JP4181782B2 - 防黴性ガラス、防黴性樹脂組成物および防黴性ガラスの製造方法 - Google Patents
防黴性ガラス、防黴性樹脂組成物および防黴性ガラスの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｇイオンを溶出しうる防黴性ガラス、防黴性樹脂組成物および防黴性ガラスの製造方法に関し、より詳細には、黒麹黴等に対する防黴性に優れるとともに、透明性や黄変防止性等にも優れた防黴性ガラス、防黴性樹脂組成物および防黴性ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建材、家電製品（ＴＶ、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなど含む）、雑貨、包装用資材等において、抗菌効果や防黴効果を付与するために、防黴性ガラスや防黴ガラスを所定量樹脂中に混入させた樹脂組成物が使用されている。すなわち、黒麹黴（ＭＩＣ：８００ｐｐｍ）や青黴（ＭＩＣ：８００ｐｐｍ）の黴成長や、大腸菌（ＭＩＣ：０．７８ｐｐｍ）や黄色ブドウ球菌（ＭＩＣ：６．３ｐｐｍ）の細菌成長に対する銀イオンの抑制効果を利用したものである。
このような防黴性ガラスや抗菌性ガラスとして、Ａｇイオンを溶出しうるガラス水処理剤が特開昭６２−２１００９８号公報に開示されている。
かかるガラス水処理剤は、組成物中に一価のＡｇイオンをガラス１００重量部あたり酸化銀換算で０．２〜１．５重量部含有するとともに、Ｂ2Ｏ3を２０〜７０モル％含有する硼珪酸塩系の粒状ガラスからなるものである。より具体的には、当該特許公報の実施例２および３には、それぞれ、Ｂ2Ｏ3を２０〜３０モル％、ＺｎＯを４０モル％、Ｐ2Ｏ5を３０〜４０モル％およびＡｇ2Ｏを１重量％とした粒状ガラスを開示している。
【０００３】
また、特開平１−３１３５３１号公報や特開平１−１５３７４８号公報には、非透湿構造の合成樹脂や高吸水性樹脂中に、Ａｇイオンを放出する水溶性ガラスを含む抗菌性や防黴性を有する合成樹脂成形体や高吸水性樹脂体が開示されている。より具体的には、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5の一種もしくは二種以上の網目形成酸化物と、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯの一種もしくは二種以上の網目修飾酸化物とからなるガラス固形物１００重量部中に、一価のＡｇとして、Ａｇ2Ｏを０．１〜２０重量部含有した粉状物、粒状物もしくは塊状物の水溶性ガラスを非透湿構造の合成樹脂や高吸水性樹脂中に含んだ構成としてある。より具体的には、当該特許公報の実施例において、ＳｉＯ2：４０モル％、Ｂ2Ｏ3：５０モル％、Ｎａ2Ｏ：１０モル％からなる混合物１００重量部に対して、Ａｇ2Ｏを２重量部添加した粉状ガラスを、塩化ビニル樹脂やポリアクリル酸ナトリウム架橋体中に含んだ構成としてある。
【０００４】
また、特開平７−２５６３５号公報には、抗菌性（防黴性含む。）を有する粒径が１０〜１０００μｍ、厚さが０．１〜２０μｍの鱗片状ガラスを開示している。かかる鱗片状ガラスの組成としては、Ｂ2Ｏ3を含有する場合には、ＳｉＯ2：２０〜６０重量％、Ｂ2Ｏ3：３０〜７０重量％、Ｎａ2Ｏ：５〜３５重量％、Ａｇ2Ｏ：０．５〜３重量％からなり、Ｂ2Ｏ3を含有しない場合には、ＳｉＯ2：５５〜８０重量％、Ａｌ2Ｏ3：０．５〜３０重量％、Ｎａ2Ｏ：１９．５〜４２重量％、Ａｇ2Ｏ：０．５〜３重量％である。
【０００５】
また、特開平８−４８５３９号公報には、抗菌性ガラス（防黴性含む。）からなるガラス組成物が開示されている。かかるガラス組成物の組成としては、例えば、Ｐ2Ｏ5：４０〜５５モル％、ＣａＯ＋ＭｇＯ：２０〜５５モル％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：５〜２５モル％、Ａｇ2Ｏ：０．０３〜５モル％、ＣｅＯ2＋ＴｉＯ2：０〜２．５モル％、ＺｎＯ＋ＢａＯ：０〜３０モル％、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3：０〜５モル％、Ｂ2Ｏ3：０〜２０モル％、ＰｂＯ：０〜５モル％（ただし、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯの合計量２０〜５５モル％））である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６２−２１００９８号公報に開示された粒状ガラスは、ガラス組成としてＢ2Ｏ3を２０〜７０モル％の範囲で含んでおり、また形状を考慮していないためと思われるが、粒状ガラスが白濁したり、再凝集したりして、透明性に乏しく、黄変しやすいという問題が見られた。また、かかる粒状ガラスを樹脂中に混合した場合に、分散性に乏しく、しかも抗菌性や防黴性の発現が不十分であるという問題も見られた。
また、特開平１−３１３５３１号公報や特開平１−１５３７４８号公報に開示された水溶性ガラスは、ガラス組成としてＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3を主成分として用いており、防黴性ガラスの透明性や分散性に乏しく、黄変しやすいという問題が見られた。また、かかる粉粒状ガラスは、そのガラス組成に起因して、製造時間が過度に長くなり、しかも防黴性が不十分であって、黒麹黴に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が８００ｐｐｍを越えてしまうという問題も見られた。
【０００７】
また、特開平７−２５６３５号公報に開示された鱗片状ガラスは、樹脂中に均一に分散させることが困難であって、逆に混合装置を用い、長時間かけて均一に混合しようとすると、鱗片状ガラスが破砕されてしまうという問題が見られた。また、かかる鱗片状ガラスを樹脂中に混合した場合、光学異方性を発現しやすく、そのため透明性に欠けるという問題も見られた。
さらに、かかる鱗片状ガラスが、ガラス組成としてＢ2Ｏ3を含む場合には、当該Ｂ2Ｏ3の添加量が多い一方、ＺｎＯの添加量が少ないために、黄変しやすく、防黴性が不十分であって、黒麹黴に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が８００ｐｐｍを越えてしまうという問題も見られた。
また、特開平８−４８５３９号公報に開示された抗菌性ガラスは、形状を何ら考慮しておらず、透明性に欠けるとともに、樹脂中に均一に分散させることが困難であった。また、かかる抗菌性ガラスは、ＺｎＯの添加量が少ないために、黄変しやすく、防黴性が不十分であって、黒麹黴に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が８００ｐｐｍを越えてしまうという問題も見られた。
【０００８】
そこで、出願人はすでに、特開２０００−１９１３３９号公報において、Ｂ2Ｏ3を実質的に含まない代りにＡｇ2Ｏ、ＺｎＯおよびＰ2Ｏ5を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を１〜５０重量％の範囲内の値、およびＰ2Ｏ5の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とすることにより、黄変が少ない溶解性ガラスを提案している。
しかしながら、開示された溶解性ガラスは、黄変が少ないという効果は得られるものの、形状を制御しておらず、ＺｎＯの添加量等がばらついた場合に、透明性や分散性が乏しくなるという問題が見られた。
そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、溶解性ガラスの組成および形状をそれぞれ制限することにより、ＺｎＯを比較的多量に添加した場合、あるいはＢ2Ｏ3を所定量添加した場合であっても、溶解性ガラスの黄変が少ないとともに、透明性や分散性を向上することができ、さらには、黒麹黴等に対する防黴性を向上できることを見出したものである。
すなわち、本発明は、黒麹黴等に対する防黴性に優れるとともに、黄変が少なく、透明性等にも優れた防黴性ガラス、それを用いた防黴性樹脂組成物、およびそのような防黴性ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ａｇイオンを溶出しうる防黴性ガラスにおいて、当該防黴性ガラスの形状を多面体とするとともに、全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％、ＺｎＯを４０〜５０重量％、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むことを特徴とする防黴性ガラスが提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、防黴性ガラスが、球形、粉粒状、塊状、あるいは鱗片状でなく、多面体であることにより、光散乱を防止できるとともに、再凝集しにくくなって、防黴性ガラスの透明性を向上させることができる。また、防黴性ガラスが多面体であることにより、樹脂中で一定方向に配向しやすいため、樹脂中に均一かつ容易に混合分散することができる。さらに、防黴性ガラスの組成をこのように制限していることにより、Ａｇイオンを安定して放出させることができ、黒麹黴等に対する防黴性に優れるとともに、黄変性を少なくすることができる。さらには、防黴ガラスの融解温度を低下させることができ、防黴ガラスの透明性や機械的特性も向上させることができる。
その他、防黴性ガラスが、全体量に対して、Ｂ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むことにより、Ａｇイオンをさらに安定して放出することができるとともに、防黴性ガラスの透明性をさらに向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の防黴性ガラスを構成するにあたり、全体量に対して、ＣａＯを０．１〜１５重量％の範囲でさらに含むとともに、ＺｎＯに対するＣａＯの重量比率（ＺｎＯ／ＣａＯ）を１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、防黴性ガラスの黄変をより効率的に防止できるとともに、透明性や機械的特性に優れた防黴性ガラスを得ることができる。
【００１２】
また、本発明の防黴性ガラスを構成するにあたり、防黴性ガラスが、全体量に対して、Ｎａ2ＯおよびＡｌ2Ｏ3あるいはいずれか一方のガラス成分を０．１〜１５重量％の範囲でさらに含むことが好ましい。
このように構成することにより、防黴性ガラスの融解温度を低下させることができるとともに、透明性や機械的特性に優れた防黴性ガラスを得ることができる。
【００１３】
また、本発明の防黴性ガラスを構成するにあたり、全体量に対して、ＣｅＯ2を０．１〜３重量％の範囲で含むことが好ましい。
このように構成することにより、防黴性ガラスの黄変をより効率的に防止できるとともに、透明性や機械的特性に優れた防黴性ガラスを得ることができる。
【００１４】
また、本発明の防黴性ガラスを構成するにあたり、防黴性ガラスの平均粒径を０．１〜３００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、防黴性ガラスの取り扱いや製造が容易になるばかりか、樹脂中への混合分散が容易かつ均一となる。
【００１５】
また、本発明の防黴性ガラスを構成するにあたり、黒麹黴に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を７００ｐｐｍ以下の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、少量の防黴性ガラスの添加によって、優れた防黴性を得ることができる。
なお、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）は、日本化学療法学会法（寒天平板希釈法）に準拠し、寒天平板培地において２倍間隔で接種された黒麹黴の培養が抑制される防黴性ガラスから放出されるＡｇイオンの最小濃度（ｐｐｍ）として、測定することができる。
【００１６】
また、本発明の防黴性ガラスを構成するにあたり、カップリング剤処理が、表面に施してあることが好ましい。
このように構成することにより、樹脂中への混合分散が容易となるばかりか、樹脂の機械的強度を高めることができる。
【００１７】
また、本発明の別の態様は、Ａｇイオンを溶出しうる防黴性ガラスと、樹脂とを含む防黴性樹脂組成物において、当該防黴性ガラスの形状を多面体とするとともに、防黴性ガラスが、全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％、ＺｎＯを４０〜５０重量％、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むことを特徴とする防黴性樹脂組成物を得ることができる。
このように構成することにより、黒麹黴等に対する防黴性に優れるとともに、黄変が少なく、透明性等にも優れた防黴性ガラスを含む防黴性樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
また、本発明のさらに別の態様は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とするＡｇイオンを溶出しうる多面体の防黴性ガラスの製造方法である。
（Ａ）全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％、ＺｎＯを４０〜５０重量％、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むガラス原料を溶融し、ガラス融液とする工程
（Ｂ）ガラス融液を、平均粒径が３００μｍを超える粗粉砕ガラスとする第１の粉砕工程（Ｃ）粗粉砕ガラスを、平均粒径が０．１〜３００μｍの範囲内の値であって、形状を多面体とする第２の粉砕工程
このように実施することにより、黒麹黴等に対する防黴性に優れるとともに、黄変が少なく、透明性等にも優れた防黴性ガラスを効率的に得ることができる。
【００１９】
また、本発明の防黴性ガラスの製造方法を実施するにあたり、第２の粉砕工程において、回転ウス、回転ロール、振動ミル、ボールミル、サンドミル、あるいはジェットミルを用いることが好ましい。
このように実施することにより、均一な平均粒径を有する多面体の防黴性ガラスをさらに効率的に得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の防黴性ガラス、防黴性樹脂組成物および防黴性ガラスの製造方法に関する実施の形態をそれぞれ具体的に説明する。
【００２１】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、Ａｇイオンを溶出しうる防黴性ガラスにおいて、当該防黴性ガラスの形状を多面体とするとともに、全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％、ＺｎＯを４０〜５０重量％、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むことを特徴とする防黴性ガラスである。
【００２２】
１．形状
防黴性ガラスの形状を、多面体、すなわち、複数の角や面から構成されており、例えば、６〜１０面体からなる多面体ガラスとすることを特徴とする。
ここで、図１および図２に、かかる防黴性ガラスの電子顕微鏡で観察される形状を模式的に示す。図１は、実施例１と同様の工程で製造した場合の防黴性ガラスを示しており、一部、破砕された防黴性ガラスの細片が、再凝集し、多面体の防黴性ガラスの表面に付着していることを示している。また、図２は、実施例３と同様の工程で製造した場合の外添粒子を含む防黴性ガラスを示しており、破砕された防黴性ガラスの細片がわずかに生成しているものの、それが、ほとんど再凝集しておらず、多面体の防黴性ガラスの表面にも付着しないで、独立して存在していることを示している。
また、かかる図１および図２から容易に理解されるように、防黴性ガラスの形状を多面体とすることにより、球状の防黴性ガラスと異なり、光が面内を一定方向に進行しやすくなる。したがって、防黴性ガラスに起因した光散乱を有効に防止することができ、そのため、防黴性ガラスの透明性を向上させることができる。
また、このように防黴性ガラスを多面体とすることにより、樹脂中への混合分散が容易となるばかりか、防黴性ガラスを混合した樹脂を射出成形した場合に、防黴性ガラスが一定方向に配向しやすくなる。したがって、防黴性ガラスを樹脂中に均一に分散しやすくなるとともに、樹脂中での防黴性ガラスによる光散乱を効果的に防止することができる。
さらに、このように防黴性ガラスの形状が多面体であれば、製造時や使用時等に再凝集しにくいため、防黴性ガラスの製造時における平均粒径の制御や使用する際の製造工程での取り扱いについても容易となる。
【００２３】
なお、第１の実施形態および以下に述べる第２および第３の実施形態において、全体量において、上述した多面体ガラスの使用量を１００重量％とすることは必ずしも必須ではなく、多面体ガラスと、それ以外の抗菌性または非抗菌性の球形ガラスや粒状ガラス、あるいは異形ガラスと混合使用することも好ましい。
その場合、多面体ガラスの使用量を５０重量％以上の値とすることが好ましい。この理由は、多面体ガラスの使用量が５０重量％未満となると、樹脂中の分散性や、透明性が急激に低下する場合があるためである。したがって、より優れた分散性や、透明性を得るためには、多面体ガラスの使用量を７０重量％以上の値とすることがより好ましく、９０重量％以上の値とすることがさらに好ましい。
【００２４】
２．平均粒径
また、防黴性ガラスの平均粒子径を０．１〜３００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる平均粒子径が０．１μｍの値となると、樹脂中への混合分散が困難となったり、あるいは、光散乱が生じやすくなり、透明性が低下したりする場合があるためである。一方、かかる平均粒子径が３００μｍを超えると、樹脂中への混合分散や取り扱いが困難となったり、あるいは成形品に添加した場合に、表面平滑性が低下したりする場合があるためである。
したがって、防黴性ガラスの平均粒子径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜２０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２５】
なお、防黴性ガラスの平均粒子径は、レーザー方式のパーティクルカウンターや沈降式の粒度分布計を用いたり、あるいは、防黴性ガラスの電子顕微鏡写真をもとにした画像処理を実施したりすることにより、容易かつ正確に測定することができる。
【００２６】
３．ガラス組成
防黴性ガラスのガラス組成として、Ａｇ2Ｏ、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、およびＢ2Ｏ3を含み、かつ、全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％、ＺｎＯを４０〜５０重量％、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むことを特徴とする。
このように構成することにより、ガラスが除々に溶解して、Ａｇイオンを安定して放出することができるとともに、優れた透明性や機械的強度等を得ることができる。
また、好ましい防黴性ガラスのガラス組成として、Ａｇ2Ｏ、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＣａＯ、およびＢ2Ｏ3を含み、かつ、全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％の範囲内の値、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％の範囲内の値、ＺｎＯを４０〜５０重量％の範囲内の値、ＣａＯを０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲内の値とするとともに、ＺｎＯ／ＣａＯの重量比率を１．１〜１５の範囲内の値としたガラス組成が挙げられる。このように構成することにより、防黴性ガラスの変色を容易に防止することができるとともに、優れた透明性や機械的強度を得ることができる。
以下、ガラス成分ごとに、その機能や好ましい添加量について、詳細に説明するガラス組成が挙げられる。
【００２７】
（１）Ａｇ2Ｏ
Ａｇ2Ｏは、本発明の防黴性ガラスにおける必須構成成分であり、当該Ａｇ2Ｏを含むことにより、ガラス成分が溶解した際にＡｇイオンを溶出させることができ、優れた防黴性や抗菌性を長期間にわたって発現することができる。
ここで、Ａｇ2Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値とする。この理由は、Ａｇ2Ｏの含有量が、０．２重量％未満の値となると、防黴性ガラスの抗菌性が不十分となるためであり、所定の抗菌効果を得るためには、多量の防黴性ガラスが必要となるためである。一方、Ａｇ2Ｏの含有量が、５重量％を超えると、防黴性ガラスが変色しやすくなり、また、コストが高くなって、経済的に不利となるためである。
したがって、防黴性ガラスの抗菌性および変色防止性等のバランスがより良好なことから、かかるＡｇ2Ｏの含有量を１〜４重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜３重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】
（２）Ｐ2Ｏ5
Ｐ2Ｏ5は、本発明の防黴性ガラスにおける必須構成成分であり、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては防黴性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
ここで、Ｐ2Ｏ5の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とする。この理由は、かかるＰ2Ｏ5の含有量が３０重量％未満となると、防黴性ガラスの透明性が低下したり、あるいはＡｇイオンの均一な放出性や機械的強度が乏しくなったりする場合があるためである。一方、かかるＰ2Ｏ5の含有量が８０重量％を超えると、防黴性ガラスが黄変しやすくなったり、また機械的強度が低下したりする場合がある。
したがって、防黴性ガラスの透明性および変色防止性等のバランスがより良好なことから、Ｐ2Ｏ5の含有量を３０〜７５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜７０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２９】
（３）ＺｎＯ
ＺｎＯは、本発明の防黴性ガラスにおける必須構成成分であり、基本的に防黴性ガラスにおける網目修飾酸化物としての機能を果たすが、その他に、黄変を防止する機能とともに、防黴性や抗菌性を向上させる機能をも果たしている。
ここで、ＺｎＯの含有量を、全体量に対して、４０〜５０重量％の範囲内の値とする。この理由は、かかるＺｎＯの含有量が４０重量％未満の値となると、黄変防止効果や、防黴性や抗菌性の向上効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかるＺｎＯの含有量が５０重量％を超えると、防黴性ガラスの透明性が低下したり、機械的強度が乏しくなったりする場合があるためである。したがって、防黴性ガラスの変色防止性および透明性等のバランスがより良好なことから、ＺｎＯの含有量を、全体量に対して、４０〜４７重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、４０〜４５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】
また、ＺｎＯの含有量を、後述するＣａＯの含有量を考慮して定めることが好ましい。具体的には、ＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を、１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量比率が１．１未満の値となると、防黴性ガラスの黄変を効率的に防止することができない場合があり、一方、かかる重量比率が１５を超えると、防黴性ガラスが白濁したり、あるいは、逆に、黄変したりする場合があるためである。したがって、かかるＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を１．２〜１０の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３１】
（４）ＣａＯ
ＣａＯは、本発明の防黴性ガラスにおける任意構成成分であって、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、防黴性ガラスを作成する際の、融解温度を低下させたり、ＺｎＯとともに、黄変防止機能を発揮したりする。
ここで、ＣａＯの含有量を全体量に対して、０．１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるＣａＯの含有量が０．１重量％未満となると添加効果（黄変防止機能や融解温度低下効果）が発揮されない場合があるためであり、一方、かかるＣａＯの含有量が１５重量％を超えると、防黴性ガラスの透明性が逆に低下する場合があるためである。したがって、防黴性ガラスの溶融温度低下効果および透明性等のバランスがより良好なことから、ＣａＯの含有量を１〜１０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、最適には２〜７重量％の範囲内の値とすることである。
【００３２】
（５）Ｂ2Ｏ3
Ｂ2Ｏ3は、本発明の防黴性ガラスにおいて、任意構成成分であって、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、防黴性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
ここで、Ｂ2Ｏ3の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるＢ2Ｏ3の含有量が０．１重量％未満となると、防黴性ガラスの透明性が低下したり、あるいはＡｇイオンの均一な放出性や機械的強度が乏しくなる場合があるためである。一方、かかるＢ2Ｏ3の含有量が１５重量％を超えると、防黴性ガラスが黄変しやすくなったり、また機械的強度が低下したりする場合がある。したがって、防黴性ガラスの透明性および変色防止性等のバランスがより良好なことから、Ｂ2Ｏ3の含有量を１〜１２重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、最適には５〜１０重量％の範囲内の値とすることである。
【００３３】
（６）その他
▲１▼ＣｅＯ2
ＣｅＯ2は、本発明の防黴性ガラスにおける任意構成成分であり、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす。ただし、ＣｅＯ2はその他に、本発明において用いた場合には防黴性ガラスの透明性改善機能も発揮する。また、ＣｅＯ2を添加することで、電子線に対する変色性を向上させることもできる。
ここで、ＣｅＯ2の含有量を、全体量に対して、０．１〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるＣｅＯ2の含有量が０．１重量％未満となると添加効果（透明性改善機能）が発揮されない場合があるためである。一方、ＣｅＯ2の含有量が５重量％を超えると、コストが高くなり経済的に不利となる場合があるためである。したがって、防黴性ガラスの経済性および変色防止性等のバランスがより良好なことから、ＣｅＯ2の含有量を０．２〜３重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．３〜２重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３４】
▲２▼ＭｇＯ
ＭｇＯは、本発明の防黴性ガラスにおける任意構成成分であり、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす。ただし、ＭｇＯはその他に、本発明において用いた場合には防黴性ガラスの透明性改善機能も発揮する。
ここで、ＭｇＯの含有量を、全体量に対して、０．１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、当該ＭｇＯの含有量が０．１重量％未満の値となると添加効果（透明性改善機能）が発揮されない場合があるためである。一方、ＭｇＯの含有量が１５重量％を超えると、コストが高くなり経済的に不利となったり、製造時における発熱が過度に大きくなったりする場合があるためである。したがって、防黴性ガラスの経済性および変色防止性等のバランスがより良好なことから、ＭｇＯの含有量を０．５〜１２重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３５】
▲３▼Ｎａ2Ｏ
Ｎａ2Ｏは、本発明の防黴性ガラスにおける任意構成成分であり、本発明に用いた場合には、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす。ただし、Ｎａ2Ｏは、その他に、防黴性ガラスの透明性改善機能等も発揮する。
ここで、Ｎａ2Ｏの含有量を、全体量に対して、０．１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるＮａ2Ｏの含有量が０．１重量％未満の値となると添加効果（透明性改善機能）が発揮されない場合があるためである。一方、かかるＮａ2Ｏの含有量が１０重量％を超えると、防黴性ガラスの透明性が低下する場合があるためである。したがって、防黴性ガラスの透明性および変色防止性等のバランスがより良好なことから、Ｎａ2Ｏの含有量を、全体量に対して、０．２〜５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜３重量の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３６】
▲４▼Ａｌ2Ｏ3
Ａｌ2Ｏ3は、本発明の防黴性ガラスにおける任意構成成分であり、本発明に用いた場合には、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たす。ただし、その他にＡｌ2Ｏ3は、本発明においては防黴性ガラスの機械的強度や透明性の改善機能も発揮することができる。
ここで、Ａｌ2Ｏ3の含有量を、全体量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるＡｌ2Ｏ3の含有量が０．１重量％未満の値となると添加効果（透明性改善機能）が発揮されない場合があるためである。一方、かかるＡｌ2Ｏ3の含有量が２０重量％を超えると、防黴性ガラスの透明性が低下する場合があるためである。したがって、防黴性ガラスの機械的強度や透明性のバランスが良好なことから、Ａｌ2Ｏ3の含有量を、全体量に対して、１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好ましく、２〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３７】
▲５▼その他の構成成分
その他の網目形成酸化物や網目修飾成分として、Ｋ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＢａＯ等を本発明の目的の範囲内で所定量添加することも好ましい。
【００３８】
４．表面処理
（１）カップリング剤処理
また、防黴性ガラスに対して、カップリング剤による表面処理を実施することが好ましい。この理由は、カップリング剤処理することにより、防黴性ガラスの樹脂中への混合分散が容易となるばかりか、樹脂の機械的強度を高めることができるためである。
また、このようにカップリング剤処理することにより、黒麹黴等に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を調整することもできる。すなわち、カップリング剤処理により、Ａｇイオンの溶出速度が調節できるとともに、防黴性ガラスの分散性を調節できるため、結果として、黒麹黴等に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を調整することができるものである。
【００３９】
▲１▼種類
また、カップリング剤の種類として、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤等が使用可能であるが、多面体ガラスに対して、特に優れた密着力が得られることからシランカップリング剤を使用することが好ましい。
また、好ましいシランカップリング剤の種類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
【００４０】
▲２▼処理量
また、カップリング剤の処理量を、多面体ガラス１００重量部あたり、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるカップリング剤の処理量が０．０１重量部未満の値となると、多面体ガラスの再凝集防止効果や、Ａｇイオン溶出速度の制御効果が乏しくなったり、あるいは樹脂中への混合分散性が低下したりする場合があるためである。
一方、かかるカップリング剤の処理量が３０重量部を超えると、多面体ガラスの透明性が低下したり、防黴性ガラス（多面体ガラス）の樹脂中への混合分散性が逆に低下したりする場合があるためである。
したがって、カップリング剤の処理量を、多面体ガラス１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４１】
▲３▼処理方法
また、カップリング剤の処理方法は特に制限されるものでなく、多面体ガラスの製造中、多面体ガラスの製造後、あるいは、多面体ガラスの樹脂中への混合分散と同時期に処理しても良い。
また、カップリング剤を多面体ガラスの製造中に添加する場合、微粉砕時に添加することがより好ましい。
さらに、カップリング剤と、多面体ガラスとを均一に接触させるため、溶剤を用いて、カップリング剤を予め希釈しておくことも好ましい。
【００４２】
（２）粒子被覆
また、防黴性ガラスの表面処理に関し、外添粒子として、無機物および有機物あるいはいずれか一方の粒子で被覆することも好ましい。
このように構成することにより、Ａｇイオンの溶出速度の制御を容易にし、また、防黴性ガラスの分散性をさらに良好なものとすることができる。
また、防黴性ガラスを被覆する粒子としては、酸化チタン、酸化ケイ素、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、ホワイトカーボン、アクリル粒子、スチレン粒子、ポリカーボネート粒子等の一種単独または二種以上の組合せが好ましい。
さらに、防黴性ガラスを粒子により被覆する方法も特に制限されるものでないが、例えば、防黴性ガラスと、粒子とを均一に混合後、６００〜１２００℃の温度で加熱してガラスに融着するか、あるいは、結合剤を介して、固定することが好ましい。
なお、本発明の防黴性ガラスは、多面体であるため、被覆する粒子の動きが多面体の面により拘束され、周囲を均一に被覆することができるという利点も得られる。
【００４３】
５．添加剤
また、防黴性ガラスに対して、分散性向上、酸化防止、凝集防止、あるいは変色化等の目的のために、各種添加剤を混合添加することが好ましい。
このような添加剤としては、分散剤としての界面活性剤、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸ナトリウム、シランカップリング剤等、酸化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物等、凝集防止剤としてのリン酸三カルシウム、天然アパタイト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、貝殻粉、亜鉛華等、着色剤としての顔料や染料等を添加することが好ましい。
また、これらの添加剤の添加量は、Ａｇイオンの溶出量や添加効果等を考慮して定めることが好ましいが、例えば、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４４】
６．最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）
防黴ガラスにおける黒麹黴等に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を７００ｐｐｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が７００ｐｐｍを超える値となると、所定の防黴性を得るために防黴ガラスの添加量を多くしなければならず、防黴性樹脂組成物の透明性や機械的特性が低下する場合があるためである。
したがって、防黴ガラスにおける黒麹黴等に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を６００ｐｐｍ以下の値とすることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下の値とすることがさらに好ましい。
なお、従来のＡｇイオンを放出する防黴ガラスの場合、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）は８００ｐｐｍ程度であることが判明している。
【００４５】
７．最小発育阻止濃度（ＭＢＣ）
防黴ガラスにおける黒麹黴等に対する最小殺菌濃度（ＭＢＣ）を１、５００ｐｐｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる最小殺菌濃度（ＭＢＣ）が１、５００ｐｐｍを超える値となると、所定の防黴性を得るために防黴ガラスの添加量を多くしなければならず、防黴性樹脂組成物の透明性や機械的特性が低下する場合があるためである。したがって、防黴ガラスにおける黒麹黴等に対する最小殺菌濃度（ＭＢＣ）を１、０００ｐｐｍ以下の値とすることがより好ましく、８００ｐｐｍ以下の値とすることがさらに好ましい。
【００４６】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態の防黴性ガラスと、樹脂と、からなる防黴性樹脂組成物である。
以下、第２の実施形態の特徴である樹脂について中心的に説明するものとし、防黴性ガラスについては、第１の実施形態と同様の内容とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００４７】
１．樹脂
防黴性樹脂組成物に使用する樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリーレン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の一種またはニ種以上の組合せを挙げることができる。また、これらの樹脂のうち、防黴性ガラス中のＡｇイオンが比較的容易に反応して、変色しやすい条件を有する塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等を使用した場合に、本発明の防黴性ガラスにおける耐変色性の効果をより明確に発揮することができる。
さらにまた、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂等を使用した場合には、透明性に優れるともに、安価で、汎用性に富んだ防黴性樹脂組成物を提供することができる。
【００４８】
２．添加量
防黴性樹脂組成物における防黴性ガラスの添加量を、樹脂１００重量部あたり、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、防黴性ガラスの添加量が０．０１重量部未満となると、防黴性樹脂組成物における防黴性が低下する場合があり、一方、かかる防黴性ガラスの添加量が３０重量部を超えると、防黴性樹脂組成物の機械的強度が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは得られる防黴性樹脂組成物の透明性が低下する場合が生じるためである。
したがって、かかる防黴性樹脂組成物における防黴性と機械的強度等とのバランスがより好ましいことから、樹脂１００重量部あたり、防黴性ガラスの添加量を、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．３〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４９】
３．混合方法
防黴性ガラスと、樹脂との混合方法は特に制限されるものではないが、例えば、プロペラミキサ、三本ロール、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ヘンシェルミキサ等の混合機を用いて実施することが好ましい。
また、防黴性ガラスおよび樹脂がより均一に混合できるように、混合の際に、アルコールや炭化水素化合物等の有機溶剤、あるいは不活性液体等を使用することも好ましい。
なお、防黴性樹脂組成物をコーティング材料等の用途に使用する場合には、有機溶剤を、例えば、全体量に対して、５０〜９０重量％の濃度となるように混合することが好ましい。
【００５０】
４．用途
防黴性樹脂組成物の用途は特に制限されるものではなく、例えば、バッグ、靴、玩具、布、タイル、カーペット、台所用品、バスタブ等の成形品の表面に、抗菌層として防黴性樹脂組成物を含浸したり、積層したりして構成した用途であれば良い。
また、防黴性樹脂組成物自身を加工して防黴性成形品とすることも好ましい。その場合、例えば、板状、フィルム状、長方体状、正方体状、球状、棒状、あるいは異形体状（ユニットバス等）や容器等に成形することが好ましい。
一例を示せば、図３（ａ）に示すように、コンクリート等の表面に積層する防黴性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシートとすることが好ましい。さらに、図３（ｂ）に示すように、防黴性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシートの片面に接着剤層を設け、この接着剤層中に、錯体形成化合物や防黴性ガラスを添加することも好ましい。
【００５１】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、防黴性ガラスの製造方法であって、上述したように工程Ａ〜Ｃを少なくとも含むことを特徴としている。
以下、本発明の防黴性ガラスを製造するための工程Ａ〜Ｃについて、具体的に説明する。
【００５２】
１．ガラス原材料の混合工程
Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5等を含むガラス原材料を正確に秤量した後、均一に混合する工程である。そして、これらのガラス原材料を混合するに際して、万能攪拌機（プラネタリーミキサ）、アルミナ磁器潰らい機、ボールミル、プロペラミキサ等の混合機械（ミキサ）を使用することが好ましい。例えば、万能攪拌機を用いた場合、公転数を１００ｒｐｍ、自転数を２５０ｒｐｍとし、３０分〜５時間の条件で、ガラス原材料を攪拌混合することが好ましい。
【００５３】
２．ガラス原材料の溶融工程(工程Ａ)
均一に混合したガラス原材料を、一例として、ガラス溶融炉を用い、溶融させて、ガラス融液を作成する工程である。
また、溶融条件として、例えば、溶融温度を６００〜１５００℃、溶融時間を０．１〜２４時間の範囲内の値とすることが好ましい。このような溶融条件であれば、ガラス融液の生産効率を高めるとともに、製造時における防黴性ガラスの黄変性を可及的に少なくすることができるためである。
【００５４】
３．防黴性ガラスの粉砕工程(工程ＢおよびＣ)
得られた溶融ガラスを、粉砕し、多面体であって、所定の平均粒径を有する本発明の防黴性ガラスとする工程である。
具体的には、以下に示すような粗粉砕（水粉砕を含む。）、中粉砕、および微粉砕を行うことが好ましい。このように実施すると、均一な平均粒径を有する防黴性ガラスを効率的に得ることができる。ただし、用途によっては平均粒径をより細かく制御するために、粉砕工程の後、分級工程をさらに設けて、ふるい処理等を実施することも好ましい。
【００５５】
（１）粗粉砕(工程Ｂ)
粗粉砕は、平均粒径が１０ｍｍ程度になるように、防黴性ガラスを粉砕する工程である。かかる粗粉砕として、通常、ガラス融液を、静水に注入することにより、所定の平均粒径とする水砕を行うことが好ましい。
なお、粗粉砕後の防黴性ガラスは、角の無い塊状であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００５６】
（２）中粉砕(工程Ｃを一部含む場合がある。)
中粉砕は、平均粒径が１００μｍ程度になるように、粗粉砕後の防黴性ガラスを粉砕する工程である。通常、一次中粉砕と、二次中粉砕との二段階に分けて、実施することが好ましい。
この一次中粉砕は、平均粒径が１０ｍｍ程度の防黴性ガラスを、平均粒径が１ｍｍ程度の防黴性ガラスとする粉砕工程であり、回転ロール等を用いて実施することが好ましい。
また、二次中粉砕は、平均粒径が１ｍｍ程度の防黴性ガラスを、平均粒径が４００μｍ程度の防黴性ガラスとする粉砕工程であり、回転ウス等を用いて実施することが好ましい。
なお、二次中粉砕後の防黴性ガラスは、角を有する多面体であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００５７】
（３）微粉砕(工程Ｃ)
微粉砕は、平均粒径が０．１〜３００μｍの範囲内の値になるように、中粉砕後の防黴性ガラスを粉砕する工程である。かかる微粉砕のためには、例えば、回転ウス、回転ロール、振動ミル、ボールミル、サンドミル、あるいはジェットミルを用いることができるが、特に振動ミルおよびジェットミル等の微粉砕装置を用いることが好ましい。このような微粉砕装置を使用することにより、粗粉砕ガラスに対して、適度なせん断力を付与することができ、粒径が過度に小さい防黴性ガラスが生じることなく、所定の平均粒径を有する多面体の防黴性ガラスを効果的に得ることができる。
なお、振動ボールミルと、ジェットミルとを比較した場合、振動ボールミルを用いた方が、１回の処理量が多く、微粉砕装置の構造が簡易であるという利点がある。一方、ジェットミルを用いた方が、防黴性ガラスの再凝集の割合が少なく、比較的短時間で攪拌できるという利点がある。また、ジェットミルを用いることにより、外添粒子を添加することなく、例えば、図２に示すような再凝集の少ない防黴性ガラスを得ることができる。したがって、防黴性ガラスの用途等に応じて、微粉砕装置を使い分けることが好ましい。
その他、振動ボールミルやジェットミルを用いて微粉砕した後の防黴性ガラスは、中粉砕後の防黴性ガラスよりも多くの角を有する多面体であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、以下の説明は本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
１．防黴性ガラスの作成
▲１▼溶融工程
防黴性ガラスの全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏが１．６重量％、ＺｎＯが４０重量％、Ｐ2Ｏ5が５０重量％、Ｂ2Ｏ3が２．５重量％、ＣａＯが４重量％、Ｎａ2Ｏが１．４重量％、ＣｅＯ2が０．５重量％となるように、それぞれのガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。次いで、溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱して、ガラス融液を作成した。
【００６０】
▲２▼水砕工程
ガラス溶融炉から取り出したガラス融液を、２５℃の静水中に流し込むことにより水砕し、平均粒子径が約１０ｍｍの粗粉砕ガラスとした。なお、この段階の粗粉砕ガラスを、光学顕微鏡で観察したところ、塊状であって、角や面が無いことを確認した。
【００６１】
▲３▼中粉砕
次いで、アルミナ製の一対の回転ロール（東京アトマイザー（株）製、ロールクラッシャー）を用いて、ギャップ１ｍｍ、回転数１５０ｒｐｍの条件で、粗粉砕ガラスをホッパーから自重を利用して供給しながら、一次中粉砕（平均粒子径約１０００μｍ）を実施した。さらに、アルミナ製の回転ウス（中央化工機商事（株）製、プレマックス）を用い、ギャップ４００μｍ、回転数７００ｒｐｍの条件で、一次中粉砕した防黴性ガラスを、二次中粉砕し、平均粒子径を約４００μｍとした。なお、二次中粉砕した後の粗粉砕ガラスを、電子顕微鏡で観察し、少なくとも５０重量％以上が、角や面のある多面体であることを確認した。
【００６２】
▲４▼微粉砕
次いで、内容積１０５リットルの振動ボールミル（中央化工機商事(株)製）内に、メディアとして、直径１０ｍｍのアルミナ球を２１０ｋｇと、二次中粉砕した防黴性ガラスを２０ｋｇと、イソプロパノールを１４ｋｇとを収容した後、回転数１，０００ｒｐｍ、振動幅９ｍｍの条件で、７時間微粉砕処理した。なお、この段階後の微粉砕ガラスを、電子顕微鏡で観察し、少なくとも７０重量％以上が、角や面のある多面体であることを確認した。
【００６３】
▲５▼固液分離および乾燥
微粉砕した防黴性ガラスと、イソプロパノールとを遠心分離機（(株)コクサン製）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、３分の条件で、固液分離を行った。次いで、オーブンを用い、１０５℃、３時間の条件で防黴性ガラスを乾燥した。
【００６４】
▲６▼解砕
乾燥して、一部塊化した防黴性ガラスを、ギア型の解砕機（中央化工機商事(株)製）を用いて解砕して、防黴性ガラス（多面体ガラス）とした。なお、この段階の防黴性ガラスを、電子顕微鏡で観察し、少なくとも９０重量％以上が角や面のある多面体であって、平均粒径が１０μｍの防黴性ガラスであることを確認した。
【００６５】
２．防黴性ガラスの評価
（１）透明性評価
得られた防黴性ガラスの透明性を、顕微鏡を使用して、以下の基準で判断した。結果を表１に示す。
◎：無色透明である。
〇：一部不透明感ある。
△：一部白色感がある。
×：完全に白色である。
【００６６】
（２）再凝集性評価
得られた防黴性ガラス（多面体ガラス）の表面を、顕微鏡を使用して、以下の基準で判断した。結果を表１に示す。
◎：周囲に、微細な防黴性ガラスがほとんど付着していない。
〇：周囲に、微細な防黴性ガラスのわずかな付着が観察される。
△：周囲に、微細な防黴性ガラスの付着が少々観察される。
×：周囲に、微細な防黴性ガラスの付着が顕著に観察される。
【００６７】
（３）Ａｇイオン溶出性評価
得られた防黴性ガラス１００ｇを、５００ｍｌの蒸留水（２０℃）中に浸漬し、振とう機を用いて１時間振とうした。遠心分離器を用いてＡｇイオン溶出液を分離後、さらにろ紙（５Ｃ）を用いてろ過し、測定試料とした。そして、測定試料中のＡｇイオンを、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、Ａｇイオン溶出量（ｍｇ／ｋｇ換算）を算出した。
【００６８】
（４）黄変性評価１
得られた防黴性ガラスに対して、紫外線照射装置（スガ試験機（株）製、サンシャインウエザオメータ）を用いて連続的に紫外線（ブラックパネル温度：６３℃、照度：波長３００〜７００ｎｍの光において、２５５Ｗ／ｍ2）を照射し、防黴性ガラスの黄変性を以下の基準で判断した。なお、防黴性ガラスの黄変性は、顕微鏡を使用して測定した。結果を表１に示す。
◎：１００時間経過後に無色透明である。
〇：５０時間経過後に無色透明である。
△：１０時間経過後に無色透明である。
×：１０時間経過後に黄変している。
【００６９】
（５）黄変性評価２
得られた防黴性ガラスを、ポリプロピレン樹脂中に、０．２重量％となるように混入させ、防黴樹脂組成物を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの試験片を得た。次いで、キセノンランプ（６０Ｗ／ｍ2）を照射し、以下の基準にしたがい、試験片の黄変性を評価した。得られた結果を表１に示す。
◎：１００時間経過後に無色透明である。
〇：５０時間経過後に無色透明である。
△：１０時間経過後に無色透明である。
×：１０時間経過後に黄変している。
【００７０】
（６）防黴性評価および抗菌性評価
得られた防黴性ガラスを、ポリプロピレン樹脂中に、０．２重量％となるように混入させ、防黴樹脂組成物を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの試験片を得た。
一方、試験菌を、Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ａｇａｒ（ＢＢＬ）の寒天平板培地で、３５℃、２４時間培養し、発育集落を１／５００濃度の普通ブイヨン培地（栄研化学（株）製）に懸濁させて、約１×１０6ＣＦＵ／ｍｌになるように調整した。
次いで、試験片に、黒麹黴の懸濁液０．５ｍｌおよび黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ＃１２７３２）の懸濁液０．５ｍｌをそれぞれ均一に接触させ、さらに、ポリエチレン製フィルム（減菌）を載せて、それぞれフィルムカバー法の測定サンプルとした。
次いで、測定サンプルを、湿度９５％、温度３５℃、２４時間の条件で、恒温槽に載置し、試験前の菌数（発育集落）と試験後の菌数（発育集落）とをそれぞれ測定し、以下の基準で、防黴性および抗菌性を評価した。
なお、試験前の菌数（発育集落）は、黒麹黴および黄色ブドウ球菌とも、それぞれ２．６×１０5（個／試験片）であった。それぞれの結果を表１に示す。
◎：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００未満である。
〇：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００以上〜１／１０００未満である。
△：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１０００以上〜１／１００未満である。
×：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００以上である。
【００７１】
（７）ＭＩＣおよびＭＢＣ評価
日本化学療法学会法（寒天平板希釈法）に準拠し、寒天平板培地において２倍間隔で接種された黒麹黴の培養が抑制される防黴性ガラスから放出されるＡｇイオンの最小濃度（ｐｐｍ）を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）として、測定した。
また、同様に、日本化学療法学会法（寒天平板希釈法）に準拠し、寒天平板培地において２倍間隔で接種された黒麹黴が殺菌されるＡｇイオンの最小濃度（ｐｐｍ）を最小殺菌濃度（ＭＢＣ）として、測定した。
【００７２】
［実施例２〜５］
表１に示すようにガラス組成を変えた以外は、実施例１と同様に、それぞれ形状が多面体であって、平均粒径が１０μｍの防黴性ガラスを作成し、評価した。得られた結果を、表１に示す。
【００７３】
［実施例６〜９］
実施例１と同様のガラス組成において、多面体であって、平均粒径が１０μｍの防黴性ガラスを作成した。次いで、微粉砕工程において、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを、防黴性ガラス１００重量％に対して、それぞれ０．５重量％（実施例６）、１重量％（実施例７）、３重量％（実施例８）および５重量％（実施例９）となるように添加して、評価した。得られた結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例１０〜１１］
実施例１と同様のガラス組成において、多面体であって、平均粒径が１０μｍの防黴性ガラスを作成した。次いで、微粉砕工程において、平均粒径が０．３μｍのＺｎＯを、それぞれ８重量％（実施例１０）および２．７重量％（実施例１１）添加し、外添粒子を含む防黴性ガラスを作成して、評価した。得られた結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
［実施例１２および比較例１〜４］
１．防黴性ガラスの作成
実施例１２では、実施例１における微粉砕を行わず、粗粉砕および中粉砕のみで防黴性ガラスの形状を部分的に多面体とするとともに、２４メッシュのふるいを用いて、平均粒径を７００μｍに調整した。
また、比較例１では、実施例１２における多面体の防黴性ガラスを加熱し、球状化して、平均粒径を５００μｍに調整した。
また、比較例２では、実施例１における中粉砕および微粉砕を行わず、抗菌性ガラスの形状を粒状または塊状のまま、多面体としないとともに、４８メッシュのふるいを用いて、平均粒径を３００μｍに調整した。
さらにまた、比較例３および４では、それぞれ表３に示すガラス組成に変えたほかは実施例１と同様の形態の防黴性ガラスを作成した。
【００７８】
２．防黴性ガラスの評価
実施例１と同様の評価条件で、実施例１２および比較例１〜４において得られた防黴性ガラスについて、それぞれ透明性等を評価した。得られた結果を表３に示す。ただし、再凝集性については、比較例２の防黴性ガラスは粒状であって、細かな防黴性ガラスの細片が生じていないために、評価できなかった。
結果から明らかなように、実施例１２では、防黴性ガラスの平均粒径が大きいためと思われるが、得られた防黴性ガラスは、白濁して一部透明性に欠けていた。また、紫外線照射による黄変が一部観察された。さらに、樹脂中への分散混合が比較的困難であることも別途確認された。
また、比較例１および２では、防黴性ガラスの形状が多面体でないためと思われるが、得られた防黴性ガラスは、白濁して透明性に欠けるとともに、紫外線照射による黄変が一部観察され、樹脂中への分散混合についても困難であることが確認された。
さらに、比較例３および４では、防黴性ガラスの組成が適当でないためと思われるが、得られた防黴性ガラスは、白濁して透明性に欠けるとともに、紫外線照射による黄変が一部観察され、樹脂中への分散混合についても困難であることが確認された。
【００７９】
【００８０】
［比較例４］
防黴性ガラスの全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏが１．６重量％、ＺｎＯが６０重量％、Ｐ2Ｏ5が３０重量％、Ｂ2Ｏ3が２．５重量％、ＣａＯが４重量％、Ｎａ2Ｏが１．４重量％、ＣｅＯ2が０．５重量％となるように、それぞれのガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。次いで、溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱した後、ガラス粒子を形成しようとしたが、ＺｎＯ量が多すぎるためと思われるが、ガラス形成が不可能であったため、その後の評価を中止した。
【００８１】
［比較例５］
１．防黴性ガラスの作成
従来のホウ酸系ガラスからなる防黴性ガラスを作成した。すなわち、防黴性ガラスの全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏが１．６重量％、ＺｎＯが１０重量％、Ｂ2Ｏ3が６０重量％、Ｎａ2Ｏが１０重量％、ＳｉＯ2が１８．４重量％となるように、それぞれのガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。次いで、溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱し、ガラス融液を得た。得られたガラス融液から、平均粒径が２０μｍ、形状が粒状であるガラス粒子を作成した。
【００８２】
２．防黴性ガラスの評価
得られた防黴性ガラスを、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。かかる従来の防黴性ガラスは、銀の溶出量自体は比較的多かったものの、防黴性に乏しく、しかも黄変性評価についても劣った結果であることが確認された。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の防黴性ガラスおよび防黴性樹脂組成物によれば、形状やガラス組成を制限することにより、黒麹黴等に対する防黴性に優れるとともに、透明性や黄変防止性等にも優れた防黴性ガラスおよび防黴性樹脂組成物が得られるようになった。
また、本発明の防黴性ガラスの製造方法によれば、黒麹黴等に対する防黴性に優れるとともに、透明性や黄変防止性等にも優れた防黴性ガラスが効率的に得られるようになった。
【００８４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 防黴性ガラスの形状を模式的に示す図（写真）である。
【図２】 外添粒子を含む防黴性ガラスの形状を模式的に示す図（写真）である。
【図３】 防黴性樹脂組成物からなる積層体を模式的に示す図である。
【００８５】
【符号の説明】
１０：防黴性ガラス
１２：樹脂
１４：防黴性樹脂組成物
１６：コンクリート
１８：接着剤
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｇイオンを溶出しうる防黴性ガラス、防黴性樹脂組成物および防黴性ガラスの製造方法に関し、より詳細には、黒麹黴等に対する防黴性に優れるとともに、透明性や黄変防止性等にも優れた防黴性ガラス、防黴性樹脂組成物および防黴性ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建材、家電製品（ＴＶ、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなど含む）、雑貨、包装用資材等において、抗菌効果や防黴効果を付与するために、防黴性ガラスや防黴ガラスを所定量樹脂中に混入させた樹脂組成物が使用されている。すなわち、黒麹黴（ＭＩＣ：８００ｐｐｍ）や青黴（ＭＩＣ：８００ｐｐｍ）の黴成長や、大腸菌（ＭＩＣ：０．７８ｐｐｍ）や黄色ブドウ球菌（ＭＩＣ：６．３ｐｐｍ）の細菌成長に対する銀イオンの抑制効果を利用したものである。
このような防黴性ガラスや抗菌性ガラスとして、Ａｇイオンを溶出しうるガラス水処理剤が特開昭６２−２１００９８号公報に開示されている。
かかるガラス水処理剤は、組成物中に一価のＡｇイオンをガラス１００重量部あたり酸化銀換算で０．２〜１．５重量部含有するとともに、Ｂ2Ｏ3を２０〜７０モル％含有する硼珪酸塩系の粒状ガラスからなるものである。より具体的には、当該特許公報の実施例２および３には、それぞれ、Ｂ2Ｏ3を２０〜３０モル％、ＺｎＯを４０モル％、Ｐ2Ｏ5を３０〜４０モル％およびＡｇ2Ｏを１重量％とした粒状ガラスを開示している。
【０００３】
また、特開平１−３１３５３１号公報や特開平１−１５３７４８号公報には、非透湿構造の合成樹脂や高吸水性樹脂中に、Ａｇイオンを放出する水溶性ガラスを含む抗菌性や防黴性を有する合成樹脂成形体や高吸水性樹脂体が開示されている。より具体的には、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5の一種もしくは二種以上の網目形成酸化物と、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯの一種もしくは二種以上の網目修飾酸化物とからなるガラス固形物１００重量部中に、一価のＡｇとして、Ａｇ2Ｏを０．１〜２０重量部含有した粉状物、粒状物もしくは塊状物の水溶性ガラスを非透湿構造の合成樹脂や高吸水性樹脂中に含んだ構成としてある。より具体的には、当該特許公報の実施例において、ＳｉＯ2：４０モル％、Ｂ2Ｏ3：５０モル％、Ｎａ2Ｏ：１０モル％からなる混合物１００重量部に対して、Ａｇ2Ｏを２重量部添加した粉状ガラスを、塩化ビニル樹脂やポリアクリル酸ナトリウム架橋体中に含んだ構成としてある。
【０００４】
また、特開平７−２５６３５号公報には、抗菌性（防黴性含む。）を有する粒径が１０〜１０００μｍ、厚さが０．１〜２０μｍの鱗片状ガラスを開示している。かかる鱗片状ガラスの組成としては、Ｂ2Ｏ3を含有する場合には、ＳｉＯ2：２０〜６０重量％、Ｂ2Ｏ3：３０〜７０重量％、Ｎａ2Ｏ：５〜３５重量％、Ａｇ2Ｏ：０．５〜３重量％からなり、Ｂ2Ｏ3を含有しない場合には、ＳｉＯ2：５５〜８０重量％、Ａｌ2Ｏ3：０．５〜３０重量％、Ｎａ2Ｏ：１９．５〜４２重量％、Ａｇ2Ｏ：０．５〜３重量％である。
【０００５】
また、特開平８−４８５３９号公報には、抗菌性ガラス（防黴性含む。）からなるガラス組成物が開示されている。かかるガラス組成物の組成としては、例えば、Ｐ2Ｏ5：４０〜５５モル％、ＣａＯ＋ＭｇＯ：２０〜５５モル％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：５〜２５モル％、Ａｇ2Ｏ：０．０３〜５モル％、ＣｅＯ2＋ＴｉＯ2：０〜２．５モル％、ＺｎＯ＋ＢａＯ：０〜３０モル％、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3：０〜５モル％、Ｂ2Ｏ3：０〜２０モル％、ＰｂＯ：０〜５モル％（ただし、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋ＢａＯの合計量２０〜５５モル％））である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６２−２１００９８号公報に開示された粒状ガラスは、ガラス組成としてＢ2Ｏ3を２０〜７０モル％の範囲で含んでおり、また形状を考慮していないためと思われるが、粒状ガラスが白濁したり、再凝集したりして、透明性に乏しく、黄変しやすいという問題が見られた。また、かかる粒状ガラスを樹脂中に混合した場合に、分散性に乏しく、しかも抗菌性や防黴性の発現が不十分であるという問題も見られた。
また、特開平１−３１３５３１号公報や特開平１−１５３７４８号公報に開示された水溶性ガラスは、ガラス組成としてＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3を主成分として用いており、防黴性ガラスの透明性や分散性に乏しく、黄変しやすいという問題が見られた。また、かかる粉粒状ガラスは、そのガラス組成に起因して、製造時間が過度に長くなり、しかも防黴性が不十分であって、黒麹黴に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が８００ｐｐｍを越えてしまうという問題も見られた。
【０００７】
また、特開平７−２５６３５号公報に開示された鱗片状ガラスは、樹脂中に均一に分散させることが困難であって、逆に混合装置を用い、長時間かけて均一に混合しようとすると、鱗片状ガラスが破砕されてしまうという問題が見られた。また、かかる鱗片状ガラスを樹脂中に混合した場合、光学異方性を発現しやすく、そのため透明性に欠けるという問題も見られた。
さらに、かかる鱗片状ガラスが、ガラス組成としてＢ2Ｏ3を含む場合には、当該Ｂ2Ｏ3の添加量が多い一方、ＺｎＯの添加量が少ないために、黄変しやすく、防黴性が不十分であって、黒麹黴に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が８００ｐｐｍを越えてしまうという問題も見られた。
また、特開平８−４８５３９号公報に開示された抗菌性ガラスは、形状を何ら考慮しておらず、透明性に欠けるとともに、樹脂中に均一に分散させることが困難であった。また、かかる抗菌性ガラスは、ＺｎＯの添加量が少ないために、黄変しやすく、防黴性が不十分であって、黒麹黴に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が８００ｐｐｍを越えてしまうという問題も見られた。
【０００８】
そこで、出願人はすでに、特開２０００−１９１３３９号公報において、Ｂ2Ｏ3を実質的に含まない代りにＡｇ2Ｏ、ＺｎＯおよびＰ2Ｏ5を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を１〜５０重量％の範囲内の値、およびＰ2Ｏ5の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とすることにより、黄変が少ない溶解性ガラスを提案している。
しかしながら、開示された溶解性ガラスは、黄変が少ないという効果は得られるものの、形状を制御しておらず、ＺｎＯの添加量等がばらついた場合に、透明性や分散性が乏しくなるという問題が見られた。
そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、溶解性ガラスの組成および形状をそれぞれ制限することにより、ＺｎＯを比較的多量に添加した場合、あるいはＢ2Ｏ3を所定量添加した場合であっても、溶解性ガラスの黄変が少ないとともに、透明性や分散性を向上することができ、さらには、黒麹黴等に対する防黴性を向上できることを見出したものである。
すなわち、本発明は、黒麹黴等に対する防黴性に優れるとともに、黄変が少なく、透明性等にも優れた防黴性ガラス、それを用いた防黴性樹脂組成物、およびそのような防黴性ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ａｇイオンを溶出しうる防黴性ガラスにおいて、当該防黴性ガラスの形状を多面体とするとともに、全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％、ＺｎＯを４０〜５０重量％、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むことを特徴とする防黴性ガラスが提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、防黴性ガラスが、球形、粉粒状、塊状、あるいは鱗片状でなく、多面体であることにより、光散乱を防止できるとともに、再凝集しにくくなって、防黴性ガラスの透明性を向上させることができる。また、防黴性ガラスが多面体であることにより、樹脂中で一定方向に配向しやすいため、樹脂中に均一かつ容易に混合分散することができる。さらに、防黴性ガラスの組成をこのように制限していることにより、Ａｇイオンを安定して放出させることができ、黒麹黴等に対する防黴性に優れるとともに、黄変性を少なくすることができる。さらには、防黴ガラスの融解温度を低下させることができ、防黴ガラスの透明性や機械的特性も向上させることができる。
その他、防黴性ガラスが、全体量に対して、Ｂ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むことにより、Ａｇイオンをさらに安定して放出することができるとともに、防黴性ガラスの透明性をさらに向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の防黴性ガラスを構成するにあたり、全体量に対して、ＣａＯを０．１〜１５重量％の範囲でさらに含むとともに、ＺｎＯに対するＣａＯの重量比率（ＺｎＯ／ＣａＯ）を１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、防黴性ガラスの黄変をより効率的に防止できるとともに、透明性や機械的特性に優れた防黴性ガラスを得ることができる。
【００１２】
また、本発明の防黴性ガラスを構成するにあたり、防黴性ガラスが、全体量に対して、Ｎａ2ＯおよびＡｌ2Ｏ3あるいはいずれか一方のガラス成分を０．１〜１５重量％の範囲でさらに含むことが好ましい。
このように構成することにより、防黴性ガラスの融解温度を低下させることができるとともに、透明性や機械的特性に優れた防黴性ガラスを得ることができる。
【００１３】
また、本発明の防黴性ガラスを構成するにあたり、全体量に対して、ＣｅＯ2を０．１〜３重量％の範囲で含むことが好ましい。
このように構成することにより、防黴性ガラスの黄変をより効率的に防止できるとともに、透明性や機械的特性に優れた防黴性ガラスを得ることができる。
【００１４】
また、本発明の防黴性ガラスを構成するにあたり、防黴性ガラスの平均粒径を０．１〜３００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、防黴性ガラスの取り扱いや製造が容易になるばかりか、樹脂中への混合分散が容易かつ均一となる。
【００１５】
また、本発明の防黴性ガラスを構成するにあたり、黒麹黴に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を７００ｐｐｍ以下の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、少量の防黴性ガラスの添加によって、優れた防黴性を得ることができる。
なお、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）は、日本化学療法学会法（寒天平板希釈法）に準拠し、寒天平板培地において２倍間隔で接種された黒麹黴の培養が抑制される防黴性ガラスから放出されるＡｇイオンの最小濃度（ｐｐｍ）として、測定することができる。
【００１６】
また、本発明の防黴性ガラスを構成するにあたり、カップリング剤処理が、表面に施してあることが好ましい。
このように構成することにより、樹脂中への混合分散が容易となるばかりか、樹脂の機械的強度を高めることができる。
【００１７】
また、本発明の別の態様は、Ａｇイオンを溶出しうる防黴性ガラスと、樹脂とを含む防黴性樹脂組成物において、当該防黴性ガラスの形状を多面体とするとともに、防黴性ガラスが、全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％、ＺｎＯを４０〜５０重量％、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むことを特徴とする防黴性樹脂組成物を得ることができる。
このように構成することにより、黒麹黴等に対する防黴性に優れるとともに、黄変が少なく、透明性等にも優れた防黴性ガラスを含む防黴性樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
また、本発明のさらに別の態様は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とするＡｇイオンを溶出しうる多面体の防黴性ガラスの製造方法である。
（Ａ）全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％、ＺｎＯを４０〜５０重量％、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むガラス原料を溶融し、ガラス融液とする工程
（Ｂ）ガラス融液を、平均粒径が３００μｍを超える粗粉砕ガラスとする第１の粉砕工程（Ｃ）粗粉砕ガラスを、平均粒径が０．１〜３００μｍの範囲内の値であって、形状を多面体とする第２の粉砕工程
このように実施することにより、黒麹黴等に対する防黴性に優れるとともに、黄変が少なく、透明性等にも優れた防黴性ガラスを効率的に得ることができる。
【００１９】
また、本発明の防黴性ガラスの製造方法を実施するにあたり、第２の粉砕工程において、回転ウス、回転ロール、振動ミル、ボールミル、サンドミル、あるいはジェットミルを用いることが好ましい。
このように実施することにより、均一な平均粒径を有する多面体の防黴性ガラスをさらに効率的に得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の防黴性ガラス、防黴性樹脂組成物および防黴性ガラスの製造方法に関する実施の形態をそれぞれ具体的に説明する。
【００２１】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、Ａｇイオンを溶出しうる防黴性ガラスにおいて、当該防黴性ガラスの形状を多面体とするとともに、全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％、ＺｎＯを４０〜５０重量％、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むことを特徴とする防黴性ガラスである。
【００２２】
１．形状
防黴性ガラスの形状を、多面体、すなわち、複数の角や面から構成されており、例えば、６〜１０面体からなる多面体ガラスとすることを特徴とする。
ここで、図１および図２に、かかる防黴性ガラスの電子顕微鏡で観察される形状を模式的に示す。図１は、実施例１と同様の工程で製造した場合の防黴性ガラスを示しており、一部、破砕された防黴性ガラスの細片が、再凝集し、多面体の防黴性ガラスの表面に付着していることを示している。また、図２は、実施例３と同様の工程で製造した場合の外添粒子を含む防黴性ガラスを示しており、破砕された防黴性ガラスの細片がわずかに生成しているものの、それが、ほとんど再凝集しておらず、多面体の防黴性ガラスの表面にも付着しないで、独立して存在していることを示している。
また、かかる図１および図２から容易に理解されるように、防黴性ガラスの形状を多面体とすることにより、球状の防黴性ガラスと異なり、光が面内を一定方向に進行しやすくなる。したがって、防黴性ガラスに起因した光散乱を有効に防止することができ、そのため、防黴性ガラスの透明性を向上させることができる。
また、このように防黴性ガラスを多面体とすることにより、樹脂中への混合分散が容易となるばかりか、防黴性ガラスを混合した樹脂を射出成形した場合に、防黴性ガラスが一定方向に配向しやすくなる。したがって、防黴性ガラスを樹脂中に均一に分散しやすくなるとともに、樹脂中での防黴性ガラスによる光散乱を効果的に防止することができる。
さらに、このように防黴性ガラスの形状が多面体であれば、製造時や使用時等に再凝集しにくいため、防黴性ガラスの製造時における平均粒径の制御や使用する際の製造工程での取り扱いについても容易となる。
【００２３】
なお、第１の実施形態および以下に述べる第２および第３の実施形態において、全体量において、上述した多面体ガラスの使用量を１００重量％とすることは必ずしも必須ではなく、多面体ガラスと、それ以外の抗菌性または非抗菌性の球形ガラスや粒状ガラス、あるいは異形ガラスと混合使用することも好ましい。
その場合、多面体ガラスの使用量を５０重量％以上の値とすることが好ましい。この理由は、多面体ガラスの使用量が５０重量％未満となると、樹脂中の分散性や、透明性が急激に低下する場合があるためである。したがって、より優れた分散性や、透明性を得るためには、多面体ガラスの使用量を７０重量％以上の値とすることがより好ましく、９０重量％以上の値とすることがさらに好ましい。
【００２４】
２．平均粒径
また、防黴性ガラスの平均粒子径を０．１〜３００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる平均粒子径が０．１μｍの値となると、樹脂中への混合分散が困難となったり、あるいは、光散乱が生じやすくなり、透明性が低下したりする場合があるためである。一方、かかる平均粒子径が３００μｍを超えると、樹脂中への混合分散や取り扱いが困難となったり、あるいは成形品に添加した場合に、表面平滑性が低下したりする場合があるためである。
したがって、防黴性ガラスの平均粒子径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜２０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２５】
なお、防黴性ガラスの平均粒子径は、レーザー方式のパーティクルカウンターや沈降式の粒度分布計を用いたり、あるいは、防黴性ガラスの電子顕微鏡写真をもとにした画像処理を実施したりすることにより、容易かつ正確に測定することができる。
【００２６】
３．ガラス組成
防黴性ガラスのガラス組成として、Ａｇ2Ｏ、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、およびＢ2Ｏ3を含み、かつ、全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％、ＺｎＯを４０〜５０重量％、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むことを特徴とする。
このように構成することにより、ガラスが除々に溶解して、Ａｇイオンを安定して放出することができるとともに、優れた透明性や機械的強度等を得ることができる。
また、好ましい防黴性ガラスのガラス組成として、Ａｇ2Ｏ、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＣａＯ、およびＢ2Ｏ3を含み、かつ、全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％の範囲内の値、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％の範囲内の値、ＺｎＯを４０〜５０重量％の範囲内の値、ＣａＯを０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲内の値とするとともに、ＺｎＯ／ＣａＯの重量比率を１．１〜１５の範囲内の値としたガラス組成が挙げられる。このように構成することにより、防黴性ガラスの変色を容易に防止することができるとともに、優れた透明性や機械的強度を得ることができる。
以下、ガラス成分ごとに、その機能や好ましい添加量について、詳細に説明するガラス組成が挙げられる。
【００２７】
（１）Ａｇ2Ｏ
Ａｇ2Ｏは、本発明の防黴性ガラスにおける必須構成成分であり、当該Ａｇ2Ｏを含むことにより、ガラス成分が溶解した際にＡｇイオンを溶出させることができ、優れた防黴性や抗菌性を長期間にわたって発現することができる。
ここで、Ａｇ2Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値とする。この理由は、Ａｇ2Ｏの含有量が、０．２重量％未満の値となると、防黴性ガラスの抗菌性が不十分となるためであり、所定の抗菌効果を得るためには、多量の防黴性ガラスが必要となるためである。一方、Ａｇ2Ｏの含有量が、５重量％を超えると、防黴性ガラスが変色しやすくなり、また、コストが高くなって、経済的に不利となるためである。
したがって、防黴性ガラスの抗菌性および変色防止性等のバランスがより良好なことから、かかるＡｇ2Ｏの含有量を１〜４重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜３重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】
（２）Ｐ2Ｏ5
Ｐ2Ｏ5は、本発明の防黴性ガラスにおける必須構成成分であり、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては防黴性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
ここで、Ｐ2Ｏ5の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とする。この理由は、かかるＰ2Ｏ5の含有量が３０重量％未満となると、防黴性ガラスの透明性が低下したり、あるいはＡｇイオンの均一な放出性や機械的強度が乏しくなったりする場合があるためである。一方、かかるＰ2Ｏ5の含有量が８０重量％を超えると、防黴性ガラスが黄変しやすくなったり、また機械的強度が低下したりする場合がある。
したがって、防黴性ガラスの透明性および変色防止性等のバランスがより良好なことから、Ｐ2Ｏ5の含有量を３０〜７５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜７０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２９】
（３）ＺｎＯ
ＺｎＯは、本発明の防黴性ガラスにおける必須構成成分であり、基本的に防黴性ガラスにおける網目修飾酸化物としての機能を果たすが、その他に、黄変を防止する機能とともに、防黴性や抗菌性を向上させる機能をも果たしている。
ここで、ＺｎＯの含有量を、全体量に対して、４０〜５０重量％の範囲内の値とする。この理由は、かかるＺｎＯの含有量が４０重量％未満の値となると、黄変防止効果や、防黴性や抗菌性の向上効果が発現しない場合があるためであり、一方、かかるＺｎＯの含有量が５０重量％を超えると、防黴性ガラスの透明性が低下したり、機械的強度が乏しくなったりする場合があるためである。したがって、防黴性ガラスの変色防止性および透明性等のバランスがより良好なことから、ＺｎＯの含有量を、全体量に対して、４０〜４７重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、４０〜４５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】
また、ＺｎＯの含有量を、後述するＣａＯの含有量を考慮して定めることが好ましい。具体的には、ＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を、１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量比率が１．１未満の値となると、防黴性ガラスの黄変を効率的に防止することができない場合があり、一方、かかる重量比率が１５を超えると、防黴性ガラスが白濁したり、あるいは、逆に、黄変したりする場合があるためである。したがって、かかるＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を１．２〜１０の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３１】
（４）ＣａＯ
ＣａＯは、本発明の防黴性ガラスにおける任意構成成分であって、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、防黴性ガラスを作成する際の、融解温度を低下させたり、ＺｎＯとともに、黄変防止機能を発揮したりする。
ここで、ＣａＯの含有量を全体量に対して、０．１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるＣａＯの含有量が０．１重量％未満となると添加効果（黄変防止機能や融解温度低下効果）が発揮されない場合があるためであり、一方、かかるＣａＯの含有量が１５重量％を超えると、防黴性ガラスの透明性が逆に低下する場合があるためである。したがって、防黴性ガラスの溶融温度低下効果および透明性等のバランスがより良好なことから、ＣａＯの含有量を１〜１０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、最適には２〜７重量％の範囲内の値とすることである。
【００３２】
（５）Ｂ2Ｏ3
Ｂ2Ｏ3は、本発明の防黴性ガラスにおいて、任意構成成分であって、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、防黴性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
ここで、Ｂ2Ｏ3の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるＢ2Ｏ3の含有量が０．１重量％未満となると、防黴性ガラスの透明性が低下したり、あるいはＡｇイオンの均一な放出性や機械的強度が乏しくなる場合があるためである。一方、かかるＢ2Ｏ3の含有量が１５重量％を超えると、防黴性ガラスが黄変しやすくなったり、また機械的強度が低下したりする場合がある。したがって、防黴性ガラスの透明性および変色防止性等のバランスがより良好なことから、Ｂ2Ｏ3の含有量を１〜１２重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、最適には５〜１０重量％の範囲内の値とすることである。
【００３３】
（６）その他
▲１▼ＣｅＯ2
ＣｅＯ2は、本発明の防黴性ガラスにおける任意構成成分であり、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす。ただし、ＣｅＯ2はその他に、本発明において用いた場合には防黴性ガラスの透明性改善機能も発揮する。また、ＣｅＯ2を添加することで、電子線に対する変色性を向上させることもできる。
ここで、ＣｅＯ2の含有量を、全体量に対して、０．１〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるＣｅＯ2の含有量が０．１重量％未満となると添加効果（透明性改善機能）が発揮されない場合があるためである。一方、ＣｅＯ2の含有量が５重量％を超えると、コストが高くなり経済的に不利となる場合があるためである。したがって、防黴性ガラスの経済性および変色防止性等のバランスがより良好なことから、ＣｅＯ2の含有量を０．２〜３重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．３〜２重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３４】
▲２▼ＭｇＯ
ＭｇＯは、本発明の防黴性ガラスにおける任意構成成分であり、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす。ただし、ＭｇＯはその他に、本発明において用いた場合には防黴性ガラスの透明性改善機能も発揮する。
ここで、ＭｇＯの含有量を、全体量に対して、０．１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、当該ＭｇＯの含有量が０．１重量％未満の値となると添加効果（透明性改善機能）が発揮されない場合があるためである。一方、ＭｇＯの含有量が１５重量％を超えると、コストが高くなり経済的に不利となったり、製造時における発熱が過度に大きくなったりする場合があるためである。したがって、防黴性ガラスの経済性および変色防止性等のバランスがより良好なことから、ＭｇＯの含有量を０．５〜１２重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３５】
▲３▼Ｎａ2Ｏ
Ｎａ2Ｏは、本発明の防黴性ガラスにおける任意構成成分であり、本発明に用いた場合には、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす。ただし、Ｎａ2Ｏは、その他に、防黴性ガラスの透明性改善機能等も発揮する。
ここで、Ｎａ2Ｏの含有量を、全体量に対して、０．１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるＮａ2Ｏの含有量が０．１重量％未満の値となると添加効果（透明性改善機能）が発揮されない場合があるためである。一方、かかるＮａ2Ｏの含有量が１０重量％を超えると、防黴性ガラスの透明性が低下する場合があるためである。したがって、防黴性ガラスの透明性および変色防止性等のバランスがより良好なことから、Ｎａ2Ｏの含有量を、全体量に対して、０．２〜５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜３重量の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３６】
▲４▼Ａｌ2Ｏ3
Ａｌ2Ｏ3は、本発明の防黴性ガラスにおける任意構成成分であり、本発明に用いた場合には、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たす。ただし、その他にＡｌ2Ｏ3は、本発明においては防黴性ガラスの機械的強度や透明性の改善機能も発揮することができる。
ここで、Ａｌ2Ｏ3の含有量を、全体量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるＡｌ2Ｏ3の含有量が０．１重量％未満の値となると添加効果（透明性改善機能）が発揮されない場合があるためである。一方、かかるＡｌ2Ｏ3の含有量が２０重量％を超えると、防黴性ガラスの透明性が低下する場合があるためである。したがって、防黴性ガラスの機械的強度や透明性のバランスが良好なことから、Ａｌ2Ｏ3の含有量を、全体量に対して、１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好ましく、２〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３７】
▲５▼その他の構成成分
その他の網目形成酸化物や網目修飾成分として、Ｋ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＢａＯ等を本発明の目的の範囲内で所定量添加することも好ましい。
【００３８】
４．表面処理
（１）カップリング剤処理
また、防黴性ガラスに対して、カップリング剤による表面処理を実施することが好ましい。この理由は、カップリング剤処理することにより、防黴性ガラスの樹脂中への混合分散が容易となるばかりか、樹脂の機械的強度を高めることができるためである。
また、このようにカップリング剤処理することにより、黒麹黴等に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を調整することもできる。すなわち、カップリング剤処理により、Ａｇイオンの溶出速度が調節できるとともに、防黴性ガラスの分散性を調節できるため、結果として、黒麹黴等に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を調整することができるものである。
【００３９】
▲１▼種類
また、カップリング剤の種類として、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリング剤等が使用可能であるが、多面体ガラスに対して、特に優れた密着力が得られることからシランカップリング剤を使用することが好ましい。
また、好ましいシランカップリング剤の種類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
【００４０】
▲２▼処理量
また、カップリング剤の処理量を、多面体ガラス１００重量部あたり、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるカップリング剤の処理量が０．０１重量部未満の値となると、多面体ガラスの再凝集防止効果や、Ａｇイオン溶出速度の制御効果が乏しくなったり、あるいは樹脂中への混合分散性が低下したりする場合があるためである。
一方、かかるカップリング剤の処理量が３０重量部を超えると、多面体ガラスの透明性が低下したり、防黴性ガラス（多面体ガラス）の樹脂中への混合分散性が逆に低下したりする場合があるためである。
したがって、カップリング剤の処理量を、多面体ガラス１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４１】
▲３▼処理方法
また、カップリング剤の処理方法は特に制限されるものでなく、多面体ガラスの製造中、多面体ガラスの製造後、あるいは、多面体ガラスの樹脂中への混合分散と同時期に処理しても良い。
また、カップリング剤を多面体ガラスの製造中に添加する場合、微粉砕時に添加することがより好ましい。
さらに、カップリング剤と、多面体ガラスとを均一に接触させるため、溶剤を用いて、カップリング剤を予め希釈しておくことも好ましい。
【００４２】
（２）粒子被覆
また、防黴性ガラスの表面処理に関し、外添粒子として、無機物および有機物あるいはいずれか一方の粒子で被覆することも好ましい。
このように構成することにより、Ａｇイオンの溶出速度の制御を容易にし、また、防黴性ガラスの分散性をさらに良好なものとすることができる。
また、防黴性ガラスを被覆する粒子としては、酸化チタン、酸化ケイ素、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、ホワイトカーボン、アクリル粒子、スチレン粒子、ポリカーボネート粒子等の一種単独または二種以上の組合せが好ましい。
さらに、防黴性ガラスを粒子により被覆する方法も特に制限されるものでないが、例えば、防黴性ガラスと、粒子とを均一に混合後、６００〜１２００℃の温度で加熱してガラスに融着するか、あるいは、結合剤を介して、固定することが好ましい。
なお、本発明の防黴性ガラスは、多面体であるため、被覆する粒子の動きが多面体の面により拘束され、周囲を均一に被覆することができるという利点も得られる。
【００４３】
５．添加剤
また、防黴性ガラスに対して、分散性向上、酸化防止、凝集防止、あるいは変色化等の目的のために、各種添加剤を混合添加することが好ましい。
このような添加剤としては、分散剤としての界面活性剤、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸ナトリウム、シランカップリング剤等、酸化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物等、凝集防止剤としてのリン酸三カルシウム、天然アパタイト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、貝殻粉、亜鉛華等、着色剤としての顔料や染料等を添加することが好ましい。
また、これらの添加剤の添加量は、Ａｇイオンの溶出量や添加効果等を考慮して定めることが好ましいが、例えば、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４４】
６．最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）
防黴ガラスにおける黒麹黴等に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を７００ｐｐｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が７００ｐｐｍを超える値となると、所定の防黴性を得るために防黴ガラスの添加量を多くしなければならず、防黴性樹脂組成物の透明性や機械的特性が低下する場合があるためである。
したがって、防黴ガラスにおける黒麹黴等に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を６００ｐｐｍ以下の値とすることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下の値とすることがさらに好ましい。
なお、従来のＡｇイオンを放出する防黴ガラスの場合、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）は８００ｐｐｍ程度であることが判明している。
【００４５】
７．最小発育阻止濃度（ＭＢＣ）
防黴ガラスにおける黒麹黴等に対する最小殺菌濃度（ＭＢＣ）を１、５００ｐｐｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる最小殺菌濃度（ＭＢＣ）が１、５００ｐｐｍを超える値となると、所定の防黴性を得るために防黴ガラスの添加量を多くしなければならず、防黴性樹脂組成物の透明性や機械的特性が低下する場合があるためである。したがって、防黴ガラスにおける黒麹黴等に対する最小殺菌濃度（ＭＢＣ）を１、０００ｐｐｍ以下の値とすることがより好ましく、８００ｐｐｍ以下の値とすることがさらに好ましい。
【００４６】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態の防黴性ガラスと、樹脂と、からなる防黴性樹脂組成物である。
以下、第２の実施形態の特徴である樹脂について中心的に説明するものとし、防黴性ガラスについては、第１の実施形態と同様の内容とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００４７】
１．樹脂
防黴性樹脂組成物に使用する樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリーレン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の一種またはニ種以上の組合せを挙げることができる。また、これらの樹脂のうち、防黴性ガラス中のＡｇイオンが比較的容易に反応して、変色しやすい条件を有する塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等を使用した場合に、本発明の防黴性ガラスにおける耐変色性の効果をより明確に発揮することができる。
さらにまた、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂等を使用した場合には、透明性に優れるともに、安価で、汎用性に富んだ防黴性樹脂組成物を提供することができる。
【００４８】
２．添加量
防黴性樹脂組成物における防黴性ガラスの添加量を、樹脂１００重量部あたり、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、防黴性ガラスの添加量が０．０１重量部未満となると、防黴性樹脂組成物における防黴性が低下する場合があり、一方、かかる防黴性ガラスの添加量が３０重量部を超えると、防黴性樹脂組成物の機械的強度が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは得られる防黴性樹脂組成物の透明性が低下する場合が生じるためである。
したがって、かかる防黴性樹脂組成物における防黴性と機械的強度等とのバランスがより好ましいことから、樹脂１００重量部あたり、防黴性ガラスの添加量を、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．３〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４９】
３．混合方法
防黴性ガラスと、樹脂との混合方法は特に制限されるものではないが、例えば、プロペラミキサ、三本ロール、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ヘンシェルミキサ等の混合機を用いて実施することが好ましい。
また、防黴性ガラスおよび樹脂がより均一に混合できるように、混合の際に、アルコールや炭化水素化合物等の有機溶剤、あるいは不活性液体等を使用することも好ましい。
なお、防黴性樹脂組成物をコーティング材料等の用途に使用する場合には、有機溶剤を、例えば、全体量に対して、５０〜９０重量％の濃度となるように混合することが好ましい。
【００５０】
４．用途
防黴性樹脂組成物の用途は特に制限されるものではなく、例えば、バッグ、靴、玩具、布、タイル、カーペット、台所用品、バスタブ等の成形品の表面に、抗菌層として防黴性樹脂組成物を含浸したり、積層したりして構成した用途であれば良い。
また、防黴性樹脂組成物自身を加工して防黴性成形品とすることも好ましい。その場合、例えば、板状、フィルム状、長方体状、正方体状、球状、棒状、あるいは異形体状（ユニットバス等）や容器等に成形することが好ましい。
一例を示せば、図３（ａ）に示すように、コンクリート等の表面に積層する防黴性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシートとすることが好ましい。さらに、図３（ｂ）に示すように、防黴性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシートの片面に接着剤層を設け、この接着剤層中に、錯体形成化合物や防黴性ガラスを添加することも好ましい。
【００５１】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、防黴性ガラスの製造方法であって、上述したように工程Ａ〜Ｃを少なくとも含むことを特徴としている。
以下、本発明の防黴性ガラスを製造するための工程Ａ〜Ｃについて、具体的に説明する。
【００５２】
１．ガラス原材料の混合工程
Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5等を含むガラス原材料を正確に秤量した後、均一に混合する工程である。そして、これらのガラス原材料を混合するに際して、万能攪拌機（プラネタリーミキサ）、アルミナ磁器潰らい機、ボールミル、プロペラミキサ等の混合機械（ミキサ）を使用することが好ましい。例えば、万能攪拌機を用いた場合、公転数を１００ｒｐｍ、自転数を２５０ｒｐｍとし、３０分〜５時間の条件で、ガラス原材料を攪拌混合することが好ましい。
【００５３】
２．ガラス原材料の溶融工程(工程Ａ)
均一に混合したガラス原材料を、一例として、ガラス溶融炉を用い、溶融させて、ガラス融液を作成する工程である。
また、溶融条件として、例えば、溶融温度を６００〜１５００℃、溶融時間を０．１〜２４時間の範囲内の値とすることが好ましい。このような溶融条件であれば、ガラス融液の生産効率を高めるとともに、製造時における防黴性ガラスの黄変性を可及的に少なくすることができるためである。
【００５４】
３．防黴性ガラスの粉砕工程(工程ＢおよびＣ)
得られた溶融ガラスを、粉砕し、多面体であって、所定の平均粒径を有する本発明の防黴性ガラスとする工程である。
具体的には、以下に示すような粗粉砕（水粉砕を含む。）、中粉砕、および微粉砕を行うことが好ましい。このように実施すると、均一な平均粒径を有する防黴性ガラスを効率的に得ることができる。ただし、用途によっては平均粒径をより細かく制御するために、粉砕工程の後、分級工程をさらに設けて、ふるい処理等を実施することも好ましい。
【００５５】
（１）粗粉砕(工程Ｂ)
粗粉砕は、平均粒径が１０ｍｍ程度になるように、防黴性ガラスを粉砕する工程である。かかる粗粉砕として、通常、ガラス融液を、静水に注入することにより、所定の平均粒径とする水砕を行うことが好ましい。
なお、粗粉砕後の防黴性ガラスは、角の無い塊状であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００５６】
（２）中粉砕(工程Ｃを一部含む場合がある。)
中粉砕は、平均粒径が１００μｍ程度になるように、粗粉砕後の防黴性ガラスを粉砕する工程である。通常、一次中粉砕と、二次中粉砕との二段階に分けて、実施することが好ましい。
この一次中粉砕は、平均粒径が１０ｍｍ程度の防黴性ガラスを、平均粒径が１ｍｍ程度の防黴性ガラスとする粉砕工程であり、回転ロール等を用いて実施することが好ましい。
また、二次中粉砕は、平均粒径が１ｍｍ程度の防黴性ガラスを、平均粒径が４００μｍ程度の防黴性ガラスとする粉砕工程であり、回転ウス等を用いて実施することが好ましい。
なお、二次中粉砕後の防黴性ガラスは、角を有する多面体であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００５７】
（３）微粉砕(工程Ｃ)
微粉砕は、平均粒径が０．１〜３００μｍの範囲内の値になるように、中粉砕後の防黴性ガラスを粉砕する工程である。かかる微粉砕のためには、例えば、回転ウス、回転ロール、振動ミル、ボールミル、サンドミル、あるいはジェットミルを用いることができるが、特に振動ミルおよびジェットミル等の微粉砕装置を用いることが好ましい。このような微粉砕装置を使用することにより、粗粉砕ガラスに対して、適度なせん断力を付与することができ、粒径が過度に小さい防黴性ガラスが生じることなく、所定の平均粒径を有する多面体の防黴性ガラスを効果的に得ることができる。
なお、振動ボールミルと、ジェットミルとを比較した場合、振動ボールミルを用いた方が、１回の処理量が多く、微粉砕装置の構造が簡易であるという利点がある。一方、ジェットミルを用いた方が、防黴性ガラスの再凝集の割合が少なく、比較的短時間で攪拌できるという利点がある。また、ジェットミルを用いることにより、外添粒子を添加することなく、例えば、図２に示すような再凝集の少ない防黴性ガラスを得ることができる。したがって、防黴性ガラスの用途等に応じて、微粉砕装置を使い分けることが好ましい。
その他、振動ボールミルやジェットミルを用いて微粉砕した後の防黴性ガラスは、中粉砕後の防黴性ガラスよりも多くの角を有する多面体であることが電子顕微鏡写真から確認されている。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、以下の説明は本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
１．防黴性ガラスの作成
▲１▼溶融工程
防黴性ガラスの全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏが１．６重量％、ＺｎＯが４０重量％、Ｐ2Ｏ5が５０重量％、Ｂ2Ｏ3が２．５重量％、ＣａＯが４重量％、Ｎａ2Ｏが１．４重量％、ＣｅＯ2が０．５重量％となるように、それぞれのガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。次いで、溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱して、ガラス融液を作成した。
【００６０】
▲２▼水砕工程
ガラス溶融炉から取り出したガラス融液を、２５℃の静水中に流し込むことにより水砕し、平均粒子径が約１０ｍｍの粗粉砕ガラスとした。なお、この段階の粗粉砕ガラスを、光学顕微鏡で観察したところ、塊状であって、角や面が無いことを確認した。
【００６１】
▲３▼中粉砕
次いで、アルミナ製の一対の回転ロール（東京アトマイザー（株）製、ロールクラッシャー）を用いて、ギャップ１ｍｍ、回転数１５０ｒｐｍの条件で、粗粉砕ガラスをホッパーから自重を利用して供給しながら、一次中粉砕（平均粒子径約１０００μｍ）を実施した。さらに、アルミナ製の回転ウス（中央化工機商事（株）製、プレマックス）を用い、ギャップ４００μｍ、回転数７００ｒｐｍの条件で、一次中粉砕した防黴性ガラスを、二次中粉砕し、平均粒子径を約４００μｍとした。なお、二次中粉砕した後の粗粉砕ガラスを、電子顕微鏡で観察し、少なくとも５０重量％以上が、角や面のある多面体であることを確認した。
【００６２】
▲４▼微粉砕
次いで、内容積１０５リットルの振動ボールミル（中央化工機商事(株)製）内に、メディアとして、直径１０ｍｍのアルミナ球を２１０ｋｇと、二次中粉砕した防黴性ガラスを２０ｋｇと、イソプロパノールを１４ｋｇとを収容した後、回転数１，０００ｒｐｍ、振動幅９ｍｍの条件で、７時間微粉砕処理した。なお、この段階後の微粉砕ガラスを、電子顕微鏡で観察し、少なくとも７０重量％以上が、角や面のある多面体であることを確認した。
【００６３】
▲５▼固液分離および乾燥
微粉砕した防黴性ガラスと、イソプロパノールとを遠心分離機（(株)コクサン製）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、３分の条件で、固液分離を行った。次いで、オーブンを用い、１０５℃、３時間の条件で防黴性ガラスを乾燥した。
【００６４】
▲６▼解砕
乾燥して、一部塊化した防黴性ガラスを、ギア型の解砕機（中央化工機商事(株)製）を用いて解砕して、防黴性ガラス（多面体ガラス）とした。なお、この段階の防黴性ガラスを、電子顕微鏡で観察し、少なくとも９０重量％以上が角や面のある多面体であって、平均粒径が１０μｍの防黴性ガラスであることを確認した。
【００６５】
２．防黴性ガラスの評価
（１）透明性評価
得られた防黴性ガラスの透明性を、顕微鏡を使用して、以下の基準で判断した。結果を表１に示す。
◎：無色透明である。
〇：一部不透明感ある。
△：一部白色感がある。
×：完全に白色である。
【００６６】
（２）再凝集性評価
得られた防黴性ガラス（多面体ガラス）の表面を、顕微鏡を使用して、以下の基準で判断した。結果を表１に示す。
◎：周囲に、微細な防黴性ガラスがほとんど付着していない。
〇：周囲に、微細な防黴性ガラスのわずかな付着が観察される。
△：周囲に、微細な防黴性ガラスの付着が少々観察される。
×：周囲に、微細な防黴性ガラスの付着が顕著に観察される。
【００６７】
（３）Ａｇイオン溶出性評価
得られた防黴性ガラス１００ｇを、５００ｍｌの蒸留水（２０℃）中に浸漬し、振とう機を用いて１時間振とうした。遠心分離器を用いてＡｇイオン溶出液を分離後、さらにろ紙（５Ｃ）を用いてろ過し、測定試料とした。そして、測定試料中のＡｇイオンを、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、Ａｇイオン溶出量（ｍｇ／ｋｇ換算）を算出した。
【００６８】
（４）黄変性評価１
得られた防黴性ガラスに対して、紫外線照射装置（スガ試験機（株）製、サンシャインウエザオメータ）を用いて連続的に紫外線（ブラックパネル温度：６３℃、照度：波長３００〜７００ｎｍの光において、２５５Ｗ／ｍ2）を照射し、防黴性ガラスの黄変性を以下の基準で判断した。なお、防黴性ガラスの黄変性は、顕微鏡を使用して測定した。結果を表１に示す。
◎：１００時間経過後に無色透明である。
〇：５０時間経過後に無色透明である。
△：１０時間経過後に無色透明である。
×：１０時間経過後に黄変している。
【００６９】
（５）黄変性評価２
得られた防黴性ガラスを、ポリプロピレン樹脂中に、０．２重量％となるように混入させ、防黴樹脂組成物を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの試験片を得た。次いで、キセノンランプ（６０Ｗ／ｍ2）を照射し、以下の基準にしたがい、試験片の黄変性を評価した。得られた結果を表１に示す。
◎：１００時間経過後に無色透明である。
〇：５０時間経過後に無色透明である。
△：１０時間経過後に無色透明である。
×：１０時間経過後に黄変している。
【００７０】
（６）防黴性評価および抗菌性評価
得られた防黴性ガラスを、ポリプロピレン樹脂中に、０．２重量％となるように混入させ、防黴樹脂組成物を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの試験片を得た。
一方、試験菌を、Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ａｇａｒ（ＢＢＬ）の寒天平板培地で、３５℃、２４時間培養し、発育集落を１／５００濃度の普通ブイヨン培地（栄研化学（株）製）に懸濁させて、約１×１０6ＣＦＵ／ｍｌになるように調整した。
次いで、試験片に、黒麹黴の懸濁液０．５ｍｌおよび黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ＃１２７３２）の懸濁液０．５ｍｌをそれぞれ均一に接触させ、さらに、ポリエチレン製フィルム（減菌）を載せて、それぞれフィルムカバー法の測定サンプルとした。
次いで、測定サンプルを、湿度９５％、温度３５℃、２４時間の条件で、恒温槽に載置し、試験前の菌数（発育集落）と試験後の菌数（発育集落）とをそれぞれ測定し、以下の基準で、防黴性および抗菌性を評価した。
なお、試験前の菌数（発育集落）は、黒麹黴および黄色ブドウ球菌とも、それぞれ２．６×１０5（個／試験片）であった。それぞれの結果を表１に示す。
◎：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００未満である。
〇：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００以上〜１／１０００未満である。
△：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１０００以上〜１／１００未満である。
×：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００以上である。
【００７１】
（７）ＭＩＣおよびＭＢＣ評価
日本化学療法学会法（寒天平板希釈法）に準拠し、寒天平板培地において２倍間隔で接種された黒麹黴の培養が抑制される防黴性ガラスから放出されるＡｇイオンの最小濃度（ｐｐｍ）を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）として、測定した。
また、同様に、日本化学療法学会法（寒天平板希釈法）に準拠し、寒天平板培地において２倍間隔で接種された黒麹黴が殺菌されるＡｇイオンの最小濃度（ｐｐｍ）を最小殺菌濃度（ＭＢＣ）として、測定した。
【００７２】
［実施例２〜５］
表１に示すようにガラス組成を変えた以外は、実施例１と同様に、それぞれ形状が多面体であって、平均粒径が１０μｍの防黴性ガラスを作成し、評価した。得られた結果を、表１に示す。
【００７３】
［実施例６〜９］
実施例１と同様のガラス組成において、多面体であって、平均粒径が１０μｍの防黴性ガラスを作成した。次いで、微粉砕工程において、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを、防黴性ガラス１００重量％に対して、それぞれ０．５重量％（実施例６）、１重量％（実施例７）、３重量％（実施例８）および５重量％（実施例９）となるように添加して、評価した。得られた結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例１０〜１１］
実施例１と同様のガラス組成において、多面体であって、平均粒径が１０μｍの防黴性ガラスを作成した。次いで、微粉砕工程において、平均粒径が０．３μｍのＺｎＯを、それぞれ８重量％（実施例１０）および２．７重量％（実施例１１）添加し、外添粒子を含む防黴性ガラスを作成して、評価した。得られた結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
【表２】
［実施例１２および比較例１〜４］
１．防黴性ガラスの作成
実施例１２では、実施例１における微粉砕を行わず、粗粉砕および中粉砕のみで防黴性ガラスの形状を部分的に多面体とするとともに、２４メッシュのふるいを用いて、平均粒径を７００μｍに調整した。
また、比較例１では、実施例１２における多面体の防黴性ガラスを加熱し、球状化して、平均粒径を５００μｍに調整した。
また、比較例２では、実施例１における中粉砕および微粉砕を行わず、抗菌性ガラスの形状を粒状または塊状のまま、多面体としないとともに、４８メッシュのふるいを用いて、平均粒径を３００μｍに調整した。
さらにまた、比較例３および４では、それぞれ表３に示すガラス組成に変えたほかは実施例１と同様の形態の防黴性ガラスを作成した。
【００７８】
２．防黴性ガラスの評価
実施例１と同様の評価条件で、実施例１２および比較例１〜４において得られた防黴性ガラスについて、それぞれ透明性等を評価した。得られた結果を表３に示す。ただし、再凝集性については、比較例２の防黴性ガラスは粒状であって、細かな防黴性ガラスの細片が生じていないために、評価できなかった。
結果から明らかなように、実施例１２では、防黴性ガラスの平均粒径が大きいためと思われるが、得られた防黴性ガラスは、白濁して一部透明性に欠けていた。また、紫外線照射による黄変が一部観察された。さらに、樹脂中への分散混合が比較的困難であることも別途確認された。
また、比較例１および２では、防黴性ガラスの形状が多面体でないためと思われるが、得られた防黴性ガラスは、白濁して透明性に欠けるとともに、紫外線照射による黄変が一部観察され、樹脂中への分散混合についても困難であることが確認された。
さらに、比較例３および４では、防黴性ガラスの組成が適当でないためと思われるが、得られた防黴性ガラスは、白濁して透明性に欠けるとともに、紫外線照射による黄変が一部観察され、樹脂中への分散混合についても困難であることが確認された。
【００７９】
［比較例４］
防黴性ガラスの全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏが１．６重量％、ＺｎＯが６０重量％、Ｐ2Ｏ5が３０重量％、Ｂ2Ｏ3が２．５重量％、ＣａＯが４重量％、Ｎａ2Ｏが１．４重量％、ＣｅＯ2が０．５重量％となるように、それぞれのガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。次いで、溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱した後、ガラス粒子を形成しようとしたが、ＺｎＯ量が多すぎるためと思われるが、ガラス形成が不可能であったため、その後の評価を中止した。
【００８１】
［比較例５］
１．防黴性ガラスの作成
従来のホウ酸系ガラスからなる防黴性ガラスを作成した。すなわち、防黴性ガラスの全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏが１．６重量％、ＺｎＯが１０重量％、Ｂ2Ｏ3が６０重量％、Ｎａ2Ｏが１０重量％、ＳｉＯ2が１８．４重量％となるように、それぞれのガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。次いで、溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱し、ガラス融液を得た。得られたガラス融液から、平均粒径が２０μｍ、形状が粒状であるガラス粒子を作成した。
【００８２】
２．防黴性ガラスの評価
得られた防黴性ガラスを、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。かかる従来の防黴性ガラスは、銀の溶出量自体は比較的多かったものの、防黴性に乏しく、しかも黄変性評価についても劣った結果であることが確認された。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の防黴性ガラスおよび防黴性樹脂組成物によれば、形状やガラス組成を制限することにより、黒麹黴等に対する防黴性に優れるとともに、透明性や黄変防止性等にも優れた防黴性ガラスおよび防黴性樹脂組成物が得られるようになった。
また、本発明の防黴性ガラスの製造方法によれば、黒麹黴等に対する防黴性に優れるとともに、透明性や黄変防止性等にも優れた防黴性ガラスが効率的に得られるようになった。
【００８４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 防黴性ガラスの形状を模式的に示す図（写真）である。
【図２】 外添粒子を含む防黴性ガラスの形状を模式的に示す図（写真）である。
【図３】 防黴性樹脂組成物からなる積層体を模式的に示す図である。
【００８５】
【符号の説明】
１０：防黴性ガラス
１２：樹脂
１４：防黴性樹脂組成物
１６：コンクリート
１８：接着剤
Claims (10)
- Ａｇイオンを溶出しうる防黴性ガラスにおいて、当該防黴性ガラスの形状を多面体とするとともに、全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％、ＺｎＯを４０〜５０重量％、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むことを特徴とする防黴性ガラス。
- 全体量に対して、ＣａＯを０．１〜１５重量％の範囲でさらに含むとともに、前記ＺｎＯに対するＣａＯの重量比率（ＺｎＯ／ＣａＯ）を１．１〜１５の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の防黴性ガラス。
- 前記防黴性ガラスが、全体量に対して、Ａｌ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲でさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の防黴性ガラス。
- 前記防黴性ガラスが、全体量に対して、ＣｅＯ2を０．１〜３重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の防黴性ガラス。
- 前記防黴性ガラスの平均粒径を０．１〜３００μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の防黴性ガラス。
- 黒麹黴に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が７００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の防黴性ガラス。
- カップリング剤処理が、表面に施してあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の防黴性ガラス。
- Ａｇイオンを溶出しうる防黴性ガラスと、樹脂とを含む防黴性樹脂組成物において、当該防黴性ガラスの形状を多面体とするとともに、前記防黴性ガラスが、全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％、ＺｎＯを４０〜５０重量％、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むことを特徴とする防黴性樹脂組成物。
- 下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とするＡｇイオンを溶出しうる多面体の防黴性ガラスの製造方法。
（Ａ）全体量に対して、Ａｇ2Ｏを０．２〜５重量％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５０〜５５重量％、ＺｎＯを４０〜５０重量％、およびＢ2Ｏ3を０．１〜１５重量％の範囲で含むガラス原料を溶融し、ガラス融液とする工程
（Ｂ）ガラス融液を、平均粒径が３００μｍを超える粗粉砕ガラスとする第１の粉砕工程
（Ｃ）粗粉砕ガラスを、平均粒径が０．１〜３００μｍの範囲内の値であって、形状を多面体とする第２の粉砕工程 - 前記第２の粉砕工程において、回転ウス、回転ロール、振動ミル、ボールミル、サンドミル、あるいはジェットミルを用いることを特徴とする請求項９に記載の防黴性ガラスの製造方法。
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