JP4189722B2

JP4189722B2 - 熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルム及びこれを用いたラベル

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Publication number: JP4189722B2
Application number: JP2002225214A
Authority: JP
Inventors: 徹小谷; 善紀武川; 勝也伊藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-08-01
Also published as: JP2004066485A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被覆、結束、外装、などに用いられる包装材として好適な熱収縮性フィルムとくにポリ
エステル系フィルムに関する。特に収縮むらが少なく、耐熱性に優れた収縮結果を与え、美麗な仕上がり外観を安定して保持し、特に軽収縮時の引き裂き性、ミシン目カット性に優れ、透明性を有するため、容器の胴ラベル用途に好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルムは、収縮性という機能を有するため、適用する物体に接着剤や留め具等の固定手段を用いず、フィルムから発生する収縮力と賦形性によって対象物に積層一体化する事が出来る。例えばフィルムをチューブ状に加工し、ボトルに被せ、熱収縮トンネルを通過させて収縮密着させることにより、ボトルの形状を活かした意匠を施すことが出来る。そのため対象物に積層一体化する事が出来る。従って積層や被覆することによる対象物の機械的保護ばかりでなく、結束、封緘、などの機能も有する。さらに収縮フィルム自体に特殊な機能を有する場合、積層することで対象物に後付にて自由にその特殊機能を付加することができる。この性質は内容物の保存、流通時における保護と表示および意匠性が主目的である包装分野に於いて有効に用いられている。
例えば瓶（ガラス製及びプラスチック製のボトルを含む）や缶などの各種容器及び長尺物（パイプ、棒、木材、各種棒状体など）、または枚様体等の被覆用、結束用、外装用または封緘用、として利用されている。具体的には、表示、保護、結束、および機能化による商品価値の向上などを目的として、瓶のキャップ部、肩部、及び胴部の一部または全体を被覆する用途に用いられる。さらに、箱、瓶、板、棒、ノートなどを複数個ずつ集積して包装する用途や、被包装物にフィルムを密着させて該フィルムにより包装する（スキンパッケージ）用途などにも用いられる。このときフィルムにあらかじめ表示、意匠目的の造形がなされている場合、収縮ラベルという商品となる。
【０００３】
上記フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、アタクチックポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、脂肪属系ポリオレフィン、およびその誘導体、塩酸ゴムなどが用いられる。通常、これらのフィルムをチューブ状に成形し、例えば瓶にかぶせたり、パイプなどを集積した後、熱収縮させることにより包装または結束が行われる。このように様々性状の素材を用いる結果、素材ごとに共通あるいは固有の得失が存在する。列挙すれば、
前記従来のフィルムはいずれも耐熱性が乏しく、高温でのボイル処理やレトルト処理に耐えることができないため、食品、衛生用品、医薬品用途に適用する場合、高温での殺菌処理ができないという欠点がある。例えばレトルト処理を行うと、前記従来のフィルムは処理中に破損しやすい。
【０００４】
ポリ塩化ビニルフィルムに言及すれば、このフィルムは熱収縮特性は極めて良好であるものの、印刷時インクとの接着性が悪く、さらに該樹脂に特徴的な添加剤のゲル状物を生成しやすいため、フィルムの印刷面にピンホールを発生し易い。さらに、廃棄、焼却された場合の環境汚染の問題がある。
ポリスチレンフィルムは密度が低く、リサイクル工程での分離に有利であるが、耐熱性に乏しい。また、製造後に経時的に収縮するため収縮による印刷ピッチの変化を生じ、高精度の印刷を行うことができない。更に印刷インクに含まれる溶剤に一部溶解又は膨潤し良好な印刷が難しかった。
ポリエステルフィルムに関しては、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、等に優れる。しかし望ましい収縮特性、接着性等を達成するためには精密な製造条件の制御技術が必要である。また一般の熱収縮性ポリエステルフィルムは包装袋またはラベルとして熱収縮装着した後、流通時の引き裂き開封性、リサイクル工程でのラベル剥離工程に必用なミシン目カット性に劣ると言われており、場合によってはカット方向に沿わないばかりか全く直交方向に破れてしまうことがあった。この点を改良するためにポリエステル原料に非相溶性成分を加えたり、空洞を含有させた場合フィルムが不透明になってしまい、カット性と透明性の両立が必要とされてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルム、ラベルの問題点を解決するものであり、その目的とするところは、熱収縮率が十分に大きく、熱収縮させたときのフィルムに収縮むらが発生せず、美麗な外観をもち、後に経験するような高温条件下においてもその外観を安定して保持し、包装袋またはラベルとして熱収縮装着した後、流通時及び使用時の引き裂き開封性、リサイクル工程でのラベル剥離工程に必用なミシン目カット性に優れたかつ透明性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルム、ラベルを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエステル系樹脂が熱可塑性ポリウレタン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂の何れかを１〜２０重量％を含有し、横一軸延伸されてなり、最大熱収縮率が少なくも１方向で２０％以上、ヘイズ値が５０％未満であり、機械流れ方向のカット性を有することを特徴とする。
（ここでいう機械流れ方向のカット性とは、フィルムに目の間隔が４．７２ｍｍの機械流れ方向のミシン目を直線状に１条入れ手作業にて引き裂き、投影機（対物１０倍）を用い、クロスニコルとした偏光板の間にフィルムを暗視野となるよう入れ、視野スケール範囲内にある明るくなった部分の引き裂き方向と直交方向の最大巾を測定したときに値が１ｍｍ以下であることを意味する。）
この場合において、前記フィルムはヘイズ値が３０％以下であることが好適である。
さらにまた、この場合において、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が無黄変タイプの熱可塑性ポリウレタン樹脂であることが好適である。
さらにまた、この場合において、前記フィルムを熱収縮性ポリエステル系ラベルに使用するのが好適である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるフィルム材料はポリエステル系樹脂組成物である。該ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸の１種以上を用い、多価アルコール成分と重縮合した公知の（共重合）ポリエステルを用いることができる。芳香族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、多価アルコールではないが、ε−カプロラクトンも使用可能である。
ポリエステル系熱収縮性フィルムを構成するポリエステル原料は、単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。単独の場合は、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステルが好ましい。ポリエチレンテレフタレート単独では、熱収縮性が発現しないからである。
熱収縮特性の調節、具体的には熱収縮温度領域の調整、収縮速度及び収縮応力の調整の点からは、Ｔｇの異なる２種以上のポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステル（２種以上であってもよい）を混合して使用することが好ましいが、共重合ポリエステル同士の組み合わせであってもよい。また、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート同士を組み合わせたり、これらと他の共重合ポリエステルを組み合わせて用いることもできる。
【０００８】
最も熱収縮特性的に好ましいものは結晶性、ガラス転移点、等の調節に好適な、ポリエチレンテレフタレートと、ポリブチレンテレフタレート、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとの混合ジオール成分とテレフタル酸とからなる共重合ポリエステルとの３種類のブレンドタイプである。
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。
【０００９】
ポリエステルの重合度は、力学特性、成形性の点から、固有粘度にして０．３〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。
【００１０】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｍｎ塩、Ｚｎ塩、Ｃｏ塩等の金属塩を添加してもよい。また、リン酸エステル誘導体等のリン系化合物を添加してもよい。
また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子を添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもできる。
本発明における熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムおよびラベルは、カット性を有するものである。
【００１１】
ここにおけるカット性とは、ノッチを入れて引き裂いた時に、手作業にて大方思う方向に安定して切断できる性質と、ミシン目を直線的に入れ、目に沿って手作業にて引き裂いたときに安定して切断できる性質を示す。
本発明における熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムおよびラベルにカット性を付与する方法としては、カット性改良材を原料樹脂に配合することが挙げられる。カット性改良材としては熱可塑性ポリウレタン樹脂、無黄変タイプの熱可塑性ポリウレタン樹脂とエチレンーエチルアクリレート共重合体が好適である。好ましい添加量としては１〜２０重量％である。このようなカット性改良剤を添加することで完全若しくは準完全な相分離構造が発生し、これによりカット時の応力が集中することによりカット性が発現するものと考えられる。
【００１２】
上記ポリエステル系組成物は、既知の方法（例えば、押し出し法、カレンダー法）によりフィルム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法としては通常の方法が採用される。それには例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法がある。これらの方法のいずれにおいても、延伸は逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、及びこれらの組合せにより行われる。上記２軸延伸では縦横方向の延伸は同時に行われてもよいが、どちらか一方をさきに行う逐次２軸延伸が効果的であり、その縦横の順序はどちらが先でもよい。延伸倍率は1.0倍から6.0倍の範囲で任意に設定され、所定の一方向の倍率と該方向と直行する方向の倍率が同じであっても異なっていてもよい。延伸工程においてはフィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度以上の例えばＴｇ＋50℃以下の温度で予熱を行うのが好ましい。延伸後の熱固定では、例えば、延伸を行った後に、30℃〜150℃の加熱ゾーンを約1秒〜30秒通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後であって、熱固定を行う前もしくは行った後に、所定の度合で弛緩処理を行ってもよい。さらに、上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて緊張状態を解除した後も冷却工程を付加してもよい。得られるフィルムの厚さは10〜100μｍの範囲が好ましい。
【００１３】
本発明における熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムおよびラベルは、最大熱収縮率が少なくも１方向で２０％以上であることが必要である。この性能により一般の胴ラベルに用い得る。また５０％以上であれば一般のＰＥＴボトルに装着することができる。さらに６０％以上あれば複雑な形状の容器であっても装着できる。７０％以上あれば複雑な形状の容器のフルラベルとして好適である。
【００１４】
最大熱収縮率の向上方法としては、高延伸倍率化、熱固定の軽減、混合樹脂の相溶状態の調整、等が挙げられる。、
本発明における熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムおよびラベルは、ヘイズ値が５０％以下であり、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下であり、用途により後述のカット性との兼ね合いにて適当な値に調整することが出来る。ヘイズ値に関しては、カット性改良材の量の加減、また無機粒子、有機粒子の添加量を調整することにより調整することが出来る
【００１５】
本発明における熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムおよびラベルは、カット性を有するものである。
ここでいうカット性とは、フィルムに目の間隔が４．７２ｍｍのミシン目を直線状に１条入れ手作業にて引き裂き、投影機（対物１０倍）を用い、クロスニコルとした偏光板の間にフィルムを暗視野となるよう入れ、視野スケール範囲内にある明るくなった部分の引き裂き方向と直交方向の最大巾を測定したときに値が１ｍｍ以下であることを意味する。
本発明における熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルムおよびラベルにカット性を付与する方法としては、カット性改良材を原料樹脂に配合することが挙げられる。試行に供した改良材は熱可塑性ポリウレタン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂で１〜２０重量％含有するのが好適である。
【００１６】
【作用】
かくして得られる熱収縮性フィルムおよびラベルは、従来提案された熱収縮性フィルムを用いた場合に比べ、美麗な外観と透明性とを持って仕上がると共に、包装袋またはラベルとして熱収縮装着した後、流通時ノッチを入れて引き裂いた時に手作業にて大方思う方向に安定して切断できる引き裂き開封性、さらに、ミシン目が設けられたラベルをリサイクル工程の一環として手作業にてラベルを剥がす時、ミシン目に沿って安定して切断できるミシン目カット性、これらの性質を有するため厳密な分別リサイクル用途に好適である。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
フィルムの評価方法を以下に示す。
【００１８】
１）最大熱収縮率
フィルムを収縮する方向を長辺とし、幅１５mmとなるように切り出す。この長辺方向に２００ｍｍの間隔に標線を記す。この試料をギアーオーブン中に吊り下げ、100℃の熱風を１分間当てて加熱し、標線間の距離の変化量を測る。この変化量の元の長さに対する100分率を熱収縮率（％）とし、５℃ずつ昇温して同測定を150℃まで行う。これら試料の熱収縮率の最大値を採用する。
【００１９】
２）ミシン目カット性（波及距離）
フィルムに目の間隔が４．７２ｍｍのミシン目を直線状に１条入れ（ＣＬＯＶＥＲ印のルーレットの歯を1枚おきに欠いたものにて作成）手作業にて引き裂く。投影機（Nikon社製PROFILE PROJECTOR，Ｖ-１２、対物レンズ倍率１０倍）を透過光で用い、クロスニコルとした偏光板の間にフィルムを暗視野となるよう入れ、視野スケール範囲内にある明るくなった部分の引き裂き方向と直交方向の最大巾を測定する。値が１mm以下のものを合格とした。
【００２０】
３）引き裂き性
ハサミにて５mmの切り込みを入れ方向を定め、手作業にて引き裂く。
；大方思う方向に安定して切断できる
△；切断する方向が定まらない
×；意図しない方向に切断
４）極限粘度
ウベローデ型粘度管を用い、フェノール/テトラクロルエタンの重量比６/４の混合溶媒に、サンプルを溶液濃度０.４g/dlで溶解し、温度３０℃で測定した値から還元粘度を求め極限粘度に換算した。
【００２１】
５）ヘイズ
ＪＩＳＫ−７１０５に従い測定した。
【００２２】
（実施例１）
ＰＥＴ樹脂（PEs-A：極限粘度０．７５）とネオペンチルグリコールを３０mol%共重合した共重合ＰＥＴ樹脂（PEs-B：極限粘度０．７２５）、ＰＢＴ樹脂(PEs-C：NV5020／三菱レイヨン製（株）社製)のペレットをそれぞれ３７：５３：１０の重量比で混合したものにカット性改良材として熱可塑性ポリウレタンエラストマー（東洋紡製E3090A）を1重量％混合し、３０mmφの２軸押し出し機に投入し２６０℃で溶融し、ダイスより冷却ロール上に押し出し、静電印加法により密着・冷却固化し、厚さ約１６０μmの無定形シートを得た。
該無定形シートをステンター式横１軸延伸機を用い、先ず８４℃に予熱し、延伸温度７６℃で横方向に倍率４．０にて延伸した。その後、７９℃で１０秒熱固定処理を行なった後室温に急冷した。得られたフィルムを熱収縮ラベルとした。このものの最大熱収縮率、ヘイズ、カット性を測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例２）
実施例１において用いたカット性改良材のかわりに脂肪族ジイソシアネートを用いた無黄変タイプ熱可塑性ポリウレタン樹脂（パンデックスT7890N、DIC Bayer Polymer製）を用いた以外実施例１と同様の方法にてフィルム、ラベルを得、測定を行った。
【００２４】
（実施例３）
実施例１において用いたカット性改良材のかわりに熱可塑性ポリウレタンエラストマー（クラミロンU1195 クラレ製）を用いた以外実施例１と同様の方法にてフィルム、ラベルを得、測定を行った。
【００２５】
（実施例４）
実施例１において用いたカット性改良材のかわりにエチレン‐エチルアクリレート共重合樹脂（EVAFLEX‐EEA‐A‐701）を６．４重量％用いた以外実施例１と同様の方法にてフィルム、ラベルを得、測定を行った。
【００２６】
（実施例５）
実施例１において用いたカット性改良材のかわりにエチレン‐エチルアクリレート共重合樹脂（EVAFLEX‐EEA‐A‐701）を３．０重量％用いた以外実施例１と同様の方法にてフィルム、ラベルを得、測定を行った。
【００２７】
（比較例１）
実施例１において、カット性改良材を用いないこと以外、実施例１と同様の方法にてフィルム、ラベルを得、測定を行った。
【００２８】
（比較例２）
実施例１において用いたカット性改良材のかわりにポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）を用いた以外実施例１と同様の方法にてフィルム、ラベルを得、測定を行った。
【００２９】
上記結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ラベル及びこれをなすフィルムは実用上充分な熱収縮率を有し、熱収縮させ、被覆用途または結束用途に用いたとき、収縮工程での温度のゆらぎや不均一にかかわりなく均等な収縮結果を与え、透明性を有するとともにカット性に優れるため、特に胴ラベルのような軽収縮ラベル分野において被装着物とラベルの分離が容易であり、そのリサイクル適性が発揮される。

Claims

ポリエステル系樹脂が熱可塑性ポリウレタン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂の何れかを１〜２０重量％を含有し、横一軸延伸されてなり、最大熱収縮率が少なくも１方向で２０％以上、ヘイズ値が５０％未満であり、機械流れ方向のカット性を有する熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルム。
（ここでいう機械流れ方向のカット性とは、フィルムに目の間隔が４．７２ｍｍの機械流れ方向のミシン目を直線状に１条入れ手作業にて引き裂き、投影機（対物１０倍）を用い、クロスニコルとした偏光板の間にフィルムを暗視野となるよう入れ、視野スケール範囲内にある明るくなった部分の引き裂き方向と直交方向の最大巾を測定したときに値が１ｍｍ以下であることを意味する。）
ヘイズ値が３０％以下である第１項記載の熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルム。
ヘイズ値が１０％以下である第１項記載の熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルム。
熱可塑性ポリウレタン樹脂が無黄変タイプの熱可塑性ポリウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載された熱収縮性ポリエステル系樹脂フィルム。
請求項１〜４のいずれかに示されたフィルムを用いて製造される熱収縮性ポリエステル系ラベル。