JP4195445B2 - 改善された熱交換システムを有する触媒酸化式反応器 - Google Patents

Description

本発明は熱交換方式反応器に係り、より詳しくは、触媒酸化反応を利用してアクリル酸を製造するために用いられる熱交換方式の反応器に関するものである。

一般に、アクリル酸は、２段階の蒸気相触媒酸化反応を経たプロピレンから製造される。つまり、第１段階で酸素、希釈不活性気体、水蒸気、及び任意の量の触媒でプロピレンを酸化してアクロレインを製造し、第２段階でまた、酸素、希釈不活性気体、水蒸気、及び任意の量の触媒で前記アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する。

このような工程を行う反応器は、一つの装置で前記２段階の工程を全て行うことができるように設計されたり、あるいは前記２段階の工程を各々他の装置で行うように設計される。米国特許第４,２５６,７８３号には、このような反応器について開示している。

一方、前記反応器を使用する業界では、前記反応器による製造生産性を高めるために前記反応器の構成的な面を改良したり、酸化反応を起こすための最適の触媒を提案したり又は工程運転面を改善するなど、多角的な努力をしている。

その一環で従来は、前記反応器に提供されるプロピレンの空間速度を高めたり、又はその濃度を高くしていた。これらの場合には、前記反応器内での酸化反応が突然に起こってしまい、反応温度を制御するのが難しくなるだけでなく、反応器内の触媒層において過熱点（hot spot）を生成したりして、高温で一酸化炭素及び二酸化炭素などの副産物を生
成するため、アクリル酸の収量が減少する。

さらに、プロピレンの高空間速度及び高濃度を利用したアクリル酸の製造時には、反応器で発熱反応が加速されて反応温度調節が困難となる。その結果として触媒層に問題（有効成分の離脱、金属成分の焼結による活性点の個数減少など）が誘発され、その機能が低下することもある。

このためアクリル酸の製造時には、当該製造反応器に対する熱制御が生産性確保のために何より重要である。特に、触媒層における過熱点及びこの周囲での熱蓄積を抑制し、この過熱点により生ずる反応器のラナウェイ（runａwａy；発熱反応が激しくなって反応器
が制御されなかったり又は反応器が爆発する状態）を排除しなければならない。

このような点を勘案して前記米国特許第４,２５６,７８３号は、複数のチューブが取り付けられた反応器のシェル（shell）内に遮蔽板を設置して構成されている。前記遮蔽板
は、前記シェル内の空間を区画して、区画された空間が互いに異なる温度分布に従って制御できるようにする役割を果たす。

前記特許以外にも、効果的な除熱システムの構築のための様々なバッフル設置による溶融塩の循環経路設定（例：米国特許第３,８７１,４４５号）、冷却器と熱交換器を統合した酸化反応器設計（例：米国特許第３,１４７,０８４号）などに関する研究が行われてきた。

しかし、前記技術の反応器では、前記遮蔽板によって触媒層における過熱点をより効率的に管理するようにするが、区画された前記シェル内の各空間に対して別途の熱交換器を稼動させているために装置の構成が複雑になる。

本発明の目的は、触媒層における過熱点温度とこれによる反応器のランナウェイを効果的に制御しながらも、区画されたシェル内の分離空間に対応する熱交換器の構成を簡単にした熱交換式反応器を提供することにある。

一実施例においては、本発明による熱交換式反応器は、触媒物質が充填された接触管が多数内装設置される反応チャンバー、この反応チャンバー内に設置され、前記反応チャンバーの内部空間を少なくとも２つに区画する一つ以上の遮蔽板、熱運搬媒体が流入、流出する入口及び出口を有し、前記区画された内部空間に各々対応して前記反応チャンバーの外周上に設置される複数の導管、および前記導管に連結されて前記熱運搬媒体の熱を交換する熱交換部；を含み、前記熱交換部が、区画された内部空間に対応して熱運搬媒体の熱を交換する一つの熱交換器を含む。溶融塩、シリコン油、ＤＯＷＴＨＥＲＭｓ蒸気等は熱運搬媒体として使用できる。

前記熱交換部は、熱交換器が、前記出口を有する導管の一つに連結され、そして前記熱交換部は、前記入口を有する導管と出口を有する他の導管に連結され、熱運搬媒体を加温するためのスチームラインが設置される第１ホルダーと、熱交換器及び前記入口を有する他の導管に連結され、前記熱交換器を経て熱を交換した熱運搬媒体が収容される第２ホルダーと、前記第１ホルダーと前記第２ホルダーとの間に連結されて、前記二つのホルダー間の熱運搬媒体の流量を調節する調節バルブとを含んで構成される。

また、前記熱交換部は、前記入口を有する導管に連結され、熱運搬媒体を加温するためのスチームラインが設置される第３ホルダーと；前記入口を有する他の導管に連結され、熱運搬媒体を加温するためのスチームラインが設置される第４ホルダーと；出口を有する導管及び熱交換器に連結される第１四方バルブと；前記熱交換器、前記第３ホルダー、及び第４ホルダーに連結される第２四方バルブと；前記第３ホルダーと前記第４ホルダーとの間に連結され、前記第４ホルダーに収容される熱運搬媒体の流量を調節する調節バルブとを含んで構成される。

さらに、本発明において、前記導管の入口が前記導管の出口より遮蔽板寄りに配置され、熱運搬媒体は溶融塩であることが好ましい。

このように本発明による酸化反応器は、溶融塩に対する除熱手段として作用する熱交換部の構成を簡単にする。また、本発明による酸化反応器は、溶融塩の除熱を効果的にし、反応器内で起こる触媒層における過熱点及びランナウェイなどを効率的に管理して製造生産性を大きく向上させることができる。

それだけでなく、本発明による酸化反応器は、内部空間が区画された反応チャンバーに対応する熱交換部の熱交換器の数を減少して製造生産設備費用を減少させる。また、本発明による酸化反応器は、反応器内の除熱層の温度分布が逆転されなければならない状況でも工程運転が中断されずに対処することができる。

以下、添付した図面を参照して、本発明を明確にするための好ましい実施例をより詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施例による触媒酸化式反応器の全体的な構成を説明するために
示した模式図であり、図２及び図３は、本発明の第１実施例による触媒酸化式反応器の反応チャンバーを示した断面図である。

図示された前記反応器は、プロピレンからアクリル酸を製造する際に用いられる熱交換式反応器である。図面のように、本発明の第１実施例による反応器は反応チャンバー１、３が含まれる。本第１実施例では２段階の酸化反応を経て前記アクリル酸を製造するので、反応器は直列状態に連結される第１反応チャンバー１と第２チャンバー３とよりなる。ここで、前記第１反応チャンバー１では第１段階の酸化反応が起こり、前記第２反応チャンバー３では第２段階の酸化反応が起こる。第１反応チャンバー１は所定の大きさを有し、内部空間部を形成する円筒形状のシェル（shell）１ａと、このシェル１ａの両端（す
なわち、図中のシェル１ａの上端および下端）に結合される上部キャップ１ｂ、下部キャップ１ｃとを含んで構成される。

同様に、第２反応チャンバー３は所定の大きさを有し、内部空間部を形成する円筒形状のシェル３ａと、このシェル３ａの両端（すなわち、図中のシェル３ａの上端および下端）に結合される上部キャップ３ｂ、下部キャップ３ｃとを各々含んで構成される。

第１、第２反応チャンバー１、３の内部には、接触管５が所定の間隔をおいて多数設置される。この接触管５は、触媒物質が充填されている。
また、前記第１、第２反応チャンバー１、３の内部には、ドーナツ形状のバッフル（baffle）７又は円板形状のバッフル９が設置されている。前記バッフル７および９は、これら第１、第２チャンバー１、３の内部を循環する熱運搬媒体の流れを案内する。また、前記第１、第２チャンバー１、３には、遮蔽板１１が一つ以上設置される。

前記第１、第２チャンバーの遮蔽板１１は、空間を区分し、内部空間を少なくとも２つに区画する。
本第１実施例で、遮蔽板１１は第１、第２チャンバー１、３内に各々一つずつ備えられて、第１、第２チャンバー１、３の内部空間を夫々２つの空間、つまり第１チャンバー１については空間１ｄ、１ｅ、第２チャンバー３については空間３ｄ、３ｅに区画している。

第１反応チャンバー１の外周上には、熱運搬媒体（本実施例では溶融塩からなり、以下、便宜上溶融塩という）が流れる導管１３、１５、１７および１９が設置され、第２反応チャンバー３の外周上には、溶融塩が流れる導管２１、２３、２５および２７が設置される。本実施例でこれら導管１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５および２７は、チャンバー１、３のシェル１ａ、３ａが円筒状の外形であることに対応して環状であり、その内部を流れる溶融塩が第１、第２反応チャンバー１、３に注入されたり、第１、第２反応チャンバー１、３内にある溶融塩がその内部から排出できるよう構成されている。

前記溶融塩は、前記第１、第２反応チャンバー１、３の外部に配置される熱交換部２９、３１から１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５および２７導管に流入したり、導管から反応チャンバーへ流出したりする。このために、導管１５、１７、２３、２５は、各々溶融塩が流入するための入口１５ａ、１７ａ、２３ａ、２５ａを有しており、導管１３、１９、２１、２７は、各々溶融塩が流出するための出口１３ａ、１９ａ、２１ａ、２７ａを有している。

図面に示されているように、このような導管１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５および２７は、チャンバー１、３の内部空間１ｄ、１ｅ、３ｄ、３ｅに各々対応して設置されている。入口１５ａ、１７ａ、２３ａ、２５ａを有する導管１５、１７、２３、２５は、出口１３ａ、１９ａ、２１ａ、２７ａを有する導管１３、１９、２１、２７より遮
蔽板１１寄りに位置して設置される。

一方、熱交換部２９、３１は、溶融塩を使用した熱交換を行う。つまり、前記熱交換部２９、３１は、触媒物質が充填された第１、第２反応チャンバー１、３の中心軸Ｚ方向に沿った接触管５の位置に応じて前記溶融塩の温度を昇降させる作用をする。本発明の第１実施例において、熱交換部２９、３１の各々は、熱交換器２９ａ、３１ａ（すなわち、それぞれ１個の熱交換器）が内部空間１ｄ、１ｅ、３ｄ、３ｅの溶融塩の熱を交換できるように構成される。

図２に表示された符号Ｉ、II、III、IVは、前記反応器で行われる酸化反応段階によっ
て分類された触媒物質層または不活性粒子層を示している。便宜上、第Ｉ層は不活性粒子Ａ層、第II層は第１段階Ａ層、第III層は第１段階Ｂ層、第IV層は不活性粒子Ｂ層と称す
る。II層の過熱点または熱点近くでの熱蓄積が最も活発に起こるため、この第II層を循環する溶融塩は最低触媒活性温度で循環される必要がある。また第III層では再び酸化反応
が活発に起こる必要があるため、この第III層を循環する溶融塩は前記第II層を循環する
時より高い温度で循環されなければならない。このような層間別溶融塩の温度関係は、実験の繰り返しを通じて得られた結果に基づいたものである。

第II、第III層間の前記溶融塩の温度差は０〜５０℃が好ましく、５〜２０℃がより好
ましい。
以下では、熱交換部２９、３１について具体的に説明する。本発明の好ましい実施例において、熱交換部２９、３１は、前述した通り、それぞれ１個の熱交換器、つまりそれぞれ熱交換器２９ａ、３１ａを備えている。しかし、これらの熱交換器は、反応チャンバーを循環する溶融塩が熱交換できるように構成されればよいのであり、その具体的な構成は特定な構成に限られるわけではない。

つまり、本第１実施例では、熱交換部２９、３１は２種類の異なる構成であることがわかる。まず、前記第１反応チャンバー１に対応する熱交換部２９熱交換器２９ａは、第１反応チャンバーの空間１ｄの位置に対応して設けられた導管１３の出口１３ａに連結している。

さらに、熱交換部２９にはスチームライン２９ｂが設置された第１ホルダー２９ｃが含まれる。この第１ホルダー２９ｃは、反応チャンバー１の内部空間１ｄ側に配置される導管１５の入口１５ａ、及び反応チャンバー１の内部空間１ｅ側に配置される導管１９の出口１９ａに連結している。

また、熱交換部２９には、反応チャンバー１の内部空間１ｅ側に配置される導管１７の入口１７ａ及び熱交換器２９ａに連結される第２ホルダー２９ｄが含まれる。調節バルブ２９ｅは、前記第１ホルダー２９ｃ及び第２ホルダー２９ｄに連結される。この調節バルブ２９ｅは、内部空間１ｅ内を循環する溶融塩の温度を感知して、必要に応じて前記第１ホルダー２９ｃに保存されている溶融塩を前記第２ホルダー２９ｄに所定量送るようにする役割を果たす。

酸化反応の第２段階に適用される熱交換部３１は、前記熱交換部２９とは異なる作用を有するように構成されている。熱交換部３１は、第２反応チャンバー３の内部空間３ｄ、３ｅに対する溶融塩の除熱を選択的に行うように構成される。

より詳細には、第１反応チャンバー１に対応する前記熱交換部２９は、内部空間１ｄに対して溶融塩が内部空間１ｅにおける溶融塩より高い温度で循環できるように構成される固定式である。一方、第２反応チャンバー３における熱交換部３１は、内部空間３ｄ、３
ｅにおける溶融塩の温度を必要に応じて選択して除熱できるように構成される。

このような前記熱交換部３１の構成に、一つの熱交換器３１ａが含まれ、同様に各々スチームライン３１ｂ、３１ｃが設置されている第３、第４ホルダー３１ｄ、３１ｅがその構成要素に含まれる。

ここで、第３ホルダー３１ｄは、第２反応チャンバー３の内部空間３ｄ側に配置される導管２３の入口２３ａに連結され、第４ホルダー３１ｅは、第２反応チャンバー３の内部空間３ｅ側に配置される導管２５の入口２５ａに連結される。

熱交換部３１には第１、第２四方バルブ３１ｆ、３１ｇが含まれる。第１四方バルブ３１ｆは、内部空間３ｅ側に配置される導管２７の出口２７ａ、熱交換器３１ａ及び内部空間３ｄ側に配置される導管２１の出口２１ａに連結されている。他方、第２四方バルブ３１ｇは、第１四方バルブ３１ｆだけでなく、熱交換器３１ａ及び第４ホルダー３１ｅに連結されている。さらに、この熱交換部３１は、前記第３ホルダー３１ｄと第４ホルダー３１ｅとの間に連結される調節バルブ３１ｈを含む。この調節バルブ３１ｈは、内部空間３ｄ内を循環する溶融塩の温度を感知し、必要に応じて前記第４ホルダー３１ｅに保存されている溶融塩を前記第３ホルダー３１ｄに所定量送るようにする。

図１において、引用符号３３は、別途のラインを通じて供給された酸素、スチーム、不活性気体などが混合される混合器を、引用符号３５は、主反応物であるプロピレン及び前記混合器３３で供給される混合物が混合される混合器を、引用符号３７は、前記反応チャンバー１で第１段階の酸化反応を経て生産された反応物、酸素を含んだ混合ガス及びスチームなどが混合される混合器を示す。

前記のように構成される本発明の第１実施例の熱交換式反応器において、融解塩の冷却は、プロピレンが前記第１、第２反応チャンバー１、３を通過し、反応してアクリル酸に製造される際、後述する熱交換部２９、３１の作用で次の通り行われる。

触媒酸化反応によるアクリル酸の製造の全体的な過程は周知のものであるので、以下は本発明の第１実施例における熱交換部２９、３１の作用についてのみ主に説明する。
まず、前記混合器３５を通じて主反応物が前記第１チャンバー１内に供給され、上述した他の反応物とともに酸化反応を経る。酸化反応を経る間、溶融塩は、第１ホルダー２９ｃから第１チャンバー１の内部空間１ｄに供給されてこの内部空間１ｄを循環する。次に、溶融塩は、内部空間１ｄを出て熱交換器２９ａに送られる。

前記熱交換器２９ａに送られた溶融塩は、この熱交換器２９ａを通過する間スチームを生成する。これによって溶融塩はその温度が低くなり、このように温度が低くなった溶融塩は、内部空間１ｄよりは低い除熱温度分布を要求する内部空間１ｅに供給される。この溶融塩は、第１チャンバー１内部を循環した後、第１ホルダー２９ｃに送られる。この過程で、第２ホルダー２９ｄから内部空間１ｄに出発する溶融塩は、調節バルブ２９ｅの作用で内部空間１ｅ内の温度分布に応じて第１ホルダー２９ｃ内にある溶融塩を少量供給され、その温度を適切に調節する。

このプロセスによって前記熱交換部２９が、一つの熱交換器２９ａのみを有していても、示差温度管理を要求する前記反応チャンバー１内の内部空間の前記溶融塩の温度分布を、前記反応チャンバー１に供給するために効率的に変化させることができる。

前記第１反応チャンバー１及び熱交換部２９を通じた第１段階の触媒酸化反応を経て生産されたアクロレインは、前記第２反応チャンバー３に供給されて、触媒酸化反応を経て
アクリル酸に最終製造される。このとき前記第２反応チャンバー３内を循環する溶融塩は、前記熱交換部３１を通じて次のような熱交換が行われる。

前記第２反応チャンバー３内の内部空間３ｄを循環する溶融塩は前記内部空間３ｅを循環する溶融塩より低い温度であることが必要である。したがって、前記第４ホルダー３１ｅから前記内部空間３ｅに提供される溶融塩は、前記内部空間３ｄ内を循環する間、前記第４ホルダー３１ｅに装着されたスチームライン３１ｃの影響により一定の温度を維持される。その後、前記溶融塩は前記第１四方バルブ３１ｆを経て前記熱交換器３１ａに送られる。この段階で、前記溶融塩は前記熱交換器３１ａによってスチームを発生し、その温度を低くすることとなる。

この温度が低くなった溶融塩は、前記第２四方バルブ３１ｇを経て前記第３ホルダー３１ｄに送られ、その後前記内部空間３ｄに流入してその内を循環する。この時、前記調節バルブ３１ｈを操作することによって、必要に応じて前記第４ホルダー３１ｅにある溶融塩を前記第３ホルダー３１ｄに流して、最適の温度分布を有する溶融塩が前記内部空間３ｄを循環できるようにする。

このように前記熱交換部３１は、一つの熱交換器３１ａだけを有していても上部、下部に区画された前記第２反応チャンバー３の内部空間に対応して溶融塩の温度を除熱することができる。この熱交換部３１は、必要に応じて前記内部空間３ｄ、３ｅを循環する溶融塩の温度分布が変化する場合にも効率的にその温度を制御することができる。

特に、内部空間３ｅを循環する溶融塩の温度が前記内部空間３ｄを循環する溶融塩の温度より低くなければならない場合、前記熱交換部３１は次のような作用をする。
図４を参照すると、前記スチームライン３１ｂによって温められた前記第３ホルダー３１ｄ中の溶融塩は、前記第２チャンバー３の内部空間３ｄに供給され、ここを循環する。次に、前記第１四方バルブ３１ｆを経て前記熱交換器３１ａに入っていく。さらに、前記熱交換器３１ａを通過した溶融塩は、ここでスチームを発生させながらその温度を低くする。温度が低くなった溶融塩は前記第２四方バルブ３１ｇを経て前記第４ホルダー３１ｅに供給された後、前記第２チャンバー３の内部空間３ｅに入ってここを循環する。

前記第２反応チャンバー３の内部空間に流入する溶融塩の温度を変更しなければならない場合、前記第１および第２四方バルブ３１ｆ、３１ｇの作動により前記溶融塩の移送経路を変更する。その結果、酸化反応条件に合う溶融塩を効率的に前記第２反応チャンバー３に提供できるようになる。しかし、熱交換部３１の実装は、第２反応チャンバーに限定されるものではない。必要に応じて熱交換部３１と同一又は類似型式のものを第１反応チャンバーに設置してもよい。

図５は、本発明の第２実施例による触媒酸化反応器を示した模式図である。図示されているように、この第２実施例の酸化反応器は、プロピレンからアクリル酸を製造するための一つの反応チャンバー５０を有している。すなわち、前記反応チャンバー５０で第１、第２酸化反応段階を全て行う。熱交換部５２は、反応チャンバー５０に設置されており、この反応器は、前述した第１実施例の第１反応チャンバーと第２チャンバーに設置された構成要素を全て有している。

前記熱交換部５２は、第１実施例における第１反応チャンバーに連結される熱交換部の構成を有している。しかし必要があれば、前記熱交換部５２は、第１実施例においての第２反応チャンバーに連結される熱交換部と同様な構成にすることができる。
このように構成される発明の第２実施例の反応器の操作は、前記第１実施例実質的に同一であるの。したがって、その操作の詳細な説明は省略する。

以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるわけではなく、本発明の特許請求の範囲と発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これも本発明の範囲に属する。

明細書に取り入れら、明細書の一部を構成する図面を伴うことは、発明の実施例の図示および説明と共に、発明の原理を説明するのに役立つ。
図１は、本発明の第１実施例による触媒酸化反応器を示した模式図である。 図２は、図１の触媒酸化反応器の第１反応チャンバーを示した断面図である。 図３は、図１の触媒酸化反応器の第２反応チャンバーを示した断面図である。 図４は、図１の触媒酸化反応器の熱交換部の作用説明に用いられる図である。 本発明の第２実施例による触媒酸化反応器を示した模式図である。

Claims (4)

1. 触媒物質が充填された接触管が多数内装設置される反応チャンバー；
   前記反応チャンバー内に設置され、前記反応チャンバーの内部空間を少なくとも２つに区画する一つ以上の遮蔽板；
   熱運搬媒体が流入、流出する入口及び出口を有し、前記区画された内部空間に各々対応して前記反応チャンバーの外周上に設置される複数の導管；及び
   前記導管に連結されて前記熱運搬媒体の熱を交換する熱交換部；を含み、
   前記熱交換部は、熱交換器が、前記出口を有する導管の一つに連結され、そして
   前記入口を有する導管と前記出口を有する他の導管に連結され、熱運搬媒体を加温するためのスチームラインが設置される第１ホルダー；
   熱交換器及び前記入口を有する他の導管に連結され、前記熱交換器を経て熱を交換した熱運搬媒体が収容される第２ホルダー；及び
   前記第１ホルダーと前記第２ホルダーとの間に連結されて、前記第２ホルダーに収容される熱運搬媒体の流量を調節する調節バルブ；を含み、
   前記熱交換部が、前記区画された内部空間に対応して前記熱運搬媒体の熱を交換する一つの熱交換器を含む熱交換式反応器。
2. 触媒物質が充填された接触管が多数内装設置される反応チャンバー；
   前記反応チャンバー内に設置され、前記反応チャンバーの内部空間を少なくとも２つに区画する一つ以上の遮蔽板；
   熱運搬媒体が流入、流出する入口及び出口を有し、前記区画された内部空間に各々対応して前記反応チャンバーの外周上に設置される複数の導管；及び
   前記導管に連結されて前記熱運搬媒体の熱を交換する熱交換部；を含み、
   前記熱交換部が、
   前記入口を有する導管に連結され、熱運搬媒体を加温するためのスチームラインが設置される第３ホルダー；
   前記入口を有する他の導管に連結され、熱運搬媒体を加温するためのスチームラインが設置される第４ホルダー；
   前記出口を有する導管及び熱交換器に連結される第１四方バルブ；
   前記熱交換器、前記第３ホルダー、及び第４ホルダーに連結される第２四方バルブ；及び
   前記第３ホルダーと前記第４ホルダーとの間に連結され、前記第４ホルダーに収容される熱運搬媒体の流量を調節する調節バルブ；を含み、
   前記熱交換部が、前記区画された内部空間に対応して前記熱運搬媒体の熱を交換する一つの熱交換器を含む熱交換式反応器。
3. 前記導管の入口が前記導管の出口より前記遮蔽板寄りに配置される、請求項１に記載の熱交換式反応器。
4. 前記熱運搬媒体が溶融塩、シリコン油、ＤＯＷＴＨＥＲＭｓ及び蒸気からなる群より選択されるものである、請求項１に記載の熱交換式反応器。

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