JPH04274728A - ガス中の微量成分分析のための予濃縮方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】発明の分野 この発明は、空気またはその他のガス中の微量成分の検
出に関し、詳細に説明すると、一層高感度の検出および
測定を提供するために、これらの成分を予濃縮する改良
された方法および装置に関するものである。本発明は、
ガスの圧力が分析のため大気圧以下にまで減圧されるガ
スの相対濃度を基本的に測定する、任意の検出器に対し
使用することもできるが、その主要用途は、質量分光測
定に使用するものである。 【０００２】発明の背景 予濃縮は、分析化学においては周知技術であり、そして
ガスおよび液体の両方における微量汚染物質の検出に用
いられる。ガスの分析では、通常大気圧または大気圧付
近のガスが、微量成分を選択的に吸着または捕捉する吸
着剤を貫通してまたは通り越して引かれる。この吸着は
、大抵の場合粉末、「羊毛」またはシートである固体収
着剤の表面で一般に起こる。収着剤は、関係化合物を吸
着する能力およびそれらの吸着容量を基礎として選択さ
れる。吸着される微量成分の量は、上記吸着剤が飽和さ
れる以前に、上記ガスが収着剤を通して引かれるか、ま
たはその他の方法で収着剤に接触する時間（「サンプリ
ング時間」）に比例する。このサンプリングが起こる時
限に次いで、収着剤は通常収着剤を急速加熱することに
よってできる微量成分を放出させる。 【０００３】上記収着剤の温度は、検体のすべてが同時
に脱離されるように（「フラッシュ脱離」）１ステップ
で十分に上昇させることもでき、または異なる温度で脱
離する異なる化学種が、異なる時間で放出されるように
（「温度プログラムド脱離」）一層緩徐に上昇させるこ
ともできる。どちらの場合でも、上記微量成分は、サン
プリングが完了する期間よりもはるかに短かい脱離時間
内に、キャリヤーガス流内へ再導入され、その結果キャ
リヤーガス内検体の栓の濃縮は、原試料ガス内のその濃
縮したものよりも高度である。そのように作動する装置
の一例として、ペンシルバニア州、ケンブレスビル、エ
ンバイロケム（Ｅｎｖｉｒｏｃｈｅｍ，Ｋｅｍｂｌｅｓ
ｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ．）により作ら
れた、ユニバーサル・オートメイテッド濃縮器がある。 【０００４】上記収着剤が、管内を通過するガスに対し
て十分に粒状をした薄壁管内に閉じ込められた粉末の形
式であり、かつ脱離期間中、上記収着剤を通るキャリヤ
ーガスの流れが、サンプリング期間中それを通る流れと
反対方向であることは普通のことである。この方法に用
いる予濃縮器の一例として、オートマチック・ケミカル
・エイジェント・モニタ・システム（Ａｕｔｏｍａｔｉ
ｃ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＡｇｅｎｔ　　Ｍｏｎｉｔｏｒ
　　Ｓｙｓｔｅｍ）（ＡＣＡＭＳ）があり、これは米国
陸軍のサザン・リサーチ・インスチチュート（Ｓｏｕｔ
ｈｅｒｎ　　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｉｎｓｔｉｔｕｆｅ
）で開発され、そしてウエストバージニア州、ルイスブ
ルク（Ｌｅｗｉｓｂｕｒｇ，Ｗｅｓｔ　　Ｖｉｒｇｉｎ
ｉａ）のエイ・ビー・ビー・プロセス・アナリチックス
（ＡＢＢ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　Ａｎａｌｙｔｉｃｓ、
以前はＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ，Ｉｎｃ．）、およびアラバマ州、バーミンガム（Ｂ
ｉｒｍｉｎｇｈａｍ，Ａｌａｂａｍａ）のシー・エム・
エス・リサーチ・コーポレーション（ＣＭＳ　　Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造
される。 【０００５】予濃縮器はまた、液体、通常は水の中の揮
発性化合物の分析に、「パージ・アンド・トラップ」技
法を用いることによって使用される。これに対して、不
活性ガスは液体を通って気泡となり、揮発性汚染物質を
巻込んで、これらを上記ガス試料用に類似の収着剤まで
運ぶ。上記サンプリング（パージング・アンド・トラッ
ピング）が完了した後、上記検体は上記のように収着剤
から脱離される。オハイオ州、シンシナチのテクマ社（
Ｔｅｋｍａｒ　　Ｃｏｍｐａｎｙ　　ｏｆ　　Ｃｉｎｃ
ｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）で作られたテクマ・エル・エ
ス・シー２０００（Ｔｅｋｍａｒ　　ＬＳＣ　　２００
０）は市場で入手できる「パージ・アンド・トラップ」
器具の一例である。 【０００６】予濃縮器は、検体を分離および確認するた
め、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）と共に一般に用いる。 脱離相期間中の予濃縮器（または最終トラップ）を通る
上記キャリヤーガスの流量は、一般に、上記ＧＣ分離管
の特性によって測定される。例えば、毛管分離管は在来
の充てん分離管よりも低い質量流量を用いる。さらに、
上記ＧＣの分解能および感度を向上させるため、上記Ｇ
Ｃ分離管の入口またはその付近で、通常低温工学的手段
により、脱離した検体が、しばしば再びトラップされ、
これから検体が急速に脱離され短期間内に、上記試料が
分離管内に注入される。上記テクマＬＳＣ２０００「パ
ージ・アンド・トラップ」器具は、充てん−メガボア（
ｍｅｇａｂｏｒｅ）分離管を用いる、市場で入手できる
ガスクロマトグラフと共に使用され、そしてテクマ・モ
デル１０００毛管インタフェースは低温工学的再焦点合
わせを用いて、テクマＬＳＣ２「パージ・アンド・トラ
ップ」器具を毛管分離管ガスクロマトグラフと共に作動
できるようにする。 【０００７】下記出版物は、上記従来技術の装置および
技法のさらに包括的な説明のために引用し、そして参考
までにここに編入する。 １．エス・ダブリュー８４６，「固体廃棄物の評価のテ
スト方法」３版、イー・ピー・エー出版オー・エス・ダ
ブリュー００００８４６；方法００３０および５０４０
．（ＳＷ−８４６，“Ｔｅｓｔ　　Ｍｅｔｈｏｄｓ　　
ｆｏｒ　　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｓｏｌｉ
ｄ　　Ｗａｓｔｅ，”Ｔｈｉｒｄ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ，
ＥＰＡ　　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　　ＯＳＷ００００
８４６；Ｍｅｔｈｏｄｓ００３０ａｎｄ５０４０．） ２．デー・エル　　フォックス．分析化学６１，１Ｒ（
１９８９），と参考文献（Ｄ．Ｌ．Ｆｏｘ．Ａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．６１，１Ｒ（１９８９），ａｎｄｒｅｆｅｒ
ｅｎｃｅｓ　　ｗｉｔｈｉｎ．） ３．デー・エル　　フォックス．分析化学５９，２８０
Ｒ（１９８７），と参考文献（Ｄ．Ｌ．Ｆｏｘ．Ａｎａ
ｌ．Ｃｈｅｍ．５９，２８０Ｒ（１９８７），ａｎｄ　
　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ　　ｗｉｔｈｉｎ．）４．アー
ル・エー　　カゲルとエス・オー　　フアウエル、分析
化学５８，１１９７（１９８６）．（Ｒ．Ａ．Ｋａｇｅ
ｌ　　ａｎｄ　　Ｓ．Ｏ．Ｆａｒｗｅｌｌ，Ａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．５８，１１９７（１９８６））５．ピー・エ
ー　　スチュドラとダフリュ　　キジョウスキ，分析化
学５６，１４３２（１９８４）．（Ｐ．Ａ．Ｓｔｅｕｄ
ｌｅｒ　　ａｎｄ　　Ｗ．Ｋｉｊｏｗｓｋｉ，Ａｎａｌ
．Ｃｈｅｍ．５６，１４３２（１９８４））【０００８
】６．アール・オトソン，ジエー・エム　　リーチ、と
エル・テー・ケー　　チュング．分析化学５９，５８（
１９８７）．（Ｒ．Ｏｔｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｌｅａｃｈ，
ａｎｄ　　Ｌ．Ｔ．Ｋ．Ｃｈｕｎｇ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅ
ｍ．５９，５８（１９８７）． ７．テー・ベラーとジエー　　リヒテンベルグ、ジヤー
ナル・アメリカ上水道連合６６，７３９（１９７４）．
（Ｔ．Ｂｅｌｌａｒ　　ａｎｄ　　Ｊ．Ｌｉｃｈｔｅｎ
ｂｅｒｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｗａｔｅｒ　　Ｗｏｒｋｓ　　Ａ
ｓｓｏｃ．６６，７３９（１９７４）．） ８．合衆国環境保護局「水中の揮発性有機化合物の毛管
分離管ガスクロマトグラフィ／質量分光測定パージおよ
びトラップによる方法５２４．２」８月，１９８６．（
Ｕｎｉｔｅｄ　　Ｓｔａｔｅｓ　　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅ
ｎｔａｌ　　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　　Ａｇｅｎｃｙ，
“Ｍｅｔｈｏｄ　　５２４．２．Ｖｏｌａｔｉｌｅ　　
Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ｉｎ　　Ｗ
ａｔｅｒ　　ｂｙ　　Ｐｕｒｇｅ　　ａｎｄ　　Ｔｒａ
ｐ　　Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　　Ｃｏｌｕｍｎ　　Ｇａｓ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／Ｍａｓｓ　　Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｍｅｔｒｙ，”Ａｕｇｕｓｔ，１９８６．） ９．エヌ・キルシエン　　アメリカン　　ラボラトリ　
　１６（１２），６０（１９８４）．（Ｎ．Ｋｉｒｓｈ
ｅｎ，Ａｍ．Ｌａｂ．１６（１２），６０（１９８４）
．）１０．　エル・デー　　ランダウとイー・エム　　
リフシツ「流体力学」訳者、ジエー・ビーサイケスとダ
ブリュ・エイチ　　レイド．ペルガモン　　プレス．ロ
ンドン，１９５９．Ｐ．５９．（Ｌ，Ｄ．Ｌａｎｄａｕ
　　ａｎｄ　　Ｅ．Ｍ．Ｌｉｆｓｈｉｔｚ，“Ｆｌｕｉ
ｄ　　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，”Ｔｒａｎｓｌａｔｅｄ　
　ｂｙ　　Ｊ．Ｂ　　Ｓｙｋｅｓ　　ａｎｄ　　Ｗ．Ｈ
．Ｒｅｉｄ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ　　Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎ
ｄｏｎ，１９５９，Ｐ．５９．）【０００９】本発明の
要約 現存の装置において、検体の入るキャリヤーガスは、一
般に、最終トラップの高圧側に関して、いつも大気圧に
、大気圧付近または大気圧以上にあるとは限らなければ
、最後に脱離される。本発明の一重要特徴は、上記キャ
リヤーガス中の検体の濃度を増すために、脱離期間中、
上記トラップの両側に実質的に減少した圧力、また低体
積流を短時間用いることにある。予濃縮の理論を考慮す
ると、ガスの試料から採取されて、理想的予濃縮器に吸
着される微量成分分子の全数（Ｎ）は次のとおり表わさ
れる。 Ｎ＝ｆｓ　ｎｓ　Ｗｓ　ｔｓ　　　　　　　　　　　（
１）【００１０】ここに、ｆｓ　はガス中の微量成分の
分別分子濃度であり、ｎｓ　は予濃縮器に流入するガス
の圧力に比例する、空気分子の数密度（ｃｃ−１）であ
り、Ｗｓ　は予濃縮器に流入する体積流量（ｃｃ／ｓｅ
ｃ）であり、そしてｔｓ　はサンプリング時間（ｓｅｃ
）である。分子の同一全数（Ｎ）が脱離相間に上記予濃
縮器から放出され、すなわち： Ｎ＝ｆｄ　ｎｄ　Ｗｄ　ｔｄ　　　　　　　　　　　（
２）【００１１】ここに、パラメータは、脱離相に適当
なものであり、かつｎｄおよびＷｄ　がそれぞれ予濃縮
器を離れるガスの数密度および体積流量である以外は、
方程式（１）と同一意味である。ここで使われた下付き
文字「ｓ〕および「ｄ」は、方程式内でそれぞれ「ｓａ
ｍｐｌｅ（試料）」および「ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ（脱
離）」を表わす。方程式（１）および（２）の組合わせ
は、脱離およびサンプリング相期間中の微量成分の分子
濃度の比として予濃縮ファクター、すなわち「ｇａｉｎ
（ゲイン）」（Ｇ）を定める： 【数１】 理想気体においては、次の方程式が当てはまる。 【数２】 【００１２】ここに、Ｐは圧力、Ｋはボルツマン定数、
Ｔは「Ｋ」ケルビン温度、ｐは質量密度（ｇｍ／ｃｃ）
、ｎは数密度、そしてｍは分子質量である。従って方程
式（３）は別に次のように表わすこともできる：【数３
】 【００１３】ガス（Ｑ）のマスフローは質量密度と体積
流量の積、すなわちＱ＝ｐＷである。従ってＧはまた次
のように示される： 【数４】 【００１４】ここに、下付き文字「ｓ」と「ｄ」は再び
サンプリングと脱離の期間を示す。粘性流において、管
または流路のような絞りを通過する圧縮性ガスのマスフ
ローは、等温状態下で良好な近似を得るように、上記絞
りの両端部の高圧と低圧（それぞれＰｏ　およびＰｆ　
）の圧力の平方の差に比例し、従って： 【数５】 【００１５】方程式（６）および（７）において、Ｐｏ
　−Ｐｆ　は管の両端部間の圧力差で、方程式（８）で
はこの差が「ΔＰ」として示される。また方程式（８）
の＜Ｐ＞は管内部の代数学的平均圧力で、方程式（７）
の【数６】 である。方程式（６），（７）および（８）のＫは、管
の幾何学的形状および上記ガスの粘性係数によるファク
ターである。ガスの粘性係数はその圧力に無関係である
ため、ファクターＫは定数である。 【００１６】方程式（５）および（８）の組合わせは、
サンプリングおよび脱離相期間中の、管内平均圧力およ
び両端の圧力低下によって、ゲイン（Ｇ）の表示ができ
る。 【数７】 上記サンプリング相中のガス流量を最大にするため、上
記予濃縮器の出口端部における圧力が事実上零になるよ
うに、ガスは十分な速度でポンプ作動される。この場合
【数８】 ここにＰｓ　は、再びサンプリング期間中上記収着剤の
入口における圧力である。これらを方程式（８）に代入
すると、次式が得られる： 【数９】 【００１７】従って、方程式（５）と（１０）の組合わ
せで、ゲインの比較的簡単な式が与えられる：【数１０
】 一例として、もしサンプリングが大気圧において（Ｐｓ
　＝７６０ｔｏｒｒ）で行なわれ、かつ脱離相期間中上
記予濃縮器両端の圧力差が１００ｔｏｒｒであるとすれ
ば、低圧端部における圧力は４０ｔｏｒｒとなるので、
たとえ上記サンプリングと脱離時間が等しいとしても、
予濃縮ファクターＧは３２となる。 【００１８】脱離相期間中に、管の圧力低下があれば、
ΔＰｄ　は収着剤の低圧端部における圧力＜Ｐ＞ｄ　よ
りもはるかに高く、従って 【数１１】 そしてゲインに対する表現は更に簡単化される：【数１
２】 上記方程式から、ガスのサンプリング相で高い圧力およ
び大体積流量が起こり、そして脱離相ではるかに低い圧
力および小体積流量が用いられるような、異なる圧力お
よびガス流量を与えることによって、実質的により大き
なガスおよび蒸気の予濃縮が達成され、これが質量分析
計による分析に適していることが理解されよう。 【００１９】本発明はこの概念を利用し、活性収着剤を
大気圧または大気圧付近の分析するガスまたは蒸気の試
料に露出することにより、閉じ込められた空間内にある
上記収着剤は、密封されてその内部圧力は減少する。次
に、収着剤を加熱して、以前に吸着した成分を上記閉じ
込められた空間に流入する低圧ガスに脱離し、これらの
成分を質量分析計のイオナイジングチャンバまたは他の
低圧検出器に運び、次にこれら成分を分析する。もしも
、脱離時間が吸着に要する時間よりも少なければ、関係
するガスおよび蒸気のさらに一層の濃縮が生じる。本発
明の適合性および可能性は、この説明が進むにつれて、
添付図面を参照し当業者には一層十分に理解されよう。 【００２０】好適実施例の説明 図１について説明すると、弁Ｖ１　およびＶ２　は可変
リーク弁である。弁Ｖ２　は、脱離相期間中、および低
圧ガス源内圧力、脱離期間圧力Ｐｄ　に関連して、収着
剤１０を通る上記ガスの質量流量を調整するのに用いら
れる。弁Ｖ１　は、質量分析計１４または他の低圧検出
器に導く可変リーク弁で、弁Ｅから弁Ｖ１　まで脱離ガ
ス流の十分に小さい試料を送るように調整され、質量分
析計１４の真空ポンプ１７または他の低圧検出器により
与えられる真空装置によって操作される。弁Ａ，Ｂ，Ｃ
，ＤおよびＥは、以下説明するように開放か、または閉
鎖される高コンダクタンス弁で、弁ＡとＢは開放され、
そして弁Ｃ，ＤおよびＥは閉鎖される。 【００２１】サンプリング相の期間中、弁ＡおよびＢは
開放され、弁Ｃ，ＤおよびＥは閉鎖される。通常大気圧
にあるガスは、収着剤１０、ここでは管の内側の粒状粉
末として示される、を通り、真空ポンプ１８の方へ引か
れる。所定のサンプリング時間ｔｓ　の後に、弁Ａは閉
鎖され、そして弁Ｃは開放され弁Ｂは開放されたままで
、真空ポンプ１８は収着剤管１０内の圧力を低下させる
。 弁Ｃを含むバイパスの目的は、上記収着剤管１０の左側
に（図１に示されるように）、体積の急速ポンプダウン
をさせることにある。このバイパスは上記収着剤管１０
においては不可欠ではなく、結局ポンプダウンされるが
、収着剤管１０の左側へのガスはすべて、ガス流に対し
障害物である上記収着剤を通してポンプ作動されねばな
らない。バイパスがなければ、予濃縮順序を完了する期
間は僅かに長くなる。 【００２２】上記収着剤管１０内に十分な真空がある時
には、弁ＢおよびＣが閉鎖され、弁Ｄは開放されて低圧
ガス源１１からのガスは収着剤管１０に入る。弁Ｄと共
に同時に、または若干おくれて弁Ｅが開放されて、収着
剤１０を通って低圧ガスが流れる。ガスの流れが確立さ
れた後、収着剤管が加熱器１２により急速加熱されて、
収着剤１０に吸着された成分は、放出されて低圧ガス流
に入る。この流れの一部は切り離され、可変リーク弁Ｖ
１　およびイオナイザ１５を経て、質量分析計１４また
は他の低圧検出器に入る。残余のガスは弁Ｖ２を通過し
てポンプ１８に入る。加熱器１２は収着剤管１０の周り
に巻いた電気的に付勢されるヒーターリボンを含むが、
他の加熱手段は当業者には明白であろう。質量分析計１
４は真空ポンプ１７により排気される。イオナイザ１５
は、異なるポンプ配列内の、他の真空ポンプ（図示せず
）により排気される、チャンバ内に配置することもでき
る。 【００２３】脱離時間ｔｄ　は、上記サンプリング時間
中に吸着された全微量成分を脱離するに要する期間であ
る。この期間は、上記収着剤管１０に対する熱流の速度
を変更することにより、制限値内に制御できる。一層急
速な加熱は、より少ないｔｄ　を生じ、従って方程式（
５）で説明したように、高いゲインファクターＧを生じ
る。微量成分がイオナイザ１５に入る期間は、脱離ガス
流量とは無関係である。例えば、所定圧力における緩徐
な脱離ガス体積流量を用いることは、脱離ガス流内の微
量成分の、高い数密度（または分圧または分別濃度）を
生じ、何故ならばそれらがガス流に沿う短かい距離にわ
たり分布されて、大きい信号が生じるからである。しか
し、上記ガス流内の微量成分のこの短かい長さは、緩徐
な線形流速のために、時間ｔｄ　の同一長さ内の弁Ｖ１
　を介して受入れられる。 【００２４】それにもかかわらず、上記体積流量は、収
着剤１０から弁Ｖ１のある質量分析計１４の入口まで、
脱離した検体を運ぶのに要する期間を決定しない。この
運送時間を決める、上記キャリヤーガスの線速度は、体
積流量に比例する。低圧脱離状態下において、高線速度
と低質量流量とは同時に生じる。図１に示される質量分
析計１４の、脱離した検体に対する応答は、またイオナ
イザ１５の体積およびイオナイザ１５と質量分析計１４
を分離する開口１６のポンピング速度によって影響をう
ける。例えば、脱離した検体が、上記イオナイザ１５に
入り、直ちにイオナイザ１５全体に拡散する場合を考え
よう。イオナイザ１５内の検体濃度ｆｉ（ｔ）は、上記
検体がイオナイザに入る期間中、指数関数的に増加する
（０＜ｔ＜ｔｄ）： 【数１３】 【００２５】ここに、ｆｄ　は脱離ガス流内の検体濃度
であり；そしてτはイオナイザの時定数特性である。一
たび上記検体を含むガスのスラグ流れが、弁Ｖ１　の入
口を通過すると（ｔ＞ｔｄ　）、上記イオナイザ内の濃
度は、そのピーク値ｆｉ　（ｔｄ　）から、同じ時定数
τと共に指数関数的に低下する： 【数１４】 方程式（１３）および（１４）の時定数τは、イオナイ
ザの体積Ｖｉ　と、イオナイザ１５から出るポンピング
速度Ｓｉ　（単位時間ごとの体積の単位）との比であり
、従って： τ＝Ｖｉ　／Ｓｉ　　　　　　　　　　　　　　　（１
５）【００２６】図１において、イオナイザ１５は、質
量分析計１４からイオナイザ１５を分離する開口１６だ
けを通してポンピングされる。もしも、イオナイザの時
定数τが、脱離時間ｔｄ　と比較して小さければ、イオ
ナイザ１５内の検体濃度は、キャリヤーガス内の検体濃
度ｆｄ　に急速に接近し、かつあとに続く。逆に、もし
も上記時定数τが、脱離時間ｔｄ　よりもはるかに大き
ければ、イオナイザ１５内の検体濃度は、検体がイオナ
イザ１５に入る期間中、キャリヤーガス内の濃度の僅か
一部まで上昇する： 【数１５】 【００２７】次に上記濃度は、方程式（１４）により特
性時定数τと共に低下する。電子衝撃（ＥＩ）および化
学イオン化（ＣＩ）に用いるイオナイザは、通常小体積
と十分に大きい開口があり、これによりその時定数τが
通常の脱離時間（２−３秒）よりも小さく、そして図１
に示される配列で十分である。しかし、若干の放電イオ
ン化源は、それらのプラズマを限定された再結合させる
ため、大体積と適度に高圧とを必要とする。このような
場合、図２に示した配列が好ましく、ここで脱離ガスの
すべてがイオナイザを通って流れるように指向され、そ
してこのイオナイザ１５を通るガス流量が増加する。図
１に対する、空気または他のガスをサンプリングするた
めの、および質量分析計による次の分析に対し微量元素
を濃縮するための適当な弁調節順序を、表Ｉに説明する
。 【００２８】 【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　　　Ｉ　　弁Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
およびＥはオン／オフ弁である。開放している弁を示す
のに「１」を用い、閉鎖した弁を示すのに「０」を用い
、弁調節順序は次の通りである： 　　　　　　　　　　　　　　　　弁　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　収着剤　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　相　　　　
　　Ａ　　Ｂ　　Ｃ　　Ｄ　　Ｅ　　　　　　　　加熱
器１２　　　　　　プロセス　　　　　　　　　　　　
１．　　　　０　　１　　０　　０　　０　　　　　　
　　　　オフ　　　　　　　　初期ポンプダウン　　　
　　　２．　　　　１　　１　　０　　０　　０　　　
　　　　　　　オフ　　　　　　　　空気のサンプリン
グ　　　　３．　　　　０　　１　　１　　０　　０　
　　　　　　　　　オフ　　　　　　　　　　減圧　　
　　　　　　　　　　　　　　４．　　　　０　　０　
　０　　１　　１　　　　　　　　　　オフ　　　　　
　　　脱離ガス流確立　　　　　　　　５．　　　　０
　　０　　０　　１　　１　　　　　　　　　　オフ　
　　　　　　　検体の脱離　　　　　　　　 【００２９】図２の配列において、弁Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄお
よびＥは、図１におけるように作動し、そして弁Ｖ１　
およびＶ２　は上記イオナイザ内の適当な圧力だけでな
く所望脱離マスフローを生じるように調節される。どち
らの配列（図１および図２）においても、低圧脱離ガス
は、上記予濃縮器に入る、初期ガスと同一である必要は
ない。実際、試料にされるガスと化学的に異なる、低圧
脱離ガスを用いることが望ましいことがしばしばある。 例えば、若干の空気試料中の微量成分は、上昇した温度
で酸素と反応することもある。もしも、空気が脱離ガス
としても用いられるならば、脱離した検体は、脱離プロ
セスにおいて加熱された空気内の酸素と反応することも
あり、そして異なる種をつくる。アルゴンのような不活
性ガスまたは二酸化炭素のような完全に酸化したガスが
、このような場合に望ましいこともある。逆に、反応性
キャリヤーガスは、最初の検体の誘導体を検出し、また
は脱離ガスとの反応性または反応経路に基づく同様な質
量スペクトルをもつ化合物を識別し、またはもっと容易
にイオン化される種をつくることに都合よく用いられる
。 さらに、イオン化方法として、化学イオン化を用いる時
には、化学イオン化試薬ガスが脱離ガスとなることもあ
る。 【００３０】予熱器２２により予熱された、低圧予熱脱
離ガスを用いることは、収着剤管１０内の吸着剤の温度
上昇のために熱を与え、従ってそこから脱離を生じる期
間を短縮するか、または加熱器１２の加熱熱量を減少す
る。低圧脱離ガスの熱容量は、通常収着剤管１０内収着
物質の熱容量よりもかなり小さい。それにもかかわらず
、多くの収着物質の低い熱伝導率のために、分子脱離か
らそれらの表面に濃縮される、高温脱離ガスによって生
じる熱活性となり、上記予熱脱離ガスは、他に期待され
る以上の、一層有効な脱離プロセスに対する助力を与え
る。図１および図２の配列から、脱離マスフローが十分
に大きく、かつ質量分析計１４または他の低圧検出器の
容量は、脱離ガスの僅少部分だけが、分析用開口１６を
通り受け入れられると仮定すると、質量分析計または他
の検出器のガス処理容量は、限定特徴となる。もしも、
脱離ガスのマスフローが十分に低く、かつ質量分析計の
真空ポンプのポンピング容量が高いならば、全脱離ガス
流が開口１６およびイオナイザ１５を介して、質量分析
計１４に流入される。このような場合、弁Ｖ２　を閉鎖
しまたは図３に示すような別配列に代えることもできる
。 【００３１】図３に示された配列において、弁Ａ，Ｂ，
Ｃ，ＤおよびＥの開放および閉鎖の順序は、図１および
２に対するものと同一である。真空ポンプ１７は、質量
分析計の圧力を通常１０−５ｔｏｒｒ　　の範囲内に保
持する高速度ポンプ（通常、数百リットル毎秒）である
。ここの差は、全脱離ガス従って質量分析計１４のイオ
ナイザ１５に入る収着剤により吸着され、次に質量分析
計１４自体にその開口１６を通して受け入れられる全微
量成分である。代表的質量分析計に入る実際の質量流量
は１０−３ｔｏｒｒ／ｌ／ｓｅｃまたは約０．１ａｔｍ
−ｃｃ／ｍｉｎのオーダで、そして脱離ガスの同一質量
流量は従って、上記収着剤１０を通過できる最大量であ
る。この場合、調整可能な弁Ｖ１　および低圧脱離ガス
源により与えられる圧力は、脱離ガス圧力および実際の
マスフローを制御する。極めて低い脱離圧ならびに極め
て低い脱離ガスマスフローに対して、弁Ｖ１　は、広く
開放されるべきか、または図４に見られるように除かれ
るかのいずれかである。 【００３２】もしも、電子衝撃（ＥＩ）または化学イオ
ン化（ＣＩ）イオナイザ１５を用いるならば、両方とも
１ｔｏｒｒ以下の圧力で通常作動し、もしも、上記微量
成分が収着剤１０およびイオナイザ１５間の導管の内壁
または弁Ｅの内壁に吸着される傾向がなければ、図４の
配置が受け入れられる。しかし、もしも微量成分がこれ
らの表面に固着される傾向ならば、図３の配置が好まし
く、何故ならば低圧ガス源および弁Ｖ１　が、収着剤と
弁Ｖ１　との間に高圧を維持するようにセットできて、
上記導管に対する微量成分の拡散を制止するからである
。方程式（５）に従い、濃縮の相対的ゲインはサンプリ
ング相中の上記マスフローと、脱離相中のマスフローと
の比によるものである。拡散損失と検出方法のフロー必
要条件は、最後に最小受容可能な脱離マスフローを決定
する。従ってサンプリング期間Ｑｓ　中のマスフローは
、上記ゲインを最大にするために、できるだけ大きくな
ければならない。サンプリング期間中の絶対マスフロー
は、上記予濃縮器の両端部における圧力の平方の差に対
する、予濃縮器のマスフローＱである、方程式（６）の
ファクターＫにより決定される。このファクターは明ら
かに、管の場合には長さと内径の幾何学による。サンプ
リング中高いマスフローを得るためには、予濃縮器の管
は短くなければならない。 【００３３】しかし、短い管の使用は、サンプリング相
中に収着剤上の吸着位置が完全にうめられて、上記収着
剤がサンプリング相中すべての微量成分を吸着しなくな
る可能性に通じる。そのような場合、収着剤は飽和され
、その後収着剤を流れ通るサンプリングガス中の微量成
分は、それらがたとえサンプリングマスフローまたサン
プリング時間ｔｓ　内にあるにしても、脱離相中検体濃
度内で反射されない。一解決方法は、ＧがＴｓ　に比例
するようになるまで、サンプリング時間を減らすことで
ある。別法として、Ｇを高く保持しようと努めるならば
、予熱器１２または２２から管の中央まで熱エネルギー
の伝導は、幾何学的変化により影響を受けるので、脱離
時間ｔｄ　増加の許容し得る損失をして、予濃縮器は大
型幾何学的配置の一つ（管状予濃縮器の場合における長
さおよび直径）と交換できる。通常用いられる予濃縮技
術にともなう大きな問題は、脱離時間に対するサンプリ
ング時間の比に、上記技術が主として、またしばしばこ
の比だけに頼ることである。若干の期間が、最小脱離時
間を決定する予濃縮試料に関する測定のために要求され
るので、特定予濃縮ファクターを達成するのに必要とさ
れる時間の長さは、比較的大きくなければならないこと
になる。数学的にこれはｔｓ　＝Ｇｔｄ　で示される。 【００３４】例えば、数百ダルトンの範囲にわたって多
数走査するために約０．１秒を要すると考察する。吸着
したガスを小さい収着剤の管から排出するのに通常約２
秒を要するので、上記質量分析計は、脱離ガスが存在す
る時間以上に多数走査ができる。従来型予濃縮器で濃縮
ゲインファクターを１２０とすれば、サンプリング時間
ｔｓ　は約１２０×２秒＝２４０秒＝４分とならねばな
らない。対照的に、本発明に関しては、４０ｔｏｒｒの
脱離圧力および１００ｔｏｒｒの脱離圧力低下（上記計
算の場合）を用い、そして脱離時間ｔｄ　＝２秒のため
に、所望ゲインファクター１２０を達成するには、方程
式（１１）はサンプリング時間が僅かに７．５秒である
ことを示し、従って全測定時間は、（サンプリング時間
に脱離時間を加え、さらに弁切換の１または２秒を加え
）、従来型予濃縮器の場合における全測定時間４分では
なく、弁が開放および閉鎖した後の圧力変遷時間を無視
して約１０乃至１２秒である。 【００３５】所定試料を分析するのに要する全時間の長
さは、プロセスに必要なガス流が、開始、停止または反
転、もしくは、それらの圧力または速度の変化により修
正される時に、変遷が考えられることが重要である。全
般に、多量のガスが管を通って排出される時には、粘性
流が生じ、時間の関数Ｐ（ｔ）として体積内圧力が理論
的に次式により与えられる： 【数１６】 【００３６】ここに、Ｐｏ　が初期圧力で、ａは管の内
径そしてＬは管の長さ、Ｖはガスの体積そしてηはガス
の粘性係数である。直径１／８″（ａ〜０．１５ｃｍ）
長さ３０ｃｍの管を通して、大気圧（Ｐｏ　＝７６０ｔ
ｏｒｒ〜１×１０６　ダイン／ｃｍ２　）から空気（η
〜１０−４　　ポアズ）をポンピングすると、１００ｃ
ｍ３　の体積から０．０１気圧までポンプダウンするま
での時間は次のとおりである： 【数１７】 この計算は、ポンプダウンおよびレットアップ時間が１
秒またはそれ以下のオーダでなければならないので、無
用の体積を小さく、かつ管路の長さを短く保つ必要性を
示す。 【００３７】測定サイクル中で最も時間を浪費する態様
の１つに、微量成分が熱的に脱離された後のクールダウ
ン時間である。強制冷却は、外面に沿い冷却空気をブロ
ーし、または管の周りに冷却液を循環しながら、上記収
着剤管を通して、冷却したガスを流すことにより達成さ
れる。しかしペルチエ冷却のような他の手段も用いられ
ることは、当業者には周知である。しかし、どんな手段
が用いられるにしても、それらが時間を消費し、かつ装
置の構造を複雑なものとする。別なとりあげ方で、２つ
またはそれ以上の予濃縮器を平行に設けて、それらの間
をスイッチするものがある。一方を使用しながら、他方
を冷却するものである。これを行なう装置が図１ａに示
される。弁ＦおよびＦ′は、一方の予濃縮器が作動でき
ながら、他方が冷却され、そして逆もまた同じである。 低圧ガス供給源１１および１１′、真空ポンプ１８およ
び１８′および高圧取入口など、若干の装置が共通に有
する。分離弁Ｖ１　とＶ１　′およびＶ２　とＶ２　′
が共にあるので、弁ＦとＦ′は省略することもでき、そ
して弁ＥとＥ′は、予濃縮器ＩとＩＩから開口１６とイ
オナイザ１５を介して質量分析計１４に交互に流れを切
換えるのに使用できる。 【００３８】本発明による予濃縮器の概念は、１９９０
年４月、ペンシルバニア州ピッバーグのエクストレルコ
ーポレーション（Ｅｘｔｒｅｌ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎｉｎ　　Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）の質量分析
計と共に首尾よく実行された。このテスト装置は図１に
示される装置に類似し、その内の予濃縮器は図５に示さ
れるような収着剤管構成のものであった。ここに使用さ
れた収着剤管３０は普通のマイクロヘマトクリット毛管
で（フィシャー・サエンティフィクコンパニー、ピッツ
バーグ、ペンシルバニア州、Ｆｉｓｃｈｅｒ　　Ｓｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ　　Ｃｏ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐ
Ａ．カタログＮｏ．０２−６６８−６８）、長さ３７ｍ
ｍ、内径約１．５ｍｍそして壁の厚さ約０．１ｍｍであ
る。この管の極めて薄い壁が収着剤３１の急速加熱と冷
却とを可能にしている。上記毛管は、１ｃｍの長さのメ
ッシュ６０／８０クロマソルブ（Ｃｈｒｏｍａｓｏｒｂ
）１０６収着剤（商標マンビル、イリノイ州デイアフイ
ルド、応用科学研究所、オールテク・アソシエイツ・イ
ンコ購入；ＴＭ．Ｍａｎｖｉｌｌｅ．ｐｕｒｃｈａｓｅ
ｄ　　ｆｒｏｍ　　Ａｌｌｔｅｃｈ　　Ａｓｓｏｃｉａ
ｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ
　　Ｌａｂｓ，Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ，ＩＬ）と共に包装
され、上記収着剤は、その各端部上に３ｍｍの長さで、
強く包装されたシラナイズド（ｓｉｌａｎｉｚｅｄ）ガ
ラスウール３２の片により適正位置に保持される。上記
収着剤管を取り巻いて巻かれたニクロムリボン（図示せ
ず）は、吸着した検体を脱離する抵抗加熱器１２として
役立つ。 【００３９】ニクロムリボンに点溶接された、Ｊ形熱電
対接合部は、上記リボンの温度を測定し、そして温度制
御装置（フェンウオール、モデル５５０、Ｍｏｄｅｌ　
　５５０，Ｆｅｎｗａｌｌ）は、脱離期間中のその温度
を調整した。上記収着剤管は１／１６″のスエージロッ
ク継手３４（商標クロフオード　　フイテングコンパニ
、Ｃｒａｗｆｏｒｄ　　Ｆｉｔｔｉｎｇ　　Ｃｏ．）お
よびテフロンのフェルールにより、上記装置の残余の部
分に密閉される。図１に示されるように、残りの配管類
は、１／８″管類（ステンレスおよびテフロン）、１／
８″スエージロック継手、テフロンソレノイド弁（ニュ
ージヤジ州フェアフィールド　　ゼネラル　　バルブコ
ーポレーション、パーツ２−１０−９００およびニュー
ジヤジ州スプリングフィールド　　バルコーエンジニヤ
リング　　コーポレーション、モデル２０−１−３；Ｐ
ａｒｔ２−１０−９００，Ｇｅｎｅｒａｌ　　Ｖａｌｖ
ｅ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，
ＮＪ；ａｎｄ　　Ｍｏｄｅｌ２０−１−３，Ｖａｌｃｏ
ｒ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｃｏｒｐ．，Ｓｐｒ
ｉｎｇｆｉｅｌｄ　　ＮＪ）、およびステンレス鋼ニー
ドル弁（ホイテイ、モデルＳＳ２２ＲＳ２、Ｍｏｄｅｌ
ｓ　　ＳＳ２２ＲＳ２　　Ｗｈｉｔｅｙ）を含む。日立
１６０ＶＰキュートバック（１７４Ｌ／ｍｉｎ）は図１
に示される真空ポンプ１８として役立ち、そして図１の
収着剤管１０の各端部のガスの圧力は、静電容量式マノ
メータ（マサチユセッツ州バーリントン、エム・ケー・
エスインストルーメンツ、インコ、のバラトロン形　　
１２２ＡＡ−０１０００ＤＢ；Ｂａｒａｔｒｏｎ　　ｔ
ｙｐｅ１２２ＡＡ−０１０００ＤＢ，ＭＫＳ　　Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，
ＭＡ）で測定される。このマノメータはステンレス鋼ト
グル弁（図１〜４に示されず）を介して予濃縮器に連通
され、これは予濃縮器内の体積超過を避けるため、完全
な予濃縮処理中一般に閉鎖されたままである。圧力測定
は通常特定予濃縮手順の準備中にだけ行なわれる。 【００４０】脱離期間に対する低圧ガス供給は、周囲空
気と真空ポンプ１８間に、直列に結合された２個のニー
ドル弁により与えられる。２個のニードル弁間の領域は
、弁Ｄに連結され、このニードル弁は、収着剤で所望圧
力を生じるように調節される。上記ニードル弁を通る十
分なガス流が維持されて、収着剤管１０を通るガス流が
収着剤に加わる圧力に影響を及ぼさないよう確保する。 この配列は電子回路におけるスチフ分圧器に類似してい
る。真空調整器（例えばマテソンＭａｔｈｅｓｏｎ　　
モデル３４９１）は、使用してもよい他の手段からなる
。これらの実験に用いた質量分析計１４は、差動式ポン
プの単一４段装置であった（スペクトルＳｐｅｃｔｒ　
　ＥＬ，ペンシルバニア州ピッツバーグ、エクストレル
　　コーポレーション；Ｅｘｔｒｅｌ　　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）、質量分析
計の第１真空チャンバは、イオン源を収容し、４５０Ｌ
／Ｓターボ分子ポンプでポンプ作動され、そのポンピン
グ速度は上記チャンバへの連結により約１５０Ｌ／Ｓに
制限された。後部真空チャンバでポンプ作動される、３
２０Ｌ／Ｓ拡散ポンプは、４段マスフィルタを収容する
。下記に記載の実験のすべては、７０ｅＶ電子で動作す
る電子衝撃イオン源を用いて行なわれた。 【００４１】外部タイマー（クロントロールＣｈｒｏｎ
Ｔｒｏｌ、カリフオルニア州サンヂエゴ、リンドバーグ
　　エンタプライズ　　インコ．；ＬｉｎｄｂｕｒｇＥ
ｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，Ｉｎｃ．，ＳａｎＤｉｅｇｏ，
ＣＡ．）は予濃縮器内ソレノイド弁の動作を制御した。 上記予濃縮器の作動を調査するのに用いたタイミング手
順は、再び開放した弁を示すのに「１」を用い、閉鎖し
た弁を示すのに「０」を用いて、下記表ＩＩに説明する
。 【００４２】 【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　
　弁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　収着剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　相　　　　　　Ａ　　Ｂ　　Ｃ　　Ｄ　　Ｅ
　　　　　　　　加熱器　　　　　　プロセス　　　　
　　　　　　　　期間１．　　　　０　　１　　０　　
０　　０　　　　　　　　　　オフ　　　　初期ポンプ
ダウン　　　　　　２秒２．　　　　１　　１　　０　
　０　　０　　　　　　　　　　オフ　　　　空気のサ
ンプリング　　　　３秒３．　　　　０　　１　　１　
　０　　０　　　　　　　　　　オフ　　　　　　減圧
　　　　　　　　　　　　　　　　２秒４．　　　　０
　　０　　０　　１　　１　　　　　　　　　　オフ　
　　　ガス流確立　　　　　　　　　　　　３秒５．　
　　　０　　０　　０　　１　　１　　　　　　　　　
　オフ　　　　検体の脱離　　　　　　　　　　１０秒
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　合計　　２０秒 【００４３】この順序でサンプリング時間は３秒で、合
計サイクル時間は（脱離後の収着剤冷却に要した時間は
除外）２０秒であった。このタイミング順序を用いる実
験は、四塩化炭素（ＣＣｌ４　）の様々の量を添加した
空気で行なわれた。図６は予濃縮サイクル中の時間の関
数として記録された質量分析計信号が示され、ここで百
万につき（ｐｐｍ）３．４部の全ＣＣｌ４　濃度を含む
空気が試料とされた。質量分析計に到る弁Ｅ（図１）が
走査に入る約７秒間開放され、その時に信号内で若干増
加しているのが見られた。走査に入る約１０秒間上記収
着剤１０は加熱され、吸着した検体を急速に脱離させる
。質量１１７，１１９，１２１および１２３ダルトンで
記録されたデータは、ＣＣｌ４の質量スペクトル内の主
要ピークはその後間もなく著しい応答を示し、そして上
記脱離形状は期間中の約２秒間である（１／２強度にお
ける全幅として測定した）。比較のため、１４０ダルト
ンにおける反応は、ＣＣｌ４　に関連しない背景質量が
僅かな応答を示すだけである。 【００４４】１１９，１２１および１２３ダルトンにお
ける質量ピークは、１個またはそれ以上の３７Ｃｌ原子
を含むＣＣｌ４　分子のフラグメントイオンに対応する
。３７Ｃｌの同位体存在度に基づき、１２３ダルトンに
おける信号は、十億につき約５０部の濃度で存在する検
体から有効に生じる。上に示した脱離形状は、上記キャ
リヤーガス中の脱離した検体の濃度を増すために、低圧
および低流量脱離状態を用いて記録された。これらの脱
離形状は、脱離相におけるＣＣｌ４　の濃度が、空気試
料中のその濃度の約５５０倍であることを示す。上記サ
ンプリング時間と脱離時間とがこの場合（それぞれ３秒
と２秒）ほぼ等しいので、濃縮におけるゲインは、サン
プリング相および脱離相期間中の圧力および流量の差か
ら殆ど完全に生じている。このゲインは、質量分析計内
へ３．４ｐｐｍ試料を直接導入して生じた信号に対して
、上記脱離形状のピーク強度を比較することにより測定
される。 各信号はブランク空気試料により作られた背景レベルに
対して補正され、かつ、固有の弁は脱離および直接サン
プリング測定の両方の期間中、上記質量分析計が２×１
０−５ｔｏｒｒの圧力になるように調節される。上記質
量分析計内の全圧は、上記２つの測定値において同一で
あるから、背景補正信号の比較は、相対濃度の直接比較
である。 【００４５】この例において観測されたゲインは、下記
表ＩＩＩに示されるような、脱離圧力、流量および時間
の比較から計算された、ゲインＧの２つのファクター内
にある： 【００４６】 【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　　　　　ＩＩＩ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　サンプリング　　　　　　　
　　　　　脱　　離　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　平均圧力＜Ｐ＞　　　　３６９ｔｏｒｒ　
　　　　　１８．５ｔｏｒｒ　　　　　　　　　　　　
　　　　圧力差　　ΔＰ　　　　　　６６８ｔｏｒｒ　
　　　　　２１　　　　ｔｏｒｒ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　時間　　　　　　　　　　　　　
　　　３秒　　　　　　　　　　　　２秒（１／２　強
度における全幅）　　　　計算ゲイン＝９５０ 【００４７】この場合、予想ゲインと観測ゲインとの間
の差は、上記のように収着剤１０の飽和に大きく起因し
ている。図７は、飽和の結果を示す＋／−誤差バーを付
け、各モニタイオン質量に対するＣＣｌ４　濃度の関数
として、脱離期間中のピークイオン信号を示す。各ＣＣ
ｌ４　同位体フラグメンティションに対する脱離した信
号は、試料濃度に関して線形に増加はしない。最後に方
程式（９）は、ゲインＧが、これから脱離相期間中イオ
ン強度が、脱離期間中の上記収着剤管内の平均圧力に対
して反比例であることを予示している。図８においては
、空中のペルフルオルトリブチルアミン試料に対する脱
離圧力に関し、質量６９におけるピーク強度の依存関係
を示している。上記信号は、一定サンプリング状態（試
料濃度、マスフローおよび時間）および脱離期間中収着
剤両端の圧力差一定の３０ｔｏｒｒに対する、脱離期間
中平均圧力の関数として測定された。 【００４８】上記イオン信号は、予期どおり減圧で増加
する（増加１／＜Ｐ＞ｄ　）が、信号は１／＜Ｐ＞ｄ　
に関して線形に増加しない。この不一致は、少なくとも
一部、観測した一時的脱離ピークの形状が圧力に依存し
ているという事実に起因している。増加する圧力と共に
増加した観測ピーク幅は、おそらくより高い圧力と流量
で緩徐に加熱し、１／＜Ｐ＞ｄ　に対する信号の非線形
応答の一因となるからである。本発明の好適実施例を説
明したが、添付の請求項の範囲内で他の改作および変型
がつくれることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好適実施例である、冷間に微量成分を
吸着し、かつ熱間にこれらを気相に放出する、収着物質
を入れた管、質量分析計として示される低圧検出器から
なる予濃縮器を略示形式で示し；

【図２】２個の予濃縮器配列が、１個の質量分析計に接
合されている以外は図１に類似しており；

【図３】本発
明による質量分析計と組合わせた予濃縮器の別配列を示
し；

【図４】全脱離濃縮成分が、質量分析計で受入れられる
、質量分析計と組合わせた予濃縮器の他の略示配列であ
り；

【図５】電子衝撃または化学イオン化がイオナイザ内で
起こり、かつ脱離圧力がイオナイザ圧力と調和する、本
発明のさらに他の略示であり；

【図６】本発明に用いられるような、収着剤管の詳細断
面図であり；

【図７】空中の微量四塩化炭素からの異なる同位体フラ
グメントイオンの脱離分布のグラフであり；

【図８】空
中の四塩化炭素の関数として脱離期間中、ピークの同位
体フラグメントイオン信号を示し；そして、

【図９】空
中のペルフルオルトリブチルアミン試料に対する脱離圧
力に関し、質量６９におけるピーク強度の依存関係を示
す。

【符号の説明】

１０，１０′　　収着剤管 １１　　　　低圧ガス源 １２，１２′　　加熱器 １４　　　　質量分析計 １５，１５′　　イオナイザ １６　　　　開口 １７　　　　真空ポンプ １８，１８′　　真空ポンプ １９　　　　開口 ２２　　　　加熱器　　すなわち予熱器２５　　　　イ
オナイザ ３０　　　　収着剤管 ３１　　　　収着剤 ３２　　　　ガラスウール ３４　　　　継手

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　連続する分析のための、ガス中の微量
   成分を予濃縮する方法であって：Ａ．予め決められた期
   間、予め決められたガス状の質量流量で移動する試料ガ
   スから、閉じ込めた収着剤物質上に、上記微量成分のう
   ちの少なくとも１つを吸着させること；Ｂ．上記１微量
   成分を受け入れる検出装置の取入口を含む密封空間内に
   、上記収着剤物質を閉じこめること；およびＣ．上記試
   料ガスのガス状質量流量よりも実質的に小さい、予め決
   められたガス状質量流量で移動するキャリヤーガス内に
   、予め決められた期間上記収着剤物質から１微量元素を
   脱離させること；これにより、上記脱離した成分が入っ
   ている上記キャリヤーガスに対する、上記１微量成分の
   脱離した量が、上記微量成分を入れた上記試料ガスの部
   分に対する、上記１微量成分の同一量よりも実質的に多
   くなっている、のステップが含まれるもの。
2. 【請求項２】　　上記１微量成分が入っている上記キャ
   リヤーガスが、上記取入口を通り上記検出装置に導入さ
   れる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　上記検出装置が、質量分析計を含む、
   請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　上記キャリヤーガスの圧力が、上記試
   料ガスの圧力よりも実質的に低い、請求項１に記載の方
   法。
5. 【請求項５】　　上記試料ガスが、実質的に大気圧にあ
   るか、大気圧付近にある、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】　　上記試料ガスが空気である請求項１に
   記載の方法。
7. 【請求項７】　　上記収着剤物質が、ガラス管内に閉じ
   込められる、固体物質の粒子からなっている請求項１に
   記載の方法。
8. 【請求項８】　　上記１微量成分が、上記収着剤物質を
   加熱することにより、該収着剤物質から脱離される請求
   項１に記載の方法。
9. 【請求項９】　　上記キャリヤーガスが予熱され、上記
   収着剤物質からの、上記１微量成分の脱離が促進される
   請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　上記キャリヤーガスが空気である請
    求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　上記キャリヤーガスが、上記１微量
    成分と化学的に反応しない請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　上記キャリヤーガスが、上記１微量
    成分と化学的に反応し、上記検出装置によるその検出を
    促進する、上記１微量成分の誘導体が作られる請求項１
    に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　複数の閉じ込められた収着剤物質が
    、おのおのに対し密封装置と平行に設けられ、これによ
    り上記複数の吸着剤物質の１つまたはそれ以上が、上記
    検出装置により分析のための、上記試料ガスを受け入れ
    および上記キャリヤーガスを脱離するように、選択的に
    用いることができる請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　上記質量分析計が、上記取入口に作
    動結合された、電子衝撃イオン化イオン源を含む請求項
    ３に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　上記質量分析計が、上記取入口に作
    動結合された、化学イオン化イオン源を含む、請求項３
    に記載の方法。
16. 【請求項１６】　　上記キャリヤーガスが、化学イオン
    化のための試薬ガスである請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】　　上記質量分析計が、大気圧よりも低
    い圧力で作動するよう、上記取入口に作動結合された請
    求項３に記載の方法。
18. 【請求項１８】　　上記ガス放出イオン源に入った上記
    キャリヤーガスの一部が、真空ポンプによりそこから除
    去され、そして該キャリヤーガスの残余部が、開口を経
    て上記質量分析計の高真空内に引かれる、請求項１７に
    記載の方法。
19. 【請求項１９】　　分析を促進するためガス中の微量成
    分を予濃縮する装置であって：閉じ込められた空間内に
    保持され、かつ選択的に上記収着剤物質に上記微量成分
    を、吸着または脱離させる装置に関連する収着剤物質；
    試料ガス源および該試料ガスを上記収着剤物質上に導く
    弁および該弁を選択的に開放および閉鎖する装置；上記
    キャリヤーガスを与えるため、上記収着剤物質に連接さ
    れたキャリヤーガス源；上記収着剤物質を入れる、上記
    閉じ込めた空間内の圧力を選択的に低下させるポンピン
    グ装置；上記キャリヤーガス中の上記微量成分を検出す
    る検出装置；上記キャリヤーガス源から、上記収着剤物
    質を通り上記検出装置に到る閉じ込めた通路；これによ
    り上記収着剤物質が、上記試料ガスから受けた上記微量
    成分を脱離する時に、微量成分が上記キャリヤーガスに
    より、上記試料ガスの圧力よりも実質的に低い圧力で上
    記検出装置まで運ばれ、これにより上記微量成分の密度
    の、上記キャリヤーガスの質量に対する比が、上記微量
    成分の密度の、上記試料ガスの類似質量に対する比に対
    して実質的に増加されている、が含まれるもの。
20. 【請求項２０】　　上記検出装置が、質量分析計を含む
    請求項１９に記載の装置。
21. 【請求項２１】　　上記質量分析計が、電子衝撃イオン
    化イオン源を含む請求項２０に記載の装置。
22. 【請求項２２】　　上記質量分析計が、化学イオン化イ
    オン源を含む請求項２０に記載の装置。
23. 【請求項２３】　　上記キャリヤーガスが、上記微量成
    分と反応する試薬ガスである請求項２２に記載の装置。
24. 【請求項２４】　　上記質量分析計が、大気圧よりも低
    い圧力で作動する、ガス放出イオン源を含む請求項２０
    に記載の装置。
25. 【請求項２５】　　上記ガス放出イオン源に入る上記キ
    ャリヤーガスの一部が、真空ポンプによりそこから除去
    され、そして残余部が、開口を通り上記質量分析計の高
    真空に到り除去される請求項２４に記載の装置。