4-
  Example2In Example 1, except that toluene adjusted to a water content of 85 ppm (water / reaction initiator = 1.06 mol / mol) was used instead of dehydrated toluene.2The operation and the like were performed in the same manner as above. However, the polymerization reaction did not proceed, and a reaction mixture containing the polymer was not obtained.
[0080]
                                  -Comparative Example 5-
  Example2In Example 1, except that toluene adjusted to a water content of 74 ppm (water / reaction initiator = 0.92 mol / mol) was used instead of dehydrated toluene.2The operation and the like were performed in the same manner as above. However, since no heat was generated due to the polymerization reaction during the supply, the reaction was terminated after 1 hour. As a result, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 17,000 was obtained. According to the correlation between the amount of the raw material monomer used for the reaction and the Mw of the obtained polymer, it is considered that there is no problem in the reaction itself, but the reaction rate was greatly reduced.
[0081]
                                -Example6−
  Example3In this case, instead of a monomer mixture comprising butylene oxide and methyl glycidyl ether (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / methyl glycidyl ether = 6/4), a monomer mixture comprising butylene oxide and epoxybutene ( Example mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / epoxybutene = 6/4)3In the same manner as described above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 26,000 was obtained.
                                -Example7−
  A 1 L reactor equipped with a Max Blend wing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a jacket, and an addition port was washed with a solvent, and then dried by heating and purged with nitrogen. To this reactor, 200 parts of toluene dehydrated with molecular sieves and 0.8 part of t-butoxy potassium (12.6 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) as a reaction initiator were sequentially added. After charging, the inside of the reactor is purged with nitrogen, pressurized with nitrogen until the pressure in the reactor reaches 0.4 MPa, and the Max Blend blade is rotated at 300 rpm (Pv = 16) and stirred while warm water is added to the jacket. To raise the temperature.
[0082]
After confirming that the internal temperature reached 90 ° C., a monomer mixture comprising ethylene oxide, butylene oxide and methyl glycidyl ether subjected to dehydration treatment with molecular sieve (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / methyl glycidyl) Ether = 6/4) was fed quantitatively at a feed rate of 36 parts / h and 10 parts / h for 2 hours, respectively. After supplying for 2 hours, ethylene oxide was quantitatively supplied at a supply rate of 36 parts / h for 3 hours (amount of ethylene oxide supplied: 180 parts in total, amount of monomer mixture supplied: 20 parts in total). During the supply, the reaction was carried out at 100 ° C. ± 5 ° C. while monitoring and controlling the increase in internal temperature and the increase in internal pressure due to the heat of polymerization.
[0083]
  After completion of the supply, the mixture was further aged at 90 ° C. or more for 5 hours.
  By the above operation, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 110,000 was obtained.
                                -Example8−
  A 1 L reactor equipped with a Max Blend wing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a jacket, and an addition port was washed with a solvent, and then dried by heating and purged with nitrogen. To this reactor, 200 parts of toluene dehydrated with molecular sieves and 0.8 part of t-butoxy potassium (12.6 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) as a reaction initiator were sequentially added. After charging, the inside of the reactor is purged with nitrogen, pressurized with nitrogen until the pressure in the reactor reaches 0.4 MPa, and the Max Blend blade is rotated at 300 rpm (Pv = 16) and stirred while warm water is added to the jacket. To raise the temperature.
[0084]
After confirming that the internal temperature reached 90 ° C., 1 hour after starting to quantitatively supply ethylene oxide at a supply rate of 36 parts / h, from butylene oxide and methyl glycidyl ether subjected to dehydration treatment with molecular sieves The monomer mixture (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / methyl glycidyl ether = 6/4) was quantitatively supplied at a supply rate of 5 parts / h (amount of ethylene oxide supplied: 180 parts in total, single Supply amount of the monomer mixture: 20 parts in total). During the supply, the reaction was carried out at 100 ° C. ± 5 ° C. while monitoring and controlling the increase in internal temperature and the increase in internal pressure due to the heat of polymerization.
[0085]
  After completion of the supply, the mixture was further aged at 90 ° C. or more for 5 hours.
  By the above operation, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 117,000 was obtained.
                                -Example9−
  A 1 L reactor equipped with a Max Blend wing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a jacket, and an addition port was washed with a solvent, and then dried by heating and purged with nitrogen. To this reactor, 200 parts of toluene dehydrated with molecular sieves and 0.8 part of t-butoxy potassium (12.6 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) as a reaction initiator were sequentially added. After charging, the inside of the reactor is purged with nitrogen, pressurized with nitrogen until the pressure in the reactor reaches 0.4 MPa, and the Max Blend blade is rotated at 300 rpm (Pv = 16) and stirred while warm water is added to the jacket. To raise the temperature.
[0086]
After confirming that the internal temperature reached 90 ° C., a monomer mixture comprising ethylene oxide, butylene oxide and methyl glycidyl ether subjected to dehydration treatment with molecular sieve (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / methyl glycidyl) Ether = 6/4) was supplied by batch injection (ethylene oxide supply amount: 180 parts in total, monomer mixture supply amount: 2 parts in total).
After confirming heat generation due to the polymerization reaction, a monomer mixture composed of ethylene oxide, butylene oxide and methyl glycidyl ether dehydrated by molecular sieve (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / methyl glycidyl ether = 6/4) ) At a feed rate of 36 parts / h and 4.0 parts / h, respectively (supply amount of ethylene oxide: 162 parts in total, supply amount of monomer mixture: 18 parts in total). During the supply, the reaction was carried out at 100 ° C. ± 5 ° C. while monitoring and controlling the increase in internal temperature and the increase in internal pressure due to the heat of polymerization.
[0087]
  After completion of the supply, the mixture was further aged at 90 ° C. or more for 5 hours.
  By the above operation, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 130,000 was obtained.
                                -Example10−
  A 1 L reactor equipped with a Max Blend wing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a jacket, and an addition port was washed with a solvent, and then dried by heating and purged with nitrogen. To this reactor, 285 parts of toluene dehydrated with molecular sieves and 1.2 parts of t-butoxy potassium (12.6 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) as a reaction initiator were sequentially added. After charging, the inside of the reactor is purged with nitrogen, pressurized with nitrogen until the pressure in the reactor becomes 0.3 MPa, and the water is added to the jacket while rotating the Max Blend blade at 130 rpm (Pv = 3) and stirring. To raise the temperature.
[0088]
After confirming that the internal temperature reached 90 ° C., a monomer mixture comprising ethylene oxide, butylene oxide and methyl glycidyl ether subjected to dehydration treatment with molecular sieve (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / methyl glycidyl) Ether = 6/4) was supplied under the following 10 supply conditions (supply amount of ethylene oxide: 257 parts in total, supply amount of monomer mixture: 28 parts in total). During the supply, the reaction was carried out at 100 ° C. ± 5 ° C. while monitoring and controlling the increase in internal temperature and the increase in internal pressure due to the heat of polymerization.
After completion of the supply, the mixture was further aged at 90 ° C. or more for 5 hours.
[0089]
By the above operation, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 80,000 was obtained.
(Supply conditions)
First stage: Only ethylene oxide is fed at 51.4 parts / h for 30 minutes.
Stages 2-5: 10 minutes after the end of the previous stage of supply, the monomer mixture is supplied at 10.5 parts / h for 20 minutes, and then ethylene oxide is supplied at 51.4 parts / h for 30 minutes. To do.
Stages 6-9: 10 minutes after the end of the supply in the previous stage, the monomer mixture is supplied at 10.5 parts / h for 20 minutes, and then ethylene oxide is supplied at 25.7 parts / h for 60 minutes. To do.
[0090]
  Tenth stage: After 10 minutes have passed since the end of the ninth stage, only ethylene oxide is fed at 25.7 parts / h for 60 minutes.
                                -Example11−
  Example10The ethylene oxide and monomer mixture were supplied by changing the 10-stage supply conditions as follows (supply amount of ethylene oxide: 257 parts in total, supply amount of monomer mixture: 28 parts in total). Example10In the same manner as described above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 79,000 was obtained.
(Supply conditions)
  First stage: Only ethylene oxide is fed at 51.4 parts / h for 30 minutes.
[0091]
Stages 2 to 5: 10 minutes after the end of the supply in the previous stage, ethylene oxide is supplied at 51.4 parts / h for 30 minutes, and the monomer mixture is supplied at 21 parts / h for 10 minutes. At each stage, the monomer mixture is allowed to start feeding simultaneously with ethylene oxide. Therefore, after 10 minutes from the start of supply, only the supply of the monomer mixture is interrupted first, and ethylene oxide is supplied for a further 20 minutes, so that the supply of each stage is completed.
Steps 6 to 9: After 10 minutes have passed since the supply of the previous step, ethylene oxide is supplied at 25.7 parts / h for 60 minutes, and the monomer mixture is supplied at 10.5 parts / h for 20 minutes. At each stage, the monomer mixture is allowed to start feeding simultaneously with ethylene oxide. Therefore, after 20 minutes have elapsed from the start of supply, only the supply of the monomer mixture is interrupted first, and ethylene oxide is supplied for a further 40 minutes to complete the supply of each stage.
[0092]
  Tenth stage: After 10 minutes have passed since the end of the ninth stage, only ethylene oxide is fed at 25.7 parts / h for 60 minutes.
                                -Example12−
  Example10Except that the supply conditions of 10 steps were changed as follows and ethylene oxide and the monomer mixture were supplied (total supply of ethylene oxide: 257 parts, supply of monomer mixture: 27.9 parts in total) ,Example10In the same manner as described above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 94,000 was obtained.
(Supply conditions)
  Ethylene oxide was supplied at a supply rate of 51.4 parts / h for 2.5 hours, then the supply rate was reduced to 25.7 parts / h and supplied for another 5 hours.
[0093]
  The monomer mixture was supplied in an amount of 3.1 parts by batch injection every 30 minutes after the start of ethylene oxide supply, and this was repeated nine times.
                                -Example13−
  Example4In Example 1, the monomer supply conditions were changed as follows to supply ethylene oxide, butylene oxide and allyl glycidyl ether (ethylene oxide supply amount: 378 parts in total, butylene oxide supply amount: 25 parts in total, allyl glycidyl ether) Supply amount: 16.8 parts in total)4In the same manner as described above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 110,000 was obtained.
(Supply conditions)
  Ethylene oxide and butylene oxide were simultaneously fed under the following conditions.
[0094]
  Ethylene oxide: After feeding at 75.6 parts / h for 2.5 hours, the feed rate was reduced to 37.8 parts / h and the feed was further continued for 5 hours.
  Butylene oxide: After feeding at 5 parts / h for 2.5 hours, the feeding rate was reduced to 2.5 parts / h and feeding was further continued for 5 hours.
  On the other hand, 5.6 parts of allyl glycidyl ether was supplied by batch charging at 30 minutes, 120 minutes and 270 minutes after the start of supply of ethylene oxide and butylene oxide.
                                -Example14−
  A 100 L reactor equipped with a Max Blend wing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a jacket, and an addition port was washed with a solvent, and then heat-dried and purged with nitrogen. To this reactor, 422 parts of toluene dehydrated with molecular sieves and 1.3 parts of t-butoxy potassium (12.6 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) as a reaction initiator were sequentially added. After charging, the reactor was purged with nitrogen, pressurized with nitrogen until the pressure in the reactor reached 0.3 MPa, and the jacket was stirred while rotating the Max Blend blade at 118 rpm (Pv = 2.6). The temperature was raised by flowing warm water.
[0095]
After confirming that the internal temperature reached 90 ° C., a monomer mixture comprising ethylene oxide, butylene oxide and allyl glycidyl ether subjected to dehydration treatment with molecular sieve (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / allyl glycidyl) Ether = 3.3 / 0.4) was supplied under the following supply conditions (ethylene oxide supply amount: 384.8 parts in total, monomer mixture supply amount: 37.3 parts in total). During the supply, the reaction was carried out at 100 ° C. ± 5 ° C. while monitoring and controlling the increase in internal temperature and the increase in internal pressure due to the heat of polymerization.
After completion of the supply, the mixture was further aged at 90 ° C. or more for 5 hours.
[0096]
By the above operation, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 97,000 was obtained.
(Supply conditions)
Ethylene oxide was supplied at 76.9 parts / h for 2.5 hours, and then the supply rate was reduced to 38.5 parts / h for another 5 hours.
The monomer mixture consisting of butylene oxide and allyl glycidyl ether was supplied at 9.4 parts / h for 2.0 hours after 30 minutes from the start of ethylene oxide supply, and then the supply rate was reduced to 3.7 parts / h. It was further fed for 5 hours.
[0097]
                                -Example15−
  Example14, A monomer mixture composed of ethylene oxide and butylene oxide and allyl glycidyl ether dehydrated by molecular sieve (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / allyl glycidyl ether = 1.3 / 1.0) In the Examples, except that each was supplied under the following supply conditions (Supply amount of ethylene oxide: 398.0 parts in total, Supply amount of monomer mixture: 24.0 parts in total)14In the same manner as above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 90,000 was obtained.
(Supply conditions)
  Ethylene oxide was supplied at 79.6 parts / h for 2.5 hours, and then the supply rate was reduced to 39.8 parts / h for another 5 hours.
[0098]
  The monomer mixture consisting of butylene oxide and allyl glycidyl ether was supplied at a rate of 6.0 parts / h for 2.0 hours after 30 minutes from the start of ethylene oxide supply, and then the supply rate was reduced to 2.4 parts / h. It was further fed for 5 hours.
                                -Example16−
  Example14And a monomer mixture composed of ethylene oxide and butylene oxide and allyl glycidyl ether dehydrated by molecular sieve (mixing ratio (wt / wt): butylene oxide / allyl glycidyl ether = 3.9 / 1.0) In the Examples, except that each was supplied under the following supply conditions (Supply amount of ethylene oxide: 372.3 parts in total, Supply amount of monomer mixture: 49.8 parts in total)14In the same manner as described above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 92,000 was obtained.
(Supply conditions)
  Ethylene oxide was supplied at 74.5 parts / h for 2.5 hours, and then the supply rate was reduced to 37.2 parts / h and further supplied for 5 hours.
[0099]
  The monomer mixture consisting of butylene oxide and allyl glycidyl ether was supplied at 12.4 parts / h for 2.0 hours after 30 minutes from the start of ethylene oxide supply, and then the supply rate was reduced to 5.0 parts / h. It was further fed for 5 hours.
                                -Example17−
  A 100 L reactor equipped with a Max Blend wing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a jacket, and an addition port was washed with a solvent, and then heat-dried and purged with nitrogen. To this reactor, 422 parts of toluene dehydrated by molecular sieve and 1.7 parts of t-butoxy potassium (12.6 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) as a reaction initiator were sequentially added. After charging, the reactor was purged with nitrogen, pressurized with nitrogen until the pressure in the reactor reached 0.3 MPa, and the jacket was stirred while rotating the Max Blend blade at 118 rpm (Pv = 2.6). The temperature was raised by flowing warm water.
[0100]
After confirming that the internal temperature reached 90 ° C., ethylene oxide and butylene oxide subjected to dehydration treatment with molecular sieve were supplied under the following supply conditions (supplied amount of ethylene oxide: 392.4 parts in total, butylene oxide) Supply amount: 29.7 parts in total). During the supply, the reaction was carried out at 100 ° C. ± 5 ° C. while monitoring and controlling the increase in internal temperature and the increase in internal pressure due to the heat of polymerization.
After completion of the supply, the mixture was further aged at 90 ° C. or more for 5 hours.
By the above operation, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 99,000 was obtained.
(Supply conditions)
Ethylene oxide and butylene oxide were fed at 117.7 parts / h and 8.9 parts / h for 40 minutes, respectively, followed by feeding at 78.5 parts / h and 5.9 parts / h for 60 minutes. .9 parts / h, 4.4 parts / h for 80 minutes, 39.2 parts / h, 3.0 parts / h for 120 minutes, further 31.4 parts / h, 2.4 parts / H for 150 minutes.
[0101]
                                -Example18−
  Example17, Ethylene oxide and butylene oxide subjected to dehydration treatment with molecular sieves were supplied under the following supply conditions (supply amount of ethylene oxide: 372.0 parts in total, supply amount of butylene oxide: 50. Except for 1 part)17In the same manner as above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 102,000 was obtained.
(Supply conditions)
  First stage: Only ethylene oxide is fed at 74.4 parts / h for 30 minutes.
[0102]
Stages 2-4: 10 minutes after the end of the supply in the previous stage, ethylene oxide is supplied at 74.4 parts / h for 30 minutes and butylene oxide is supplied at 37.5 parts / h for 10 minutes. In each stage, the butylene oxide starts to be fed simultaneously with the ethylene oxide. Therefore, after 10 minutes have elapsed from the start of supply, only the supply of butylene oxide is interrupted first, and ethylene oxide is supplied for a further 20 minutes, thus completing the supply of each stage.
Stages 5 to 9: After 10 minutes have elapsed from the end of the supply in the previous stage, ethylene oxide is supplied at 37.2 parts / h for 60 minutes and butylene oxide is supplied at 18.8 parts / h for 20 minutes. In each stage, the butylene oxide starts to be fed simultaneously with the ethylene oxide. Therefore, after the lapse of 20 minutes from the start of the supply, only the supply of butylene oxide is interrupted first, and the ethylene oxide is supplied for a further 40 minutes to finish the supply of each stage.
[0103]
  Tenth stage: After 10 minutes have passed since the end of the ninth stage, only ethylene oxide is fed at 37.2 parts / h for 60 minutes.
                                -Example19−
  Example17, 464 parts of toluene dehydrated with molecular sieves and 1.3 part of t-butoxypotassium (12.6 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) as a reaction initiator were sequentially charged into the reactor. In addition, ethylene oxide and butylene oxide subjected to dehydration treatment with molecular sieves were used, and each was supplied under the following supply conditions (supply amount of ethylene oxide: 352.4 parts in total, supply amount of butylene oxide: total Except for 26.6 parts)17In the same manner as described above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 110,000 was obtained.
(Supply conditions)
  Ethylene oxide was fed at 105.9 parts / h for 40 minutes, butylene oxide was fed at 20 minutes after starting ethylene oxide feed for 1 hour to 16.0 parts / h, followed by ethylene oxide and butylene oxide at 70. Supply at 6 parts / h, 10.6 parts / h for 60 minutes, and further supply at 53.0 parts / h, 8.0 parts / h for 80 minutes. Subsequently, only ethylene oxide was supplied at 35.3 parts / h for 120 minutes, and further at 28.2 parts / h for 150 minutes.
[0104]
                                -Example20−
  Example17, 464 parts of toluene dehydrated with molecular sieves and 1.3 part of t-butoxypotassium (12.6 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) as a reaction initiator were sequentially charged into the reactor. In addition, ethylene oxide and butylene oxide subjected to dehydration treatment with molecular sieves were used, and each was supplied under the following supply conditions (ethylene oxide supply amount: 334.8 parts in total, butylene oxide supply amount: total Except 45.0 parts)17In the same manner as described above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 126,000 was obtained.
(Supply conditions)
  Ethylene oxide was supplied at 100.4 parts / h for 40 minutes, butylene oxide was supplied at 20 to 27.0 parts / h for 20 minutes after the start of supply of ethylene oxide, and then ethylene oxide and butylene oxide were respectively added at 66. Supply is performed at 9 parts / h and 18.0 parts / h for 60 minutes, and further at 50.2 parts / h and 13.5 parts / h for 80 minutes. Subsequently, only ethylene oxide was supplied at 33.5 parts / h for 120 minutes, and further at 26.8 parts / h for 150 minutes.
[0105]
                                -Example21−
  Example17In the reactor, 523 parts of toluene dehydrated by molecular sieve and 0.9 part of t-butoxypotassium (12.6 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) as a reaction initiator are sequentially added to the reactor. In addition, ethylene oxide and butylene oxide subjected to dehydration treatment with molecular sieves were used, and each was supplied under the following supply conditions (supplied amount of ethylene oxide: 297.9 parts in total, supplied amount of butylene oxide: total 22 .3 parts), while supplying, the example was carried out except that the reaction was conducted at 95 ° C. ± 5 ° C. while monitoring and controlling the internal temperature rise and the internal pressure rise due to the heat of polymerization.17In the same manner as described above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 140,000 was obtained.
(Supply conditions)
  Ethylene oxide was supplied at 89.4 parts / h for 40 minutes, butylene oxide was supplied at 20 minutes at 13.5 parts / h for 20 minutes after the start of supply of ethylene oxide, and then ethylene oxide and butylene oxide were respectively added at 59.59. Supply is performed at 6 parts / h and 9.0 parts / h for 60 minutes, and further supplied at 44.7 parts / h and 6.7 parts / h for 80 minutes. Subsequently, only ethylene oxide was supplied at 29.8 parts / h for 120 minutes, and further at 23.8 parts / h for 150 minutes.
[0106]
                                -Example22−
  Example17In the reactor, 565 parts of toluene dehydrated with molecular sieves and 0.7 part of t-butoxy potassium (12.6 wt% tetrahydrofuran (THF) solution) as a reaction initiator are sequentially added to the reactor. In addition, using ethylene oxide and butylene oxide dehydrated with molecular sieves, after confirming that the internal temperature reached 80 ° C., each was supplied under the following supply conditions (Ethylene oxide supply amount: total 245.2 parts, supply amount of butylene oxide: 33.0 parts in total), except that the reaction was conducted at 90 ° C. ± 5 ° C. while monitoring and controlling the increase in internal temperature and the increase in internal pressure due to the heat of polymerization ,Example17In the same manner as described above, a reaction mixture containing a polymer having a weight average molecular weight Mw of 214,000 was obtained.
(Supply conditions)
  Ethylene oxide was fed at a rate of 73.6 parts / h for 40 minutes, butylene oxide was fed at a rate of 20 minutes to 19.8 parts / h for 20 minutes after the start of the ethylene oxide feed, followed by ethylene oxide and butylene oxide, respectively, for 49. Supply is performed at 1 part / h and 13.2 parts / h for 60 minutes, and further at 36.8 parts / h and 9.9 parts / h for 80 minutes. Subsequently, only ethylene oxide was supplied at 24.5 parts / h for 120 minutes, and further at 19.6 parts / h for 150 minutes.
  Thus, Examples 1 to22, Reference Examples 1-4And about the reaction mixture obtained in Comparative Examples 1-5, the following evaluation and measurement were performed. These results are shown in Tables 2 and 3. Tables 2 and 3 also show the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymers contained in each reaction mixture.
[External appearance observation]
  About the obtained reaction mixture, after fully cooling at room temperature, the turbidity at room temperature was visually observed. This observation result is indicated by any one of “transparent”, “slight turbidity”, and “white turbidity”.
[Cloud point]
  Three types of toluene / hexane mixed solvents having different mixing ratios were prepared, and the obtained reaction mixture was heated and melted to 1 wt% with each mixed solvent. Thereafter, the temperature at which clouding occurred during the slow cooling process was measured.
[0107]
The above three types of mixed solvents have toluene / hexane mixing ratios (wt / wt) of 75/25, 78/22, and 80/20.
[Thermal analysis: melting point and crystallization temperature]
Using a differential thermal analyzer, the melting point and crystallization temperature of the polymer were measured in the following temperature pattern. The polymer used as a sample was prepared by applying the obtained reaction mixture to a vacuum dryer at 80 ° C. for 2 hours to remove volatile components in the reaction mixture.
Temperature pattern: Analyzing device (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., product name: Thermal analyzer SSC5200H system) Rapid heating (rapid heating) to 100 ° C to melt the polymer once, then quenching to -150 ° C to crystallize The melting point was determined from the melting behavior of crystals when the polymerized polymer was heated to 100 ° C. at 5 ° C./min. Under such measurement conditions, it is known that two melting points can be confirmed, and the results are shown together. Furthermore, the crystallization temperature was calculated | required from the exothermic peak accompanying the crystallization which appears when cooling from 100 degreeC to -20 degreeC at 5 degrees C / min.
[Crystallinity]
Acetonitrile was added and dissolved so that the concentration of the obtained reaction mixture was 25 wt%, and a film was formed by casting the solvent in a vacuum dryer at 80 ° C. × 2 h, and then cooled to room temperature in a desiccator. did. The crystallinity of this film was measured at room temperature using an X-ray diffraction (XRD) measuring device (manufactured by Rigaku Corporation, product name: X-ray diffractometer RINT2400). The degree of crystallinity is calculated from the area ratio of a broad peak derived from the amorphous phase (Halo) and a sharp peak derived from the crystalline phase.
[0108]
[Table 2]

[0109]
[Table 3]

[0110]
  Graphs were prepared from the following viewpoints regarding the polymerization conditions set in the above Examples and Comparative Examples and the weight average molecular weight of the obtained polymers.
<Stirring power during polymerization and weight average molecular weight>
  Example 13, Reference Examples 1-4From Comparative Example 1, the weight average molecular weight Mw of the obtained polymer was plotted against the stirring power Pv at the time of polymerization. The results are shown in the graph shown in FIG.
<Reaction temperature and weight average molecular weight during polymerization>
  Example4,5From Comparative Examples 2 and 3, the weight average molecular weight Mw of the obtained polymer was plotted against the reaction temperature during polymerization. The results are shown in the graph shown in FIG.
[0111]
                                -Example23−
  Example1445 kg of the reaction mixture obtained in 1 above is a vertical concentric twin-shaft stirred tank (Sumitomo Heavy Industries, Ltd., product name) equipped with a super blend wing (inner wing: max blend wing, outer wing: spiral deformed baffle) : Super blend), with the jacket temperature set at 160 ° C., the Max blend blade was stirred at 75 rpm and the helical deformation baffle was rotated at 30 rpm in a forward rotation, and toluene was devolatilized at atmospheric pressure for 3.5 hours. Thereafter, the reaction mixture was concentrated by devolatilizing toluene under reduced pressure at a maximum of 50 Torr (6,666 Pa) for 1.5 hours.
[0112]
  About the reaction mixture after devolatilization, the content of toluene used as a solvent during polymerization was 0.45 wt%, and the content ratio of the polymer (ethylene oxide copolymer) was 99.55 wt%. The water content was 103 ppm.
                                -Example24−
  Example15The reaction mixture obtained in (1) was heated in advance with steam of a heat medium of 50 to 100 ° C., charged into the raw material tank, and then fed into the thin film at a supply rate of 39 L / h using a gear pump. The mixture was supplied to an evaporator (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd., product name: EXEVA), and the reaction mixture was concentrated by devolatilization. The thin film evaporator was used with the shaft rotation speed of the stirring blade motor set to 300 rpm, the discharge screw rotation speed set to 95 rpm, the jacket temperature of 180 ° C., and the pressure of 50 Torr (6,666 Pa). The reaction mixture temperature at the outlet of the thin film evaporator was 175 ° C.
[0113]
  About the reaction mixture after devolatilization, the content of toluene used as a solvent during the polymerization was 0.39 wt%, and the content ratio of the polymer (ethylene oxide copolymer) was 99.61 wt%. The water content was 61 ppm.
                                -Example25−
  Example19The reaction mixture obtained in (1) was preheated with steam of a heat medium of 50 to 100 ° C., charged into the raw material tank, and then fed into the thin film at a feed rate of 35 L / h using a gear pump. The mixture was supplied to an evaporator (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd., product name: EXEVA), and the reaction mixture was concentrated by devolatilization. The thin film evaporator was used with the shaft rotation speed of the stirring blade motor set to 300 rpm, the discharge screw rotation speed set to 95 rpm, the jacket temperature of 180 ° C., and the pressure of 50 Torr (6,666 Pa). The reaction mixture temperature at the outlet of the thin film evaporator was 176 ° C.
[0114]
  About the reaction mixture after devolatilization, the content of toluene used as a solvent during the polymerization was 0.39 wt%, and the content ratio of the polymer (ethylene oxide copolymer) was 99.61 wt%. The water content was 57 ppm.
                                -Example26−
  Example20The reaction mixture obtained in (1) was heated in advance with steam of a heat medium of 50 to 100 ° C., charged into a raw material tank, and then fed into the thin film at a feed rate of 40 L / h using a gear pump. The mixture was supplied to an evaporator (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd., product name: EXEVA), and the reaction mixture was concentrated by devolatilization. The thin film evaporator was used with the shaft rotation speed of the stirring blade motor set to 300 rpm, the discharge screw rotation speed set to 95 rpm, the jacket temperature of 180 ° C., and the pressure of 50 Torr (6,666 Pa). The reaction mixture temperature at the outlet of the thin film evaporator was 176 ° C.
[0115]
  About the reaction mixture after devolatilization, the content of toluene used as a solvent during polymerization was 0.47 wt%, and the content ratio of the polymer (ethylene oxide copolymer) was 99.53 wt%. The water content was 71 ppm.
                                -Example27−
  Example21The reaction mixture obtained in (1) was heated in advance with steam of a heat medium of 50 to 100 ° C., charged into the raw material tank, and then fed into the thin film at a supply rate of 10 L / h using a gear pump. The mixture was supplied to an evaporator (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd., product name: EXEVA), and the reaction mixture was concentrated by devolatilization. The thin film evaporator was used with the shaft rotation speed of the stirring blade motor set to 300 rpm, the discharge screw rotation speed set to 40 rpm, the jacket temperature of 180 ° C., and the pressure of 50 Torr (6,666 Pa). The reaction mixture temperature at the outlet of the thin film evaporator was 180 ° C.
[0116]
  About the reaction mixture after devolatilization, the content of toluene used as a solvent at the time of polymerization was 0.30 wt%, and the content ratio of the polymer (ethylene oxide copolymer) was 99.70 wt%. The water content was 41 ppm.
                                -Example28−
  Example22The reaction mixture obtained in (1) is previously melted, charged into a raw material tank, and heated to 80 ° C. At the same time, the jacket of the 30φ twin screw extruder (manufactured by Plastic Engineering Laboratory, product name: BT-30-S2) is set to 180 ° C. from the back vent, the supply vent and the first vent to the fourth vent. The vent is heated to 100 ° C., and the two axes are rotated at 200 rpm. Thereafter, the reaction mixture is supplied from the raw material tank to the 30φ twin-screw extruder at a supply rate of 9 kg / h using a gear pump. Simultaneously with the supply, the back vent is set to 150 Torr (19,998 Pa) and the first vent is set. By reducing the pressure from the second vent to the fourth vent to 80 Torr (10,666 Pa) to 80 Torr (10,666 Pa) or less (the supply vent and the fifth vent are not particularly depressurized), the reaction mixture is devolatilized. Concentrated.
[0117]
About the reaction mixture after devolatilization, the content of toluene used as a solvent at the time of polymerization was 0.08 wt%, and the content ratio of the polymer (ethylene oxide copolymer) was 99.92 wt%. The water content was 25 ppm.
[0118]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in obtaining an ethylene oxide type copolymer, the manufacturing method provided with the conditions for obtaining easily the thing of desired molecular weight with sufficient reproducibility can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph regarding stirring power Pv during polymerization and weight average molecular weight Mw of the obtained polymer.
FIG. 2 is a graph relating to the reaction temperature during polymerization and the weight average molecular weight Mw of the obtained polymer.

Claims (3)

エチレンオキシドと下記構造式（１）：

（ただし、Ｒ_１は、Ｒａ（Ｒａは、炭素数１〜１６の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（メタ）アクリロイル基およびアルケニル基の中のいずれかの基である）または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａ基（Ｒｅは、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ−の構造を有する（ｐは０から１０までの整数）））
で示される置換オキシラン化合物とを必須原料とする単量体混合物を、反応開始剤を用いて、かつ、溶媒中に供給した均一系の反応溶液中で撹拌しながら、重合させることによりエチレンオキシド系共重合体を得る方法において、
前記重合は、１２０℃未満の反応温度で行い、前記重合の開始時において前記溶媒中の水分量が反応開始剤量に対してモル比で０．５以下となるよう行い、前記単量体混合物の少なくとも一部を前記溶媒中へ供給しながら行い、そして、前記必須原料のうちの少なくとも１種についてはその供給速度を変化させて行うとともに、
前記撹拌は撹拌動力２．０ｋＷ／ｍ^３以上、１６．０ｋＷ／ｍ ^３ 以下で行う、
ことを特徴とする、エチレンオキシド系共重合体の製造方法。Ethylene oxide and the following structural formula (1):

(However, R ₁ is Ra (Ra is any group among alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, (meth) acryloyl groups, and alkenyl groups having 1 to 16 carbon atoms)) Or —CH ₂ —O—Re—Ra group (Re has a structure of — (CH ₂ —CH ₂ —O) _p — (p is an integer from 0 to 10)))
The monomer mixture for the in-substituted oxirane compound represented an essential raw material, using a reaction initiator, and, while stirring the reaction solution homogeneous was fed into a solvent, ethylene-based interpolymer by polymerizing In a method of obtaining a polymer,
The polymerization, are performed by the reaction temperature below 120 ° C., subjected to water content of the solvent at the start of the polymerization is 0.5 or less in terms of the molar ratio to the initiator amount, the monomer Performing at least a portion of the mixture while supplying the solvent, and changing at least one of the essential raw materials while changing the supply rate ;
The stirring is performed at a stirring power of 2.0 kW / m ³ or more and 16.0 kW / m ³ or less .
A process for producing an ethylene oxide copolymer, characterized in that 前記置換オキシラン化合物が、架橋性の置換基を有する置換オキシラン化合物を必須に含む、請求項１に記載のエチレンオキシド系共重合体の製造方法。  The method for producing an ethylene oxide-based copolymer according to claim 1, wherein the substituted oxirane compound essentially contains a substituted oxirane compound having a crosslinkable substituent. 前記単量体混合物の少なくとも一部を前記溶媒中へ供給しながら重合させるようにし、前記必須原料のうちの少なくとも１種を供給しない期間を存在させる、請求項１または２に記載のエチレンオキシド系共重合体の製造方法。The ethylene oxide copolymer according to claim 1 or 2 , wherein at least a part of the monomer mixture is polymerized while being supplied into the solvent, and there is a period in which at least one of the essential raw materials is not supplied. A method for producing a polymer.

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