JP2006079006A - Electrophotographic photoreceptor and electrophotographic method using the same - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor and electrophotographic method using the same Download PDF

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孝彰 池上
Tomoyuki Shimada
知幸 島田
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康夫 鈴木
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裕二 田中
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor which has high durability, suppresses image deterioration due to the rise in the residual potential or image blurring, and stably gives images of high image quality, even after a long-term repeated use. <P>SOLUTION: In the electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer formed on a conductive support and a layer remotest from the conductive support contains a filler, the layer located remotest from the conductive support contains at least one organic compound having acid number of 10-700 mgKOH/g and a compound represented by general Formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、高耐久性を有し、かつ高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、それらの感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having high durability and realizing high image quality. In addition, the present invention relates to an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and an electrophotographic process cartridge using those photoconductors.

近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうレーザープリンタやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンタあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。そのような背景から、感光体に要求される機能として、高画質化と高耐久化を両立させることが特に重要な課題となっている。   In recent years, there has been a remarkable development in information processing system machines using electrophotography. In particular, laser printers and digital copying machines that convert information into digital signals and record information using light have significantly improved print quality and reliability. Furthermore, they have been applied to laser printers or digital copiers capable of full-color printing by merging with high-speed technology. From such a background, it is particularly important to achieve both high image quality and high durability as functions required for the photoreceptor.

これらの電子写真方式のレーザープリンタやデジタル複写機等に使用される感光体としては、有機系の感光材料を用いたものが、コスト、生産性及び無公害性等の理由から一般に広く応用されている。かかる有機系の電子写真感光体としては、ポリビニルカルバゾール(PVK)に代表される光導電性樹脂、PVK−TNF(2,4,7−トリニトロフルオレノン)に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、そして電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られている。   As photoconductors used in these electrophotographic laser printers, digital copiers, etc., those using organic photosensitive materials are generally widely applied for reasons such as cost, productivity and non-pollution. Yes. Examples of such an organic electrophotographic photoreceptor include a photoconductive resin represented by polyvinylcarbazole (PVK), a charge transfer complex type represented by PVK-TNF (2,4,7-trinitrofluorenone), and phthalocyanine- Known are a pigment dispersion type typified by a binder, and a function separation type photoreceptor using a combination of a charge generation material and a charge transport material.

これらの各種の感光体の中でも、感度、耐久性に優れ、更に電荷発生物質、電荷輸送物質を個別に分子設計できる等の理由により機能分離型積層感光体が現在のOPC感光体における主流の層構成となっている。

機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され電荷を生成する。それによって発生した電荷が電荷発生層及び電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、感光体の表面電荷を中和することにより静電潜像を形成するというものである。
Among these various types of photoconductors, the functionally separated type photoconductor is the mainstream layer in the current OPC photoconductor because of its excellent sensitivity and durability, as well as the molecular design of the charge generation material and charge transport material individually. It has a configuration.

The mechanism of electrostatic latent image formation in the function-separated type photoconductor is that when the photoconductor is charged and then irradiated with light, the light passes through the charge transport layer and is absorbed by the charge generation material in the charge generation layer to generate a charge. . The charges generated thereby are injected into the charge transport layer at the interface between the charge generation layer and the charge transport layer, and further moved through the charge transport layer by an electric field, thereby neutralizing the surface charge of the photoconductor to form an electrostatic latent image. It is to form.

しかし、有機系の感光体は、繰り返し使用による膜削れが大きく、感光層の膜削れが進むと、感光体の帯電電位の低下や光感度の劣化、感光体表面のキズなどによる地汚れ、画像濃度低下あるいは画質劣化が促進される傾向が強くなる。したがって、従来から有機感光体の耐摩耗性が大きな課題として挙げられていた。さらに、近年では電子写真装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高耐久化がより一層重要な課題となっている。   However, organic photoconductors have large film scraping due to repeated use, and when the photosensitive layer is scraped, the charged potential of the photoconductor decreases, the photosensitivity deteriorates, the soiling due to scratches on the surface of the photoconductor, image, etc. There is a strong tendency for density reduction or image quality degradation to be promoted. Therefore, the wear resistance of organic photoreceptors has been cited as a major problem. Further, in recent years, with the increase in the speed of an electrophotographic apparatus or the reduction in the diameter of the photoreceptor accompanying the downsizing of the apparatus, it has become a more important issue to improve the durability of the photoreceptor.

感光体の高耐久化を実現する方法としては、感光体の最表面に保護層を設け、その保護層に潤滑性を付与したり、硬化させたり、フィラーを含有させる方法が広く知られている。特に、保護層にフィラーを含有させる方法は、感光体の高耐久化に対して有効な方法の一つである。しかし、電気絶縁性の高いフィラーを含有させた場合には、抵抗が高くなり、残留電位の上昇が顕著に見られる。これらの残留電位上昇は、フィラーが含有されていることによって引き起こされる抵抗の増加や電荷トラップサイトの増加による影響が大きい。一方、導電性フィラーを用いた場合には、抵抗が低下し、残留電位の上昇の影響が比較的小さいが、画像の輪郭がぼやける、所謂画像ボケが発生し、画像品質への影響が強く現れるという問題がある。   As a method for realizing high durability of the photoconductor, a method of providing a protective layer on the outermost surface of the photoconductor and imparting lubricity to the protective layer, curing, or adding a filler is widely known. . In particular, the method of containing a filler in the protective layer is one of the effective methods for enhancing the durability of the photoreceptor. However, when a filler having high electrical insulation is contained, the resistance becomes high and the residual potential is remarkably increased. These increases in residual potential are greatly affected by an increase in resistance and an increase in charge trap sites caused by the inclusion of the filler. On the other hand, when the conductive filler is used, the resistance decreases and the effect of the increase in the residual potential is relatively small, but the so-called image blurring that blurs the outline of the image occurs, and the effect on the image quality appears strongly. There is a problem.

従って、従来技術では、絶縁性の高いフィラーは使用しにくいので、比較的残留電位の影響が少ない絶縁性の低いフィラーを用い、それによって発生する画像ボケに対しては、感光体を加熱するドラムヒータを搭載する手段が用いられている。しかしながら、感光体を加熱することによって画像ボケの発生は抑制できるものの、ドラムヒータを搭載するには感光体の径が大きくしなければならないため、電子写真装置の小型化に伴って、現在主流となりつつある小径感光体には適用できず、小径感光体の高耐久化が困難とされてきた。さらに、ドラムヒータの搭載によって装置が大型にならざるを得ず、消費電力が顕著に増加する上、装置の立ち上げ時には多くの時間を要する等、多くの課題を残しているのが実状であった。   Therefore, in the prior art, it is difficult to use a highly insulating filler. Therefore, a low-insulating filler that is relatively less affected by a residual potential is used, and a drum that heats the photoreceptor against image blur caused by the filler. A means for mounting a heater is used. However, although the occurrence of image blur can be suppressed by heating the photoconductor, the diameter of the photoconductor must be increased in order to mount the drum heater. It cannot be applied to a small-diameter photoconductor that is being developed, and it has been difficult to make the small-diameter photoconductor highly durable. In addition, the installation of the drum heater necessitates an increase in the size of the device, resulting in a significant increase in power consumption and the fact that it takes a lot of time to start up the device. It was.

一方、絶縁性の高いフィラーを用いた場合に多く見られる残留電位の増加は、電子写真装置内では明部電位が高いことにつながり、画像濃度や階調性の低下を招くことになる。それを補うためには暗部電位を高くする必要があるが、暗部電位を高くすると電界強度が高くなり、地肌汚れ等の画像欠陥を生じさせるだけでなく、感光体の寿命をも低下させることにつながる。   On the other hand, the increase in the residual potential often seen when using a highly insulating filler leads to a high bright portion potential in the electrophotographic apparatus, leading to a decrease in image density and gradation. In order to compensate for this, it is necessary to increase the dark part potential. However, if the dark part potential is increased, the electric field strength increases, which not only causes image defects such as background stains, but also reduces the life of the photoreceptor. Connected.

従来技術において残留電位上昇を抑制させる方法としては、保護層を光導電層とする方法(特許文献1の特公昭44−834号公報、特許文献2の特公昭43−16198号公報、特許文献3の特公昭49−10258号公報)が開示されている。しかし、保護層による光の吸収によって感光層へ到達する光量が減少するため、感光体の感度が低下する問題が生じ、その効果はわずかであった。   As a method for suppressing the increase in residual potential in the prior art, a method using a protective layer as a photoconductive layer (Japanese Patent Publication No. 44-834 of Patent Document 1, Japanese Patent Publication No. 43-16198 of Patent Document 2, Patent Document 3) Japanese Patent Publication No. 49-10258). However, since the amount of light reaching the photosensitive layer is reduced by the absorption of light by the protective layer, there arises a problem that the sensitivity of the photosensitive member is lowered, and the effect is slight.

それに対して、フィラーとして含有される金属あるいは金属酸化物の平均粒径を0.3μm以下にすることによって(特許文献4の特開昭57−30846号公報)、保護層が実質的に透明となり、残留電位蓄積を抑制する方法が開示されている。この方法は残留電位の増加を抑制する効果は認められるものの、その効果は不充分であり、課題を解決するには至っていないのが実状である。それは、フィラーを含有させた場合に引き起こされる残留電位の増加は、電荷発生効率よりもフィラーの存在による電荷トラップやフィラーの分散性に起因する可能性が高いことによる。フィラーの平均粒径が0.3μm以上であっても分散性を高めることによって透明性を得ることが可能であるし、平均粒径が0.3μm以下であってもフィラーがかなり凝集していれば膜の透明性は低下することになる。   On the other hand, when the average particle diameter of the metal or metal oxide contained as the filler is 0.3 μm or less (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-30846), the protective layer becomes substantially transparent. A method for suppressing residual potential accumulation is disclosed. Although this method has an effect of suppressing an increase in residual potential, the effect is insufficient, and the actual situation is that the problem has not been solved. This is because the increase in the residual potential caused when the filler is contained is more likely to be caused by charge traps and filler dispersibility due to the presence of the filler than the charge generation efficiency. Even if the average particle size of the filler is 0.3 μm or more, it is possible to obtain transparency by increasing the dispersibility, and even if the average particle size is 0.3 μm or less, the filler is considerably aggregated. If this is the case, the transparency of the film will be reduced.

また、保護層にフィラーとともに電荷輸送物質を含有させる方法(特許文献5の特開平4−281461号公報)により、機械的強度を備えつつ、残留電位増加を抑制させる方法が開示されている。この保護層への電荷輸送物質の添加は、電荷の移動度を向上させることに効果を発揮し、残留電位を減少させるのに有効な方法である。しかし、フィラーが含有されたことによって引き起こされた残留電位の著しい増加は、フィラーの存在に起因する抵抗の増加あるいは電荷トラップサイトの増加によると考えられ、電荷の移動度を向上させて残留電位上昇を抑制させるには限界がある。従って、保護層の膜厚や、フィラーの含有量を少なくせざるを得ず、要求される耐久性を満足させるに至っていないのが実状であった。   Moreover, a method of suppressing an increase in residual potential while providing mechanical strength is disclosed by a method in which a charge transport material is contained in a protective layer together with a filler (JP-A-4-281461 of Patent Document 5). The addition of the charge transport material to the protective layer is effective in improving the charge mobility and is an effective method for reducing the residual potential. However, the significant increase in residual potential caused by the inclusion of filler is thought to be due to an increase in resistance due to the presence of the filler or an increase in charge trap sites, which increases the charge mobility and increases the residual potential. There is a limit to suppress this. Accordingly, the thickness of the protective layer and the filler content must be reduced, and the actual situation is that the required durability has not been satisfied.

残留電位上昇を抑制する別の手段としては、保護層中にルイス酸等を添加する方法(特許文献6の特開昭53−133444号公報)、保護層に有機プロトン酸を添加する方法(特許文献7の特開昭55−157748号公報)、電子受容性物質を含有させる方法(特許文献8の特開平2−4275号公報)、酸価が5(mgKOH/g)以下のワックスを含有させる方法(特許文献9の特開2000−66434号公報)が開示されている。これらの方法は、保護層/電荷輸送層界面での電荷の注入性を向上させ、また保護層に低抵抗部分が形成されることにより、電荷が表面にまで到達しやすくなることに起因していると考えられている。この方法は、残留電位の低減効果が認められるが、それによって画像ボケを引き起こしやすくなり、画像への影響が顕著に現れる副作用を有する。また、有機酸を添加した場合にはフィラーの分散性の低下を引き起こしやすくなるため、その効果は充分ではなく、課題の解決に至っていないのが実状である。   As another means for suppressing the increase in residual potential, a method of adding a Lewis acid or the like in the protective layer (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133444), and a method of adding an organic protonic acid to the protective layer (patent) Japanese Patent Laid-Open No. 55-157748 (Document 7), a method of containing an electron-accepting substance (Japanese Patent Laid-Open No. 2-4275 of Patent Document 8), and a wax having an acid value of 5 (mgKOH / g) or less. A method (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-66434 of Patent Document 9) is disclosed. These methods improve the charge injectability at the protective layer / charge transport layer interface, and because the low resistance portion is formed in the protective layer, the charge easily reaches the surface. It is believed that Although this method has an effect of reducing the residual potential, it tends to cause image blur, and has a side effect in which the influence on the image is noticeable. In addition, when an organic acid is added, the dispersibility of the filler tends to be lowered, so that the effect is not sufficient and the problem is not solved.

高耐久化のためにフィラーを含有させた電子写真感光体において、高画質化を実現するためには、前述の画像ボケの発生や残留電位上昇を抑制させるだけでなく、電荷が保護層中のフィラーによって進行を妨げられることなく、感光体の表面まで電荷が直線的に到達することも重要である。それには保護層膜中のフィラーの分散性が大きく影響する。フィラーが凝集した状態では、電荷輸送層より保護層へ注入された電荷が表面へ移動する際、フィラーによって進行が妨げられやすくなり、結果的にトナーにより形成されたドットが散った状態となって解像度が大きく低下する。また、保護層を設けた場合に、フィラーによって書き込み光が散乱され光透過性が低下する場合も、同様に解像度に大きな悪影響を与えることになる。この光透過性に与える影響もまたフィラーの分散性と密接に関係している。さらに、フィラーの分酸性は耐摩耗性に対しても大きく影響し、フィラーが強い凝集を起こし、分酸性に乏しい状態では耐摩耗性が大きく低下する。従って、高耐久化のためにフィラーを含有させた保護層を形成した電子写真感光体において、同時に高画質化を実現するためには、画像ボケの発生や残留電位上昇を抑制させるだけでなく、保護層膜中のフィラーの分散性を高めることが重要である。   In an electrophotographic photosensitive member containing a filler for high durability, in order to realize high image quality, not only the above-mentioned image blurring and residual potential increase are suppressed, but also charges are contained in the protective layer. It is also important that the charge reaches the surface of the photoreceptor linearly without being blocked by the filler. This is greatly influenced by the dispersibility of the filler in the protective layer film. In the state where the filler is aggregated, when the charge injected into the protective layer from the charge transport layer moves to the surface, the progress is easily hindered by the filler, and as a result, the dots formed by the toner are scattered. The resolution is greatly reduced. In addition, when the protective layer is provided, if the writing light is scattered by the filler and the light transmittance is lowered, the resolution is similarly adversely affected. The influence on the light transmission is also closely related to the dispersibility of the filler. Furthermore, the acidity of the filler greatly affects the wear resistance, the filler causes strong aggregation, and the wear resistance is greatly reduced in a state where the acidity is poor. Therefore, in the electrophotographic photosensitive member in which a protective layer containing a filler for high durability is formed, in order to realize high image quality at the same time, not only the generation of image blur and the increase in residual potential are suppressed, It is important to increase the dispersibility of the filler in the protective layer film.

しかし、それらを同時に解決できる有効な手段は見出されておらず、高耐久化のために感光体の最表面層にフィラーを含有させた場合、画像ボケや残留電位上昇の影響が強く現れ、高画質化に対する課題が今もなお残されているのが実状である。さらに、それらの影響を軽減させるために、ドラムヒータを搭載する必要があることから、最も耐久性が必要とされる小径感光体の高耐久化が実現されておらず、それに伴い装置の小型化や消費電力の低減に対しても大きな障害となっているのが実状であった。   However, effective means that can solve them simultaneously have not been found, and when filler is included in the outermost surface layer of the photoreceptor for high durability, the effect of image blur and residual potential rise appears strongly, The reality is that there are still issues with high image quality. Furthermore, since it is necessary to install a drum heater in order to reduce these effects, the high durability of the small-diameter photoreceptor that is most required for durability has not been realized, and the size of the device has been reduced accordingly. In fact, it has become a major obstacle to reducing power consumption.

特公昭44−834号公報Japanese Patent Publication No. 44-834 特公昭43−16198号公報Japanese Patent Publication No. 43-16198 特公昭49−10258号公報Japanese Patent Publication No.49-10258 特開昭57−30846号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-30846 特開平4−281461号公報JP-A-4-281461 特開昭53−133444号公報JP-A-53-133444 特開昭55−157748号公報Japanese Patent Laid-Open No. 55-157748 特開平2−4275号公報JP-A-2-4275 特開2000−66434号公報JP 2000-66434 A

本発明の目的は、高耐久性を有し、かつ残留電位上昇、あるいは画像ボケの発生による画像劣化を抑制し、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像が安定に得られる感光体を提供することにある。また、それらの感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷あるいは感光体の小径化に伴う装置の小型化を実現し、さらに繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a photoreceptor that has high durability, suppresses image deterioration due to increase in residual potential or occurrence of image blur, and can stably obtain a high-quality image even for repeated use over a long period of time. It is to provide. In addition, by using these photoconductors, it is not necessary to replace the photoconductors, and it is possible to reduce the size of the apparatus accompanying high-speed printing or reducing the diameter of the photoconductor. An electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and an electrophotographic process cartridge are provided.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、保護層に絶縁性の高いフィラーを含有させることによって画像ボケを抑制し、それによって引き起こされた残留電位上昇に対しては、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物を含有させることにより抑制できることを見出し、更に該有機化合物へのオゾンやNOxなどの酸化性ガスが着を特定の化合物を含有させることにより防ぐことができることを見出し本発明に到達した。
本発明によれば、以下に示す電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジ、電子写真感光体製造方法が提供される。
すなわち、上記課題は本発明の(1)〜(26)によって解決される。
(1)「導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する電子写真感光体において、導電性支持体から最も離れた層が、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式(1)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
As a result of intensive studies, the present inventors have suppressed image blur by containing a highly insulating filler in the protective layer, and the acid value is 10 to 10 against the increase in residual potential caused thereby. It has been found that it can be suppressed by containing 700 (mg KOH / g) of an organic compound, and further, it has been found that oxidizing gas such as ozone and NOx can be prevented from adhering to the organic compound by containing a specific compound. The present invention has been reached.
According to the present invention, the following electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, a process cartridge for an electrophotographic apparatus, and an electrophotographic photosensitive member manufacturing method using the same are provided.
That is, the said subject is solved by (1)-(26) of this invention.
(1) In an electrophotographic photosensitive member in which at least a photosensitive layer is formed on a conductive support and the layer farthest from the conductive support contains a filler, the layer farthest from the conductive support is An electrophotographic photosensitive member containing at least one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (1).

Figure 2006079006
(式中、R1、R、R3、R4、R5、R6は、置換もしくは無置換のアルキル基、もしくは上記式Yを表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、R1〜R6の少なくとも1つはYである。Rは、置換もしくは無置換のアルキレン基である。また、R、Rは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、またR、Rは、互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。R、Rの少なくともいずれか1つは置換もしくは無置換のアルキル基である。)」;
(2)「導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する電子写真感光体において、導電性支持体から最も離れた層が、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式(2)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2006079006
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or the above formula Y, and may be the same or different, provided that R 1 .R 7 at least one is a Y of to R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group. Further, R 8, R 9 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic represents a hydrocarbon ring group may be the same or different. However, also R 8, R 9 mAY form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing bound nitrogen atom together .R 8, At least one of R 9 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
(2) In an electrophotographic photosensitive member in which at least a photosensitive layer is formed on a conductive support and the layer farthest from the conductive support contains a filler, the layer farthest from the conductive support is An electrophotographic photosensitive member containing at least one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (2).

Figure 2006079006
(式中、R1、R、R3、R4、R5、R6は、置換もしくは無置換のアルキル基、もしくは上記式Yを表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、R1〜R6の少なくとも1つはYである。Rは、置換もしくは無置換のアルキレン基である。また、R、Rは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、またR、Rは、互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。R、Rの少なくともいずれか1つは置換もしくは無置換のアルキル基である。Xは酸素原子、硫黄原子を表わす。)」;
(3)「導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する電子写真感光体において、導電性支持体から最も離れた層が、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式(3)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2006079006
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or the above formula Y, and may be the same or different, provided that R 1 .R 7 at least one is a Y of to R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group. Further, R 8, R 9 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic represents a hydrocarbon ring group may be the same or different. However, also R 8, R 9 mAY form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing bound nitrogen atom together .R 8, At least one of R 9 is a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
(3) In an electrophotographic photosensitive member in which at least a photosensitive layer is formed on a conductive support and the layer farthest from the conductive support contains a filler, the layer farthest from the conductive support is An electrophotographic photoreceptor comprising at least one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (3).

Figure 2006079006
(式中、R1、R、R3、R4、R5、R6は、置換もしくは無置換のアルキル基、もしくは上記式Yを表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、R1〜R6の少なくとも1つはYである。Rは、置換もしくは無置換のアルキレン基である。また、R、Rは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、またR、Rは、互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。R、Rの少なくともいずれか1つは置換もしくは無置換のアルキル基である。)」;
(4)「導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する電子写真感光体において、導電性支持体から最も離れた層が、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式(4)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2006079006
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or the above formula Y, and may be the same or different, provided that R 1 .R 7 at least one is a Y of to R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group. Further, R 8, R 9 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic represents a hydrocarbon ring group may be the same or different. However, also R 8, R 9 mAY form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing bound nitrogen atom together .R 8, At least one of R 9 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
(4) In an electrophotographic photosensitive member in which at least a photosensitive layer is formed on a conductive support and the layer farthest from the conductive support contains a filler, the layer farthest from the conductive support is An electrophotographic photosensitive member containing at least one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (4).

Figure 2006079006
(式中、R1、R、R3、R4、R5、R6は、置換もしくは無置換のアルキル基、もしくは上記式Yを表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、R1〜R6の少なくとも1つはYである。R、Rは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、またR、Rは、互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。R、Rの少なくともいずれか1つは置換もしくは無置換のアルキル基である。)」;
(5)「導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する電子写真感光体において、導電性支持体から最も離れた層が、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式(5)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2006079006
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or the above formula Y, and may be the same or different, provided that R 1 .R 8, R 9 at least one is a Y of to R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group may be the same or different. However R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom, and at least one of R 8 and R 9 is a substituted or unsubstituted alkyl group. ) ”;
(5) In an electrophotographic photosensitive member in which at least a photosensitive layer is formed on a conductive support and the layer farthest from the conductive support contains a filler, the layer farthest from the conductive support is An electrophotographic photosensitive member comprising at least one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (5).

Figure 2006079006
(式中、R1、R、R3、R4、R5、R6は、置換もしくは無置換のアルキル基、もしくは上記式Yを表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、R1〜R6の少なくとも1つはYである。またR、Rは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、R、Rは、互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。R、Rの少なくともいずれか1つは置換もしくは無置換のアルキル基である。)」;
(6)「該導電性支持体から最も離れた層が、感光層の最表面層であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載の電子写真感光体」;
(7)「該導電性支持体から最も離れた層が、感光層の上に形成された保護層であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載の電子写真感光体」;
(8)「該導電性支持体から最も離れた層が含有する、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物が、ポリカルボン酸であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載の電子写真感光体」;
(9)「該ポリカルボン酸が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂のいずれか、あるいはそれらの構造を含む共重合体、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする前記第(8)項に記載の電子写真感光体」;
(10)「該ポリカルボン酸に、少なくとも1種の有機脂肪酸が混合されていることを特徴とする前記第(9)項に記載の電子写真感光体」;
(11)「該導電性支持体から最も離れた層が含有するフィラーが、少なくとも1種の無機顔料であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(12)項のいずれかに記載の電子写真感光体」;
(12)「該無機顔料が、金属酸化物であることを特徴とする前記第(11)項に記載の電子写真感光体」;
(13)「該無機顔料のpHが、5以上であることを特徴とする前記第(10)項又は第(11)項に記載の電子写真感光体」;
(14)「該無機顔料の誘電率が、5以上であることを特徴とする前記第(11)項に記載の電子写真感光体」;
(15)「該導電性支持体から最も離れた層が含有するフィラーの平均一次粒径が、0.01μm〜0.5μmであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(14)項のいずれかに記載の電子写真感光体」;
(16)「該導電性支持体から最も離れた層が、少なくとも1種の電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第(1)項乃至第(15)項のいずれかに記載の電子写真感光体」;
(17)「該電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする前記第(16)項に記載の電子写真感光体」;
(18)「該導電性支持体から最も離れた層が、ポリカーボネート樹脂又は/及びポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする前記第(1)項乃至第(17)項のいずれかに記載の電子写真感光体」;
(19)「前記第(1)項乃至第(18)項のいずれかに記載の電子写真感光体を製造する際に、酸化防止剤を含有させた塗工液を用いて該導電性支持体から最も離れた層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法」;
(20)「該酸化防止剤が、ハイドロキノン系化合物であることを特徴とする前記第(19)項に記載の電子写真感光体の製造方法」;
(21)「該酸化防止剤が、ヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする前記第(19)項に記載の電子写真感光体の製造方法」;
(22)「前記第(1)項乃至第(18)項のいずれかに記載の電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする電子写真方法」;
(23)「前記第(1)項乃至第(18)項のいずれかに記載の電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にLDあるいはLEDによって感光体上に静電潜像の書き込みを行なうことを特徴とするデジタル方式の電子写真方法」;
(24)「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および前記第(1)項乃至第(18)項のいずれかに記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする電子写真装置」;
(25)「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および前記第(1)項乃至第(18)項のいずれかに記載の電子写真感光体を具備し、画像露光手段にLDあるいはLEDを使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みを行なうことを特徴とするデジタル方式の電子写真装置」;
(26)「少なくとも前記第(1)項乃至第(18)項のいずれかに記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ」。
Figure 2006079006
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or the above formula Y, and may be the same or different, provided that R 1 at least one of to R 6 is Y. the R 8, R 9 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group may be the same or different. However, R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom, and at least one of R 8 and R 9 is a substituted or unsubstituted alkyl group. ) ”;
(6) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (5), wherein the layer farthest from the conductive support is the outermost surface layer of the photosensitive layer body";
(7) In any one of the above items (1) to (5), the layer farthest from the conductive support is a protective layer formed on the photosensitive layer. Electrophotographic photoreceptor "
(8) The item (1), wherein the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g) contained in the layer farthest from the conductive support is a polycarboxylic acid. Thru | or electrophotographic photoreceptor in any one of (7) term;
(9) The electron according to item (8), wherein the polycarboxylic acid is a polyester resin, an acrylic resin, a copolymer containing a structure thereof, or a mixture thereof. Photoconductor ";
(10) "The electrophotographic photosensitive member according to (9) above, wherein the polycarboxylic acid is mixed with at least one organic fatty acid";
(11) The filler according to any one of (1) to (12), wherein the filler contained in the layer farthest from the conductive support is at least one inorganic pigment. Electrophotographic photoreceptor "
(12) “The electrophotographic photosensitive member according to item (11), wherein the inorganic pigment is a metal oxide”;
(13) "The electrophotographic photosensitive member according to (10) or (11) above, wherein the inorganic pigment has a pH of 5 or more";
(14) "The electrophotographic photosensitive member according to (11) above, wherein the inorganic pigment has a dielectric constant of 5 or more";
(15) The said (1) thru | or (14) characterized by the average primary particle diameter of the filler which the layer furthest from this electroconductive support contains is 0.01 micrometer-0.5 micrometer The electrophotographic photosensitive member according to any one of Items]
(16) The electron according to any one of (1) to (15), wherein the layer farthest from the conductive support contains at least one charge transport material. Photoconductor ";
(17) "The electrophotographic photosensitive member according to item (16) above, wherein the charge transport material is a polymer charge transport material";
(18) The layer according to any one of (1) to (17), wherein the layer farthest from the conductive support contains a polycarbonate resin and / or a polyarylate resin. Electrophotographic photoreceptor ";
(19) “When the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (18) is manufactured, the conductive support using a coating solution containing an antioxidant. Forming a layer farthest from the electrophotographic photoreceptor, ”
(20) "The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to (19) above, wherein the antioxidant is a hydroquinone compound";
(21) "The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to (19) above, wherein the antioxidant is a hindered amine compound";
(22) "Electrophotographic method, wherein at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (18)";
(23) “At least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (18), and an LD or LED is used during image exposure. A digital electrophotographic method characterized in that the electrostatic latent image is written on the photosensitive member by the method ";
(24) “At least charging means, image exposure means, developing means, transfer means, and electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (18)”. An electrophotographic apparatus;
(25) “At least the charging unit, the image exposure unit, the development unit, the transfer unit, and the electrophotographic photosensitive member according to any one of the items (1) to (18) are provided, and the image exposure unit includes an LD or A digital electrophotographic apparatus characterized in that an electrostatic latent image is written on a photoreceptor by using an LED ";
(26) “A process cartridge for an electrophotographic apparatus comprising at least the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (18)”.

本発明によれば、高耐久化のために感光体の最表面層にフィラーを含有させ、それによって発生しやすくなる画像ボケは、フィラーに絶縁性の高いフィラーを使用することによって回避することができる。さらに、それによって顕著に起こる残留電位上昇に対しては、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物を含有させることによって、抑制できることを見出した。そして、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の添加効果は、残留電位の抑制だけに留まらず、フィラーの分散性を向上させ、同時に沈降抑制効果が得られたことにより、膜の透明性が向上し画像濃度ムラのない高解像度を有する画像を得ることが可能となることが判明した。同時に前記一般式(1)〜(5)で表わされる化合物を含有することにより、酸化性ガスなどに対する環境耐性が大幅に向上し、さらに、耐摩耗性の向上や塗膜欠陥の抑制が実現された上、塗工液の高寿命化が実現されたことにより、高耐久性を有し、かつ高解像度の画質が得られる感光体を安定に得ることが可能となるという極めて優れた効果が発揮され、而して本発明によって、電子写真感光体の高耐久化と高画質化の両立が実現され、高画質画像が長期に渡って安定に得られる電子写真感光体が提供される。   According to the present invention, an image blur that tends to occur due to the filler included in the outermost surface layer of the photoreceptor for high durability can be avoided by using a highly insulating filler for the filler. it can. Furthermore, it has been found that the increase in the residual potential caused by this can be suppressed by containing an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g). The effect of adding an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is not limited to the suppression of the residual potential, but improves the dispersibility of the filler, and at the same time, the sedimentation suppression effect is obtained. It has been found that it is possible to obtain an image having a high resolution with no image density unevenness. At the same time, by containing the compounds represented by the general formulas (1) to (5), the environmental resistance to oxidizing gas and the like is greatly improved, and further, the improvement of wear resistance and the suppression of coating film defects are realized. In addition, since the life of the coating liquid has been realized, it has an extremely excellent effect that it is possible to stably obtain a photoconductor having high durability and high resolution image quality. Thus, according to the present invention, there is provided an electrophotographic photosensitive member in which both high durability and high image quality of the electrophotographic photosensitive member are realized, and a high-quality image can be obtained stably over a long period of time.

以下、本発明の電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジ、電子写真感光体製造方法の詳細を説明する。
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する。このフィラーを含有する導電性支持体から最も離れた層の構成については、二つの態様がある。本発明の第一の態様においては、感光層の最表面層が導電性支持体から最も離れた層となる。又、第二の態様においては、保護層が導電性支持体から最も離れた層となる。かかる第一の態様及び第二の態様について図1〜5を用いて具体的に説明する。
Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor of the present invention, and the electrophotographic method, electrophotographic apparatus, electrophotographic apparatus process cartridge, and electrophotographic photoreceptor manufacturing method using the same will be described.
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, at least a photosensitive layer is formed on a conductive support, and the layer farthest from the conductive support contains a filler. There are two modes for the structure of the layer farthest from the conductive support containing the filler. In the first aspect of the present invention, the outermost surface layer of the photosensitive layer is the layer farthest from the conductive support. In the second embodiment, the protective layer is the layer farthest from the conductive support. The first aspect and the second aspect will be specifically described with reference to FIGS.

図1は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体(31)上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層(33)が設けられている。かかる構成は、上記第一の態様に属するものであり、導電性支持体から最も離れた層が感光層(33)であって、該感光層(33)がフィラーを含有する。   FIG. 1 is a sectional view showing an electrophotographic photosensitive member of the present invention, and a photosensitive layer (33) mainly composed of a charge generating material and a charge transporting material is provided on a conductive support (31). . This configuration belongs to the first aspect, and the layer farthest from the conductive support is the photosensitive layer (33), and the photosensitive layer (33) contains a filler.

図2は、導電性支持体(31)上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層(35)と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層(37)とが、積層された構成をとっている。この構成は、上記第一の態様に属するものであり、導電性支持体から最も離れた層が電荷輸送層(37)(感光層の最表面層)であって、該電荷輸送層(37)がフィラーを含有する。   In FIG. 2, a charge generation layer (35) mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer (37) mainly composed of a charge transport material are laminated on a conductive support (31). It has a configuration. This configuration belongs to the first aspect, and the layer farthest from the conductive support is the charge transport layer (37) (outermost surface layer of the photosensitive layer), and the charge transport layer (37) Contains a filler.

図3は、導電性支持体(31)上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層(33)が設けられ、更に感光層表面に保護層(39)が設けられている。この構成は、上記第二の態様に属するものであり、導電性支持体から最も離れた層が保護層(39)であって、該保護層(39)がフィラーを含有する。   In FIG. 3, a photosensitive layer (33) mainly composed of a charge generation material and a charge transport material is provided on a conductive support (31), and a protective layer (39) is further provided on the surface of the photosensitive layer. . This configuration belongs to the second aspect, and the layer farthest from the conductive support is the protective layer (39), and the protective layer (39) contains a filler.

図4は、導電性支持体(31)上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層(35)と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層(37)とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に保護層(39)が設けられている。この構成は、上記第二の態様に属するものであり、導電性支持体から最も離れた層が保護層(39)であって、該保護層(39)がフィラーを含有する。   FIG. 4 shows a structure in which a charge generation layer (35) mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer (37) mainly composed of a charge transport material are laminated on a conductive support (31). Furthermore, a protective layer (39) is provided on the charge transport layer. This configuration belongs to the second aspect, and the layer farthest from the conductive support is the protective layer (39), and the protective layer (39) contains a filler.

図5は、導電性支持体(31)上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層(37)と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層(35)とが積層された構成をとっており、更に電荷発生層(35)上に保護層(39)が設けられている。この構成は、上記第二の態様に属するものであり、導電性支持体から最も離れた層が保護層(39)であって、該保護層(39)がフィラーを含有する。   FIG. 5 shows a structure in which a charge transport layer (37) mainly composed of a charge transport material and a charge generation layer (35) mainly composed of a charge generation material are laminated on a conductive support (31). Further, a protective layer (39) is provided on the charge generation layer (35). This configuration belongs to the second aspect, and the layer farthest from the conductive support is the protective layer (39), and the protective layer (39) contains a filler.

次に、本発明の感光体を構成する各層について説明する。
前記導電性支持体(31)としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体(31)として用いることができる。
Next, each layer constituting the photoreceptor of the present invention will be described.
Examples of the conductive support (31) are those having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, such as metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, tin oxide, Metal oxide such as indium oxide, film or cylindrical plastic or paper coated by vapor deposition or sputtering, or a plate of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. After making the pipe by the construction method, it is possible to use a pipe which has been subjected to surface treatment such as cutting, superfinishing or polishing. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-36016 can be used as the conductive support (31).

この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体(31)として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。   In addition, the conductive support dispersed in a suitable binder resin and coated on the support can also be used as the conductive support (31) of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic, thermosetting resin or photo-curing resin such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin and the like can be mentioned. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.

さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体(31)として良好に用いることができる。   Furthermore, it is electrically conductive by a heat-shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the conductive support (31) of the present invention.

次に、感光層について説明する。感光層は単層(図1、図3)でも積層(図2、図4、図5)でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層(35)と電荷輸送層(37)の積層として構成される場合から述べる。   Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer (FIGS. 1 and 3) or a stack (FIGS. 2, 4 and 5). For convenience of explanation, first, a stack of a charge generation layer (35) and a charge transport layer (37) is used. Let's start with the case where it is configured.

感光層を構成する電荷発生層(35)は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層(35)には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は単独でも、2種以上混合してもかまわない。   The charge generation layer (35) constituting the photosensitive layer is a layer mainly composed of a charge generation material. A known charge generation material can be used for the charge generation layer (35), and representative examples thereof include a monoazo pigment, a disazo pigment, a trisazo pigment, a perylene pigment, a perinone pigment, a quinacridone pigment, and a quinone condensation. Polycyclic compounds, squaric acid dyes, other phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, azulenium salt dyes and the like are used. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more.

電荷発生層(35)は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。   In the charge generation layer (35), the charge generation material is dispersed in a suitable solvent together with a binder resin if necessary using a ball mill, attritor, sand mill, ultrasonic wave, etc., and this is applied onto the conductive support. And formed by drying.

必要に応じて電荷発生層(35)に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質100重量部に対し0〜500重量部、好ましくは10〜300重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。   The binder resin used for the charge generation layer (35) as necessary may be polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly -N-vinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone Etc. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material. The binder resin may be added before or after dispersion.

電荷発生層(35)の形成に用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。   Solvents used to form the charge generation layer (35) include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, Although ligroin etc. are mentioned, especially a ketone solvent, an ester solvent, and an ether solvent are used favorably. These may be used alone or in combination of two or more.

電荷発生層(35)は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていてもよい。
電荷発生層(35)を形成するための塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層(35)の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.1〜2μmである。
The charge generation layer (35) is mainly composed of a charge generation material, a solvent, and a binder resin, and includes any additive such as a sensitizer, a dispersant, a surfactant, and silicone oil. It may be.
As a coating method of the coating liquid for forming the charge generation layer (35), methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, and ring coating can be used.
The film thickness of the charge generation layer (35) is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.

感光層を構成する電荷輸送層(37)は、電荷輸送物質を主成分とする層である。該電荷輸送層(37)は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは2種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。   The charge transport layer (37) constituting the photosensitive layer is a layer mainly composed of a charge transport material. The charge transport layer (37) can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Further, if necessary, two or more kinds of plasticizers, leveling agents, antioxidants and the like can be added.

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials.
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.

正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または2種以上混合して用いられる。   Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials may be used. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.

電荷輸送層(37)を構成する結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。   Examples of the binder resin constituting the charge transport layer (37) include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-acetic acid. Vinyl copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin And thermoplastic or thermosetting resins such as epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin.

電荷輸送物質の量は結着樹脂100重量部に対し、20〜300重量部、好ましくは40〜150重量部が適当である。また、電荷輸送層(37)の膜厚は解像度・応答性の点から、25μm以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム(特に帯電電位等)に異なるが、5μm以上が好ましい。   The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer (37) is preferably 25 μm or less from the viewpoint of resolution and responsiveness. Regarding the lower limit, although it differs depending on the system to be used (particularly the charging potential), it is preferably 5 μm or more.

電荷輸送層(37)の形成に用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。   As the solvent used for forming the charge transport layer (37), tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.

更に、電荷輸送層(37)が感光層の最表面層であって導電性支持体から最も離れた層となる場合、即ち前記図2に示す構成の場合には、電荷輸送層(37)の表面部位には、耐摩耗性を向上させる目的でフィラーを含有させ、更に、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式(1)〜(5)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種を含有させる。   Further, in the case where the charge transport layer (37) is the outermost surface layer of the photosensitive layer and is the layer farthest from the conductive support, that is, in the case of the configuration shown in FIG. 2, the charge transport layer (37) The surface portion contains a filler for the purpose of improving the wear resistance, and further includes at least one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) and the following general formulas (1) to (5). At least one selected from the compounds represented is included.

Figure 2006079006
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次に、図2に示す構成において、電荷輸送層(37)に含有させるフィラー、少なくとも酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物、一般式(1)〜(5)で表わされる化合物について順に説明する。   Next, in the configuration shown in FIG. 2, a filler contained in the charge transport layer (37), an organic compound having at least an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), a compound represented by the general formulas (1) to (5) Will be described in order.

上記フィラーには、有機性フィラー材料と無機性フィラー材料がある。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、a−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から無機材料を用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。   The filler includes an organic filler material and an inorganic filler material. Examples of the organic filler material include fluororesin powder such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powder, a-carbon powder, etc., and inorganic filler material includes metal powder such as copper, tin, aluminum, indium, Metal oxides such as silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, zirconium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, tin fluoride Metal fluorides such as calcium fluoride and aluminum fluoride, and inorganic materials such as potassium titanate and boron nitride. Among these fillers, it is advantageous to use an inorganic material from the viewpoint of the hardness of the filler to improve the wear resistance.

図2に示す構成において、電荷輸送層(37)に上記フィラーを含有させると、感光体の高耐久化を実現することはできるが、残留電位の上昇や画像ボケの発生等、画質劣化を引き起こす副作用が発生する。本発明者らは、保護層に絶縁性の高いフィラーを含有させることによって画像ボケを抑制し、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の少なくとも一種を含有させることによって残留電位上昇を抑制できることを見出した。残留電位の低減が可能となった要因として、一つには特定の酸価を有する材料が添加されたことが挙げられるが、他の要因としてはそれによってフィラーの分散性が向上されたことが挙げられる。また、フィラーの分散性の向上は、単に残留電位上昇を抑制する効果だけに留まらず、電荷輸送層(37)の書き込み光の透過率低下や画像濃度ムラの発生を防止することによって一層の高画質化が実現でき、さらに耐摩耗性の向上や塗膜欠陥の発生を防止する等の多方面に渡る効果をも併せ持っている。   In the configuration shown in FIG. 2, when the charge transport layer (37) contains the filler, the photoreceptor can be made highly durable, but it causes image quality degradation such as an increase in residual potential and occurrence of image blur. Side effects occur. The present inventors suppress image blur by including a highly insulating filler in the protective layer, and increase the residual potential by including at least one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g). It was found that can be suppressed. One of the factors that made it possible to reduce the residual potential was the addition of a material having a specific acid value. The other factor was that the dispersibility of the filler was improved. Can be mentioned. Further, the improvement of the dispersibility of the filler is not limited to the effect of suppressing the increase in the residual potential, but can be further improved by preventing the decrease in the writing light transmittance and the occurrence of the image density unevenness of the charge transport layer (37). Image quality can be achieved, and it has various effects such as improved wear resistance and prevention of coating film defects.

上記電気絶縁性が高いフィラーとしては、フィラーのpHが5以上を示すものやフィラーの誘電率が5以上を示すものが特に有効であり、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が特に有効に使用できる。また、pHが5以上のフィラーあるいは誘電率が5以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、pHが5以下のフィラーとpHが5以上のフィラーとを2種類以上を混合したり、誘電率が5以下のフィラーと誘電率が5以上のフィラーとを2種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方最密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。   As the filler having high electrical insulation, those having a filler pH of 5 or more and those having a dielectric constant of 5 or more are particularly effective, and titanium oxide, alumina, zinc oxide, zirconium oxide, etc. are particularly effective. Can be used for In addition, a filler having a pH of 5 or more or a filler having a dielectric constant of 5 or more can be used alone, or two or more fillers having a pH of 5 or less and a filler having a pH of 5 or more can be mixed. It is also possible to use a mixture of two or more fillers having a dielectric constant of 5 or less and a filler having a dielectric constant of 5 or more. Among these fillers, α-type alumina, which has a high insulation property, high thermal stability, and high wear resistance, is a hexagonal close-packed structure, which suppresses image blur and improves wear resistance. Is particularly useful from

さらに、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理することが可能であり、そうすることがフィラーの分散性が向上するので好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Al、TiO、ZrO、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理剤の量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、3〜30重量%が好ましく、5〜20重量%がより好ましい。表面処理剤の量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。 Furthermore, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, which is preferable because the dispersibility of the filler is improved. Lowering the dispersibility of the filler not only increases the residual potential, but also lowers the transparency of the coating, causes defects in the coating, and lowers the wear resistance. It can develop into a big problem. As the surface treatment agent, a conventionally used surface treatment agent can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating properties of the filler is preferable. For example, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a zircoaluminate coupling agent, a higher fatty acid, etc., or a mixing treatment of these with a silane coupling agent, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Silicone, aluminum stearate, or the like, or a mixture thereof is more preferable from the viewpoint of filler dispersibility and image blur. The treatment with the silane coupling agent is strongly influenced by image blur, but the influence may be suppressed by performing a mixing treatment of the surface treatment agent and the silane coupling agent. About the quantity of a surface treating agent, although it changes with average primary particle diameters of the filler to be used, 3 to 30 weight% is preferable and 5 to 20 weight% is more preferable. If the amount of the surface treatment agent is less than this, the filler dispersing effect cannot be obtained, and if it is too much, the residual potential is significantly increased.

また、フィラーの平均一次粒径は、0.01〜0.5μmであることが電荷輸送層(37)の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が0.01μm以下の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、0.5μm以上の場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
また、フィラーの含有量としては、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%である。
5重量%以下であると耐摩耗性はあるものの充分ではなく、50重量%を越えると、電荷輸送層(37)の透明性が損なわれる。
The average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of light transmittance and wear resistance of the charge transport layer (37). When the average primary particle size of the filler is 0.01 μm or less, it causes a decrease in wear resistance, a decrease in dispersibility, etc., and when it is 0.5 μm or more, the settling property of the filler is promoted or the toner fills. May occur.
Moreover, as content of a filler, 5 to 50 weight% is preferable, More preferably, it is 10 to 40 weight%.
If it is 5% by weight or less, it is not sufficient, but it is not sufficient. If it exceeds 50% by weight, the transparency of the charge transport layer (37) is impaired.

次に、図2に示す構成の電荷輸送層(37)に含有させる、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物について説明する。
酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物を含有させると、フィラーの添加によって発生した、残留電位上昇を抑制することができる。
酸価とは、1g中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。これらの酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物としては、一般に知られている有機脂肪酸や高酸価樹脂等、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物であれば使用することができる。しかし、非常に低分子のマレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸等の有機酸やアクセプター等はフィラーの分散性を大幅に低下させてしまう可能性があるため、残留電位低減効果が充分に発揮されなくなる場合がある。従って、感光体の残留電位を低減させ、かつフィラーの分散性を高めるためには低分子量ポリマーや樹脂、共重合体等、さらにはそれらを混合させて使用することが好ましい。それらの有機化合物の構造としては、立体障害が少ないリニアの構造を有することがより好ましい。分散性を向上させるためにはフィラーと結着樹脂との双方に親和性を持たせることが必要であり、立体障害が大きな材料は、それらの親和性が低下することにより、分散性が低下し、前述のような多くの問題を発生させることにつながる。かかる観点から、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物としては、ポリカルボン酸が好ましい。該ポリカルボン酸は、カルボン酸をポリマーあるいはコポリマー中に含む構造を有する化合物であって、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル酸やメタクリル酸を用いた共重合体、スチレンアクリル共重合体等、カルボン酸を含む有機化合物あるいはその誘導体は使用することが可能である。また、これらの材料は2種以上混合して用いることが可能であり、かつ有用である。場合によっては、これらの材料と有機脂肪酸とを混合させることによって、フィラーの分酸性あるいはそれに伴う残留電位の低減効果が高まることがある。
Next, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) contained in the charge transport layer (37) having the configuration shown in FIG. 2 will be described.
When an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is contained, an increase in the residual potential generated by the addition of the filler can be suppressed.
The acid value is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids contained in 1 g. These organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) are organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), such as generally known organic fatty acids and high acid value resins. Can be used. However, very low molecular weight organic acids such as maleic acid, citric acid, tartaric acid, and succinic acid, and acceptors may significantly reduce the dispersibility of the filler, so that the residual potential reduction effect is fully demonstrated. There is a case that it will not be. Therefore, in order to reduce the residual potential of the photosensitive member and increase the dispersibility of the filler, it is preferable to use a low molecular weight polymer, resin, copolymer, or the like, or a mixture thereof. As the structure of these organic compounds, it is more preferable to have a linear structure with little steric hindrance. In order to improve the dispersibility, it is necessary to give affinity to both the filler and the binder resin. For materials with large steric hindrance, the dispersibility decreases due to a decrease in their affinity. This leads to many problems as described above. From this viewpoint, the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is preferably a polycarboxylic acid. The polycarboxylic acid is a compound having a structure containing a carboxylic acid in a polymer or copolymer, for example, a polyester resin, an acrylic resin, a copolymer using acrylic acid or methacrylic acid, a styrene acrylic copolymer, An organic compound containing a carboxylic acid or a derivative thereof can be used. These materials can be used in combination of two or more, and are useful. In some cases, mixing these materials and organic fatty acids may increase the acidity of the filler or the effect of reducing the residual potential associated therewith.

本発明においては、酸価が10〜700mgKOH/gの有機化合物を用いるが、酸価が30〜400mgKOH/gの有機化合物を用いることが好ましい。酸価が必要以上に高いと抵抗が下がりすぎて画像ボケの影響が大きくなり、酸価が低すぎると添加量を多くする必要が生じる上、残留電位の低減効果が不充分となる。有機化合物の酸価は、その添加量とのバランスにより決めることが必要である。同じ添加量でも酸価が高ければ残留電位低減効果が高いというわけではなく、その効果はこれら酸価が10〜700mgKOH/gの有機化合物のフィラーへの吸着性にも大きく関係している。   In the present invention, an organic compound having an acid value of 10 to 700 mgKOH / g is used, but an organic compound having an acid value of 30 to 400 mgKOH / g is preferably used. If the acid value is higher than necessary, the resistance is too low and the influence of image blurring is increased. If the acid value is too low, the amount of addition needs to be increased, and the effect of reducing the residual potential is insufficient. The acid value of the organic compound needs to be determined by the balance with the amount added. Even with the same addition amount, if the acid value is high, the residual potential reducing effect is not high, and the effect is greatly related to the adsorptivity of the organic compound having an acid value of 10 to 700 mgKOH / g to the filler.

これらの酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の含有量は、その酸価とフィラーの含有量によって決められる。例えば、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物を二種類用いる場合、酸価が10〜700(mgKOH/g)の一の有機化合物の含有量をA、酸価が10〜700(mgKOH/g)の他の有機化合物の酸価をB、前記フィラーの含有量をCとしたときに、A、B及びCとの間に下記の関係式(I)を満たすことが好ましいが、(I)式の範囲内で必要最小量に設定することがより好ましい。   The content of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is determined by the acid value and the filler content. For example, when two kinds of organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) are used, the content of one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is A, and the acid value is 10 to 700. When the acid value of other organic compounds (mgKOH / g) is B and the content of the filler is C, it is preferable to satisfy the following relational expression (I) between A, B and C: , (I) It is more preferable to set the required minimum amount within the range of the formula.

Figure 2006079006
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酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の含有量を必要以上に多くすると逆に分散不良を引き起こしたり、画像ボケの影響が強く現れる場合があり、含有量が少なすぎると分散不良や残留電位低減効果が不充分となる場合がある。   If the content of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is increased more than necessary, the dispersion may be adversely affected or the influence of image blur may be strong. If the content is too small, the dispersion is poor. Or the residual potential reducing effect may be insufficient.

電荷輸送層(37)に含有させるフィラー材料は、少なくとも有機溶剤、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物等とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、フィラーと酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物との接触効率を高くすることができ、外界からの不純物の混入が少ないボールミルによる分散が分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等のメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点から特にアルミナを使用することがより好ましい。ジルコニアは分散時のメディアの摩耗量が大きく、それらの混入によって残留電位が著しく増加する。さらに、その摩耗粉の混入によって分散性が大きく低下し、フィラーの沈降性が促進される。一方、メディアにアルミナを使用した場合には、分散時にメディアは摩耗されるものの、摩耗量は低く抑えられる上に、混入した摩耗粉が残留電位に与える影響が非常に小さい。また、摩耗粉が混入しても分酸性に対して悪影響が少ない。従って、分散に使用するメディアにはアルミナを使用することがより好ましい。   The filler material to be contained in the charge transport layer (37) is dispersed using at least an organic solvent, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) and the like using a conventional method such as a ball mill, an attritor, a sand mill, or an ultrasonic wave. can do. Among these, the contact efficiency between the filler and the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) can be increased, and dispersion by a ball mill with less impurities from the outside is more preferable from the viewpoint of dispersibility. As for the material of the media used, conventionally used media such as zirconia, alumina, and agate can be used. However, it is more preferable to use alumina from the viewpoint of the dispersibility of the filler and the residual potential reducing effect. preferable. Zirconia has a large amount of media wear during dispersion, and the residual potential increases remarkably due to the mixing of these media. Furthermore, the dispersibility is greatly lowered by the mixing of the wear powder, and the sedimentation property of the filler is promoted. On the other hand, when alumina is used as the medium, the medium is worn during dispersion, but the amount of wear is kept low and the influence of the mixed wear powder on the residual potential is very small. Further, even if wear powder is mixed, there is little adverse effect on the acidity. Therefore, it is more preferable to use alumina as a medium used for dispersion.

また、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物は、フィラーや有機溶剤とともに分散前より添加することによって、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性が著しく向上することから、分散前より添加することが好ましい。一方、結着樹脂や電荷輸送物質は、分散前に添加することも可能であるが、その場合分散性が若干低下する場合が見られる。従って、結着樹脂や電荷輸送物質は、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。   Moreover, the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is added before dispersion together with the filler and the organic solvent, thereby suppressing the aggregation of the filler in the coating liquid and further the sedimentation property of the filler, Since the dispersibility of the filler is remarkably improved, the filler is preferably added before dispersion. On the other hand, the binder resin and the charge transport material can be added before the dispersion, but in that case, the dispersibility is slightly lowered. Therefore, the binder resin and the charge transport material are preferably added after being dispersed in a state dissolved in an organic solvent.

次に、図2に示す構成の電荷輸送層(37)に含有させる、前記一般式(1)〜(5)で表わされる化合物について説明する。
一般式(1)〜(5)で表わされる化合物の添加は、前記酸価が10〜700(mgKOH/g)の化合物を含有させることによる弊害を解決するためである。即ち、酸価が10〜700(mgKOH/g)の化合物は、その化学構造に由来して、使用条件により生じるオゾンやNOxなどの酸化性ガスが吸着しやすく、場合によっては、最表面の低抵抗化を招き、画像流れ等の問題を引き起こす可能性がある。この酸化性ガスによって引き起こされる課題を解決するためには、前記一般式(1)〜(5)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種を含有させることが効果的である。その理由については、現時点では明らかになっていないが、該化合物の構造内に含まれる置換アミノ基が酸化性ガスに対して有効なラジカル物質生成抑制を行っているものと推測される。また、一般式(1)〜(5)で表わされる化合物は、電荷輸送能力も有しているため、それ自身が電荷担体のトラップとして働くことがなく、添加に伴う残留電位上昇等の電気的な特性劣化は殆どみられない。
Next, the compounds represented by the general formulas (1) to (5) to be contained in the charge transport layer (37) having the structure shown in FIG. 2 will be described.
The addition of the compounds represented by the general formulas (1) to (5) is to solve the adverse effects caused by containing the compound having the acid value of 10 to 700 (mgKOH / g). That is, a compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is derived from its chemical structure and easily adsorbs oxidizing gases such as ozone and NOx that are generated depending on the use conditions. This may cause resistance and cause problems such as image flow. In order to solve the problem caused by the oxidizing gas, it is effective to contain at least one selected from the compounds represented by the general formulas (1) to (5). The reason for this is not clarified at the present time, but it is presumed that the substituted amino group contained in the structure of the compound effectively suppresses the generation of radical substances against the oxidizing gas. In addition, since the compounds represented by the general formulas (1) to (5) also have a charge transport capability, the compounds themselves do not work as traps for charge carriers, and electrical potentials such as increase in residual potential due to addition can be obtained. The characteristic deterioration is hardly seen.

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一般式の説明にある、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、及びウンデカニル基などを挙げることができる。また、芳香環基としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びピレンなど芳香族炭化水素環の1価〜6価の芳香族炭化水素基、並びにピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾールなど芳香族複素環の1価〜6価の芳香族複素環基が挙げられる。また、これらの置換基としては、上記アルキル基の具体例で挙げたもの、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、及び芳香環基などが挙げられる。更に、R1,R2が互いに結合し窒素原子を含む複素環基の具体例としてはピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリニル基等が挙げられる。その他、共同で窒素原子を含む複素環基としては、N−メチルカルバゾール、N−エチルカルバゾール、N−フェニルカルバゾール、インドール、キノリンの芳香族複素環基などを挙げることができる。 Specific examples of the alkyl group in the description of the general formula include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an undecanyl group. In addition, examples of aromatic ring groups include monovalent to hexavalent aromatic hydrocarbon groups of aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and pyrene, and pyridine, quinoline, thiophene, furan, oxazole, oxadiazole, and carbazole. And monovalent to hexavalent aromatic heterocyclic groups of an aromatic heterocyclic ring. These substituents include those exemplified in the above specific examples of alkyl groups, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, or halogen atoms of fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. An atom, an aromatic ring group, etc. are mentioned. Furthermore, specific examples of the heterocyclic group containing nitrogen atoms in which R 1 and R 2 are bonded to each other include a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, and a pyrrolinyl group. In addition, examples of the heterocyclic group jointly containing a nitrogen atom include aromatic heterocyclic groups such as N-methylcarbazole, N-ethylcarbazole, N-phenylcarbazole, indole, and quinoline.

以下に、一般式(1)〜(5)の好ましい例を挙げる。
但し、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
Below, the preferable example of General formula (1)-(5) is given.
However, the present invention is not limited to these compounds.

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一般式(1)〜(5)で表わされる化合物で表わされる化合物の含有量は、結着樹脂に対して0.01重量%〜150重量%が好ましい。該化合物の含有量が少ないと酸化性ガスに対する耐性が不足し、多すぎると、膜強度が低下し、耐摩耗性が劣化する。   The content of the compound represented by the compounds represented by the general formulas (1) to (5) is preferably 0.01% by weight to 150% by weight with respect to the binder resin. When the content of the compound is small, the resistance to the oxidizing gas is insufficient, and when it is too large, the film strength is lowered and the wear resistance is deteriorated.

この一般式(1)〜(5)で表わされる化合物と酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物とを含有する、塗工液を保存する場合には、相互作用による塩の生成を抑制するために、酸化防止剤を含有させる必要がある。この塩が生成すると、塗工液の変色を引き起こすだけではなく、製造された電子写真感光体において、残留電位の上昇等の不具合を引き起こす。この塩の生成による塗工液の経時保存の不安定の原因は、一般式(1)〜(5)で表わされる化合物の構造に由来するものであり、本発明者等は、後述する酸化防止剤を含有させることにより、経時保存の安定性の問題を解決できることを見出したものである。   In the case where a coating solution containing the compounds represented by the general formulas (1) to (5) and an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is stored, a salt is generated by interaction. In order to suppress this, it is necessary to contain an antioxidant. Formation of this salt not only causes discoloration of the coating solution, but also causes problems such as an increase in residual potential in the manufactured electrophotographic photosensitive member. The cause of the unstable storage of the coating solution over time due to the formation of this salt is derived from the structure of the compounds represented by the general formulas (1) to (5). The present inventors have found that the problem of stability over time storage can be solved by including an agent.

塗工液に含有させる酸化防止剤としては、後述する一般の酸化防止剤が使用できるが、(c)ハイドロキノン系、及び(f)ヒンダードアミン系の化合物が特に効果的である。
但し、ここで用いられる酸化防止剤は、後述の目的と異なり、あくまでも一般式(1)〜(5)で表わされる化合物の塗工液中での保護のために利用される。
As the antioxidant to be contained in the coating solution, the general antioxidant described later can be used, but (c) hydroquinone-based and (f) hindered amine-based compounds are particularly effective.
However, the antioxidant used here is used for the purpose of protecting the compounds represented by the general formulas (1) to (5) in the coating solution, unlike the purpose described later.

このため、これらの酸化防止剤は、一般式(1)〜(5)で表わされる化合物を含有させる前の工程で塗工液に含有させておくことが好ましく、添加量としては、含有される酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物に対して、0.1〜200重量%で充分な塗工液経時保存安定性を発揮できる。   For this reason, it is preferable to contain these antioxidants in the coating liquid in the step before containing the compounds represented by the general formulas (1) to (5). With respect to an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), 0.1 to 200% by weight can exhibit sufficient storage stability with time.

電荷輸送層(37)には電荷輸送物質としての機能と結着樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これらの高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および/または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、(I)〜(X)式で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。   For the charge transport layer (37), a polymer charge transport material having a function as a charge transport material and a function as a binder resin is also preferably used. The charge transport layer composed of these polymer charge transport materials is excellent in wear resistance. As the polymer charge transport material, known materials can be used, and in particular, a polycarbonate containing a triarylamine structure in the main chain and / or side chain is preferably used. Among these, polymer charge transport materials represented by the formulas (I) to (X) are preferably used. These are illustrated below and specific examples are shown.

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上記(I)式中、R11、R12、R13はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R14は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、R15、R16は置換もしくは無置換のアリール基、o、p、qはそれぞれ独立して0〜4の整数、k、jは組成を表わし、0.1≦k≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単位数を表わし5〜5000の整数である。Xは脂肪族の2価基、環状脂肪族の2価基、または下記一般式(6)で表わされる2価基を表わす。nは平均約200前後であることが好ましい。
Figure 2006079006
In the formula (I), R 11 , R 12 and R 13 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or halogen atom, R 14 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R 15 and R 16 Is a substituted or unsubstituted aryl group, o, p, q are each independently an integer of 0-4, k, j are compositions, 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, n Represents the number of repeating units and is an integer of 5 to 5000. X represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula (6). n is preferably about 200 on average.

Figure 2006079006
上記一般式(6)中、R101、R102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−CO−、−CO−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表わす。)または、
Figure 2006079006
In the general formula (6), R 101 and R 102 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or halogen atom. l and m are integers of 0 to 4, Y is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —. , -CO-, -CO-O-Z-O-CO- (wherein Z represents an aliphatic divalent group), or

Figure 2006079006
(上記一般式(7)式中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整数、R103、R104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。)を表わす。ここで、R101とR102、R103とR104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
Figure 2006079006
(In the general formula (7), a represents an integer of 1 to 20, b represents an integer of 1 to 2000, and R 103 and R 104 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group). Here, R 101 and R 102 , and R 103 and R 104 may be the same or different.

Figure 2006079006
上記(II)式中、R17、R18は置換もしくは無置換のアリール基、Ar、Ar、Arは同一あるいは異なるアリレン基を表わす。X、k、jおよびnは、(I)式の場合と同じである。
Figure 2006079006
In the formula (II), R 17 and R 18 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the formula (I).

Figure 2006079006
上記(III)式中、R39、R40は置換もしくは無置換のアリール基、Ar、Ar、Arは同一あるいは異なるアリレン基を表わす。X、k、jおよびnは、(I)式の場合と同じである。
Figure 2006079006
In the formula (III), R 39 and R 40 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the formula (I).

Figure 2006079006
上記(IV)式中、R41、R42は置換もしくは無置換のアリール基、Ar、Ar8、Ar9は同一あるいは異なるアリレン基、pは1〜5の整数を表わす。X、k、jおよびnは、(I)式の場合と同じである。
Figure 2006079006
In the formula (IV), R 41 and R 42 are substituted or unsubstituted aryl groups, Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 are the same or different arylene groups, and p is an integer of 1 to 5. X, k, j and n are the same as those in the formula (I).

Figure 2006079006
上記(V)式中、R43、R44は置換もしくは無置換のアリール基、Ar10、Ar11、Ar12は同一あるいは異なるアリレン基、X、Xは置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。X、k、jおよびnは、(I)式の場合と同じである。
Figure 2006079006
In the formula (V), R 43 and R 44 are substituted or unsubstituted aryl groups, Ar 10 , Ar 11 and Ar 12 are the same or different arylene groups, X 1 and X 2 are substituted or unsubstituted ethylene groups, Or a substituted or unsubstituted vinylene group. X, k, j and n are the same as those in the formula (I).

Figure 2006079006
上記(VI)式中、R45、R46、R47、R48は置換もしくは無置換のアリール基、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16は同一あるいは異なるアリレン基、Y、Y、Yは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。X、k、jおよびnは、(I)式の場合と同じである。
Figure 2006079006
In the formula (VI), R 45 , R 46 , R 47 and R 48 are substituted or unsubstituted aryl groups, Ar 13 , Ar 14 , Ar 15 and Ar 16 are the same or different arylene groups, Y 1 and Y 2. Y 3 represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group, which may be the same or different. Also good. X, k, j and n are the same as those in the formula (I).

Figure 2006079006
上記(VII)式中、R69、R70は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、R69とR70は環を形成していてもよい。Ar17、Ar18、Ar19は同一あるいは異なるアリレン基を表わす。X、k、jおよびnは、(I)式の場合と同じである。
Figure 2006079006
In the formula (VII), R 69 and R 70 represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 69 and R 70 may form a ring. Ar 17 , Ar 18 and Ar 19 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the formula (I).

Figure 2006079006
上記(VIII)式中、R71は置換もしくは無置換のアリール基、Ar20、Ar21、Ar22、Ar23は同一あるいは異なるアリレン基を表わす。X、k、jおよびnは、(I)式の場合と同じである。
Figure 2006079006
In the formula (VIII), R 71 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 20 , Ar 21 , Ar 22 , Ar 23 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the formula (I).

Figure 2006079006
上記(IX)式中、R82、R83、R84、R85は置換もしくは無置換のアリール基、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28は同一あるいは又は異なるアリレン基を表わす。X、k、jおよびnは、(I)式の場合と同じである。
Figure 2006079006
In the formula (IX), R 82 , R 83 , R 84 and R 85 are substituted or unsubstituted aryl groups, Ar 24 , Ar 25 , Ar 26 , Ar 27 and Ar 28 represent the same or different arylene groups. . X, k, j and n are the same as those in the formula (I).

Figure 2006079006
上記(X)式中、R86、R87は置換もしくは無置換のアリール基、Ar29、Ar30、Ar31は同一あるいは異なるアリレン基を表わす。X、k、jおよびnは、(I)式の場合と同じである。
Figure 2006079006
In the formula (X), R 86 and R 87 are substituted or unsubstituted aryl groups, and Ar 29 , Ar 30 and Ar 31 are the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the formula (I).

図2に示す構成の電荷輸送層(37)を形成するための塗工液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができる。感光層表面にフィラーを含有する場合には、感光層全体にフィラーを含有させることができるが、電荷輸送層(37)の最表面側が最もフィラー濃度が高く、支持体側が低くなるようにフィラー濃度傾斜を設けたり、電荷輸送層(37)を複数層にして、支持体側から表面側に向かい、フィラー濃度が順次高くしたりするような構成にすることが好ましい。   As a coating method of the coating liquid for forming the charge transport layer (37) having the configuration shown in FIG. 2, conventional coating such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, etc. The method can be used. When a filler is contained on the surface of the photosensitive layer, the filler can be contained in the entire photosensitive layer, but the filler concentration is such that the outermost surface side of the charge transport layer (37) has the highest filler concentration and the support side becomes lower. It is preferable to provide a structure in which a slope is provided or the charge transport layer (37) is formed in a plurality of layers so that the filler concentration is sequentially increased from the support side to the surface side.

次に、感光層が単層(図1、図3)の場合について述べる。該感光層(33)は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。電荷発生物質としては、前述した、複層の場合の電荷発生層(35)に用いたものと同じものが挙げられる。   Next, the case where the photosensitive layer is a single layer (FIGS. 1 and 3) will be described. The photosensitive layer (33) can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying them. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed. Examples of the charge generation material include the same materials as those used for the charge generation layer (35) in the case of a multilayer.

結着樹脂としては、先に電荷輸送層(37)で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層(35)で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂100重量部に対する電荷発生物質の量は5〜40重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は0〜190重量部が好ましく、さらに好ましくは50〜150重量部である。感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、5〜25μm程度が適当である。   As the binder resin, in addition to the binder resin previously mentioned in the charge transport layer (37), the binder resin mentioned in the charge generation layer (35) may be mixed and used. Of course, the polymer charge transport materials mentioned above can also be used favorably. The amount of the charge generating material with respect to 100 parts by weight of the binder resin is preferably 5 to 40 parts by weight, and the amount of the charge transporting material is preferably 0 to 190 parts by weight, and more preferably 50 to 150 parts by weight. The photosensitive layer is formed by dip coating, spray coating, bead coating, a coating solution in which a charge generating material and a binder resin are dispersed together with a charge transporting material using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, and cyclohexane. It can be formed by coating with a ring coat or the like. The film thickness of the photosensitive layer is suitably about 5 to 25 μm.

更に、感光層(33)が導電性支持体(31)から最も離れた層となる場合、即ち前記図1に示す構成の場合には、少なくとも感光層(33)の表面部位には、耐摩耗性を向上させる目的でフィラーを含有させ、更に、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の少なくとも一種と、前記一般式(1)〜(5)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種を含有させる。この場合にも、前記電荷輸送層(37)の場合と同様に、感光層(33)全体にフィラーを含有させることもできるが、フィラー濃度勾配を設けるか、複数層の感光層の構成とし、フィラー濃度を順次変えた構成にすることが有効な手段である。また、フィラーの構成、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の構成、前記一般式(1)〜(5)で表わされる化合物の構成は前記電荷輸送層(37)の場合と同様である。   Further, in the case where the photosensitive layer (33) is the layer farthest from the conductive support (31), that is, in the case of the configuration shown in FIG. 1, at least the surface portion of the photosensitive layer (33) is subjected to wear resistance. In order to improve the property, at least one selected from organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) and compounds represented by the general formulas (1) to (5) is further included. One kind is included. Also in this case, as in the case of the charge transport layer (37), the entire photosensitive layer (33) can contain a filler. However, a filler concentration gradient is provided or a plurality of photosensitive layers are configured. An effective means is to sequentially change the filler concentration. Further, the constitution of the filler, the constitution of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), and the constitution of the compound represented by the general formulas (1) to (5) are the same as the case of the charge transport layer (37). It is the same.

本発明の感光体においては、導電性支持体(31)と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。   In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support (31) and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, the resin may be a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.

これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に、本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Alを陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO、SnO、TiO、ITO、CeO等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は0〜5μmが適当である。 These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method like the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, in the undercoat layer of the present invention, Al 2 O 3 is provided by anodization, organic substances such as polyparaxylylene (parylene), SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ITO, CeO 2 A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.

本発明の感光体においては、前記感光体の第二の態様として、感光層を保護するために保護層(39)が感光層の上に設けられていることが好ましい(具体的には、図3、図4、図5に示す構成)。この場合は、導電性支持体から最も離れた層が保護層(39)である。該保護層(39)に使用される結着樹脂としてはABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、AS樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。フィラーの分散性、残留電位、塗膜欠陥の点から、特にポリカーボネートあるいはポリアリレートが有効かつ有用である。   In the photoreceptor of the present invention, as a second aspect of the photoreceptor, a protective layer (39) is preferably provided on the photosensitive layer in order to protect the photosensitive layer (specifically, FIG. 3, configurations shown in FIGS. 4 and 5). In this case, the layer farthest from the conductive support is the protective layer (39). As the binder resin used for the protective layer (39), ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, aryl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, Polyallylsulfone, polybutylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylbenten, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, polyarylate, AS resin, butadiene-styrene copolymer Examples thereof include resins such as coalescence, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and epoxy resin. From the viewpoint of filler dispersibility, residual potential, and coating film defects, polycarbonate or polyarylate is particularly effective and useful.

なお、図4、図5に示すように、感光層を電荷発生層(35)と電荷輸送層(37)で構成する場合、電荷発生層(35)は前記図2に示す感光体の電荷発生層(35)と同様に構成することができ、電荷輸送層(37)は前記図2に示す感光体の電荷輸送層(37)と同様に構成することができる。また、図3に示すように、感光層を単層で構成する場合、感光層(33)は前記図1に示す感光体の感光層(33)と同様に構成することができる。   As shown in FIGS. 4 and 5, when the photosensitive layer is composed of the charge generation layer (35) and the charge transport layer (37), the charge generation layer (35) generates the charge of the photoreceptor shown in FIG. The charge transport layer (37) can be configured in the same manner as the layer (35), and the charge transport layer (37) of the photoreceptor shown in FIG. As shown in FIG. 3, when the photosensitive layer is composed of a single layer, the photosensitive layer (33) can be constructed in the same manner as the photosensitive layer (33) of the photoreceptor shown in FIG.

更に、保護層(39)には、耐摩耗性を向上させる目的でフィラーを含有させ、更に、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の少なくとも一種と、前記一般式(1)〜(5)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種を含有させる。
ここで用いられるフィラーとしては、前述した図2に示す構成の電荷輸送層(37)に含有させるフィラーをすべて使用することができる。その中でも、無機顔料が耐摩耗性の点から好ましく、特にpHが5以上あるいは誘電率が5以上の金属酸化物は画像ボケの抑制効果が高いことからより好ましい。このような絶縁性フィラーとして、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらのpHが5以上のフィラーや誘電率が5以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、pHが5以下のフィラーとpHが5以上のフィラーとを2種類以上を混合したり、誘電率が5以下のフィラーと誘電率が5以上のフィラーとを2種以上混合したりして用いることも可能である。これらのフィラー材料の中で、特に有用に用いられるフィラーとしては、α型アルミナが挙げられる。これは、絶縁性や熱安定性が高く、硬度が高いことから耐摩耗性に優れており、さらに凝集しにくい等の理由から特に有用である。
Further, the protective layer (39) contains a filler for the purpose of improving wear resistance, and further contains at least one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), and the general formula (1). -At least 1 type chosen from the compound represented by (5) is contained.
As the filler used here, all the fillers contained in the charge transport layer (37) having the structure shown in FIG. 2 described above can be used. Among these, inorganic pigments are preferable from the viewpoint of wear resistance, and metal oxides having a pH of 5 or more or a dielectric constant of 5 or more are more preferable because they have a high effect of suppressing image blur. Examples of such an insulating filler include titanium oxide, alumina, zinc oxide, and zirconium oxide. Of course, these fillers having a pH of 5 or more and fillers having a dielectric constant of 5 or more can be used alone, or two or more fillers having a pH of 5 or less and fillers having a pH of 5 or more can be mixed. It is also possible to use a mixture of two or more fillers having a dielectric constant of 5 or less and fillers having a dielectric constant of 5 or more. Among these filler materials, α-type alumina is a particularly useful filler. This is particularly useful for reasons such as high insulation and thermal stability, high hardness, excellent wear resistance, and less aggregation.

また、これらのフィラーは少なくとも1種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。表面処理剤については、前記図2に示す構成の電荷輸送層(37)に適用されるものはすべて使用することが可能である。表面処理剤を単独で使用することはもちろん、2種以上混合させて処理することも可能である。表面処理剤の量については、前記電荷輸送層(37)で適用される量を用いることができる。   Further, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, and it is preferable from the viewpoint of filler dispersibility. As the surface treatment agent, any one applied to the charge transport layer (37) having the structure shown in FIG. 2 can be used. Of course, the surface treatment agent can be used alone or in combination of two or more. As the amount of the surface treatment agent, the amount applied in the charge transport layer (37) can be used.

また、フィラーの平均一次粒径は、0.01〜0.5μmであることが保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が0.01μm以下の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、0.5μm以上の場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
また、フィラーの含有量としては、0.1〜50重量%で、好ましくは5〜30重量%である。
0.1重量%以下であると耐摩耗性はあるものの充分ではなく、50重量%を越えると、保護層(39)の透明性が損なわれる。
The average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of light transmittance and wear resistance of the protective layer. When the average primary particle size of the filler is 0.01 μm or less, it causes a decrease in wear resistance, a decrease in dispersibility, etc., and when it is 0.5 μm or more, the settling property of the filler is promoted or the toner fills. May occur.
Moreover, as content of a filler, it is 0.1 to 50 weight%, Preferably it is 5 to 30 weight%.
If it is 0.1% by weight or less, it is not sufficient, but it is not sufficient. If it exceeds 50% by weight, the transparency of the protective layer (39) is impaired.

保護層(39)に添加される酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物としては、前述した図2に示す構成の電荷輸送層(37)に含有させる化合物をすべて使用することができるが、前記電荷輸送層(37)の場合と同様に、ポリカルボン酸が好ましい。該ポリカルボン酸としては、少なくともカルボン酸を含有する有機化合物あるいはその誘導体はすべて使用することが可能であり、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル樹脂やメタクリル樹脂を用いた共重合体、スチレンアクリル共重合体等がより有用である。これらの材料は2種以上混合して用いることが可能であり、そうすることでフィラーの分散性を高める効果が増加する場合がある。   As the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g) added to the protective layer (39), it is possible to use all the compounds contained in the charge transport layer (37) having the structure shown in FIG. A polycarboxylic acid is preferred as in the case of the charge transport layer (37). As the polycarboxylic acid, any organic compound or derivative thereof containing at least carboxylic acid can be used. For example, polyester resin, acrylic resin, copolymer using acrylic resin or methacrylic resin, styrene acrylic Copolymers and the like are more useful. These materials can be used in combination of two or more, and by doing so, the effect of increasing the dispersibility of the filler may increase.

保護層(39)には酸価が10〜700mgKOH/gの有機化合物を含有させるが、酸価が30〜400mgKOH/gの有機化合物が好ましい。酸価が必要以上に高いと抵抗が下がりすぎて画像ボケの影響が大きくなり、酸価が低すぎると添加量を多くする必要が生じる上、残留電位の低減効果が不充分となる。有機化合物の酸価は、その添加量とのバランスにより決めることが必要である。同じ添加量でも酸価が高ければ残留電位低減効果が高いというわけではなく、その効果はこれら酸価が10〜700mgKOH/gの有機化合物のフィラーへの吸着性にも大きく関係している。   The protective layer (39) contains an organic compound having an acid value of 10 to 700 mgKOH / g, and an organic compound having an acid value of 30 to 400 mgKOH / g is preferred. If the acid value is higher than necessary, the resistance is too low and the influence of image blurring is increased. If the acid value is too low, the amount of addition needs to be increased, and the effect of reducing the residual potential is insufficient. The acid value of the organic compound needs to be determined by the balance with the amount added. Even with the same addition amount, if the acid value is high, the residual potential reducing effect is not high, and the effect is greatly related to the adsorptivity of the organic compound having an acid value of 10 to 700 mgKOH / g to the filler.

これらの酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の含有量は、その酸価とフィラーの含有量によって決められる。例えば、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物を二種類用いる場合、酸価が10〜700(mgKOH/g)の一の有機化合物の含有量をA、酸価が10〜700(mgKOH/g)の他の有機化合物の酸価をB、前記フィラーの含有量をCとしたときに、A、B及びCとの間に下記の関係式(II)を満たすことが好ましいが、(II)式の範囲内で必要最小量に設定することがより好ましい。   The content of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is determined by the acid value and the filler content. For example, when two kinds of organic compounds having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) are used, the content of one organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is A, and the acid value is 10 to 700. When the acid value of other organic compounds (mgKOH / g) is B and the content of the filler is C, it is preferable to satisfy the following relational expression (II) between A, B and C: It is more preferable to set the required minimum amount within the range of the formula (II).

Figure 2006079006
Figure 2006079006

酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の添加量を必要以上に多くすると逆に分散不良を引き起こしたり、画像ボケの影響が強く現れる場合があり、添加量が少なすぎると分散不良や残留電位低減効果が不充分となる場合がある。
耐酸化性ガス向上のために含有される一般式(1)〜(5)で表わされる化合物としては、前記図2に示す構成の電荷輸送層(37)に含有させるものと同様のものを用いることができる。
If the addition amount of the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) is increased more than necessary, a dispersion failure may occur conversely, or the influence of image blur may appear strongly. If the addition amount is too small, the dispersion failure will occur. Or the residual potential reducing effect may be insufficient.
As the compounds represented by the general formulas (1) to (5) contained for improving the oxidation-resistant gas, the same compounds as those contained in the charge transport layer (37) having the structure shown in FIG. 2 are used. be able to.

保護層(39)の形成に用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層(37)で使用されるすべての溶剤を使用することができる。但し、分散時には粘度が高い溶剤が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤が好ましい。これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を2種以上混合させて使用することが可能であり、フィラーの分散性や残留電位に対して大きな効果を有する場合がある。   As the solvent used for forming the protective layer (39), all solvents used in the charge transport layer (37) such as tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used. be able to. However, a solvent having a high viscosity is preferable at the time of dispersion, but a solvent having high volatility is preferable at the time of coating. When there is no solvent satisfying these conditions, it is possible to use a mixture of two or more solvents having respective physical properties, which may have a great effect on filler dispersibility and residual potential. .

また、保護層(39)に、前記図2に示す構成の電荷輸送層(37)について挙げた低分子電荷輸送物質あるいは高分子電荷輸送物質を添加することは、残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用である。   In addition, the addition of the low molecular charge transport material or the high molecular charge transport material mentioned for the charge transport layer (37) having the structure shown in FIG. 2 to the protective layer (39) reduces the residual potential and improves the image quality. It is effective and useful.

保護層(39)に含有させるフィラー材料は、少なくとも有機溶剤、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物等とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、フィラーと酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物との接触効率を高くすることができ、外界からの不純物の混入が少ないボールミルによる分散が分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等のメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点から特にアルミナを使用することがより好ましい。ジルコニアは分散時のメディアの摩耗量が大きく、それらの混入によって残留電位が著しく増加する。さらに、その摩耗粉の混入によって分散性が大きく低下し、フィラーの沈降性が促進される。一方、メディアにアルミナを使用した場合には、分散時に摩耗されるものの、摩耗量は低く抑えられる上に、混入した摩耗粉が残留電位に与える影響が非常に小さい。また、摩耗粉が混入しても分酸性に対して悪影響が少ない。従って、分散に使用するメディアにはアルミナを使用することがより好ましい。   The filler material to be contained in the protective layer (39) is dispersed using at least an organic solvent, an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) and the like using a conventional method such as a ball mill, an attritor, a sand mill, or an ultrasonic wave. be able to. Among these, the contact efficiency between the filler and the organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) can be increased, and dispersion by a ball mill with less impurities from the outside is more preferable from the viewpoint of dispersibility. As for the material of the media used, conventionally used media such as zirconia, alumina, and agate can be used. However, it is more preferable to use alumina from the viewpoint of the dispersibility of the filler and the residual potential reducing effect. preferable. Zirconia has a large amount of media wear during dispersion, and the residual potential increases remarkably due to the mixing of these media. Furthermore, the dispersibility is greatly lowered by the mixing of the wear powder, and the sedimentation property of the filler is promoted. On the other hand, when alumina is used as a medium, it is worn at the time of dispersion, but the amount of wear is kept low and the influence of mixed wear powder on the residual potential is very small. Further, even if wear powder is mixed, there is little adverse effect on the acidity. Therefore, it is more preferable to use alumina as a medium used for dispersion.

保護層(39)に含有させる酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物は、フィラーや有機溶剤とともに分散前より添加することによって、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性が著しく向上することから、分散前より添加することがより好ましい。一方、結着樹脂や電荷輸送物質は、分散前に添加することも可能であるが、その場合分散性が若干低下する場合が見られる。従って、結着樹脂や電荷輸送物質は、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。   The organic compound having an acid value of 10 to 700 (mg KOH / g) contained in the protective layer (39) is added together with the filler and the organic solvent from before dispersion to aggregate the filler in the coating liquid. It is more preferable to add it before the dispersion because it suppresses sedimentation and remarkably improves the dispersibility of the filler. On the other hand, the binder resin and the charge transport material can be added before the dispersion, but in that case, the dispersibility is slightly lowered. Therefore, the binder resin and the charge transport material are preferably added after being dispersed in a state dissolved in an organic solvent.

保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。さらに、保護層の必要膜厚を一度で塗工し、保護層を形成することも可能であるが、2回以上重ねて塗工し、保護層を多層にする方が膜中におけるフィラーの均一性の面からより好ましい。そうすることによって、残留電位の低減、解像度の向上、及び耐摩耗性の向上に対しより一層の効果が得られる。なお、保護層の厚さは0.1〜10μm程度が適当である。本発明において、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物を添加することによって、残留電位が大幅に低減させることが可能となり、それによって保護層(39)の膜厚を自由に設定することが可能である。しかし、保護層の膜厚が著しく増加すると、画質が若干劣化する傾向が認められるため、必要最小限度の膜厚に設定することが好ましい。   As a method for forming the protective layer, conventional methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, etc. can be used. preferable. Furthermore, it is possible to form the protective layer by coating the required film thickness of the protective layer at one time. It is more preferable from the viewpoint of sex. By doing so, a further effect can be obtained with respect to reduction of residual potential, improvement of resolution, and improvement of wear resistance. In addition, about 0.1-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer. In the present invention, by adding an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g), the residual potential can be greatly reduced, whereby the thickness of the protective layer (39) can be freely set. Is possible. However, when the film thickness of the protective layer is remarkably increased, the image quality tends to be slightly deteriorated. Therefore, it is preferable to set the film thickness to the minimum necessary level.

本発明の感光体においては、感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般に結着樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは0.05〜2μm程度が適当である。   In the photoreceptor of the present invention, an intermediate layer can be provided between the photosensitive layer and the protective layer. In the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a generally used coating method as described above is employed. In addition, about 0.05-2 micrometers is suitable for the thickness of an intermediate | middle layer.

本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
本発明の感光体を構成する各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
In the present invention, in order to improve environmental resistance, in order to prevent a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, oxidation is performed on each layer such as a charge generation layer, a charge transport layer, an undercoat layer, a protective layer, and an intermediate layer. Inhibitors, plasticizers, lubricants, UV absorbers, low molecular charge transport materials and leveling agents can be added. Representative materials of these compounds are described below.
Examples of the antioxidant that can be added to each layer constituting the photoreceptor of the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these.

(a)フェノール系化合物
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコールエステル、トコフェロール類などが挙げられる。
(A) Phenol compound 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, n-octadecyl-3- (4′- Hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-ethyl-) 6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3 -Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) benzene, te Lakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy-3′-t-butyl) Phenyl) butyric acid] cricol ester, tocopherols and the like.

(b)パラフェニレンジアミン類
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
(B) Paraphenylenediamines N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylene Examples include diamine, N, N′-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine, and the like.

(c)ハイドロキノン類
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
(C) Hydroquinones 2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2 -(2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone and the like can be mentioned.

(d)有機硫黄化合物類
ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
(D) Organic sulfur compounds Dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate and the like.

(e)有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなどが挙げられる。
(E) Organic phosphorus compounds Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine and the like can be mentioned.

本発明の感光体を構成する各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。   Examples of the plasticizer that can be added to each layer constituting the photoreceptor of the present invention include, but are not limited to, the following.

(a)リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
(A) Phosphate ester plasticizer Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trichloroethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, And triphenyl phosphate.

(b)フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどが挙げられる。
(B) Phthalate ester plasticizers Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, phthalate Dinonyl acid, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, octyl decyl phthalate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate Etc.

(c)芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−n−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなどが挙げられる。
(C) Aromatic carboxylate plasticizers Trioctyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, octyl oxybenzoate, and the like.

(d)脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−n−ヘキシル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−n−オクチル、アジピン酸−n−オクチル−n−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−n−オクチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−2−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−n−オクチルなどが挙げられる。
(D) Aliphatic dibasic ester plasticizer dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, adipic acid n-octyl-n-decyl , Diisodecyl adipate, dicapryl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2 sebacate -Ethoxyethyl, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, dioctyl tetrahydrophthalate, di-n-octyl tetrahydrophthalate and the like.

(e)脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなどが挙げられる。
(E) Fatty acid ester derivatives Examples include butyl oleate, glycerol monooleate, methyl acetylricinoleate, pentaerythritol ester, dipentaerythritol hexaester, triacetin, and tributyrin.

(f)オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなどが挙げられる。
(F) Oxyacid ester plasticizer Examples include methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, butyl phthalyl butyl glycolate, and tributyl acetyl citrate.

(g)エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなどが挙げられる。
(G) Epoxy plasticizer Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy butyl stearate, decyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, dioctyl epoxy hexahydrophthalate, didecyl epoxy hexahydrophthalate, etc. Is mentioned.

(h)二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチラートなどが挙げられる。
(H) Dihydric alcohol ester plasticizers include diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate.

(i)含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなどが挙げられる。
(I) Chlorinated plasticizer Examples include chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fatty acid methyl, and methoxychlorinated fatty acid methyl.

(j)ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなどが挙げられる。
(J) Polyester plasticizer Polypropylene adipate, polypropylene sebacate, polyester, acetylated polyester and the like can be mentioned.

(k)スルホン酸誘導体
p−トルエンスルホンアミド、o−トルエンスルホンアミド、p−トルエンスルホンエチルアミド、o−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−N−エチルアミド、p−トルエンスルホン−N−シクロヘキシルアミドなどが挙げられる。
(K) Sulfonic acid derivatives p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfoneethylamide, o-toluenesulfoneethylamide, toluenesulfone-N-ethylamide, p-toluenesulfone-N-cyclohexylamide, etc. Can be mentioned.

(l)クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−2−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−n−オクチルデシルなどが挙げられる。
(L) Citric acid derivatives Examples include triethyl citrate, triethyl acetyl citrate, tributyl citrate, tributyl acetyl citrate, tri-2-ethylhexyl acetyl citrate, and n-octyl decyl acetyl citrate.

(m)その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、2−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなどが挙げられる。
(M) Others Terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, 2-nitrodiphenyl, dinonylnaphthalene, methyl abietate and the like.

本発明の感光体を構成する各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。   Examples of the lubricant that can be added to each layer constituting the photoreceptor of the present invention include, but are not limited to, the following.

(a)炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなどが挙げられる。
(A) Hydrocarbon compounds Liquid paraffin, paraffin wax, microwax, low-polymerized polyethylene and the like can be mentioned.

(b)脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられる。
(B) Fatty acid compounds Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid and the like can be mentioned.

(c)脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど挙げられる。
(C) Fatty acid amide compounds Stearylamide, palmitylamide, oleinamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide and the like.

(d)エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなどが挙げられる。
(D) Ester-based compounds Examples include fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohol esters, and fatty acid polyglycol esters.

(e)アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなどが挙げられる。
(E) Alcohol-based compounds Cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerol and the like can be mentioned.

(f)金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。
(F) Metal soap Lead stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and the like can be mentioned.

(g)天然ワックス
カルナウバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
(G) Natural wax Carnauba wax, candelilla wax, beeswax, whale wax, ibota wax, montan wax and the like.

(h)その他
シリコーン化合物、フッ素化合物などが挙げられる。
(H) Others Examples include silicone compounds and fluorine compounds.

本発明の感光体を構成する各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of the ultraviolet absorber that can be added to each layer constituting the photoreceptor of the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these.

(a)ベンゾフェノン系
2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ4−メトキシベンゾフェノンなど挙げられる。
(A) Benzophenone series 2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- And methoxybenzophenone.

(b)サルシレート系
フェニルサルシレート、2,4ジ−t−ブチルフェニル3,5−ジ−t−ブチル4ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
(B) Salsylates Phenyl salsylates, 2,4 di-t-butylphenyl 3,5-di-t-butyl 4-hydroxybenzoate and the like can be mentioned.

(c)ベンゾトリアゾール系
(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ3’−ターシャリブチル5’−メチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
(C) Benzotriazole series (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy3) '-Tertiarybutyl 5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole and the like.

(d)シアノアクリレート系
エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、メチル2−カルボメトキシ3(パラメトキシ)アクリレートなどが挙げられる。
(D) Cyanoacrylate-based ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl 2-carbomethoxy 3 (paramethoxy) acrylate, and the like.

(e)クエンチャー(金属錯塩系)
ニッケル(2,2’チオビス(4−t−オクチル)フェノレート)ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなどが挙げられる。
(E) Quencher (metal complex)
Examples thereof include nickel (2,2′thiobis (4-t-octyl) phenolate) normal butylamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, cobalt dicyclohexyldithiophosphate and the like.

(f)HALS(ヒンダードアミン)
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4,5〕ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
(F) HALS (hindered amine)
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6 6-tetramethylpyridine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy- Examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置について詳しく説明する。
図6は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。
図6において、本発明の感光体(1)は少なくとも感光層が設けられ、導電性支持体から最も離れた層にフィラーを含有してなる。この感光体(1)はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。本発明における帯電手段1例としての帯電チャージャー(3)、及び転写前チャージャー(7)、転写チャージャー(10)、分離チャージャー(11)、クリーニング前チャージャー(13)には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段が使用可能である。
Next, the electrophotographic method and the electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 6 is a schematic view for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention.
In FIG. 6, the photoreceptor (1) of the present invention is provided with at least a photosensitive layer and contains a filler in the layer farthest from the conductive support. Although the photosensitive member (1) has a drum shape, it may be a sheet or an endless belt. A charging charger (3) as an example of charging means in the present invention, and a pre-transfer charger (7), a transfer charger (10), a separation charger (11), and a pre-cleaning charger (13) include corotron, scorotron, and solid charging. A device (solid state charger), a charging roller or the like is used, and known means can be used.

転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、本発明における画像露光手段の1例としての画像露光手段(5)、及び除電ランプ(2)等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
As the transfer means, the above charger can be generally used. However, as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
Further, the image exposure means (5) as an example of the image exposure means in the present invention, and the light source such as the static elimination lamp (2) include a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED). ), Light emitting materials such as semiconductor laser (LD), electroluminescence (EL) and the like can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.

光源等は、図6に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程で、感光体に光が照射される。
さて、本発明における現像手段としての現像ユニット(6)により感光体(1)上に現像されたトナーは、転写紙(9)に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体(1)上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段を構成するファーブラシ(14)およびクリーニングブレード(15)(又はクリーニングブラシ)により、感光体より除去される。本発明におけるクリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
The light source or the like irradiates the photoconductor with light in a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, or a pre-exposure process using light irradiation in addition to the process shown in FIG.
The toner developed on the photosensitive member (1) by the developing unit (6) as the developing means in the present invention is transferred to the transfer paper (9), but not all is transferred. (1) Residual toner is also generated. Such toner is removed from the photoconductor by the fur brush (14) and the cleaning blade (15) (or cleaning brush) constituting the cleaning means. The cleaning in the present invention may be performed only with a cleaning brush, and known cleaning brushes such as a fur brush and a mag fur brush are used as the cleaning brush.

電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを本発明における現像手段で負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. If this is developed with negative (positive) polarity toner (electric detection fine particles) by the developing means in the present invention, a positive image can be obtained, and if developed with positive (negative) toner, a negative image can be obtained. .
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.

図7には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。本発明の感光体(21)は少なくとも感光層を有し、さらに導電性支持体から最も離れた層にフィラーを含有しており、駆動ローラ(22a)、(22b)により駆動され、本発明における帯電手段の1例としての帯電手段(23)による帯電、画像露光手段の1例としての光源による像露光手段(24)、現像手段(20)による現像、転写手段(25)としての転写器を用いる転写、クリーニング前露光(26)としての光源による露光、クリーニング手段(27)としてのブラシによるクリーニング、除電光源(28)による除電が繰返し行なわれる。図7においては、感光体(21)(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。   FIG. 7 shows another example of the electrophotographic process according to the present invention. The photoreceptor (21) of the present invention has at least a photosensitive layer, and further contains a filler in a layer farthest from the conductive support, and is driven by drive rollers (22a) and (22b). Charging by a charging means (23) as an example of a charging means, image exposure means (24) by a light source as an example of an image exposure means, development by a developing means (20), transfer device as a transfer means (25) The transfer to be used, the exposure by the light source as the pre-cleaning exposure (26), the cleaning by the brush as the cleaning means (27), and the static elimination by the static elimination light source (28) are repeated. In FIG. 7, the photoconductor (21) (of course, the support is translucent in this case) is irradiated with pre-cleaning exposure light from the support side.

以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図7において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程としては、像露光の他、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
The above illustrated electrophotographic process is illustrative of an embodiment of the present invention, and of course other embodiments are possible. For example, in FIG. 7, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side.
On the other hand, as the light irradiation process, pre-cleaning exposure and static elimination exposure are illustrated in addition to image exposure, but other pre-exposure exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are also provided for photosensitivity. The body can also be irradiated with light.

上記に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、本発明の感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ1つの装置(部品)である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図8に示すものが挙げられる。感光体(16)は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有し、かつ導電性支持体から最も離れた層にフィラーを含有してなる。このようなプロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱自在に搭載することができる。   The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. The process cartridge is a single device (part) that contains the photoconductor of the present invention and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. The photoreceptor (16) has at least a photosensitive layer on a conductive support and contains a filler in a layer farthest from the conductive support. Such a process cartridge can be detachably mounted on the image forming apparatus.

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。     EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not restrict | limited by an Example. All parts are parts by weight.

実施例1
シリンダ状アルミニウム基体上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、3.5μmの下引き層、0.2μmの電荷発生層、23μmの電荷輸送層を形成した。
Example 1
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition on a cylindrical aluminum substrate are sequentially applied by dip coating, dried, and a 3.5 μm undercoat layer; A 0.2 μm charge generation layer and a 23 μm charge transport layer were formed.

◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末(タイペークCR−EL 石原産業社製) 400部
メラミン樹脂(スーパーベッカミンG−821−60
大日本インキ化学工業社製) 65部
アルキッド樹脂(ベッコライトM6401−50
大日本インキ化学工業社製) 120部
2−ブタノン 400部
◎ Undercoat layer coating solution Titanium dioxide powder (Taipaque CR-EL manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 400 parts Melamine resin (Super Becamine G-821-60
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 65 parts Alkyd resin (Beckolite M6401-50
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 120 parts 2-butanone 400 parts

◎電荷発生層塗工液
下記構造式(1)のビスアゾ顔料 12部
Charge generation layer coating solution 12 parts of bisazo pigment of the following structural formula (1)

Figure 2006079006
ポリビニルブチラール(XYHL UCC社製) 5部
2−ブタノン 200部
シクロヘキサノン 400部
Figure 2006079006
Polyvinyl butyral (XYHL UCC) 5 parts 2-butanone 200 parts cyclohexanone 400 parts

◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート(Zポリカ、帝人化成製) 10部
下記構造式(2)の電荷輸送物質 10部
◎ Charge transport layer coating solution Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals) 10 parts Charge transport material of the following structural formula (2) 10 parts

Figure 2006079006
テトラヒドロフラン 100部
電荷輸送層上にさらに、下記組成の保護層をスプレー塗工によって約4μmの保護層を形成し、電子写真感光体1を作製した。
Figure 2006079006
Tetrahydrofuran 100 parts Further, a protective layer having the following composition was formed on the charge transport layer by spray coating to form a protective layer having a thickness of about 4 μm.

◎保護層塗工液
アルミナ
(平均一次粒径:0.3μm、
スミコランダムAA−03 住友化学工業製) 2部
例示化合物1−1で表わされる化合物 0.5部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
(酸価180mgKOH/g、
固形分50%、BYK−P104 BYKケミー製) 0.02部
下記構造式(2)の電荷輸送物質 3.5部
◎ Protective layer coating solution Alumina (Average primary particle size: 0.3 μm,
Sumiko Random AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2 parts Compound represented by Exemplary Compound 1-1 0.5 part Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (acid value 180 mgKOH / g,
Solid content 50%, BYK-P104 manufactured by BYK Chemie) 0.02 part 3.5 parts of charge transport material of the following structural formula (2)

Figure 2006079006
ポリカーボネート(Zポリカ、帝人化成製) 6部
テトラヒドロフラン 220部
シクロヘキサノン 80部
Figure 2006079006
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals) 6 parts Tetrahydrofuran 220 parts Cyclohexanone 80 parts

実施例2
実施例1において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体2を作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー
(酸価365mgKOH/g、
BYK−P105 BYKケミー製) 0.02部
Example 2
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer
(Acid value 365 mg KOH / g,
BYK-P105 BYK Chemie) 0.02 part

実施例3
実施例1において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体3を作製した。
ポリエステル樹脂
(酸価35mgKOH/g) 0.2部
Example 3
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Polyester resin
(Acid value 35 mgKOH / g) 0.2 parts

実施例4
実施例1において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体4を作製した。
ポリエステル樹脂
(酸価50mgKOH/g) 0.2部
Example 4
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Polyester resin
(Acid value 50 mgKOH / g) 0.2 parts

実施例5
実施例1において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体5を作製した。
アクリル樹脂
(酸価65mgKOH/g、
ダイヤナールBR−605 三菱レイヨン製) 0.1部
Example 5
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
acrylic resin
(Acid value 65 mgKOH / g,
Dianal BR-605 (manufactured by Mitsubishi Rayon) 0.1 parts

実施例6
実施例1において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体6を作製した。
アクリル酸/
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
(酸価50mgKOH/g) 0.1部
Example 6
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Acrylic acid /
Hydroxyethyl methacrylate copolymer
(Acid value 50 mgKOH / g) 0.1 part

実施例7
実施例1において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体7を作製した。
マレイン酸モノアルキル/
スチレン/ブチルアクリレート
(酸価50mgKOH/g) 0.1部
Example 7
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Monoalkyl maleate /
Styrene / butyl acrylate
(Acid value 50 mgKOH / g) 0.1 part

実施例8
実施例1において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体8を作製した。
スチレンアクリル共重合体
(酸価200mgKOH/g、
FB−1522 三菱レイヨン製) 0.1部
Example 8
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Styrene acrylic copolymer
(Acid value 200 mg KOH / g,
FB-1522 made by Mitsubishi Rayon) 0.1 parts

実施例9
実施例1において、保護層に含有されるポリカルボン酸を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体9を作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
(酸価650mgKOH/g、藤沢薬品製) 0.02部
Example 9
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following material.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution
(Acid value 650 mgKOH / g, manufactured by Fujisawa Pharmaceutical) 0.02 parts

実施例10
実施例2において、保護層に含有されるポリカルボン酸の添加量を下記の添加量に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体10を作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
(酸価365mgKOH/g、
BYK−P105 BYKケミー製) 0.001部
Example 10
In Example 2, an electrophotographic photoreceptor 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following addition amount.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (acid value 365 mgKOH / g,
BYK-P105 BYK Chemie) 0.001 part

実施例11
実施例2において、保護層に含有されるポリカルボン酸の添加量を下記の添加量に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体11作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
(酸価365mgKOH/g、
BYK−P105 BYKケミー製) 0.1部
Example 11
In Example 2, an electrophotographic photoreceptor 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of polycarboxylic acid contained in the protective layer was changed to the following amount.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution (acid value 365 mgKOH / g,
BYK-P105 BYK Chemie) 0.1 parts

実施例12
実施例5において、保護層に含有されるアクリル樹脂の添加量を下記の添加量に変更した以外は、すべて実施例5と同様にして、電子写真感光体12作製した。
アクリル樹脂
(酸価65mgKOH/g、
ダイヤナールBR−605 三菱レイヨン製) 0.5部
Example 12
In Example 5, the electrophotographic photosensitive member 12 was produced in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of the acrylic resin contained in the protective layer was changed to the following addition amount.
Acrylic resin (acid value 65 mgKOH / g,
(Dianar BR-605 manufactured by Mitsubishi Rayon) 0.5 parts

実施例13
実施例1において、保護層に含有されるフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして電子写真感光体13作製した。
酸化チタン
(平均一次粒径0.3μm、CR−97 石原産業製) 2部
Example 13
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 13 was produced in the same manner as in Example 1 except that the filler contained in the protective layer was changed to the following material.
Titanium oxide (average primary particle size 0.3 μm, CR-97 made by Ishihara Sangyo) 2 parts

実施例14
実施例1において、保護層に含有されるフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして電子写真感光体14作製した。
シランカップリング処理酸化チタン
(平均一次粒径0.015μm、
処理量20%、MT100SA テイカ製) 2部
Example 14
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that the filler contained in the protective layer was changed to the following material.
Silane coupling-treated titanium oxide (average primary particle size 0.015 μm,
20% throughput, made by MT100SA Teica) 2 parts

実施例15
実施例1において、保護層に含有されるフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体15を製した。
シリカ
(平均粒径0.1μm、KMPX100 信越シリコーン製) 2部
Example 15
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 15 was produced in the same manner as in Example 1 except that the filler contained in the protective layer was changed to the following material.
Silica (average particle size 0.1 μm, made by KMPX100 Shin-Etsu Silicone) 2 parts

実施例16
実施例1において、保護層に含有される電荷輸送物質及びバインダー樹脂を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体16を作製した。
下記構造式(3)の高分子電荷輸送物質 20部
Example 16
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 16 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material and binder resin contained in the protective layer were changed to the following materials.
Polymer charge transport material of the following structural formula (3) 20 parts

Figure 2006079006
Figure 2006079006

実施例17
実施例1において、保護層に含有されるバインダー樹脂を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体17を作製した。
ポリアリレート樹脂
(UポリマーU6000、ユニチカ製) 10部
Example 17
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 17 was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder resin contained in the protective layer was changed to the following material.
Polyarylate resin (U polymer U6000, manufactured by Unitika) 10 parts

実施例18
実施例1において、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液及び保護層塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体18を作製した。
◎電荷発生層塗工液
下記図9に示すXDスペクトルを有するチタニルフタロシアニン 8部
ポリビニルブチラール 5部
2−ブタノン 400部
Example 18
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 18 was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating solution, the charge transport layer coating solution, and the protective layer coating solution were changed to the following. .
Charge generation layer coating solution Titanyl phthalocyanine having XD spectrum shown in FIG. 9 8 parts Polyvinyl butyral 5 parts 2-butanone 400 parts

◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート(C型 三菱化学製) 10部
下記構造式(4)の電荷輸送物質 8部
◎ Charge transport layer coating solution Polycarbonate (C type, manufactured by Mitsubishi Chemical) 10 parts Charge transport material of the following structural formula (4) 8 parts

Figure 2006079006
トルエン 70部
Figure 2006079006
70 parts of toluene

◎保護層塗工液
アルミナ処理酸化チタン
(平均一次粒径0.035μm、テイカ製) 1.5部
例示化合物1−1で表わされる化合物 0.5部
メタクリル酸/メチルメタクリレート共重合体
(酸価50mgKOH/g) 0.5部
ポリカーボネート(C型 三菱化学製) 5.5部
下記構造式(4)の電荷輸送物質 4部
◎ Protective layer coating solution Alumina-treated titanium oxide (average primary particle size 0.035 μm, manufactured by Teica) 1.5 parts Compound represented by exemplary compound 1-1 0.5 part methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer
(Acid value 50 mg KOH / g) 0.5 part Polycarbonate (C type, manufactured by Mitsubishi Chemical) 5.5 parts 4 parts of a charge transport material of the following structural formula (4)

Figure 2006079006
テトラヒドロフラン 250部
シクロヘキサノン 50部
Figure 2006079006
Tetrahydrofuran 250 parts Cyclohexanone 50 parts

比較例1
実施例1において、保護層形成用塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体19を作製した。
◎保護層塗工液
アルミナ
(平均一次粒径:0.3μm、
スミコランダムAA−03 住友化学工業製) 2部
例示化合物1−1で表わされる化合物 0.5部
下記構造式(2)の電荷輸送物質 4部
Comparative Example 1
In Example 1, an electrophotographic photoreceptor 19 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer-forming coating solution was changed to the following composition.
◎ Protective layer coating solution Alumina (Average primary particle size: 0.3 μm,
Sumiko Random AA-03 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2 parts Compound represented by Exemplified Compound 1-1 0.5 part Charge transport material of the following structural formula (2) 4 parts

Figure 2006079006
ポリカーボネート(Zポリカ、帝人化成製) 6部
テトラヒドロフラン 220部
シクロヘキサノン 80部
Figure 2006079006
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals) 6 parts Tetrahydrofuran 220 parts Cyclohexanone 80 parts

比較例2
実施例3において、保護層形成用塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例3と同様にして、電子写真感光体20を作製した。
◎保護層塗工液
アルミナ
(平均一次粒径:0.3μm、
スミコランダムAA−03 住友化学工業製) 2部
例示化合物1−1で表わされる化合物 0.5部
ポリエステル樹脂(酸価7mgKOH/g) 0.2部
下記構造式(2)の電荷輸送物質 4部
Comparative Example 2
In Example 3, an electrophotographic photoreceptor 20 was produced in the same manner as in Example 3 except that the protective layer-forming coating solution was changed to the following composition.
◎ Protective layer coating solution Alumina (Average primary particle size: 0.3 μm,
Sumiko Random AA-03 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2 parts Compound represented by Exemplified Compound 1-1 0.5 part Polyester resin (acid value 7 mg KOH / g) 0.2 part Charge transport material of the following structural formula (2) 4 parts

Figure 2006079006
ポリカーボネート(Zポリカ、帝人化成製) 6部
テトラヒドロフラン 220部
シクロヘキサノン 80部
Figure 2006079006
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals) 6 parts Tetrahydrofuran 220 parts Cyclohexanone 80 parts

実施例19〜36、比較例3〜4
実施例1〜18、及び比較例1〜2において、保護層に含有された例示化合物1−1で表わされる化合物を例示化合物2−1の化合物に変更した以外は、すべて前記実施例、前記比較例と同様にして、電子写真感光体21〜40を作製した。
Examples 19 to 36, Comparative Examples 3 to 4
In Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2, except that the compound represented by Exemplified Compound 1-1 contained in the protective layer was changed to the compound of Exemplified Compound 2-1, all of the above Examples and Comparatives were made. In the same manner as in Examples, electrophotographic photoreceptors 21 to 40 were produced.

実施例37〜54、比較例5〜6
実施例1〜18、及び比較例1〜2において、保護層に含有された例示化合物1−1で表わされる化合物を例示化合物3−1の化合物に変更した以外は、すべて実施例、比較例と同様にして、電子写真感光体41〜60を作製した。
Examples 37-54, Comparative Examples 5-6
In Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2, except that the compound represented by Exemplary Compound 1-1 contained in the protective layer was changed to the compound of Exemplary Compound 3-1, all Examples and Comparative Examples Similarly, electrophotographic photoreceptors 41 to 60 were produced.

実施例55〜72、比較例7〜8
実施例1〜18、及び比較例1〜2において、保護層に含有された例示化合物1−1で表わされる化合物を例示化合物4−1の化合物に変更した以外は、すべて前記実施例、前記比較例と同様にして、電子写真感光体61〜80を作製した。
Examples 55-72, Comparative Examples 7-8
In Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2, except that the compound represented by Exemplary Compound 1-1 contained in the protective layer was changed to the compound of Exemplary Compound 4-1, all of the Examples and Comparative Examples In the same manner as in Examples, electrophotographic photoreceptors 61 to 80 were produced.

実施例73〜90、比較例9〜10
実施例1〜18、及び比較例1〜2において、保護層に含有された例示化合物1−1で表わされる化合物を例示化合物5−1の化合物に変更した以外は、すべて実施例、比較例と同様にして、電子写真感光体81〜100を作製した。
Examples 73-90, Comparative Examples 9-10
In Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2, except that the compound represented by Exemplary Compound 1-1 contained in the protective layer was changed to the compound of Exemplary Compound 5-1, all Examples and Comparative Examples Similarly, electrophotographic photoreceptors 81 to 100 were produced.

比較例11
実施例1において、保護層形成用塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体101を作製した。
◎保護層塗工液
アルミナ
(平均一次粒径:0.3μm、住友化学工業製) 2部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
(酸価180mgKOH/g、BYKケミー製) 0.02部
下記構造式(2)の電荷輸送物質 4部
Comparative Example 11
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member 101 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer-forming coating solution was changed to the following composition.
◎ Protective layer coating solution Alumina (Average primary particle size: 0.3 μm, manufactured by Sumitomo Chemical) 2 parts Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution
(Acid value 180 mg KOH / g, manufactured by BYK Chemie) 0.02 part 4 parts of charge transport material of the following structural formula (2)

Figure 2006079006
ポリカーボネート(Zポリカ、帝人化成製) 6部
テトラヒドロフラン 220部
シクロヘキサノン 80部
Figure 2006079006
Polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals) 6 parts Tetrahydrofuran 220 parts Cyclohexanone 80 parts

実施例91〜106
実施例1において、保護層に含有された例示化合物1−1で表わされる化合物を表3−1〜表3−5に示した化合物に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体102〜117を作製した。
Examples 91-106
In Example 1, except that the compound represented by Exemplified Compound 1-1 contained in the protective layer was changed to the compounds shown in Table 3-1 to Table 3-5, the same procedure as in Example 1 was carried out. Photoconductors 102 to 117 were prepared.

比較例12
実施例1において、保護層に含有された例示化合物1−1で表わされる化合物を下記構造式(5)に示した化合物に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体118を作製した。
Comparative Example 12
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Example Compound 1-1 contained in the protective layer was changed to the compound represented by the following structural formula (5). 118 was produced.

Figure 2006079006
Figure 2006079006

比較例13
実施例1において、保護層に含有された例示化合物1−1で表わされる化合物を下記構造式(6)に示した化合物に変更した以外は、すべて実施例1と同様にして、電子写真感光体119を作製した。
Comparative Example 13
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Exemplary Compound 1-1 contained in the protective layer was changed to the compound represented by the following structural formula (6). 119 was produced.

Figure 2006079006
Figure 2006079006

以上のように作製した電子写真感光体1〜119を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、帯電方式をコロナ帯電方式(スコロトロン型)、画像露光光源を655nmの半導体レーザーを用いたリコー製imagio MF2200改造機にて暗部電位900(−V)に設定した後、連続してトータル5万枚の印刷を行い、その際初期画像及び5万枚印刷後の画像について評価を行った。また、初期及び5万枚印刷後の明部電位を測定した。さらに、初期及び5万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。摩耗量は渦電流式膜厚計(フィッシャー製)における膜厚差により測定した。   The electrophotographic photoreceptors 1 to 119 produced as described above are mounted on an electrophotographic process cartridge, the corona charging method (scorotron type) is used as a charging method, and imgio MF2200 manufactured by Ricoh uses a 655 nm semiconductor laser as an image exposure light source. After setting the dark part potential to 900 (-V) with a remodeling machine, a total of 50,000 sheets were printed continuously, and the initial image and the image after 50,000 sheets were printed at that time. Further, the light portion potential at the initial stage and after printing 50,000 sheets was measured. Furthermore, the amount of wear was evaluated from the difference in film thickness at the initial stage and after printing 50,000 sheets. The amount of wear was measured by the film thickness difference in an eddy current film thickness meter (Fischer).

Figure 2006079006
Figure 2006079006

Figure 2006079006
Figure 2006079006

Figure 2006079006
Figure 2006079006

Figure 2006079006
Figure 2006079006

Figure 2006079006
Figure 2006079006

Figure 2006079006
Figure 2006079006

表6−1〜表6−6の評価結果より、感光体の最表面層に酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物を添加することによって、明部電位を大幅に低減することが可能となった。さらに、5万枚印刷後においても明部電位上昇は少なく、一般式(1)〜(5)で表わされる化合物を添加した感光体では高画質画像が安定に得られることが確認された。また、それと同時に摩耗量についても抑制されており、耐摩耗性が大幅に向上していることが確認された。一方、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物が無添加の感光体や酸価が10(mgKOH/g)以下の感光体は、明部電位が初期から非常に高く、画像濃度の低下や解像度の低下を引き起こしており、5万枚印刷後では階調性が著しく低下したことによって画像の判別が不可能であった。さらに、これらの感光体は、印刷後の摩耗量が著しく増加しており、耐摩耗性の低下が顕著に見られた。   From the evaluation results of Tables 6-1 to 6-6, the bright part potential is significantly reduced by adding an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) to the outermost surface layer of the photoreceptor. Became possible. In addition, it was confirmed that the bright portion potential did not increase even after printing 50,000 sheets, and that a high-quality image could be stably obtained on the photoreceptor to which the compounds represented by the general formulas (1) to (5) were added. At the same time, the amount of wear was suppressed and it was confirmed that the wear resistance was greatly improved. On the other hand, a photoconductor without an organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) or a photoconductor having an acid value of 10 (mgKOH / g) or less has a very high bright part potential from the beginning, and the image density. And the resolution is lowered, and after 50,000 sheets have been printed, the gradation is remarkably lowered, so that the image cannot be discriminated. Further, these photoconductors showed a marked increase in the amount of wear after printing, and a significant reduction in wear resistance was observed.

また、表7に示す電子写真感光体についてを50ppmの窒素酸化物ガス濃度に調整されたデシケータ中に4日間放置し、前後における画像(解像度)評価を行った。   Further, the electrophotographic photosensitive member shown in Table 7 was left in a desiccator adjusted to a nitrogen oxide gas concentration of 50 ppm for 4 days, and image (resolution) evaluation before and after was performed.

Figure 2006079006
Figure 2006079006

表7の評価結果より、感光体の最表面に一般式(1)〜(5)で表わされる化合物を含有させることによって、酸化性ガスに対する耐性が大幅に向上することがわかる。また、酸価当量の多い感光体において、実使用上問題ないレベルであるが、僅かながら解像度が低下する傾向がみられた。   From the evaluation results of Table 7, it can be seen that the resistance to oxidizing gas is greatly improved by incorporating the compounds represented by the general formulas (1) to (5) on the outermost surface of the photoreceptor. Further, in the photoconductor having a large acid value equivalent, although there was no problem in practical use, the resolution was slightly lowered.

実施例109
下記の組成の電子写真感光体保護層形成用塗工液2を作製した。
◎保護層塗工液
アルミナ
(平均一次粒径:0.3μm、
スミコランダムAA−03 住友化学工業製) 2部
例示化合物1−1で表わされる化合物:0.5部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
(酸価180mgKOH/g、固形分50%、
BYK−P104 BYKケミー製) 0.02部
下記構造式(2)の電荷輸送物質 3.5部
Example 109
A coating solution 2 for forming an electrophotographic photosensitive member protective layer having the following composition was prepared.
◎ Protective layer coating solution Alumina (Average primary particle size: 0.3 μm,
Sumicorundum AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2 parts Compound represented by Exemplary Compound 1-1: 0.5 part Unsaturated polycarboxylic acid polymer solution
(Acid value 180 mg KOH / g, solid content 50%,
BYK-P104 manufactured by BYK Chemie) 0.02 parts 3.5 parts of charge transport material of the following structural formula (2)

Figure 2006079006
ポリカーボネート(Zポリカ、帝人化成製) 6部
下記構造式(7)のハイドロキノン系化合物 0.005部
Figure 2006079006
Polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Chemicals) 6 parts Hydroquinone compound of the following structural formula (7) 0.005 parts

Figure 2006079006
テトラヒドロフラン 220部
シクロヘキサノン 80部
Figure 2006079006
Tetrahydrofuran 220 parts Cyclohexanone 80 parts

実施例110
実施例109において、電子写真感光体保護層形成用塗工液2に含まれるハイドロキノン系化合物を下記構造式(8)のヒンダードアミン系化合物に変更した以外は、同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液3を作製した。
Example 110
In Example 109, except that the hydroquinone compound contained in the electrophotographic photoreceptor protective layer-forming coating solution 2 was changed to a hindered amine compound of the following structural formula (8), the electrophotographic photoreceptor protective layer was formed in the same manner. A coating liquid 3 was prepared.

Figure 2006079006
Figure 2006079006

実施例111
実施例109において、電子写真感光体保護層形成用塗工液2に含まれるハイドロキノン系化合物を下記構造式(9)の有機硫黄系化合物に変更した以外は、同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液4を作製した。
Example 111
In Example 109, except that the hydroquinone compound contained in the electrophotographic photoreceptor protective layer-forming coating solution 2 was changed to an organic sulfur compound of the following structural formula (9), the electrophotographic photoreceptor protective layer was similarly prepared. A forming coating solution 4 was prepared.

Figure 2006079006
Figure 2006079006

実施例112
実施例109において、電子写真感光体保護層形成用塗工液2に含まれるハイドロキノン系化合物を下記構造式(10)のヒンダードフェノール系化合物に変更した以外は、同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液5を作製した。
Example 112
In Example 109, the electrophotographic photosensitive member was protected in the same manner except that the hydroquinone compound contained in the electrophotographic photosensitive member protective layer forming coating solution 2 was changed to a hindered phenol compound represented by the following structural formula (10). A layer forming coating solution 5 was prepared.

Figure 2006079006
Figure 2006079006

実施例113
実施例109において、電子写真感光体保護層形成用塗工液2に含まれるハイドロキノン系化合物を下記構造式(11)の有機燐系化合物に変更した以外は、同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液6を作製した。
Example 113
In Example 109, the electrophotographic photosensitive member protective layer was similarly prepared except that the hydroquinone compound contained in the electrophotographic photosensitive member protective layer forming coating solution 2 was changed to an organic phosphorus compound of the following structural formula (11). A forming coating solution 6 was prepared.

Figure 2006079006
Figure 2006079006

実施例114〜118
実施例109〜113において、電子写真感光体保護層形成用塗工液2〜6に含まれる例示化合物1−1で表わされる化合物を例示化合物2−1に変更した以外は、すべて同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液8〜12を作製した。
Examples 114-118
In Examples 109 to 113, the same procedure was followed except that the compound represented by Exemplified Compound 1-1 contained in Coating Solutions 2 to 6 for forming an electrophotographic photosensitive member protective layer was changed to Exemplified Compound 2-1. Photoresist protective layer forming coating solutions 8 to 12 were prepared.

実施例119〜123
実施例109〜113において、電子写真感光体保護層形成用塗工液2〜6に含まれる例示化合物1−1で表わされる化合物を例示化合物3−1に変更した以外は、すべて同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液14〜18を作製した。
Examples 119-123
In Examples 109 to 113, the same procedure was followed except that the compound represented by Exemplified Compound 1-1 contained in the electrophotographic photoreceptor protective layer-forming coating solutions 2 to 6 was changed to Exemplified Compound 3-1. Photosensitive body protective layer forming coating solutions 14 to 18 were prepared.

実施例124〜128
実施例109〜113において、電子写真感光体保護層形成用塗工液2〜6に含まれる例示化合物1−1で表わされる化合物を例示化合物4−1に変更した以外は、すべて同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液20〜24を作製した。
Examples 124-128
In Examples 109 to 113, the same procedure was followed except that the compound represented by Exemplified Compound 1-1 contained in the electrophotographic photoreceptor protective layer forming coating solutions 2 to 6 was changed to Exemplified Compound 4-1. Photosensitive body protective layer forming coating solutions 20 to 24 were prepared.

実施例129〜133
実施例109〜113において、電子写真感光体保護層形成用塗工液2〜6に含まれる例示化合物1−1で表わされる化合物を例示化合物4−1に変更した以外は、すべて同様にして電子写真感光体保護層形成用塗工液26〜30を作製した。
Examples 129-133
In Examples 109 to 113, the same procedure was followed except that the compound represented by Exemplified Compound 1-1 contained in the electrophotographic photoreceptor protective layer forming coating solutions 2 to 6 was changed to Exemplified Compound 4-1. Photosensitive body protective layer forming coating solutions 26 to 30 were prepared.

以上のようにして作製された実施例1(電子写真感光体保護層形成用塗工液1)、実施例19(電子写真感光体保護層形成用塗工液7)、実施例37(電子写真感光体保護層形成用塗工液13)、実施例55(電子写真感光体保護層形成用塗工液19)、実施例73(電子写真感光体保護層形成用塗工液25)、実施例109〜133における電子写真感光体保護層形成用塗工液2〜30について、室温環境下、暗所にて1週間静置保存し、塗工液の分光吸収特性変化を確認した。   Example 1 (electrophotographic photosensitive member protective layer forming coating solution 1), Example 19 (electrophotographic photosensitive member protective layer forming coating solution 7), and Example 37 (electrophotographic) prepared as described above. Photoconductor protective layer-forming coating solution 13), Example 55 (Electrophotographic photosensitive member protective layer-forming coating solution 19), Example 73 (Electrophotographic photosensitive member protective layer-forming coating solution 25), Example The coating liquids 2 to 30 for forming an electrophotographic photoreceptor protective layer 109 to 133 were stored at room temperature in a dark place for 1 week, and changes in spectral absorption characteristics of the coating liquid were confirmed.

Figure 2006079006
Figure 2006079006

Figure 2006079006
Figure 2006079006

表8の結果により、酸化防止剤を添加することによって、塩の生成が抑制され、電子写真感光体保護層形成用塗工液の保存安定性が大幅に向上し、特にハイドロキノン系化合物、及びヒンダードアミン系化合物において、その改善効果が顕著であることがわかる。   From the results shown in Table 8, by adding an antioxidant, the formation of salt is suppressed, and the storage stability of the electrophotographic photosensitive member protective layer forming coating solution is greatly improved. In particular, hydroquinone compounds and hindered amines It can be seen that the improvement effect is remarkable in the system compound.

本発明における電子写真感光体を表わす断面図の一例である。1 is an example of a cross-sectional view illustrating an electrophotographic photosensitive member according to the present invention. 本発明における電子写真感光体を表わす断面図の別の一例である。It is another example of sectional drawing showing the electrophotographic photosensitive member in this invention. 本発明における電子写真感光体を表わす断面図のまた別の一例である。It is another example of sectional drawing showing the electrophotographic photoreceptor in this invention. 本発明における電子写真感光体を表わす断面図のさらに別の一例である。It is another example of sectional drawing showing the electrophotographic photoreceptor in this invention. 本発明における電子写真感光体を表わす断面図のまたさらに別の一例である。6 is still another example of a cross-sectional view showing an electrophotographic photosensitive member according to the present invention. 本発明における電子写真プロセス及び電子写真装置の概略図である。1 is a schematic view of an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus in the present invention. 本発明における電子写真プロセスの別の例を表わす図である。It is a figure showing another example of the electrophotographic process in this invention. 本発明におけるプロセスカートリッジの一例を表わす図である。It is a figure showing an example of the process cartridge in this invention. 本発明の実施例で用いたチタニルフタロシアニンのXDスペクトルチャートを示すグラフである。It is a graph which shows the XD spectrum chart of the titanyl phthalocyanine used in the Example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 感光体
2 除電ランプ
3 帯電チャージャー
4 イレーサ
5 画像露光手段
6 現像ユニット
7 転写前チャージャー
8 レジストローラ
9 転写紙
10 転写チャージャー
11 分離チャージャー
12 分離爪
13 クリーニング前チャージャー
14 ファーブラシ
15 クリーニングブレード
16 感光体
17 帯電チャージャ
18 クリーニングブラシ
19 画像露光手段
20 現像手段
21 感光体
22a 駆動ローラ
22b 駆動ローラ
23 帯電手段
24 像露光手段
25 転写手段
26 クリーニング前露光
27 クリーニング手段(ブラシ)
28 除電光源
31 導電性支持体
33 感光層
35 電荷発生層
37 電荷輸送層
39 保護層

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 2 Static elimination lamp 3 Charger 4 Eraser 5 Image exposure means 6 Developing unit 7 Charger before transfer 8 Registration roller 9 Transfer paper 10 Transfer charger 11 Separation charger 12 Separation claw 13 Charger before cleaning 14 Fur brush 15 Cleaning blade 16 Photoconductor DESCRIPTION OF SYMBOLS 17 Charger charger 18 Cleaning brush 19 Image exposure means 20 Developing means 21 Photoconductor 22a Drive roller 22b Drive roller 23 Charging means 24 Image exposure means 25 Transfer means 26 Exposure before cleaning 27 Cleaning means (brush)
28 Static elimination light source 31 Conductive support 33 Photosensitive layer 35 Charge generation layer 37 Charge transport layer 39 Protective layer

Claims (26)

導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する電子写真感光体において、導電性支持体から最も離れた層が、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式(1)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2006079006
(式中、R1、R、R3、R4、R5、R6は、置換もしくは無置換のアルキル基、もしくは上記式Yを表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、R1〜R6の少なくとも1つはYである。Rは、置換もしくは無置換のアルキレン基である。また、R、Rは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、またR、Rは、互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。R、Rの少なくともいずれか1つは置換もしくは無置換のアルキル基である。)
In an electrophotographic photosensitive member in which at least a photosensitive layer is formed on a conductive support and the layer farthest from the conductive support contains a filler, the layer farthest from the conductive support has an acid value. An electrophotographic photoreceptor comprising at least one organic compound of 10 to 700 (mg KOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (1).
Figure 2006079006
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or the above formula Y, and may be the same or different, provided that R 1 .R 7 at least one is a Y of to R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group. Further, R 8, R 9 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic represents a hydrocarbon ring group may be the same or different. However, also R 8, R 9 mAY form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing bound nitrogen atom together .R 8, At least one of R 9 is a substituted or unsubstituted alkyl group.)
導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する電子写真感光体において、導電性支持体から最も離れた層が、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式(2)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2006079006
(式中、R1、R、R3、R4、R5、R6は、置換もしくは無置換のアルキル基、もしくは上記式Yを表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、R1〜R6の少なくとも1つはYである。Rは、置換もしくは無置換のアルキレン基である。また、R、Rは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、またR、Rは、互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。R、Rの少なくともいずれか1つは置換もしくは無置換のアルキル基である。Xは酸素原子、硫黄原子を表わす。)
In an electrophotographic photosensitive member in which at least a photosensitive layer is formed on a conductive support and the layer farthest from the conductive support contains a filler, the layer farthest from the conductive support has an acid value. An electrophotographic photosensitive member comprising at least one organic compound of 10 to 700 (mgKOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (2).
Figure 2006079006
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or the above formula Y, and may be the same or different, provided that R 1 .R 7 at least one is a Y of to R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group. Further, R 8, R 9 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic represents a hydrocarbon ring group may be the same or different. However, also R 8, R 9 mAY form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing bound nitrogen atom together .R 8, (At least one of R 9 is a substituted or unsubstituted alkyl group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.)
導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する電子写真感光体において、導電性支持体から最も離れた層が、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式(3)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2006079006
(式中、R1、R、R3、R4、R5、R6は、置換もしくは無置換のアルキル基、もしくは上記式Yを表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、R1〜R6の少なくとも1つはYである。Rは、置換もしくは無置換のアルキレン基である。また、R、Rは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、またR、Rは、互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。R、Rの少なくともいずれか1つは置換もしくは無置換のアルキル基である。)
In an electrophotographic photosensitive member in which at least a photosensitive layer is formed on a conductive support and the layer farthest from the conductive support contains a filler, the layer farthest from the conductive support has an acid value. An electrophotographic photoreceptor comprising at least one organic compound of 10 to 700 (mg KOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (3).
Figure 2006079006
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or the above formula Y, and may be the same or different, provided that R 1 .R 7 at least one is a Y of to R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group. Further, R 8, R 9 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic represents a hydrocarbon ring group may be the same or different. However, also R 8, R 9 mAY form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing bound nitrogen atom together .R 8, At least one of R 9 is a substituted or unsubstituted alkyl group.)
導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する電子写真感光体において、導電性支持体から最も離れた層が、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式(4)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2006079006
(式中、R1、R、R3、R4、R5、R6は、置換もしくは無置換のアルキル基、もしくは上記式Yを表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、R1〜R6の少なくとも1つはYである。R、Rは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、またR、Rは、互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。R、Rの少なくともいずれか1つは置換もしくは無置換のアルキル基である。)
In an electrophotographic photosensitive member in which at least a photosensitive layer is formed on a conductive support and the layer farthest from the conductive support contains a filler, the layer farthest from the conductive support has an acid value. An electrophotographic photoreceptor comprising at least one organic compound of 10 to 700 (mgKOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (4).
Figure 2006079006
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or the above formula Y, and may be the same or different, provided that R 1 .R 8, R 9 at least one is a Y of to R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group may be the same or different. However R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom, and at least one of R 8 and R 9 is a substituted or unsubstituted alkyl group. .)
導電性支持体上に少なくとも感光層が形成されていると共に、導電性支持体から最も離れた層がフィラーを含有する電子写真感光体において、導電性支持体から最も離れた層が、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物の少なくとも一種と、下記一般式(5)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
Figure 2006079006
(式中、R1、R、R3、R4、R5、R6は、置換もしくは無置換のアルキル基、もしくは上記式Yを表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、R1〜R6の少なくとも1つはYである。またR、Rは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基を表わし、同一でも異なっていてもよい。但し、R、Rは、互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。R、Rの少なくともいずれか1つは置換もしくは無置換のアルキル基である。)
In an electrophotographic photosensitive member in which at least a photosensitive layer is formed on a conductive support and the layer farthest from the conductive support contains a filler, the layer farthest from the conductive support has an acid value. An electrophotographic photoreceptor comprising at least one organic compound of 10 to 700 (mg KOH / g) and at least one selected from compounds represented by the following general formula (5).
Figure 2006079006
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or the above formula Y, and may be the same or different, provided that R 1 at least one of to R 6 is Y. the R 8, R 9 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group may be the same or different. However, R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted heterocyclic group containing a nitrogen atom, and at least one of R 8 and R 9 is a substituted or unsubstituted alkyl group. .)
該導電性支持体から最も離れた層が、感光層の最表面層であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の電子写真感光体。   6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the layer farthest from the conductive support is the outermost surface layer of the photosensitive layer. 該導電性支持体から最も離れた層が、感光層の上に形成された保護層であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の電子写真感光体。   6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the layer farthest from the conductive support is a protective layer formed on the photosensitive layer. 該導電性支持体から最も離れた層が含有する、酸価が10〜700(mgKOH/g)の有機化合物が、ポリカルボン酸であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の電子写真感光体。   The organic compound having an acid value of 10 to 700 (mgKOH / g) contained in the layer farthest from the conductive support is a polycarboxylic acid. Electrophotographic photoreceptor. 該ポリカルボン酸が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂のいずれか、あるいはそれらの構造を含む共重合体、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項8に記載の電子写真感光体。   9. The electrophotographic photosensitive member according to claim 8, wherein the polycarboxylic acid is any one of a polyester resin and an acrylic resin, a copolymer containing a structure thereof, or a mixture thereof. 該ポリカルボン酸に、少なくとも1種の有機脂肪酸が混合されていることを特徴とする請求項9に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 9, wherein the polycarboxylic acid is mixed with at least one organic fatty acid. 該導電性支持体から最も離れた層が含有するフィラーが、少なくとも1種の無機顔料であることを特徴とする請求項1乃至12のいずれかに記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the filler contained in the layer farthest from the conductive support is at least one inorganic pigment. 該無機顔料が、金属酸化物であることを特徴とする請求項11に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 11, wherein the inorganic pigment is a metal oxide. 該無機顔料のpHが、5以上であることを特徴とする請求項10又は11に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 10 or 11, wherein the inorganic pigment has a pH of 5 or more. 該無機顔料の誘電率が、5以上であることを特徴とする請求項11に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 11, wherein the inorganic pigment has a dielectric constant of 5 or more. 該導電性支持体から最も離れた層が含有するフィラーの平均一次粒径が、0.01μm〜0.5μmであることを特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 14, wherein an average primary particle diameter of a filler contained in a layer farthest from the conductive support is 0.01 µm to 0.5 µm. . 該導電性支持体から最も離れた層が、少なくとも1種の電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載の電子写真感光体。   16. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the layer farthest from the conductive support contains at least one kind of charge transport material. 該電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする請求項16に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 16, wherein the charge transport material is a polymer charge transport material. 該導電性支持体から最も離れた層が、ポリカーボネート樹脂又は/及びポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする請求項1乃至17のいずれかに記載の電子写真感光体。   18. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the layer farthest from the conductive support contains a polycarbonate resin and / or a polyarylate resin. 請求項1乃至18のいずれかに記載の電子写真感光体を製造する際に、酸化防止剤を含有させた塗工液を用いて該導電性支持体から最も離れた層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。   The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 18, wherein a layer farthest from the conductive support is formed using a coating liquid containing an antioxidant. A method for producing an electrophotographic photosensitive member. 該酸化防止剤が、ハイドロキノン系化合物であることを特徴とする請求項19に記載の電子写真感光体の製造方法。   The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 19, wherein the antioxidant is a hydroquinone compound. 該酸化防止剤が、ヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする請求項19に記載の電子写真感光体の製造方法。   The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 19, wherein the antioxidant is a hindered amine compound. 請求項1乃至18のいずれかに記載の電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする電子写真方法。   19. An electrophotographic method, wherein at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 18. 請求項1乃至18のいずれかに記載の電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にLDあるいはLEDによって感光体上に静電潜像の書き込みを行なうことを特徴とするデジタル方式の電子写真方法。   19. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein at least charging, image exposure, development and transfer are repeated, and an electrostatic latent image is written on the photosensitive member by LD or LED at the time of image exposure. A digital electrophotographic method characterized by: 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および請求項1乃至18のいずれかに記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする電子写真装置。   An electrophotographic apparatus comprising: at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transfer unit, and the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および請求項1乃至18のいずれかに記載の電子写真感光体を具備し、画像露光手段にLDあるいはLEDを使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みを行なうことを特徴とするデジタル方式の電子写真装置。   19. At least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 18, and using an LD or an LED for the image exposing unit, A digital electrophotographic apparatus for writing an electrostatic latent image. 少なくとも請求項1乃至18のいずれかに記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。

19. A process cartridge for an electrophotographic apparatus, comprising at least the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 18.

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