JP4225742B2

JP4225742B2 - Photothermographic material and image forming method

Info

Publication number: JP4225742B2
Application number: JP2002188223A
Authority: JP
Inventors: 勝敏山根; 康彦後藤
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: JP2003215754A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料およびその画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。
【０００５】
特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。このような熱現像感光材料は、米国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多くの文献に開示され、そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売された。
【０００６】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムの製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バインダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、かつ大量生産に有利である。
【０００７】
この様な有機銀塩を利用した画像形成システムは、定着工程がないため現像処理後の画像保存性、特に光が当たったときのプリントアウトの悪化が大きな問題であった。このプリントアウトを改良する手段として有機銀塩をコンバージョンすることによって形成したAgIを利用する方法がUS-6143488、EP0922995に開示されている。しかしながらここで開示されたような有機銀塩をヨードでコンバージョンする方法では十分な感度を得ることが出来ず現実のシステムを組むことは困難であった。
その他ＡｇＩを利用した感材としてはWO97-48014、WO48015、US-6165705、特開平8-297345、特許第2785129等に記載があるが、いずれも十分な感度・かぶりレベルを達成できておらず、レーザー露光感材としての実用に耐えるものではなかった。このような沃化銀含量の多いハロゲン化銀を使いこなす方法の開発が待たれていた。
一方、特開２０００−３０５２１３号には、青〜紫外レーザー光を用いた画像形成法及び感光材料が公開されているが、沃化銀含量が低く、感度的に不十分なものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、高沃化銀ハロゲン化銀感光材料ながら高感度で高画質な熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
（１）透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する、使用直前に加熱処理しない型の熱現像感光材料において、該ハロゲン化銀の沃化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下であり、該ハロゲン化銀の粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該ハロゲン化銀が非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない状態で形成されたものであり、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにピーク強度を持つ光で、１ｍＷ／ｍｍ²以上の照度を有するように露光されることを特徴とする熱現像感光材料。但し、該熱現像感光材料は遊離銀を酸化する成分及び該成分の還元体を光酸化する成分の組合せを含有しない。
【００１０】
（２）透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、該ハロゲン化銀が高沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を持ち、該ハロゲン化銀の粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該ハロゲン化銀が非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない状態で形成されたものであることを特徴とし、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにピーク強度を持つ光で、１ｍＷ／ｍｍ²以上の照度を有するように露光されることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１３】
（３）該ハロゲン化銀の平均沃化銀含量が１０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする上記（２）に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
（４）該ハロゲン化銀の平均沃化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
（５）該熱現像剤がヒンダードフェノール系還元剤またはビスフェノール系還元剤であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（６）該熱現像感光材料の膜面ｐＡｇが１以上５．５以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１６】
（７）透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有し、該ハロゲン化銀の沃化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下である、該ハロゲン化銀の粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該ハロゲン化銀が非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない状態で形成されたものであり、使用直前に加熱処理しない型の熱現像感光材料が、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにピーク強度を持つ光で、１ｍＷ／ｍｍ²以上の照度を有するように露光され熱現像されることを特徴とする画像形成方法。但し、該熱現像感光材料は遊離銀を酸化する成分及び該成分の還元体を光酸化する成分の組合せを含有しない。
【００１７】
（８）透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有し、該ハロゲン化銀が高沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を持ち、該ハロゲン化銀の粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該ハロゲン化銀が非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない状態で形成されたものであることを特徴とする、使用直前に加熱処理しない型の熱現像感光材料が、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにピーク強度を持つ光で、１ｍＷ／ｍｍ²以上の照度を有するように露光され熱現像されることを特徴とする画像形成方法。但し、該熱現像感光材料は遊離銀を酸化する成分及び該成分の還元体を光酸化する成分の組合せを含有しない。
【００２０】
（９）該ハロゲン化銀の平均沃化銀含量が１０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする上記（８）に記載の画像形成方法。
【００２１】
（１０）該ハロゲン化銀の平均沃化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする上記（８）または（９）に記載の画像形成方法。
【００２２】
（１１）該熱現像剤がヒンダードフェノール系還元剤またはビスフェノール系還元剤であることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１２）該熱現像感光材料の膜面ｐＡｇが１以上５．５以下であることを特徴とする上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００２３】
（１３）上記（７）〜（１２）において、露光光源が３９０ｎｍ〜４３０ｎｍに発光ピーク強度を有する半導体レーザーであることを特徴とする画像形成方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明は「（１）透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する、使用直前に加熱処理しない型の熱現像感光材料において、該ハロゲン化銀の沃化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下であり、該ハロゲン化銀の粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該ハロゲン化銀が非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない状態で形成されたものであり、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにピーク強度を持つ光で、１ｍＷ／ｍｍ ² 以上の照度を有するように露光されることを特徴とする熱現像感光材料、または画像形成方法。但し、該熱現像感光材料は遊離銀を酸化する成分及び該成分の還元体を光酸化する成分の組合せを含有しない。
（２）透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、該ハロゲン化銀が高沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を持ち、該ハロゲン化銀の粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該ハロゲン化銀が非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない状態で形成されたものであることを特徴とし、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにピーク強度を持つ光で、１ｍＷ／ｍｍ ² 以上の照度を有するように露光されることを特徴とする熱現像感光材料または画像形成方法。」の関するものであるが、その他の事項についても参考のため記載した。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、５モル％以上１００モル％以下の高沃化銀含量のハロゲン化銀であることが重要である。一般に高沃化銀含量を有するハロゲン化銀は低感度であり利用価値の低いものであった。また、本発明に用いられるハロゲン化銀が、その少なくとも一部に、直接遷移によって光を吸収する相を有することも重要である。本発明の露光波長である３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにおいては、六方晶系のウルツァイト構造または立方晶系のジンクブレンド構造を有する高沃化銀構造を持つことによってこの直接遷移の吸収が実現できることはよく知られている。しかしながら、このような直接遷移による吸収が起こる結晶構造をもつハロゲン化銀は、一般に低感度であり写真工業的には利用価値の低いものであった。
【００２５】
本発明者の研究によれば、非感光性有機酸銀塩および熱現像剤を有する熱現像感光材料において、露光照度を１ｍＷ／ｍｍ²以上の大照度で短時間（１秒以下、好ましくは１０^-2秒以下、更に好ましくは１０^-4秒以下、特に好ましくは１０^-5秒以下）露光することによって、上記のような高沃化銀含量あるいは高沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を持つハロゲン化銀を含む熱現像感光材料であっても高感度・高鮮鋭度を達成することができることが分かった。この様な短時間露光で、必要に応じて複数回重ね露光することも好ましい。
また本研究によれば、このときのハロゲン化銀のサイズは８０ｎｍ以下であることが好ましい。このような粒子サイズの小さなハロゲン化銀において特に本発明の効果は明瞭に発揮される。
【００２６】
以下、各内容について詳細に説明を加える。
本発明のハロゲン化銀の沃化銀含量は、５モル％以上１００モル％以上であることが好ましい。より好ましい平均沃化銀含量は１０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは４０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。このように高沃化銀含量になるほど本発明の効果は明瞭に発揮される。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間の波長に沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を示すことが好ましい。これらハロゲン化銀が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、４００ｎｍ〜４３０ｎｍ付近に直接遷移に起因する励起子吸収が見られるかどうかで容易に区別することができる。ハロゲン化銀の吸収は、フィルム上に塗布したハロゲン化銀乳剤を分光光度計で測定することによって容易に得ることができる。
図１に本発明で好ましく用いられる沃化銀乳剤の光吸収を示す。４２０ｎｍ付近に高沃化銀の励起子に起因する吸収が見られるのが分かる。
【００２８】
この様な直接遷移光吸収型高沃化銀相は、単独で存在してもかまわないが、臭化銀、塩化銀、または沃臭化銀、沃塩化銀およびこれらの混晶のような３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域において間接遷移吸収を示すハロゲン化銀からなる相に接合して存在してもよく、このような接合粒子も好ましく用いられる。
このような接合粒子の場合のトータルの沃化銀含量（総沃化銀含量）は５モル％以上１００モル％以上であることが好ましい。より好ましい総沃化銀含量は１０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは４０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。
【００２９】
この様な直接遷移によって光を吸収するハロゲン化銀相は一般に強い光吸収を示すが、弱い吸収しか示さない間接遷移のハロゲン化銀相に比べて低感度であり工業的には利用されていなかった。
本発明は、このような直接遷移光吸収型のハロゲン化銀相を有する熱現像感光材料を、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの露光波長にて、露光照度を１ｍＷ／ｍｍ²以上で露光することによって、好ましい感度が得られることを見出したものである。
露光する波長としては、より好ましくは３７０ｎｍ〜４３０ｎｍであり、更に好ましくは３９０ｎｍ〜４３０ｎｍであり、特に好ましくは３９０ｎｍ〜４２０ｎｍである。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀はその粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるとより好ましく特性を発揮する。特に直接遷移吸収を有する相が存在するハロゲン化銀粒子において、その粒子サイズが８０ｎｍ以下と小さいことによって感度が出るようになることを見出した。
【００３１】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、より好ましくは５ｎｍ以上６０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の体積と同体積の球に換算したときの直径をいう。
【００３２】
また、本発明の熱現像感光材料は、銀イオン濃度の高い、すなわち膜面ｐＡｇが低い状態で露光されることによって、好ましい特性を示す。好ましい膜面ｐＡｇは１以上５．５以下である。さらに好ましくは２以上５以下、特に好ましくは３以上４．５以下である。この様な低ｐＡｇの状態で、大照度・短時間露光されることは、さらに好ましい感度を得る上で重要である。
本発明の熱現像感光材料の膜面ｐＡｇは、以下のような方法で求めることができる。すなわち、感光材料１ｃｍ²に蒸留水３００μｌをたらし、ハロゲン化銀乳剤を塗布した膜面を破壊して３０分放置後、ｐＡｇ電極によって電位を測定し、得られた電位からｐＡｇを計算することができる。
【００３３】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平11-98708号、特開2000-347335号記載の方法も好ましい。
【００３４】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００３５】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(CN)₆]^3-、[Ir (CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^3-、[Re(CN)₆]^3-などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。
【００３６】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００３７】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００３８】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり1×１０^-5モル以上1×１０^-2モル以下が好ましく、より好ましくは1×１０^-4モル以上1×１０^-3モル以下である。
【００３９】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００４０】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００４１】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００４２】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。
周期律表の第８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。
好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましい。
これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【００４３】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)₆]^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【００４４】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００４５】
本発明は固有感度を増加させる目的で強色増感剤と知られている種々化合物を用いることができる。本発明に用いる化合物としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に記載の化合物等を使用することができる。
特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II）、（III）、（IV）で示される化合物がより好ましい。
【００４７】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
【００４８】
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００４９】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【００５０】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ²であることがさらに好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ²であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．３モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．２モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．１５モル以下である。
【００５１】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある。
【００５２】
この様に本発明のハロゲン化銀は有機銀塩の存在しない状態で形成されたものであることが好ましい。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第８章などに記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００５４】
感光材料の階調は任意であるが、本発明の効果を有効に発現するためにはその濃度１．５から濃度３．０の平均コントラストが１．５以上１０以下であることが好ましい。
ここで平均コントラストとは、レーザーの露光量の対数を横軸にとり、その露光量で露光された感光材料の熱現像後の光学濃度を横軸にとった特性曲線において、光学濃度１．５と濃度３．０を結ぶ線の傾きをいう。
この平均コントラストは１．５以上１０以下であることが文字切れの性能向上のためには好ましい。特に好ましくは２．０以上７以下である。さらに好ましくは２．５以上６以下である。
【００５５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び熱現像剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。
【００５６】
このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、およびこれらの混合物などが挙げられる。
本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。
【００５８】
本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
【００５９】
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００６０】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍが好ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００６１】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下であることを指す。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００６２】
本発明に用いられる有機銀塩の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。
【００６３】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。
本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【００６４】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。
混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００６５】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ²である。
【００６６】
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。
このような還元剤の例は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
【００６７】
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｒ）
【００６８】
【化１】

【００６９】
一般式（Ｒ）において、Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Lは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００７０】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【００７１】
Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹およびＸ¹'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００７２】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ¹³の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様の基があげられる。
【００７３】
Ｒ¹¹およびＲ¹¹'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。
Ｒ¹¹およびＲ¹¹'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００７４】
Ｒ¹²およびＲ¹²'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
Ｘ¹およびＸ¹'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００７５】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。
Ｒ¹³として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００７６】
Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²'はメチル基が好ましい。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【００７７】
Ｒ¹¹、Ｒ¹¹’、Ｒ¹²およびＲ¹²’がいずれもメチル基である場合には、Ｒ¹³は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ¹³の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ¹¹、Ｒ¹¹’、Ｒ¹²、Ｒ¹²’およびＲ¹³の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００７８】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２】

【００８０】
【化３】

【００８１】
【化４】

【００８２】
本発明において還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ²で、さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ²である。
画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％であり、１０〜２０モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００８３】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００８４】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
【００８５】
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開2000-267222号明細書や特開2000-330234号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平2001-92075記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平10-62895号明細書や特開平11-15116号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特願2001-074278号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特願平2000-76240号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。
【００８６】
これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。
乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【００８７】
次に、本発明で用いられる水素結合性化合物について説明する。
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。
【００８８】
その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【００８９】
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【００９０】
【化５】

【００９１】
一般式（Ｄ）においてＲ²¹ないしＲ²³は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ²¹ないしＲ²³が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【００９２】
Ｒ²¹ないしＲ²³のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【００９３】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ²¹ないしＲ²³としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ²¹ないしＲ²³のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ²¹ないしＲ²³が同一の基である場合が好ましい。
【００９５】
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化６】

【００９７】
【化７】

【００９８】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許1096310号明細書、特願2000-270498号、同2001-124796号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【００９９】
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０１００】
次に、本発明で用いられるバインダーについて説明する。
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１０１】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということもある）ことが好ましく、１０℃以上７０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０１０２】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
1／Ｔｇ＝Σ(Ｘｉ／Ｔｇｉ)
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝1）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Tgi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【０１０３】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１０４】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１０５】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１０６】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１０７】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛(W1−W0)／W0｝×１００（質量％）
【０１０８】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０１０９】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０１１０】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。
【０１１１】
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０１１２】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばＳＢＲ樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０１１３】
以下に、好ましいポリマーラテックスの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１１４】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tg43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tg47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg20.5℃)
【０１１５】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【０１１６】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4718，4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850（以上大日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（以上大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１１７】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１１８】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明のポリマーラテックスはアクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。
【０１１９】
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
この様なスチレン-ブタジエン酸共重合体のラテックスの好ましいＴｇは１０℃以上３０℃以下、より好ましくは１７℃以上２５℃以下である。
【０１２０】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１２１】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０１２２】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０１２３】
本発明の画像形成層の全バインダー量は好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ²の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２４】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。
水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。
好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１２５】
次に、本発明に用いられるかぶり防止剤について説明する。
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物、米国特許6,083,681号、同6,083,681号、欧州特許1048975号に記載の化合物が挙げられる。
また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開2000-284399号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開2001-31644号および特開2001-33911号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１２６】
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
【０１２７】
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ
【０１２８】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。
【０１２９】
一般式（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。
【０１３０】
このような電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。
電子吸引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
【０１３１】
Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ −であり、特に好ましくは−ＳＯ₂ −である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０１３２】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０１３３】
【化８】

【０１３４】
【化９】

【０１３５】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１×１０^-4〜０．５モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^-3〜０．１モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０^-3〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有させる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１３６】
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号段落番号0113の水銀（II）塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、特開2000-221634号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。
【０１３７】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
【０１３８】
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１３９】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平9-297367号、特開平9-304875号、特開2001-100358号等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１４０】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第２１ページ第23〜48行、特開2000-356317号や特願2000-187298号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば4−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５、７−ジメトキシフタラジノンおよび２、３−ジヒドロ−１、４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５、７−ジメトキシフタラジンおよび２、３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸または４−メチルフタル酸との組み合わせである。
【０１４１】
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号段落番号0118、特開平11-223898号段落番号0136〜0193、特開平2000-284399号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平11-91652号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223898号段落番号0194〜0195に記載されている。
【０１４２】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１４３】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。
【０１４４】
特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。
具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。
【０１４５】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に記載されている。
【０１４６】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用することができる。
ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
【０１４７】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量%）／エチルアクリレート（５０質量%）／メタクリル酸（１６．５質量%）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量%）／ブタジエン（４７．５質量%）／イタコン酸（５質量%）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（５０質量％）のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量%）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量%）／スチレン（８．６質量%）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量%）／アクリル酸（２．０質量%）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量%）／スチレン（９．０質量%）／ブチルアクリレート（２０．０質量%）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量%）／アクリル酸（２．０質量%）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０１４８】
さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。
【０１４９】
表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
【０１５０】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０１５１】
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、熱現像剤である還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。
多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１５２】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０１５３】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることが好ましく行われる。
【０１５４】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１５５】
アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。本発明の場合は露光レーザーの波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍにピーク波長を持つものであるため、アンチハレーションもこの波長を吸収するような染料を用いることが好ましい。
【０１５６】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０１５７】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用することが好ましい。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／m²程度である。
【０１５８】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１５９】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル（フェニル）スルホン）、2-ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１６０】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特開平2001-100363などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１６１】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくともハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１６２】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
【０１６３】
また、乳剤面のマット度は画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０１６４】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０１６５】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１６６】
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０１６７】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
【０１６８】
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１６９】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２、４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ、Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ、Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１７０】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第８章などに記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１７１】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０１７２】
本発明においては金属酸化物を含む導電層を有することが好ましい。導電層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。
金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂が好ましく、ＺｎＯ₂に対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ₂が好ましい。
【０１７３】
異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。
【０１７４】
金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ²〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲である。本発明の導電層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の導電層の具体例は特開平7-295146号、特開平11-223901号に記載されている。
【０１７５】
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載された化合物があげられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては特願2000-206560号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０１７６】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
【０１７７】
支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０１７８】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１７９】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０１８０】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年）399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１８１】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号を参考にすることができる。
本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^-1における粘度は４００mPa・s以上１００，０００ｍＰａ・s以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・s以下である。また、剪断速度１０００Ｓ^-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１８２】
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０℃〜９０℃、加熱時間が２秒〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
【０１８３】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766号、同9-281637号、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０１８４】
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。
酸素透過率は25℃で50ml／atm・m²・day以下であることが好ましく、より好ましくは10ml／atm・m²・day以下、さらに好ましくは1.0ml／atm・m²・day以下である。水分透過率は10g／atm・m²・day以下であることが好ましく、より好ましくは5g／atm・m²・day以下、さらに好ましくは1g／atm・m²・day以下である。
該酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０１８５】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０１８６】
熱現像の方式としてはドラム型ヒータ、プレート型ヒータのいずれを使用してもよいが、プレートヒータ方式がより好ましい。プレートヒータ方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。
例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒータを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０１８７】
本発明の感光材料は、１ｍＷ／ｍｍ²以上の高照度の光での短時間露光でその特性を発揮する。このような高照度で露光を行うと、本願の高沃度ハロゲン化銀乳剤と非感光性有機銀塩を含む熱現像材料においても十分な感度を得ることができる。即ち、低照度露光に比べ、本願の高照度露光では高感度を得ることができる。
より好ましくはその照度は２ｍＷ／ｍｍ²以上５０Ｗ／ｍｍ²以下であり、さらに好ましくは１０ｍＷ／ｍｍ²以上５０Ｗ／ｍｍ²以下である。
【０１８８】
このような光源であればどのようなものでも構わないが、レーザー光であることによって好ましく達成できる。
本発明にこのましく用いられるレーザー光としては、ガスレーザー（Ar⁺、Kr）、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。更に好ましくは青〜紫発光の半導体レーザーである。青〜紫発光の高出力半導体レーザーとしては日亜化学のNLHV3000E半導体レーザーを挙げることができる。
出力３５ｍＷ、波長４０５ｎｍのものが公開されている。この様なレーザー光を使用することで、本発明の特に好ましい波長である３９０ｎｍ〜４３０ｎｍの高照度光を得ることができる。
【０１８９】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。
ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１９０】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
実施例１
（ＰＥＴ支持体の作成例）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノール／テトラクロルエタン=６／４（重量比）中２５℃で測定)のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融し下記構造の染料ＢＢを０．０４ｗｔ％含有させた。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１９３】
【化１０】

【０１９４】
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロールを得た。
【０１９５】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１９６】
（下塗り支持体の作成例）
（１）下塗層塗布液の作成例
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液) 59ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 5.4ｇ
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g
蒸留水 935ml
【０１９７】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ
（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩８質量％水溶液 20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml
蒸留水 854ml
【０１９８】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO₂/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物） 84ｇ
ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ
信越化学(株)製メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g
綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml
NaOH(1質量%) 6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml
蒸留水 805ml
【０１９９】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０２００】
（バック面塗布液の調製）
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μm、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物−１を０．１ｇ、黄色染料化合物−１を０．１ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２０１】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ、Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度１５]）１５０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−７）を１０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−８）を５ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０２０２】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
≪ハロゲン化銀乳剤１の調製≫
蒸留水１４２０ｍｌに1質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
【０２０３】
さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀1モル当たり３×１０^-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２０４】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して７．６×１０^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^-4モル加えて９１分間熟成した。
その後、Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり４．８×１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１、３、４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^-3モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して８．５×１０^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０２０５】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１８％の純ヨウ化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。
【０２０６】
≪塗布液用混合乳剤Ａの調製≫
ハロゲン化銀乳剤１を溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を添加した。
【０２０７】
≪脂肪酸銀分散物の調製≫
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）８７．６Ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。
【０２０８】
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。
また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２０９】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２１０】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ、ｂ、ｃは本文の規定）
【０２１１】
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２１２】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２１３】
（還元剤分散物の調製）
≪還元剤−２分散物の調製≫
還元剤−２（６、６'−di−ｔ−ブチル−４、４'−ジメチル−２、２'−ブチリデンジフェノール）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−2：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−２分散物を得た。
【０２１４】
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２１５】
≪水素結合性化合物−１分散物の調製≫
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、水素結合性化合物−１分散物を得た。
【０２１６】
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２１７】
≪現像促進剤−１分散物の調製≫
現像促進剤−１を１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。
【０２１８】
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２１９】
現像促進剤−２、現像促進剤−３および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量%の分散液を得た。
【０２２０】
（ポリハロゲン化合物の調製）
≪有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製≫
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇと、水１４Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。
【０２２１】
こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２２】
≪有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製≫
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。
【０２２３】
こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２２４】
≪フタラジン化合物−１溶液の調製≫
８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５Ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０２２５】
（メルカプト化合物の調製）
≪メルカプト化合物−２水溶液の調製≫
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０２２６】
≪ＳＢＲラテックス液の調製≫
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。
このとき使用したＮａ⁺イオンとＮＨ₄ ⁺イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
【０２２７】
（ＳＢＲラテックス：-St(70.0)-Bu(27.0)-AA(3.0)-のラテックス）Ｔｇ＝２２℃
平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量%）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
【０２２８】
≪乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製≫
上記で得た脂肪酸銀分散物１０００ｇ、水２７６ｍｌ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物８．７ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２０℃）液１０８２ｇ、還元剤−２分散物１５５ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物１ｇ、現像促進剤−２分散物２ｇ、現像促進剤−３分散物３ｇ、色調調整剤−１分散物２ｇ、メルカプト化合物−２水溶液６ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ.１ローター、６０ｒｐｍ）で４０[ｍＰａ・Ｓ]であった。
【０２２９】
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００[１／秒] においてそれぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８[ｍＰａ・Ｓ]であった。
また、塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０２３０】
≪顔料−１分散物の調製≫
C.I.Pigment Blue 60を６４ｇと花王（株）製デモール６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合しスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。
こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子の平均粒径は０．２１μｍであった。
【０２３１】
≪乳剤面中間層塗布液の調製≫
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ.１ローター、６０ｒｐｍ）で５８[ｍＰａ・Ｓ]であった。
【０２３２】
≪乳剤面保護層第１層塗布液の調製≫
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ.１ローター、６０ｒｐｍ）で２０[ｍＰａ・Ｓ]であった。
【０２３３】
≪乳剤面保護層第２層塗布液の調製≫
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル[エチレンオキシド平均重合度＝１５]）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、フッ素界面活性剤Ｆ−５の５％溶液を３ｍｌ、フッ素界面活性剤Ｆ−６の２％溶液を１０ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の5質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ.１ローター,６０ｒｐｍ）で１９[ｍＰａ・ｓ]であった。
【０２３４】
≪熱現像感光材料−１の作成≫
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を４０５ｎｍの吸収が０．３となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０２３５】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は３１℃に、保護層第一層は３６℃に、保護層第一層は３７℃に温度調整した。
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ²）は以下の通りである。
【０２３６】
ベヘン酸銀５．５５
ポリハロゲン化合物−１０．０２
ポリハロゲン化合物−２０．０６
フタラジン化合物−１０．１９
ＳＢＲラテックス９．６７
還元剤−２０．８１
水素結合性化合物−１０．３０
現像促進剤−１０．００４
現像促進剤−２０．０１０
現像促進剤−３０．０１５
色調調整剤−１０．０１０
メルカプト化合物−２０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）０．０９１
【０２３７】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０２３８】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０２３９】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２４０】
【化１１】

【０２４１】
【化１２】

【０２４２】
【化１３】

【０２４３】
【化１４】

【０２４４】
（写真性能の準備）
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ
酸素透過率：0ml/atm・m²・25℃・day、水分透過率：0g/atm・m²・25℃・day
【０２４５】
実施例２
実施例１と同様にして、ただし使用するヨウ化カリウムの一部を臭化カリウムに変更し、量を調整し添加するハロゲン組成を変更することによって表１に記載の様な均一なハロゲン組成を有するハロゲン化銀乳剤２、３、６を調整しそれを用いて感光材料２、３、６を得た。
ハロゲン化銀の粒子サイズは粒子形成時の温度を変化させることによって平均球相当径０．０４０μｍのものを作成した。
【０２４６】
実施例３
≪ハロゲン化銀乳剤４の調整≫
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．６ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。
【０２４７】
その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀３０．６４ｇに蒸留水を加えて１８７．６ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム２１．５ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。
【０２４８】
その後硝酸銀２２．２ｇに蒸留水１３０ｍｌを加えた溶液Ｅと、ヨウ化カリウム２１．７ｇを蒸留水にて容量２１７ｍｌに希釈した溶液ＦとをｐＡｇ６．３に維持しながらコントロールダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添加した。
０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２４９】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^-4モル加えて９１分間熟成した。
Ｎ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１、３、４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^-3モルおよび１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩を水溶液で銀１モルに対して８．５×１０^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤４を作成した。
【０２５０】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数２０％の臭化銀層７０モル％に沃化銀層３０モル％が接合した粒子であった。
沃化銀構造の結晶構造をもつ部分は直接遷移による光吸収を有していた。
このハロゲン化銀乳剤４を使用して、その他の条件は実施例１と同様にして熱現像感光材料４を作成した。
【０２５１】
≪ハロゲン化銀乳剤５の調整≫
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．７ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
【０２５２】
さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを６．３に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。
銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添加した。
０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０２５３】
その他の条件は実施例３と同様にしてハロゲン化銀乳剤５を調整した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４０μｍ、球相当径の変動係数１０％の臭化銀層３０モル％に沃化銀層７０モル％が接合した粒子であった。沃化銀構造の結晶構造をもつ部分は強い直接遷移による光吸収を有していた。
【０２５４】
実施例４
実施例１〜３で得られた感光材料を以下の様にして評価を行った。
（感光材料の露光）
実施例１〜３で得られた感光材料は以下の様にして露光処理を行った。
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬの露光部に於いて半導体レーザー光源に日亜化学工業のNLHV3000E半導体レーザーを実装し、ビーム径を約１００μｍにしぼった。
レーザー光の感光材料面照度を０および１ｍＷ／ｍｍ²〜１０００ｍＷ／ｍｍ²の間で変化させて１０^-6秒で感材の露光を行った。レーザー光の発光波長は４０５ｎｍであった。
【０２５５】
（感光材料の現像）
露光された感材は以下の様にして熱現像処理を行った。
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬの熱現像部において、４枚有るパネルヒーターは１１２℃−１１５℃−１１５℃−１１５℃に設定し、フィルム搬送速度を速めることによって合計熱現像時間が１４秒になるように熱現像を行った。
【０２５６】
（試料の評価）
得られた画像を濃度計に濃度測定し露光量の対数に対する濃度の特性曲線を作成した。未露光の部分の光学濃度を被りとし、また濃度３．０の光学濃度が得られる露光量の逆数を感度とし、感光材料１の感度を１００とし相対値で表した。また光学濃度１．５と３．０の平均コントラストを測定した。
結果を表１に示す。
【０２５７】
(鮮鋭度の評価)
上記の露光処理と同様にして、ただし矩形波パターンを露光し、同様に熱現像を行った。空間周波数１本／ｍｍの矩形波パターンの濃淡差を０．０１本／ｍｍの濃淡差で規格化したものを鮮鋭度とした。得られた鮮鋭度を感光材料１の鮮鋭度を１００として相対値で評価を行った。
結果を表１に示す。
【０２５８】
（プリントアウト性能の評価）
現像処理後の感光材料を、２５℃６０％ＲＨの部屋におき、蛍光灯で１００ルクスのもとで３０日間放置をした。現像処理直後の被り濃度に対して上記条件のもとで３０日間放置した後の被り濃度の差をプリントアウトとした。この様な条件による放置でも被りの上昇が少ないことが好ましい。
得られた結果を表１に示す。
【０２５９】
【表１】

【０２６０】
表１から明らかなように本発明の感光材料は高感度かつ低被りで、プリントアウト性能に優れることが分かる。また驚くべきことに鮮鋭度も高い。ハロゲン化銀の吸収が４４０ｎｍ以上長波で急激に減衰することから蛍光によるボケが減少したものと思われえる。
【０２６１】
実施例５
本発明の感光材料は、高照度・短時間露光において特に高感度で好ましい特性を示す。
実施例４と同様にして、ただし感光材料を１ＫＷのタングステン光に４０５ｎｍの干渉フィルターを入れて露光を行った。照度はステップウェッジによって０および０．００１ｍＷ／ｃｍ²〜０．１ｍＷ／ｃｍ²と実施例４の露光に比べて非常に弱いものであったため露光時間を調整し必要な光学濃度が出るように露光を行った。感度は感光材料２の感度を１００として相対値で示した。
結果を表２に示す。
【０２６２】
【表２】

【０２６３】
表１、表２の比較から明らかなように、本発明の感光材料は特に照度の高い光で露光した場合において従来の感光材料２に対して好ましい特性を発揮することが分かる。
【０２６４】
実施例６
実施例１の感光材料１と同様にして、ただし粒子形成時の温度を変化させることによって粒子サイズ１００ｎｍの純沃化銀乳剤７を作製した。この乳剤７の塗布量を変化させることによってそれ以外の部分は実施例１の感光材料１と同様にして表３に記載の様な感光材料７、８、９を作製した。
実施例４と同様にして写真性の評価を行った。ここで熱現像後の試料の最高光学濃度をＤｍａｘとした。結果を表３に示す。
【０２６５】
【表３】

【０２６６】
表３から明らかなように本発明の沃化銀乳剤はそのサイズが１００ｎｍと大きいと十分に感度がでない。通常ハロゲン化銀の吸収は平均サイズの３乗に比例するため大サイズのハロゲン化銀ほど高感度が得られるはずであるが、本発明の高沃化銀乳剤はかならずしもそのようにはならない。
平均粒子サイズが大きい場合は、ハロゲン化銀の塗布量を増せば、感度も上がるが、Ｄｍａｘが上がらず、平均粒子サイズを小さくすることによってサイズの割には高感化し、同時にＤｍａｘも上昇して好ましい。
【０２６７】
実施例７
実施例１のハロゲン化銀乳剤１と同様にして、ただし粒子形成時の温度を上げることによって平均粒子サイズ７０ｎｍ、変動係数８％の純沃化銀乳剤８を形成た。同様に温度を変化させることによって平均粒子サイズ２８ｎｍ、変動係数１２％のハロゲン化銀乳剤９を作製した。
感光材料１において、ハロゲン化銀乳剤１と８と９を６０：１５：２５の割合で混合し、ハロゲン化銀乳剤１の代わりに添加したことを除いては同様にして感光材料８を作成した。
得られた感光材料を実施例４と同様に評価をした結果、好ましい結果が得られた。感光材料の平均コントラストは２．７であった。
【０２６８】
同様にして、ハロゲン化銀乳剤５とハロゲン化銀乳剤８を８５：１５の割合で混合することによって感光材料９を作製した。実施例４と同様に評価を行った結果、好ましい結果が得られた。
このように本発明のハロゲン化銀乳剤どおしは任意の割合で混合することができる。
【０２６９】
実施例８
感光材料１、４、５、６、８、９を実施例４と同様に、ただし熱現像機の４枚のプレート温度を全て１１２℃に設定した以外は同様にして評価を行った。
実施例４と同様に好ましい結果が得られた。
【０２７０】
実施例９
実施例１の感光材料１、３〜６、実施例６の感光材料８、９と同様にして、ただしＰＥＴ中に練りこんでいる染料ＢＢを除いた以外は同様にして感光材料１０〜１６を作製した。実施例４と同様に評価を行った結果好ましい結果が得られた。
【０２７１】
実施例１０
実施例４と同様にして、ただしレーザー光の発光波長が３９５ｎｍのもので同様の評価を行った。本発明の感光材料は同様に好ましい結果が得られた。
【０２７２】
実施例１１
実施例１の感光材料１の膜面ｐＡｇを以下の方法で測定した。
感光材料乳剤面１ｃｍ²に対して蒸留水３００μｌをたらし、膜面を破壊して３０分放置後、ｐＡｇ電極によって電位を測定し、得られた電位からｐＡｇを計算した。得られた膜面ｐＡｇは４．３であった。
この様な低ｐＡｇであることが本発明の高沃化銀乳剤を用いた熱現像感光材料で効果を発揮するためには重要である。
【０２７３】
【発明の効果】
本発明により、高沃化銀ハロゲン化銀感光材料ながら、高感度で高画質な熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で好ましく用いられる沃化銀乳剤の光吸収を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material and an image forming method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field, reduction of waste processing liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, photosensitive heat for medical diagnosis and photographic technology that can be efficiently exposed by a laser image setter or laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to developed photographic materials. These photosensitive photothermographic materials can eliminate the use of solution processing chemicals and supply customers with a simpler heat development processing system that does not damage the environment.
[0003]
Although there is a similar requirement in the field of general image forming materials, medical images are required to have high image quality with excellent sharpness and graininess because they are required to be finely drawn, and are cooled from the viewpoint of ease of diagnosis. There is a feature that a black tone image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems. However, there is no satisfactory output system for medical images.
[0004]
On the other hand, thermal imaging systems using organic silver salts are disclosed in, for example, the specifications of U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075 and B.I. "Thermally Processed Silver Systems" by Shely (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, Sturge, V. Walworth (Walworth, A. Shepp, edited, page 2, 1996).
[0005]
In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (eg, an organic silver salt), and a color tone that controls the color tone of silver if necessary. And a photosensitive layer dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and is blackened by an oxidation-reduction reaction between silver halide or a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form a silver image. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area. Such a photothermographic material is disclosed in many documents including US Pat. No. 2910377 and Japanese Patent Publication No. 43-4924, and Fuji Medical Dry Imager FM- as a medical image forming system using the photothermographic material. DPL was released.
[0006]
In manufacturing a thermal image forming system using an organic silver salt, there are a method of manufacturing by solvent coating and a method of manufacturing by coating and drying a coating liquid containing polymer fine particles as a water dispersion as a main binder. Since the latter method does not require a process such as solvent recovery, the manufacturing equipment is simple and it is advantageous for mass production.
[0007]
In such an image forming system using an organic silver salt, since there is no fixing step, image storage stability after development processing, in particular, deterioration of printout when exposed to light has been a serious problem. US Pat. No. 6,143,488 and EP0922995 disclose a method using AgI formed by converting an organic silver salt as a means for improving the printout. However, the method of converting an organic silver salt as disclosed herein with iodine cannot obtain sufficient sensitivity, and it is difficult to construct an actual system.
Other sensitive materials using AgI are described in WO97-48014, WO48015, US-6165705, JP-A-8-297345, Japanese Patent No. 2785129, etc. It was not resistant to practical use as a laser exposure sensitive material. Development of a method for making full use of such silver halide having a high silver iodide content has been awaited.
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-305213 discloses an image forming method and a photosensitive material using a blue to ultraviolet laser beam, but the silver iodide content is low and the sensitivity is insufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photothermographic material having high sensitivity and high image quality while being a high silver iodide silver halide photosensitive material, and an image forming method using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention has been achieved by the following photothermographic materials.
(1) In a photothermographic material of the type that contains at least a photosensitive silver halide, a non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt, a thermal developer and a binder on a transparent support and is not heat-treated immediately before use. The silver iodide content of the silver halide is40Mol% or more and 100 mol% or less,The silver halide has a grain size of 5 nm to 80 nm, and the silver halide is formed in the absence of a non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt,1mW / mm with light having peak intensity at 350nm ~ 450nm²A photothermographic material which is exposed to have the above illuminance. However, the photothermographic material does not contain a combination of a component that oxidizes free silver and a component that photooxidizes a reduced product of the component.
[0010]
(2) In a photothermographic material containing at least a photosensitive silver halide, a non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt, a thermal developer and a binder on a transparent support, the silver halide is a high silver iodide. Direct transition absorption derived from the crystal structureThat is, the grain size of the silver halide is 5 nm or more and 80 nm or less, and the silver halide is formed in the absence of a non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt.1 mW / mm with light having a peak intensity at a wavelength of 350 nm to 450 nm.²A photothermographic material which is exposed to have the above illuminance.
[0013]
(3The average silver iodide content of the silver halide is 10 mol% or more and 100 mol% or less.(2)The photothermographic material described in 1.
[0014]
(4The average silver iodide content of the silver halide is 40 mol% or more and 100 mol% or less.(2) or (3)The photothermographic material described in 1.
[0015]
(5) The thermal developer is a hindered phenol reducing agent or a bisphenol reducing agent.Above (1)-(4)The photothermographic material according to any one of the above.
(6The film surface pAg of the photothermographic material is 1 or more and 5.5 or less.5The photothermographic material according to any one of the above.
[0016]
(7) At least a photosensitive silver halide, a non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt, a thermal developer and a binder on a transparent support, and the silver iodide content of the silver halide is40Mol% or more and 100 mol% or less,The silver halide has a grain size of 5 nm to 80 nm, and the silver halide is formed in the absence of a non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt,A photothermographic material of a type that is not heat-treated immediately before use is 1 mW / mm with light having a peak intensity at a wavelength of 350 nm to 450 nm.²An image forming method, wherein the image is exposed and thermally developed to have the above illuminance. However, the photothermographic material does not contain a combination of a component that oxidizes free silver and a component that photooxidizes a reduced product of the component.
[0017]
(8) Direct transition in which at least a photosensitive silver halide, a non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt, a thermal developer and a binder are contained on a transparent support, and the silver halide is derived from a high silver iodide crystal structure. Have absorptionThat is, the grain size of the silver halide is 5 nm or more and 80 nm or less, and the silver halide is formed in the absence of a non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt.A photothermographic material of a type that is not heat-processed immediately before use is light having a peak intensity at a wavelength of 350 nm to 450 nm, and 1 mW / mm²An image forming method, wherein the image is exposed and thermally developed to have the above illuminance. However, the photothermographic material does not contain a combination of a component that oxidizes free silver and a component that photooxidizes a reduced product of the component.
[0020]
(9The average silver iodide content of the silver halide is 10 mol% or more and 100 mol% or less.(8)The image forming method described in 1.
[0021]
(10The average silver iodide content of the silver halide is 40 mol% or more and 100 mol% or less.(8) or (9)The image forming method described in 1.
[0022]
(11) The thermal developer is a hindered phenol reducing agent or a bisphenol reducing agent.the above(7) ~ (10The image forming method according to any one of the above.
(12The film surface pAg of the photothermographic material is 1 or more and 5.5 or less,7) ~ (11The image forming method according to any one of the above.
[0023]
(13) the above(7) ~ (12), The exposure light source is a semiconductor laser having an emission peak intensity at 390 nm to 430 nm.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  In the present invention, “(1) a transparent support containing at least a photosensitive silver halide, a non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt, a thermal developer and a binder, which is not heat-treated immediately before use. In the photothermographic material, the silver halide content of the silver halide is from 40 mol% to 100 mol%, the grain size of the silver halide is from 5 nm to 80 nm, and the silver halide is non-photosensitive It is formed in the absence of a long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt, and has a peak intensity at a wavelength of 350 nm to 450 nm. ² A photothermographic material or an image forming method, wherein the photothermographic material is exposed so as to have the above illuminance. However, the photothermographic material does not contain a combination of a component that oxidizes free silver and a component that photooxidizes a reduced product of the component.
(2) In a photothermographic material containing at least a photosensitive silver halide, a non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt, a thermal developer and a binder on a transparent support, the silver halide has a high silver iodide crystal structure. It has direct transition absorption derived from it, and the grain size of the silver halide is 5 nm or more and 80 nm or less, and the silver halide is formed in the absence of a non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt. 1 mW / mm with light having a peak intensity at a wavelength of 350 nm to 450 nm. ² A photothermographic material or an image forming method, wherein the photothermographic material is exposed to have the above illuminance. ”, But other matters are also included for reference.
  It is important that the photosensitive silver halide used in the present invention is a silver halide having a high silver iodide content of 5 mol% or more and 100 mol% or less. In general, silver halide having a high silver iodide content has low sensitivity and low utility value. It is also important that the silver halide used in the present invention has a phase that absorbs light by direct transition at least in part. It is well known that absorption of this direct transition can be realized by having a high silver iodide structure having a hexagonal wurtzite structure or a cubic zinc blend structure at the exposure wavelength of 350 nm to 450 nm of the present invention. ing. However, silver halides having a crystal structure in which absorption due to such direct transition occurs are generally low in sensitivity and have low utility value in the photographic industry.
[0025]
According to the research of the present inventors, in the photothermographic material having a non-photosensitive organic acid silver salt and a heat developer, the exposure illuminance is 1 mW / mm²Short time (less than 1 second, preferably 10)^-2Seconds or less, more preferably 10^-FourSeconds or less, particularly preferably 10^-FiveHighly sensitive and sharp, even if it is a photothermographic material containing silver halide having a direct transition absorption derived from a high silver iodide content or a high silver iodide crystal structure as described above. It was found that the degree can be achieved. In such a short time exposure, it is also preferable to perform multiple exposures as necessary.
According to this study, the size of the silver halide at this time is preferably 80 nm or less. The effect of the present invention is clearly exhibited particularly in such a silver halide having a small grain size.
[0026]
Hereinafter, each content will be described in detail.
The silver iodide content of the silver halide of the present invention is preferably 5 mol% or more and 100 mol% or more. More preferable average silver iodide content is 10 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 40 mol% or more and 100 mol% or less, further preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, particularly preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less. % Or less. Thus, the higher the silver iodide content, the more clearly the effect of the present invention.
[0027]
The silver halide of the present invention preferably exhibits direct transition absorption derived from the silver iodide crystal structure at a wavelength between 350 nm and 450 nm. Whether these silver halides have light absorption of direct transition can be easily distinguished by whether exciton absorption due to direct transition is observed in the vicinity of 400 nm to 430 nm. The absorption of silver halide can be easily obtained by measuring the silver halide emulsion coated on the film with a spectrophotometer.
FIG. 1 shows the light absorption of the silver iodide emulsion preferably used in the present invention. It can be seen that absorption due to high silver iodide excitons is observed at around 420 nm.
[0028]
Such a direct transition light absorption type high silver iodide phase may be present alone, but is 350 nm such as silver bromide, silver chloride, or silver iodobromide, silver iodochloride and mixed crystals thereof. It may be present in a state of being bonded to a phase composed of silver halide exhibiting indirect transition absorption in a wavelength region of ˜450 nm, and such a bonded grain is also preferably used.
The total silver iodide content (total silver iodide content) in the case of such bonding grains is preferably 5 mol% or more and 100 mol% or more. More preferable total silver iodide content is 10 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 40 mol% or more and 100 mol% or less, further preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, and particularly preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less. % Or less.
[0029]
Silver halide phases that absorb light by such direct transitions generally exhibit strong light absorption, but are less sensitive than indirect transition silver halide phases that exhibit only weak absorption and are not used industrially. It was.
In the present invention, a photothermographic material having such a direct transition light absorption type silver halide phase has an exposure illuminance of 1 mW / mm at an exposure wavelength of 350 nm to 450 nm.²It has been found that preferable sensitivity can be obtained by the above exposure.
The wavelength for exposure is more preferably 370 nm to 430 nm, still more preferably 390 nm to 430 nm, and particularly preferably 390 nm to 420 nm.
[0030]
The silver halide of the present invention preferably exhibits characteristics when the grain size is 5 nm or more and 80 nm or less. In particular, it has been found that in silver halide grains in which a phase having direct transition absorption exists, the sensitivity comes out when the grain size is as small as 80 nm or less.
[0031]
The grain size of the photosensitive silver halide is more preferably 5 nm to 60 nm, and still more preferably 10 nm to 50 nm. The grain size here refers to the diameter when converted to a sphere having the same volume as the volume of the silver halide grains.
[0032]
In addition, the photothermographic material of the present invention exhibits preferable characteristics when exposed to light with a high silver ion concentration, that is, with a low film surface pAg. A preferable film surface pAg is 1 or more and 5.5 or less. More preferably, it is 2 or more and 5 or less, and particularly preferably 3 or more and 4.5 or less. In such a low pAg state, exposure with a large illuminance and a short time is important for obtaining a more preferable sensitivity.
The film surface pAg of the photothermographic material of the present invention can be determined by the following method. That is, 1 cm of photosensitive material²After adding 300 μl of distilled water, the film surface coated with the silver halide emulsion was broken and allowed to stand for 30 minutes, then the potential was measured with a pAg electrode, and the pAg can be calculated from the obtained potential.
[0033]
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example, the methods described in Research Disclosure June 1978, No. 17029, and U.S. Pat.No. 3,700,458 can be used, Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. In addition, the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A-11-119374, the method described in Japanese Patent Application No. 11-98708, and JP-A-2000-347335 are also preferable.
[0034]
Examples of the shape of silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato-shaped grains. In the present invention, cubic grains are particularly preferred. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used.
The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio of the {100} plane having high spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index {100} plane is calculated by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985) using the adsorption dependence of {111} plane and {100} plane in the adsorption of sensitizing dyes. It can be determined by the method described.
[0035]
In the present invention, silver halide grains in which a hexacyano metal complex is present on the outermost surface of the grains are preferred. As hexacyano metal complexes, [Fe (CN)₆]^Four-, [Fe (CN)₆]^3-, [Ru (CN)₆]^Four-, [Os (CN)₆]^Four-, [Co (CN)₆]^3-, [Rh (CN)₆]^3-, [Ir (CN)₆]^3-, [Cr (CN)₆]^3-, [Re (CN)₆]^3-Etc. In the present invention, a hexacyano Fe complex is preferred.
[0036]
The hexacyano metal complex is present in the form of ions in aqueous solution, so the counter cation is not important, but it is easy to mix with water and is suitable for precipitation of silver halide emulsions. Sodium ion, potassium ion, rubidium It is preferable to use alkali metal ions such as ions, cesium ions, and lithium ions, ammonium ions, and alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, and tetra (n-butyl) ammonium ion).
[0037]
In addition to water, the hexacyano metal complex is miscible with a mixed solvent or gelatin with an appropriate organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Can be added.
[0038]
The amount of hexacyano metal complex added is 1 x 10 per mole of silver.^-FiveMore than mole 1 × 10^-2Or less, more preferably 1 × 10^-FourMore than mole 1 × 10^-3It is below the mole.
[0039]
In order for the hexacyano metal complex to be present on the outermost surface of the silver halide grain, the chalcogen sensitization of sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization is completed after the addition of the aqueous silver nitrate solution used for grain formation. It is added directly before the completion of the preparation step before the chemical sensitization step for performing noble metal sensitization such as sensitization and gold sensitization, during the washing step, during the dispersion step, or before the chemical sensitization step. In order to prevent the silver halide fine grains from growing, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the grain formation, and it is preferable to add it before the completion of the preparation step.
[0040]
The addition of the hexacyano metal complex may be started after adding 96% by mass of the total amount of silver nitrate to be added to form grains, more preferably starting after adding 98% by mass, The addition of 99% by mass is particularly preferable.
[0041]
When these hexacyanometal complexes are added after the addition of the aqueous silver nitrate solution just before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of the silver halide grains, and most of them form slightly soluble salts with silver ions on the grain surface. To do. Since this silver salt of hexacyanoiron (II) is a less soluble salt than AgI, it is possible to prevent re-dissolution by fine particles and to produce silver halide fine particles having a small particle size. .
[0042]
The photosensitive silver halide grain of the present invention can contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the Periodic Table (showing Groups 1 to 18).
As the central metal of the group 8 to group 10 metal or metal complex of the periodic table, rhodium, ruthenium and iridium are preferable. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination.
The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9From mole to 1 × 10^-3A molar range is preferred.
These heavy metals and metal complexes and methods for adding them are described in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, paragraphs 0018 to 0024, and JP-A-11-119374, paragraphs 0227 to 0240.
[0043]
Further, metal atoms that can be contained in the silver halide grains used in the present invention (for example, [Fe (CN)₆]^Four-), Desalting methods and chemical sensitization methods for silver halide emulsions, paragraph numbers 0046 to 0050 of JP-A-11-84574, paragraph numbers 0025 to 0031 of JP-A-11-65021, paragraph number 0242 of JP-A-11-119374 ~ 0250.
[0044]
Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention. In order to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution, it is preferable to use a low molecular weight gelatin having a molecular weight of 500 to 60,000. These low molecular weight gelatins may be used at the time of particle formation or dispersion after desalting, but are preferably used at the time of dispersion after desalting.
[0045]
In the present invention, various compounds known as supersensitizers can be used for the purpose of increasing the intrinsic sensitivity. Examples of the compound used in the present invention include compounds described in European Patent Publication No. 587,338, U.S. Pat.Nos. 3,877,943, 4,873,184, JP-A-5-341432, 11-109547, and 10-111543. Can be mentioned.
[0046]
The photosensitive silver halide grain in the present invention is preferably chemically sensitized by sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method or tellurium sensitizing method. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds, for example, compounds described in JP-A-7-128768 and the like can be used.
In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferred. The compounds described in the literature described in paragraph No. 0030 of JP-A-11-65021, and the general formulas (II), (III), (IV) described in JP-A-5-313284 The compound shown by is more preferable.
[0047]
In the present invention, chemical sensitization can be performed at any time after particle formation and before coating. After desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) spectral After sensitization, there may be (4) immediately before application. In particular, it is preferably performed after spectral sensitization.
[0048]
The amount of sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use moles. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, and the temperature is about 40 to 95 ° C.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method described in European Patent Publication No. 293,917.
[0049]
The light-sensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemical increase). Those with different feeling conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities.
As technologies related to these, JP-A-57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841, etc. Can be mentioned. As the sensitivity difference, it is preferable that each emulsion has a difference of 0.2 logE or more.
[0050]
The amount of photosensitive silver halide added is 1m of photosensitive material.²Indicated by the amount of applied silver per unit, 0.03 to 0.6 g / m²Preferably, 0.07 to 0.4 g / m²More preferably, 0.05 to 0.3 g / m²The photosensitive silver halide is preferably 0.01 mol or more and 0.3 mol or less, more preferably 0.02 mol or more and 0.2 mol or less, with respect to 1 mol of the organic silver salt. More preferably, it is 0.03 mol or more and 0.15 mol or less.
[0051]
Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide particles and organic silver salt that were prepared respectively were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer. Or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt.
[0052]
Thus, the silver halide of the present invention is preferably formed in the absence of an organic silver salt. Moreover, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a preferred method for adjusting photographic characteristics.
[0053]
The preferred addition timing of the silver halide of the present invention to the image forming layer coating solution is from 180 minutes before coating to immediately before, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating. There is no particular limitation as long as the effect is sufficiently exhibited.
Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0054]
The gradation of the light-sensitive material is arbitrary, but in order to effectively exhibit the effects of the present invention, it is preferable that the average contrast from 1.5 to 3.0 is from 1.5 to 10.
Here, the average contrast is a characteristic curve in which the logarithm of the exposure amount of the laser is taken on the horizontal axis, and the optical density after thermal development of the photosensitive material exposed at the exposure amount is taken on the horizontal axis. The slope of the line connecting the density of 3.0.
The average contrast is preferably 1.5 or more and 10 or less in order to improve the character cutting performance. Particularly preferably, it is 2.0 or more and 7 or less. More preferably, it is 2.5 or more and 6 or less.
[0055]
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but at 80 ° C. or in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a thermal developer. It is a silver salt that forms a silver image when heated further. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions.
[0056]
Regarding such non-photosensitive organic silver salt, paragraph numbers 0048 to 0049 of JP-A No. 10-62899, page 18 line 24 to page 19 line 37 of European Patent Publication No. 080864A1, European Patent Publication No. 0962812A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, and the like. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preferable examples of the fatty acid silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, and a mixture thereof.
In the present invention, among these fatty acid silvers, it is preferable to use a fatty acid silver having a silver behenate content of preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more.
[0057]
The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be any of a needle shape, a rod shape, a flat plate shape, and a flake shape.
In the present invention, scaly organic silver salts are preferred. In addition, short needle-like, rectangular parallelepiped, cubic or potato-like amorphous particles having a major axis / uniaxial length ratio of 5 or less are also preferably used. These organic silver particles have a feature that there is less fog at the time of thermal development than long needle-like particles having a major axis / uniaxial length ratio of 5 or more.
[0058]
In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic silver salt is observed with an electron microscope, the shape of the organic silver salt particle is approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped are defined as a, b, and c from the shortest side (c may be the same as b). .) When calculating with the shorter numerical values a and b, x is obtained as follows.
[0059]
x = b / a
In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 20 ≧ x (average) ≧ 2.0. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5.
[0060]
In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.23 μm, more preferably 0.1 μm or more and 0.20 μm or less. The average of c / b is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1.05 or more and 4 or less, further preferably 1.1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1.1 or more and 2 or less.
[0061]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the short and long axes. Indicates the following. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion.
As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more Preferably it is 80% or less, More preferably, it is 50% or less.
As a measuring method, for example, it is obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to the temporal change of the fluctuation of the scattered light. Can do.
[0062]
Known methods and the like can be applied to the production and dispersion method of the organic silver salt used in the present invention. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-62899, European Patent Publication No. 0803683A1, European Patent Publication No. 0962812A1, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349591, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-7683, Japanese Patent Application No. 2000-72711, Japanese Patent Application No. 11-348228- No. 30, No. 11-203413, No. 2000-90093, No. 2000-195621, No. 2000-191226, No. 2000-213813, No. 2000-214155, No. 2000-191226, etc. be able to.
[0063]
In addition, when the photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of dispersion of the organic silver salt, the fog is increased and the sensitivity is remarkably lowered. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion.
In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, based on 1 mol of the organic silver salt in the solution. More preferably, no active addition of photosensitive silver salt is performed.
[0064]
In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose, The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, particularly preferably 3 to 15 mol%.
Mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
[0065]
The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount, but the amount of silver is 0.1 to 5 g / m.²Is preferable, and more preferably 0.3 to 3 g / m.²More preferably, 0.5-2 g / m²It is.
[0066]
The photothermographic material of the present invention preferably contains a heat developer which is a reducing agent for the organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance (preferably an organic substance) that reduces silver ions to metallic silver.
Examples of such a reducing agent are described in JP-A No. 11-65021, paragraphs 0043 to 0045, and European Patent Publication No. 080364A1, page 7, line 34 to page 18, line 12.
[0067]
In the present invention, the reducing agent is preferably a so-called hindered phenol-based reducing agent or bisphenol-based reducing agent having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxyl group, and more preferably a compound represented by the following general formula (R).
Formula (R)
[0068]
[Chemical 1]

[0069]
In general formula (R), R¹¹And R¹¹Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹²And R¹²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L represents a —S— group or —CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X¹And X¹Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring.
[0070]
The general formula (R) will be described in detail.
R¹¹And R¹¹Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group. Group, alkylthio group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group, ester group, ureido group, urethane group, halogen atom and the like.
[0071]
R¹²And R¹²'Are each independently a hydrogen atom or a substituent capable of substituting for a benzene ring;¹And X¹Each 'also independently represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on the benzene ring. Preferred examples of each group that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group.
[0072]
L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
R¹³Specific examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, an undecyl group, an isopropyl group, a 1-ethylpentyl group, and a 2,4,4-trimethylpentyl group. . Examples of substituents for alkyl groups are R¹¹And the same groups as those described above.
[0073]
R¹¹And R¹¹'Is preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, specifically, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl. Group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopropyl group and the like.
R¹¹And R¹¹'Is more preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, among which a t-butyl group, a t-amyl group, and a 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and a t-butyl group is most preferable.
[0074]
R¹²And R¹²'Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclohexyl group, 1-methyl group. Examples include cyclohexyl group, benzyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group and the like. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and t-butyl group.
X¹And X¹'Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0075]
L is preferably -CHR¹³-Group.
R¹³Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a 2,4,4-trimethylpentyl group. R¹³Particularly preferred is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group.
[0076]
R¹³R is a hydrogen atom, R¹²And R¹²'Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
R¹³Is a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R¹²And R¹²'Is preferably a methyl group. R¹³The primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
[0077]
R¹¹, R¹¹', R¹²And R¹²When both ′ are methyl groups, R¹³Is preferably a secondary alkyl group. In this case R¹³As the secondary alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, and 1-ethylpentyl group are preferable, and isopropyl group is more preferable.
The reducing agent is R¹¹, R¹¹', R¹², R¹²'And R¹³Depending on the combination, the heat developability, developed silver color tone, and the like are different. Since these can be adjusted by combining two or more kinds of reducing agents, it is preferable to use two or more kinds in combination depending on the purpose.
[0078]
Although the specific example of the reducing agent of this invention including the compound represented by general formula (R) of this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0079]
[Chemical formula 2]

[0080]
[Chemical 3]

[0081]
[Formula 4]

[0082]
In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.1 to 3.0 g / m.²And more preferably 0.2 to 1.5 g / m.²More preferably, 0.3 to 1.0 g / m²It is.
It is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 8 to 30% by mole, and further preferably 10 to 20% by mole based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
[0083]
The reducing agent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
Well-known emulsifying dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically dispersing the emulsified dispersion. The method of producing is mentioned.
[0084]
In addition, as a solid fine particle dispersion method, a reducing agent powder is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibration ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or an ultrasonic wave to create a solid dispersion. A method is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. In the mills, beads such as zirconia are usually used as a dispersion medium, and Zr and the like eluted from these beads may be mixed in the dispersion. Although it depends on the dispersion conditions, it is usually in the range of 1 ppm to 1000 ppm. If the Zr content in the light-sensitive material is 0.5 mg or less per 1 g of silver, there is no practical problem.
The aqueous dispersion preferably contains a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt).
[0085]
In the photothermographic material of the present invention, a sulfonamide phenol compound represented by the general formula (A) described in JP-A-2000-267222, JP-A-2000-330234, etc. as a development accelerator, Hindered phenol compounds represented by general formula (II) described in JP-A-2001-92075, general formula (I) described in JP-A-10-62895 and JP-A-11-15116, Hydrazine compounds represented by general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2001-074278, and phenolic compounds represented by general formula (2) described in Japanese Patent Application No. 2000-76240. Or a naphthol type compound is preferably used.
[0086]
These development accelerators are used in the range of 0.1 to 20 mol% with respect to the reducing agent, preferably in the range of 0.5 to 10 mol%, more preferably in the range of 1 to 5 mol%. The introduction method to the light-sensitive material includes the same method as the reducing agent, but it is particularly preferable to add as a solid dispersion or an emulsified dispersion.
When added as an emulsified dispersion, it is added as an emulsified dispersion dispersed using a high-boiling solvent and a low-boiling auxiliary solvent that are solid at room temperature, or as a so-called oilless emulsified dispersion that does not use a high-boiling solvent. It is preferable to add.
[0087]
Next, the hydrogen bonding compound used in the present invention will be described.
When the reducing agent in the present invention has an aromatic hydroxyl group (—OH), particularly in the case of the aforementioned bisphenols, a non-reducing compound having a group capable of forming a hydrogen bond with these groups It is preferable to use together.
Examples of the group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group or an amino group include a phosphoryl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, and a nitrogen-containing aromatic group. Can be mentioned.
[0088]
Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group, an amide group (however, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a urethane group. (However, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a ureido group (however, it has no> N—H group,> N-Ra (Ra is a substituent other than H).)
[0089]
In the present invention, a particularly preferred hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (D).
Formula (D)
[0090]
[Chemical formula 5]

[0091]
R in general formula (D)^{twenty one}Or R^{twenty three}Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or may have a substituent.
R^{twenty one}Or R^{twenty three}In the case where has a substituent, the substituent is a halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamido group, acyloxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl Group, sulfamoyl group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like. Preferred as substituents are alkyl groups or aryl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-octyl group, phenyl group, 4-alkoxyphenyl group, 4-acyloxyphenyl group and the like can be mentioned.
[0092]
R^{twenty one}Or R^{twenty three}Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, and 1-methylcyclohexyl group. Benzyl group, phenethyl group, 2-phenoxypropyl group, and the like.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 4-t-octylphenyl group, a 4-anisidyl group, and a 3,5-dichlorophenyl group.
[0093]
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, butoxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3,5,5-trimethylhexyloxy, dodecyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, benzyl An oxy group etc. are mentioned.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a cresyloxy group, an isopropylphenoxy group, a 4-t-butylphenoxy group, a naphthoxy group, and a biphenyloxy group. Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a dioctylamino group, an N-methyl-N-hexylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group, and an N-methyl-N-phenylamino group. .
[0094]
R^{twenty one}Or R^{twenty three}Are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. In terms of the effect of the present invention, R^{twenty one}Or R^{twenty three}Of these, at least one is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. In addition, R can be obtained at low cost.^{twenty one}Or R^{twenty three}Are preferably the same group.
[0095]
Specific examples of the hydrogen bonding compound including the compound of the general formula (D) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0096]
[Chemical 6]

[0097]
[Chemical 7]

[0098]
Specific examples of the hydrogen bonding compound include those described in European Patent No. 1096310, Japanese Patent Application Nos. 2000-270498 and 2001-124796 in addition to the above.
The compound of the general formula (D) of the present invention can be used in a light-sensitive material after being contained in a coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersion fine particle dispersion, in the same manner as the reducing agent. The compound of the present invention forms a hydrogen-bonding complex with a compound having a phenolic hydroxyl group or amino group in a solution state, and depending on the combination of the reducing agent and the compound of the general formula (D) of the present invention, It can be isolated in the crystalline state. The use of the crystal powder isolated in this way as a solid dispersed fine particle dispersion is particularly preferable for obtaining stable performance. In addition, a method in which a reducing agent and the compound of the general formula (D) of the present invention are mixed in a powder and complexed at the time of dispersion with a sand grinder mill or the like using an appropriate dispersant can be preferably used.
[0099]
The compound of the general formula (D) of the present invention is preferably used in the range of 1 to 200 mol%, more preferably in the range of 10 to 150 mol%, still more preferably 20 to 100 mol, based on the reducing agent. % Range.
[0100]
Next, the binder used in the present invention will be described.
Any polymer may be used as the binder of the organic silver salt-containing layer of the present invention, and suitable binders are transparent or translucent and generally colorless, natural resins and polymers and copolymers, synthetic resins and polymers and copolymers, etc. Film forming media such as gelatins, gums, poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, poly (vinyl pyrrolidone) s, casein, starch, poly (acrylic acid) ), Poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers , Poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl Lumar) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane) s, phenoxy resins, poly (vinylidene chloride) s, poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate) s , Poly (olefin) s, cellulose esters, and poly (amides). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0101]
In the present invention, the glass transition temperature of the binder that can be used in combination with the layer containing the organic silver salt is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower (hereinafter sometimes referred to as a high Tg binder), and is preferably 10 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. More preferably, it is 15 ° C. or more and 60 ° C. or less.
[0102]
In this specification, Tg was calculated by the following formula.
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi)
Here, it is assumed that n monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the polymer. Xi is the weight fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n.
The homopolymer glass transition temperature (Tgi) of each monomer was the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, E.H. Immergut (Wiley-Interscience, 1989)).
[0103]
Two or more binders may be used in combination as required. Further, a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and a glass transition temperature of less than 20 ° C. may be used in combination. When two or more kinds of polymers having different Tg are blended, the weight average Tg is preferably within the above range.
[0104]
In the present invention, the organic silver salt-containing layer is preferably applied and dried using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water to form a film.
In the present invention, when the organic silver salt-containing layer is formed using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water and dried, the binder of the organic silver salt-containing layer is further added to an aqueous solvent ( When it is soluble or dispersible in an aqueous solvent), the performance is improved particularly when it is made of a latex of a polymer having an equilibrium water content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and as such a preparation method, there is a method of performing purification treatment using a separation functional membrane after polymer synthesis.
[0105]
The aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible here is a mixture of water or water and 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent.
Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
[0106]
In the case of a system in which the polymer is not dissolved thermodynamically and exists in a so-called dispersed state, the term aqueous solvent is used here.
[0107]
The “equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” is the following using the weight W1 of the polymer in the humidity-controlled equilibrium under the atmosphere of 25 ° C. and 60% RH and the weight W0 of the polymer in the dry state at 25 ° C. It can be expressed as
Equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH = {(W1−W0) / W0} × 100 (mass%)
[0108]
For the definition and measurement method of moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Society of Polymer Sciences, Jinshokan) can be referred to.
[0109]
The equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH of the binder polymer of the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less, and further preferably 0.02% by mass. % To 1% by mass is desirable.
[0110]
In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred. Examples of the dispersed state may be latex in which fine particles of water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed or polymer molecules dispersed in a molecular state or in the form of micelles. preferable.
[0111]
The average particle size of the dispersed particles is 1 to 50000 nm, preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 50 to 200 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Mixing two or more types having a monodispersed particle size distribution is also a preferable method for controlling the physical properties of the coating solution.
[0112]
In the present invention, preferred examples of the polymer dispersible in the aqueous solvent include acrylic polymers, poly (esters), rubbers (for example, SBR resin), poly (urethanes), poly (vinyl chloride) s, poly (acetic acid). Hydrophobic polymers such as vinyl), poly (vinylidene chloride) and poly (olefin) can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
These polymers have a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable. A crosslinkable polymer latex is particularly preferably used.
[0113]
Specific examples of preferable polymer latex are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is the mass%, and molecular weight is a number average molecular weight. When a polyfunctional monomer was used, the concept of molecular weight was not applicable because a crosslinked structure was formed, so it was described as crosslinkable and the molecular weight description was omitted. Tg represents the glass transition temperature.
[0114]
Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000, Tg61 ℃)
Latex of P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-(molecular weight 40000, Tg59 ° C)
Latex of P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(crosslinkability, Tg-17 ° C)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(crosslinkability, Tg17 ° C)
Latex of P-5; -St (71) -Bu (26) -AA (3)-(crosslinkability, Tg24 ° C)
Latex of P-6; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(crosslinkability)
Latex of P-7; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(crosslinkability, Tg29 ° C)
Latex of P-8; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-(crosslinkability)
P-9; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-latex (crosslinkable)
Latex of P-10; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80000)
P-11; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-latex (molecular weight 67000)
Latex of P-12; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
P-13; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130000, Tg43 ℃)
P-14; -MMA (63) -EA (35)-AA (2) latex (molecular weight 33000, Tg47 ℃)
Latex of P-15; -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg23 ° C)
Latex of P-16; -St (69.5) -Bu (27.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg20.5 ° C)
[0115]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
[0116]
The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic polymers include Sebian A-4635, 4718, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), poly ( Examples of esters include polynet (urethane) such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical). Examples of rubbers such as HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (made by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (made by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Examples of poly (vinyl chloride) such as Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (made by Nippon Zeon Co., Ltd.) and other poly (vinylidene chloride) such as G351, G576 (made by Nippon Zeon Co., Ltd.) Examples of poly (olefins) such as L502 and L513 (above Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Te may be Chemipearl S120, SA100 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Co.) and the like.
[0117]
These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required.
[0118]
The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by mass. Moreover, it is preferable that the polymer latex of this invention contains 1-6 mass% of acrylic acid or methacrylic acid with respect to the sum of styrene and butadiene, More preferably, it contains 2-5 mass%. The polymer latex of the present invention preferably contains acrylic acid.
[0119]
Examples of the latex of styrene-butadiene acid copolymer preferably used in the present invention include P-3 to P-8,15 described above, LACSTAR-3307B, 7132C, and Nipol Lx416, which are commercially available products.
A preferable Tg of such a styrene-butadiene acid copolymer latex is 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, more preferably 17 ° C. or higher and 25 ° C. or lower.
[0120]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose may be added to the organic silver salt-containing layer of the light-sensitive material of the present invention. The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total binder of the organic silver salt-containing layer.
[0121]
The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer) of the present invention is preferably formed using a polymer latex. The amount of binder in the organic silver salt-containing layer is such that the weight ratio of total binder / organic silver salt is 1/10 to 10/1, more preferably 1/3 to 5/1, and still more preferably 1/1 to 3/1. / 1 range.
[0122]
Further, such an organic silver salt-containing layer is usually a photosensitive layer (emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. The weight ratio of silver is 400-5, more preferably 200-10.
[0123]
The total binder amount of the image forming layer of the present invention is preferably 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1 to 15 g / m²More preferably, 2 to 10 g / m²Range. The image forming layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0124]
In the present invention, the solvent of the organic silver salt-containing layer coating solution of the light-sensitive material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is preferably an aqueous solvent containing 30% by mass or more of water.
As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
Examples of preferred solvent compositions include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / Ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (numerical values are mass%).
[0125]
Next, the antifogging agent used in the present invention will be described.
Antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors which can be used in the present invention are disclosed in paragraph No. 0070 of JP-A-10-62899, page 20 line 57 to page 21 line 7 of EP 080364A1. And the compounds described in JP-A-9-281637 and 9-329864, US Pat. Nos. 6,083,681, 6,083,681, and EP 1048975.
Antifoggants preferably used in the present invention are organic halides, and examples thereof include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-65021, paragraphs 0111 to 0112. In particular, an organic halogen compound represented by formula (P) in JP-A No. 2000-284399, an organic polyhalogen compound represented by formula (II) in JP-A No. 10-339934, JP-A No. 2001-31644 and JP-A No. 2001-31644 The organic polyhalogen compounds described in 2001-33911 are preferred.
[0126]
Hereinafter, the organic polyhalogen compound preferable in the present invention will be specifically described. A preferred polyhalogen compound of the present invention is a compound represented by the following general formula (H).
[0127]
General formula (H)
Q- (Y) n-C (Z₁) (Z₂) X
[0128]
In the general formula (H), Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z₁And Z₂Represents a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group.
[0129]
In the general formula (H), Q preferably represents a phenyl group substituted with an electron-withdrawing group having a positive Hammett's substituent constant σp. Regarding the Hammett's substituent constant, Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, No. 11, 1207-1216, etc. can be referred to.
[0130]
Examples of such electron-withdrawing groups include halogen atoms (fluorine atoms (σp value: 0.06), chlorine atoms (σp value: 0.23), bromine atoms (σp value: 0.23), iodine atoms ( σp value: 0.18)), trihalomethyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp value: 0.54)), cyano Group (σp value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0.72)), aliphatic / aryl or Heterocyclic acyl groups (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl groups (for example, C≡CH (σp value: 0.23)), aliphatic / aryl Or heterocyclic oxycarbo Group (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)), carbamoyl group (σp value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), Examples thereof include a sulfoxide group, a heterocyclic group, and a phosphoryl group. The σp value is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably in the range of 0.4 to 1.0.
Particularly preferred as an electron-withdrawing group is a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or an alkylphosphoryl group, with a carbamoyl group being most preferred.
[0131]
X is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom, aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic acyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl A sulfamoyl group, particularly preferably a halogen atom. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
Y is preferably -C (= O)-, -SO- or -SO.₂ -, More preferably -C (= O)-, -SO₂ -, Particularly preferably -SO₂ -. n represents 0 or 1, and is preferably 1.
[0132]
Specific examples of the compound of the general formula (H) of the present invention are shown below.
[0133]
[Chemical 8]

[0134]
[Chemical 9]

[0135]
The compound represented by the general formula (H) of the present invention is 1 × 10 5 per mole of the non-photosensitive silver salt of the image forming layer.^-FourIt is preferable to use in the range of ~ 0.5 mol, more preferably 10^-3In the range of ~ 0.1 mol, more preferably 5 × 10^-3It is preferable to use in the range of ˜0.05 mol.
In the present invention, the antifoggant is contained in the light-sensitive material by the method described in the method for containing a reducing agent, and the organic polyhalogen compound is also preferably added as a solid fine particle dispersion.
[0136]
Examples of other antifoggants include mercury (II) salts of paragraph No. 0113 of JP-A-11-65021, benzoic acids of paragraph No. 0114 of the same, salicylic acid derivatives of JP-A-2000-206642, and formulas of JP-A-2000-221634 A formalin scavenger compound represented by (S), a triazine compound according to claim 9 of JP-A-11-352624, a compound represented by formula (III) of JP-A-6-111791, 4-hydroxy-6- And methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene.
[0137]
The photothermographic material in the invention may contain an azolium salt for the purpose of fog prevention. Examples of the azolium salt include compounds represented by general formula (XI) described in JP-A-59-193447, compounds described in JP-B-55-12581, and general formula (II) described in JP-A-60-153039. And the compounds represented. The azolium salt may be added to any part of the photosensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably to the organic silver salt-containing layer.
The azolium salt may be added at any step in the coating solution preparation. When added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be used. To immediately before coating. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent.
[0138]
In the present invention, any amount of the azolium salt may be added, but 1 × 10 10 per silver mole.^-6Preferred is 1 mol or more and 2 mol or less.^-3More preferably, it is more than mol and less than 0.5 mol.
[0139]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development to control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. JP-A-10-62899, paragraphs 0067 to 0069, JP-A-10-186572, the compound represented by the general formula (I) and specific examples thereof, paragraphs 0033 to 0052, and EP 080364A1 20 pages, lines 36-56. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds described in JP-A-9-297367, JP-A-9-304875, JP-A-2001-100358 and the like are preferable.
[0140]
In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to add a color toning agent. For the color toning agent, paragraph numbers 0054 to 0055 of JP-A-10-62899, page 21 lines 23 to 48 of European Patent Publication No. 0803684A1, No. 2000-356317 and Japanese Patent Application No. 2000-187298. In particular, phthalazinones (phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5, 7 -Dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazinones and phthalic acids (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, diammonium phthalate, sodium phthalate) , Potassium phthalate and tetrachlorophthalic anhydride); phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts; (1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-t-butylphthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine); phthalazines and phthalic acids A combination of phthalazines and phthalic acids is particularly preferable. Among them, a particularly preferable combination is a combination of 6-isopropylphthalazine and phthalic acid or 4-methylphthalic acid.
[0141]
Regarding the plasticizer and lubricant that can be used in the photosensitive layer of the present invention, paragraph No. 0117 of JP-A No. 11-65021, the ultrahigh contrast agent for ultrahigh contrast image formation, and the addition method and amount thereof are the same. Paragraph No. 0118, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-223898, Paragraph Nos. 0136 to 0193, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-284399, compounds of formula (H), formulas (1) to (3), formulas (A) and (B), and patent application JP-A-11-65021, paragraph No. 0102, JP-A-11-65021, compounds of general formulas (III) to (V) described in JP-A-11-91652 (specific compounds: Chemical formulas 21 to 24), No. 223898, paragraph numbers 0194 to 0195.
[0142]
In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferably contained in an amount of 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less per mol of silver on the side having an image forming layer containing photosensitive silver halide.
[0143]
When the ultrahigh contrast agent is used in the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use an acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination.
Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned.
[0144]
Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt).
Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate.
Amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (1m photosensitive material)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m²Is preferably 0.5 to 100 mg / m²Is more preferable.
[0145]
In the photothermographic material of the invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer may be a single layer or a plurality of layers. The surface protective layer is described in JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0119 to 0120 and Japanese Patent Application No. 2000-171936.
[0146]
As the binder for the surface protective layer of the present invention, gelatin is preferable, but it is also preferable to use polyvinyl alcohol (PVA) or a combination thereof. As gelatin, inert gelatin (for example, Nitta gelatin 750), phthalated gelatin (for example, Nitta gelatin 801) and the like can be used.
Examples of PVA include those described in paragraph Nos. 0009 to 0020 of JP-A No. 2000-171936. Completely saponified PVA-105, partially saponified PVA-205 and PVA-335, and modified polyvinyl alcohol MP- Preferred is 203 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
Polyvinyl alcohol coating amount of protective layer (per layer) (support 1m²Per unit) as 0.3 to 4.0 g / m²Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0147]
In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is preferable to use a polymer latex for the surface protective layer or the back layer.
For such polymer latex, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Takashi "Molecular Publications (1993))" and "Synthetic Latex Chemistry (Muroichi Muroi, published by High Polymers Publication (1970))", specifically methyl methacrylate (33.5% by mass) / Ethyl acrylate (50 wt%) / Methacrylic acid (16.5 wt%) copolymer latex, Methyl methacrylate (47.5 wt%) / Butadiene (47.5 wt%) / Itaconic acid (5 wt%) copolymer Latex, latex of ethyl acrylate (50% by weight) / methacrylic acid (50% by weight) copolymer, methyl methacrylate (58.9) %) / 2-ethylhexyl acrylate (25.4% by weight) / styrene (8.6% by weight) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.1% by weight) / acrylic acid (2.0% by weight) latex , Methyl methacrylate (64.0% by mass) / styrene (9.0% by mass) / butyl acrylate (20.0% by mass) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.0% by mass) / acrylic acid (2.0% by mass) %) Copolymer latex and the like.
[0148]
Further, as a binder for the surface protective layer, a combination of polymer latex described in Japanese Patent Application No. 11-6872 and the technique described in Paragraph Nos. 0021 to 0025 of Japanese Patent Application No. 11-143058, The technique described in paragraph Nos. 0027 to 0028 of the specification of 6872 and the technique described in paragraph Nos. 0023 to 0041 of the specification of Japanese Patent Application No. 10-199626 may be applied.
[0149]
The ratio of the polymer latex in the surface protective layer is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less of the total binder.
Total binder (including water-soluble polymer and latex polymer) coating amount of surface protective layer (per layer) (support 1m)²As per) 0.3 to 5.0 g / m²Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0150]
The preparation temperature of the image forming layer coating solution of the present invention is preferably from 30 ° C. to 65 ° C., more preferably from 35 ° C. to less than 60 ° C., and more preferably from 35 ° C. to 55 ° C. Moreover, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating liquid immediately after the addition of the polymer latex is maintained at 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
[0151]
The image forming layer of the present invention is composed of one or more layers on a support. When it is composed of one layer, it consists of an organic silver salt, photosensitive silver halide, a reducing agent which is a thermal developer, and a binder, and optionally contains additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliary agents. . In the case of two or more layers, an organic silver salt and a light-sensitive silver halide are contained in the first image forming layer (usually a layer adjacent to the support), and some in the second image forming layer or both layers. Must contain other ingredients.
The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. Also good. In the case of a multi-dye multicolor photosensitive photothermographic material, each emulsion layer generally has a functional or non-functional barrier layer between each photosensitive layer as described in U.S. Pat.No. 4,460,681. By using, they are kept distinguished from each other.
[0152]
Various dyes and pigments (for example, CIPigment Blue 60, CIPigment Blue 64, and CIPigment Blue 15: 6) are used for the photosensitive layer of the present invention from the viewpoints of improving color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation. Can be used. These are described in detail in WO98 / 36322, JP-A-10-268465, JP-A-11-338098 and the like.
[0153]
In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to provide an antihalation layer on the side farther from the light source than the photosensitive layer.
[0154]
The photothermographic material generally has a non-photosensitive layer in addition to the photosensitive layer. The non-photosensitive layer includes (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (on the side farther from the support), and (2) a plurality of photosensitive layers or between the photosensitive layer and the protective layer. (3) an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer is provided on the photosensitive material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (3) or (4).
[0155]
For the antihalation layer, paragraphs 0123 to 0124 of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11 -352625, 11-352626, etc.
The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. In the present invention, since the wavelength of the exposure laser has a peak wavelength from 350 nm to 450 nm, it is preferable to use a dye that absorbs this wavelength in antihalation.
[0156]
When antihalation is performed using a dye having absorption in the visible range, it is preferable that substantially no dye color remains after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. In particular, it is preferable to add a thermally decolorable dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457 and the like.
[0157]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) when measured at a target wavelength is preferably used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.15 to 2, and more preferably 0.2 to 1. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.²Degree.
[0158]
When the dye is decolored in this way, the optical density after heat development can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
[0159]
In the thermal decoloration using such decoloring dye and base precursor, a substance (for example, diphenylsulfone, which lowers the melting point by 3 ° C. (deg) or more when mixed with a base precursor as described in JP-A-11-352626). 4-Chlorophenyl (phenyl) sulfone), 2-naphthyl benzoate and the like are preferably used in view of thermal decoloring properties.
[0160]
In the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving the silver color tone and the temporal change of the image. Such colorants are disclosed in JP-A Nos. 62-210458, 63-104046, 63-103235, 63-208846, 63-306436, 63-314535, and JP-A-01-61745. No. 1, JP-A-2001-100363 and the like.
Such colorants are typically 0.1 mg / m²~ 1g / m²The back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer is preferable as the layer to be added in the range of.
[0161]
The photothermographic material in the invention is preferably a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least a silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side.
[0162]
In the present invention, it is preferable to add a matting agent for improving transportability, and the matting agent is described in paragraph Nos. 0126 to 0127 of JP-A No. 11-65021. Matting agent is photosensitive material 1m²When expressed in a coating amount per unit, preferably 1 to 400 mg / m², More preferably 5 to 300 mg / m²It is.
In the present invention, the shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The average particle size is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm, and still more preferably 2.0 to 6.0 μm. The variation coefficient of the size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less. Here, the coefficient of variation is a value represented by (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100. It is also preferable to use two types of matting agents having a small variation coefficient and having an average particle size ratio larger than 3.
[0163]
The matte degree of the emulsion surface may be any as long as a so-called stardust failure in which small white spots occur in the image area and light leakage occurs, but the Beck smoothness is preferably 30 seconds or more and 2000 seconds or less, particularly 40. The time is preferably not less than seconds and not more than 1500 seconds. The Beck smoothness can be easily obtained by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 “Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard” and TAPPI standard method T479.
[0164]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably a Beck smoothness of 1200 seconds or less and 10 seconds or more, preferably 800 seconds or less and 20 seconds or more, and more preferably 500 seconds or less and 40 seconds or more.
[0165]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0166]
The back layer applicable to the present invention is described in paragraph numbers 0128 to 0130 of JP-A No. 11-65021.
[0167]
The photothermographic material of the present invention preferably has a film surface pH of 7.0 or less, more preferably 6.6 or less before heat development. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The most preferred pH range is in the range of 4 to 6.2.
The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development.
[0168]
In addition, it is also preferable to use ammonia in combination with a nonvolatile base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide. The method for measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of Japanese Patent Application No. 11-87297.
[0169]
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention. Examples of hardeners are THJames's “THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION” (Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), each of the methods described on pages 77 to 87. , 4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfoneacetamide) and polyvalent metals described on page 78 of the same book Ions, polyisocyanates such as US Pat. No. 4,281,060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and vinyl sulfone compounds such as JP-A 62-89048 are preferably used.
[0170]
The hardening agent is added as a solution, and the addition time of this solution into the protective layer coating solution is from 180 minutes before to immediately before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation.
Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0171]
JP-A-11-65021 paragraph number 0132 for surfactants applicable to the present invention, paragraph number 0133 for solvents, paragraph number 0134 for supports, paragraph number for antistatic or conductive layers The method for obtaining a color image is described in paragraph No. 0136 of the same publication, and the slip agent is described in paragraph Nos. 0061 to 0064 of JP-A No. 11-84573 and paragraph Nos. 0049 to 0062 of Japanese Patent Application No. 11-106881.
[0172]
In the present invention, it is preferable to have a conductive layer containing a metal oxide. As the conductive material of the conductive layer, a metal oxide in which conductivity is improved by introducing oxygen defects and different metal atoms into the metal oxide is preferably used.
Examples of metal oxides are ZnO, TiO₂, SnO₂Is preferred, ZnO₂Al, In addition, SnO₂For Sb, Nb, P, halogen elements, etc., TiO₂In contrast, addition of Nb, Ta or the like is preferable. Especially SnO with Sb added₂Is preferred.
[0173]
The amount of different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, more preferably in the range of 0.1 to 10 mol%. The shape of the metal oxide may be spherical, needle-like, or plate-like, but the long axis / uniaxial ratio is 2.0 or more, preferably 3.0 to 50 in terms of the effect of imparting conductivity. Good.
[0174]
The amount of metal oxide used is preferably 1 mg / m²~ 1000mg / m²In the range, more preferably 10 mg / m²~ 500mg / m²Range, more preferably 20 mg / m²~ 200mg / m²Range. The conductive layer of the present invention may be disposed on either the emulsion surface side or the back surface side, but is preferably disposed between the support and the back layer. Specific examples of the conductive layer of the present invention are described in JP-A-7-295146 and JP-A-11-223901.
[0175]
In the present invention, it is preferable to use a fluorosurfactant. Specific examples of the fluorosurfactant include compounds described in JP-A-10-197985, JP-A-2000-19680, JP-A-2000-214554, and the like. In addition, polymeric fluorine-based surfactants described in JP-A-9-281636 are also preferably used. In the present invention, the use of a fluorosurfactant described in Japanese Patent Application No. 2000-206560 is particularly preferred.
[0176]
The transparent support is a polyester, particularly polyethylene, which has been heat-treated in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate thermal shrinkage strain generated during heat development. Terephthalate is preferably used. In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored.
[0177]
Examples of the support include water-soluble polyesters disclosed in JP-A-11-84574, styrene-butadiene copolymers described in JP-A-10-186565, and vinylidene chloride described in JP-A-2000-39684 and JP-A-11-106881, paragraphs 0063 to 0080. It is preferable to apply an undercoating technique such as a copolymer.
Further, regarding the antistatic layer or the undercoat, JP-A-56-143430, JP-A-56-143431, JP-A-58-62646, JP-A-56-120519, JP-A-11-84573, paragraphs 0040 to 0051, U.S. Pat. The techniques described in paragraph Nos. 0078 to 0084 of 5,575,957 and JP-A-11-223898 can be applied.
[0178]
The photothermographic material is preferably a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material).
[0179]
An antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, or a coating aid may be further added to the photothermographic material. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. For these, reference can be made to WO98 / 36322, EP803764A1, JP-A-10-186567, 10-18568 and the like.
[0180]
The photothermographic material in the invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations are used, including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. Stephen F. Kistler, Petert M. Schweizer “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997), pages 399 to 536, preferably used for extrusion coating or slide coating, particularly preferably used for slide coating It is done. An example of the shape of the slide coater used for slide coating is shown in Figure 11b.1 on page 427 of the same book. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the method described in pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
[0181]
The organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. Regarding this technique, JP-A-11-52509 can be referred to.
The organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention has a shear rate of 0.1 S.^-1The viscosity in is preferably 400 mPa · s or more and 100,000 mPa · s or less, more preferably 500 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less. Also, shear rate 1000S^-1Is preferably 1 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, and more preferably 5 mPa · s or more and 80 mPa · s or less.
[0182]
The photothermographic material of the present invention is preferably subjected to a heat treatment immediately after coating and drying in order to improve film formability. The temperature of the heat treatment is preferably in the range of 60 ° C. to 100 ° C. as the film surface temperature, and the heating time is preferably in the range of 1 second to 60 seconds. A more preferable range is a film surface temperature of 70 ° C. to 90 ° C. and a heating time of 2 seconds to 10 seconds. A preferable heat treatment method of the present invention is described in JP-A No. 2002-107872.
[0183]
Techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include EP803764A1, EP883022A1, WO98 / 36322, JP 56-62648, 58-62644, JP 9-43766, and 9 -281637, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568 , 10-90823, 10-171063, 10-186565, 10-186567, 10-186569 to 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10-197983, 10-197985 to 10-197987, 10-207001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 10 -288824, 10-307365, 10-312038, 10-339934, 11-7100, 11-15105, 11-24200, 11-24201, 11-30832 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539, 11-133542, 11-133543, 11-223898, 11-352627, 11-305377 11-305378, 11-305384, 11-305380, 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099, No. 11-343420, No. 2000-187298, No. 2000-10229, No. 2000-47345, No. 2000-206642, No. 2000-98530, No. 2000-98531, No. 2000-112059, No. 2000 -112060, 2000-112104, 2000-112064, 2000-171936.
[0184]
The light-sensitive material of the present invention is preferably packaged with a packaging material having a low oxygen permeability and / or moisture permeability in order to suppress fluctuations in photographic performance during raw storage or to improve curling, curling, etc.
Oxygen permeability is 50ml / atm ・ m at 25 ℃²・ It is preferably less than day, more preferably 10 ml / atm · m²・ Day or less, more preferably 1.0ml / atm ・ m²・ It is less than day. Moisture permeability is 10g / atm · m²・ It is preferably less than day, more preferably 5g / atm · m²・ Day or less, more preferably 1g / atm ・ m²・ It is less than day.
Specific examples of the packaging material having a low oxygen permeability and / or moisture permeability are disclosed in, for example, JP-A-8-254793. This is a packaging material described in JP-A-2000-206653.
[0185]
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. A preferred development temperature is 80 to 250 ° C, preferably 100 to 140 ° C, more preferably 110 to 130 ° C. The development time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 3 to 30 seconds, still more preferably 5 to 25 seconds, and 7 to 15 seconds.
[0186]
Either a drum type heater or a plate type heater may be used as the thermal development method, but the plate heater method is more preferable. The heat development method using the plate heater method is preferably the method described in JP-A-11-133572. The heat development photosensitive material having a latent image formed thereon is brought into contact with the heating means in the heat development section to obtain a visible image. In the developing device, the heating unit includes a plate heater, and a plurality of press rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the heat is interposed between the press roller and the plate heater. A thermal development apparatus that performs thermal development by passing a development photosensitive material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip.
For example, there are examples in which four sets of plate heaters that can be independently controlled are used and controlled to 112 ° C, 119 ° C, 121 ° C, and 120 ° C, respectively. Such a method is also described in JP-A-54-30032, which can exclude moisture and organic solvents contained in the photothermographic material out of the system, and can be rapidly developed in the photothermographic material. It is also possible to suppress a change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating.
[0187]
The photosensitive material of the present invention is 1 mW / mm.²The characteristics are exhibited by short-time exposure with the above high illuminance light. When exposure is performed at such high illuminance, sufficient sensitivity can be obtained even in the heat-developable material containing the high iodine silver halide emulsion and the non-photosensitive organic silver salt of the present application. That is, high sensitivity can be obtained in the high illuminance exposure of the present application as compared with the low illuminance exposure.
More preferably, the illuminance is 2 mW / mm²50W / mm or more²Or less, more preferably 10 mW / mm²50W / mm or more²It is as follows.
[0188]
Any light source may be used as long as it is such a light source, but it can be preferably achieved by using laser light.
As the laser beam used in the present invention, a gas laser (Ar⁺, Kr), YAG laser, dye laser, semiconductor laser and the like are preferable. Further, a laser and a second harmonic generation element can be used. More preferably, the semiconductor laser emits blue to violet light. Nichia's NLHV3000E semiconductor laser can be cited as an example of a blue to violet emitting high-power semiconductor laser.
The one with an output of 35 mW and a wavelength of 405 nm is disclosed. By using such a laser beam, it is possible to obtain a high illuminance light of 390 nm to 430 nm, which is a particularly preferable wavelength of the present invention.
[0189]
An example of a medical laser imager provided with an exposure unit and a heat development unit is Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL.
FM-DP L is described in Fuji Medical Review No. 8, pages 39 to 55, and it goes without saying that those techniques are applied as a laser imager of the photothermographic material of the present invention. It can also be applied as a photothermographic material for laser imagers in the “AD network” proposed by Fuji Medical System as a network system adapted to the DICOM standard.
[0190]
The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used as a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, a photothermographic material for printing, and a photothermographic material for COM. It is preferably used.
[0191]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0192]
Example 1
(Example of making PET support)
PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained using terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., and 0.04 wt% of dye BB having the following structure was contained. Thereafter, the film was extruded from a T-die and quenched to prepare an unstretched film having a thickness such that the film thickness after heat setting was 175 μm.
[0193]
[Chemical Formula 10]

[0194]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls having different peripheral speeds and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4 kg / cm.²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0195]
(Surface corona treatment)
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m.²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0196]
(Example of creating an undercoat support)
(1) Preparation example of undercoat layer coating solution
Formulation (1) (for the undercoat layer on the photosensitive layer side)
59g pesresin A-520 (30% by mass solution) manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
Polyethylene glycol monononyl phenyl ether
(Average number of ethylene oxide = 8.5) 10% by mass solution 5.4g
MP-1000 (polymer fine particles, average particle size 0.4μm) 0.91g by Soken Chemical Co., Ltd.
935ml distilled water
[0197]
Formulation (2) (for back layer 1st layer)
Styrene-butadiene copolymer latex 158g
(Solid content 40% by mass, styrene / butadiene weight ratio = 68/32)
2,4-dichloro-6-hydroxy-S-
Triazine sodium salt 8% by weight aqueous solution 20g
10% 1% by weight aqueous solution of sodium laurylbenzenesulfonate
Distilled water 854ml
[0198]
Formula (3) (Back side 2nd layer)
SnO₂/ SbO (9/1 mass ratio, average particle size 0.038μm, 17 mass% dispersion) 84g
Gelatin (10 mass% aqueous solution) 89.2g
Metrows TC-5 (2% by weight aqueous solution) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.8.6g
MP-1000 0.01g manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
10% 1% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate
NaOH (1% by mass) 6ml
Proxel (made by ICI) 1ml
805ml of distilled water
[0199]
(Preparation of undercoat support)
After both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm are subjected to the corona discharge treatment, the undercoat coating solution formulation {circle around (1)} is applied to one surface (photosensitive layer surface) with a wire bar. .6ml / m²(Per side) and dried at 180 ° C. for 5 minutes, and then the undercoat coating liquid formulation (2) is applied to the back side (back side) with a wire bar at a wet coating amount of 5.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes. Further, the undercoat coating liquid formulation (3) is applied to the back surface (back surface) with a wire bar so that the wet coating amount is 7.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0200]
(Preparation of back surface coating solution)
(Preparation of antihalation layer coating solution)
Gelatin 17 g, polyacrylamide 9.6 g, monodisperse polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 8 μm, particle size standard deviation 0.4) 1.5 g, benzoisothiazolinone 0.03 g, sodium polyethylenesulfonate 2.2 g, blue An antihalation layer coating solution was prepared by mixing 0.1 g of dye compound-1, 0.1 g of yellow dye compound-1 and 844 ml of water.
[0201]
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
The container was kept at 40 ° C., 50 g of gelatin, 0.2 g of sodium polystyrenesulfonate, 2.4 g of N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), 1 g of sodium t-octylphenoxyethoxyethanesulfonate, 30 mg of benzoisothiazolinone , Fluorine-based surfactant (F-1: N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt) 37 mg, fluorine-based surfactant (F-2: polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-) Propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree 15]) 150 mg, fluorosurfactant (F-3) 64 mg, fluorosurfactant (F-4) 32 mg, fluorosurfactant (F -7) 10 mg, fluorosurfactant (F-8) mg, 8.8 g of acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymerization weight ratio 5/95), 0.6 g of aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.), 1.8 g of liquid paraffin emulsion as liquid paraffin, 950 ml of water was mixed to form a back surface protective layer coating solution.
[0202]
(Preparation of silver halide emulsion)
<< Preparation of silver halide emulsion 1 >>
To a solution of 1420 ml of distilled water, 4.3 ml of a 1% by weight potassium iodide solution was added, and a solution containing 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 36.7 g of phthalated gelatin was stirred in a stainless steel reaction vessel. While maintaining the liquid temperature at 42 ° C., a solution A in which distilled water was diluted to 22.56 g of silver nitrate and diluted to 195.6 ml and solution B in which 21.8 g of potassium iodide was diluted with distilled water to a volume of 218 ml were added at a constant flow rate. The whole amount was added over 9 minutes. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and further 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was added.
[0203]
Further, Solution C obtained by diluting 51.86 g of silver nitrate to 317.5 ml and diluting Solution I obtained by diluting 60 g of potassium iodide to a volume of 600 ml with distilled water was completely added over 120 minutes at a constant flow rate. Solution D was added by the controlled double jet method while maintaining pAg at 8.1. 1 x 10 per mole of silver^-FourThe total amount of potassium hexachloroiridium (III) was added 10 minutes after the start of the addition of Solution C and Solution D so as to have a molarity. Further, 5 seconds after the completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 3 per mol of silver.^-FourThe whole molar amount was added. The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and a precipitation / desalting / water washing step was performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0204]
The silver halide dispersion was maintained at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a 0.34 mass% methanol solution of 1,2-benzisothiazolin-3-one was added, and the temperature was raised to 47 ° C. after 40 minutes. 20 minutes after the temperature rise, sodium benzenethiosulfonate was 7.6 × 10 in 1 mol of silver with a methanol solution.^-Five5 minutes later, tellurium sensitizer C was added in a methanol solution to give 2.9 × 10 6 per mole of silver.^-FourMole was added and aged for 91 minutes.
Thereafter, 1.3 ml of a 0.8 mass% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine was added, and after 4 minutes, 5-methyl-2-mercaptoben ヅ imidazole was added to 1 mol of silver with a methanol solution. 4.8 × 10 per^-3Mole and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in methanol solution at 5.4 × 10 5 per mole of silver^-3Mole and 1- (3-Methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt in aqueous solution at 8.5 × 10 5 per mole of silver^-3A silver halide emulsion 1 was prepared by adding a molar amount.
[0205]
The grains in the silver halide emulsion thus prepared were pure silver iodide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.040 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 18%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope.
[0206]
<< Preparation of mixed emulsion A for coating liquid >>
The silver halide emulsion 1 was dissolved, and benzothiazolium iodide was dissolved in a 1% by mass aqueous solution at 7 × 10 5 per mol of silver.^-3Mole was added. Further, 1- (3-methylureido)-was added so that the silver halide content per kg of the mixed emulsion for coating solution was 38.2 g as silver, and 0.34 g per kg of the mixed emulsion for coating solution. 5-mercaptotetrazole sodium salt was added.
[0207]
≪Preparation of fatty acid silver dispersion≫
Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R) 87.6 kg, distilled water 423 L, 5 mol / L NaOH aqueous solution 49.2 L, t-butyl alcohol 120 L were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour to react. To obtain a sodium behenate solution. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of t-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and with sufficient agitation, the total amount of the previous sodium behenate solution and the total amount of silver nitrate aqueous solution were kept at a constant flow rate of 93 minutes and 15 seconds, respectively. And added over 90 minutes.
[0208]
At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the sodium behenate solution is started. After the addition of the aqueous silver nitrate solution, only the sodium behenate solution is added for 14 minutes and 15 seconds. It was made to be. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant.
The pipe of the addition system for the sodium behenate solution was kept warm by circulating hot water outside the double pipe so that the liquid temperature at the outlet at the tip of the addition nozzle was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0209]
After completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
[0210]
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscope photography, the average values were a = 0.14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio 5.2, average sphere equivalent diameter. It was a flake-like crystal having a variation coefficient of 15% for a sphere equivalent diameter of 0.52 μm. (A, b, and c are specified in the text)
[0211]
19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water are added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 260 kg, and the whole amount is set to 1000 kg, and then slurried with a dissolver blade, and a pipeline mixer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.). : PM-10 type).
[0212]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1260 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber).²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was carried out by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant to a dispersion temperature of 18 ° C.
[0213]
(Preparation of reducing agent dispersion)
<< Preparation of Reducing Agent-2 Dispersion >>
10 mass of reducing agent-2 (6,6'-di-t-butyl-4,4'-dimethyl-2,2'-butylidenediphenol) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 10 kg of water was added to 16 kg of% aqueous solution and mixed well to obtain a slurry.
This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm for 3 hours 30 minutes, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass to obtain a reducing agent-2 dispersion.
[0214]
The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0215]
<< Preparation of hydrogen bonding compound-1 dispersion >>
10 kg of water is added to 10 kg of a 10 wt% aqueous solution of hydrogen bonding compound-1 (tri (4-t-butylphenyl) phosphine oxide) and denatured polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Mix to make a slurry.
This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass to obtain a hydrogen bonding compound-1 dispersion.
[0216]
The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.35 μm and a maximum particle diameter of 1.5 μm or less. The obtained hydrogen bonding compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0217]
<< Preparation of Development Accelerator-1 Dispersion >>
To 10 kg of development accelerator-1 and 20 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 10 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry.
This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 20% by mass to obtain a development accelerator-1 dispersion.
[0218]
The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.48 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0219]
The solid dispersion of Development Accelerator-2, Development Accelerator-3, and Color Tone Modifier-1 was also dispersed by the same method as Development Accelerator-1, and a 20% by mass dispersion was obtained.
[0220]
(Preparation of polyhalogen compound)
<< Preparation of organic polyhalogen compound-1 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-1 (tribromomethanesulfonylbenzene), 10 kg of 20 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 0.4 kg of 20 wt% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, Then, 14 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry.
This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 26% by mass to obtain an organic polyhalogen compound-1 dispersion.
[0221]
The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0222]
<< Preparation of organic polyhalogen compound-2 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-2 (N-butyl-3-tribromomethanesulfonylbenzoamide), 20 kg of 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 20 of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 0.4 kg of a mass% aqueous solution was added and mixed well to obtain a slurry.
This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 30% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound-2 dispersion.
[0223]
The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.3 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0224]
<< Preparation of Phthalazine Compound-1 Solution >>
8 kg of modified polyvinyl alcohol MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was dissolved in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of a 20 wt% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and 70 wt% of phthalazine compound-1 (6-isopropylphthalazine). % Aqueous solution 14.28 kg was added to prepare a 5 mass% solution of phthalazine compound-1.
[0225]
(Preparation of mercapto compound)
≪Preparation of mercapto compound-2 aqueous solution≫
20 g of mercapto compound-2 (1- (3-methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 980 g of water to obtain a 2.0 mass% aqueous solution.
[0226]
≪Preparation of SBR latex liquid≫
The SBR latex with Tg = 22 ° C. was prepared as follows.
Ammonium persulfate is used as a polymerization initiator, an anionic surfactant is used as an emulsifier, 70.0 mass of styrene, 27.0 mass of butadiene and 3.0 mass of acrylic acid are emulsion-polymerized, and then aging is performed at 80 ° C. for 8 hours. It was. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C., adjusted to pH 7.0 with aqueous ammonia, and Sandet BL manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. was further added to 0.22%. Next, 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8.3, and further adjusted to pH 8.4 with aqueous ammonia.
Na used at this time⁺Ion and NH_Four ⁺The molar ratio of ions was 1: 2.3. Further, 0.15 ml of 7% aqueous solution of benzoisothiazoline non sodium salt was added to 1 kg of this liquid to prepare an SBR latex liquid.
[0227]
(SBR latex: Latex of -St (70.0) -Bu (27.0) -AA (3.0)-) Tg = 22 ° C
Average particle size 0.1 μm, concentration 43% by mass, equilibrium water content 0.6% by mass at 25 ° C. 60% RH, ion conductivity 4.2 mS / cm (measurement of ion conductivity is conducted by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) CM-30S, a latex stock solution (43% by mass) measured at 25 ° C.), pH 8.4
SBR latexes having different Tg can be adjusted by the same method by appropriately changing the ratio of styrene and butadiene.
[0228]
<< Preparation of emulsion layer (photosensitive layer) coating liquid-1 >>
1000 g of fatty acid silver dispersion obtained above, 276 ml of water, 3.2 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, 8.7 g of organic polyhalogen compound-2 dispersion, 173 g of phthalazine compound-1 solution, SBR latex (Tg: 20 ° C) liquid 1082 g, reducing agent-2 dispersion 155 g, hydrogen bonding compound-1 dispersion 55 g, development accelerator-1 dispersion 1 g, development accelerator-2 dispersion 2 g, development accelerator-3 dispersion 3 g, 2 g of the color tone modifier-1 dispersion and 6 ml of the mercapto compound-2 aqueous solution were sequentially added, and 117 g of the silver halide mixed emulsion A was added immediately before coating, and the well mixed emulsion layer coating solution was directly fed to the coating die for coating. did.
The viscosity of the emulsion layer coating solution was 40 [mPa · S] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
[0229]
The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. was 530, 144, 96 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 51 and 28 [mPa · S].
Further, the amount of zirconium in the coating solution was 0.25 mg per 1 g of silver.
[0230]
<< Preparation of Pigment-1 Dispersion >>
A slurry was prepared by adding 250 g of water to 64 g of C.I. Pigment Blue 60 and 6.4 g of Kamo Corp. demole and mixing well. Prepare 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 25 hours. Obtained.
The average particle diameter of the pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained was 0.21 μm.
[0231]
<Preparation of emulsion surface intermediate layer coating solution>
Polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1000 g, pigment-1 dispersion 272 g, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio 64/9/20/5 / 2) 27200 ml of an aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co.) was added to 4200 ml of a latex 19 wt.% Solution, 135 ml of a 20 wt. In addition, an intermediate layer coating solution was prepared by adjusting with NaOH so that the pH was 7.5, and 9.1 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 58 [mPa · S] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0232]
<< Preparation of emulsion surface protective layer first layer coating liquid >>
Inert gelatin (64 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) 27.5% by weight latex 80 g, 23 ml of a 10% by weight methanol solution of phthalic acid, 23 ml of a 10% by weight aqueous solution of 4-methylphthalic acid, 28 ml of sulfuric acid having a concentration of 0.5 mol / L, and a 5% by weight aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.) Add 5 ml, 0.5 g phenoxyethanol, 0.1 g benzoisothiazolinone, add water to make a total amount of 750 g, and use 26 ml of 4% by weight chromium alum mixed with a static mixer just before coating. 18.6 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 20 [mPa · S] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0233]
<Preparation of emulsion surface protective layer second layer coating solution>
Inert gelatin (80 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 64/9/20/5/2) 27.5% by weight of latex 102 g, 3.2 ml of a 5% by mass solution of a fluorosurfactant (F-1: N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt), a fluorosurfactant (F-2: polyethylene glycol mono (N- Perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree = 15]) 2% by weight aqueous solution 32 ml, fluorine surfactant F-5 5% solution 3 ml, fluorine surfactant 10 ml of a 2% solution of F-6, aerosol OT (manufactured by American Cyanamid) 23 ml of 5% by mass solution, 4 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm), 21 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.5 μm), 1.6 g of 4-methylphthalic acid, 4.8 g of phthalic acid, 0 Water was added to 44 ml of 5 mol / L sulfuric acid and 10 mg of benzoisothiazolinone so that the total amount was 650 g, and 445 ml of an aqueous solution containing 4% by weight of chromium alum and 0.67% by weight of phthalic acid was immediately before coating. What was mixed with a static mixer was the surface protective layer coating solution, and was 8.3 ml / m.²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 19 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0234]
<< Preparation of photothermographic material-1 >>
On the back surface side of the undercoat support, the anti-halation layer coating solution has an absorption of 405 nm of 0.3, and the back surface protective layer coating solution has a gelatin coating amount of 1.7 g / m.²Then, a simultaneous multilayer coating was applied and dried to form a back layer.
[0235]
A photothermographic material sample was prepared on the surface opposite to the back surface by simultaneous multilayer coating by the slide bead coating method in the order of the emulsion layer, the intermediate layer, the protective layer first layer, and the protective layer second layer from the undercoat surface. . At this time, the emulsion layer and the intermediate layer were adjusted to 31 ° C., the protective layer first layer was adjusted to 36 ° C., and the protective layer first layer was adjusted to 37 ° C.
Coating amount of each compound in the emulsion layer (g / m²) Is as follows.
[0236]
Silver behenate 5.55
Polyhalogen compound-1 0.02
Polyhalogen compound-2 0.06
Phthalazine Compound-1 0.19
SBR latex 9.67
Reducing agent-2 0.81
Hydrogen bonding compound-1 0.30
Development accelerator-1 0.004
Development accelerator-2 0.010
Development accelerator-3 0.015
Color tone adjuster-1 0.010
Mercapto compound-2 0.002
Silver halide (as Ag) 0.091
[0237]
The coating and drying conditions are as follows.
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the gap between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to be 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating.
In the subsequent chilling zone, after cooling the coating solution with a wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., it is transported in a non-contact type, and is dried at a dry bulb temperature of 23 to 45 ° C. It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 15-21 degreeC.
After drying, the humidity was adjusted at 25 ° C. and humidity of 40 to 60% RH, and then the film surface was heated to 70 to 90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
[0238]
The photothermographic material thus prepared had a Beck smoothness of 550 seconds on the photosensitive layer surface side and 130 seconds on the back surface. Further, the pH of the film surface on the photosensitive layer surface side was measured and found to be 6.0.
[0239]
The chemical structures of the compounds used in the examples of the present invention are shown below.
[0240]
Embedded image

[0241]
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[0242]
Embedded image

[0243]
Embedded image

[0244]
(Preparation of photographic performance)
The obtained sample was cut into half-cut sizes, packaged in the following packaging materials in an environment of 25 ° C. and 50%, and stored at room temperature for 2 weeks.
(Packaging material)
PET 10 μm / PE 12 μm / aluminum foil 9 μm / Ny 15 μm / polyethylene 50 μm containing 3% carbon
Oxygen permeability: 0ml / atm · m²・ 25 ℃ ・ day, moisture permeability: 0g / atm ・ m²・ 25 ℃ ・ day
[0245]
Example 2
In the same manner as in Example 1, except that a part of potassium iodide to be used is changed to potassium bromide, the amount is adjusted and the halogen composition to be added is changed, so that a uniform halogen composition as shown in Table 1 is obtained. Silver halide emulsions 2, 3, and 6 were prepared and used to obtain photosensitive materials 2, 3, and 6.
The silver halide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.040 μm were prepared by changing the temperature during grain formation.
[0246]
Example 3
≪Preparation of silver halide emulsion 4≫
To a solution of 1421 ml of distilled water, 3.1 ml of a 1% by mass potassium bromide solution was added, and a solution containing 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin was stirred in a stainless steel reaction vessel. While maintaining the liquid temperature at 32 ° C., a solution A in which distilled water was added to 22.22 g of silver nitrate and diluted to 95.4 ml and a solution B in which 15.6 g of potassium bromide was diluted with distilled water to a volume of 97.4 ml were fixed. The whole amount was added at a flow rate over 45 seconds.
[0247]
Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was further added. Further, Solution C obtained by adding distilled water to 30.64 g of silver nitrate and diluting to 187.6 ml and Solution D obtained by diluting 21.5 g of potassium bromide to a volume of 400 ml with distilled water were added over 12 minutes at a constant flow rate. The solution D was added by the controlled double jet method while maintaining the pAg at 8.1.
[0248]
Thereafter, a solution E obtained by adding 130 ml of distilled water to 22.2 g of silver nitrate and a solution F obtained by diluting 21.7 g of potassium iodide to a volume of 217 ml with distilled water were added by a control double jet method while maintaining pAg 6.3. . 1 x 10 per mole of silver^-FourThe total amount of potassium hexachloroiridium (III) was added 10 minutes after the start of the addition of Solution C and Solution D so as to have a molarity. Further, 5 seconds after the completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 3 per mol of silver.^-FourThe whole molar amount was added.
The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and a precipitation / desalting / water washing step was performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0249]
While maintaining the silver halide dispersion at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a methanol solution of 0.34% by mass of 1,2-benzisothiazolin-3-one was added, and the temperature was raised to 47 ° C. after 1 minute. 20 minutes after the temperature rise, sodium benzenethiosulfonate was 7.6 × 10 6 in 1 mol of silver with a methanol solution.^-Five5 minutes later, tellurium sensitizer C was added in a methanol solution to give 2.9 × 10 6 per mole of silver.^-FourMole was added and aged for 91 minutes.
1.3 ml of a 0.8 mass% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine was added, and after 4 minutes, 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole was added to the methanol solution at a rate of 4. 8 × 10^-3Mole and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in methanol solution at 5.4 × 10 5 per mole of silver^-3Mole and 1- (3-Methylureido) -5-mercaptotetrazole sodium salt in aqueous solution at 8.5 × 10 5 per mole of silver^-3The silver halide emulsion 4 was prepared by adding a molar amount.
[0250]
The grains in the prepared silver halide emulsion were grains in which 30 mol% of a silver iodide layer was joined to 70 mol% of a silver bromide layer having an average sphere equivalent diameter of 0.040 μm and a coefficient of variation of the sphere equivalent diameter of 20%. It was.
The portion having a silver iodide crystal structure had light absorption due to direct transition.
Using this silver halide emulsion 4, the photothermographic material 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0251]
≪Preparation of silver halide emulsion 5≫
To a solution of 1421 ml of distilled water, 3.1 ml of a 1% by mass potassium bromide solution was added, and a solution containing 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin was stirred in a stainless steel reaction vessel. While maintaining the liquid temperature at 34 ° C., a solution B in which distilled water was added to 22.22 g of silver nitrate and diluted to 95.4 ml and solution B in which 15.7 g of potassium bromide was diluted to 97.4 ml with distilled water were fixed. The whole amount was added at a flow rate over 45 seconds. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was further added.
[0252]
Further, Solution C obtained by diluting 51.86 g of silver nitrate to 317.5 ml and diluting Solution I obtained by diluting 60 g of potassium iodide to a volume of 600 ml with distilled water was completely added over 120 minutes at a constant flow rate. The solution D was added by the controlled double jet method while maintaining the pAg at 6.3.
1 x 10 per mole of silver^-FourThe total amount of potassium hexachloroiridium (III) was added 10 minutes after the start of the addition of Solution C and Solution D so as to have a molarity. In addition, 5 seconds after the completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 3 per mol of silver.^-FourThe whole molar amount was added.
The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and a precipitation / desalting / water washing step was performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0253]
Other conditions were the same as in Example 3, and a silver halide emulsion 5 was prepared.
The grains in the prepared silver halide emulsion were grains in which 70 mol% of a silver iodide layer was bonded to 30 mol% of a silver bromide layer having an average sphere equivalent diameter of 0.040 μm and a coefficient of variation of the sphere equivalent diameter of 10%. It was. The part having the crystal structure of silver iodide structure had light absorption due to strong direct transition.
[0254]
Example 4
The photosensitive materials obtained in Examples 1 to 3 were evaluated as follows.
(Exposure of photosensitive material)
The photosensitive materials obtained in Examples 1 to 3 were exposed as follows.
In the exposure part of the Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL, a NLHV3000E semiconductor laser manufactured by Nichia Corporation was mounted on the semiconductor laser light source, and the beam diameter was reduced to about 100 μm.
The illuminance on the photosensitive material surface of the laser beam is 0 and 1 mW / mm²~ 1000mW / mm²Vary between 10^-6The photosensitive material was exposed in seconds. The emission wavelength of the laser beam was 405 nm.
[0255]
(Development of photosensitive material)
The exposed light-sensitive material was subjected to heat development as follows.
In the thermal development section of Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL, the panel heaters with four sheets are set to 112 ° C-115 ° C-115 ° C-115 ° C, and the total thermal development time is 14 seconds by increasing the film transport speed. Then, heat development was performed.
[0256]
(Sample evaluation)
The density of the obtained image was measured with a densitometer, and a density characteristic curve with respect to the logarithm of the exposure amount was prepared. The optical density of the unexposed part was covered, the reciprocal of the exposure amount at which an optical density of 3.0 was obtained was defined as sensitivity, and the sensitivity of the photosensitive material 1 was defined as 100, which was expressed as a relative value. Also, the average contrast of optical densities 1.5 and 3.0 was measured.
The results are shown in Table 1.
[0257]
(Evaluation of sharpness)
In the same manner as the exposure process described above, however, a rectangular wave pattern was exposed and heat development was performed in the same manner. Sharpness was determined by standardizing the density difference of a rectangular wave pattern with a spatial frequency of 1 line / mm with a density difference of 0.01 lines / mm. The obtained sharpness was evaluated as a relative value with the sharpness of the photosensitive material 1 being 100.
The results are shown in Table 1.
[0258]
(Evaluation of printout performance)
The photosensitive material after the development processing was placed in a room at 25 ° C. and 60% RH, and left for 30 days under 100 lux with a fluorescent lamp. A printout was defined as the difference in the fog density after standing for 30 days under the above conditions with respect to the fog density immediately after the development processing. It is preferable that the increase in the covering is small even when left under such conditions.
The obtained results are shown in Table 1.
[0259]
[Table 1]

[0260]
As is apparent from Table 1, it can be seen that the photosensitive material of the present invention has high sensitivity and low covering and is excellent in printout performance. Surprisingly, the sharpness is high. It can be considered that the blur due to fluorescence is reduced because the absorption of silver halide is rapidly attenuated by a long wave of 440 nm or more.
[0261]
Example 5
The photosensitive material of the present invention exhibits particularly high sensitivity and preferable characteristics in high illuminance and short time exposure.
In the same manner as in Example 4, except that the photosensitive material was exposed to 1 kW tungsten light with a 405 nm interference filter. Illuminance is 0 and 0.001 mW / cm depending on the step wedge²~ 0.1mW / cm²Since the exposure was very weak compared to the exposure in Example 4, the exposure time was adjusted and exposure was performed so that the required optical density was obtained. Sensitivity is shown as a relative value with the sensitivity of the photosensitive material 2 being 100.
The results are shown in Table 2.
[0262]
[Table 2]

[0263]
As is apparent from the comparison between Tables 1 and 2, it can be seen that the photosensitive material of the present invention exhibits favorable characteristics with respect to the conventional photosensitive material 2 particularly when exposed to light with high illuminance.
[0264]
Example 6
A pure silver iodide emulsion 7 having a grain size of 100 nm was prepared in the same manner as in the photosensitive material 1 of Example 1, except that the temperature during grain formation was changed. By changing the coating amount of the emulsion 7, photosensitive materials 7, 8, and 9 as shown in Table 3 were prepared in the same manner as in the photosensitive material 1 of Example 1 except for the other portions.
The photographic properties were evaluated in the same manner as in Example 4. Here, the maximum optical density of the sample after heat development was defined as Dmax. The results are shown in Table 3.
[0265]
[Table 3]

[0266]
As is apparent from Table 3, the silver iodide emulsion of the present invention is not sufficiently sensitive when its size is as large as 100 nm. Usually, the absorption of silver halide is proportional to the cube of the average size, so that higher sensitivity should be obtained with a larger silver halide size. However, the high silver iodide emulsion of the present invention is not necessarily so.
When the average grain size is large, increasing the silver halide coating amount increases the sensitivity, but Dmax does not increase. By reducing the average grain size, the sensitivity increases for the size, and Dmax also increases. It is preferable.
[0267]
Example 7
Pure silver iodide emulsion 8 having an average grain size of 70 nm and a coefficient of variation of 8% was formed in the same manner as silver halide emulsion 1 of Example 1, except that the temperature during grain formation was increased. Similarly, silver halide emulsion 9 having an average grain size of 28 nm and a variation coefficient of 12% was prepared by changing the temperature.
In the light-sensitive material 1, light-sensitive material 8 was prepared in the same manner except that silver halide emulsions 1, 8 and 9 were mixed at a ratio of 60:15:25 and added in place of silver halide emulsion 1. .
As a result of evaluating the obtained photosensitive material in the same manner as in Example 4, a preferable result was obtained. The average contrast of the photosensitive material was 2.7.
[0268]
Similarly, photosensitive material 9 was prepared by mixing silver halide emulsion 5 and silver halide emulsion 8 in a ratio of 85:15. As a result of evaluating in the same manner as in Example 4, a preferable result was obtained.
Thus, the silver halide emulsion of the present invention can be mixed in an arbitrary ratio.
[0269]
Example 8
The photosensitive materials 1, 4, 5, 6, 8, and 9 were evaluated in the same manner as in Example 4 except that the temperature of all four plates of the heat developing machine was set to 112 ° C.
Similar to Example 4, favorable results were obtained.
[0270]
Example 9
In the same manner as the photosensitive materials 1 and 3 to 6 of Example 1 and the photosensitive materials 8 and 9 of Example 6, except that the dye BB kneaded in PET was removed, the photosensitive materials 10 to 16 were similarly used. Produced. As a result of evaluation in the same manner as in Example 4, favorable results were obtained.
[0271]
Example 10
The same evaluation was performed as in Example 4 except that the emission wavelength of laser light was 395 nm. The photosensitive material of the present invention also gave preferable results.
[0272]
Example 11
The film surface pAg of the photosensitive material 1 of Example 1 was measured by the following method.
Photosensitive material emulsion surface 1cm²Then, 300 μl of distilled water was dropped, the membrane surface was destroyed and allowed to stand for 30 minutes, the potential was measured with a pAg electrode, and the pAg was calculated from the obtained potential. The film surface pAg obtained was 4.3.
Such a low pAg is important for exhibiting the effect in the photothermographic material using the high silver iodide emulsion of the present invention.
[0273]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a high-sensitivity, high-quality photothermographic material, and an image forming method using the same, although it is a high silver iodide silver halide photosensitive material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing light absorption of a silver iodide emulsion preferably used in the present invention.

Claims

透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する、使用直前に加熱処理しない型の熱現像感光材料において、該ハロゲン化銀の沃化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下であり、該ハロゲン化銀の粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該ハロゲン化銀が非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない状態で形成されたものであり、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにピーク強度を持つ光で、１ｍＷ／ｍｍ²以上の照度を有するように露光されることを特徴とする熱現像感光材料。但し、該熱現像感光材料は遊離銀を酸化する成分及び該成分の還元体を光酸化する成分の組合せを含有しない。In a photothermographic material of the type that contains at least a photosensitive silver halide, a non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt, a thermal developer and a binder on a transparent support and is not heat-treated immediately before use. The silver iodide content of silver is 40 mol% or more and 100 mol% or less, the grain size of the silver halide is 5 nm or more and 80 nm or less, and the silver halide is a non-photosensitive long chain aliphatic carboxylic acid silver salt. A photothermographic material which is formed in a nonexistent state and is exposed to light having a peak intensity at a wavelength of 350 nm to 450 nm so as to have an illuminance of 1 mW / mm ² or more. However, the photothermographic material does not contain a combination of a component that oxidizes free silver and a component that photooxidizes a reduced product of the component.

透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、該ハロゲン化銀が高沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を持ち、該ハロゲン化銀の粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該ハロゲン化銀が非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない状態で形成されたものであることを特徴とし、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにピーク強度を持つ光で、１ｍＷ／ｍｍ²以上の照度を有するように露光されることを特徴とする熱現像感光材料。In a photothermographic material containing at least a photosensitive silver halide, a non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt, a thermal developer and a binder on a transparent support, the silver halide has a high silver iodide crystal structure. Chi lifting the derived direct transition absorption, particle size of the silver halide is at 5nm or 80nm or less, in which the silver halide is formed in the absence of the non-photosensitive long chain aliphatic carboxylic acid silver salt A photothermographic material, characterized in that the photothermographic material is exposed to light having a peak intensity at a wavelength of 350 nm to 450 nm so as to have an illuminance of 1 mW / mm ² or more.

該ハロゲン化銀の平均沃化銀含量が１０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。 3. The photothermographic material according to claim 2, wherein the average silver iodide content of the silver halide is from 10 mol% to 100 mol%.

該ハロゲン化銀の平均沃化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の熱現像感光材料。 4. The photothermographic material according to claim 2, wherein the average silver iodide content of the silver halide is from 40 mol% to 100 mol%.

該熱現像剤がヒンダードフェノール系還元剤またはビスフェノール系還元剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料。The photothermographic material according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermal developer is a hindered phenol reducing agent or a bisphenol reducing agent.

該熱現像感光材料の膜面ｐＡｇが１以上５．５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱現像感光材料。The photothermographic material according to any one of claims 1 to 5, wherein the film surface pAg of the heat developing photosensitive material is 1 to 5.5.

透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有し、該ハロゲン化銀の沃化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下である、該ハロゲン化銀の粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該ハロゲン化銀が非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない状態で形成されたものであり、使用直前に加熱処理しない型の熱現像感光材料が、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにピーク強度を持つ光で、１ｍＷ／ｍｍ²以上の照度を有するように露光され熱現像されることを特徴とする画像形成方法。但し、該熱現像感光材料は遊離銀を酸化する成分及び該成分の還元体を光酸化する成分の組合せを含有しない。The transparent support contains at least photosensitive silver halide, non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt, a thermal developer and a binder, and the silver iodide content of the silver halide is 40 mol% or more and 100 mol%. The silver halide grain size is 5 nm or more and 80 nm or less, and the silver halide is formed in the absence of a non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt. An image forming method, wherein a heat-developable photosensitive material of a type not subjected to heat treatment is exposed to light having a peak intensity at a wavelength of 350 nm to 450 nm so as to have an illuminance of 1 mW / mm ² or more and is thermally developed. However, the photothermographic material does not contain a combination of a component that oxidizes free silver and a component that photooxidizes a reduced product of the component.

透明支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有し、該ハロゲン化銀が高沃化銀結晶構造に由来する直接遷移吸収を持ち、該ハロゲン化銀の粒子サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、該ハロゲン化銀が非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀塩の存在しない状態で形成されたものであることを特徴とする、使用直前に加熱処理しない型の熱現像感光材料が、波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにピーク強度を持つ光で、１ｍＷ／ｍｍ²以上の照度を有するように露光され熱現像されることを特徴とする画像形成方法。但し、該熱現像感光材料は遊離銀を酸化する成分及び該成分の還元体を光酸化する成分の組合せを含有しない。Direct transition absorption containing at least photosensitive silver halide, non-photosensitive long-chain aliphatic carboxylic acid silver salt, thermal developer and binder on a transparent support, wherein the silver halide is derived from a high silver iodide crystal structure Chi lifting the particle size of the silver halide is at 5nm or 80nm or less, and wherein the said silver halide and is formed in the absence of the non-photosensitive long chain aliphatic carboxylic acid silver salt The photothermographic material that is not heat-treated immediately before use is exposed to light having a peak intensity at a wavelength of 350 nm to 450 nm so as to have an illuminance of 1 mW / mm ² or more, and is thermally developed. Image forming method. However, the photothermographic material does not contain a combination of a component that oxidizes free silver and a component that photooxidizes a reduced product of the component.

該ハロゲン化銀の平均沃化銀含量が１０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。9. The image forming method according to claim 8 , wherein the average silver iodide content of the silver halide is 10 mol% or more and 100 mol% or less.

該ハロゲン化銀の平均沃化銀含量が４０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の画像形成方法。10. The image forming method according to claim 8, wherein the average silver iodide content of the silver halide is 40 mol% or more and 100 mol% or less.

該熱現像剤がヒンダードフェノール系還元剤またはビスフェノール系還元剤であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 7 to 10, wherein the thermal developer is a hindered phenol reducing agent or a bisphenol reducing agent.

該熱現像感光材料の膜面ｐＡｇが１以上５．５以下であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 7 to 11, wherein the film surface pAg of the heat developing photosensitive material is 5.5 or less 1 or more.

請求項７〜１２において、露光光源が３９０ｎｍ〜４３０ｎｍに発光ピーク強度を有する半導体レーザーであることを特徴とする画像形成方法。In claims 7 to 12, an image forming method, wherein the exposure light source is a semiconductor laser having an emission peak intensity in 390 nm to 430 nm.