JP4194776B2 - Electrophotographic photosensitive member, manufacturing method thereof, electrophotographic method and electrophotographic apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久性を有し、かつ高画質化を実現した電子写真感光体及びその製造方法に関する。また、それらの感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。そのような背景から、要求される感光体の機能の一つとして、高画質化が特に重要な課題となっている。
【０００３】
これらの電子写真方式のレーザープリンターやデジタル複写機等に使用される感光体としては、有機系の感光材料を用いたものが、コスト、生産性及び無公害性等の理由から一般に広く応用されている。有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型等が知られており、現在では電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体が広く応用されている。
【０００４】
機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され電荷を生成する。それによって発生した電荷が電荷発生層及び電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、その上に保護層を有する場合には、保護層に注入された後感光体表面に移動し、感光体の表面電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。
【０００５】
しかし、有機系の感光体は、繰り返し使用によって膜削れが発生しやすく、感光層の膜削れが進むと、感光体の帯電電位の低下や光感度の劣化、感光体表面のキズなどによる地汚れ、画像濃度低下あるいは画質劣化が促進される傾向が強く、従来から感光体の耐摩耗性が大きな課題として挙げられていた。さらに、近年では電子写真装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高耐久化がより一層重要な課題となっている。従って、有機系の電子写真感光体においては、特に、高画質化と高耐久化を両立させることが最重要課題として挙げられている。
【０００６】
感光体の高耐久化を実現するためには、まず、感光体の耐摩耗性を向上させる必要がある。感光体の感光層の膜厚が薄くなるに従い電界強度が高くなり、地肌汚れ等の画像欠陥が顕著に発生しやすくなる。一方、感光層の膜厚を必要以上に増加させた場合には、解像度が大幅に低下し画質劣化が生じる傾向が見られる。また、繰り返し使用時に膜厚減少量が大きいと、画像品質が変動しやすく短いサイクルでの感光体の交換を余儀なくされる。従って、感光体の膜厚変動を少なくすることは、高耐久化だけでなく高画質化に対しても重要である。
【０００７】
感光体の耐摩耗性を向上させる手段としては、感光体の最表面層に高分子電荷輸送物質を含有させる方法や感光体の最表面に保護層を形成する方法が効果的である。特に、保護層を形成する方法は広く知られており、さらに保護層を硬化させたり、保護層に潤滑性を付与したり、保護層にフィラーを含有させる方法が有効である。
【０００８】
この中でも保護層にフィラーを含有させる方法は、比較的長期に亘って安定に耐摩耗性を維持できることから、耐摩耗性の向上に対しては有効な方法の一つである。しかし、保護層にフィラーを含有させることは、電荷トラップサイトの増加により著しい残留電位上昇を引き起こす。特に、電気絶縁性の高いフィラーを含有させた場合には、この残留電位上昇の影響が顕著に増大する。残留電位の増加は、電子写真装置内では明部電位が高いことにつながり、画像濃度や階調性の著しい低下を招き、画質劣化を引き起こすことになる。それを補うためには暗部電位を高くする必要があるが、暗部電位を高くすると電界強度が高くなり、地肌汚れ等の画像欠陥を生じやすくさせるだけでなく、感光体の寿命をも著しく低下させることにつながる。さらに、この残留電位上昇の問題は、繰り返し使用時により一層深刻な問題を与える。繰り返し使用によって感光体が疲労してくると、電荷輸送物質が分解あるいは変質してくると同時に、電荷トラップサイトがさらに増加し、残留電位の著しい上昇を引き起こすことになる。この現象は画像濃度や階調性が低下することになり、結局、感光体の寿命を大幅に低下させることにつながる。
【０００９】
一方、導電性フィラーを含有させた場合には、残留電位上昇の影響は比較的小さくなるが、画像の輪郭がぼやける、所謂画像ボケが発生しやすくなり、画像品質への影響が強く現れる。これは、感光体の横方向への電荷の移動によると考えられており、特に、高温高湿下において顕著に発現する。すなわち、フィラーの絶縁性を高くすると画像ボケの影響が少なくなる一方で、残留電位の上昇が起こりやすくなり、フィラーの導電性を高くすると残留電位上昇の影響は少ないものの、横方向への電荷移動が起こりやすくなり、画像ボケが発生しやすくなる。従って、画像ボケが発生せず、かつ最小限の残留電位を維持することが必要である。
【００１０】
また、この画像ボケはフィラーだけに起因するものではなく、繰り返し使用による感光体表面の汚染による影響も非常に大きいことが知られている。外界の使用雰囲気、あるいは感光体を帯電させる際に発生するＮＯｘやオゾンガスは、電荷輸送物質や結着樹脂等を分解あるいは変質させるとともに、それによって生成した物質が感光体表面に付着することによって感光体表面が低抵抗化し、画像ボケが発生しやすくなる。従来の感光体は、耐久性が低く、繰り返し使用による感光体の摩耗量が多いことが逆に幸いし、感光体表面に付着した汚染物質や変質した電荷輸送物質が摩耗によって除去されたために、画像ボケが発生しにくかった。しかし、感光体の高耐久化を実現するためには、感光体の摩耗量を最小限にする必要があり、それに伴って画像ボケが発生しやすくなる新たな課題が生じることとなった。
【００１１】
従来技術においては、比較的残留電位の影響が少ない絶縁性の低いフィラーを用い、それによって発生する画像ボケに対しては、感光体を加熱するドラムヒーターを搭載する手段が主に用いられている。しかし、感光体を加熱することによって画像ボケの発生は抑制できるものの、ドラムヒーターを搭載するには感光体の径が大きくなければならないため、電子写真装置の小型化に伴って、現在主流となりつつある小径感光体には適用できず、小径感光体の高耐久化が困難とされていた。さらに、ドラムヒーターの搭載によって装置が大型にならざるを得ず、消費電力が顕著に増加する上、装置の立ち上げ時には多くの時間を要するなど、操作性から環境面に至るまで多くの課題を残しているのが実状であった。
【００１２】
以上のことから、感光体の高耐久化と高画質化を両立させるためには、感光体の耐摩耗性を向上させるだけでなく、残留電位の上昇や画像ボケの発生を抑制することが必要不可欠である。
従来技術において、残留電位上昇を抑制させる方法としては、フィラーとして含有される金属あるいは金属酸化物の平均粒径を０．３μｍ以下にすることによって、保護層が実質的に透明となり、残留電位蓄積を抑制する方法が特開昭５７−３０８４６号公報に開示されている。この方法は、残留電位の増加を抑制する効果は認められるものの、その効果は不十分であり、課題を解決するには至っていないのが実状である。それは、フィラーを含有させた場合に引き起こされる残留電位の増加は、電荷発生効率よりもフィラーの存在による電荷トラップやフィラーの分散性に起因する可能性が高いことによる。フィラーの平均粒径が０．３μｍ以上であっても分散性を高めることによって透明性を得ることが可能であるし、平均粒径が０．３μｍ以下であってもフィラーがかなり凝集していれば膜の透明性は低下することになる。
【００１３】
また、保護層にフィラーとともに電荷輸送物質を含有させる方法により、機械的強度を備えつつ、残留電位増加を抑制させる方法が特開平４−２８１４６１号公報に開示されている。この手段は、電荷の移動度を向上させるのに効果を発揮し、残留電位を減少させるのに有効な方法である。しかし、フィラーが含有されたことによって引き起こされた残留電位の著しい増加は、フィラーの存在に起因する電荷トラップサイトの増加によるとすると、電荷の移動度を向上させて残留電位上昇を抑制させるには限界がある。従って、この方法だけでは、要求される耐久性を満足させるに至っていないのが実状であった。
【００１４】
残留電位上昇を抑制する別の手段としては、保護層中にルイス酸等を添加する方法（特開昭５３−１３３４４４号公報）が開示され、保護層に有機プロトン酸を添加する方法（特開昭５５−１５７７４８号公報）が開示され、電子受容性物質を含有させる方法（特開平２−４２７５号公報）が開示され、酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のワックスを含有させる方法（特開２０００−６６４３４号公報）が開示されている。これらの方法は、保護層／電荷輸送層界面での電荷の注入性を向上させ、また、保護層に低抵抗部分が形成されることにより、電荷が表面にまで到達しやすくなることに起因していると考えられている。この方法は、残留電位の低減効果は認められるが、それによって画像ボケを引き起こしやすくなり、画像への影響が顕著に現れる副作用を有する。また、その種類によってはフィラーの分散性の低下を引き起こしやすくなるため、その効果は十分ではなく、課題の解決に至っていないのが実状である。
【００１５】
高耐久化のためにフィラーを含有させた電子写真感光体において、高画質化を実現するための一つの手段として、前述の残留電位上昇や画像ボケの発生を抑制させると同時に、電荷の移動がフィラーによって妨げられることなく、感光体の表面まで直線的に到達させることが重要であることを見出した。それには、保護層中のフィラーの分散性が大きく影響する。フィラーが凝集した状態では、注入された電荷が表面へ移動する際、フィラーによって移動が妨げられやすくなり、結果的にトナーにより形成されるドットが散った状態となって解像度が大きく低下する。また、フィラーを含む保護層を表面に設けた場合に、フィラーによって書き込み光が散乱され光透過性が低下する場合も、同様に解像度に大きな悪影響を与えることになるが、この光透過性に与える影響もまたフィラーの分散性と密接に関係している。
【００１６】
さらに、フィラーの分散性は耐摩耗性に対しても大きく影響し、フィラーが強い凝集を起こし、分散性に乏しい状態ではフィラーの保持能が小さいため、耐摩耗性が大きく低下したり、偏摩耗を起こしたりして、高耐久化及び高画質化に対し大きな悪影響を及ぼすことになる。また、フィラー分散性が乏しい場合には、分散液のフィラーの沈降性が促進されることによって、フィラー含有量が不均一となり、感光体の耐摩耗性や品質安定性が大幅に低下することになる。従って、高耐久化のためにフィラーを含有させた保護層を有する電子写真感光体において、同時に高画質化を実現するためには、保護層中のフィラー分散性を高めることが重要である。
【００１７】
保護層のフィラー分散性を向上させるためには、塗工分散液中のフィラー分散性を向上させることが重要である。塗工分散液の分散性が乏しい場合には、どのような塗工手段を用いても保護層中のフィラー分散性を改良することは難しい上に、フィラーの沈降性が促進されることにより、感光体の品質安定性が低下し、さらに分散液の寿命も大幅に低下することになる。
【００１８】
加えて、感光体の高耐久化と高画質化を両立させるためには、前述のとおり、ＮＯｘやオゾンガスによる感光体表面の汚染を抑制することが重要である。ＮＯｘやオゾンガスによる影響は、画像ボケの発生だけでなく、帯電低下や感度低下、さらに耐摩耗性の低下にまで及び、高耐久化に対して大きな障害となっている。前述のとおり、これらの影響はＮＯｘやオゾンガスによって電荷輸送物質や結着樹脂等が分解あるいは変質され、感光体表面が汚染されたりすることが主要な原因として考えられている。
【００１９】
これらの従来技術における抑制方法としては、感光体表面を研摩する方法（特開平２−５２３７３号公報、特開平３−９２８２２号公報）が開示され、感光層上にフッ素系樹脂粉体を含有させる方法（特開平２−６７５６６号公報、特開平２−１８９５５０号公報、特開平２−１８９５５１号公報）が開示され、感光体表面層に滑材粉体を含有させる方法（特開平１−２８４８５７号公報、特開平１−２８５９４９号公報、特開平４−２１８５５号公報）が開示され、感光体を加熱する方法（特開平１−１９１８８３号公報、特開平１−２０６３８６号公報、特開平１−２３３４７４号公報）等が開示されている。しかし、これらの方法は、耐久性の低下を招いたり、画像ボケが発生しやすくなったり、感度の低下あるいは膜質の低下を引き起こし、高耐久化と高画質化の両立という課題に対しては満足される方法とはいい難い。
【００２０】
また、感光層に酸化防止剤を含有させる方法（特開昭５９−１３６７４４号公報、特開平２−６４５４９号公報、特開平２−６４５５０号公報、特開平８−２９２５８５号公報等）が開示されている。この方法は、酸化防止剤によっては大きな効果を発揮するが、単に酸化防止剤を添加するだけでは、ほとんどの場合、残留電位の上昇を引き起こすため、高画質化に対し十分な効果が発揮されない場合が多い。また、酸化防止剤にはそれぞれの機能を有するため、それらを混合することによって相乗効果が得られる場合があるが、酸化防止剤間で相互作用を引き起こす場合が多く、その場合は、酸化防止剤本来の機能が得られなくなる場合がある。
【００２１】
一方、電荷輸送層を複数層に分割し、電荷輸送物質の濃度を表面側の電荷輸送層の方に低く設定する方法（特開平１１−２８８１２８号公報）が開示されている。この方法は、耐コロナ性の向上を目的としているが、フィラーが含有された最表面層において電荷輸送物質の濃度を低下させる場合は、１〜２μｍ程度の薄い層でなければ残留電位上昇の影響が顕著に発現することになり、課題の解決には至っていない。また、保護層より導電性支持体側に有する電荷輸送層を複数層とし、保護層と電荷輸送層との界面付近に電荷輸送物質や酸化防止剤を多く含有させる方法（特開平３−３１８４６号公報、特開平３−３１８５６号公報）が開示されている。この方法は、保護層が真空薄膜である上、オゾン等の活性ガスが保護層を通過した場合の電荷輸送層の劣化に対処するものであり、最表面の保護層に対する記述がされていないが、本発明においては、活性ガスによる構成材料の分解あるいは変質の影響は、最表面層領域が最も強いことから最表面の保護層で対処しようとするものであり、その構成及びその効果が大きく異なるものである。従って、従来技術では、効果が不十分であったり副作用の影響が大きかったりする場合がほとんどであり、高耐久化と高画質化の両立に対し満足される方法が見出されていないのが実状であった。
【００２２】
以上を要するに、感光体の高耐久化のためには、耐摩耗性を向上させることが必要不可欠であるが、高耐久化と同時に高画質化を実現させるためには、残留電位上昇の抑制、画像ボケの抑制、さらには保護層中のフィラー分散性の向上等が必要である。さらに、繰り返し使用によっても残留電位上昇が少なく、ＮＯｘやオゾンガスに対する影響を最小限にすることが高耐久化において非常に重要である。しかし、それらを同時に解決できる有効な手段は見出されておらず、高耐久化と高画質化の両立に大きな課題を残しているのが実状であった。それらの影響を軽減させるために、最終的にドラムヒーターを搭載する手段が用いられることによって、装置の小型化や消費電力の低減に対しても大きな障害となっていた。さらに、最も耐久性が必要とされる小径感光体では、その手段が適用しにくいこともあり、高耐久化と高画質化を両立した感光体の開発が熱望されていた。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高耐久性を有し、かつ残留電位上昇、あるいは画像ボケの発生による画像劣化を抑制し、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像が安定に得られる感光体及びその製造方法を提供することにある。また、それらの感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷あるいは感光体の小径化に伴う装置の小型化を実現し、長期使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００２４】
【課題を解決しようとする手段】
電子写真感光体の高耐久化を実現するために、感光体の最表面にフィラーを含有させた層を形成することが有効であることは知られているが、残留電位の上昇や画像ボケの発生等、画質劣化を引き起こす副作用を有する。これは、含有されるフィラーによって電荷トラップサイトが増加したり、外界の水の影響を受けやすくなったり、電荷移動あるいは光透過の妨げとなることによって主に引き起こされると考えられている。これらの影響を軽減させるためには、フィラーの物性だけでなく、フィラーの分散性を向上させることが必要である。
また、長期間の繰り返し使用時には、感光体が外界の雰囲気や帯電の際に発生するＮＯｘやオゾンガスに曝されることにより、解像度が大幅に低下する。高耐久化及び高画質化を両立する感光体を得るためには、これらの影響をも同時に抑制させなければ課題を解決したことにはならない。これらの活性ガスの影響は、感光体の表面部分が最も強く、また、活性ガスによる画像への影響は、特に、感光体の表面部分に存在する電荷輸送物質や結着樹脂、分散剤等の分解や変質が原因の一つとして考えられている。従って、他の特性に影響を与えずにそれらの影響を抑制したり、ＮＯｘやオゾンに影響を受けやすい材料の含有量を低減させたりすることができれば、活性ガスによる画像への影響を軽減することが可能となる。しかし、従来方法では、残留電位上昇を引き起こす場合がほとんどであり、十分な対策がなされていないのが実状であった。
そこで、本発明においては、以下の構成用件を満足することにより、高耐久性と高画質化の両立を可能とし、繰り返し使用に対しても高画質画像を安定に得られる電子写真感光体並びにその製造方法を提供し、また、繰り返し使用においても高画質画像を安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することによって本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層は、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構成からなるものであり、該感光層上にフィラー、分散剤及び少なくとも二種の酸化防止剤を含有した保護層を有し、前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール誘導体及びヒンダードアミン誘導体から選択される少なくとも二種の混合物であり、前記二種の混合物のうち少なくとも一種が、同一分子内にヒンダードフェノール構造とヒンダードアミン構造とを有する化合物であることを特徴とする電子写真感光体」、（２）「前記酸化防止剤の少なくとも一種が、下記構造式（化３）で表わされる化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体、
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【数３】
０．１≦（Ａ×Ｂ）／Ｃ≦２０」、
（１０）「前記分散剤の濃度が、保護層の最表面領域において最も低くなる濃度変化を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１１）「前記分散剤の濃度が、保護層／感光層の界面より最表面側の方に、連続的に低くなる濃度勾配を有することを特徴とする前記第（１０）項に記載の電子写真感光体」、（１２）「前記フィラーが、少なくとも１種の無機顔料であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１３）「前記フィラーが、少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真感光体」、（１４）「前記少なくとも１種の無機顔料もしくは金属酸化物のｐＨが、５以上であることを特徴とする前記第（１２）項又は第（１３）項に記載の電子写真感光体」、（１５）「前記少なくとも１種の無機顔料もしくは金属酸化物の誘電率が、５以上であることを特徴とする前記第（１２）項乃至第（１４）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１６）「前記少なくとも１種の無機顔料もしくは金属酸化物が、少なくとも１種の表面処理剤で表面処理を施していることを特徴とする前記第（１２）項乃至第（１５）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（１７）「前記表面処理が施された無機顔料もしくは金属酸化物において、表面処理剤が少なくともチタネート系カップリング剤、高級脂肪酸もしくは高級脂肪酸金属塩であることを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真感光体」、（１８）「前記表面処理が施された無機顔料もしくは金属酸化物において、表面処理量が２〜３０ｗｔ％であることを特徴とする前記第（１６）項又は第（１７）項に記載の電子写真感光体」、（１９）「前記フィラーの平均一次粒径が、０．０１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１８）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（２０）「前記保護層に、少なくとも１種の電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１９）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（２１）「前記電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルＩｐと、保護層よりも導電性支持体側に形成される電荷輸送層に含有される電荷輸送物質のそれとの間に下記の関係式が成り立つことを特徴とする前記第（２０）項に記載の電子写真感光体、
【数４】
保護層に含有される電荷輸送物質のＩｐ≦電荷輸送層に含有される電荷輸送物のＩｐ」、
（２２）「前記電荷輸送物質において、保護層に含有される電荷輸送物質の濃度が保護層の最表面領域において最も低くなる濃度変化を有することを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の電子写真感光体」、（２３）「前記電荷輸送物質において、該電荷輸送物質の濃度が保護層／感光層の界面より最表面側の方に、連続的に低くなる濃度勾配を有することを特徴とする前記第（２２）項に記載の電子写真感光体」、（２４）「前記電荷輸送物質として、高分子電荷輸送物質をすべてに、あるいは一部に含有することを特徴とする前記第（２０）項乃至第（２３）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、（２５）「前記保護層に結着樹脂が含有される場合であって、該結着樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれか、あるいはそれらが２種以上混合されて含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（２４）項の何れか１記載の電子写真感光体」、（２６）「前記結着樹脂がポリマーアロイであって、少なくともそれがポリエチレンテレフタレートとのポリマーアロイであることを特徴とする前記第（２５）項に記載の電子写真感光体」、（２７）「前記結着樹脂において、酸価が１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂をすべてに、あるいは一部に含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（２６）項の何れか１に記載の電子写真感光体」により達成される。
【００２８】
また、上記課題は、本発明の（２８）「前記保護層の形成方法としてスプレー塗工法を用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（２７）項の何れか１に記載の電子写真感光体の製造方法」、（２９）「前記保護層の形成方法において、含有材料の濃度が異なる複数の分散液を用いて、保護層を順に積層させることにより保護層に濃度変化を与えることを特徴とする前記第（２８）項に記載の電子写真感光体の製造方法」、（３０）「前記保護層の形成方法において、含有材料の濃度が異なる複数の分散液を、複数のスプレーガンを用いて時間差を設けながら同時に塗工を行ない、保護層に濃度変化を与えることを特徴とする前記第（２９）項に記載の電子写真感光体の製造方法」、（３１）「電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行なわれる電子写真方法において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（２７）項の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法」、（３２）「電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行ない、かつ画像露光の際にはＬＤあるいはＬＥＤ等によって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれる、所謂デジタル方式の電子写真方法において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（２７）項の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法」により達成される。
【００２９】
また、上記課題は、本発明の（３３）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（２７）項の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置」、（３４）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれる、所謂デジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（２７）項の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置」、（３５）「前記電子写真装置の帯電手段としてローラー状の帯電部材を用いることを特徴とする前記第（３３）項又は第（３４）項に記載の電子写真装置」、（３６）「前記帯電部材と感光体とが画像形成領域において非接触であることを特徴とする前記第（３５）項に記載の電子写真装置」、（３７）「直流成分に交流成分を重畳し感光体に帯電を与えることを特徴とする前記第（３５）項又は第（３６）項に記載の電子写真装置」、（３８）「前記感光体表面に潤滑性物質を付着させる手段を有することを特徴とする前記第（３３）項又は第（３４）項に記載の電子写真装置」、（３９）「前記電子写真装置において、感光体上の潜像を現像する際に用いられる現像剤に、少なくとも一種の潤滑性物質が含有された現像剤を用いて現像することにより、感光体表面に該潤滑性物質を付着ｍさせることを特徴とする前記第（３８）項記載の電子写真装置」、（４０）「前記潤滑性物質を外部より感光体表面に接触させることによって、感光体表面に該潤滑性物質を付着させることを特徴とする前記第（３８）項に記載の電子写真装置」、（４１）「少なくとも一種の潤滑性物質がステアリン酸亜鉛であることを特徴とする前記第（３８）項乃至第（４０）項のいずれか１に記載の電子写真装置」、（４２）「少なくとも一種の潤滑性物質がフッ素含有化合物であることを特徴とする前記第（３８）項乃至第（４０）項のいずれか１に記載の電子写真装置」により達成される。
【００３０】
また、上記課題は、本発明の（４３）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（２７）項の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ」、（４４）「少なくとも前記第（３５）項乃至第（４２）項のいずれか１に記載の手段を備えたことを特徴とする前記第（４３）項に記載の電子写真装置用プロセスカートリッジ」により達成される。
【００３１】
電子写真感光体の表面に形成される保護層にフィラーが含有された高耐久性を有する電子写真感光体は、耐摩耗性を向上させる上で有効であることが知られているが、副作用として残留電位の上昇、画像ボケの発生、解像度の低下等、画質への影響が避けられず、高耐久化と高画質化を両立させることは困難とされている。これは、画像ボケと残留電位との間にはトレードオフの関係があることが問題の解決を困難にしている。
【００３２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、保護層に含有されるフィラーには耐摩耗性に対して有効な無機フィラーを用い、さらにその中でも絶縁性の高いフィラーを用いることによって画像ボケの発生を抑制し、それによって引き起こされる残留電位上昇の抑制に対しては、分散剤の添加によってフィラーの分散性を向上させ、かつフィラーの電荷トラップサイトを減少させることによって達成することが可能となった。
【００３３】
保護層中に含有されるフィラーが脱凝集され、分散性が良好である場合には、保護層に注入された電荷が表面まで到達しやすくなるため、残留電位上昇を抑制できるだけでなく、トナーによって形成されるドット再現性がより忠実となり、高解像度の画像を得ることが可能となる。一方、フィラーが極度な凝集状態にある場合には、フィラーによって電荷の移動が妨げられ、電荷移動の直進性が低下することによって解像度が低下するだけでなく、電荷がトラップされやすくなり、結果的に画像ボケの発生や残留電位を増加させる。
【００３４】
フィラーの凝集は、有機溶媒や結着樹脂等との親和性が低い無機（親水性）フィラーの方が起こりやすい。その場合、フィラー分散性を向上させるためには、フィラーを表面処理させる方法の他、本発明において見出されたカルボキシル基を構造中に有する有機化合物を分散剤として添加することによって、無機フィラーと有機溶剤や結着樹脂等との親和性を高めることが可能となり、結果的にフィラー分散性を高める効果を有する。さらに、上記分散剤はそれ自身で、分散性を高める効果を持つが故に電荷トラップサイトを減少させる効果も有し、また分散剤自身が適当な酸価を有することによって、残留電位を低減させる相乗効果を得ることができる。
この方法により保護層全体のフィラー分散性を向上させた効果は、単に残留電位上昇を抑制するだけに留まらず、トナーによって形成されるドットの散りが少なく、より忠実なドット再現が可能となった上に、書き込み光の透過率の均一化により、画像濃度ムラの発生が防止されたことによって一層の高画質化が実現できた。また、繰り返し使用時の耐摩耗性の向上や偏摩耗の抑制が実現できたことにより高画質画像を長期にわたり得ることが可能となった。さらに、フィラーの分散性を向上させたことによって、異常画像の発生の抑制や塗膜欠陥の発生を防止し、分散液の高寿命化や高安定化をも実現できる等、多方面に亘る効果をも併せ持っている。
【００３５】
上記の方法によって、画質劣化に及ぼす感光体の内部的な要因については改善され、耐摩耗性を維持しつつ高画質化が実現されたが、外部的な要因、すなわち外界雰囲気の影響や帯電する際に発生するＮＯｘ、あるいはオゾンガスによる解像度低下や帯電低下等の影響を抑制しないことには、高耐久化と高画質化を両立させたことにはならない。ＮＯｘやオゾンガスによる画像への影響は、感光体の最表面に位置する保護層に含有される電荷輸送物質や結着樹脂、分散剤等の分解や変質、あるいはそれによって引き起こされる感光体表面の汚染によって低抵抗化することがその発生原因の一つとして考えられており、それらの影響は感光体の最表面側が最も強く、層内部へとその影響が拡散されていく傾向がある。
【００３６】
これらの影響に対しては、酸化防止剤を添加することによって電荷輸送物質、結着樹脂、分散剤等の材料の分解や変質を抑制させる方法が有効であることが知られているが、単に酸化防止剤を添加するだけでは残留電位の著しい上昇を引き起こすため、高画質化に対し十分な効果が発揮されるに至っていなかった。酸化防止剤の添加による残留電位の上昇は、それらの添加量に依存しているため、画像ボケの発生と残留電位上昇とがトレードオフの関係となり、十分な添加量を加えることが難しく、画質に対して十分な効果が得られていないのが実状であった。また、感光体の多種多様な課題に対しては、それぞれの課題に対して有効な酸化防止剤を混合して添加することが好ましいが、多くの場合、酸化防止剤同士あるいは酸化防止剤と他の材料間における相互作用によって、互いに本来の機能を損なう場合が多く、十分な特性が得られないばかりか悪影響を及ぼす場合が多い。一方、保護層に含有されるＮＯｘやオゾンの影響を受けやすい電荷輸送物質や分散剤等の含有量を低減させることによっても、これらのＮＯｘやオゾンによる画質劣化を軽減させることが可能である。しかし、保護層全体において、電荷輸送物質や分散剤の含有量を減少させると、残留電位上昇の影響が顕著に現れることになり、画質劣化を促進させてしまうことになっていた。
【００３７】
そこで、本発明においては、上記の外部的な要因に対しては、ヒンダードフェノール誘導体あるいはヒンダードアミン誘導体から選択される酸化防止剤を混合させることによって、酸化防止剤同士及び酸化防止剤と分散剤との相互作用の影響を回避し、酸化防止剤あるいは分散剤本来の機能を発揮させることが可能となった。さらに、ＮＯｘやオゾンに対し抑制効果がある酸化防止剤の濃度を保護層の最表面側により高くなるように濃度変化を与えることによって、ＮＯｘやオゾンによる影響を可能な限り表面部分で抑制し、層内部への拡散を抑える構成とした。また、ＮＯｘやオゾンによって影響を受けやすい電荷輸送物質や分散剤については、これらの濃度を保護層の最表面側により低くなるような濃度変化を与えることによって、残留電位に大きな影響を与えずに、画質劣化に与える影響を軽減させることが可能となった。
【００３８】
このように、感光体の内部的な影響によって発生する種々の画像劣化要因に対しては、分散剤を添加し絶縁性の高いフィラーの分散性を向上させることによって抑制し、ＮＯｘやオゾンガス等による感光体の外部的な影響によって発生する画像劣化要因に対しては、保護層に特定の酸化防止剤を混合して含有することによって相互作用を減少させるとともに相乗効果を得ることが可能となった。さらに、保護層に含有される酸化防止剤や分散剤や電荷輸送物質に濃度変化あるいは濃度勾配を与えることによって、残留電位に対しては大きな影響を与えずに、ＮＯｘやオゾンによる影響を軽減することが可能となった。これらの方法によって、高耐久化と高画質化の両立を可能とする電子写真感光体、並びにそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジを得ることが可能となった。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層（３３）が設けられている。さらに、その上にフィラー、分散剤及び少なくとも二種の酸化防止剤を含有する保護層（３９）が複数積層されてなる。
図２は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが積層された構成をとっている。さらに、その上にフィラー、分散剤及び少なくとも二種の酸化防止剤を含有する保護層（３９）が複数積層されてなる。
図３は、導電性支持体（３１）上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）とが積層された構成をとっている。さらに、その上にフィラー、分散剤及び少なくとも二種の酸化防止剤を含有する保護層（３９）が複数積層されてなる。
【００４０】
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００４１】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００４２】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００４３】
次に、感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、先ず電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される積層構成の場合から述べる。電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を主成分とする層であり、電荷発生物質や結着樹脂等を適当な溶剤に分散ないし溶解し、これを導電性支持体上あるいは下引き層上に塗布、乾燥することにより形成できる。電荷発生層（３５）は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていてもよい。
【００４４】
電荷発生層（３５）には、公知の電荷発生物質をすべて用いることが可能であり、その代表として、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、インジゴ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクエアリウム顔料等、公知の材料が挙げられ、これらは有用に用いられる。また、これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合して用いることも可能である。
【００４５】
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００４６】
必要に応じて電荷発生層（３５）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００４７】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４９】
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑材等を添加することが可能であり有用である。
【００５０】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００５１】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００５２】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５３】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度や応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００５４】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【００５５】
次に感光層が単層構成（３３）の場合について述べる。
感光層は、前述の電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂等を適当な溶剤に分散し、これを導電性支持体上に塗工及び乾燥することによって形成される。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の各種添加剤を添加することもできる。電荷発生物質及び電荷輸送物質は、電荷発生層（３５）及び電荷輸送層（３７）で挙げた材料を使用することが可能である。また、結着樹脂としては、先に電荷輸送層（３７）で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層（３５）で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート等の方法を用いて塗工し、乾燥することによって形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００５６】
上記感光層の上に、耐久性の向上を目的としてフィラー、酸化防止剤、分散剤及び結着樹脂、電荷輸送物質等を適当な溶媒に分散あるいは溶解し、塗布することによって、保護層（３９）が形成される。
【００５７】
前記保護層には、耐摩耗性を向上させる目的でフィラー材料が添加される。フィラーは主に有機フィラーと無機フィラーとに分類され、有機フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から無機材料を用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
【００５８】
画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラーが好ましく、その中でもフィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効であり、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。なお、前記ｐＨは顔料の水性混濁液において測定したものであり、その方法はＪＩＳ Ｋ ５１０１／２６に記載されている。顔料の水性混濁液のｐＨは、顔料作製時に表面に付着する酸に影響するものであり、それは顔料の種類や作製方法によって異なる。したがって、ｐＨが低い場合には顔料表面に残存する酸の量が多い場合があり、画像ボケ等に大きな影響を及ぼすことがあることから、ｐＨが高い方が好ましく、ｐＨが５以上であることがより好ましい。これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【００５９】
フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが、保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、フィラーの凝集や分散性の低下から耐摩耗性の低下を引き起こし、０．５μｍ以上の場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、その感光体によって得られる画像に異常画像が発生したりする可能性がある。
【００６０】
また、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下や偏摩耗の増加をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸またはステアリン酸アルミニウム等の金属塩等、あるいはこれらの混合処理や、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、シリコーン、あるいはこれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点から好ましい。シランカップリング剤による単独処理は、特に高温高湿時における画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を軽減できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、２〜３０ｗｔ％が適しており、３〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の上昇を引き起こす。また、フィラーの絶縁性が低くそのままでは画像ボケが発生しやすい場合であっても、これらの表面処理によって絶縁性を高め、画像ボケの影響を低減させることも可能である。
【００６１】
これらのフィラーが含有されることによって、耐摩耗性の向上と同時に、高温高湿時の画像ボケの影響を軽減することが可能となるが、残留電位上昇の影響が増加することになる。この残留電位上昇を抑制するためには、カルボキシル基を構造中に有する有機化合物を分散剤として添加することにより、分散性の向上や電荷トラップサイトの低減を実現することによって可能となる。
【００６２】
本発明における分散剤は、公知の分散剤を使用することが可能であるが、カルボキシル基をポリマーあるいはコポリマー中に少なくとも一つ含む構造を有する有機化合物が好ましく、特にポリカルボン酸誘導体がより好ましい。分散剤におけるカルボン酸部位は酸価を与えるとともに、分散性を高める重要な役割を果たしている。前述のとおり、親水性の無機フィラーは有機溶剤や結着樹脂との親和性が低く、そのままでは上手く分散できない。しかし、本発明における上記分散剤は、カルボン酸部位では無機フィラーとの親和性が高く、その他のポリマー部位では結着樹脂や有機溶剤との親和性が高いため、分散剤を介して無機フィラーと有機溶剤や結着樹脂との親和性を高めることが可能となる。これによって、フィラーの分散性を大幅に高めることが可能となる。さらに、上記分散剤は、一つのカルボキシル基を有するものであっても効果は認められるが、より多くのカルボキシル基を有するポリカルボン酸誘導体の方が、フィラーの分散性の向上や残留電位の低減等において有効である。その場合、分散剤とフィラーとの親和性がより高まるだけでなく、分散剤同士においても親和性が持てることにより、フィラーの分散性を向上させると同時に、フィラーの沈降をも抑制する効果を有し、分散安定性を高める効果を得ることが可能となる。
【００６３】
残留電位低減効果を得るためには、分散剤が１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酸価を有することによって、より高い効果を得ることが可能となる。なお、酸価とは１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。分散剤の酸価としては、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。酸価が必要以上に高いと抵抗が下がりすぎて画像ボケの影響が大きくなり、酸価が低すぎると残留電位の低減効果が不十分となる。分散剤の酸価はその添加量とのバランスにより決めることが必要である。分散剤の酸価は、残留電位低減効果に直接影響するものではなく、用いる分散剤の構造あるいは分子量、フィラーの種類や分散性等によっても大きく影響される。また、これらの分散剤は二種以上の混合物であってもよく、これらの材料と有機脂肪酸とを混合させて用いることによって、残留電位の低減効果が高まることがある。また、保護層と感光層との界面付近は残留電位に与える影響が大きいことから、本発明における保護層においては、表面側よりも導電性支持体側により酸価が高い材料を含有させることも可能であり、残留電位上昇の抑制において有用である。
【００６４】
上記分散剤の添加量としては、用いる分散剤の酸価によって下記の関係式を満たすことが好ましいが、
【００６５】
【数５】
０．１≦（分散剤の添加量×分散剤の酸価）／（フィラーの添加量）≦２０
【００６６】
必要最小量に設定することがより好ましい。添加量を必要以上に多くすると、画像ボケの影響が強く現れることがあり、添加量が少なすぎると分散性の向上や残留電位の低減効果が十分に発揮されなくなり、異常画像の発生を引き起こすことになる。また、本発明においては、保護層に含有される分散剤の濃度が保護層の最表面領域において最も低くする濃度変化を与えることにより、残留電位にはほとんど影響を与えずにＮＯｘやオゾンによる解像度低下あるいは帯電低下の影響を軽減することが可能となる。特に、分散剤の濃度が保護層／感光層の界面より最表面側へ向かうに従い、連続的に低くなるように濃度勾配を与える方が好ましく、残留電位上昇への影響がより軽減される。本発明における分散剤は、酸価を有するが故に残留電位を低減する効果が高くなるが、それはＮＯｘやオゾンガスによる解像度低下の影響を増大させる恐れがある。しかし、それを回避するために保護層全体に分散剤の濃度を低下させると残留電位の上昇が顕著に発生し、画質劣化を増大させることになる。本発明において、ＮＯｘやオゾンガスによって強い影響を受ける領域は、感光体の最表面領域であることから、特に保護層の表面より少なくとも１μｍ、好ましくは２μｍ程度までの領域において、分散剤の濃度を低減させることにより、ＮＯｘやオゾンによる画質劣化の影響を大幅に抑制することが可能となった。その上、分散剤の濃度が最も低い領域が感光体の最表面領域であり、かつその領域が２μｍ以下の薄い厚さであれば残留電位に与える影響が非常に小さくなることが確認された。従って、本発明において、分散剤の濃度が保護層の最表面領域において最も低くなる濃度変化を有する構成、好ましくは保護層／感光層界面から最表面へ向かい、分散剤の濃度が連続的に減少するような濃度勾配を有する構成にすることにより、残留電位に対しては大きな影響を与えずにＮＯｘやオゾンによる画質劣化の影響を抑制することが可能となった。
【００６７】
前記保護層に含有される結着樹脂には、前述の電荷輸送層（３７）に用いられる結着樹脂をすべて使用することが可能であるが、結着樹脂によってもフィラー分散性が影響されるため、フィラー分散性に悪影響を与えないことが重要である。また、酸価を有する樹脂は、残留電位を低減させる上でも有用な場合があり、結着樹脂としてすべてに、あるいは他の結着樹脂と混合させて一部に添加して使用することが可能である。使用可能な樹脂の一例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル酸やメタクリル酸を用いた各種共重合体、スチレンアクリル共重合体、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂あるいは共重合体等が挙げられる。また、これらの材料は２種以上混合して用いることが可能である。
【００６８】
また、結着樹脂は画像ボケに対しても大きな影響を与え、耐ＮＯｘ性あるいは耐オゾン性の高い結着樹脂を使用することは、画像ボケを抑制するだけでなく、耐摩耗性をも向上させる効果を有する。それらの結着樹脂としてはポリマーアロイも有効に使用することが可能であり、少なくともポリエチレンテレフタレートとのポリマーアロイは画像ボケ抑制効果が高く有用である。
【００６９】
本発明における前記保護層に含有される酸化防止剤には、フェノール系化合物類、ヒンダードフェノール系化合物類、ヒンダードアミン系化合物類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類、ベンゾフェノン類、サルシレート類、ベンゾトリアゾール類、クエンチャー（金属錯塩系）等、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤がすべて含まれる。しかし、これらの酸化防止剤等の中には添加によって残留電位上昇を引き起こす傾向が強く見られるものがある。これらの酸化防止剤の中で、ＮＯｘやオゾンガスによる画像ボケあるいは帯電低下、感度低下等に対し効果が大きなものとしては、特にヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物が有用であることが知られている。
【００７０】
本発明に用いられるヒンダードフェノール系化合物としては、少なくとも一つ以上のフェノール構造を含む化合物であり、かつフェノール構造における水酸基の両方のオルト位が嵩高な基で置換されている化合物である。嵩高な基とは、炭素数が３以上の有機基であり、特に、イソプロピル基やｔｅｒｔ−ブチル基のものが有効に使用できる。これらのヒンダードフェノール系化合物の中でも、下記構造式（化５）で表わされる
【００７１】
【化５】
【００７２】
本発明に用いられるヒンダードアミン系化合物としては、少なくとも一つ以上の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を含んでいる化合物である。さらに、これらの化合物の中でも、ヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造とを同一分子に有する化合物が特に有効であり、下記構造式（化６）に表わされる
【００７３】
【化６】
【００７４】
このように、酸化防止剤の種類によって種々の効果が得られることから、それらを混合させて相乗効果を得ることが可能であるが、酸化防止剤の組合せによっては、相互作用により各々の酸化防止剤の機能が失われたり、ＮＯｘやオゾンによる影響を増大させるだけでなく、残留電位上昇や帯電低下が一層悪化したり、分散液の変色あるいはフィラーの再凝集等が発生したりして、問題を拡大させる恐れがある。また、これらの相互作用は、酸化防止剤同士に限ったことではない。分散液にフィラーや酸化防止剤と一緒に添加されている分散剤は、酸価を有するが故にこれらの酸化防止剤と相互作用を起こし、各々の機能を損なう恐れがあった。特に、上記構造式（化６）で表わされる１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジンは塩基性であることから、酸価を有する分散剤とは相互作用を引き起こしやすい状況にあった。
【００７５】
しかし、本発明においては、上記構造式（化５）で表わされる２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルと上記構造式（化６）で表わされる１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジンとを混合させたことにより、酸化防止剤同士はもちろん、分散剤との相互作用も回避され、互いの機能を十分に発揮できることを見いだした。さらに、これらの酸化防止剤を組み合わせることによって、ＮＯｘやオゾンによる帯電低下や感度低下の抑制と画像ボケの抑制を同時に実現する相乗効果が得られ、高画質化と高耐久化に対し著しい効果を発揮する。加えて、ヒンダードフェノール系化合物は、ＮＯｘガスに対して反応しやすい傾向があり、単独の使用では効果が乏しかったが、ヒンダードアミン系化合物、特に上記式（化６）で表わされる１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジンと混合させて使用することにより、それらの影響も回避され、相乗効果を得ることが可能となった。
【００７６】
このように、酸化防止剤を混合させることによって相乗効果が得られたのは、双方の酸化防止剤がともに置換基の導入によって立体障害を高めた構造であったことにより、反応性を抑制し、分子の安定性が高められたことがその要因の一つとして考えられる。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の場合には、水酸基周辺に、ヒンダードアミン系酸化防止剤の場合には、ピペリジンの窒素の周辺に、置換基がないと分子の安定性が低下し、２量化したりあるいは環開裂反応を起こしたりしやすくなることによって、酸化防止剤本来の機能が得られなくなる場合がある。本発明による２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル及び１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジンは、共に立体障害の高い構造を有しており、それらを混合しても相互作用が回避され、ＮＯｘやオゾンによる画質劣化の抑制とその効果の持続性に対し、著しい相乗効果を得ることが可能となった。
【００７７】
また、本発明における保護層においては、酸化防止剤の濃度変化を与えることが有効かつ有用である。ＮＯｘやオゾンは、電荷輸送物質や分散剤に影響を及ぼし、画像ボケを発生させる。それを抑制するためには酸化防止剤の添加が有効であることが知られているが、単に添加するだけでは残留電位上昇が顕著に発生する。また、ＮＯｘやオゾンによる画像ボケ等の悪影響は、感光体の最表面領域、特に感光体の表面より少なくとも１μｍ〜２μｍの領域において最も強く、その領域に含有される電荷輸送物質や分散剤がその影響を受けることによって引き起こされる。従って、本発明の保護層においては、保護層の最表面側に酸化防止剤の濃度を高め、残留電位の影響が強く現れる感光層／保護層との界面付近には、酸化防止剤の濃度を低減させる濃度変化あるいは濃度勾配を与えることによって、ＮＯｘやオゾンによる画像ボケ等の悪影響を抑制する効果を有する。特に、酸化防止剤の濃度の最も高い領域が感光体の最表面領域であり、かつその領域が２μｍ程度以下の薄い厚さであれば残留電位に与える影響が小さくなる傾向があるため、残留電位に与える影響も少なく、高画質化に対しより高い効果を得ることが可能となる。
【００７８】
本発明における保護層においては、電荷輸送物質を含有させることも可能である。保護層に含有される電荷輸送物質には、前述の感光層（含電荷輸送層）に含有される電荷輸送物質をすべて使用することが可能であるが、保護層に含有される電荷輸送物質と感光層に含有される電荷輸送物質とが各々異なるものであってもよい。その場合、感光層に含有される電荷輸送物質よりも保護層に含有される電荷輸送物質の方に低いイオン化ポテンシャルを持たせることによって、感光層／保護層界面における電荷の注入性を向上させることが可能となり、残留電位の低減に有効である。
【００７９】
また、保護層内において、複数の電荷輸送物質を含有させることが可能であり、その場合には保護層／感光層の界面側に含有される電荷輸送物質よりも、保護層の最表面側に含有される電荷輸送物質の方に、低いイオン化ポテンシャルを持たせることによって、残留電位上昇の抑制効果が高まることがある。なお、イオン化ポテンシャルは、分光学的に求める方法、電気化学的に求める方法等、種々の方法を用いて測定することができる。
【００８０】
さらに、本発明における保護層においては、保護層の最表面側に電荷輸送物質の濃度を低減させ、残留電位の影響が強く現れる感光層／保護層との界面付近には、電荷輸送物質の濃度を高めた濃度変化、あるいは濃度勾配を与えることが有効である。ＮＯｘやオゾンによる画像ボケは、電荷輸送物質の分解、変質が原因の一つとして考えられており、電荷輸送物質の濃度を低減させることによってその影響を軽減させることが可能であるが、単に電荷輸送物質の濃度を低減させただけでは、残留電位の上昇を引き起こす原因となる。しかし、ＮＯｘやオゾンによる影響は感光体の最表面領域が最も強く、その領域に含有される電荷輸送物質が変質されることがその原因となっている。そこで、本発明においては、保護層の最表面領域に電荷輸送物質の濃度を低減させ、残留電位の影響が強く現れる感光層／保護層との界面付近には、電荷輸送物質の濃度を高めた濃度変化あるいは濃度勾配を与えることによって、ＮＯｘやオゾンガスによる画像ボケの影響を軽減することが可能となった。加えて、電荷輸送物質の濃度の最も低い領域が感光体の最表面領域であり、かつその領域が２μｍ程度の薄い厚さであれば残留電位に与える影響が非常に小さくなることから、上記のように保護層に電荷輸送物質の濃度変化あるいは濃度勾配を与えても残留電位に与える影響が少なく、高画質化に対し有効である。
【００８１】
保護層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これらの高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００８２】
【化７】
【００８３】
【化８】
【００８４】
【化９】
【００８５】
【化１０】
【００８６】
【化１１】
【００８７】
【化１２】
【００８８】
【化１３】
【００８９】
【化１４】
【００９０】
【化１５】
【００９１】
【化１６】
【００９２】
【化１７】
【００９３】
【化１８】
【００９４】
前記フィラー材料は、少なくとも有機溶剤、分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、フィラーと分散剤との接触効率を高くすることができ、外界からの不純物の混入が少ないボールミルが分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点から特にアルミナを使用することが好ましく、耐摩耗性に優れたα型アルミナが特に好ましい。ジルコニアは分散時のメディアの摩耗量が大きく、それらの混入によって残留電位が著しく増加するだけでなく、その摩耗粉の混入によって分散性が大きく低下し、フィラーの沈降性が大幅に低下する。一方、メディアにアルミナを使用した場合には、分散時のメディアの摩耗量は低く抑えられる上に、混入した摩耗粉が残留電位あるいは分散性に与える影響が小さい。従って、分散に使用するメディアにはアルミナを使用することがより好ましい。また、分散剤は、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性を著しく向上させることから、フィラーや有機溶剤とともに分散前より添加することが好ましい。一方、バインダー樹脂や電荷輸送物質、酸化防止剤等は、分散前に添加することも可能であるが、その場合、分散性が低下する場合が見られるため、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。
【００９５】
以上のようにして得られた分散液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができるが、比較的薄い膜を均一に、かつフィラー分散性の良好な膜を形成するためにはスプレー塗工が最も適している。保護層に分散剤や電荷輸送物質あるいは酸化防止剤の濃度勾配を与えるには、いかなる方法を用いても可能であるが、具体的には下記の方法が挙げられる。▲１▼単一のスプレーガンを用いて比較的薄い膜を塗工し、材料の濃度の異なる分散液に変更しながら塗工を繰り返し、積層させる方法。▲２▼複数のスプレーガンと材料の濃度が異なる複数の分散液を用い、時間差を設けながら同時に塗工し保護層を形成する方法。
【００９６】
保護層全体の膜厚としては、１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍが適当である。膜厚が極度に薄い場合には、膜の均一性が低下したり、十分な耐摩耗性が得られない場合があり、膜厚が極度に厚い場合には、残留電位上昇の影響が増大したり、光透過率の低下により解像度やドット再現性の低下を引き起こす場合がある。保護層を積層させて濃度変化を与える場合には、一度の塗工によって形成される膜厚は、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。一度に厚い膜を形成するとフィラーの再凝集や、塗液のタレが発生し、フィラー分散性が高い保護層を形成できなくなる場合がある。
【００９７】
本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。さらに、各種分散剤を添加することも可能である。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００９８】
本発明の感光体においては、感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００９９】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の各層に従来公知の酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することが出来る。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【０１００】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−t−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３'−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェロ−ル類など。
【０１０１】
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１０２】
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１０３】
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０１０４】
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１０５】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【０１０６】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【０１０７】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
【０１０８】
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【０１０９】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
【０１１０】
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【０１１１】
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【０１１２】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
【０１１３】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
【０１１４】
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
【０１１５】
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【０１１６】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
【０１１７】
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【０１１８】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
【０１２０】
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
【０１２１】
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
【０１２２】
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
【０１２３】
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
【０１２４】
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
【０１２５】
（ｇ）天然ワックス
カルナウバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
【０１２６】
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０１２７】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
【０１２８】
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。
【０１２９】
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾールなど。
【０１３０】
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
【０１３１】
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’チオビス（４−t−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
【０１３２】
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【０１３３】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図４は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、感光体（１）は少なくとも感光層が設けられ、最表面層に少なくともフィラー、分散剤及び少なくとも二種の酸化防止剤を含有してなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャー（３）、転写前チャージャー（７）、転写チャージャー（１０）、分離チャージャー（１１）、クリーニング前チャージャー（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラー、帯電ブラシ、転写ローラー等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【０１３４】
帯電部材は、コロナ帯電方式の非接触帯電やローラーあるいはブラシ状の帯電部材による接触帯電が一般的であり、本発明においても有効に使用することができる。特に、帯電ローラーは、コロトロンやスコロトロン等に比べてオゾンの発生量を大幅に削減することが可能となり、感光体への悪影響を軽減することが可能である。さらに、本発明においては、帯電ローラーを画像領域において感光体と接触させずに用いることが可能であり有用である。従来、帯電ローラーは感光体と接触させて用いるが、繰り返し使用によって帯電ローラーにシリカやタルク等が付着し、それによる感光体の摩耗の促進や、フィルミングの発生を助長する原因となっていた。帯電ローラーを非接触とすることによって、それらの影響やトナーによる汚染についても軽減される。この場合、感光体と帯電部材とのギャップは小さい方が好ましく、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。しかし、帯電ローラーを非接触で使用すると、放電が不均一となり感光体の帯電が不安定になる場合がある。その場合には、直流成分に交流成分を重畳させることによって、それらの影響を抑制することが可能となる。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【０１３５】
また、画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１３６】
光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。但し、除電工程における感光体への露光は、感光体に与える疲労の影響が大きく、特に残留電位の上昇が顕著に発生する場合がある。したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印可することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の耐久性の面から好ましい。
【０１３７】
さて、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（１４）およびブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１３８】
クリーニングは、転写後に感光体上に残ったトナー等を除く工程であるが、上記のブレードあるいはブラシ等によって感光体が繰り返し擦られることにより、感光体の摩耗が大幅に促進されたり、傷がついたりすることによって異常画像が発生することがある。また、クリーニング不良によって感光体表面が汚染されたりすると異常画像の発生の原因となるだけでなく、感光体の寿命を大幅に低減させることにつながる。特に、耐摩耗性の向上のためにフィラーを含有させた層を感光体表面に有する場合には、感光体表面に付着した汚染物質が除去されにくく、フィルミングや画像劣化の影響が増大するため、その影響はより一層大きくなる。したがって、感光体のクリーニング性を高めることは感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し非常に有効である。
【０１３９】
感光体のクリーニング性を高める手段としては、感光体表面の摩擦係数を低減させる方法が知られている。感光体表面の摩擦係数を低減させる方法としては、各種の潤滑性物質を感光体表面に含有させる方法と、外部より感光体表面に潤滑性物質を供給させる方法とに二分される。前者はエンジン廻りのレイアウトの自由度が高いため小径感光体には有利であるが、繰り返し使用によって摩擦係数は顕著に増加するため、その持続性に課題が残されている。一方、後者は潤滑性物質を供給する部品を備える必要があるため、小径感光体には不向きであるが、持続性に優れていることから感光体の高耐久化に対しては有効な手段である。その中で、潤滑性物質を現像剤に含有させることによって現像時に感光体に付着させる方法は、エンジン廻りのレイアウトにも制約を受けずに、感光体表面の摩擦係数低減効果の持続性も高いため、感光体の高耐久化に対して非常に有効な手段である。感光体表面の摩擦係数を低減することは、クリーニング性が高まるだけでなく、耐摩耗性の向上や転写効率の向上、さらにはフィルミングによる画像劣化の抑制等、高画質化に対し多くの利点を有している。
【０１４０】
これらの潤滑性物質としては、シリコーンオイル、フッ素オイル等の潤滑性液体、ＰＴＦＥ・ＰＦＡ・ＰＶＤＦ等の各種フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコングリース、フッ素グリース、パラフィンワックス、脂肪酸エステル類、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑性液体や固体、粉体等が挙げられるが、現像剤に混合させる場合には粉末状の物質が好ましく、特にステアリン酸亜鉛は悪影響が少なく極めて有効に使用することができる。但し、感光体の摩擦係数が低すぎると現像に不具合が生じる場合がある。ステアリン酸亜鉛粉末をトナーに含有させる場合には、それらのバランスやトナーに与える影響を考慮する必要があり、トナーに対して０．０１〜０．５ｗｔ％が好ましく、０．１〜０．３ｗｔ％がより好ましい。
【０１４１】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１４２】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体（２１）は少なくとも感光層を有し、さらに最表面層にフィラーを含有しており、駆動ローラ（２２ａ），（２２ｂ）により駆動され、帯電器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源（２８）による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体（２１）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１４３】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１４４】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。感光体（１６）は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有し、かつ最表面層にフィラーを含有してなる。
【０１４５】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。なお、電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルＩｐは、表面分析装置（理研計器製、ＡＣ−１）にて測定した。
【０１４６】
（実施例１）
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、約３．０μｍの下引き層、約０．２μｍの電荷発生層、約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
◎電荷発生層塗工液
下記構造式（１）のビスアゾ顔料 １２部
【０１４７】
【化１９】
２−ブタノン ２００部
シクロヘキサノン ４００部
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
下記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ） １０部
【０１４８】
【化２０】
【０１４９】
上記電荷輸送層上にさらに下記組成の保護層塗工液１〜３を用いて、スプレー塗工によって順に塗工を繰り返し、積層させることによって全膜厚が約５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１を作製した。
◎保護層塗工液１
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製） ３．０部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＢＹＫケミー製） ０．０６部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
下記構造式（３）の酸化防止剤 ０．０６部
【０１５０】
【化２１】
【０１５１】
【化２２】
シクロヘキサノン ７０部
【０１５２】
◎保護層塗工液２
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製） ３．０部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＢＹＫケミー製） ０．０６部
上記構造式（３）の酸化防止剤 ０．０６部
上記構造式（４）の酸化防止剤 ０．２０部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
テトラヒドロフラン ２３０部
シクロヘキサノン ７０部
【０１５３】
◎保護層塗工液３
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製） ３．０部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＢＹＫケミー製） ０．０６部
上記構造式（３）の酸化防止剤 ０．０６部
上記構造式（４）の酸化防止剤 ０．２０部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
テトラヒドロフラン ２３０部
シクロヘキサノン ７０部
【０１５４】
（実施例２）
実施例１において、保護層塗工液１〜３を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体２を作製した。
◎保護層塗工液１
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製） ３．０部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＢＹＫケミー製） ０．０６部
上記構造式（２）で表わされる電荷輸送物質 ５．０部
上記構造式（３）の酸化防止剤 ０．０６部
上記構造式（４）の酸化防止剤 ０．２０部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製） ５．０部
テトラヒドロフラン ２３０部
シクロヘキサノン ７０部
【０１５５】
◎保護層塗工液２
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製） ３．０部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＢＹＫケミー製） ０．０６部
上記構造式（２）で表わされる電荷輸送物質 ５．０部
上記構造式（３）の酸化防止剤 ０．０６部
上記構造式（４）の酸化防止剤 ０．２０部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製） ５．０部
テトラヒドロフラン ２３０部
シクロヘキサノン ７０部
【０１５６】
◎保護層塗工液３
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製） ３．０部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＢＹＫケミー製） ０．０６部
上記構造式（２）で表わされる電荷輸送物質 ５．０部
上記構造式（３）の酸化防止剤 ０．０６部
上記構造式（４）の酸化防止剤 ０．２０部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製） ５．０部
テトラヒドロフラン ２３０部
シクロヘキサノン ７０部
【０１５７】
（実施例３）
実施例２において、保護層塗工液１〜３をそれぞれ３本のスプレー塗工機を用いて、保護層塗工液１を塗工した直後より保護層塗工液２を塗工し、さらにその直後より保護層塗工液３の塗工を行なうことによって、約６μｍの保護層を形成した以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体３を作製した。
【０１５８】
（比較例１）
実施例２において、フィラーであるアルミナを保護層塗工液１〜３に無添加とした以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体４を作製した。
【０１５９】
（比較例２）
実施例２において、分散剤である不飽和ポリカルボン酸ポリマーを保護層塗工液１〜３に無添加とした以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体５を作製した。
【０１６０】
（比較例３）
実施例２において、保護層に含有される上記構造式（３）の酸化防止剤を無添加とした以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体６を作製した。
【０１６１】
（比較例４）
実施例２において、保護層に含有される上記構造式（４）の酸化防止剤を無添加とした以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体７を作製した。
【０１６２】
（比較例５）
実施例２において、保護層に含有される上記構造式（３）及び（４）の酸化防止剤をともに無添加とした以外は、すべて実施例２と同様にして電子写真感光体８を作製した。
【０１６３】
（実施例４）
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される酸化防止剤の添加量を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体９を作製した。
保護層塗工液１：上記構造式（４）記載の酸化防止剤 ０．３部
保護層塗工液２：上記構造式（４）記載の酸化防止剤 ０．３部
保護層塗工液３：上記構造式（４）記載の酸化防止剤 ０．３部
【０１６４】
（実施例５）
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される酸化防止剤の添加量を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１０を作製した。
保護層塗工液１：上記構造式（４）記載の酸化防止剤 ０．０部
保護層塗工液２：上記構造式（４）記載の酸化防止剤 ０．２部
保護層塗工液３：上記構造式（４）記載の酸化防止剤 ０．３部
【０１６５】
（実施例６）
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される上記構造式（４）で表わされる酸化防止剤を、下記構造式（５）で表わされるフェノール系酸化防止剤に変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１１を作製した。
保護層塗工液１：下記構造式（５）記載の酸化防止剤 ０．２部
【０１６６】
【化２３】
保護層塗工液３：上記構造式（５）記載の酸化防止剤 ０．２部
【０１６７】
（実施例７）
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される分散剤を、下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１２を作製した。
（実施例８）
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される分散剤を、下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１３を作製した。
（実施例９）
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される分散剤の添加量を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１４を作製した。
（実施例１０）
実施例５において、保護層塗工液１〜３に含有される分散剤の添加量を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例５と同様にして、電子写真感光体１５を作製した。
（実施例１１）
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有されるフィラーを下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１６を作製した。
（実施例１２）
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有されるフィラーを下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１７を作製した。
（実施例１３）
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有されるフィラーを下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１８を作製した。
（実施例１４）
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される電荷輸送物質及び結着樹脂の添加量を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体１９を作製した。
（実施例１５）
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される電荷輸送物質及び結着樹脂の添加量を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体２０を作製した。
【化２４】
（実施例１６）
実施例１０において、保護層塗工液１〜３に含有される電荷輸送物質及び結着樹脂の添加量を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例１０と同様にして、電子写真感光体２１を作製した。
（実施例１７）
実施例２において、保護層に含有される電荷輸送物質及び結着樹脂を下記構造式（７）の材料に変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体２２を作製した。
【化２５】
（実施例１８）
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される結着樹脂を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体２３を作製した。
（実施例１９）
実施例２において、保護層塗工液１〜３に含有される結着樹脂を下記のとおりに変更した以外は、すべて実施例２と同様にして、電子写真感光体２４を作製した。
保護層塗工液１：ポリカーボネート（Ｃポリカ、帝人化成製） ５．０部
保護層塗工液２：ポリカーボネート（Ｃポリカ、帝人化成製） ５．０部
保護層塗工液３：ポリカーボネート（Ｃポリカ、帝人化成製） ５．０部
【０１８２】
（実施例２０）
実施例２において、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液及び保護層塗工液１〜３を下記のものに変更した以外は、実施例２と同様にして、電子写真感光体２５を作製した。
◎電荷発生層塗工液
ポリビニルブチラール ５部
２−ブタノン ４００部
図７に示したＸＤスペクトルを有するチタニルフタロシアニン ８部
【０１８３】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
上記構造式（６）の電荷輸送物質 １０部
テトラヒドロフラン １００部
【０１８４】
◎保護層塗工液１
酸化亜鉛（平均一次粒径：０．０４μｍ、境化学製） ３．０部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製） ０．０６部
ポリエステル（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ０．３部
上記構造式（６）の電荷輸送物質 ５．０部
上記構造式（３）の酸化防止剤 ０．０６部
上記構造式（４）の酸化防止剤 ０．１０部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製） ４．７部
テトラヒドロフラン ２３０部
シクロヘキサノン ７０部
【０１８５】
◎保護層塗工液２
酸化亜鉛（平均一次粒径：０．０４μｍ、境化学製） ３．０部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製） ０．０４部
ポリエステル（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ０．３部
上記構造式（６）の電荷輸送物質 ５．０部
上記構造式（３）の酸化防止剤 ０．０６部
上記構造式（４）の酸化防止剤 ０．１０部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製） ４．７部
テトラヒドロフラン ２３０部
シクロヘキサノン ７０部
【０１８６】
◎保護層塗工液３
酸化亜鉛（平均一次粒径：０．０４μｍ、境化学製） ３．０部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製） ０．０２部
上記構造式（６）の電荷輸送物質 ４．０部
上記構造式（３）の酸化防止剤 ０．０６部
上記構造式（４）の酸化防止剤 ０．３０部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製） ６．０部
テトラヒドロフラン ２３０部
シクロヘキサノン ７０部
【０１８７】
以上のように作製した電子写真感光体１〜２５を、電子写真装置用プロセスカートリッジ（ただし、クリーニング前露光はなし）に装着し、帯電ローラー及び画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いた（株）リコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて、初期時の明部電位測定及び画像評価を行ない、その後連続してトータル１万枚の印刷を行ない、１万枚印刷後の明部電位測定及び画像評価を実施した。さらに、初期及び１万枚印刷後における膜厚差より摩耗量の評価を行なった。これらの結果を表１に示した。
【０１８８】
【表１】
表１の評価結果より、感光体の最表面に形成される保護層にフィラーが含有されることによって、摩耗量を大幅に低減することが可能となったが、明部電位は著しく増加した。しかし、本発明による分散剤を添加することによって、明部電位は大幅に低減することが可能となり、さらに、１万枚印刷後における感光体の摩耗量をも低減することが可能となった。また、含有される酸化防止剤の種類によっては明部電位が大幅に上昇する場合があるが、本発明によるヒンダードフェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン構造及びヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤はその副作用が少なく、またこれらの酸化防止剤を添加することにより、帯電低下が抑制され、繰り返し使用時の階調性の低下を抑制することが可能となった。さらに、酸化防止剤を保護層の最表面領域により高くなるような濃度変化あるいは濃度勾配を与えることにより、明部電位の上昇を低く抑えることが可能となった。一方、保護層に電荷輸送物質が含有されていないと、明部電位が高くなる傾向が見られるが、電荷輸送物質の濃度を最表面領域により低くなるような濃度変化あるいは濃度勾配を与えることによって、電荷輸送物質が少ない含有量でも明部電位の上昇を低くすることが可能となった。また、最表面領域の電荷輸送物質の濃度を低くすることによって、摩耗量も低減する傾向が確認された。同様に、本発明における分散剤の濃度についても、保護層の最表面領域により低くなるような濃度変化あるいは濃度勾配を与えることによって、少ない添加量であっても明部電位を低減させる効果が十分に得られることが確認された。
【０１９０】
（実施例２１〜３２、比較例６〜８）
前記のとおり作製された電子写真感光体１，２，６，７，８，９，１０，１４，１５，１８，１９，２１，２３，２４，２５について、ＮＯｘ曝露による加速試験（１０ｐｐｍ、５０時間及び１２０時間）を行ない、曝露終了後、実験室内の温湿度条件で暗順応させた後、画像評価を行なった。これらの電子写真感光体を、電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源が６５５ｎｍの半導体レーザーを用いた（株）リコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて画像評価を実施した。その結果を表２に示した。
【０１９１】
【表２】
表２の評価結果より、本発明による酸化防止剤を含有させることによって、ＮＯｘ曝露による強制加速劣化試験に対して解像度の低下を抑制させる効果が認められた。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン構造及びヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤とを混合させて用いることによって、ＮＯｘによる画質劣化に対する抑制効果が一層高まることが確認された。さらに、酸化防止剤の濃度をより最表面側に高くなるような濃度変化を与えることにより、ＮＯｘ曝露による画像ボケの影響をより軽減できることが可能となった。一方、保護層に電荷輸送物質を含有させることによって、ＮＯｘ曝露による画質劣化の影響が増加するが、保護層に電荷輸送物質の濃度を最表面側に低くなるような濃度変化を与えることによって、ＮＯｘ曝露による画像ボケの影響をより軽減することが可能となった。また、分散剤の濃度についても、同様に最表面側に低くする濃度変化を与えることによって、ＮＯｘ曝露による画像ボケの影響を軽減することが可能となった。
【０１９３】
感光体の高耐久化のために感光体の保護層にフィラーを含有させ、フィラーの分散性を向上させるために保護層にカルボキシル基を構造中に有する有機化合物を分散剤として添加することによって、残留電位の上昇を抑制すると同時に、画像ムラの発生や階調性の低下等の画質劣化を抑制し、さらに偏摩耗や異常摩耗をも抑制することが可能となった。しかし、感光体の保護層に含有される分散剤や電荷輸送物質は、外界の雰囲気や感光体の繰り返し使用によって発生するＮＯｘやオゾンガスに影響されやすく、それが繰り返し使用時における画質劣化の原因の一つとなっており、高耐久化と高画質化の両立の障害となっていた。
【０１９４】
（実施例３３）
電子写真感光体９を、電子写真プロセス用カートリッジ（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いた（株）リコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて、連続してトータル１０万枚の印刷を行ない、その際初期及び１０万枚印刷後の画像及び明部電位、摩耗量について評価を行なった。評価条件は実施例９と同様にして行なった。結果を表３に示す。
【０１９５】
（実施例３４）
電子写真感光体９を、電子写真プロセス用カートリッジ（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いた（株）リコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて、連続してトータル１０万枚の印刷を行ない、その際初期及び１０万枚印刷後の画像及び明部電位、摩耗量について評価を行なった。用いた帯電ローラーには非画像領域に厚さ５０μｍのポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂テープを巻き付け、感光体の画像領域には帯電ローラーと直接接触しない形状とした。結果を表３に示す。
【０１９６】
（実施例３５）
電子写真感光体９を、電子写真プロセス用カートリッジ（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いた（株）リコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて、連続してトータル１０万枚の印刷を行ない、その際初期及び１０万枚印刷後の画像及び明部電位、摩耗量について評価を行なった。用いた帯電ローラーには非画像領域に、厚さ５０μｍのポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂テープを巻き付け、感光体の画像領域には帯電ローラーと直接接触しない形状とし、さらに帯電ローラーにＡＣ（２ｋＨｚ、１．８ｋＶｐｐ）＋ＤＣ（−７５０Ｖ）を印加した。結果を表３に示す。
【０１９７】
（実施例３６）
電子写真感光体９を、電子写真プロセス用カートリッジ（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いた（株）リコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて、連続してトータル１０万枚の印刷を行い、その際初期及び１０万枚印刷後の画像及び明部電位、摩耗量について評価を行なった。用いた帯電ローラーには非画像形成領域表面に、厚さ５０μｍのポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂テープを巻き付け、感光体の画像領域に直接接触しない形状とし、帯電ローラーにＡＣ（２ｋＨｚ、１．８ｋＶｐｐ）＋ＤＣ（−７５０Ｖ）を印加した。また、ステアリン酸亜鉛をトナー１００重量部に対して０．１重量部添加して使用した。結果を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
表３の結果より、１０万枚の印刷を行なうと、帯電ローラーの汚染や、それによる地肌汚れが発生したが、帯電ローラーを感光体と接触させないことによって地肌汚れを軽減することが可能となった。しかし、帯電ムラによって若干の画像濃度にムラが確認された。そこで、帯電ローラーにＡＣを重畳させることによって、それらの影響を抑制することが可能となった。一方、ＡＣ重畳することによって感光体の摩耗量が増加することが確認されたが、トナーに潤滑性物質としてステアリン酸亜鉛を添加することによって、耐摩耗性が向上し良好な画像を長期に渡って得ることが可能となった。
【０２００】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明においては、保護層にフィラーと分散剤とを含有し、さらに特定の酸化防止剤を混合させて添加することにより、それらの影響の抑制効果を高めることが可能となった。さらに、保護層において電荷輸送物質や酸化防止剤、分散剤の濃度勾配を与え、特に感光体の最表面領域に大きな影響を与えるＮＯｘやオゾンに対し、その影響を軽減させた構成としたことによって、残留電位には大きな影響を与えずに、画質劣化や異常画像の発生を軽減することが可能となった。
以上のように、感光体における残留電位上昇、異常画像の発生、偏摩耗や異常摩耗、解像度の低下等の画質や耐久性に与える各種問題に対し、感光体の内部的な因子と外部的な因子の両方より抑制効果を高めたことによって、高耐久化と高画質化の両立を実現する電子写真感光体を提供することが可能になるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を表わす断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の更に別の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。
【図５】本発明による電子写真プロセスの別の例を示した図である。
【図６】本発明におけるプロセスカートリッジを示した一般的な図である。
【図７】実施例７におけるＸＤスペクトルを示した図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニングチャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブラシ
１６ 感光体
１７ 帯電チャージャ
１８ クリーニングブラシ
１９ 画像露光部
２０ 現像ローラー
２１ 感光体
２２ａ 駆動ローラー
２２ｂ 駆動ローラー
２３ 帯電チャージャー
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャー
２６ クリーニング前露光
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
３１ 導電性支持体
３３ 感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having high durability and realizing high image quality, and a method for manufacturing the same. In addition, the present invention relates to an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and an electrophotographic process cartridge using those photoconductors.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable development in information processing system machines using electrophotography. In particular, laser printers and digital copying machines that convert information into digital signals and record information using light have significantly improved print quality and reliability. Furthermore, they have been applied to laser printers or digital copiers capable of full-color printing by fusing with high-speed technology. From such a background, high image quality has become a particularly important issue as one of the required functions of a photoreceptor.
[0003]
As photoconductors used in these electrophotographic laser printers, digital copiers, etc., those using organic photosensitive materials are generally widely applied for reasons such as cost, productivity and non-pollution. Yes. The organic electrophotographic photoreceptor includes a photoconductive resin typified by polyvinylcarbazole (PVK), a charge transfer complex type typified by PVK-TNF (2,4,7-trinitrofluorenone), A pigment dispersion type typified by a phthalocyanine-binder is known, and at present, a function-separated type photoreceptor using a combination of a charge generation material and a charge transport material is widely applied.
[0004]
The mechanism of electrostatic latent image formation in the function-separated type photoconductor is that when the photoconductor is charged and then irradiated with light, the light passes through the charge transport layer and is absorbed by the charge generation material in the charge generation layer to generate a charge. . The charges generated thereby are injected into the charge transport layer at the interface between the charge generation layer and the charge transport layer, and further moved through the charge transport layer by an electric field and have a protective layer thereon, then injected into the protective layer. After that, it moves to the surface of the photoconductor and neutralizes the surface charge of the photoconductor to form an electrostatic latent image.
[0005]
However, organic photoconductors are prone to film scraping due to repeated use, and when the photosensitive layer is scraped, soiling due to a decrease in the charged potential of the photoconductor, deterioration of photosensitivity, scratches on the surface of the photoconductor, etc. However, there is a strong tendency for image density reduction or image quality degradation to be accelerated, and the wear resistance of photoreceptors has been cited as a major issue. Further, in recent years, with the increase in the speed of an electrophotographic apparatus or the reduction in the diameter of the photoreceptor accompanying the downsizing of the apparatus, it has become a more important issue to improve the durability of the photoreceptor. Therefore, in an organic electrophotographic photosensitive member, it is particularly cited as the most important issue to achieve both high image quality and high durability.
[0006]
In order to achieve high durability of the photoreceptor, it is first necessary to improve the wear resistance of the photoreceptor. As the film thickness of the photosensitive layer of the photoreceptor decreases, the electric field strength increases, and image defects such as background stains tend to occur remarkably. On the other hand, when the film thickness of the photosensitive layer is increased more than necessary, there is a tendency that the resolution is greatly lowered and the image quality is deteriorated. Also, if the amount of film thickness reduction is large during repeated use, the image quality tends to fluctuate and the photoconductor must be replaced in a short cycle. Therefore, reducing the variation in the film thickness of the photoreceptor is important not only for high durability but also for high image quality.
[0007]
As a means for improving the abrasion resistance of the photoreceptor, a method in which a polymer charge transport material is contained in the outermost surface layer of the photoreceptor or a method in which a protective layer is formed on the outermost surface of the photoreceptor is effective. In particular, a method for forming a protective layer is widely known, and a method for further curing the protective layer, imparting lubricity to the protective layer, or incorporating a filler in the protective layer is effective.
[0008]
Among these methods, the method of containing a filler in the protective layer is one of the effective methods for improving the wear resistance because the wear resistance can be stably maintained over a relatively long period of time. However, inclusion of a filler in the protective layer causes a significant increase in residual potential due to an increase in charge trap sites. In particular, when a filler having a high electrical insulating property is contained, the influence of the increase in the residual potential is remarkably increased. The increase in the residual potential leads to a high bright portion potential in the electrophotographic apparatus, which causes a significant decrease in image density and gradation, and causes image quality deterioration. To compensate for this, it is necessary to increase the dark part potential. However, if the dark part potential is increased, the electric field strength increases and not only image defects such as background stains are likely to occur, but also the life of the photoreceptor is significantly reduced. It leads to things. Furthermore, the problem of the increase in residual potential gives a more serious problem during repeated use. When the photoreceptor is fatigued by repeated use, the charge transport material is decomposed or altered, and at the same time, the number of charge trap sites further increases, causing a significant increase in residual potential. This phenomenon results in a decrease in image density and gradation, and eventually leads to a significant decrease in the life of the photoreceptor.
[0009]
On the other hand, when the conductive filler is included, the influence of the residual potential rise is relatively small, but so-called image blurring that blurs the outline of the image tends to occur, and the influence on the image quality appears strongly. This is considered to be due to the movement of charges in the lateral direction of the photoreceptor, and is particularly noticeable under high temperature and high humidity. In other words, increasing the insulation of the filler reduces the effect of image blur while increasing the residual potential easily. Increasing the conductivity of the filler reduces the effect of increasing the residual potential, but causes lateral charge transfer. Is likely to occur, and image blur is likely to occur. Therefore, it is necessary to maintain the minimum residual potential without causing image blurring.
[0010]
Further, it is known that the image blur is not caused only by the filler, but is also greatly affected by the contamination of the photoreceptor surface by repeated use. NOx and ozone gas generated when the photoreceptor is used in the outside environment or when the photoreceptor is charged decomposes or alters the charge transport material, the binder resin, etc., and the substance produced thereby adheres to the photoreceptor surface. The body surface has a low resistance, and image blurring tends to occur. Conventional photoconductors have low durability and fortunately have a large amount of photoconductor wear due to repeated use. Contaminants and altered charge transport materials attached to the photoconductor surface have been removed by wear. Image blurring was difficult to occur. However, in order to realize the high durability of the photosensitive member, it is necessary to minimize the wear amount of the photosensitive member, and accordingly, a new problem that image blur is likely to occur occurs.
[0011]
In the prior art, a low-insulating filler that is relatively less affected by residual potential is used, and a means for mounting a drum heater that heats the photosensitive member is mainly used for image blur caused by the filler. . However, although it is possible to suppress the occurrence of image blur by heating the photoconductor, the diameter of the photoconductor must be large to mount the drum heater. It cannot be applied to a certain small-diameter photoconductor, and it has been difficult to make the small-diameter photoconductor highly durable. In addition, the installation of a drum heater necessitates an increase in the size of the device, which significantly increases power consumption and requires a lot of time when starting up the device. What was left was the actual situation.
[0012]
From the above, in order to achieve both high durability and high image quality of the photoreceptor, it is necessary not only to improve the abrasion resistance of the photoreceptor, but also to suppress the increase in residual potential and the occurrence of image blur. It is essential.
In the prior art, as a method of suppressing the increase in the residual potential, the protective layer becomes substantially transparent by setting the average particle size of the metal or metal oxide contained as the filler to 0.3 μm or less, and the residual potential is accumulated. A method of suppressing this is disclosed in JP-A-57-30846. Although this method has an effect of suppressing an increase in residual potential, the effect is insufficient, and the actual situation is that the problem has not been solved. This is because the increase in the residual potential caused when the filler is contained is more likely to be caused by charge traps and filler dispersibility due to the presence of the filler than the charge generation efficiency. Even if the average particle size of the filler is 0.3 μm or more, it is possible to obtain transparency by increasing the dispersibility, and even if the average particle size is 0.3 μm or less, the filler is considerably aggregated. If this is the case, the transparency of the film will be reduced.
[0013]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-281461 discloses a method of suppressing the increase in residual potential while providing mechanical strength by a method in which a charge transport material is contained in a protective layer together with a filler. This means is effective in improving the charge mobility and is an effective method for reducing the residual potential. However, if the significant increase in the residual potential caused by the inclusion of the filler is due to an increase in charge trap sites due to the presence of the filler, it is necessary to improve the charge mobility and suppress the increase in the residual potential. There is a limit. Therefore, the actual situation is that this method alone does not satisfy the required durability.
[0014]
As another means for suppressing the increase in residual potential, a method of adding a Lewis acid or the like into the protective layer (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133444) is disclosed, and a method of adding an organic protonic acid to the protective layer (Japanese Patent Laid-Open No. 53-134444). No. 55-157748), a method of containing an electron accepting substance (Japanese Patent Laid-Open No. 2-4275), and a method of containing a wax having an acid value of 5 (mg KOH / g) or less No. 2000-66434) is disclosed. These methods improve the charge injection property at the protective layer / charge transport layer interface, and the charge can easily reach the surface by forming a low resistance portion in the protective layer. It is thought that Although this method has an effect of reducing the residual potential, it tends to cause image blur, thereby having a side effect in which the influence on the image is noticeable. Moreover, since it becomes easy to cause the fall of the dispersibility of a filler depending on the kind, the effect is not enough and it is the actual condition that it has not resulted in the solution of a subject.
[0015]
In an electrophotographic photosensitive member containing a filler for high durability, as one means for realizing high image quality, the above-described increase in residual potential and the occurrence of image blur are suppressed, and at the same time, the movement of electric charges is suppressed. It has been found that it is important to reach the surface of the photoreceptor linearly without being disturbed by the filler. For this, the dispersibility of the filler in the protective layer greatly affects. In the state where the filler is aggregated, when the injected charge moves to the surface, the movement is easily hindered by the filler, and as a result, the dots formed by the toner are scattered and the resolution is greatly reduced. In addition, when a protective layer containing a filler is provided on the surface, the writing light is scattered by the filler and the light transmittance is lowered. The effect is also closely related to the dispersibility of the filler.
[0016]
Furthermore, the dispersibility of the filler greatly affects the wear resistance, causing the filler to agglomerate strongly, and in a state where the dispersibility is poor, the retention capacity of the filler is small. Cause a serious adverse effect on high durability and high image quality. In addition, when the filler dispersibility is poor, the settling property of the filler in the dispersion is promoted, so that the filler content becomes non-uniform, and the wear resistance and quality stability of the photoreceptor are greatly reduced. Become. Therefore, in an electrophotographic photosensitive member having a protective layer containing a filler for high durability, it is important to increase the dispersibility of the filler in the protective layer in order to realize high image quality at the same time.
[0017]
In order to improve the filler dispersibility of the protective layer, it is important to improve the filler dispersibility in the coating dispersion. When the dispersibility of the coating dispersion is poor, it is difficult to improve the filler dispersibility in the protective layer using any coating means, and the sedimentation of the filler is promoted, The quality stability of the photoreceptor is lowered, and the life of the dispersion is also greatly reduced.
[0018]
In addition, in order to achieve both high durability and high image quality of the photoconductor, it is important to suppress contamination of the photoconductor surface with NOx and ozone gas as described above. The influence of NOx and ozone gas is not only the occurrence of image blur, but also a decrease in charging, a decrease in sensitivity, and a decrease in wear resistance. As described above, these effects are considered to be caused mainly by the fact that the charge transport material, the binder resin, etc. are decomposed or altered by NOx or ozone gas and the surface of the photoreceptor is contaminated.
[0019]
As a suppression method in these prior arts, methods of polishing the surface of the photoreceptor (Japanese Patent Laid-Open No. 2-52373 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-92822) are disclosed, and a fluororesin powder is contained on the photosensitive layer. Methods (JP-A-2-67566, JP-A-2-189550, JP-A-2-189551) are disclosed, and a method of incorporating a lubricant powder into the surface layer of a photoreceptor (JP-A-1-284857). JP-A-1-285959 and JP-A-4-21855 are disclosed, and methods for heating a photoreceptor (JP-A-1-191833, JP-A-1-206386, JP-A-1-233474) are disclosed. No. Gazette) etc. are disclosed. However, these methods cause a decrease in durability, are liable to cause image blurring, cause a decrease in sensitivity or film quality, and are satisfactory for the problem of achieving both high durability and high image quality. It's hard to be the way it is done.
[0020]
Also disclosed are methods for incorporating an antioxidant into the photosensitive layer (JP 59-136744 A, JP 2-64549 A, JP 2-64550 A, JP 8-292585 A, etc.). ing. This method is very effective for some antioxidants. However, simply adding an antioxidant will cause a rise in residual potential in most cases, so it will not be effective enough to improve image quality. There are many. In addition, since antioxidants have their respective functions, there are cases where a synergistic effect can be obtained by mixing them, but there are many cases that cause an interaction between the antioxidants. The original function may not be obtained.
[0021]
On the other hand, a method is disclosed in which the charge transport layer is divided into a plurality of layers, and the concentration of the charge transport material is set lower in the charge transport layer on the surface side (Japanese Patent Laid-Open No. 11-288128). This method is aimed at improving the corona resistance, but when the concentration of the charge transport material is decreased in the outermost surface layer containing the filler, the effect of the increase in residual potential is required unless the layer is as thin as about 1 to 2 μm. Has been remarkably expressed, and the problem has not been solved. Further, a method of forming a plurality of charge transport layers on the conductive support side of the protective layer and containing a large amount of charge transport materials and antioxidants in the vicinity of the interface between the protective layer and the charge transport layer (Japanese Patent Laid-Open No. 3-31846) JP-A-3-31856). This method deals with the deterioration of the charge transport layer when the protective layer is a vacuum thin film and an active gas such as ozone passes through the protective layer, and there is no description of the protective layer on the outermost surface. In the present invention, the influence of decomposition or alteration of the constituent material by the active gas is to be dealt with by the protective layer on the outermost surface because the outermost surface layer region is the strongest, and its configuration and its effect are greatly different. Is. Therefore, in the prior art, the effect is inadequate or the influence of the side effect is large, and it is the actual situation that no satisfactory method has been found for achieving both high durability and high image quality. Met.
[0022]
In short, to improve the durability of the photoreceptor, it is essential to improve the wear resistance, but in order to achieve high image quality while simultaneously achieving high durability, It is necessary to suppress image blur and further improve filler dispersibility in the protective layer. Furthermore, the residual potential increase is small even after repeated use, and minimizing the influence on NOx and ozone gas is very important in achieving high durability. However, no effective means that can solve these problems at the same time has been found, and the fact remains that there is a major problem in achieving both high durability and high image quality. In order to reduce these influences, the means for finally mounting a drum heater has been used, which has been a major obstacle to downsizing the apparatus and reducing power consumption. Furthermore, the small diameter photoconductors that require the most durability are difficult to apply, and there has been a strong demand for development of photoconductors that achieve both high durability and high image quality.
[0023]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive member that has high durability, suppresses image deterioration due to residual potential increase or image blurring, and can stably obtain a high-quality image even for repeated use over a long period of time. It is in providing the manufacturing method. In addition, by using these photoconductors, it is not necessary to replace the photoconductors, and it is possible to reduce the size of the apparatus associated with high-speed printing or a reduction in the diameter of the photoconductor, so that high-quality images can be stably obtained even in long-term use. It is an object to provide an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus.
[0024]
[Means to solve the problem]
In order to achieve high durability of the electrophotographic photoreceptor, it is known that it is effective to form a layer containing a filler on the outermost surface of the photoreceptor, but the increase in residual potential and image blurring are known. It has side effects that cause image quality degradation such as occurrence. It is considered that this is mainly caused by an increase in charge trap sites due to the contained filler, a tendency to be easily affected by external water, and an obstacle to charge transfer or light transmission. In order to reduce these effects, it is necessary to improve not only the physical properties of the filler but also the dispersibility of the filler.
Further, when the photoconductor is repeatedly used for a long period of time, the resolution is greatly lowered by exposing the photoconductor to NOx or ozone gas generated in the external atmosphere or charging. In order to obtain a photoconductor that achieves both high durability and high image quality, the problem cannot be solved unless these effects are simultaneously suppressed. The effect of these active gases is strongest on the surface portion of the photoconductor, and the influence of the active gas on the image is particularly caused by charge transport substances, binder resins, dispersants, etc. present on the surface portion of the photoconductor. Degradation and alteration are considered as one of the causes. Therefore, if it is possible to suppress these effects without affecting other characteristics, or to reduce the content of materials that are susceptible to NOx and ozone, the influence of the active gas on the image is reduced. It becomes possible. However, the conventional methods almost always cause a rise in residual potential, and the actual situation is that sufficient measures have not been taken.
Therefore, in the present invention, by satisfying the following configuration requirements, it is possible to achieve both high durability and high image quality, and an electrophotographic photosensitive member capable of stably obtaining high-quality images even for repeated use. The present invention has been completed by providing a manufacturing method thereof, and providing an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus that can stably obtain a high-quality image even in repeated use.
[0025]
That is, the above-mentioned problem is (1) “a photosensitive layer containing at least a charge generating substance and a charge transporting substance on a conductive support. Have Electrophotographic photoreceptor Because , The photosensitive layer is composed of a laminated structure of a charge generation layer containing at least a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material, Having a protective layer containing a filler, a dispersant and at least two kinds of antioxidants on the photosensitive layer; The antioxidant is a mixture of at least two selected from a hindered phenol derivative and a hindered amine derivative, and at least one of the two types of mixture has a hindered phenol structure and a hindered amine structure in the same molecule. Is a compound Electrophotographic photoreceptor characterized by that ", ( 2 ) “At least one of the antioxidants is a compound represented by the following structural formula (Formula 3): 1 Electrophotographic photosensitive member according to item),
[0026]
[Chemical 3]
[0027]
[Formula 4]
[Equation 3]
0.1 ≦ (A × B) / C ≦ 20 ”,
( 10 "The concentration of the dispersant has a concentration change that becomes the lowest in the outermost surface region of the protective layer. 9 The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1), ( 11 ) “The concentration of the dispersant has a concentration gradient that continuously decreases toward the outermost surface side from the interface of the protective layer / photosensitive layer. 10 Electrophotographic photosensitive member according to item), ( 12 ) “The filler is at least one inorganic pigment,” the items (1) to ( 11 The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1), ( 13 ) “The filler is at least one metal oxide. 12 Electrophotographic photosensitive member according to item), ( 14 ) “The pH of the at least one inorganic pigment or metal oxide is 5 or more, 12) or (13) Electrophotographic photosensitive member according to item), ( 15 ) “The at least one inorganic pigment or metal oxide has a dielectric constant of 5 or more, 12) to (14) The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1), ( 16 ) “The at least one inorganic pigment or metal oxide is subjected to a surface treatment with at least one surface treatment agent. 12 ) To ( 15 The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1), ( 17 ) “In the inorganic pigment or metal oxide subjected to the surface treatment, the surface treatment agent is at least a titanate coupling agent, a higher fatty acid or a higher fatty acid metal salt ( 16 Electrophotographic photosensitive member according to item), ( 18 ) “In the surface-treated inorganic pigment or metal oxide, the surface treatment amount is 2 to 30 wt%. 16 ) Or item ( 17 Electrophotographic photosensitive member according to item), ( 19 ) “The filler has an average primary particle size of 0.01 μm to 0.5 μm. 18 The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1), ( 20 ) “The protective layer contains at least one kind of charge transporting substance, wherein the protective layer contains (1) to ( 19 The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1), ( 21 ) “The following relational expression holds between the ionization potential Ip of the charge transport material and that of the charge transport material contained in the charge transport layer formed on the conductive support side of the protective layer: Said ( 20 Electrophotographic photosensitive member according to item),
[Expression 4]
Ip of the charge transport material contained in the protective layer ≦ Ip of the charge transport material contained in the charge transport layer ”,
( 22 ) “In the charge transport material, the concentration of the charge transport material contained in the protective layer has a concentration change that is lowest in the outermost surface region of the protective layer. 20) or No. (21 Electrophotographic photosensitive member according to item), ( 23 ) “In the charge transport material, the concentration of the charge transport material has a concentration gradient that continuously decreases toward the outermost surface side from the interface of the protective layer / photosensitive layer. 22 Electrophotographic photosensitive member according to item), ( 24 ) “The charge transporting substance contains all or part of a polymeric charge transporting substance ( 20 ) To ( 23 The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1), ( 25 ) “In the case where a binder resin is contained in the protective layer, the binder resin is a polycarbonate resin, a polyarylate resin, a polyester resin, or a mixture of two or more thereof. The above items (1) to ( 24 The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1), ( 26 ) “The binder resin is a polymer alloy, and at least it is a polymer alloy with polyethylene terephthalate. 25 Electrophotographic photosensitive member according to item), ( 27 ) “In the binder resin, all or part of the resin having an acid value of 10 to 400 (mgKOH / g) is contained. 26 The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1) is achieved.
[0028]
In addition, the above problem is 28 ) “The spray coating method is used as the method for forming the protective layer. 27 Or the manufacturing method of the electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1), ( 29 ) “In the method for forming a protective layer, the protective layer is changed in concentration by sequentially laminating the protective layer using a plurality of dispersions having different concentrations of the contained material. 28 The method for producing the electrophotographic photosensitive member according to the item) ”, ( 30 ) "In the method for forming the protective layer, a plurality of dispersions having different concentrations of the contained material are applied simultaneously while providing a time difference using a plurality of spray guns, and the concentration of the protective layer is changed. The first ( 29 The method for producing the electrophotographic photosensitive member according to the item) ”, ( 31 ) “In an electrophotographic method in which at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on an electrophotographic photosensitive member, the electrophotographic photosensitive member is the item (1) to ( 27 And an electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1) to 3). 32 ) “A so-called digital system in which at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on an electrophotographic photosensitive member, and an electrostatic latent image is written on the photosensitive member by an LD or LED during image exposure. In the electrophotographic method, the electrophotographic photosensitive member is the item (1) to ( 27 And an electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items).
[0029]
In addition, the above problem is 33 ) “An electrophotographic apparatus comprising at least a charging means, an image exposing means, a developing means, a transferring means, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the item (1) to ( 27 And an electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items), 34 ) "In an electrophotographic apparatus comprising at least a charging means, an image exposing means, a developing means, a transferring means and an electrophotographic photosensitive member, an electrostatic latent image is formed on the photosensitive member by using an LD or an LED as the image exposing means. A so-called digital electrophotographic apparatus in which an image is written, wherein the electrophotographic photosensitive member is the item (1) to ( 27 And an electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items), 35 ) “A roller-shaped charging member is used as the charging means of the electrophotographic apparatus. 33 ) Or item ( 34 The electrophotographic apparatus described in the item "), ( 36 ) “The charging member and the photosensitive member are non-contact in the image forming area. 35 The electrophotographic apparatus described in the item "), ( 37 ) “The above-mentioned (characterized in that the AC component is superimposed on the DC component to charge the photosensitive member) 35 ) Or item ( 36 The electrophotographic apparatus described in the item "), ( 38 ) "The above-mentioned (characterized in that it has means for adhering a lubricating substance to the surface of the photoreceptor" 33 ) Or item ( 34 The electrophotographic apparatus described in the item "), ( 39 ) “In the electrophotographic apparatus, the developer used for developing the latent image on the photoreceptor is developed using a developer containing at least one lubricant, and the surface of the photoreceptor is exposed. The above-mentioned (characterized in that a lubricating substance is adhered. 38 Electrophotographic apparatus according to item) ”, ( 40 ) “The lubricating material is attached to the surface of the photosensitive member by bringing the lubricating material into contact with the surface of the photosensitive member from the outside. 38 The electrophotographic apparatus described in the item "), ( 41 ) “The at least one lubricating substance is zinc stearate 38 ) To ( 40 The electrophotographic apparatus according to any one of items 1), ( 42 ) “The at least one lubricating substance is a fluorine-containing compound ( 38 ) To ( 40 This is achieved by the “electrophotographic apparatus according to any one of items 1)”.
[0030]
In addition, the above problem is 43 ) “A process cartridge for an electrophotographic apparatus comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the item (1) to ( 27 The process cartridge for an electrophotographic apparatus characterized by being an electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items), ( 44 ) "At least said ( 35 ) To ( 42 (1) characterized in that it comprises the means according to any one of (1) to (2) above. 43 And the process cartridge for an electrophotographic apparatus according to the item).
[0031]
It is known that a highly durable electrophotographic photosensitive member containing a filler in a protective layer formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member is effective in improving wear resistance, but as a side effect Effects on image quality such as increase in residual potential, generation of image blur, and decrease in resolution are unavoidable, and it is difficult to achieve both high durability and high image quality. This makes it difficult to solve the problem because there is a trade-off relationship between image blur and residual potential.
[0032]
As a result of intensive studies, the present inventors have used an inorganic filler effective for wear resistance as the filler contained in the protective layer, and among them, by using a highly insulating filler, The suppression of the occurrence and the suppression of the increase in residual potential caused thereby can be achieved by adding a dispersant to improve the dispersibility of the filler and reducing the charge trap sites of the filler. It was.
[0033]
When the filler contained in the protective layer is deagglomerated and the dispersibility is good, the charge injected into the protective layer easily reaches the surface, so that not only can the residual potential increase be suppressed, but depending on the toner The dot reproducibility to be formed becomes more faithful and a high resolution image can be obtained. On the other hand, when the filler is in an extremely agglomerated state, the movement of the charge is hindered by the filler, and not only the resolution decreases due to a decrease in the straightness of the charge movement, but the charge is easily trapped, resulting in In addition, image blurring and residual potential are increased.
[0034]
Aggregation of the filler is more likely to occur with an inorganic (hydrophilic) filler having a low affinity with an organic solvent or a binder resin. In that case, in order to improve filler dispersibility, in addition to the method of surface-treating the filler, by adding an organic compound having a carboxyl group found in the present invention in the structure as a dispersant, It becomes possible to increase the affinity with an organic solvent, a binder resin, and the like, and as a result, it has an effect of increasing filler dispersibility. Furthermore, the dispersant itself has the effect of increasing the dispersibility, and thus has the effect of reducing the charge trap sites, and the dispersant itself has a suitable acid value, thereby reducing the residual potential. An effect can be obtained.
The effect of improving the filler dispersibility of the entire protective layer by this method is not limited to merely suppressing the increase in the residual potential, and it is possible to reproduce dots more faithfully with less scattering of dots formed by the toner. In addition, by making the transmittance of the writing light uniform, the occurrence of uneven image density can be prevented, thereby realizing higher image quality. In addition, it has become possible to obtain high-quality images over a long period of time by improving wear resistance during repeated use and suppressing uneven wear. Furthermore, by improving the dispersibility of the filler, it is possible to suppress the occurrence of abnormal images and prevent the occurrence of coating film defects, and to achieve a long life and high stability of the dispersion liquid. Have both.
[0035]
By the above method, the internal factors of the photoconductor that affect the image quality deterioration have been improved, and high image quality has been realized while maintaining the wear resistance. However, external factors, that is, the influence of the external atmosphere or charging In order not to suppress the influence of the decrease in resolution or the decrease in charging due to NOx or ozone gas generated at the time, high durability and high image quality cannot be achieved at the same time. The effect of NOx or ozone gas on the image is due to degradation or alteration of charge transport materials, binder resins, dispersants, etc. contained in the protective layer located on the outermost surface of the photoconductor, or contamination of the photoconductor surface caused by it. It is considered that one of the causes of this is a reduction in resistance due to the resistance, and the influence is strongest on the outermost surface side of the photoreceptor, and the influence tends to diffuse into the layer.
[0036]
For these effects, it is known that a method of suppressing decomposition and alteration of materials such as a charge transport material, a binder resin, and a dispersant by adding an antioxidant is effective. Only the addition of an antioxidant causes a significant increase in the residual potential, so that a sufficient effect for improving the image quality has not been achieved. The increase in residual potential due to the addition of antioxidants depends on the amount of those added, so there is a trade-off between the occurrence of image blur and the increase in residual potential, making it difficult to add a sufficient amount. In fact, a sufficient effect was not obtained. In addition, for various problems of the photoreceptor, it is preferable to add an antioxidant that is effective for each problem, but in many cases, the antioxidants or the antioxidant and others are added. In many cases, due to the interaction between the materials, the original functions are often impaired. In addition, sufficient characteristics cannot be obtained and there are many adverse effects. On the other hand, image quality deterioration due to NOx and ozone can be reduced also by reducing the content of charge transport materials and dispersants that are easily influenced by NOx and ozone contained in the protective layer. However, if the content of the charge transport material or the dispersant is reduced in the entire protective layer, the effect of increasing the residual potential appears remarkably, and the image quality deterioration is promoted.
[0037]
Therefore, in the present invention, with respect to the above external factors, by mixing an antioxidant selected from a hindered phenol derivative or a hindered amine derivative, the antioxidants and the antioxidant and the dispersant are It is possible to avoid the influence of the interaction and to exert the original function of the antioxidant or the dispersant. Furthermore, by giving a concentration change so that the concentration of the antioxidant having an inhibitory effect on NOx and ozone is higher on the outermost surface side of the protective layer, the influence of NOx and ozone is suppressed on the surface portion as much as possible. It was set as the structure which suppresses the spreading | diffusion to the inside of a layer. In addition, for charge transport materials and dispersants that are easily affected by NOx and ozone, the residual potential is not greatly affected by changing the concentration so that these concentrations are lower on the outermost surface side of the protective layer. It has become possible to reduce the effect on image quality degradation.
[0038]
As described above, various image deterioration factors caused by the internal influence of the photosensitive member are suppressed by adding a dispersing agent to improve the dispersibility of the highly insulating filler, and are caused by NOx, ozone gas, or the like. It is possible to reduce the interaction and obtain a synergistic effect by incorporating a specific antioxidant in the protective layer for the image deterioration factor caused by the external influence of the photoreceptor. . Furthermore, by giving concentration changes or concentration gradients to the antioxidants, dispersants and charge transport materials contained in the protective layer, the effects of NOx and ozone are reduced without significantly affecting the residual potential. It became possible. By these methods, it is possible to obtain an electrophotographic photosensitive member capable of achieving both high durability and high image quality, as well as an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus using the same. .
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a sectional view showing an electrophotographic photosensitive member of the present invention, and a photosensitive layer (33) mainly composed of a charge generating material and a charge transporting material is provided on a conductive support (31). . Furthermore, a plurality of protective layers (39) containing a filler, a dispersant and at least two kinds of antioxidants are laminated thereon.
FIG. 2 shows a structure in which a charge generation layer (35) mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer (37) mainly composed of a charge transport material are laminated on a conductive support (31). Have taken. Furthermore, a plurality of protective layers (39) containing a filler, a dispersant and at least two kinds of antioxidants are laminated thereon.
FIG. 3 shows a structure in which a charge transport layer (37) mainly composed of a charge transport material and a charge generation layer (35) mainly composed of a charge generation material are laminated on a conductive support (31). I'm taking it. Furthermore, a plurality of protective layers (39) containing a filler, a dispersant and at least two kinds of antioxidants are laminated thereon.
[0040]
The conductive support (31) has a volume resistance of 10 Ten Films having conductivity of Ω · cm or less, for example, metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, metal oxide such as tin oxide, indium oxide, etc. are deposited or sputtered. Shaped or cylindrical plastic, paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., and after making them into tubes by methods such as extrusion and drawing, cutting, superfinishing, polishing, etc. A surface-treated tube or the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-36016 can be used as the conductive support (31).
[0041]
In addition, the conductive support dispersed in a suitable binder resin and coated on the support can also be used as the conductive support (31) of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
[0042]
Further, a heat shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, polytetrafluoroethylene-based fluororesin on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can be used favorably as the conductive support (31) of the present invention.
[0043]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a laminate, but first, a case of a laminate configuration comprising a charge generation layer (35) and a charge transport layer (37) will be described. The charge generation layer (35) is a layer mainly composed of a charge generation material, in which the charge generation material, the binder resin, or the like is dispersed or dissolved in an appropriate solvent, and this is formed on the conductive support or the undercoat layer. It can be formed by coating and drying. The charge generation layer (35) is mainly composed of a charge generation material, a solvent, and a binder resin, and includes any additive such as a sensitizer, a dispersant, a surfactant, and silicone oil. It may be.
[0044]
For the charge generation layer (35), it is possible to use all known charge generation materials, and typical examples thereof include phthalocyanine pigments such as titanyl phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, copper phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, and metal-free phthalocyanine, monoazo Azo pigments such as pigments, disazo pigments, asymmetric disazo pigments, trisazo pigments, perylene pigments, perinone pigments, indigo pigments, pyrrolopyrrole pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, quinone condensed polycyclic compounds, squalium pigments, etc. Known materials can be mentioned, and these are usefully used. These charge generating materials can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
In the charge generation layer (35), the charge generation material is dispersed in a suitable solvent together with a binder resin if necessary using a ball mill, attritor, sand mill, ultrasonic wave, etc., and this is applied onto the conductive support. And formed by drying.
[0046]
The binder resin used for the charge generation layer (35) as necessary may be polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly -N-vinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone Etc. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material. The binder resin may be added before or after dispersion.
[0047]
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, and ligroin. In particular, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used. The film thickness of the charge generation layer (35) is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0049]
The charge transport layer (37) can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Moreover, it is possible and useful to add one or two or more kinds of plasticizers, leveling agents, antioxidants, lubricants and the like as necessary.
[0050]
Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials. Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
[0051]
Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials may be used. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
As the binder resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as phenol resins and alkyd resins.
[0053]
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The film thickness of the charge transport layer is preferably 25 μm or less from the viewpoint of resolution and responsiveness. Regarding the lower limit, although it differs depending on the system to be used (particularly the charging potential), it is preferably 5 μm or more.
[0054]
As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Next, the case where the photosensitive layer has a single layer configuration (33) will be described.
The photosensitive layer is formed by dispersing the above-described charge generating substance, charge transporting substance, binder resin and the like in a suitable solvent, and coating and drying the resultant on a conductive support. The photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying them. If necessary, various additives such as a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant, and a lubricant can be added. As the charge generation material and the charge transport material, the materials mentioned in the charge generation layer (35) and the charge transport layer (37) can be used. Further, as the binder resin, in addition to the binder resin previously mentioned in the charge transport layer (37), the binder resin mentioned in the charge generation layer (35) may be mixed and used. Of course, the polymer charge transport materials mentioned above can also be used favorably. The amount of the charge generating material with respect to 100 parts by weight of the binder resin is preferably 5 to 40 parts by weight, and the amount of the charge transporting material is preferably 0 to 190 parts by weight, and more preferably 50 to 150 parts by weight. The photosensitive layer comprises a coating solution in which a charge generating material and a binder resin are dispersed together with a charge transporting material using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, and cyclohexane, such as dip coating, spray coating, bead coating, and ring coating. It can be formed by coating using a method and drying. The film thickness of the photosensitive layer is suitably about 5 to 25 μm.
[0056]
On the photosensitive layer, a filler, an antioxidant, a dispersant and a binder resin, a charge transporting substance, etc. are dispersed or dissolved in an appropriate solvent and applied for the purpose of improving durability, thereby applying a protective layer (39 ) Is formed.
[0057]
A filler material is added to the protective layer for the purpose of improving wear resistance. Fillers are mainly classified into organic fillers and inorganic fillers, and examples of organic filler materials include fluororesin powders such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powders, a-carbon powders, and the like. Metal powders such as copper, tin, aluminum, indium, silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, zirconium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, antimony doped tin oxide, tin And metal oxides such as indium oxide doped with copper, metal fluorides such as tin fluoride, calcium fluoride, and aluminum fluoride, and inorganic materials such as potassium titanate and boron nitride. Among these fillers, it is advantageous to use an inorganic material from the viewpoint of the hardness of the filler to improve the wear resistance.
[0058]
As fillers that are less likely to cause image blurring, fillers having high electrical insulation properties are preferable, and among them, fillers having a pH of 5 or more and fillers having a dielectric constant of 5 or more are particularly effective, such as titanium oxide, Alumina, zinc oxide, zirconium oxide and the like can be used particularly effectively. In addition, a filler having a pH of 5 or more or a filler having a dielectric constant of 5 or more can be used alone, or two or more fillers having a pH of 5 or less and a filler having a pH of 5 or more can be mixed. It is also possible to use a mixture of two or more fillers having a dielectric constant of 5 or less and a filler having a dielectric constant of 5 or more. In addition, the said pH is measured in the aqueous turbid liquid of a pigment, The method is described in JISK5101 / 26. The pH of the aqueous turbid liquid of the pigment affects the acid attached to the surface at the time of preparing the pigment, and it varies depending on the type of pigment and the manufacturing method. Therefore, when the pH is low, the amount of acid remaining on the pigment surface may be large, which may greatly affect image blurring, etc., so a higher pH is preferable, and the pH is 5 or more. Is more preferable. Among these fillers, α-type alumina, which has a hexagonal close-packed structure with high insulation, high thermal stability and high wear resistance, is particularly useful in terms of suppressing image blur and improving wear resistance. It is.
[0059]
The average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of light transmittance and wear resistance of the protective layer. When the average primary particle size of the filler is 0.01 μm or less, it causes a decrease in wear resistance from the aggregation and dispersibility of the filler, and when it is 0.5 μm or more, the sedimentation property of the filler is promoted, An abnormal image may occur in an image obtained by the photoconductor.
[0060]
Moreover, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, and it is preferable to do so from the viewpoint of dispersibility of the filler. Decreasing the dispersibility of the filler not only increases the residual potential, but also decreases the transparency of the coating film and causes coating film defects, as well as a decrease in wear resistance and an increase in uneven wear. There is a possibility that it will develop into a big problem that prevents high image quality. As the surface treatment agent, all conventionally used surface treatment agents can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating properties of the filler is preferable. For example, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents, metal salts such as higher fatty acids or aluminum stearate, or mixed treatments thereof, Al 2 O Three TiO 2 , ZrO 2 , Silicone, or a mixed treatment thereof is preferred from the viewpoint of filler dispersibility and image blur. The single treatment with a silane coupling agent has a strong influence on image blur especially at high temperature and high humidity, but the influence may be reduced by applying a mixture treatment of the above surface treatment agent and silane coupling agent. . The surface treatment amount varies depending on the average primary particle size of the filler used, but is preferably 2 to 30 wt%, more preferably 3 to 20 wt%. If the surface treatment amount is less than this, the filler dispersion effect cannot be obtained, and if it is too much, the residual potential is increased. Further, even when image blur is likely to occur if the insulation of the filler is low as it is, it is possible to increase the insulation by these surface treatments and reduce the influence of image blur.
[0061]
By containing these fillers, it is possible to reduce the influence of image blur at the time of high temperature and high humidity as well as the improvement of wear resistance, but the influence of the increase in residual potential increases. In order to suppress this increase in residual potential, an organic compound having a carboxyl group in the structure is added as a dispersant, thereby realizing improvement in dispersibility and reduction in charge trap sites.
[0062]
As the dispersant in the present invention, a known dispersant can be used, but an organic compound having a structure containing at least one carboxyl group in a polymer or copolymer is preferable, and a polycarboxylic acid derivative is particularly preferable. The carboxylic acid moiety in the dispersant plays an important role of giving an acid value and increasing dispersibility. As described above, hydrophilic inorganic fillers have low affinity with organic solvents and binder resins and cannot be dispersed well as they are. However, the dispersant in the present invention has a high affinity with the inorganic filler at the carboxylic acid site and a high affinity with the binder resin or organic solvent at the other polymer sites. It becomes possible to increase the affinity with the organic solvent and the binder resin. This makes it possible to greatly increase the dispersibility of the filler. Furthermore, although the above-mentioned dispersant is effective even if it has one carboxyl group, the polycarboxylic acid derivative having more carboxyl groups improves the dispersibility of the filler and reduces the residual potential. Etc. are effective. In that case, not only the affinity between the dispersant and the filler is further increased, but also having an affinity between the dispersants has the effect of improving the dispersibility of the filler and at the same time suppressing the sedimentation of the filler. In addition, it is possible to obtain an effect of improving the dispersion stability.
[0063]
In order to obtain the residual potential reduction effect, it is possible to obtain a higher effect when the dispersant has an acid value of 10 to 400 (mgKOH / g). The acid value is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids contained in 1 g. The acid value of the dispersant is preferably 10 to 400 mgKOH / g, more preferably 30 to 200 mgKOH / g. If the acid value is higher than necessary, the resistance is too low and the influence of image blurring becomes large. If the acid value is too low, the effect of reducing the residual potential is insufficient. It is necessary to determine the acid value of the dispersant by a balance with the amount of the dispersant added. The acid value of the dispersant does not directly affect the residual potential reduction effect, but is greatly influenced by the structure or molecular weight of the dispersant used, the type of filler, dispersibility, and the like. In addition, these dispersants may be a mixture of two or more kinds, and the use of a mixture of these materials and organic fatty acids may increase the residual potential reduction effect. In addition, since the vicinity of the interface between the protective layer and the photosensitive layer has a great influence on the residual potential, the protective layer in the present invention can contain a material having a higher acid value on the conductive support side than on the surface side. It is useful in suppressing the increase in residual potential.
[0064]
The addition amount of the dispersant preferably satisfies the following relational expression depending on the acid value of the dispersant used,
[0065]
[Equation 5]
0.1 ≦ (addition amount of dispersing agent × acid value of dispersing agent) / (addition amount of filler) ≦ 20
[0066]
It is more preferable to set the required minimum amount. If the added amount is increased more than necessary, the effect of image blur may appear strongly. If the added amount is too small, the effect of improving dispersibility and reducing the residual potential will not be sufficiently exerted, and an abnormal image may be generated. become. In the present invention, the concentration of the dispersant contained in the protective layer gives a change in concentration that makes it the lowest in the outermost surface region of the protective layer, so that the residual potential is hardly affected and the resolution due to NOx or ozone. It is possible to reduce the influence of the decrease or the charge decrease. In particular, it is preferable to provide a concentration gradient so that the concentration of the dispersing agent continuously decreases as the concentration from the protective layer / photosensitive layer interface increases toward the outermost surface, and the influence on the residual potential rise is further reduced. Since the dispersant in the present invention has an acid value, the effect of reducing the residual potential is enhanced. However, this may increase the influence of resolution reduction due to NOx or ozone gas. However, if the concentration of the dispersing agent is lowered in the entire protective layer in order to avoid this, the residual potential rises remarkably and increases the image quality deterioration. In the present invention, since the region that is strongly influenced by NOx or ozone gas is the outermost surface region of the photoreceptor, the concentration of the dispersant is reduced particularly in the region at least 1 μm, preferably about 2 μm from the surface of the protective layer. By doing so, it has become possible to greatly suppress the influence of image quality degradation due to NOx and ozone. In addition, it has been confirmed that the region having the lowest concentration of the dispersant is the outermost surface region of the photoreceptor and the influence on the residual potential is very small if the region has a thin thickness of 2 μm or less. Therefore, in the present invention, the concentration of the dispersant is such that the concentration change is the lowest in the outermost surface region of the protective layer, preferably the concentration of the dispersant continuously decreases from the protective layer / photosensitive layer interface toward the outermost surface. By adopting a configuration having such a concentration gradient, it is possible to suppress the influence of image quality deterioration due to NOx or ozone without significantly affecting the residual potential.
[0067]
As the binder resin contained in the protective layer, it is possible to use all the binder resins used in the charge transport layer (37), but the filler dispersibility is also affected by the binder resin. Therefore, it is important not to adversely affect the filler dispersibility. In addition, resins having an acid value may be useful in reducing the residual potential, and can be used as a binder resin all or mixed with other binder resins and partially added. It is. Examples of usable resins include polyester, polycarbonate, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, various copolymers using acrylic acid and methacrylic acid, styrene acrylic copolymer, polyarylate, polyacrylate, polystyrene, Epoxy resin, ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, aryl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyallylsulfone, polybutylene, polyethersulfone, polyethylene, polyimide, poly Methylbenten, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride Mentioned resins or copolymers and the like. These materials can be used in combination of two or more.
[0068]
In addition, the binder resin has a significant effect on image blur. Using a binder resin having high NOx resistance or ozone resistance not only suppresses image blur but also improves wear resistance. Has the effect of As these binder resins, polymer alloys can also be used effectively, and at least a polymer alloy with polyethylene terephthalate has a high image blur suppression effect and is useful.
[0069]
Antioxidants contained in the protective layer in the present invention include phenolic compounds, hindered phenolic compounds, hindered amine compounds, paraphenylenediamines, hydroquinones, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. , Benzophenones, salsylates, benzotriazoles, quenchers (metal complex salts), and other additives such as conventionally known antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers are all included. However, some of these antioxidants and the like have a strong tendency to cause a residual potential increase upon addition. Among these antioxidants, hindered phenolic compounds and hindered amine compounds are known to be particularly useful as those having great effects on image blurring due to NOx or ozone gas, or reduction in charge and sensitivity. Yes.
[0070]
The hindered phenol compound used in the present invention is a compound containing at least one phenol structure, and a compound in which both ortho positions of the hydroxyl group in the phenol structure are substituted with a bulky group. The bulky group is an organic group having 3 or more carbon atoms, and particularly, an isopropyl group or a tert-butyl group can be used effectively. Among these hindered phenol compounds, it is represented by the following structural formula (Formula 5).
[0071]
[Chemical formula 5]
[0072]
The hindered amine compound used in the present invention is a compound containing at least one 2,2,6,6-tetramethylpiperidine structure. Further, among these compounds, a compound having a hindered amine structure and a hindered phenol structure in the same molecule is particularly effective, and is represented by the following structural formula (Formula 6).
[0073]
[Chemical 6]
[0074]
In this way, since various effects can be obtained depending on the type of antioxidant, it is possible to obtain a synergistic effect by mixing them, but depending on the combination of antioxidants, each antioxidant can be interacted with. Not only will the function of the agent be lost, the effect of NOx and ozone will be increased, but the residual potential rise and charge reduction will be further deteriorated, discoloration of the dispersion and re-aggregation of the filler may occur. There is a risk of expanding. Moreover, these interactions are not limited to antioxidants. Since the dispersant added together with the filler and the antioxidant in the dispersion has an acid value, the dispersant interacts with these antioxidants, which may impair the functions of each. In particular, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3, represented by the above structural formula (Formula 6) Since 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpyridine is basic, it easily causes an interaction with a dispersant having an acid value It was in.
[0075]
However, in the present invention, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol represented by the above structural formula (Formula 5) and 1- [2- [3 represented by the above structural formula (Formula 6). -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2, It has been found that by mixing 2,6,6-tetramethylpyridine, interaction with not only the antioxidants but also the dispersing agent is avoided, and the mutual functions can be sufficiently exhibited. Furthermore, by combining these antioxidants, a synergistic effect can be obtained that simultaneously suppresses the decrease in charge and sensitivity due to NOx and ozone, and the suppression of image blur, which has a remarkable effect on image quality and durability. Demonstrate. In addition, the hindered phenol compounds tend to react easily with NOx gas, and the effects of the hindered amine compounds, particularly the hindered amine compounds, particularly 1- [2 represented by the above formula (Formula 6), were poor. -[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] By using it mixed with -2,2,6,6-tetramethylpyridine, it was possible to avoid those influences and to obtain a synergistic effect.
[0076]
In this way, the synergistic effect was obtained by mixing the antioxidants, because both antioxidants had a structure in which steric hindrance was enhanced by introducing substituents, thereby suppressing the reactivity. One of the reasons for this is considered to be improved molecular stability. In particular, in the case of hindered phenol-based antioxidants, if there is no substituent around the hydroxyl group, and in the case of hindered amine-based antioxidants, around the nitrogen of piperidine, the stability of the molecule is reduced and dimerization occurs. In some cases, the original function of the antioxidant cannot be obtained due to the tendency to cause a ring cleavage reaction. 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol and 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4 according to the invention -[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpyridine has a structure with high steric hindrance, Even if they are mixed, the interaction is avoided, and it becomes possible to obtain a remarkable synergistic effect on the suppression of image quality deterioration due to NOx and ozone and the sustainability of the effect.
[0077]
Moreover, in the protective layer in the present invention, it is effective and useful to give a change in the concentration of the antioxidant. NOx and ozone affect the charge transport material and the dispersing agent and generate image blur. In order to suppress it, it is known that the addition of an antioxidant is effective, but the residual potential rises remarkably by simply adding it. Further, the adverse effects such as image blur due to NOx and ozone are strongest in the outermost surface region of the photosensitive member, particularly in the region of at least 1 μm to 2 μm from the surface of the photosensitive member, and the charge transporting substance and dispersant contained in the region are Caused by being affected. Therefore, in the protective layer of the present invention, the concentration of the antioxidant is increased on the outermost surface side of the protective layer, and the concentration of the antioxidant is set near the interface between the photosensitive layer / protective layer where the influence of the residual potential appears strongly. By giving a concentration change or a concentration gradient to be reduced, there is an effect of suppressing an adverse effect such as image blur caused by NOx or ozone. In particular, if the region having the highest concentration of the antioxidant is the outermost surface region of the photoreceptor and the region has a thin thickness of about 2 μm or less, the influence on the residual potential tends to be small. It is possible to obtain a higher effect for improving the image quality.
[0078]
The protective layer in the present invention may contain a charge transport material. As the charge transport material contained in the protective layer, it is possible to use all of the charge transport materials contained in the above-mentioned photosensitive layer (charge-containing transport layer). The charge transport material contained in the photosensitive layer may be different from each other. In that case, the charge transport material contained in the protective layer has a lower ionization potential than the charge transport material contained in the photosensitive layer, thereby improving the charge injection property at the photosensitive layer / protective layer interface. It is possible to reduce the residual potential.
[0079]
Further, it is possible to contain a plurality of charge transport materials in the protective layer, in which case the charge transport material contained on the interface side of the protective layer / photosensitive layer is closer to the outermost surface side of the protective layer. By giving the charge transport material contained a low ionization potential, the effect of suppressing the increase in residual potential may be enhanced. Note that the ionization potential can be measured using various methods such as a spectroscopic method and an electrochemical method.
[0080]
Furthermore, in the protective layer in the present invention, the concentration of the charge transport material is reduced near the outermost surface side of the protective layer, and the concentration of the charge transport material is present in the vicinity of the interface between the photosensitive layer / protective layer where the influence of the residual potential appears strongly. It is effective to give a concentration change or a concentration gradient with an increased value. Image blur due to NOx or ozone is considered to be one of the causes of decomposition and alteration of the charge transport material, and it is possible to reduce the effect by reducing the concentration of the charge transport material. Simply reducing the concentration of the transport material will cause an increase in residual potential. However, the influence of NOx and ozone is strongest in the outermost surface region of the photoreceptor, and is caused by alteration of the charge transport material contained in the region. Therefore, in the present invention, the concentration of the charge transport material is reduced in the outermost surface region of the protective layer, and the concentration of the charge transport material is increased in the vicinity of the interface between the photosensitive layer / protective layer where the influence of the residual potential appears strongly. By giving a density change or a density gradient, it has become possible to reduce the influence of image blur due to NOx and ozone gas. In addition, since the region having the lowest concentration of the charge transport material is the outermost surface region of the photoreceptor and the region has a thin thickness of about 2 μm, the influence on the residual potential is very small. As described above, even if the concentration change or concentration gradient of the charge transport material is applied to the protective layer, there is little influence on the residual potential, which is effective for improving the image quality.
[0081]
For the protective layer, a polymer charge transport material having a function as a charge transport material and a function as a binder resin is also preferably used. The charge transport layer composed of these polymer charge transport materials is excellent in wear resistance. As the polymer charge transport material, known materials can be used, and in particular, a polycarbonate containing a triarylamine structure in the main chain and / or side chain is preferably used. Among these, polymer charge transport materials represented by the general formulas (I) to (X) are preferably used. These are illustrated below and specific examples are shown.
[0082]
[Chemical 7]
[0083]
[Chemical 8]
[0084]
[Chemical 9]
[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
The filler material can be dispersed by using a conventional method such as a ball mill, an attritor, a sand mill, or an ultrasonic wave together with at least an organic solvent and a dispersant. Among these, a ball mill that can increase the contact efficiency between the filler and the dispersant and has less impurities from the outside is more preferable from the viewpoint of dispersibility. As for the material of the media used, all media such as zirconia, alumina, and agate that have been used in the past can be used, but alumina is particularly used from the viewpoint of filler dispersibility and residual potential reduction effect. Α-type alumina excellent in wear resistance is particularly preferable. Zirconia has a large amount of media wear at the time of dispersion. Not only does the residual potential increase significantly due to the mixing of these media, but the dispersibility of the zirconia greatly decreases due to the mixing of the wear powder, and the sedimentation of the filler significantly decreases. On the other hand, when alumina is used as the medium, the amount of wear of the medium at the time of dispersion can be kept low, and the influence of the mixed wear powder on the residual potential or dispersibility is small. Therefore, it is more preferable to use alumina as a medium used for dispersion. Further, the dispersant is preferably added before the dispersion together with the filler and the organic solvent, since it suppresses the aggregation of the filler in the coating liquid and further suppresses the sedimentation of the filler and remarkably improves the dispersibility of the filler. On the other hand, binder resins, charge transport materials, antioxidants, etc. can be added before dispersion. It is preferable to add it later.
[0095]
As a coating method of the dispersion obtained as described above, conventional coating methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, etc. can be used. Spray coating is most suitable for forming a thin film uniformly and having a good filler dispersibility. Any method can be used to give the protective layer a concentration gradient of the dispersant, the charge transport material, or the antioxidant. Specific examples include the following methods. (1) A method in which a relatively thin film is applied using a single spray gun, and coating is repeated and laminated while changing to dispersions having different material concentrations. (2) A method of forming a protective layer by simultaneously applying a plurality of dispersion liquids having different material concentrations with a plurality of spray guns while providing a time difference.
[0096]
The film thickness of the entire protective layer is 1 μm to 10 μm, preferably 2 to 6 μm. If the film thickness is extremely thin, film uniformity may be reduced or sufficient wear resistance may not be obtained.If the film thickness is extremely thick, the effect of increasing the residual potential increases. In some cases, a decrease in resolution and dot reproducibility may occur due to a decrease in light transmittance. When the protective layer is laminated to change the concentration, the film thickness formed by one coating is preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less. If a thick film is formed at one time, re-aggregation of the filler and sagging of the coating liquid may occur, making it impossible to form a protective layer with high filler dispersibility.
[0097]
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support (31) and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, the resin may be a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential. These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method like the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. Furthermore, various dispersing agents can be added. In addition, the undercoat layer of the present invention includes Al. 2 O Three Anodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), and SiO 2 , SnO 2 TiO 2 , ITO, CeO 2 A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0098]
In the photoreceptor of the present invention, an intermediate layer can be provided between the photosensitive layer and the protective layer. In the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a generally used coating method as described above is employed. In addition, about 0.05-2 micrometers is suitable for the thickness of an intermediate | middle layer.
[0099]
In the present invention, in order to improve environment resistance, in particular, for the purpose of preventing a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, each layer such as a charge generation layer, a charge transport layer, an undercoat layer, a protective layer, and an intermediate layer is conventionally used. Known antioxidants, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, low molecular charge transport materials and leveling agents can be added. Representative materials of these compounds are described below.
[0100]
Examples of the antioxidant that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
(A) Phenolic compounds
2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5 '-Di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2- Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [Methylene-3- 3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy-3′-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol Esters, tocopherols, etc.
[0101]
(B) Paraphenylenediamines
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- Di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.
[0102]
(C) Hydroquinones
2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) ) -5-methylhydroquinone and the like.
[0103]
(D) Organic sulfur compounds
Dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, and the like.
[0104]
(E) Organophosphorus compounds
Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine, and the like.
[0105]
Examples of the plasticizer that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
(A) Phosphate ester plasticizer
Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trichlorethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate and the like.
[0106]
(B) Phthalate ester plasticizer
Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, phthalic acid Diisodecyl, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, octyl decyl phthalate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, etc.
[0107]
(C) Aromatic carboxylic ester plasticizer
Trioctyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, octyl oxybenzoate, and the like.
[0108]
(D) Aliphatic dibasic acid ester plasticizer
Dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, dicapryl adipate, diazeline 2-ethylhexyl, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethoxyethyl sebacate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, Dioctyl tetrahydrophthalate, di-n-octyl tetrahydrophthalate and the like.
[0109]
(E) Fatty acid ester derivatives
Butyl oleate, glycerol monooleate, methyl acetylricinoleate, pentaerythritol ester, dipentaerythritol hexaester, triacetin, tributyrin and the like.
[0110]
(F) Oxyester plasticizer
Methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate and the like.
[0111]
(G) Epoxy plasticizer
Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, butyl epoxy stearate, decyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, dioctyl epoxy hexahydrophthalate, didecyl epoxy hexahydrophthalate and the like.
[0112]
(H) Dihydric alcohol ester plasticizer
Diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, etc.
[0113]
(I) Chlorine-containing plasticizer
Chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fatty acid methyl, methoxychlorinated fatty acid methyl, etc.
[0114]
(J) Polyester plasticizer
Polypropylene adipate, polypropylene sebacate, polyester, acetylated polyester, etc.
[0115]
(K) Sulfonic acid derivative
p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfoneethylamide, o-toluenesulfoneethylamide, toluenesulfone-N-ethylamide, p-toluenesulfone-N-cyclohexylamide and the like.
[0116]
(L) Citric acid derivative
Triethyl citrate, triethyl citrate citrate, tributyl citrate, tributyl acetyl citrate, tri-2-ethylhexyl acetyl citrate, acetyl citrate-n-octyldecyl and the like.
[0117]
(M) Other
Terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, 2-nitrodiphenyl, dinonylnaphthalene, methyl abietate and the like.
[0118]
Examples of the lubricant that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
[0119]
(A) Hydrocarbon compounds
Liquid paraffin, paraffin wax, microwax, low-polymerized polyethylene, etc.
[0120]
(B) Fatty acid compounds
Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, etc.
[0121]
(C) Fatty acid amide compounds
Stearylamide, palmitylamide, oleinamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, etc.
[0122]
(D) Ester compound
Lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, fatty acid polyglycol esters, and the like.
[0123]
(E) Alcohol compounds
Cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerol, etc.
[0124]
(F) Metal soap
Lead stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, etc.
[0125]
(G) Natural wax
Carnauba wax, candelilla wax, beeswax, whale wax, ibota wax, montan wax, etc.
[0126]
(H) Other
Silicone compounds, fluorine compounds, etc.
[0127]
Examples of the ultraviolet absorber that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
(A) Benzophenone series
2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
[0128]
(B) Salsylate type
Phenyl salsylate, 2,4 di-t-
[0129]
(C) Benzotriazole type
(2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy3′-tertiarybutyl 5) '-Methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole and the like.
[0130]
(D) Cyanoacrylate type
Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl 2-carbomethoxy 3 (paramethoxy) acrylate, and the like.
[0131]
(E) Quencher (metal complex)
Nickel (2,2′thiobis (4-t-octyl) phenolate) normal butylamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, cobalt dicyclohexyldithiophosphate and the like.
[0132]
(F) HALS (hindered amine)
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6 6-tetramethylpyridine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0133]
Next, the electrophotographic method and the electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following examples also belong to the category of the present invention.
In FIG. 4, the photoreceptor (1) is provided with at least a photosensitive layer, and the outermost surface layer contains at least a filler, a dispersant and at least two kinds of antioxidants. The photoreceptor (1) has a drum shape, but may be a sheet shape or an endless belt shape. The charging charger (3), pre-transfer charger (7), transfer charger (10), separation charger (11) and pre-cleaning charger (13) include corotron, scorotron, solid state charger, and charging. A roller, a charging brush, a transfer roller, etc. are used, and all known means can be used.
[0134]
As the charging member, non-contact charging using a corona charging method or contact charging using a roller or brush-shaped charging member is generally used, and can be used effectively in the present invention. In particular, the charging roller can significantly reduce the amount of ozone generated compared to corotron, scorotron, etc., and can reduce adverse effects on the photoreceptor. Furthermore, in the present invention, it is possible and useful to use the charging roller without contacting the photoconductor in the image area. Conventionally, the charging roller is used in contact with the photosensitive member, but silica or talc adheres to the charging roller by repeated use, which causes the acceleration of wear of the photosensitive member and the promotion of filming. . By making the charging roller non-contact, those effects and toner contamination are reduced. In this case, the gap between the photosensitive member and the charging member is preferably small, and is 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. However, when the charging roller is used in a non-contact manner, the discharge becomes non-uniform and the charging of the photoreceptor may become unstable. In that case, it is possible to suppress the influence by superimposing the AC component on the DC component.
As the transfer means, the above charger can be generally used. However, as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
[0135]
Further, light sources such as an image exposure unit (5) and a charge removal lamp (2) include fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LD), and electroluminescence (EL). ) And other luminescent materials can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
[0136]
In addition to the steps shown in FIG. 4, the light source and the like are provided with a transfer step, a static elimination step, a cleaning step, a pre-exposure step and the like using light irradiation, so that the photosensitive member is irradiated with light. However, the exposure of the photoconductor in the static elimination step has a great influence of fatigue on the photoconductor, and in particular, the increase in the residual potential may occur remarkably. Therefore, there are cases where it is possible to eliminate static electricity by applying a reverse bias in the charging process or cleaning process instead of static elimination by exposure, which is preferable from the viewpoint of durability of the photoreceptor.
[0137]
The toner developed on the photoconductor (1) by the developing unit (6) is transferred to the transfer paper (9), but not all is transferred and remains on the photoconductor (1). Toner is also produced. Such toner is removed from the photoreceptor by the fur brush (14) and the blade (15). Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0138]
Cleaning is a process that removes toner remaining on the photoconductor after transfer, but the photoconductor is rubbed repeatedly by the blade or brush described above, so that the photoconductor is greatly worn or damaged. May cause an abnormal image. Further, if the surface of the photoconductor is contaminated due to poor cleaning, it will not only cause the occurrence of an abnormal image, but will also significantly reduce the life of the photoconductor. In particular, when the surface of the photoreceptor has a layer containing a filler for improving the wear resistance, contaminants adhering to the surface of the photoreceptor are difficult to remove, and the influence of filming and image deterioration increases. The effect is even greater. Therefore, improving the cleaning property of the photosensitive member is very effective for improving the durability or improving the image quality of the photosensitive member.
[0139]
As means for improving the cleaning property of the photosensitive member, a method of reducing the coefficient of friction on the surface of the photosensitive member is known. Methods for reducing the coefficient of friction on the surface of the photoconductor are divided into two methods: a method in which various types of lubricating materials are contained on the surface of the photoconductor, and a method in which the lubricating materials are supplied to the surface of the photoconductor from the outside. The former is advantageous for small-diameter photoreceptors because of the high degree of freedom of layout around the engine, but the friction coefficient increases remarkably with repeated use, and there remains a problem with its sustainability. On the other hand, the latter is not suitable for small-diameter photoconductors because it is necessary to provide parts for supplying a lubricating substance, but it is an effective means for improving the durability of photoconductors because of its excellent durability. is there. Among them, the method of adhering to the photoreceptor during development by incorporating a lubricant into the developer is not restricted by the layout around the engine, and the effect of reducing the friction coefficient on the photoreceptor surface is high. Therefore, this is a very effective means for improving the durability of the photoreceptor. Reducing the coefficient of friction on the surface of the photoconductor not only improves cleaning performance, but also offers many advantages for higher image quality, such as improved wear resistance, improved transfer efficiency, and suppression of image degradation due to filming. have.
[0140]
These lubricating materials include silicone oil, lubricating liquid such as fluorine oil, various fluorine-containing resins such as PTFE, PFA, PVDF, silicone resin, polyolefin resin, silicone grease, fluorine grease, paraffin wax, fatty acid esters , Fatty acid metal salts such as zinc stearate, lubricating liquids such as graphite and molybdenum disulfide, solids, powders, and the like, but when mixed with a developer, a powdery substance is preferable, particularly zinc stearate Can be used very effectively with little adverse effects. However, if the coefficient of friction of the photoreceptor is too low, there may be a problem in development. When the zinc stearate powder is contained in the toner, it is necessary to consider the balance and the influence on the toner, and it is preferably 0.01 to 0.5 wt%, preferably 0.1 to 0.3 wt% with respect to the toner. % Is more preferable.
[0141]
When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner.
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0142]
FIG. 5 shows another example of the electrophotographic process according to the present invention. The photosensitive member (21) has at least a photosensitive layer, and further contains a filler on the outermost surface layer. The photosensitive member (21) is driven by driving rollers (22a) and (22b) and charged by a charger (23), and a light source (24). Image exposure, development (not shown), transfer using a charger (25), pre-cleaning exposure using a light source (26), cleaning using a brush (27), and static elimination using a light source (28) are repeated. In FIG. 5, the photoconductor (21) (of course, the support is translucent in this case) is irradiated with pre-cleaning exposure light from the support side.
[0143]
The above illustrated electrophotographic process exemplifies an embodiment of the present invention, and of course, other embodiments are possible. For example, in FIG. 5, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side.
On the other hand, in the light irradiation process, image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure are illustrated. In addition, pre-exposure exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
[0144]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. The process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. The photoreceptor (16) has at least a photosensitive layer on a conductive support and contains a filler in the outermost surface layer.
[0145]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not restrict | limited by an Example. All parts are parts by weight. The ionization potential Ip of the charge transport material was measured with a surface analyzer (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., AC-1).
[0146]
(Example 1)
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied onto an aluminum cylinder by dip coating and dried, and an undercoat layer of about 3.0 μm, about A 0.2 μm charge generation layer and an approximately 20 μm charge transport layer were formed.
◎ Undercoat layer coating solution
400 parts of titanium dioxide powder
65 parts of melamine resin
120 parts alkyd resin
2-butanone 400 parts
◎ Charge generation layer coating solution
12 parts of bisazo pigment of the following structural formula (1)
[0147]
Embedded image
2-butanone 200 parts
400 parts of cyclohexanone
◎ Charge transport layer coating solution
10 parts of polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals)
10 parts of charge transport material of the following structural formula (2) (Ip: 5.4 eV)
[0148]
Embedded image
[0149]
A protective layer having a total film thickness of about 5 μm is formed on the charge transport layer by repeating the coating by spray coating in order using the protective
◎ Protective
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical) 3.0 parts
Unsaturated polycarboxylic acid polymer (acid value 180 mgKOH / g,
BYK Chemie) 0.06 parts
10 parts of polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals)
0.06 parts of antioxidant of the following structural formula (3)
[0150]
Embedded image
[0151]
Embedded image
70 parts of cyclohexanone
[0152]
◎ Protective
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical) 3.0 parts
Unsaturated polycarboxylic acid polymer (acid value 180 mgKOH / g,
BYK Chemie) 0.06 parts
0.06 part of the antioxidant of the above structural formula (3)
0.20 parts of antioxidant of the above structural formula (4)
10 parts of polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals)
230 parts of tetrahydrofuran
70 parts of cyclohexanone
[0153]
◎ Protective
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical) 3.0 parts
Unsaturated polycarboxylic acid polymer (acid value 180 mgKOH / g,
BYK Chemie) 0.06 parts
0.06 part of the antioxidant of the above structural formula (3)
0.20 parts of antioxidant of the above structural formula (4)
10 parts of polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals)
230 parts of tetrahydrofuran
70 parts of cyclohexanone
[0154]
(Example 2)
In Example 1, an electrophotographic
◎ Protective
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical) 3.0 parts
Unsaturated polycarboxylic acid polymer (acid value 180 mgKOH / g,
BYK Chemie) 0.06 parts
5.0 parts of the charge transport material represented by the structural formula (2)
0.06 part of the antioxidant of the above structural formula (3)
0.20 parts of antioxidant of the above structural formula (4)
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals) 5.0 parts
230 parts of tetrahydrofuran
70 parts of cyclohexanone
[0155]
◎ Protective
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical) 3.0 parts
Unsaturated polycarboxylic acid polymer (acid value 180 mgKOH / g,
BYK Chemie) 0.06 parts
5.0 parts of the charge transport material represented by the structural formula (2)
0.06 part of the antioxidant of the above structural formula (3)
0.20 parts of antioxidant of the above structural formula (4)
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals) 5.0 parts
230 parts of tetrahydrofuran
70 parts of cyclohexanone
[0156]
◎ Protective
Alumina (average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical) 3.0 parts
Unsaturated polycarboxylic acid polymer (acid value 180 mgKOH / g,
BYK Chemie) 0.06 parts
5.0 parts of the charge transport material represented by the structural formula (2)
0.06 part of the antioxidant of the above structural formula (3)
0.20 parts of antioxidant of the above structural formula (4)
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals) 5.0 parts
230 parts of tetrahydrofuran
70 parts of cyclohexanone
[0157]
(Example 3)
In Example 2, the protective
[0158]
(Comparative Example 1)
In Example 2, an
[0159]
(Comparative Example 2)
In Example 2, an
[0160]
(Comparative Example 3)
In Example 2, an electrophotographic
[0161]
(Comparative Example 4)
In Example 2, an
[0162]
(Comparative Example 5)
In Example 2, an
[0163]
Example 4
In Example 2, an electrophotographic
Protective layer coating solution 1: 0.3 parts of antioxidant described in structural formula (4) above
Protective layer coating liquid 2: 0.3 parts of antioxidant described in the structural formula (4)
Protective layer coating solution 3: 0.3 parts of antioxidant described in structural formula (4) above
[0164]
(Example 5)
In Example 2, an electrophotographic
Protective layer coating solution 1: Antioxidant described in structural formula (4) 0.0 part
Protective layer coating solution 2: 0.2 parts of antioxidant described in structural formula (4) above
Protective layer coating solution 3: 0.3 parts of antioxidant described in structural formula (4) above
[0165]
(Example 6)
In Example 2, except that the antioxidant represented by the structural formula (4) contained in the protective
Protective layer coating liquid 1: 0.2 parts of antioxidant described in structural formula (5) below
[0166]
Embedded image
Protective layer coating liquid 3: 0.2 parts of antioxidant described in structural formula (5) above
[0167]
(Example 7)
In Example 2, an
(Example 8)
In Example 2, an
Example 9
In Example 2, an electrophotographic
(Example 10)
In Example 5, an electrophotographic
(Example 11)
In Example 2, an electrophotographic
(Example 12)
In Example 2, an
(Example 13)
In Example 2, an electrophotographic
(Example 14)
In Example 2, the electrophotographic photosensitive member was entirely the same as Example 2 except that the addition amounts of the charge transport material and the binder resin contained in the protective
(Example 15)
In Example 2, the electrophotographic photosensitive member was entirely the same as Example 2 except that the addition amounts of the charge transport material and the binder resin contained in the protective
Embedded image
(Example 16)
In Example 10, the electrophotographic photoreceptor is all the same as Example 10 except that the addition amounts of the charge transport material and the binder resin contained in the protective
(Example 17)
In Example 2, an electrophotographic photosensitive member 22 was produced in the same manner as in Example 2 except that the charge transporting substance and the binder resin contained in the protective layer were changed to materials of the following structural formula (7). .
Embedded image
(Example 18)
In Example 2, an
(Example 19)
In Example 2, an electrophotographic
Protective layer coating solution 1: Polycarbonate (C Polyca, Teijin Chemicals) 5.0 parts
Protective layer coating solution 2: Polycarbonate (C-polyca, manufactured by Teijin Chemicals) 5.0 parts
Protective layer coating solution 3: Polycarbonate (C Polyca, manufactured by Teijin Chemicals) 5.0 parts
[0182]
(Example 20)
In Example 2, the electrophotographic
◎ Charge generation layer coating solution
2-butanone 400 parts
8 parts titanyl phthalocyanine having the XD spectrum shown in FIG.
[0183]
◎ Charge transport layer coating solution
10 parts of polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals)
10 parts of the charge transport material of the above structural formula (6)
Tetrahydrofuran 100 parts
[0184]
◎ Protective
Zinc oxide (average primary particle size: 0.04 μm, manufactured by Sakai Chemical) 3.0 parts
Unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie) 0.06 parts
Polyester (acid value 50 mgKOH / g) 0.3 part
5.0 parts of the charge transport material of the above structural formula (6)
0.06 part of the antioxidant of the above structural formula (3)
0.10 parts of the antioxidant of the above structural formula (4)
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals) 4.7 parts
230 parts of tetrahydrofuran
70 parts of cyclohexanone
[0185]
◎ Protective
Zinc oxide (average primary particle size: 0.04 μm, manufactured by Sakai Chemical) 3.0 parts
Unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie) 0.04 parts
Polyester (acid value 50 mgKOH / g) 0.3 part
5.0 parts of the charge transport material of the above structural formula (6)
0.06 part of the antioxidant of the above structural formula (3)
0.10 parts of the antioxidant of the above structural formula (4)
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals) 4.7 parts
230 parts of tetrahydrofuran
70 parts of cyclohexanone
[0186]
◎ Protective
Zinc oxide (average primary particle size: 0.04 μm, manufactured by Sakai Chemical) 3.0 parts
Unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 180 mgKOH / g, manufactured by BYK Chemie) 0.02 parts
4.0 parts of charge transport material of the above structural formula (6)
0.06 part of the antioxidant of the above structural formula (3)
0.30 part of the antioxidant of the above structural formula (4)
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals) 6.0 parts
230 parts of tetrahydrofuran
70 parts of cyclohexanone
[0187]
The electrophotographic
[0188]
[Table 1]
From the evaluation results shown in Table 1, it was possible to significantly reduce the amount of wear by including a filler in the protective layer formed on the outermost surface of the photoreceptor, but the bright portion potential was remarkably increased. However, by adding the dispersant according to the present invention, the bright part potential can be greatly reduced, and further, the wear amount of the photoreceptor after printing 10,000 sheets can be reduced. In addition, the bright part potential may be significantly increased depending on the type of antioxidant contained, but the hindered phenol-based antioxidant and the antioxidant having a hindered amine structure and a hindered phenol structure according to the present invention There are few side effects, and by adding these antioxidants, it was possible to suppress a decrease in charge and to suppress a decrease in gradation during repeated use. Furthermore, by providing a concentration change or concentration gradient that makes the antioxidant higher in the outermost surface region of the protective layer, it is possible to suppress the increase in the bright portion potential. On the other hand, if the charge transport material is not contained in the protective layer, the bright portion potential tends to increase, but by applying a concentration change or concentration gradient that lowers the concentration of the charge transport material in the outermost surface region. Even if the content of the charge transporting material is small, it is possible to reduce the increase in the light potential. Further, it was confirmed that the wear amount tends to be reduced by lowering the concentration of the charge transport material in the outermost surface region. Similarly, the concentration of the dispersing agent in the present invention is sufficiently effective to reduce the bright part potential even with a small addition amount by giving a concentration change or concentration gradient that becomes lower in the outermost surface region of the protective layer. It was confirmed that
[0190]
(Examples 21-32, Comparative Examples 6-8)
For the
[0191]
[Table 2]
From the evaluation results in Table 2, it was confirmed that the inclusion of the antioxidant according to the present invention has the effect of suppressing a decrease in resolution with respect to the forced accelerated deterioration test due to NOx exposure. In particular, it has been confirmed that by using a hindered phenol-based antioxidant and an antioxidant having a hindered amine structure and a hindered phenol structure in combination, the effect of suppressing image quality deterioration due to NOx is further enhanced. Furthermore, by giving a concentration change that makes the concentration of the antioxidant higher on the outermost surface side, it has become possible to further reduce the influence of image blur due to NOx exposure. On the other hand, the inclusion of the charge transport material in the protective layer increases the influence of image quality degradation due to NOx exposure, but by giving the protective layer a concentration change that lowers the concentration of the charge transport material to the outermost surface side, It has become possible to further reduce the effects of image blur due to NOx exposure. Similarly, the concentration of the dispersing agent can be reduced to the outermost surface side to reduce the influence of image blur due to NOx exposure.
[0193]
By adding a filler to the protective layer of the photosensitive member for high durability of the photosensitive member, and adding an organic compound having a carboxyl group in the structure to the protective layer as a dispersant to improve the dispersibility of the filler, At the same time as suppressing the increase in residual potential, it has become possible to suppress image quality deterioration such as occurrence of image unevenness and deterioration of gradation, and also to suppress uneven wear and abnormal wear. However, the dispersant and charge transport material contained in the protective layer of the photoconductor are easily affected by the ambient atmosphere and NOx and ozone gas generated by repeated use of the photoconductor, which causes image quality deterioration during repeated use. As a result, it was an obstacle to achieving both high durability and high image quality.
[0194]
(Example 33)
The electrophotographic
[0195]
(Example 34)
The electrophotographic
[0196]
(Example 35)
The electrophotographic
[0197]
(Example 36)
The electrophotographic
[0198]
[Table 3]
From the results shown in Table 3, when 100,000 sheets were printed, the charging roller was contaminated and the background stain was caused. However, it is possible to reduce the background stain by not contacting the charging roller with the photosensitive member. It was. However, some unevenness in image density was confirmed due to uneven charging. Therefore, it is possible to suppress the influence of AC by superimposing the charging roller. On the other hand, it was confirmed that the amount of abrasion of the photosensitive member is increased by AC superimposition, but by adding zinc stearate as a lubricating substance to the toner, the wear resistance is improved and a good image is obtained over a long period of time. It became possible to get.
[0200]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, in the present invention, a filler and a dispersant are contained in the protective layer, and a specific antioxidant is mixed and added, so that the influence of those effects can be reduced. It became possible to increase the suppression effect. In addition, by providing a concentration layer for charge transport substances, antioxidants, and dispersants in the protective layer, especially for NOx and ozone, which have a significant effect on the outermost surface area of the photoreceptor, the structure has reduced the effect. Thus, it is possible to reduce image quality deterioration and occurrence of abnormal images without greatly affecting the residual potential.
As described above, the internal factors and external factors of the photoconductor are various for various problems that affect the image quality and durability, such as residual potential rise, abnormal image generation, uneven wear and abnormal wear, and resolution reduction. By increasing the suppression effect from both factors, it is possible to provide an extremely excellent effect that it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor that achieves both high durability and high image quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another structural example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing another example of an electrophotographic process according to the present invention.
FIG. 6 is a general view showing a process cartridge according to the present invention.
7 is a diagram showing an XD spectrum in Example 7. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Static elimination lamp
3 Charger charger
4 Eraser
5 Image exposure section
6 Development unit
7 Charger before transfer
8 Registration roller
9 Transfer paper
10 Transcription charger
11 Separate charger
12 Separating nails
13 Cleaning charger
14 Fur brush
15 Cleaning brush
16 photoconductor
17 Charger charger
18 Cleaning brush
19 Image exposure section
20 Development roller
21 photoconductor
22a Driving roller
22b Driving roller
23 Charger charger
24 Image exposure source
25 Transcription charger
26 Exposure before cleaning
27 Cleaning brush
28 Static elimination light source
31 Conductive support
33 Photosensitive layer
35 Charge generation layer
37 Charge transport layer
39 Protective layer
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