JP4181774B2 - 一酸化炭素の選択的酸化のための触媒及びその製造 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
【０００２】
【発明の分野】
本発明は一酸化炭素の選択的酸化に使用するための触媒材料の製造、そのような材料を含んでなる触媒部材、及びそれらの使用の条件に関する。本発明は、水素の酸化により動力を発生する燃料電池に使用するための水素含有ガス流の製造に有用である。
【０００３】
燃料電池の使用のための既知の方法は炭素質燃料からの水素の発生を伴う。一般に、この方法は、燃料を脱硫、水蒸気改質、並びに高温及び低温水性ガスシフト反応に付すことを含む。得られるガス流は、有意な量の水素（Ｈ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）及び約０．５％の一酸化炭素（ＣＯ）を含んでいる。上記した量のＣＯは燃料電池の目的に望まれるよりも大きい。何故ならば、ＣＯは燃料電池反応の触媒を毒することが知られているからである。それ故、燃料電池に動力を与えるのに必要なＨ2を除去することなく、ＣＯの一部又はすべてを、例えばＣＯをＣＯ2に酸化することによって、除去することが必要である。ＣＯは最大約１０ｐｐｍとなるように除去又は減少されなければならない。商品名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯの下で知られている先行技術の方法では、水性ガスシフト反応の生成物はＨ2の酸化を回避する接触選択酸化法においてＣＯを除去する。関与した市販のＳＥＬＥＣＴＯＸＯ触媒は、白金及び鉄塩の溶液をアルミナに湿式含浸させることによりアルミナ支持体タブレット又はペレット上に分散した白金０．３〜０．５％及び鉄０．０３％を含んでなる。商品名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ触媒材料は１２５℃以下で乾燥された。何故ならば、その触媒は１２５℃より高くない温度で使用されること及びより高い乾燥温度は白金に有害な影響を与えることが予想されるからである。触媒化されたアルミナタブレットは典型的には床に組み立てられ、この床を通して供給流が流される。
【０００４】
【関連技術】
“Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｏｆ Ｇａｓｅｓ”と題する１９６３年５月７日付けのＢｒｏｗｎ，Ｊｒ等への米国特許第３，０８８，９１９号は、水素含有ガス、特にアンモニア合成ガス中の一酸化炭素の選択的酸化方法を開示している。開示された方法に従えば、ガスは水で処理され、次いで支持された白金触媒の上を通過する（１欄、３４〜３９行参照）。白金は触媒の０．０１〜５重量％で添加される（３欄、２５〜２７行）。この特許は、この選択的酸化法を６０°Ｆ〜１２００°Ｆ（１５℃〜６５０℃）、好ましくは２００°Ｆ〜４５０°Ｆ（９３℃〜２３２℃）の温度で行うことができる（３欄、４〜６行参照）と述べている。実施例ＩＩＩは２３０°Ｆ〜５００°Ｆ（１１０℃〜２６０℃）の範囲の触媒温度床で白金触媒を使用して一酸化炭素を酸化する方法を開示している。入り口ガスは一酸化炭素（ＣＯ）１．７％を含有しており、そして出口ガスはＣＯ４０００ｐｐｍ以下を含有していた。圧力は大気圧〜３００ｐｓｉｇであることができ（３欄、７行）そして触媒を通過するガスの空間速度は一段操作で１００〜２５，０００ｆｔ3ガス／ｆｔ3触媒／時間、好ましくは４，０００〜６，０００ｆｔ3ガス／ｆｔ3触媒／時間であることができる（３欄、８〜１７行）。
【０００５】
“Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｍｏｖｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｇａｓｅｓ”と題する１９６５年１１月９日付けのＣｏｈｎへの米国特許第３，２１６，７８３号は、１１０℃〜２００℃の範囲の反応温度で（１欄、３５〜４２行）一酸化炭素を酸化するのに使用するための（１欄、５３〜６２行）ペレット状、粉末状又は顆粒状支持体材料上に０．０１〜５重量％の白金を含有する支持された白金触媒の使用を開示している。ガスの空間速度は７０°Ｆ（２１．１℃）で５００〜１００，０００ＶＨＳＶの範囲にある。
【０００６】
“Ｐｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ／Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｉｔｓ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”と題する１９８５年１月８日付けのＢｌａｎｃｈａｒｄ 等への米国特許第４，４９２，７６９号は、３００℃のか焼によるある白金含有触媒の製造を開示する（実施例２、３、４、５）。
【０００７】
“Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｗｉｔｈ Ｐｌａｔｉｎｕｍ”と題する１９９６年１２月１０日付けのＳｌｏｔｔｅへの米国特許第５，５８３，０８７号は、湿式含浸技術によりアルミナ上に分散された白金を含んでなることができる触媒材料の製造方法を開示している。この特許の教示に従えば、二価白金の溶液を用意し、二価白金は、例えば過酸化水素又はオゾンを加えることにより酸化されてＰｔ+4となり、そしてＰｔ+4溶液は、次いで好ましくは化学吸着により支持体材料中に含浸される。湿潤した支持体材料は次いで２７５℃でか焼される（３欄、２９〜４０行参照）。
【０００８】
“Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ”と題する１９８９年４月４日付けのＫｏｌｔｓへの米国特許第４，８１８，７４５号は、レーザーを適用するのに適当な条件下の一酸化炭素の酸化用触媒を開示している。触媒は含浸によりアミナ上に分散させた白金及び／又はパラジウムを含んでなる。触媒は白金及び／又はパラジウム０．５〜５重量％を含有することができる（４欄、２２〜２９行）。鉄も約０．２〜４重量％の添加量でこの触媒において使用される（４欄、５４〜５７行）。製造方法は、湿潤された支持体材料を２つの段階で、最初は約３０℃〜約２００℃の温度で、次いで約３００℃〜約７００℃の範囲で乾燥及びか焼することを含む。次いで、この材料は約５５０℃〜７００℃の温度で還元性ガスに曝すことにより還元状態に付される。ここに記載された一酸化炭素酸化プロセスのための供給ガスは実質的に水素を含まない。
【０００９】
“Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｉｔｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ”と題する１９８４年４月３日付けのＴｈｏｍｐｓｏｎへの米国特許第４，４４０，８７４号は、内燃機関からの排気ガスの精製のために使用される触媒材料の製造方法を開示している。この触媒材料は白金及び鉄を含んでなることができ、そしてアルミナ支持体材料上に触媒金属を付着させる湿式含浸技術を使用して製造される。この特許は湿潤された支持体材料を４５０℃で乾燥及びか焼することを説明している（７欄、５７〜６１行）。
【００１０】
“Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ”と題する１９８８年６月７日付けのＳａｉｔｏ等への米国特許第４，７４９，６７１号は、ディーゼルエンジン排気ガス又は燃焼可能な炭素質粒子を含有する他の排気ガスを清浄化するのに有用な触媒材料を開示している。この触媒材料はアルミナ上に支持された白金及び鉄を含んでなることができる（３欄、４０〜６１行）。開示された製造方法は、アルミナペレットを触媒金属の溶液で含浸し、ペレットを乾燥及びか焼し、次いでそれらを粉砕しそして担体上にコーティングするためのスラリーの形態にすることを含む。各実施例では、湿潤された支持体材料を乾燥し、次いで５００℃又は６００℃の温度でか焼した。
【００１１】
“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｏｆ Ｖｅｈｉｃｕｌａｒ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓｅｓ”と題する１９９６年１１月４日付けのＢｌａｎｃｈａｒｄ等への米国特許第４，６２１，０７１号は車両の排気ガスを処理するための触媒材料を開示している。開示された材料は、アルミナであることができる支持体材料上に分散された白金及び鉄を含んでなることができる。この特許は、支持体材料が触媒金属を含有する溶液により含浸され、次いで３００℃〜８００℃の温度で乾燥及びか焼されることを教示している（６欄、５３〜６３行）。触媒は、次いで２００℃〜７００℃の温度で還元性雰囲気にさらすことにより「活性化される」（６欄、６４〜６８行）。この特許の実施例３及び４において、含浸されたアルミナ材料は１５０℃で乾燥され、次いで３５０℃で活性化される。実施例６では、含浸された材料は１５０℃で乾燥され、次いで空気中で３５０℃でか焼される（１１欄、１３〜２０行参照）。
【００１２】
下記の文献は一酸化炭素の選択的酸化を取り扱っている：
１９７１年１２月２８日付けのＣｏｈｎへの米国特許第３，６３１，０７３号、１９６０年１１月２９日付けのＣｏｈｎへのカナダ特許代第６０９，６１９号、Ｂｒｏｗｎ，Ｊｒ．ｅｔ ａｌ，“Ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｙ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ”，５２ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎｏ．１０，Ｏｃｔｏｂｅｒ １９６０，ｐａｇｅ ８４１；Ａｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ，“Ｒｅｍｏｖｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｆｒｏｍ Ａｍｍｏｎｉａ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ“，５３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９６１，ｐａｇｅ ６４５。
【００１３】
１９９３年４月２０日発行のＩ．Ｖ．Ｇｏｒｙｎｉｎ等への米国特許第５，２０４，３０２号は“Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ａ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｉｔｓ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”と題しておりそして以下，「′３０２特許」と呼ばれる。′３０２特許は金属基材上に支持された多層触媒材料を開示している。金属基材（ｍｅｔａｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）（４欄、６４〜６８行）は、ステンレス鋼及び低合金鋼を包含するいかなる熱的に安定な金属であってもよく、′３０２特許は、どのタイプの基材が使用されるかにかかわりなく、結合された層の性能に認められうる差はないと述べている。この特許の図１に例示されそして４欄、３２行以下に記載の如く、密な（充実）（ｄｅｎｓｅ（ｓｏｌｉｄ））（板状構造として固体断面において示されている、金属基材１１に接着性下層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）１２を施すためにフレーム溶射又はプラズマ溶射装置（図２及び５欄、３２行以下）が使用される。接着性下層１２は、′３０２特許の５欄、１〜６行に記載の如く、アルミニウムとニッケルを包含する多数の金属の組み合わせのいずれかの１つから形成される自己結合性（ｓｅｌｆ−ｂｏｎｄｉｎｇ）金属間化合物を含有する。フレーム溶射又はプラズマ溶射操作の高い温度は、基材１１及び下層１２の界面を横切る基材１１及び下層１２の材料の拡散により引き起こされる拡散層（図１の１３）を発生させると言われている（４欄、３７〜４１行）。触媒的に活性な層１４（図１）は、下層１２の頂上に溶射され、そして界面から遠ざかるように進むにつれて触媒的に活性な材料の含有率が増加する勾配組成を有する（５欄、７〜２４行）。触媒的に活性な層はアルミナ、好ましくはγ−アルミナであることができ、そして更に特定された金属酸化物安定剤、例えば、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3、等及び金属酸化物触媒材料、例えば、ＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3等を含むことができる。多孔性層１８（図１及び５欄、２５〜３２行）は、ある触媒的に活性な成分、及びＭｎＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3等の如き細孔形成性化合物の分解生成物としての遷移金属酸化物を含有し、該細孔形成性化合物は、多分、炭酸塩又は水酸化物が熱分解するにつれて（７欄、３７〜４５行参照）炭酸塩又は水酸化物からガスが発生するにつれて（７欄、４０〜４５行）細孔を形成する。５欄、４４行以下及び７欄、３７行以下に記載の如く、下層１２、触媒的に活性な層１４及び多孔性層１８は、連続プラズマ溶射操作により施すことができ、該連続プラズマ溶射操作においては、粉末２１、２８及び３３（図２）の異なる粉末が予め選ばれた順序及び予め選ばれた間隔でプラズマ溶射に供給される。随意の活性化剤コーティング１９は好ましくはマグネトロンスパッタリングにより多孔性層上に適用されうる（４欄、５６〜６３行及び８欄、２４行以下）。
【００１４】
引用により本願に包含される１９７７年６月７日に発行されたＨ．Ｓ．Ｒｏｎｄｅａｕへの米国特許第４，０２７，３６７号は、“Ｓｐｒａｙ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｎｄ Ｎｉｃｋｅｌ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ａｌｌｏｙｓ”と題しておりそして以後「′３６７特許」と呼ばれる。′３６７特許は金属成分ワイヤをアーク溶射ガン（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｒｃ ｓｐｒａｙ ｇｕｎ）に供給することによる、自己結合性材料、特に、ニッケルアルミニウム合金又はニッケルチタン合金のアーク溶射方法を開示している（１欄、６〜１３行）。′３６７特許は、１欄、２５行で始まって、燃焼フレーム溶射ガン、例えば、酸素とアセチレンの混合物を供給してフレーム中に供給された粉末を溶融するガンを述べている。このような燃焼フレーム溶射ガンは比較的低い温度で作動すると言われており、そしてしばしば５，０００°Ｆ（２，７６０℃）を越える融点を有する材料を溶射することができない。′３６７特許は、プラズマアーク溶射ガンは最も高価なタイプの熱溶射装置でありそして約３０，０００°Ｆ（１６，６４９℃）までの燃焼型フレーム溶射ガンよりはるかに高い温度を生成させるということも述べている（１欄、３２行で始まる）。プラズマアーク溶射ガンはプラズマの発生のための不活性ガス源並びにガス流速の極めて正確な制御及び適性な操作のための電力を必要とすることが′３６７特許において更に指摘されている。対照的に、１欄、３９行に始まって、アーク溶射ガンは単に、電力源及び、アーク中の溶融した材料を微粒化しそして基材又は目標に推進させるための圧縮空気又は他のガスの供給を必要とすると述べられている。滑らかな鋼及びアルミニウム基材を包含する適当な基材へのニッケルアルミニウム又はニッケルチタン合金のワイヤフィードによるアーク溶射の使用が５欄、２８行に始まって例示されているが、開放、多孔性又はハニカム型基材又はセラミック基材については何ら言及されておらず、得られる物品の触媒材料の担体としての使用のついて何らの示唆もない。
【００１５】
“ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ Ａ ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬ”と題する、１９６３年１１月１９日付けのにＢａｌｌへの米国特許第３，１１１，３９６号は、多孔性金属材料又は「金属発泡体」を製造する方法を開示している。本質的に、この方法は、多孔性有機構造体、例えば、メッシュ、布又は硬化した発泡構造体、例えば開口気孔スポンジを形成させ、この構造体を液体ビヒクル中の粉末状金属の流体懸濁液で含浸し、次いで有機構造体を加熱してそれを分解しそして金属粉を焼結して連続形態とすることを含んでなる。得られる金属構造体は、製造プロセス期間中には発泡しないが、それにもかかわらず、その最終構造は発泡した材料の構造に似ているので発泡したと記載されている。
【００１６】
Ａ Ｎｅｗ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｆｏｒ Ａｕｔｏｍａｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ ｂｙ Ａｒｕｎ Ｄ．Ｊａｔｋａｒと題するＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ ９７１０３２がＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ａｎｄ Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２４−２７，１９９７において発表された。この論文は、自動車用触媒のための基材としての金属発泡体の使用を開示している。この論文は、触媒基材としての種々の金属発泡体の使用を記載しており、そして純粋なニッケル又はニッケル−クロム合金から作られた発泡体は自動車排気触媒の環境で生じる腐食問題のため自動車用触媒のための基材として成功しなかったことを示している。Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ 及び商標名ＡＬＦＡ−ＩＶフェライトステンレス鋼粉末から作られた金属発泡体は自動車用触媒のための基材として使用するのに少なくとも予備試験では成功であると言われている。貴金属添加物を有するセラミックウォッシュコート（ｗａｓｈ ｃｏａｔ）をＡｓｔｒｏ Ｎｅｔ，Ｉｎｃにより製造された商標名ＡＬＦＡ−ＩＶ金属発泡体のディスク上に付着させた。このウォッシュコートはγ−アルミナ及び酸化セリウムを含んでなり、その上に発泡体支持された触媒１立法フィート当たり４０グラムの貴金属の含有量（ｌｏａｄｉｎｇ）を与えるように４：１の割合の白金及びロジウムが分散されている。このような触媒化された基材は炭化水素放出物を処理するのに有効であると云われている。
【００１７】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９４，１（５）４７１−４７６に公表された“Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂａｓｅｄ Ｏｎ Ｆｏａｍ Ｍｅｔａｌｓ”と題する論文において、Ｐｅｓｔｒｙａｋｏｖ等は、自動車エンジンの排気ガスを触媒的に中和するための触媒材料の担体基材として発泡した金属の使用を示唆している。金属発泡体と触媒材料との間の高い表面積のアルミナの中間層の使用は発泡体担体上の直接の付着により推奨される。基材の表面積の増加に加えて、アルミナは基材の表面を腐食に対して保護するとも考えられる。
【００１８】
“Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ａｎｄ Ｈｏｔ Ｔｕｂｅｓ Ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ ｉｎ Ｐａｓｓａｎｇｅｒ Ｃａｒｓ，Ｔｗｏ− ａｎｄ Ｔｈｒｅｅ− Ｗｈｅｅｌｅｒｓ”ｓ題するＥＭＩＴＥＣＨ，ＧｍｂＨのＲｅｃｋ ｅｔ ａｌによるＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９６２４７３は、スクータ及びモーターサイクル、特に二行程エンジンの排気を処理するのに触媒コンバーター及び熱管の使用を開示している。
【００１９】
ＯｐｔｉＣａｔとして知られた触媒材料のためのワイヤーメメッシユ担体の供給者はプラズマ溶射コーティングされてワイヤー上に粗い表面を形成させ、その上に付着した触媒材料の接着を改良するワイヤーを含んでなるワイヤーメッシユを販売している。
【００２０】
触媒材料を金属基材に接着させるための先行技術の試みはアルミニウムを含有する鉄合金（ｆｅｒｒｏｕｓ ａｌｌｏｙｓ）の使用を含む。この合金は基材構造体に形成されそして酸化条件下に熱処理される。アルミニウムは酸化して基材表面から突き出しておりそして触媒材料のためのアンカーを与えると考えられるアルミナのウイスカを形成する。他の合金元素、例えば、この目的の鉄含有金属中のハフニウムの使用は酸化処理するとこのようなウイスカを与えることが知られている。
【００２１】
【発明の要約】
１つの観点では、本発明は、触媒材料を製造する方法に関する。この方法は、耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から３００℃までの、但し３００℃を含まない、範囲の温度でか焼する（ｃａｌｃｉｎｅ）ことを含んでなる。もし触媒材料がパラジウム、ロジウム及びセリウムの少なくとも１種を実質的に含まないならば、温度範囲は３００℃を包含することができる。
【００２２】
本発明の１つの観点に従えば、支持体材料は粉末状支持体材料、例えば粉末状アルミナであることができる。あるいは、支持体材料はペレット化された支持体材料を含んでなることができる。
【００２３】
本発明は、耐火性材料を含んでなるモノリスを二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥しそして上記した条件下にか焼することを含んでなる触媒部材を製造する方法も提供する。
【００２４】
本発明は本明細書に記載の方法により製造される触媒材料及び触媒部材にも関する。
【００２５】
本発明は更に、触媒部材を通過する２つの流体流路を規定するハウジング内に取り付けられた少なくとも１つの管を含んでなる触媒部材であって、該少なくとも１つの管は少なくとも１つの流体流路に露出するための管に付着した触媒材料を有する、触媒部材を提供する。この触媒部材は上記した方法のいずれかにより製造することができる。
【００２６】
本発明は更に、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流を本明細書に記載の触媒材料又は触媒部材と３００℃より低い温度で接触させることを含んでなる、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する方法を提供する。
【００２７】
この方法は、該ガス流を、約１：１のＯ2：ＣＯ比及び約２０，０００／ｈｒの空間速度で約９０℃の温度で接触させること、又は別法として、該ガス流を、約１．５：１のＯ2：ＣＯ比及び約８０，０００／ｈｒの空間速度で約１５０℃の温度で接触させることを含んでなることができる。更に広く述べると、操作条件は、（９０＋ｘ）℃、（２０，０００＋１，０００ｘ）ＶＨＳＶ及び（０．８＋０．００３３ｘ）：１のＯ2：ＣＯ比、ここでｘはゼロ以上であり、例えば０〜６０である、と記載することができる。
【００２８】
一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガスを処理する本発明の更なる方法は、該ガスを、第２流路中のガスと共に、触媒部材を通過する少なくとも２つの流路を有する触媒部材における第１の流路を通過して流し、それにより２つの流路中のガスの間で熱交換させることを含んでなる。
【００２９】
【本発明の詳細な記述及びその好ましい態様】
本発明の１つの観点は、酸素及び水素含有ガス中の一酸化炭素の選択的酸化に有用な特定の触媒の使用、このような触媒の製造方法及びその方法の生成物に関する。有意な量の水素を含有するガス流中の一酸化炭素の選択的又は優先的酸化は、種々のプロセスにおいて、例えば、高温及び低温水性ガスシフト反応からのガス流流出物（ｇａｓ ｓｔｒｅａｍ ｅｆｆｌｕｅｎｔ）から一酸化炭素を除去して燃料電池供給流を生成させるために必要である。このようなガス流は典型的には少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、更に好ましくは少なくとも２０重量％の水素及び約０．５％のＣＯを含有する。水性ガスシフトガス流生成物を、典型的には約２００℃より低いプロセス温度、しばしば低温又は室温で、例えば１２５℃以下で、本発明に従って製造された触媒材料と接触させる。ガス流中のＣＯの量は約０．００１重量％以下に、好ましくは１０ｐｐｍ未満に減少させられる。従って、ＣＯの転化率は少なくとも約９５％、好ましくは少なくとも約９８％であるべきである。
【００３０】
出願人は、支持体材料又はモノリス上に含浸された白金及び鉄を含んでなり、次いで乾燥されそして酸化条件下に、例えば空気中で、２００℃〜３００℃の温度範囲でか焼された触媒を使用することにより、一酸化炭素の選択的酸化のための優れた触媒活性を得ることができるという驚くべき発見をした。先行技術は、本明細書に記載の選択的酸化プロセスのためのこの範囲でか焼された材料の使用の利点を認識していない。本発明は、触媒及び触媒材料の製造方法及びその方法の生成物にも関する。この方法は、アルミナの如き支持体材料（又はこのような材料のモノリス）を溶液中の白金及び鉄により湿潤させ、そして湿潤された材料又はモノリスを酸化条件下に、例えば空気中で、２００℃から３００℃までの範囲の、但し３００℃を含まない温度で、か焼することを含んでなる。先行技術（例えば、米国特許第４４９２，７６９号（前記した））は、水素含有ガス流中の一酸化炭素の選択的酸化のためのこのような材料の使用を示唆しておらず、そしてそれは、本発明の白金及び鉄含有触媒に必ずしも見いだされない触媒金属の使用を示す。従って、本発明に従う方法、触媒材料及び触媒部材は、場合により、パラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の、いかなる２種の又は場合により３種のすべての金属を実質的に含まなくてもよい。それらは、場合により、バリウム、銅及び／又はマンガンのいずれか１種又はそれより多くを実質的に含まなくてもよい。か焼温度は、場合により２００℃から３００℃までの、しかし３００℃を含まない、非包含範囲に限定することができる。本発明のこの観点に従えば、白金含有触媒材料は、か焼工程中又はそれが使用に供される前のいかなる時点でもこの温度範囲より高く空気中で加熱されることはない。好ましくは、触媒材料が使用される触媒プロセスの温度はか焼温度を越えない。いずれにせよ、本発明の場合により行われる態様に従う白金含有触媒製品の熱履歴は白金が付着させられた後は３００℃より高い温度に曝されることを含まないであろう。２００℃〜３００℃の範囲のか焼が実現されそして越えられない限り、２００℃以下の温度が許容される。
【００３１】
本発明の実施の種々の態様では、好ましいか焼温度範囲内で場合により観察されるべき適当な上部温度限界（即ち到達するか又は越えるべきではない温度）は、２８５℃、２７５℃、２６５℃及び２５０℃である。好ましいか焼温度範囲内で場合により観察されるべき適当な下部温度限界（即ち、か焼期間中に越えるべき温度）は２１５℃、２２５℃及び２３５℃である。本発明のこの方法の観点は、丁度本明細書で特定的に記載された触媒材料ではない、支持体材料上に分散された触媒種を含んでなるいかなる形態の触媒材料の製造においても実施することができる。
【００３２】
本発明の更に他の観点は、Ｈ2の不適当な同時平行的酸化を伴うことなく、ＣＯの酸化において主要な目的のための優れた転化率を与える温度及び流速の最適プロセス条件の発見に関する。本発明のこの観点は、ＣＯの改良された酸化のための触媒部材を通過する供給流の温度及び流速に関する。
【００３３】
本発明は、触媒材料を担体に接着させるための本明細書に記載の如きアンカー層を含んでなる担体基材上への本明細書に記載の触媒材料の任意のコーティングに関する。更に、本発明は、流通モノリス（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ）、例えばハニカムモノリス及び／又は発泡した金属モノリスに適用された触媒材料のウオッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）を含んでなる触媒部材の新規な使用に関する。このようなモノリスの使用は、先行技術で使用されるタブレット又は顆粒床よりも大きい触媒材料に対する機械的安定性を与える。
【００３４】
触媒材料は、白金及び鉄の化合物及び／又は錯体を比較的不活性な支持体材料上に分散させることにより本発明の１つの観点に従って製造される。本明細書で使用した、「白金化合物」又は「鉄化合物」における如き「化合物」という用語は、触媒のか焼又は使用時に、触媒的に活性な形態、それはしばしば酸化物であるが必ずしも酸化物とは限らない、に分解又は転化する白金又は鉄のいかなる化合物、錯体又は同様なものも意味する。化合物又は錯体は、支持体材料を湿潤又は含浸させそして加熱による揮発もしくは分解及び／又は真空をかけることにより触媒から除去されうるいかなる液体中にも、溶解又は懸濁させることができる。一般に、経済性の観点及び環境的な観点から、可溶性化合物又は錯体の水性溶液が好ましい。例えば、適当な水溶性白金化合物は、クロロ白金酸及びアミン可溶化水酸化白金（ａｍｉｎｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｄ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であり；適当な水溶性鉄化合物はＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＮＯ3）2、Ｆｅ（ＮＯ3）3を包含する。触媒種の溶液は触媒のバルク支持体粒子の細孔に含浸される、即ち、支持体粒子は溶液で湿潤され、そして湿潤され又は含浸された材料は乾燥されそして本明細書に記載の温度限界内を条件としてか焼されて、液体を除去しそして白金族金属及び鉄を支持体材料に結合させる。白金族金属溶液及び鉄溶液による支持体材料の湿潤は、支持体材料を白金及び鉄化合物の両方を含む溶液で湿潤させるか、又は白金化合物を含有する溶液と鉄化合物を含有する溶液を別々に湿潤させることを含むことができる。次いで、湿潤された支持体を乾燥及びか焼し、かくして溶解した白金族金属及び鉄化合物を触媒的に活性な形態に転化される。他の成分を触媒材料に導入するために類似した方法を採用することができる。特定の態様では、溶液は二価白金イオンを含有する。例えば、溶液はＰｔII（ＮＨ3）4Ｃｌ2を含有することができ、そしてか焼の前に酸化されなくてもよい。二価白金イオン及び酸化されていない白金溶液の任意の使用は両方とも米国特許第５，５８３，０８７号（前記した）の教示に反して行われた。
【００３５】
触媒成分のための適当な支持体材料はアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、酸化アルミニウムジルコニウム、酸化アルミニウムクロム等を包含する。このような材料は種々の形態で提供されうるが、支持体材料は好ましくは微粒子の（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）、高表面積の形態で使用される。例えば、γ−アルミナはα−アルミナよりも好ましい。支持体材料、従って得られる触媒材料は、典型的にはマイクロメーターサイズ範囲、例えば、直径１０〜２０マイクロメートルの粒子を有する微粒子形態で使用され、それにより、それらは担体部材上にウオッシュコートとして適用されるスラリーに形成することができる。
【００３６】
微粒子支持体材料に対する白金の含有量（ｌｏａｄｉｎｇ）は約３〜７重量％の範囲に、好ましくは約５重量％であるべきである。鉄含有量は、白金含有量にその約６％で大ざっぱに比例し、例えば約０．１〜０．６重量％の範囲、好ましくは約０．３重量％であろう。
【００３７】
粉末状アルミナに対する白金３〜５重量％及び鉄０．３重量％の含有量は、上記した先行技術の商標名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ触媒の表面層の白金及び鉄含有率に相当する。商標名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ触媒に関する上記した白金０．３〜０．５重量％及び鉄０．０３重量％の全体の含有量は、商標名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯタブレットがそれらの内部に、触媒種を実質的に含まない且つ供給流ガスとの有意な接触をしない実質的量のアルミナを含有することを反映する。アルミナの内部塊は、支持体材料に対する触媒種の全体の含有量を白金約０．３〜０．５重量％及び鉄約０．０３重量％に減少させる。しかしながら、タブレットの活性層における触媒種の含有量は白金約３〜５重量％及び鉄０．３重量％であると考えられる。
【００３８】
任意のしかし好ましい態様では、本発明に従って製造される触媒材料は薄い層、例えばウオッシュコートとして、高い表面積の担体部材上に適用され、これはガス流と触媒種との接触を高めると考えられる。高表面積担体部材は、液体及び／又はガスを乱流又は実質的に非層流方式（ｎｏｎ−ｌａｍｉｎａｒ ｆａｓｈｉｏｎ）で担体部材を通過して流れさせ、そして基材を通過する流体の流路の全体の容積当たりの高い表面積を基材に与える多数の開口（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）、細孔（ｐｏｒｅｓ）、チャンネル（ｃｈａｎｎｅｌｓ）又は同様な構造的特徴、例えばそこにある流体の高い物生移動ゾーンを創り出す特徴、を規定する。開放基材（ｏｐｅｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）は、ハニカム型モノリス、織られたメッシュもしくは不織メッシュ、ワッデッド繊維（ｗａｄｄｅｄ ｆｉｂｅｒｓ）、発泡したもしくは他の網状（ｒｅｔｉｃｕｌａｔｅｄ）もしくは格子状三次元構造等を包含する種々の形態（ｆｏｒｍｓ）及び形状（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ）で与えられることができる。気相、即ち、流体相反応では、適当な担体は、典型的には、それを通過する流体流のための担体の１つの面から他の面までそれを通って延びている複数の流体流路を有する。場合により、触媒材料が担体上にコーティングされる前に、結合剤相又はエッチコート（ｅｔｃｈ ｃｏａｔ）を担体基材に適用することができる。耐火性無機酸化物粉末を含んでなることができるエッチコートは、触媒ウオッシュコートが担体基材に接着するのを助けそして特にウオッシュコートを滑らかな金属表面に接着させるのに有用である。エッチコートは、場合により、微粒子触媒材料の支持体材料として使用された材料と同じ材料を含んでなることができる。しかしながら、基材表面が粗い場合（例えば、もしそれが下記する如く基材上に熱溶射される（ｔｈｅｍａｌｌｙ ｓｐｒａｙｅｄ）場合、又はウオッシュコートが触媒材料に十分に接着する場合には、エッチコートは必要ではないことがある。エッチコートを、アルミナ支持体材料を含んでなる触媒材料が適用されるべきセラミックハニカムモノリスに使用するのは任意であろう。何故ならば、アルミナはセラミック材料に良く接着すると予想されるからである。同様に、担体がアルミニウム金属基材を含んでなる場合には、アルミニウム支持体を触媒材料がそれに適用される前に空気中でか焼して、表面にアルミナの層を生成させることができ、それに触媒材料は接着するであろう。
【００３９】
気相反応に通常使用されそして「ハニカム」モノリスとして知られている１つの慣用の担体形状においては、通路は典型的には入り口面から出口面まで本質的に（しかし必ずしもではない）真っすぐでありそして、通路を通って流れるガスが触媒材料に接触するように触媒材料がコーティングされる壁により規定される。担体部材の流路は任意の適当な断面形状及び寸法、例えば、台形、長方形、四角形、正弦曲線形、六角形、長円形又は円形であることができる肉薄ののチャンネルであることができる。このような構造は断面１平方インチ当たり約６０〜約１０００又はそれより多くのガス入り口開口（「セル」）（「ｃｐｓｉ」）、更に典型的には２００〜６００ｃｐｓｉを含有することができる。このようなハニカム型担体モノリスは、種々の方法で、例えば、波形金属シートを平坦な金属シート上に置きそして２つのシートをマンドレルのまわりに一緒に巻き付けることにより金属基材から構成することができる。別法として、それらは任意の適当な耐火性材料、例えば、キン青石、キン青石−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニウムムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、ケイ線石、ケイ酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、ペタル石、α−アルミナ及びアルミノ−シリケートから製造することができる。典型的には、このような材料はハニカム形状に押し出され、次いでか焼され、かくして滑らかな内部気泡壁及び滑らかな外側表面又は「表皮」（“ｓｋｉｎ”）により規定された通路を形成する。
【００４０】
発泡した金属は本発明で使用するための開放基材の１つの種を与える。発泡金属を製造する方法は、上記した米国特許第３，１１１，３９６号により証明されるとおり当該技術分野で知られており、そして触媒材料のための担体としての発泡金属の使用は、ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ９７１０３２（上記した）及びＰｅｓｔｒｙａｋｏｖ等による雑誌論文（上記した）を参照することにより上記に認識されたとおり、当該技術分野で示唆されている。簡単に言うと、発泡金属基材は、鋳型に金属粉末及び消耗可能な、除去可能な材料の顆粒の混合物を充填するキャスチング法により形成することができる。スリーブ及びその中の金属粉末−除去可能な顆粒混合物を焼結する。金属粉末は、燃焼除去される除去可能な顆粒のまわりに多孔性マトリックスを形成する。得られる発泡金属基材は、次いで仕上げのために鋳型から取り出される。発泡金属は種々の方法で特徴付けられ、そのいくらかは、金属がまわりに配置されている初期有機マトリックスの性質に関する。当該技術分野で認められた発泡金属基材のいくつかの特性は気泡サイズ（ｃｅｌｌ ｓｉｚｅ）、密度、自由容積及び比表面積を包含する。例えば、表面積は発泡した基材と同じ寸法の充実基材（ｓｏｌｉｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の表面積の１５００倍であり得る。Ｐｅｓｔｒｙａｋｏｖ等により述べられている如く、触媒部材の担体として有用な発泡金属基材は０．５〜５ｍｍの範囲の平均気泡直径を有しそしてそれらは約８０〜９８％の自由容積を有することができ、例えば、発泡基材により占められる容積の３〜１５％は金属を構成することができる。基材の多孔度は３〜８０ｐｐｉ、例えば、３〜３０ｐｐｉ又は３〜１０ｐｐｉの範囲にあることができ、又は１０〜８０ｐｐｉの範囲にあることができる。１０〜８０ｐｐｉの例示的範囲では、平方インチ当たりの気泡の如き他の特徴は１００〜６４００の範囲にあることができそして近似的なウエブ直径は０．０１インチから０．００４インチまで変わることができる。このような発泡体は網目状／相互接続されたウエブ前駆体に基づく開放セル網目構造を有することができる。それらは典型的には、約１０ｐｐｉにおける約７００平方メートル／気泡立方フィート（ｍ2／ｆｔ3）から約６０ｐｐｉにおける４０００ｍ2／ｆｔ3等の範囲の多孔度と共に増加する表面積を有する。他の適当な発泡金属基材は約１０ｐｐｉにおける発泡金属立方フィート当たり約２００平方フィート（ｆｔ2／ｆｔ3）から約８０ｐｐｉにおける約１９００ｆｔ2／ｆｔ3までの範囲の表面積を有する。１つのこのような基材は１１０ｐｐｉの多孔度で約１．６±０．２ミリメートルの厚さで５００ｇ／ｍ2の比重量を有する。それらは立方センチメートル当たり０．１〜０．３グラム（ｇ／ｃｃ）の範囲の容積密度を有することができる。発泡金属シートを圧延し、層にする等が可能であり、それにより所望の寸法の基材を構成することができる。
【００４１】
本発明を実施することができる適当な発泡ニッケルは、約１．６ミリメートル（ｍｍ）厚さの押し出されたシートにおいて商業的に入手可能である。それは機械方向において平方センチメートル当たり少なくとも３キログラム（ｋｇ／ｃｍ2の引張強さ及び横方向の９％を有することができる。１．３〜２．５ｍｍの厚さで、それは３５０〜１０００ｇ／ｍ2の範囲の比重量及び線状インチ当たり６０〜１１０細孔（ｐｐｉ）の細孔寸法を有することができる。１つの特定の材料は５００ｇ／ｍ2の比重量及び８０ｐｐｉを有する。
【００４２】
本発明で使用するための１つの適当な発泡金属基材は約６％の密度を有していた。発泡金属基材は、鉄、チタン、タンタル、タングステン貴金属、通常の焼結可能な金属、例えば銅、ニッケル、青銅等、アルミニウム、ジルコニウム等並びにその組み合わせ及びそれらの合金、例えば、鋼、ステンレス鋼、ハステロイ、Ｎｉ／Ｃｒ、インコネル（ニッケル／クロム／鉄）及びモネル（ニッケル／銅）を包含する種々の金属から形成することができる。
【００４３】
ステンレス鋼発泡体は板状基材及びＦｅｃｒａｌｌｏｙ（ＦｅＣｒＡｌ）の如きより高価な合金発泡体に替わる良質で低コストの代替物である。
【００４４】
Ｐｅｓｔｒｙａｋｏｖ等は、純粋な発泡体金属の比表面積は約０．０１〜０．１ｍ2／ｇに等しいが、これは速度論的領域で行われる大多数の触媒プロセスのための活性な触媒を製造するのに不十分であると述べている。それ故、彼らは、低表面積の発泡金属を高温外部拡散法（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）において使用することができると述べているけれども、彼らは、２０〜５０ｍ2／ｇの表面積を有するγ−アルミナの発泡金属上に直接付着させることにより比表面積を増加させることを推奨している。本発明は、その代わりに好ましくはニッケルアルミニドを含んでなる金属アンカー層の金属発泡体基材上へのアーク溶射の如き熱溶射を教示している。
【００４５】
開放基材の他の種は織ったワイヤメッシュ又は不織ワイヤメッシュにより提供されうる。本発明で使用するための織ったワイヤメッシュ基材は適当な織り、例えば平織り、斜文織り、プレーンダッチウイーブ（ｐｌａｉｎ Ｄｕｔｃｈ ｗｅａｖｅ）、ツイルダッチウイーブ（ｔｗｉｌｌ Ｄｕｔｃｈｅ ｗｅａｖｅ）クロケッティング（ｃｈｒｏｃｈｅｔｉｎｇ）等において形成することができる。ワイヤメッシュは約１８〜７８％の開放区域（ｏｐｅｎ ａｒｅａ）、更に典型的には約３０〜７０％の開放区域を残す織りで通常入手可能である。「開放区域」は開放空間である全体のメッシュ区域の尺度として当該技術分野では知られている。このような材料についてのメッシュ計数（線状インチ当たり開口の数）は２／インチ×２／インチ（２×２）から６３５×６３５まで変わることができる。メッシュはアルミニウム、黄銅、青銅、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン等並びにそれらの組み合わせ及びそれらの合金を含んでなるワイヤから織ることができる。本発明に従って開放基材として使用することができる不織ワイヤメッシュは織ったメッシュと同じ材料から作ることができる。ワイヤメッシュ基材は、はんだ付け、溶接又はいかなる他の適当な方法のよっても相互に接合された１つ以上の層を含んでなることができる。
【００４６】
本発明の実施における担体モノリスとして使用されるいかなる金属基材も場合により触媒材料がその上に付着される前にアルミナ又は他の耐火性無機酸化物の結合剤層でプレコートすることができる。結合剤層に代わるものとして又は場合により結合剤層に加えて、金属モノリスを空気中でか焼して、触媒材料がその上に付着される前に金属酸化物の表面層を生成させることができる。結合剤層を使用しそして金属基材を予備か焼すると、両方共触媒材料のモノリスへの接着を改良するのを助ける。
【００４７】
上記したような高いセル密度又は高い細孔密度を有する担体モノリス上に付着された触媒材料を含んでなる触媒部材の使用は従来実施可能であったよりも小さい触媒部材又は床の使用を可能とする。換言すれば、同じ程度の触媒活性を達成する顆粒又はタブレット化された触媒床で必要なよりも少ない物理的空間又は容積が、高いセル密度又は高い細孔密度の触媒部材に必要である。
【００４８】
開放基材及び密な基材の両方を包含する担体基材上に触媒ウオッシュコートを適用する方法は当該技術分野で周知されている。
【００４９】
触媒種が担体、特に開放基材に付着されるとき、触媒種及び触媒材料の他の成分の量はしばしばグラム／容積基準で、例えば、白金族金属成分ではグラム／立方フィート（ｇ／ｆｔ3）、支持体材料及び全体としての触媒材料についてはグラム／立方インチ（ｇ／ｉｎ3）で与えられる。何故ならば、これらの尺度は異なる担体における異なるガス流路形状に適合するからである。典型的な態様では、本発明に従って使用するための流通開放担体基材（ｆｌｏｗ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｐｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上の触媒材料の含有量（ｌｏａｄｉｎｇ）は、上記した白金及び鉄の相対的重量％に従って白金及び鉄成分を有する触媒材料の１〜３ｇ／ｉｎ3の範囲にあることができる。仕上げられた触媒部材は、ガス入り口及びガス出口を規定し、且つ触媒と接触する供給流の流れを促進する金属キャニスター内に取り付けることができる。
【００５０】
開放基材と対照的に、本発明の触媒材料を付着させることができる密な基材（又は低表面積基材、例えば板、管、フォイル等は、それが穴付きであるか又は穴付きでないかにかかわりなく基材を通過する流路の全体の容積当たりの比較的に小さい表面積を有し、そしてそこを通過する層流を実質的に妨げない。
【００５１】
本発明の他の広い観点は、任意のタイプの基材上への金属アンカー層の熱溶射による触媒材料のための担体の製造に関する。次いで、触媒材料は担体上に付着させることができる。特に、本発明のこの広い観点は、一般に開放基材上にアンカー層を付着させるために従来利用されなかったプラズマ溶射、シングルワイヤプラズマ溶射、高速度オキシ燃料溶射（ｏｘｙｆｕｅｌ ｓｐｒａｙｉｎｇ）、燃焼ワイヤ及び／又は粉末溶射、アーク溶射等を包含する熱溶射方法に関する。熱溶射が開放基材に使用されなかった１つの理由は、良好な結果を得るために、溶射されるべき基材の表面積の実質的にすべてが溶射ヘッドからの視線内に到達可能（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）でなければならないこと、及び開放基材はこの方法において到達できないほど多くの表面積を有すること、即ち、開放基材は溶射ヘッドからの視線に対して不明瞭であるような高度の表面積を有すること、満足な溶射が達成されえないことが信じられていたことである。しかしながら、本発明は、開放基材を実際に熱溶射方法を使用して満足にコーティングすることができることを示す。
【００５２】
本発明の更に他の観点は、金属又はセラミック基材上への金属（本明細書及び特許請求の範囲で使用されたこの用語は、金属合金、擬合金（ｐｓｅｕｄｏａｌｌｏｙｓ）及び他の金属間組み合わせを限定なしに包含する、金属の混合物を包含する）のアーク溶射、例えばツインワイヤアーク溶射は、基材が開放基材であるか又は密な基材であるかどうかにかかわりなく、触媒部材の分野における触媒材料のための担体として予想外の優れた効用を有する構造体を生成するという発見から始まる。ツインワイヤアーク溶射（「ワイヤアーク溶射」という用語及び「アーク溶射」というより広い用語により本明細書において包含される）は、引用により本明細書に包含される米国特許第４，０２７，３６７号への上記した言及により示されたとおり、既知の方法である。簡単に言えば、ツインワイヤアーク溶射では、２つの原料ワイヤが２つの消費可能な電極として作用する。これらのワイヤはワイヤフレームガンと同様な方式で溶射ガンの溶射ノズルに供給されるので、これらのワイヤはお互いから絶縁されている。ワイヤはノズルにおいて発生したガス流の中心で合する（ｍｅｅｔ）。アークはワイヤの間で開始され、そしてワイヤを通って流れる電流はそれらの先端を溶融させる。圧縮された噴霧ガス、通常、空気は、ノズルを通して且つアークゾーンを横切って向けられて、溶融した小滴を剪断して（ｓｈｅａｒｉｎｇ ｏｆｆ）基材上に推進させられるスプレーを形成する。アーク溶射システムにおいて金属ワイヤ原料のみを使用することができる。何故ならば、原料は伝導性でなければならないからである。スプレーガンにより作り出された高い粒子温度は金属基材上の衝突点（ｉｍｐａｃｔ ｐｏｉｎｔ）に微小な溶接部（ｍｉｎｕｔｅ ｗｅｌｄ ｚｏｎｅ）を生成する。結果として、このようなアーク溶射コーティング（本明細書では「アンカー層」とよばれることがある）は良好な凝集力及び基材への非常に良好な接着結合を有する。
【００５３】
ワイヤアーク溶射における主要な操作パラメータはアークの電圧及びアンペア数、噴霧ガスの圧縮、ノズル形状及び基材からの離隔（ｓｔａｎｄ−ｏｆｆ）を包含する。電圧は一般に１８〜４０ボルトの範囲内にあり、そして典型的には２８〜３２ボルトの範囲内にあり；電流は約１００〜４００アンペアの範囲内にあることができる。噴霧ガスは３０〜７０ｐｓｉの範囲内の圧力に圧縮することができる。ノズル形状（例えば、スロット開口又は十字開口）及びスプレーパターンはアンカー層の所望の性質に従って変わるか、又は他のパラメータ又は基材の性質に適合するように選ぶことができる。適当な離隔は一般に基材からノズルまで約４〜１０インチの範囲内にある。他の操作パラメータは供給原料の溶射速度であり、その典型的な例は１００ポンド／時間／１００アンペア（４．５ｋｇ／ｈｒ／１００アンペア）であろう。更に他のパラメータは被覆力又は供給原料消費速度であり、これは特定の例を与えるために、アンカー層の厚さ０．００１インチ当たり平方フィート当たり０．９オンスであることができる。（７０％（例えば板を溶射するため）以下の付着効率を有するのが典型的である）。
【００５４】
アーク溶射コーティングは、他の熱溶射法よりも仕上げる（例えば、研磨する（ｇｒｉｎｄ ｄｏｗｎ））のにより硬くそして通常より高い溶射速度を有する。異なる電極ワイヤを使用して「擬合金」と呼ばれる２種以上の異なる金属材料の混合物を含有するアンカー層を作ることができる。場合により、反応性ガスを使用して溶融した供給原料を微粒化して適用されたアンカー層の組成又は性質の変更を行うことができる。他方、不活性ガス又は少なくとも酸素を含まないガス又は他の酸化性種を使用するのが有利なことがある。酸素は、例えば、金属基材の表面における及び供給原料の材料における酸化を引き起こし、従ってアンカー層と基材との結合を弱めることがある。
【００５５】
種々の組成のアンカー層を、下記の金属及び金属混合物：Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｃｒ、Ｃｏ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｒ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｒ、３００及び４００シリーズのステンレス鋼及び場合によりそれらの２種以上のものの混合物、の供給原料を限定なしに利用することにより本発明に従って基材上に付着させることができる。本発明に従う基材上へのワイヤアーク溶射に有用な金属の１つの特定の例は、少なくとも約９０重量％のニッケル及び約３重量％〜１０重量％のアルミニウム、好ましくは約４重量％〜６重量％のアルミニウムを含有するニッケル／アルミニウム合金である。このような合金は、合計して合金の約２％以下の「不純物」と本明細書では呼ばれる小さな割合の他の金属を含有することもできる。好ましい特定の供給原料合金はニッケル約９５％及びアルミニウム５％を含んでなりそして約２６４２°Ｆの融点を有することができる。いくらかのこのような不純物を、種々の目的で、例えばワイヤアーク溶射プロセス又はアンカー層の形成を促進させるか又は有利な性質を有するアンカー層を与えるための加工助剤として、合金中に含ませることができる。
【００５６】
本発明の１つの観点は、金属を金属基材上にアーク溶射すると、他の方法によりそれに適用された金属アンカー層を有する担体に比べて触媒材料のための予想外に優れた担体が得られるという発見から導かれる。触媒材料は、担体に適用された中間層のない基材を含んでなる担体に対するよりも、アーク溶射されたアンカー層を含んでなる担体に対してより良好に接着し、そしてプラズマ溶射により担体上に付着した金属層を有する基材を含んでなる担体に対するよりもより良好にすら接着することが分かった。本発明以前には、基材と触媒材料間に中間層を有するか又は有していない金属基材上に配置された触媒材料は、しばしば、商業的に許容できる製品を与えるのに十分良好に基材に接着しなかった。例えば、プラズマ溶射された金属中間層を有しそして中間層に適用された触媒材料を有する金属基材は触媒材料を保持することができず、触媒材料はルーチンな取り扱いにより薄片となってはがれ落ちたが（ｆｌａｋｅｄ ｏｆｆ）、これは明らかに中間層が基材と結合しなかったことによるものである。他の担体上の触媒材料は、明らかに、高いガス流速、熱サイクリング、高温スチーム及び排気ガス流の他の成分の腐食性接触、振動等に付される結果として、自動車用環境触媒としての通常の使用により剥落する（ｓｐａｌｌ ｏｆｆ）ことが分かった。それ故、本発明は担体基材上に担持された触媒材料を含んでなる触媒部材の耐久性を、それらの耐久性を改良することにより改良する。
【００５７】
それは、先行技術の触媒部材から剥落する触媒材料及び／又はアンカー層材料により損傷されやすい装置から上流の位置におけるこのような触媒部材の使用を可能とする。
【００５８】
驚くべきことに、出願人は、金属基材上への金属のアーク溶射（ワイヤアーク溶射はその中の特定の態様である）はプラズマ溶射に比べて得られるアンカー層と基材との間の優れた結合をもたらすことを発見した。アーク溶射されたアンカー層はプラズマ溶射により適用されたアンカー層からそれを区別する少なくとも２つの特徴：優れたアンカー層−金属基材界面結合及び高度に不規則な又は「粗い」表面、を有すると考えられる。アンカー層−金属基材界面結合は、ワイヤアーク溶射を行う温度が比較的低いにもかかわらず、それらの界面で達成される溶射された材料と金属基材との間の拡散の結果でありうると考えられる。例えば、アーク温度は１０，０００°Ｆより高くなくてもよい。このような場合に、溶融した供給原料の温度は約５０００°Ｆ以下、好ましくは１０００°〜４０００°Ｆの範囲、更に好ましくは約２０００°Ｆ以下の温度であると予想される。低い温度はアンカー層の特に不均一な表面が原因であるとも考えられる。何故ならば、溶射された材料は、基材上（金属であれセラミックであれ）で凝固温度に冷え、基材表面上で有意に流れず、スムースに排出されない。その替わりに、それは不規則な表面形状に凝固する。従って、アンカー層の表面は、その上に配置された触媒成分及び材料のための優れた物理的アンカーを与える粗いプロフィルを有する。粗いプロフィルは「ピラリング」（“ｐｉｌｌａｒｉｎｇ”）、即ち、供給原料の１つの溶融物の滴が他の滴の上に順次に沈着しそして凝固することから生じる小さな柱状の構造物の形成する結果であると思われる。
【００５９】
アーク溶射法を使用して、基材の組成及び／又は基材の物理的形状により変化し得る種々の基材上にアンカー層を生成させることができる。例えば、基材は開放基材又は密な基材であることができ、それは金属板、管、フォイル、ワイヤ、ワイヤメッシュ、硬質又は可鍛性の発泡した金属等、セラミック構造体、又はそれらの２種以上の組み合わせの形態をとることができる。溶射された金属が基材の金属に合う（ｍａｔｃｈ）ことは重要であるようには見えない。
【００６０】
アンカー層のない金属基材の表面に比べて本発明に従って適用されたアンカー層の表面の劇的な差を説明するために、図１Ａ〜１Ｄ及びそれらに対する比較のために、図２Ａ〜２Ｄをここで参照する。図１Ａ〜１Ｄは種々の倍率レベルで撮った発泡した金属基材の顕微鏡写真である。これらの図は基材が滑らかな表面を有する三次元ウエブ状構造を有することを示す。対照的に、図２Ａ〜２Ｄは、アンカー層が発泡した金属基材上にアーク溶射された後対応する倍率レベルで撮った発泡した金属基材の顕微鏡写真である。図１Ａ〜１Ｄ及び対応する図２Ａ〜２Ｄの視覚による比較は本明細書で教示された基材上にアンカー層をアーク溶射することから得られる粗化された表面を説明する。図２Ｅ、２Ｆ及び２Ｇは、高温鋼板基材１００及びその上にアーク溶射されたニッケルアルミニドアンカー層１１０の、それぞれ、５００倍、１５１０倍及び２９８０倍の倍率での断面を示す。これらの図から明らかなとおり、アンカー層１１０は基材１００に高度に不規則な表面を与える。従って、アンカー層１１０は、溶射されていない基材に比べて触媒材料が担体上に付着することができる表面積を有効に増加させ、そしてそれは触媒材料がアンカー層からの剥落を防止するのを助けるすき間（ｃｒｅｖｉｃｅｓ）、ヌック（ｎｏｏｋｓ）等の如き構造的特徴を与える。図２Ｅ〜２Ｇは、アーク溶射法の比較的低い温度は、アンカー層のための金属供給原料が、溶融した状態にありそして流れて滑らかな形状となるよりは、むしろ基材に衝突するときに該供給原料を凝固させる温度で基材上に該供給原料を付着させることを示す。
【００６１】
本発明の実施の他の例では、図２Ｈに示された如き穴付きステンレス鋼管基材がニッケルアルミニド供給原料と共にアーク溶射されて該基材上にアンカー層が付着し、次いで触媒材料がアンカー層上に付着することができる。得られる触媒部材のサンプルが図２Ｉに示される。アンカー層は、本発明に従って触媒部材を製造するのに担体が使用されるとき担体への触媒材料の優れた接着を与えるであろう。別の態様では、穴なし（ｎｏｎ−ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）管状基材をワイヤアーク溶射しそして触媒材料でコーティングすることができる。このような管状触媒部材はガス流を接触処理しそしてガス流と熱交換するための熱交換装置に組み立てることができる。場合により、流通触媒部材（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｔａｌｙｓｔ ｍｅｍｂｅｒ）を管状触媒部材内に取り付けることもできる。
【００６２】
アーク溶射により達成されたアンカー層の強い結合は、得られる基材が、基材を別の形に作り直す（ｒｅｓｈａｐｅ）が基材の質量を減少させない、即ち、基材材料の切断、研磨又は他の除去を伴わない、種々の方法で機械的に加工されることを可能とする。例えば、可撓性（ｐｌｉａｂｌｅ）（即ち、可鍛性及び／又は柔軟性）アンカー層コート基材は、アンカー層がその上に付着された後、切断又は研磨等に加えて又はそれらの代わりに、曲げ、圧縮、折りたたみ、圧延、織ること等ができる。本明細書及び特許請求の範囲で使用した、「別の形に作り直す」という用語は基材を変形させるが、切断、研磨等によりその質量を減少させないすべてのこのようなプロセスを包含することを意味する。かくして、ワイヤアーク溶射されたフォイル基材は、波形にされそして平坦なフォイルと共に圧延されて（ｒｏｌｌｅｄ）別の形に作り直されて波形フォイルハニカムを与えることができる。ワイヤは、溶射されそして他のワイヤと共に織られることにより別の形に作り直されて、触媒材料のための担体として使用されるメッシュを構成することができる。同様に、本発明に従うワイヤアーク溶射された平坦なワイヤメッシュ基材は、円筒形形状に巻かれることにより、又は場合により他の基材と組み合わされいてもよいもしくはそれ自身で使用されうる波形シートに形成されることにより、別の形に作り直すことができる。このようにして場合により別の形に作り直されうるアンカー層を有する多層ワイヤメッシュ基材は図２Ｊに示される。同様に、アンカー層を有する発泡した金属は、本明細書に記載の如く圧縮されてその形状及び／又は密度を変えることにより別の形に作り直すことができる。このような作り直しは、触媒材料を発泡した金属基材上に付着させる前又は付着させた後にすら行うことができる。本発明は、触媒部材のための容器内に、例えば触媒部材を収容するように特に設計されたキャニスタ中に、又は装置の他の部分内に、例えばガス流流れ管（ｇａｓ ｓｔｒｅａｍ ｆｌｏｗ ｐｉｐｅ）、高物質移動区域導管（ｈｉｇｈ ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｒｅａ ｃｏｎｄｕｉｔ）等の中に装着する（ｆｉｔ）ように容易に成形することができる担体及び／又は触媒部材の製造を可能とする。例えば、本明細書に記載した溶射及びコーティング方法に従って製造した平坦な触媒化されたワイヤメッシュパッチ（ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｗｉｒｅ ｍｅｓｈ ｐａｔｃｈ）は、コイル形状に巻くことにより管内に設置するように別の形に作り直すことができる。場合により、基材は弾性であることができ、そして収容構造物（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に挿入されると、巻き出しを可能とすることができ、又は収容構造物の内表面に支持される程度に、別の形に作り直す力から緩和され、かくして構造物に合致することが可能となりうる。
【００６３】
アンカー層を付着させた後別の形に作り直された基材の１つの例は図３Ａに示されており、図３Ａはワイヤアーク溶射して金属基材１００上にアンカー層１１０′を付着させた金属基材１００を示す。溶射された基材１１１は次いで波形にされ、そして図３Ｂに示された如く、場合により溶射されていてもよい２番目の基材１０５に当たって配置され（ｐｌａｃｅｄ ａｇａｉｎｓｔ）うる。２つの基材は図３Ｃに示された如くそれらを一緒に巻き付けること（ｃｏｉｌｉｎｇ）により更に加工して、触媒材料を付着させるための担体１０９を構成することができる。このような担体から触媒部材を製造するための方法は図３Ｄに概略的に示されており、平坦な金属フォイル基材１００で始まって、これを波形化ステーション２１０を通過して波形フォイル基材１００ａを製造する。波形基材１００ａは、基材１００ａの各側を溶射するための２つのアーク溶射装置２１２ａ、２１２ｂを具備するアーク溶射ステーション２１２を通過する。各装置は、ニッケルアルミニド合金又は他の金属を含んでなることができる、帯電した一対の供給原料ワイヤ２１２ｄ及び２１２ｅ及び電極ワイヤ間を通る電荷により形成される溶融した金属を微粒化する（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）ための溶射ガン２１２ｃを具備する。溶射ガンは溶融した金属供給原料を基材上に噴霧する。別に、平坦な基材１００′はステーション２１２′においてその両側にアーク溶射されたアンカー層を有する。波形のアーク溶射された基材１１１は工程２１４において平坦なアーク溶射された基材１０５の上に配置されそして２つの基材は巻かれ（別の形に作り直され）、次いで工程２１６で相互に固定されて（ｓｅｃｕｒｅｄ）当該技術分野で公知の方式で金属ハニカム担体を製造する。コーティングステーション２１８において、担体２１６ａを触媒材料のスラリーを含んでなる浴２１８ａ内に浸漬する。工程２２０において、エアナイフ２２０ａを使用して過剰の触媒材料を担体から吹き飛ばす。固定工程２２２において、コーティングされた担体をオーブン２２２ａに入れ、そこでそれを乾燥し、そして場合によりしかし好ましくは２００℃〜３００℃の範囲の且つより高くない温度でか焼して、スラリーの液体部分を除去しそして触媒材料を担体上に結合させ、かくしてアーク溶射された担体基材上に付着した触媒材料を含んでなる触媒部材を製造する。この触媒部材は、燃料電池供給流に入れるためのボデー又はキャニスタに取り付けることにより燃料電池システムに組み込むことができる。
【００６４】
金属ハニカム担体は、対向する側縁及び該側縁に対して斜めの角度に向けられた（ｏｒｉｅｎｔｅｄ）波を有する波形フォイルストリップを使用する方法に従って製造することができる。フォイルストリップは側縁に垂直な線上に折りたたまれて、対向端部と波形ストリップにおける平行な外側折り目（ｆｏｌｄｓ）により規定された形状の周囲（ｓｈａｐｅｄ ｐｅｒｉｐｈｅｒｙ）との間の流体通路を有するコア体（ｃｏｒｅ ｂｏｄｙ）を与える。このようにして形成されたコア体はジャケット管に挿入され、それによりコア体周囲の折り目はジャケット管と圧縮接触しており、そしてコア体の周囲はジャケット管に接合する。このような担体の製造法及びそれから得られる担体は１９９６年１０月１０日に出願された米国特許出願第０８／７２８，６４１号に詳細に記載されており、その開示は引用により本明細書に包含される。簡単に言い換えると、好ましいハニカム担体コア体は、波が波形フォイルストリップの側縁に対して斜めの角度に向けられている波形フォイルストリップから形成することができる。このようなフォイルストリップの態様は図面の図３Ｅ及び３Ｆで基材として示されておりそして一般に参照番号１１０により示される。
【００６５】
例示されたストリップ１１０は最初は限定されない連続的に長いものであり、そして形成されるべきコア体の寸法に依存して、１〜９インチであることができるストリップ幅Ｗを確立するための対向する側縁１１２及び１１４を有する。ストリップ１１０は、「斜めに波形である」（“ｓｋｅｗ ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ”）、即ち、波１１６は側縁１１２及び１１４間の直路（ｌｉｎｅａｒ ｐａｔｈｓ）において延びており、そして側縁に対して斜めの角度βで傾斜している。理想的には、角度βは、すべての波について同じであり、そして好ましくは４°〜１５°の範囲にある。実際には、すべての波の角度βは好ましい範囲内に入るであろうけれども、個々の波の斜めの角度は他の波に対して変わることができる。
【００６６】
図３Ｆにおいて、フォイルストリップ１１０の側部断面図（ｓｉｄｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）が拡大スケールで示され、波１１６の例示的形状及び相対的寸法を示す。示されたとおり、各波１１６は高さｈ及びピッチ長さｌを有する。ストリップ１１０を形成するためのフォイル材料の厚さはｔにより示される。
【００６７】
或る用途では、波は好ましくは約０．０１インチ〜約０．１５インチの高さｈ及び約０．０２インチ〜約０．２５インチのピッチ長さｌを有する。波の高さ及びピッチ長さは、セル密度（ｃｅｌｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）、即ち、コンバータ本体における単位断面積当たりのセルの数を、式（１）
（１） ｃ＝ｃｏｓβ／ｈｌ
に従って決定する。
【００６８】
典型的には、セル密度ｃは平方インチ当たりのセル（ｃｐｓｉ）で表され、そして或る用途では、約５０ｃｐｓｉから１０００ｃｐｓｉまで変わることができる。
【００６９】
フォイルストリップ１１０は、「フェライト」ステンレス鋼、例えばＡｇｇｅｎへの米国特許第４，４１４，０２３号に記載のそれから構成することができる。１つの使用し得るフェライトステンレス鋼合金はクロム２０％、アルミニウム５％及び、セリウム、ランタン、ネオジム、イットリウム及びプラセオジム又はこのような希土類金属の２種以上のものの混合物から選ばれた少なくとも１種の希土類金属０．００２％〜０．０５％、残りの鉄及び痕跡量の鋼製造不純物を含有する。フェライトステンレス鋼は、商標名ＡＬＦＡ−ＩＶの下でＡｌｌｅｇｈｅｎｙ Ｌｕｄｌｕｍ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ．から商業的に入手可能である。
【００７０】
他の使用可能な商業的に入手可能なステンレス鋼金属合金はＨａｙｎｅｓ ２１４合金として示される。この合金及び他の有用なニッケル鉄合金はＨｅｒｃｈｅｎｒｏｅｄｅｒ等への米国特許第４，６７１，９３１号に記載されている。これらの合金は、酸化及び高温に対する高い抵抗により特徴付けられる。特定の例は、ニッケル７５％、クロム１６％、アルミニウム４．５％、鉄３％、場合により痕跡量のイットリウムを除く１種以上の希土類金属、炭素０．０５％及び鋼製造不純物を含有する。更に他の適当な合金はＨａｙｎｅｓ ２３０合金であり、これはクロム２２％、タングステン１４％、モリブデン２％、炭素０．１０％、痕跡量のランタン、残りのニッケルを含有する。
【００７１】
フェライトステンレス鋼並びにＨａｙｎｅｓ合金２１４及び２３０、それらのすべてがステンレス鋼と考えられる、は、本発明のフォイルストリップ及びコア体シート要素並びにその多孔質構造（ｍｕｌｔｉｃｅｌｌｕｌａｒ）ハニカムコンバータ体を製造するのに有用な高温抵抗性、耐酸化性（又は耐腐食性）金属合金の例である。適当な金属合金は、例えば９００℃〜１２００℃（１６５２°Ｆ〜２０１２°Ｆ）の「高い」温度に長期間耐えられなければならない。
【００７２】
他の高温抵抗性、耐酸化性金属合金も知られておりそして同様に使用することができる。大部分の用途、特に自動車用途では、これらの合金は「薄い」金属又はフォイルとして使用され、即ち、約０．００１インチ〜約０．００５インチ、好ましくは０．００１５インチ〜約０．００３７インチの厚さを有する。
【００７３】
本発明のこの観点に従えば、斜めの波形フォイルストリップは、その側縁に垂直な線において折りたたまれて、波形ストリップにおける主として平行な外側折り目により規定された形状の周囲を有するコア体を与える。特に、フォイルストリップは、コア体の所望の周囲形状を生成するように選ばれた間隔で配置された折りたたみ線（ｆｏｌｄ ｌｉｎｅｓ）においてアコーディオン方式で逆折りたたみされる（ｒｅｖｅｒｓｅ−ｆｏｌｄｅｄ）。折り目間のストリップの上にある隣接セグメントはコア体の両端部の間に流体通路を与える。
【００７４】
図３Ｅにおいて、例示的な平行な折りたたみ線は参照番号１１８、１１９、１２０、１２１及び１２２により示される。これらの折りたたみ線は、図３Ｅにおいて右から左へ、増加する間隔で配置されて、図３Ｇに示された如き円形周囲を有するコア体１２５の部分を生成することも示される。図３Ｅの折りたたみ線の間隔は正確ではなくそして表しているだけにすぎないけれども、ストリップ１１０の波の高さｈが与えられると、そのストリップを折りたたんで図３Ｇに示された円形周囲を生成させることは、例えば、既知のアルゴリズム及びコンピュータ制御された折りたたみ装置を使用して容易に達成される。折りたたみ操作の結果として、ストリップ１１０の隣接した弦状セグメントは、コア周囲１２６に配置されて対になった外側折り目１２８の間で延びている。隣接ストリップセグメントの波１１６もぴったり重なっていない（ｎｏｎ−ｎｅｓｔｉｎｇ）関係において互いに交差して、コア体１２５の端部間の流体通路のネットワークを与える。
【００７５】
波の交差は隣接ストリップセグメント間の接触点を確立し、そして弦の上に位置している個々のフォイルセグメント又は層のための弦に対して垂直な方向における支持体を与えるのに役立つ。それ故、コア体１２５における各ストリップセグメント又は層間の接触点の数は、完成したハニカム担体ボデーにおいて使用されるコア体１２５の該完成したハニカム担体ボデーにおける強度及び耐久性に寄与するパラメータを表す。１つのストリップセグメント又は層の各波が隣接層の波と少なくとも６つの接触点、更に好ましくは８つの接触点で交差することが好ましい。接触点の数Ｎｐは、式（２）
（２） Ｎｐ＝２Ｗ−ｓｉｎβ／ｌ
においてストリップ１１０の幅Ｗ、斜めの波の角度β及び波のピッチ長さｌに依存する。
【００７６】
コア体が折りたたまれそして例えば図３Ｇに示された形状に組み立てられた後、それは、例えば糸で結ぶこと又はゴムバンドもしくは他のひもをその周囲のまわりに配置することにより一時的に固定される。コア体１２５の周囲、特に外側折り目１２８は清浄化されて外側折り目１２８の各々における清浄な金属表面を現す。ストリップ１１０に適用されたすべてのコーティング材料は清浄化により少なくとも外側折り目１２８から除去される。清浄化は、例えば、圧縮空気の高速流中の酸化アルミニウム粒子を使用してコア体１２５の周囲の表面をグリットブラストすること（ｇｒｉｔ ｂｌａｓｔｉｎｇ）により達成できる。炭化ケイ素グリットも使用できる。他の清浄化方法を使用して折りたたまれたコア体１２５の周囲からコーティング及び他の異物を除去することができる。例えば、コア体の周囲を、やすり、研磨石、ワイヤホイール等の如き周知の工具の各種を使用して掻きとるか又は研磨することができる。コーティングの前に折りたたみ線をマスクすることにより折り目において清浄な金属表面を与えることも本発明の範囲内である。
【００７７】
上記した如き組立及び清浄化の後、折りたたまれたコア体はジャケット管に挿入され、それによりコア体周囲の折り目はジャケット管の内側と好ましくは圧縮下に接触し、そしてコア体の周囲はジャケット管に接合される。
【００７８】
図３Ｈに示された如き例示された態様では、コア体１２５は円筒形状のジャケット管１３０に軸線方向に挿入されて、コア体１２５の外側形状を補足して完全にする。ジャケット管１３０は内側表面１３２を有しており、そして、約０．０３インチ〜約０．０８インチ、好ましくは０．０４インチ〜０．０６インチの厚さを有するステンレス鋼から好ましくは形成される。挿入の前に、ジャケット管１３０の内側表面１３２はＡＭＤＲＹ Ａｌｌｏｙ ７７０，の如きろう付け合金で厚さ０．００２インチ、にコーティングされる。別法として、且つ図３Ｈに示されるとおり、コア体１２５の外周１２６とジャケット管１３０の内表面１３２間のろう付け合金の層を与える方法としてろう付けフォイル１３４中にコア体１２５を包むこともできる。
【００７９】
コア体１２５の周囲１２６における十分な数の外側折り目１２８がジャケット管１３０の内表面１３２と接触していて、ジャケットの内表面１３２への折り目１２８の確実な接合を確保することが重要である。このような接触は好ましくはコア体１２５を圧縮してその直径を約１〜３％減少させることにより達成される。この圧縮及びそれに伴うコア体１２５の直径の減少の理由は図面の図３Ｉ及び３Ｊの説明から理解することができる。
【００８０】
図３Ｉに示されたとおり、１１０ａ及び１１０ｂと名付けられた波形ストリップの隣接層又はセグメントは、折り目線１２８ａ、１２８ｂ及び１２８ｃにより意図する周囲１２６で接合される。現在知られている折りたたみ装置によるフォイルストリップ１１０の折りたたみの不完全のため、折り目１２８がコア体１２５の意図する周囲１２６上に正確に位置することは可能ではない。かくして、そして図３Ｉに示されたとおり、折り目１２８ａは意図する周囲１２６の外側に位置し、折り目１２８ｂは意図する周囲１２６の外側に位置しそして折り目１２８ｃは意図する周囲１２６内側に位置する。図３Ｊに示されたとおり、コア体１２５がジャケット１３０に挿入され、そして内側表面１３３（該内側表面１３３にろう付け合金１３４が位置している）に当たって圧縮下に配置されて後、折り目１２８ａ及び１２８ｂは、圧縮されて、内側に歪み（ｓｔｒａｉｎｅｄ）又は変形し、それによりすべての３つの折り目はろう付け合金１３４に固く接触する。図３Ｉ及び図３Ｊの説明は説明のみのためであること、及び実際には折りたたまれているコア体の周囲のそれぞれの折り目１２８は意図する周囲からランダムに逸脱するであろうということ又はジャケット管１３０の内側表面１３２を補足して完全にすることは理解されるべきである。
【００８１】
ジャケット管１３０にコア体１２５を挿入する好ましい方法は図３Ｋに示されている。示されたとおり、ジャケット管１３０は台座１３６に取り付けられそしてその上端で環状テーパー付きダイ１３８と嵌合しており、ダイ１３８は切頭円錐形（ｆｒｕｓｔｏｃｏｎｉｃａｌ）な内表面１３９を有し、内表面１３９はジャケット管１３０の内径に等しい内径に下向きに収斂する（ｃｏｎｖｅｒｇｅｓ）。ラム１４０を使用して、コア体１２５をダイ１３８のテーパー付き内表面１３９を通して押し込み、それによりコア体がジャケット管１２５に入るにつれてそれは圧縮されてコア体周囲１２６の直径を上記した約１〜３％減少させる。
【００８２】
図３Ｋの説明から、コア体１２５の外周はジャケット管１３０への挿入によりスエージされそして次いでジャケット管の内表面１３２と圧縮接触して保持される。あるいは、コア体１２５は図３Ｆに示された如く挿入により圧縮されないでジャケット管１３０に挿入することができる。次いでジャケット管１３０の周囲を、図３Ｌに示された如きダイ１３８ａを使用してジャケット管の外側をスエージングすることにより減少させる。このようにしてジャケット管１３０の周囲直径を減少させた後、コア体をジャケット管１３０と圧縮接触の下に置く。
【００８３】
ジャケット管１３０の内側に対するコア体周囲１２６の圧縮装入（ｌｏａｄｉｎｇ）の達成の更なる別法は、コア体１２５をジャケット管に、それが広げられている間に及びそれが溶接又はろう付けにより閉じられる前に挿入することである。この態様は図面の図３Ｍ及び３Ｎに示される。ジャケット管１３０ａが図３Ｍに示された如く開いている状態でコア体１２５を挿入した後、開いたジャケット管をコア体１２５に対して半径方向に圧縮してその長さに沿って閉じる。先に開いていたスリットを次いでろう付け又は溶接により接合し、圧縮されたコア体１２５を確保する。
【００８４】
図３Ｌ、３Ｍ及び３Ｎを参照して説明されたとおりコア体がジャケット管に挿入された後コア体周囲とジャケット管の内表面のお互いに対する圧縮装入は、コア体１２５の周囲１２６をジャケット管１３０の内側に機械的に接合するための容易さを与える。例えば、ジャケット管１３０の内表面１３２は、種々の形態及び形状の表面不規則性、例えば、周囲の筋（ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ ｓｔｒｉａｔｉｏｎｓ）、線条（ｔｈｒｅａｄｓ）、羽枝（ｂａｒｂｓ）及び解放されたコーティング材料（ｒｅｌｉｅｖｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）等により粗化させることができ、それにより、ジャケット管が挿入されたコアに対して圧縮されるとき、ジャケット管１３０内へのコア体１２５の機械的保持が達成される。このような機械的保持は、ろう付けにより代表される結合と組み合わせることができ、そして或る場合には、ろう付けに対する代替物として使用することができる。かくして、「接合する」（“ｊｏｉｎ”）という用語は、本明細書ではコア体周囲のジャケット管に対する関係（ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）を特徴付けるのに使用され、そして機械的及び結合による関係及び両方の組み合わせを包含することを意図する。コア体の周囲における折り目１２８をジャケット管１３０の内表面１３２にろう付けするために、コア体及びジャケット管の圧縮された組立体を好ましくは室内に入れる。空気を排気し、そして室を非酸化性ガス、好ましくはアルゴンのような不活性ガスで逆充填する（ｂａｃｋｆｉｌｌｅｄ）。残りの大気が非酸化性であるかぎり、ガスの逆充填なしで真空を使用することもできる。室には誘導コイルもあり、この誘導コイルは、該コイルとジャケット管との間の間隙約１／８〜１／４インチでジャケット管のまわりに延びている。誘導コイルにエネルギーを与えると、それは、非常に局部化された（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ）加熱効果を有する誘導によりジャケット管及びフォイルの外側折り目を加熱し、コア体の周囲とジャケット管との間のろう付け金属を溶融する。コア体の外側折り目はその上にコーティングを有していないので、それらはジャケット管の内表面にうまくろう付けされる。
【００８５】
上記した方法は、金属ジャケット、対向端部間のある長さを有するコア体及び波形ストリップにおける折り目により規定された周囲を有し、ジャケットの内表面がコア体の周囲と係合して周囲のすべての折り目と接触しており、そしてコア体の周囲とジャケットの内表面との結合を有する、ハニカム担体ボデーを与える。
【００８６】
図３Ｐ及び３Ｑに示された態様では、円形断面のコア体１２５はジャケット管１３０内の圧縮下に及びコア体１２５の外周とジャケット管１３０の内側との間の好ましくはろう付け材料の結合１３４によって確保される。図３Ｑに示されたとおり、ジャケット管はコア体１２５の長さより僅かに大きい長さであり、それによりコア体の端部はジャケット管１３０の端部の中に引っ込んでいる（ｒｅｃｅｓｓｅｄ）。
【００８７】
連続した波形ストリップにそつて選ばれた折り目間隔によりコアを形成させる方法により与えられる便利さのため、図３Ｐ及び３Ｑに示された円筒形形状以外の形状が達成できる。かくして図３Ｒにおいては、多角形、さらに特定的には六角形、のコア体１２５ａの端部形状が示される。図３Ｓでは、コア体１２５ｂの楕円形端部プロフイルが示されており、そこでは、波形フォイルは楕円の短軸を横切って延びている。
【００８８】
図３Ｓに示された楕円形端部プロフィルの変更が図３Ｔに示される。かくして、図３Ｔにおいては、コア体１２５ｃの端部プロフィルは長楕円形（ｏｂｌｏｎｇ）又は「競馬場」（“ｒａｃｅｔｒａｃｋ”）形状である。最後に、図３Ｕにおいては、コア体１２５ｄは長方形端部プロフィルを有するものとして示されている。図３Ｐ〜３Ｕに示された態様の各々において、ハニカム担体ボデーの外側形状は直立平行六面体（ｅｒｅｃｔ ｐａｒａｌｌｅｌｐｉｐｅｄ）であり、即ち、コア体の周囲表面は互いに平行な且つコア体の中心軸とも平行な直線により発生する。
【００８９】
本明細書で教示されたとおりの基材上に付着したアンカー層は過度に延性又は可鍛性の金属基材にいくらかの剛性を与えることができ、それは触媒材料を付着させることができる粗化された表面を与えることができ、そしてそれは金属基材の表面をシールすることができ、かくして基材を使用中の表面酸化に対して保護することができる。上記したとおり、触媒材料を本明細書で与えられる如き金属基材にしっかりと接着させる能力は、触媒部材からの触媒材料の有意な損失なしに、触媒部材が取り付けられている排気ガス処理装置のキャニスタ又は他の特徴により課せられる物理的制約に順応するように要求される触媒部材の構造の変更を許容することもできる
上記の如く、触媒種を担体基材上に付着させるための種々の付着方法が当該技術分野で知られている。これらは、例えば、触媒材料を液体ビヒクル中に入れてスラリーを形成させる、そして担体基材をスラリー中に浸漬して（本明細書の他のところで、例えば図３Ｄに関して説明したとおり）担体基材をスラリーで湿潤させる、スラリーを担体基材上に噴霧する、等により担体基材をスラリーで湿潤させることを包含する。別法として、触媒種を溶媒に溶解することができ、次いで溶媒を担体基材の表面に湿潤させ、次いで除去して担体基材上に触媒種又はその前駆体を残すことができる。場合により、担体基材は、その上のプレコート層として支持体材料を含んでなることができ又は担体が支持体材料から形成されるので支持体材料を含んでなることができる。液体又は溶媒を除去する方法は、前記した温度制限を条件として湿潤された担体を加熱することを伴うことができる。担体上に触媒種を適用する工程このような方法の各々はアンカー層の溶射適用に対して製造方法における別個の工程を構成し、それ故、それらの使用は、下塗りを適用するため同じプラズマ溶射方法を触媒に適用するのに使用する米国特許第５，２０４，３０２号（前記した）の教示との相異を示す。それ故本発明は、場合により、基材上にアンカー層をアーク溶射し、その基材の溶射を中止し、次いでその上に触媒材料を付着させることであると述べることができる。化学蒸着を包含する、担体部材上に触媒種を付着させるための他の方法が知られており、同様に使用することもできる。
【００９０】
本発明のワイヤアーク溶射技術は、ハニカム型セラミック担体に形成されたガス流通路の滑らかな内表面に及びその前面にアンカー層を適用して、触媒材料を付着させるための優れた表面を与え、そして触媒部材を通過して流れるガスの乱流を増加させ、かくして触媒活性を増加させるのに使用することができる。更に、アンカー層を基材の滑らかな外側表面に付着させて本明細書に記載の如くキャニスタに基材を取り付けることを容易にすることもできる。他の流通型担体、例えば、多孔性の発泡した金属、ワイヤメッシュ等も知られており、その場合にはガス流通路は非直線状であり、不規則であり又は網状であることができる。多くのこのような態様では、担体の入り口及び出口面は単に、流体がそこを通って入るか又は出て行く表面としてそれぞれ規定される。流通触媒部材は典型的には流体流を担体を径て案内するためのキャニスタの如きボデーに取り付けられる。
【００９１】
上記した如く、本発明に従う触媒部材は、上記した金属基材、例えば、波形のもの、巻かれた金属シート（ｒｏｌｌｅｄ ｓｈｅｅｔ ｍｅｔａｌ）、金属フォイル、ワイヤメッシュ、発泡金属等の１種以上から形成することができる。図４に示された１つの特定の態様では、触媒部材１４′は、上記した如く随意のニッケルアルミニドアンカー層が適用されている巻かれた発泡金属基材に付着した触媒材料を含んでなる。触媒部材１４′はキャニスタ１５（図５）内に取り付けられて触媒装置を与える。キャニスタ１５は、矢印により示されたように、排気ガスは最初触媒部材１４′の入り口面１４ａ′に導かれ、次いで触媒部材１４′を通過し、そして該触媒部材上の触媒材料と接触し、そして出口面１４ｂ′から外に、次いでキャニスタの出口１５ｂから外に出る。
【００９２】
上記した如く、本発明は粉末状の、即ち微粒子（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ）支持体材料又は粉末状もしくは微粒子触媒材料の使用に限定されない。白金及び鉄触媒種を、例えば、商標名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ触媒について前記したようなペレット化された材料を包含する微粒子支持体材料以外の種々の形態の支持体材料上に分散させるか、又は流通型担体モノリス、例えば上記したアルミナ又は他の耐火性材料から形成されたモノリス上に直接分散させることができる。従って、本発明の方法に従って製造される触媒材料は、白金及び鉄触媒種を、例えばペレット化されたアルミナ（即ちアルミナタブレット）の如きペレット化された支持体材料上に分散させることにより製造することができる。湿潤されたタブレットは、それらが本発明の方法の観点に従って乾燥されそしてか焼されることを除いては、上記した先行技術の商標名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ触媒に白金及び鉄含有量（ｌｏａｄｉｎｇ）において匹敵しうる。別法として、種々の方法により、例えば、触媒種の化合物の溶液をモノリスに噴霧すること又はモノリスをその溶液に浸漬することにより、触媒種をモノリス上に分散させて触媒部材を製造することができる。（これらの技術は微粒子支持体材料上に触媒種を分散させるのに使用することもできる）。次いで湿潤されたモノリスを本発明に従ってか焼する。
【００９３】
触媒材料を管状担体モノリス上に、例えばアルミニウムもしくは他の金属管上にコーティングすることもできる。このような触媒部材の１つ以上を組み立てて、同時にガス流からの一酸化炭素を酸化する共にガス流からの熱を他のガス流と交換することができる熱交換器を形成することができる。管は円筒形形状を有することができるが、必ずしもそうでなくてもよく；当該技術分野で理解されているとおり、管の他の形状も同様に作用するであろう。このような装置の１つの態様が図３Ｖに示される。触媒部材１５０はハウジング１５４に取り付けられた複数の管状触媒部材１５２を含んでなる。管状触媒部材は上記の如き触媒材料でコーティングされたか焼されたアルミニウム管を含んでなる。管１５２はハウジング１５４のパネル１５４ａと１５４ｂとの間で且つパネル１５４ａ及び１５４ｂを通って延びている。ハウジング１５４は更に、プレナム１５６ａ及び１５６ｂを含んでなり、プレナム１５６ａ及び１５６ｂはパネル１５４ａ及び１５４ｂと協働して（ｃｏｏｐｅｒａｔｅ）管１５２の内側を通るガス流路を規定する。それ故第１の入り口１５８ａ及び第１の出口１５８ｂは部材１５０中の第１流路を通るガスの流れを容易にする。ハウジング１５４は、パネル１５４ａと協働して管１５２の外側のまわりの空間を囲む（ｅｎｃｌｏｓｅ）パネル１６０ａ及び１６０ｂの如きパネルも含んでなる。囲まれた空間は管１５２の内側にたいして開いていない。それ故、ハウジング１５４の第２の入り口１６２ａ及び第２の出口１６２ｂは部材１５０を通る第２の流路を通るガスの流れを可能とする。管は金属又は他の熱伝導性材料から製造されており、それにより、当該技術分野で良く理解されているとおり、１つの流路を通って流れるガスは第２の流路のガスと熱を交換するであろう。
【００９４】
別の態様では、金属発泡体モノリスを含んでなる触媒部材を熱交換器の１つの流路に取り付けることができるか、又はそれを熱シンクに取り付けることができる。熱交換器及び熱シンクの態様は、発熱性ＣＯ酸化反応が触媒される熱的条件に影響を及ぼす手段を与えるので、実施例４において下記するとおり触媒活性の温度感受性の故に特に有用である。
【００９５】
実施例１
６つの鋼ワイヤメッシュ基材及び１００ｃｐｓｉの金属ハニカムを各々、アンカー層供給原料としてニッケルアルミニドワイヤを使用してワイヤアーク溶射した。ニッケルアルミニドワイヤは１／１６インチ（１．５９ミリメートル（ｍｍ））の直径を有していた。溶融したニッケルアルミニド合金を７０ｐｓｉのガス圧で１１ポンド／時間（ｌｂｓ／ｈｒ）で６インチ離れたところ（ｓｔａｎｄ−ｏｆｆ）で噴霧して基材上にアンカー層を付着させた。１００ｃｐｓｉモノリスにたいする溶射法はモノリスの内側ガス流通路にアンカー層を付着させるのに成功した。
【００９６】
ワイヤメッシュ基材の１つを１００℃から１０００℃で空気中で１５時間温度サイクルに付した。温度サイクリングの後、メッシユを検査しそして標準と比較したところ、２つのサンプルの表面に差は認められなかった。第２のワイヤメッシュ基材を、サイクル当たり約６秒間ブンゼンバーナの炎で加熱することにより室温から約９００℃まで３時間サイクルに付した。やはり標準と比較したが、アンカー層の表面における差は見られなかった。触媒材料をサンプルの各々に適用し、そしてすべての場合に優れた接着が見られた。
【００９７】
実施例２
白金を二価カチオンの形態で溶液中に溶解した、一般に上記したとおりの湿式含浸法において、アルミナを含んでなる微粒子支持体材料上に白金及び鉄触媒成分を分散させることにより微粒子触媒材料を製造した。白金は支持体材料上に５重量％の含有量（ｌｏａｄｉｎｇ）で分散させた。鉄は支持体材料上に０．３重量％の含有量で分散させた。支持体材料に白金及び鉄を含有する溶液を含浸させた後、湿潤された支持体材料を乾燥し、次いで２００℃〜３００℃の範囲内の、しかし２００℃〜３００℃の範囲を越えない温度でか焼した。等しい重量の触媒材料及び脱イオン水を含んでなるスラリーを製造し、そして５時間ボールミルで粉砕して、約９．２マイクロメートルの該スラリーにおける平均粒径を達成した。
【００９８】
等量の酢酸及び脱イオン水の混合物で洗浄することにより菫青石ハニカム担体部材を製造し、次いで１５０℃で乾燥し、そして触媒材料でコーティングした。コーティングされた担体部材を１５０℃で乾燥して仕上げられた触媒部材を製造した。
【００９９】
触媒材料は、菫青石ハニカム担体部材に対するよりはニッケルアルミニドアンカー層を有する発泡金属基材により確実に（ｓｅｃｕｒｅｌｙ）接着することが観察された。
【０１００】
白金及び鉄触媒材料を含んでなるトップコートを適用する前に０．５ｇ／ｉｎ3の目標含有量でアルミナのエッチコート又はボトムコート（ｂｏｔｔｏｍ ｃｏａｔ）が適用されている金属平行チャンネル担体モノリス（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｐａｒａｌｌｅｌ ｃｈａｎｎｅｌ ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｎｏｌｉｔｈ）を使用していくつかの他の触媒部材を製造した。各場合に、エッチコートを乾燥しそして５００℃で担体基材上でか焼したが、触媒材料は２００℃でか焼した。トップコートは１．６７〜１．８２ｇ／ｉｎ3の範囲内の含有量で適用された。
【０１０１】
各々ニッケルアルミニドアンカー層を有する２０又は４０細孔／線状インチ（ｐｐｉ）を有するという異なる特徴を有する金属発泡体基材を１．１ｇ／ｉｎ3〜２．２２ｇ／ｉｎ3の範囲の全乾燥重量増加となるように上記した白金及び鉄含有触媒材料の２つの層でコーティングした。２０及び４０ｐｐｉ触媒部材をガソリン自己熱交換式リフオーマーからのシミュレートした供給ガスを与える実験室反応器において試験した。反応器は、温度制御のためにガラスビーズにより分離された３つの触媒ゾーンを備えていた。条件は、触媒への入り口において３９０ｐｐｍの一酸化炭素を含んでなる二反応器システムの第２反応器（研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ））にシミュレートした。触媒部材は過剰の酸素の存在下に一酸化炭素の二酸化炭素への転化に有効であることが見いだされた。数時間の試験の後、触媒部材は反応床のフラッディングの結果として不活性化された。第１触媒部材からの触媒材料のいくらかの剥落（ｓｐａｌｌｉｎｇ）が観察された。
【０１０２】
実施例３
微粒子アルミナ支持体材料を、上記した如く、白金が二価カチオンの形態にある白金及び鉄含有溶液で含浸した。白金を５重量％（乾燥基準）の含有量でアルミナ上に分散させ、そして鉄を０．３重量％の含有量でアルミナ上に分散させた。含浸させた材料を４０〜６０マイクロメートルの粒度に粉砕し、そして１：２の触媒：石英の割合で同様なサイズの石英粒子と共にスラリーとした。空気、即ち酸素含有雰囲気中の及び窒素ブランケット下の、即ち不活性雰囲気下のか焼温度の影響を、湿潤されたアルミナ材料のサンプルを２００℃〜５００℃の範囲の温度で２時間か焼することにより行った。次いで得られる触媒材料を、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素の選択的転化率についてのそれらの相対的性能を評価するために試験した。触媒材料を１．６グラムの量及び０．７２ｇ／ｃｍ3の密度で試験した。試験ガス供給流を、９０℃で１２０，０００／ｈｒの容積毎時間空間速度（ｖｏｌｕｍｅ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で、４リットル／分の全流速で各材料サンプルを通過させて流した。試験ガスは、１，０００ｐｐｍの初期一酸化炭素濃度、２０％Ｈ2、１０％Ｈ2Ｏ及び０．５：１（即ち、化学量論的量）の分子Ｏ2：ＣＯ比を与えるのに十分な酸素を含有していた。一酸化炭素転化率を消費されたＣＯ及び生成したＣＯ2の量の測定から決定し、そしてこれらの測定からのデータの平均により決定した。二酸化炭素分析器の測定誤差は３〜８％であり、そして一酸化炭素分析器の測定誤差は１〜３％であった。酸素分析器の測定誤差は１〜３％であった。水素の酸化に対する一酸化炭素の転化のための酸素消費に関する選択性データを、酸素及び二酸化炭素の量を測定する分析器からのデータを使用することにより計算した。
【０１０３】
種々の測定の結果を図６に示す。これらの結果は、か焼温度が酸化性雰囲気中で２００℃〜３００℃の間である方法で製造された触媒材料が一酸化炭素の酸化について優秀な全体の性能及び水素の転化に対する一酸化炭素の転化の優秀な選択性を与えることを示す。特に、２００℃〜３００℃の空気中のか焼は約７６％の一酸化炭素転化率が得られ、これは２００℃より低い及び３００℃より高い温度で空気中でか焼された材料により得られる率より高く、そして不活性雰囲気中で同じ温度でか焼された材料の率より高い。更に、データは、２００℃〜３００℃の間で空気中でか焼された触媒材料は約２２％の、最小の望まない水素の酸化を生じることを示す。不活性雰囲気下でか焼された材料は空気中でか焼された材料より選択性が低い、即ち、それらは一酸化炭素の転化率に対する有意により高い率の望まない水素の酸化を引き起こす。かくしてデータは空気中で２００℃〜３００℃の間でか焼された選択的酸化触媒材料から予想外の優秀な性能を得ることができることを示す。
【０１０４】
実施例４
アルミナ上に分散させた白金５％及び鉄０．３％を含んでなる触媒材料を菫青石ハニカムモノリス上に適用することにより触媒部材を本発明に従って製造した。ハニカムモノリスは４００ｃｐｓｉを有する形状でありそして１．４４ｇ／ｉｎ3の触媒ウオッシュコート含有量（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｗａｓｈｃｏａｔ ｌｏａｄｉｎｇ）を担持していた。得られる触媒部材を１，０００ｐｐｍＣＯ、２０％Ｈ2及び１０％Ｈ2Ｏを含有する試験ガスで種々の試験条件下に試験した。
【０１０５】
試験を種々の温度、容積毎時間空間速度及び酸素含有率で行った。関連する試験ガス組成及び試験条件の要約を下表に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
酸素消費割合及び一酸化炭素転化率を各試験で測定しそしてその結果を添付図面に示す。図７はＣＯ酸化が容積毎時間空間速度の増加と共に減少することを示すが、図８はＣＯ酸化は温度の上昇と共に増加することを示す。図９、１０及び１１はＯ2：ＣＯモル比が増加するにつれてＣＯ酸化が増加することを示す。図９は、十分な一酸化炭素転化率が低い温度（例えば、９０℃）、低い空間速度（例えば、２０，０００／ｈｒ）、及び化学量論より大きいＯ2：ＣＯ、即ち、約０．８：１で達成されたことを示す。図１１は１５０℃、８０，０００／ｈｒＶＨＳＶ及び少なくとも１：１のＯ2：ＣＯ比で同様な結果が達成されたことを示す。出願人は、上記した触媒による一酸化炭素の十分な転化率が得られる操作条件は、（９０＋ｘ）℃、（２０，０００＋１，０００ｘ）ＶＨＳＶ及び（０．８＋０．００３３ｘ）：１ Ｏ2：ＣＯ比、ここでｘは負ではない数である、即ち、それは０に等しいか又は０より大きく、たとえば、それは０から６０まで変わることができる、として記載される操作条件下に達成されうると推量した。
【０１０８】
本発明をその特定の態様に関して詳細に説明してきたが、前記したことを読みそして理解すれば、前記した態様に対する多数の変更が当業者に思い浮かぶことは明らかであり、そして特許請求の範囲内のこのような変更を包含することを意図する。
本発明の好ましい実施の態様は次のとおりである。
１．耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない、範囲の温度でか焼することを含んでなる、触媒材料を製造する方法。
２．耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの範囲の温度でか焼することを含んでなる、パラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない触媒材料を製造する方法。
３．支持体材料が粉末状支持体材料である上記１に記載の方法。
４．支持体材料が粉末状アルミナを含んでなる上記３に記載の方法。
５．支持体材料がペレット化された支持体材料を含んでなる上記１に記載の方法。
６．耐火性材料を含んでなるモノリスを二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない、範囲の温度でか焼することを含んでなる、触媒部材を製造する方法。
７．耐火性材料を含んでなるモノリスを二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃の範囲の温度でか焼することを含んでなる、いかなる還元処理もしないで、パラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない触媒部材を製造する方法。
８．耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない、範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造された触媒材料。
９．耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造された、パラジウム、白金及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない触媒材料。
１０．支持体材料が粉末状支持体材料を含んでなり、そして触媒種が触媒材料の約３〜５重量％の範囲の含有量の白金及び触媒材料の約０．３重量％の含有量の鉄を含んでなる上記８又は９に記載の触媒材料。
１１．支持体材料がアルミナを含んでなる上記８又は９に記載の触媒材料。
１２．支持体材料がペレット化された支持体材料を含んでなる上記８又は９に記載の触媒材料。
１３．耐火性材料を含んでなるモノリスを二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない、範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造された触媒部材。
１４．耐火性材料を含んでなるモノリスを二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃の範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造された、パラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない触媒部材。
１５．耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない、範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造される触媒材料を担体基材上に有する担体基材を含んでなる触媒部材。
１６．耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造される触媒材料を担体基材上に有する、担体基材を含んでなる、パラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない触媒部材。
１７．支持体材料が粉末状支持体材料を含んでなる上記１５又は１６に記載の触媒部材。
１８．支持体材料がアルミナを含んでなる上記１７に記載の触媒部材。
１９．触媒種が触媒材料の約３〜５重量％の範囲の含有量の白金及び触媒材料の約０．３重量％の含有量の鉄を含んでなる上記１８に記載の触媒部材。
２０．担体基材が管を含んでなる上記１５に記載の触媒部材。
２１．触媒材料の下に結合剤コートとして担体上に耐火性無機酸化物材料のコーティングを含んでなる上記１５又は１６に記載の触媒部材。
２２．担体基材が金属酸化物の表面層を有する金属基材を含んでなる上記１５又は１６に記載の触媒部材。
２３．金属基材を触媒材料がその上に付着させられる前にか焼して、金属酸化物の表面層を生成させる上記２２に記載の触媒部材。
２４．金属基材が発泡した金属基材を含んでなる上記２２に記載の触媒部材。
２５．金属基材が発泡した金属基材を含んでなる上記２３に記載の触媒部材。
２６．触媒部材を通過する２つの流体流路を規定するハウジング内に取り付けられた少なくとも１つの管を含んでなる触媒部材であって、該少なくとも１つの管は、少なくとも１つの流体流路に露出させるための該管上に付着された触媒材料を有する、触媒部材。
２７．触媒材料が、耐火性無機酸化物支持体材料を白金族金属溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化性条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない、範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造される上記２６に記載の触媒部材。
２８．触媒材料が、耐火性無機酸化物支持体材料を白金族金属溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造され、該触媒材料はパラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない、上記２６に記載の触媒部材。
２９．溶液が二価の白金イオン種を含んでなる上記２７又は２８に記載の触媒部材。
３０．金属アンカー層を有する少なくとも１つの管を含んでなり、該金属アンカー層の上に触媒材料が付着しており、アンカー層は管上に溶射されたものである上記２６、２７又は２８に記載の触媒部材。
３１．アンカー層が少なくとも１つの管にアーク溶射されている上記３０に記載の触媒部材。
３２．少なくとも１つの管が触媒材料の下に結合剤コートとして担体上に耐火性無機酸化物材料のコーティングを有する上記２６に記載の触媒部材。
３３．少なくとも１つの管が金属酸化物の表面層を有する金属管を含んでなる上記３２に記載の触媒部材。
３４．触媒材料を金属管に付着させる前に金属管をか焼して金属酸化物の表面層を生成させる上記３３に記載の触媒部材。
３５．耐火性無機酸化物支持体材料を白金族金属溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの範囲の温度でか焼して、支持体材料上に分散した触媒種を含んでなる触媒材料を製造することを含んでなる方法により製造された触媒材料と、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流とを、３００℃より低い温度で接触させることを含んでなる、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する方法。
３６．モノリスを白金族金属溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃の範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造された触媒部材と、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流とを、３００℃より低い温度で接触させることを含んでなる、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する方法。
３７．溶液が二価の白金イオン種を含有する上記３５又は３６に記載の方法。
３８．触媒材料が、白金＋支持体材料の約３〜５重量％の含有量の白金及び鉄＋支持体材料の約０．３重量％の含有量の鉄を含んでなる上記３７に記載の方法。
３９．支持体材料がアルミナを含んでなる上記３８に記載の方法。
４０．該ガス流を、約１：１のＯ2：ＣＯ比及び約２０，０００／ｈｒの空間速度で約９０℃の温度で接触させることを含んでなる上記３７に記載の方法。
４１．該ガス流を、約１．５：１のＯ2：ＣＯ比及び約８０，０００／ｈｒの空間速度で約１５０℃の温度で該触媒材料と接触させることを含んでなる上記３５又は３６に記載の方法。
４２．温度、ガス速度及びＯ2：ＣＯ比が下記：
温度＝（９０＋ｘ）℃、速度＝（２０，０００＋１，０００ｘ）ＶＨＳＶ及びＯ2：ＣＯ比＝（０．８＋０．００３３ｘ）：１、ここでｘ≧０である、の関係にある条件下に操作することを含んでなる上記３７に記載の方法。
４３．一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガスを、第２流路中のガスと共に、触媒部材を通過する少なくとも２つの流路を有する触媒部材における第１の流路を通過させて流し、それにより２つの流路中のガスの間で熱交換させることを含んでなる、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガスを処理する方法。
４４．該触媒材料は第１流路中のガスの一酸化炭素の選択的酸化に有効である上記４３に記載の方法。
４５．２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない範囲の温度で行われる上記２又は７に記載の方法。
４６．２１５℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない範囲の温度で行われる上記２又は７に記載の方法。
４７．該方法が２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない範囲の温度を利用することを含んでなる上記９に記載の触媒材料。
４８．該方法が２１５℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない範囲の温度を利用することを含んでなる上記９に記載の触媒材料。
４９．該方法が２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない範囲の温度を利用することを含んでなる上記１４又は１６に記載の触媒部材。
５０．該方法が２１５℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない範囲の温度を利用することを含んでなる上記１４又は１６に記載の触媒部材。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ〜１Ｄ】 発泡した金属基材上にアンカー層が付着していない発泡した金属基材の、それぞれ、３８倍、５５倍、１５２倍及び４３６倍の倍率の顕微鏡写真である。
【図２Ａ〜２Ｄ】 発泡した金属基材上にアンカー層がアーク溶射されている発泡した金属基材の、それぞれ、３８倍、５５倍、１５３倍及び４３４倍の倍率の顕微鏡写真である。
【図２Ｅ〜２Ｇ】 平坦な金属基材及びその上にアーク溶射されたアンカー層の断面の５００倍、１５１０倍及び２９８０倍の倍率の顕微鏡写真である。
【図２Ｈ】 穴付き管状金属基材の正面図である。
【図２Ｉ】 図２Ｈの基材を含んでなる本発明に従う触媒部材の正面図である。
【図２Ｊ】 本発明に従うワイヤメッシュ基材上に溶射されたアンカー層を有するワイヤーメッシュ基材の略図である。
【図３Ａ】 本発明の１つの態様に従う金属基材上にアーク溶射されたアンカー層を有する金属基材の略断面図である。
【図３Ｂ】 波形形状に加工の後他の溶射された基材上に配置されている図３Ａの基材の略断面図である。
【図３Ｃ】 更に加工して基材を巻いてハニカムを形成させた後の図１Ｂの基材の略断面図である。
【図３Ｄ】 本発明の特定の態様に従う触媒部材の製造を説明する略工程図である。
【図３Ｅ】 本発明で使用される斜めの（ｓｋｅｗｅｄ）波形ストリップの断片を示す平面図である。
【図３Ｆ】 図３Ｅに示された波形ストリップの拡大部分側面図である。
【図３Ｇ】 図３Ｅに示されたストリップを折りたたむことにより形成されたハニカム担体コア体を示す斜視図である。
【図３Ｈ】 ジャケット管を有するコア体の組立を示す部品分解斜視図である。
【図３Ｉ】 図３Ｇに示されたコア体の拡大部分端面図である。
【図３Ｊ】 図３Ｉと同様であるが、組立後のコア体及びジャケットを示す拡大部分端面図である。
【図３Ｋ】 本発明のコア体をジャケット管に挿入する好ましい方法を示す部分断面図である。
【図３Ｌ】 組立後の組み立てられたコア体及びジャケット管のスエージング操作を示す断面図である。
【図３Ｍ】 コア体及びジャケット管を組み立てる別の方法を示す平面図である。
【図３Ｎ】 組立が完了した後の図３Ｍのコア体及びジャケット管を示す平面図である。
【図３Ｐ】 本発明のハニカム担体本体製品を示す平面図である。
【図３Ｑ】 図３Ｐに示された担体本体の側面図である。
【図３Ｒ、３Ｓ、３Ｔ及び３Ｕ】 本発明により形成することができそして本発明において使用することができるコア体の別の形状を示す平面図である。
【図３Ｖ】 本発明の別の態様に従う熱交換器として構成された触媒部材の略図である。
【図４】 本発明の他の態様に従うセラミックハニカム基材であって、その滑らかな外側表面に付着させたアンカー層を有するセラミックハニカム基材の斜視図である。
【図５】 本発明に従う異なる密度の２つの発泡した金属領域を含む排気ガス処理装置の略断面図である。
【図６】 空気又はＮ2中において選択的に種々の温度でか焼された触媒材料により示されるＣＯの転化率及びＯ2の消費量及びＯ2選択率を示すプロットである。
【図７】 種々の空間速度で試験した供給流についてのＣＯの転化率及びＯ2の消費量及びＯ2選択率を示すプロットである。
【図８】 温度の範囲にわたるＣＯの転化率及びＯ2の消費量及びＯ2選択率を示すプロットである。
【図９】 ２０，０００ＶＨＳＶ及び９０℃で試験したガス流の種々のＯ2：ＣＯ比におけるＣＯの転化率及びＯ2の消費量及びＯ2選択率を示すプロットである。
【図１０】 ８０，０００ＶＨＳＶ及び９０℃で試験したガス流についての図９と同様なプロットである。
【図１１】 ８０，０００ＶＨＳＶ及び１５０℃で試験したガス流の種々のＯ2：ＣＯ比におけるＣＯの転化率及びＯ2の消費量及びＯ2選択率を示すプロットである。
【発明の背景】
【０００２】
【発明の分野】
本発明は一酸化炭素の選択的酸化に使用するための触媒材料の製造、そのような材料を含んでなる触媒部材、及びそれらの使用の条件に関する。本発明は、水素の酸化により動力を発生する燃料電池に使用するための水素含有ガス流の製造に有用である。
【０００３】
燃料電池の使用のための既知の方法は炭素質燃料からの水素の発生を伴う。一般に、この方法は、燃料を脱硫、水蒸気改質、並びに高温及び低温水性ガスシフト反応に付すことを含む。得られるガス流は、有意な量の水素（Ｈ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）及び約０．５％の一酸化炭素（ＣＯ）を含んでいる。上記した量のＣＯは燃料電池の目的に望まれるよりも大きい。何故ならば、ＣＯは燃料電池反応の触媒を毒することが知られているからである。それ故、燃料電池に動力を与えるのに必要なＨ2を除去することなく、ＣＯの一部又はすべてを、例えばＣＯをＣＯ2に酸化することによって、除去することが必要である。ＣＯは最大約１０ｐｐｍとなるように除去又は減少されなければならない。商品名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯの下で知られている先行技術の方法では、水性ガスシフト反応の生成物はＨ2の酸化を回避する接触選択酸化法においてＣＯを除去する。関与した市販のＳＥＬＥＣＴＯＸＯ触媒は、白金及び鉄塩の溶液をアルミナに湿式含浸させることによりアルミナ支持体タブレット又はペレット上に分散した白金０．３〜０．５％及び鉄０．０３％を含んでなる。商品名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ触媒材料は１２５℃以下で乾燥された。何故ならば、その触媒は１２５℃より高くない温度で使用されること及びより高い乾燥温度は白金に有害な影響を与えることが予想されるからである。触媒化されたアルミナタブレットは典型的には床に組み立てられ、この床を通して供給流が流される。
【０００４】
【関連技術】
“Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｏｆ Ｇａｓｅｓ”と題する１９６３年５月７日付けのＢｒｏｗｎ，Ｊｒ等への米国特許第３，０８８，９１９号は、水素含有ガス、特にアンモニア合成ガス中の一酸化炭素の選択的酸化方法を開示している。開示された方法に従えば、ガスは水で処理され、次いで支持された白金触媒の上を通過する（１欄、３４〜３９行参照）。白金は触媒の０．０１〜５重量％で添加される（３欄、２５〜２７行）。この特許は、この選択的酸化法を６０°Ｆ〜１２００°Ｆ（１５℃〜６５０℃）、好ましくは２００°Ｆ〜４５０°Ｆ（９３℃〜２３２℃）の温度で行うことができる（３欄、４〜６行参照）と述べている。実施例ＩＩＩは２３０°Ｆ〜５００°Ｆ（１１０℃〜２６０℃）の範囲の触媒温度床で白金触媒を使用して一酸化炭素を酸化する方法を開示している。入り口ガスは一酸化炭素（ＣＯ）１．７％を含有しており、そして出口ガスはＣＯ４０００ｐｐｍ以下を含有していた。圧力は大気圧〜３００ｐｓｉｇであることができ（３欄、７行）そして触媒を通過するガスの空間速度は一段操作で１００〜２５，０００ｆｔ3ガス／ｆｔ3触媒／時間、好ましくは４，０００〜６，０００ｆｔ3ガス／ｆｔ3触媒／時間であることができる（３欄、８〜１７行）。
【０００５】
“Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｍｏｖｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｇａｓｅｓ”と題する１９６５年１１月９日付けのＣｏｈｎへの米国特許第３，２１６，７８３号は、１１０℃〜２００℃の範囲の反応温度で（１欄、３５〜４２行）一酸化炭素を酸化するのに使用するための（１欄、５３〜６２行）ペレット状、粉末状又は顆粒状支持体材料上に０．０１〜５重量％の白金を含有する支持された白金触媒の使用を開示している。ガスの空間速度は７０°Ｆ（２１．１℃）で５００〜１００，０００ＶＨＳＶの範囲にある。
【０００６】
“Ｐｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ／Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｉｔｓ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”と題する１９８５年１月８日付けのＢｌａｎｃｈａｒｄ 等への米国特許第４，４９２，７６９号は、３００℃のか焼によるある白金含有触媒の製造を開示する（実施例２、３、４、５）。
【０００７】
“Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｗｉｔｈ Ｐｌａｔｉｎｕｍ”と題する１９９６年１２月１０日付けのＳｌｏｔｔｅへの米国特許第５，５８３，０８７号は、湿式含浸技術によりアルミナ上に分散された白金を含んでなることができる触媒材料の製造方法を開示している。この特許の教示に従えば、二価白金の溶液を用意し、二価白金は、例えば過酸化水素又はオゾンを加えることにより酸化されてＰｔ+4となり、そしてＰｔ+4溶液は、次いで好ましくは化学吸着により支持体材料中に含浸される。湿潤した支持体材料は次いで２７５℃でか焼される（３欄、２９〜４０行参照）。
【０００８】
“Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ”と題する１９８９年４月４日付けのＫｏｌｔｓへの米国特許第４，８１８，７４５号は、レーザーを適用するのに適当な条件下の一酸化炭素の酸化用触媒を開示している。触媒は含浸によりアミナ上に分散させた白金及び／又はパラジウムを含んでなる。触媒は白金及び／又はパラジウム０．５〜５重量％を含有することができる（４欄、２２〜２９行）。鉄も約０．２〜４重量％の添加量でこの触媒において使用される（４欄、５４〜５７行）。製造方法は、湿潤された支持体材料を２つの段階で、最初は約３０℃〜約２００℃の温度で、次いで約３００℃〜約７００℃の範囲で乾燥及びか焼することを含む。次いで、この材料は約５５０℃〜７００℃の温度で還元性ガスに曝すことにより還元状態に付される。ここに記載された一酸化炭素酸化プロセスのための供給ガスは実質的に水素を含まない。
【０００９】
“Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｉｔｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ”と題する１９８４年４月３日付けのＴｈｏｍｐｓｏｎへの米国特許第４，４４０，８７４号は、内燃機関からの排気ガスの精製のために使用される触媒材料の製造方法を開示している。この触媒材料は白金及び鉄を含んでなることができ、そしてアルミナ支持体材料上に触媒金属を付着させる湿式含浸技術を使用して製造される。この特許は湿潤された支持体材料を４５０℃で乾燥及びか焼することを説明している（７欄、５７〜６１行）。
【００１０】
“Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ”と題する１９８８年６月７日付けのＳａｉｔｏ等への米国特許第４，７４９，６７１号は、ディーゼルエンジン排気ガス又は燃焼可能な炭素質粒子を含有する他の排気ガスを清浄化するのに有用な触媒材料を開示している。この触媒材料はアルミナ上に支持された白金及び鉄を含んでなることができる（３欄、４０〜６１行）。開示された製造方法は、アルミナペレットを触媒金属の溶液で含浸し、ペレットを乾燥及びか焼し、次いでそれらを粉砕しそして担体上にコーティングするためのスラリーの形態にすることを含む。各実施例では、湿潤された支持体材料を乾燥し、次いで５００℃又は６００℃の温度でか焼した。
【００１１】
“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｏｆ Ｖｅｈｉｃｕｌａｒ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓｅｓ”と題する１９９６年１１月４日付けのＢｌａｎｃｈａｒｄ等への米国特許第４，６２１，０７１号は車両の排気ガスを処理するための触媒材料を開示している。開示された材料は、アルミナであることができる支持体材料上に分散された白金及び鉄を含んでなることができる。この特許は、支持体材料が触媒金属を含有する溶液により含浸され、次いで３００℃〜８００℃の温度で乾燥及びか焼されることを教示している（６欄、５３〜６３行）。触媒は、次いで２００℃〜７００℃の温度で還元性雰囲気にさらすことにより「活性化される」（６欄、６４〜６８行）。この特許の実施例３及び４において、含浸されたアルミナ材料は１５０℃で乾燥され、次いで３５０℃で活性化される。実施例６では、含浸された材料は１５０℃で乾燥され、次いで空気中で３５０℃でか焼される（１１欄、１３〜２０行参照）。
【００１２】
下記の文献は一酸化炭素の選択的酸化を取り扱っている：
１９７１年１２月２８日付けのＣｏｈｎへの米国特許第３，６３１，０７３号、１９６０年１１月２９日付けのＣｏｈｎへのカナダ特許代第６０９，６１９号、Ｂｒｏｗｎ，Ｊｒ．ｅｔ ａｌ，“Ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｙ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ”，５２ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎｏ．１０，Ｏｃｔｏｂｅｒ １９６０，ｐａｇｅ ８４１；Ａｎｄｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ，“Ｒｅｍｏｖｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ Ｆｒｏｍ Ａｍｍｏｎｉａ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ“，５３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９６１，ｐａｇｅ ６４５。
【００１３】
１９９３年４月２０日発行のＩ．Ｖ．Ｇｏｒｙｎｉｎ等への米国特許第５，２０４，３０２号は“Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ａ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｉｔｓ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ”と題しておりそして以下，「′３０２特許」と呼ばれる。′３０２特許は金属基材上に支持された多層触媒材料を開示している。金属基材（ｍｅｔａｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）（４欄、６４〜６８行）は、ステンレス鋼及び低合金鋼を包含するいかなる熱的に安定な金属であってもよく、′３０２特許は、どのタイプの基材が使用されるかにかかわりなく、結合された層の性能に認められうる差はないと述べている。この特許の図１に例示されそして４欄、３２行以下に記載の如く、密な（充実）（ｄｅｎｓｅ（ｓｏｌｉｄ））（板状構造として固体断面において示されている、金属基材１１に接着性下層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）１２を施すためにフレーム溶射又はプラズマ溶射装置（図２及び５欄、３２行以下）が使用される。接着性下層１２は、′３０２特許の５欄、１〜６行に記載の如く、アルミニウムとニッケルを包含する多数の金属の組み合わせのいずれかの１つから形成される自己結合性（ｓｅｌｆ−ｂｏｎｄｉｎｇ）金属間化合物を含有する。フレーム溶射又はプラズマ溶射操作の高い温度は、基材１１及び下層１２の界面を横切る基材１１及び下層１２の材料の拡散により引き起こされる拡散層（図１の１３）を発生させると言われている（４欄、３７〜４１行）。触媒的に活性な層１４（図１）は、下層１２の頂上に溶射され、そして界面から遠ざかるように進むにつれて触媒的に活性な材料の含有率が増加する勾配組成を有する（５欄、７〜２４行）。触媒的に活性な層はアルミナ、好ましくはγ−アルミナであることができ、そして更に特定された金属酸化物安定剤、例えば、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3、等及び金属酸化物触媒材料、例えば、ＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3等を含むことができる。多孔性層１８（図１及び５欄、２５〜３２行）は、ある触媒的に活性な成分、及びＭｎＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3等の如き細孔形成性化合物の分解生成物としての遷移金属酸化物を含有し、該細孔形成性化合物は、多分、炭酸塩又は水酸化物が熱分解するにつれて（７欄、３７〜４５行参照）炭酸塩又は水酸化物からガスが発生するにつれて（７欄、４０〜４５行）細孔を形成する。５欄、４４行以下及び７欄、３７行以下に記載の如く、下層１２、触媒的に活性な層１４及び多孔性層１８は、連続プラズマ溶射操作により施すことができ、該連続プラズマ溶射操作においては、粉末２１、２８及び３３（図２）の異なる粉末が予め選ばれた順序及び予め選ばれた間隔でプラズマ溶射に供給される。随意の活性化剤コーティング１９は好ましくはマグネトロンスパッタリングにより多孔性層上に適用されうる（４欄、５６〜６３行及び８欄、２４行以下）。
【００１４】
引用により本願に包含される１９７７年６月７日に発行されたＨ．Ｓ．Ｒｏｎｄｅａｕへの米国特許第４，０２７，３６７号は、“Ｓｐｒａｙ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｎｄ Ｎｉｃｋｅｌ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ａｌｌｏｙｓ”と題しておりそして以後「′３６７特許」と呼ばれる。′３６７特許は金属成分ワイヤをアーク溶射ガン（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｒｃ ｓｐｒａｙ ｇｕｎ）に供給することによる、自己結合性材料、特に、ニッケルアルミニウム合金又はニッケルチタン合金のアーク溶射方法を開示している（１欄、６〜１３行）。′３６７特許は、１欄、２５行で始まって、燃焼フレーム溶射ガン、例えば、酸素とアセチレンの混合物を供給してフレーム中に供給された粉末を溶融するガンを述べている。このような燃焼フレーム溶射ガンは比較的低い温度で作動すると言われており、そしてしばしば５，０００°Ｆ（２，７６０℃）を越える融点を有する材料を溶射することができない。′３６７特許は、プラズマアーク溶射ガンは最も高価なタイプの熱溶射装置でありそして約３０，０００°Ｆ（１６，６４９℃）までの燃焼型フレーム溶射ガンよりはるかに高い温度を生成させるということも述べている（１欄、３２行で始まる）。プラズマアーク溶射ガンはプラズマの発生のための不活性ガス源並びにガス流速の極めて正確な制御及び適性な操作のための電力を必要とすることが′３６７特許において更に指摘されている。対照的に、１欄、３９行に始まって、アーク溶射ガンは単に、電力源及び、アーク中の溶融した材料を微粒化しそして基材又は目標に推進させるための圧縮空気又は他のガスの供給を必要とすると述べられている。滑らかな鋼及びアルミニウム基材を包含する適当な基材へのニッケルアルミニウム又はニッケルチタン合金のワイヤフィードによるアーク溶射の使用が５欄、２８行に始まって例示されているが、開放、多孔性又はハニカム型基材又はセラミック基材については何ら言及されておらず、得られる物品の触媒材料の担体としての使用のついて何らの示唆もない。
【００１５】
“ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ Ａ ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬ”と題する、１９６３年１１月１９日付けのにＢａｌｌへの米国特許第３，１１１，３９６号は、多孔性金属材料又は「金属発泡体」を製造する方法を開示している。本質的に、この方法は、多孔性有機構造体、例えば、メッシュ、布又は硬化した発泡構造体、例えば開口気孔スポンジを形成させ、この構造体を液体ビヒクル中の粉末状金属の流体懸濁液で含浸し、次いで有機構造体を加熱してそれを分解しそして金属粉を焼結して連続形態とすることを含んでなる。得られる金属構造体は、製造プロセス期間中には発泡しないが、それにもかかわらず、その最終構造は発泡した材料の構造に似ているので発泡したと記載されている。
【００１６】
Ａ Ｎｅｗ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｆｏｒ Ａｕｔｏｍａｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ ｂｙ Ａｒｕｎ Ｄ．Ｊａｔｋａｒと題するＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ ９７１０３２がＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ａｎｄ Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２４−２７，１９９７において発表された。この論文は、自動車用触媒のための基材としての金属発泡体の使用を開示している。この論文は、触媒基材としての種々の金属発泡体の使用を記載しており、そして純粋なニッケル又はニッケル−クロム合金から作られた発泡体は自動車排気触媒の環境で生じる腐食問題のため自動車用触媒のための基材として成功しなかったことを示している。Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ 及び商標名ＡＬＦＡ−ＩＶフェライトステンレス鋼粉末から作られた金属発泡体は自動車用触媒のための基材として使用するのに少なくとも予備試験では成功であると言われている。貴金属添加物を有するセラミックウォッシュコート（ｗａｓｈ ｃｏａｔ）をＡｓｔｒｏ Ｎｅｔ，Ｉｎｃにより製造された商標名ＡＬＦＡ−ＩＶ金属発泡体のディスク上に付着させた。このウォッシュコートはγ−アルミナ及び酸化セリウムを含んでなり、その上に発泡体支持された触媒１立法フィート当たり４０グラムの貴金属の含有量（ｌｏａｄｉｎｇ）を与えるように４：１の割合の白金及びロジウムが分散されている。このような触媒化された基材は炭化水素放出物を処理するのに有効であると云われている。
【００１７】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９４，１（５）４７１−４７６に公表された“Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂａｓｅｄ Ｏｎ Ｆｏａｍ Ｍｅｔａｌｓ”と題する論文において、Ｐｅｓｔｒｙａｋｏｖ等は、自動車エンジンの排気ガスを触媒的に中和するための触媒材料の担体基材として発泡した金属の使用を示唆している。金属発泡体と触媒材料との間の高い表面積のアルミナの中間層の使用は発泡体担体上の直接の付着により推奨される。基材の表面積の増加に加えて、アルミナは基材の表面を腐食に対して保護するとも考えられる。
【００１８】
“Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ａｎｄ Ｈｏｔ Ｔｕｂｅｓ Ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ ｉｎ Ｐａｓｓａｎｇｅｒ Ｃａｒｓ，Ｔｗｏ− ａｎｄ Ｔｈｒｅｅ− Ｗｈｅｅｌｅｒｓ”ｓ題するＥＭＩＴＥＣＨ，ＧｍｂＨのＲｅｃｋ ｅｔ ａｌによるＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９６２４７３は、スクータ及びモーターサイクル、特に二行程エンジンの排気を処理するのに触媒コンバーター及び熱管の使用を開示している。
【００１９】
ＯｐｔｉＣａｔとして知られた触媒材料のためのワイヤーメメッシユ担体の供給者はプラズマ溶射コーティングされてワイヤー上に粗い表面を形成させ、その上に付着した触媒材料の接着を改良するワイヤーを含んでなるワイヤーメッシユを販売している。
【００２０】
触媒材料を金属基材に接着させるための先行技術の試みはアルミニウムを含有する鉄合金（ｆｅｒｒｏｕｓ ａｌｌｏｙｓ）の使用を含む。この合金は基材構造体に形成されそして酸化条件下に熱処理される。アルミニウムは酸化して基材表面から突き出しておりそして触媒材料のためのアンカーを与えると考えられるアルミナのウイスカを形成する。他の合金元素、例えば、この目的の鉄含有金属中のハフニウムの使用は酸化処理するとこのようなウイスカを与えることが知られている。
【００２１】
【発明の要約】
１つの観点では、本発明は、触媒材料を製造する方法に関する。この方法は、耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から３００℃までの、但し３００℃を含まない、範囲の温度でか焼する（ｃａｌｃｉｎｅ）ことを含んでなる。もし触媒材料がパラジウム、ロジウム及びセリウムの少なくとも１種を実質的に含まないならば、温度範囲は３００℃を包含することができる。
【００２２】
本発明の１つの観点に従えば、支持体材料は粉末状支持体材料、例えば粉末状アルミナであることができる。あるいは、支持体材料はペレット化された支持体材料を含んでなることができる。
【００２３】
本発明は、耐火性材料を含んでなるモノリスを二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥しそして上記した条件下にか焼することを含んでなる触媒部材を製造する方法も提供する。
【００２４】
本発明は本明細書に記載の方法により製造される触媒材料及び触媒部材にも関する。
【００２５】
本発明は更に、触媒部材を通過する２つの流体流路を規定するハウジング内に取り付けられた少なくとも１つの管を含んでなる触媒部材であって、該少なくとも１つの管は少なくとも１つの流体流路に露出するための管に付着した触媒材料を有する、触媒部材を提供する。この触媒部材は上記した方法のいずれかにより製造することができる。
【００２６】
本発明は更に、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流を本明細書に記載の触媒材料又は触媒部材と３００℃より低い温度で接触させることを含んでなる、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する方法を提供する。
【００２７】
この方法は、該ガス流を、約１：１のＯ2：ＣＯ比及び約２０，０００／ｈｒの空間速度で約９０℃の温度で接触させること、又は別法として、該ガス流を、約１．５：１のＯ2：ＣＯ比及び約８０，０００／ｈｒの空間速度で約１５０℃の温度で接触させることを含んでなることができる。更に広く述べると、操作条件は、（９０＋ｘ）℃、（２０，０００＋１，０００ｘ）ＶＨＳＶ及び（０．８＋０．００３３ｘ）：１のＯ2：ＣＯ比、ここでｘはゼロ以上であり、例えば０〜６０である、と記載することができる。
【００２８】
一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガスを処理する本発明の更なる方法は、該ガスを、第２流路中のガスと共に、触媒部材を通過する少なくとも２つの流路を有する触媒部材における第１の流路を通過して流し、それにより２つの流路中のガスの間で熱交換させることを含んでなる。
【００２９】
【本発明の詳細な記述及びその好ましい態様】
本発明の１つの観点は、酸素及び水素含有ガス中の一酸化炭素の選択的酸化に有用な特定の触媒の使用、このような触媒の製造方法及びその方法の生成物に関する。有意な量の水素を含有するガス流中の一酸化炭素の選択的又は優先的酸化は、種々のプロセスにおいて、例えば、高温及び低温水性ガスシフト反応からのガス流流出物（ｇａｓ ｓｔｒｅａｍ ｅｆｆｌｕｅｎｔ）から一酸化炭素を除去して燃料電池供給流を生成させるために必要である。このようなガス流は典型的には少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、更に好ましくは少なくとも２０重量％の水素及び約０．５％のＣＯを含有する。水性ガスシフトガス流生成物を、典型的には約２００℃より低いプロセス温度、しばしば低温又は室温で、例えば１２５℃以下で、本発明に従って製造された触媒材料と接触させる。ガス流中のＣＯの量は約０．００１重量％以下に、好ましくは１０ｐｐｍ未満に減少させられる。従って、ＣＯの転化率は少なくとも約９５％、好ましくは少なくとも約９８％であるべきである。
【００３０】
出願人は、支持体材料又はモノリス上に含浸された白金及び鉄を含んでなり、次いで乾燥されそして酸化条件下に、例えば空気中で、２００℃〜３００℃の温度範囲でか焼された触媒を使用することにより、一酸化炭素の選択的酸化のための優れた触媒活性を得ることができるという驚くべき発見をした。先行技術は、本明細書に記載の選択的酸化プロセスのためのこの範囲でか焼された材料の使用の利点を認識していない。本発明は、触媒及び触媒材料の製造方法及びその方法の生成物にも関する。この方法は、アルミナの如き支持体材料（又はこのような材料のモノリス）を溶液中の白金及び鉄により湿潤させ、そして湿潤された材料又はモノリスを酸化条件下に、例えば空気中で、２００℃から３００℃までの範囲の、但し３００℃を含まない温度で、か焼することを含んでなる。先行技術（例えば、米国特許第４４９２，７６９号（前記した））は、水素含有ガス流中の一酸化炭素の選択的酸化のためのこのような材料の使用を示唆しておらず、そしてそれは、本発明の白金及び鉄含有触媒に必ずしも見いだされない触媒金属の使用を示す。従って、本発明に従う方法、触媒材料及び触媒部材は、場合により、パラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の、いかなる２種の又は場合により３種のすべての金属を実質的に含まなくてもよい。それらは、場合により、バリウム、銅及び／又はマンガンのいずれか１種又はそれより多くを実質的に含まなくてもよい。か焼温度は、場合により２００℃から３００℃までの、しかし３００℃を含まない、非包含範囲に限定することができる。本発明のこの観点に従えば、白金含有触媒材料は、か焼工程中又はそれが使用に供される前のいかなる時点でもこの温度範囲より高く空気中で加熱されることはない。好ましくは、触媒材料が使用される触媒プロセスの温度はか焼温度を越えない。いずれにせよ、本発明の場合により行われる態様に従う白金含有触媒製品の熱履歴は白金が付着させられた後は３００℃より高い温度に曝されることを含まないであろう。２００℃〜３００℃の範囲のか焼が実現されそして越えられない限り、２００℃以下の温度が許容される。
【００３１】
本発明の実施の種々の態様では、好ましいか焼温度範囲内で場合により観察されるべき適当な上部温度限界（即ち到達するか又は越えるべきではない温度）は、２８５℃、２７５℃、２６５℃及び２５０℃である。好ましいか焼温度範囲内で場合により観察されるべき適当な下部温度限界（即ち、か焼期間中に越えるべき温度）は２１５℃、２２５℃及び２３５℃である。本発明のこの方法の観点は、丁度本明細書で特定的に記載された触媒材料ではない、支持体材料上に分散された触媒種を含んでなるいかなる形態の触媒材料の製造においても実施することができる。
【００３２】
本発明の更に他の観点は、Ｈ2の不適当な同時平行的酸化を伴うことなく、ＣＯの酸化において主要な目的のための優れた転化率を与える温度及び流速の最適プロセス条件の発見に関する。本発明のこの観点は、ＣＯの改良された酸化のための触媒部材を通過する供給流の温度及び流速に関する。
【００３３】
本発明は、触媒材料を担体に接着させるための本明細書に記載の如きアンカー層を含んでなる担体基材上への本明細書に記載の触媒材料の任意のコーティングに関する。更に、本発明は、流通モノリス（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ）、例えばハニカムモノリス及び／又は発泡した金属モノリスに適用された触媒材料のウオッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）を含んでなる触媒部材の新規な使用に関する。このようなモノリスの使用は、先行技術で使用されるタブレット又は顆粒床よりも大きい触媒材料に対する機械的安定性を与える。
【００３４】
触媒材料は、白金及び鉄の化合物及び／又は錯体を比較的不活性な支持体材料上に分散させることにより本発明の１つの観点に従って製造される。本明細書で使用した、「白金化合物」又は「鉄化合物」における如き「化合物」という用語は、触媒のか焼又は使用時に、触媒的に活性な形態、それはしばしば酸化物であるが必ずしも酸化物とは限らない、に分解又は転化する白金又は鉄のいかなる化合物、錯体又は同様なものも意味する。化合物又は錯体は、支持体材料を湿潤又は含浸させそして加熱による揮発もしくは分解及び／又は真空をかけることにより触媒から除去されうるいかなる液体中にも、溶解又は懸濁させることができる。一般に、経済性の観点及び環境的な観点から、可溶性化合物又は錯体の水性溶液が好ましい。例えば、適当な水溶性白金化合物は、クロロ白金酸及びアミン可溶化水酸化白金（ａｍｉｎｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｄ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であり；適当な水溶性鉄化合物はＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＮＯ3）2、Ｆｅ（ＮＯ3）3を包含する。触媒種の溶液は触媒のバルク支持体粒子の細孔に含浸される、即ち、支持体粒子は溶液で湿潤され、そして湿潤され又は含浸された材料は乾燥されそして本明細書に記載の温度限界内を条件としてか焼されて、液体を除去しそして白金族金属及び鉄を支持体材料に結合させる。白金族金属溶液及び鉄溶液による支持体材料の湿潤は、支持体材料を白金及び鉄化合物の両方を含む溶液で湿潤させるか、又は白金化合物を含有する溶液と鉄化合物を含有する溶液を別々に湿潤させることを含むことができる。次いで、湿潤された支持体を乾燥及びか焼し、かくして溶解した白金族金属及び鉄化合物を触媒的に活性な形態に転化される。他の成分を触媒材料に導入するために類似した方法を採用することができる。特定の態様では、溶液は二価白金イオンを含有する。例えば、溶液はＰｔII（ＮＨ3）4Ｃｌ2を含有することができ、そしてか焼の前に酸化されなくてもよい。二価白金イオン及び酸化されていない白金溶液の任意の使用は両方とも米国特許第５，５８３，０８７号（前記した）の教示に反して行われた。
【００３５】
触媒成分のための適当な支持体材料はアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、酸化アルミニウムジルコニウム、酸化アルミニウムクロム等を包含する。このような材料は種々の形態で提供されうるが、支持体材料は好ましくは微粒子の（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）、高表面積の形態で使用される。例えば、γ−アルミナはα−アルミナよりも好ましい。支持体材料、従って得られる触媒材料は、典型的にはマイクロメーターサイズ範囲、例えば、直径１０〜２０マイクロメートルの粒子を有する微粒子形態で使用され、それにより、それらは担体部材上にウオッシュコートとして適用されるスラリーに形成することができる。
【００３６】
微粒子支持体材料に対する白金の含有量（ｌｏａｄｉｎｇ）は約３〜７重量％の範囲に、好ましくは約５重量％であるべきである。鉄含有量は、白金含有量にその約６％で大ざっぱに比例し、例えば約０．１〜０．６重量％の範囲、好ましくは約０．３重量％であろう。
【００３７】
粉末状アルミナに対する白金３〜５重量％及び鉄０．３重量％の含有量は、上記した先行技術の商標名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ触媒の表面層の白金及び鉄含有率に相当する。商標名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ触媒に関する上記した白金０．３〜０．５重量％及び鉄０．０３重量％の全体の含有量は、商標名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯタブレットがそれらの内部に、触媒種を実質的に含まない且つ供給流ガスとの有意な接触をしない実質的量のアルミナを含有することを反映する。アルミナの内部塊は、支持体材料に対する触媒種の全体の含有量を白金約０．３〜０．５重量％及び鉄約０．０３重量％に減少させる。しかしながら、タブレットの活性層における触媒種の含有量は白金約３〜５重量％及び鉄０．３重量％であると考えられる。
【００３８】
任意のしかし好ましい態様では、本発明に従って製造される触媒材料は薄い層、例えばウオッシュコートとして、高い表面積の担体部材上に適用され、これはガス流と触媒種との接触を高めると考えられる。高表面積担体部材は、液体及び／又はガスを乱流又は実質的に非層流方式（ｎｏｎ−ｌａｍｉｎａｒ ｆａｓｈｉｏｎ）で担体部材を通過して流れさせ、そして基材を通過する流体の流路の全体の容積当たりの高い表面積を基材に与える多数の開口（ａｐｅｒｔｕｒｅｓ）、細孔（ｐｏｒｅｓ）、チャンネル（ｃｈａｎｎｅｌｓ）又は同様な構造的特徴、例えばそこにある流体の高い物生移動ゾーンを創り出す特徴、を規定する。開放基材（ｏｐｅｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）は、ハニカム型モノリス、織られたメッシュもしくは不織メッシュ、ワッデッド繊維（ｗａｄｄｅｄ ｆｉｂｅｒｓ）、発泡したもしくは他の網状（ｒｅｔｉｃｕｌａｔｅｄ）もしくは格子状三次元構造等を包含する種々の形態（ｆｏｒｍｓ）及び形状（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ）で与えられることができる。気相、即ち、流体相反応では、適当な担体は、典型的には、それを通過する流体流のための担体の１つの面から他の面までそれを通って延びている複数の流体流路を有する。場合により、触媒材料が担体上にコーティングされる前に、結合剤相又はエッチコート（ｅｔｃｈ ｃｏａｔ）を担体基材に適用することができる。耐火性無機酸化物粉末を含んでなることができるエッチコートは、触媒ウオッシュコートが担体基材に接着するのを助けそして特にウオッシュコートを滑らかな金属表面に接着させるのに有用である。エッチコートは、場合により、微粒子触媒材料の支持体材料として使用された材料と同じ材料を含んでなることができる。しかしながら、基材表面が粗い場合（例えば、もしそれが下記する如く基材上に熱溶射される（ｔｈｅｍａｌｌｙ ｓｐｒａｙｅｄ）場合、又はウオッシュコートが触媒材料に十分に接着する場合には、エッチコートは必要ではないことがある。エッチコートを、アルミナ支持体材料を含んでなる触媒材料が適用されるべきセラミックハニカムモノリスに使用するのは任意であろう。何故ならば、アルミナはセラミック材料に良く接着すると予想されるからである。同様に、担体がアルミニウム金属基材を含んでなる場合には、アルミニウム支持体を触媒材料がそれに適用される前に空気中でか焼して、表面にアルミナの層を生成させることができ、それに触媒材料は接着するであろう。
【００３９】
気相反応に通常使用されそして「ハニカム」モノリスとして知られている１つの慣用の担体形状においては、通路は典型的には入り口面から出口面まで本質的に（しかし必ずしもではない）真っすぐでありそして、通路を通って流れるガスが触媒材料に接触するように触媒材料がコーティングされる壁により規定される。担体部材の流路は任意の適当な断面形状及び寸法、例えば、台形、長方形、四角形、正弦曲線形、六角形、長円形又は円形であることができる肉薄ののチャンネルであることができる。このような構造は断面１平方インチ当たり約６０〜約１０００又はそれより多くのガス入り口開口（「セル」）（「ｃｐｓｉ」）、更に典型的には２００〜６００ｃｐｓｉを含有することができる。このようなハニカム型担体モノリスは、種々の方法で、例えば、波形金属シートを平坦な金属シート上に置きそして２つのシートをマンドレルのまわりに一緒に巻き付けることにより金属基材から構成することができる。別法として、それらは任意の適当な耐火性材料、例えば、キン青石、キン青石−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニウムムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、ケイ線石、ケイ酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、ペタル石、α−アルミナ及びアルミノ−シリケートから製造することができる。典型的には、このような材料はハニカム形状に押し出され、次いでか焼され、かくして滑らかな内部気泡壁及び滑らかな外側表面又は「表皮」（“ｓｋｉｎ”）により規定された通路を形成する。
【００４０】
発泡した金属は本発明で使用するための開放基材の１つの種を与える。発泡金属を製造する方法は、上記した米国特許第３，１１１，３９６号により証明されるとおり当該技術分野で知られており、そして触媒材料のための担体としての発泡金属の使用は、ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ９７１０３２（上記した）及びＰｅｓｔｒｙａｋｏｖ等による雑誌論文（上記した）を参照することにより上記に認識されたとおり、当該技術分野で示唆されている。簡単に言うと、発泡金属基材は、鋳型に金属粉末及び消耗可能な、除去可能な材料の顆粒の混合物を充填するキャスチング法により形成することができる。スリーブ及びその中の金属粉末−除去可能な顆粒混合物を焼結する。金属粉末は、燃焼除去される除去可能な顆粒のまわりに多孔性マトリックスを形成する。得られる発泡金属基材は、次いで仕上げのために鋳型から取り出される。発泡金属は種々の方法で特徴付けられ、そのいくらかは、金属がまわりに配置されている初期有機マトリックスの性質に関する。当該技術分野で認められた発泡金属基材のいくつかの特性は気泡サイズ（ｃｅｌｌ ｓｉｚｅ）、密度、自由容積及び比表面積を包含する。例えば、表面積は発泡した基材と同じ寸法の充実基材（ｓｏｌｉｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の表面積の１５００倍であり得る。Ｐｅｓｔｒｙａｋｏｖ等により述べられている如く、触媒部材の担体として有用な発泡金属基材は０．５〜５ｍｍの範囲の平均気泡直径を有しそしてそれらは約８０〜９８％の自由容積を有することができ、例えば、発泡基材により占められる容積の３〜１５％は金属を構成することができる。基材の多孔度は３〜８０ｐｐｉ、例えば、３〜３０ｐｐｉ又は３〜１０ｐｐｉの範囲にあることができ、又は１０〜８０ｐｐｉの範囲にあることができる。１０〜８０ｐｐｉの例示的範囲では、平方インチ当たりの気泡の如き他の特徴は１００〜６４００の範囲にあることができそして近似的なウエブ直径は０．０１インチから０．００４インチまで変わることができる。このような発泡体は網目状／相互接続されたウエブ前駆体に基づく開放セル網目構造を有することができる。それらは典型的には、約１０ｐｐｉにおける約７００平方メートル／気泡立方フィート（ｍ2／ｆｔ3）から約６０ｐｐｉにおける４０００ｍ2／ｆｔ3等の範囲の多孔度と共に増加する表面積を有する。他の適当な発泡金属基材は約１０ｐｐｉにおける発泡金属立方フィート当たり約２００平方フィート（ｆｔ2／ｆｔ3）から約８０ｐｐｉにおける約１９００ｆｔ2／ｆｔ3までの範囲の表面積を有する。１つのこのような基材は１１０ｐｐｉの多孔度で約１．６±０．２ミリメートルの厚さで５００ｇ／ｍ2の比重量を有する。それらは立方センチメートル当たり０．１〜０．３グラム（ｇ／ｃｃ）の範囲の容積密度を有することができる。発泡金属シートを圧延し、層にする等が可能であり、それにより所望の寸法の基材を構成することができる。
【００４１】
本発明を実施することができる適当な発泡ニッケルは、約１．６ミリメートル（ｍｍ）厚さの押し出されたシートにおいて商業的に入手可能である。それは機械方向において平方センチメートル当たり少なくとも３キログラム（ｋｇ／ｃｍ2の引張強さ及び横方向の９％を有することができる。１．３〜２．５ｍｍの厚さで、それは３５０〜１０００ｇ／ｍ2の範囲の比重量及び線状インチ当たり６０〜１１０細孔（ｐｐｉ）の細孔寸法を有することができる。１つの特定の材料は５００ｇ／ｍ2の比重量及び８０ｐｐｉを有する。
【００４２】
本発明で使用するための１つの適当な発泡金属基材は約６％の密度を有していた。発泡金属基材は、鉄、チタン、タンタル、タングステン貴金属、通常の焼結可能な金属、例えば銅、ニッケル、青銅等、アルミニウム、ジルコニウム等並びにその組み合わせ及びそれらの合金、例えば、鋼、ステンレス鋼、ハステロイ、Ｎｉ／Ｃｒ、インコネル（ニッケル／クロム／鉄）及びモネル（ニッケル／銅）を包含する種々の金属から形成することができる。
【００４３】
ステンレス鋼発泡体は板状基材及びＦｅｃｒａｌｌｏｙ（ＦｅＣｒＡｌ）の如きより高価な合金発泡体に替わる良質で低コストの代替物である。
【００４４】
Ｐｅｓｔｒｙａｋｏｖ等は、純粋な発泡体金属の比表面積は約０．０１〜０．１ｍ2／ｇに等しいが、これは速度論的領域で行われる大多数の触媒プロセスのための活性な触媒を製造するのに不十分であると述べている。それ故、彼らは、低表面積の発泡金属を高温外部拡散法（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）において使用することができると述べているけれども、彼らは、２０〜５０ｍ2／ｇの表面積を有するγ−アルミナの発泡金属上に直接付着させることにより比表面積を増加させることを推奨している。本発明は、その代わりに好ましくはニッケルアルミニドを含んでなる金属アンカー層の金属発泡体基材上へのアーク溶射の如き熱溶射を教示している。
【００４５】
開放基材の他の種は織ったワイヤメッシュ又は不織ワイヤメッシュにより提供されうる。本発明で使用するための織ったワイヤメッシュ基材は適当な織り、例えば平織り、斜文織り、プレーンダッチウイーブ（ｐｌａｉｎ Ｄｕｔｃｈ ｗｅａｖｅ）、ツイルダッチウイーブ（ｔｗｉｌｌ Ｄｕｔｃｈｅ ｗｅａｖｅ）クロケッティング（ｃｈｒｏｃｈｅｔｉｎｇ）等において形成することができる。ワイヤメッシュは約１８〜７８％の開放区域（ｏｐｅｎ ａｒｅａ）、更に典型的には約３０〜７０％の開放区域を残す織りで通常入手可能である。「開放区域」は開放空間である全体のメッシュ区域の尺度として当該技術分野では知られている。このような材料についてのメッシュ計数（線状インチ当たり開口の数）は２／インチ×２／インチ（２×２）から６３５×６３５まで変わることができる。メッシュはアルミニウム、黄銅、青銅、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン等並びにそれらの組み合わせ及びそれらの合金を含んでなるワイヤから織ることができる。本発明に従って開放基材として使用することができる不織ワイヤメッシュは織ったメッシュと同じ材料から作ることができる。ワイヤメッシュ基材は、はんだ付け、溶接又はいかなる他の適当な方法のよっても相互に接合された１つ以上の層を含んでなることができる。
【００４６】
本発明の実施における担体モノリスとして使用されるいかなる金属基材も場合により触媒材料がその上に付着される前にアルミナ又は他の耐火性無機酸化物の結合剤層でプレコートすることができる。結合剤層に代わるものとして又は場合により結合剤層に加えて、金属モノリスを空気中でか焼して、触媒材料がその上に付着される前に金属酸化物の表面層を生成させることができる。結合剤層を使用しそして金属基材を予備か焼すると、両方共触媒材料のモノリスへの接着を改良するのを助ける。
【００４７】
上記したような高いセル密度又は高い細孔密度を有する担体モノリス上に付着された触媒材料を含んでなる触媒部材の使用は従来実施可能であったよりも小さい触媒部材又は床の使用を可能とする。換言すれば、同じ程度の触媒活性を達成する顆粒又はタブレット化された触媒床で必要なよりも少ない物理的空間又は容積が、高いセル密度又は高い細孔密度の触媒部材に必要である。
【００４８】
開放基材及び密な基材の両方を包含する担体基材上に触媒ウオッシュコートを適用する方法は当該技術分野で周知されている。
【００４９】
触媒種が担体、特に開放基材に付着されるとき、触媒種及び触媒材料の他の成分の量はしばしばグラム／容積基準で、例えば、白金族金属成分ではグラム／立方フィート（ｇ／ｆｔ3）、支持体材料及び全体としての触媒材料についてはグラム／立方インチ（ｇ／ｉｎ3）で与えられる。何故ならば、これらの尺度は異なる担体における異なるガス流路形状に適合するからである。典型的な態様では、本発明に従って使用するための流通開放担体基材（ｆｌｏｗ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｐｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上の触媒材料の含有量（ｌｏａｄｉｎｇ）は、上記した白金及び鉄の相対的重量％に従って白金及び鉄成分を有する触媒材料の１〜３ｇ／ｉｎ3の範囲にあることができる。仕上げられた触媒部材は、ガス入り口及びガス出口を規定し、且つ触媒と接触する供給流の流れを促進する金属キャニスター内に取り付けることができる。
【００５０】
開放基材と対照的に、本発明の触媒材料を付着させることができる密な基材（又は低表面積基材、例えば板、管、フォイル等は、それが穴付きであるか又は穴付きでないかにかかわりなく基材を通過する流路の全体の容積当たりの比較的に小さい表面積を有し、そしてそこを通過する層流を実質的に妨げない。
【００５１】
本発明の他の広い観点は、任意のタイプの基材上への金属アンカー層の熱溶射による触媒材料のための担体の製造に関する。次いで、触媒材料は担体上に付着させることができる。特に、本発明のこの広い観点は、一般に開放基材上にアンカー層を付着させるために従来利用されなかったプラズマ溶射、シングルワイヤプラズマ溶射、高速度オキシ燃料溶射（ｏｘｙｆｕｅｌ ｓｐｒａｙｉｎｇ）、燃焼ワイヤ及び／又は粉末溶射、アーク溶射等を包含する熱溶射方法に関する。熱溶射が開放基材に使用されなかった１つの理由は、良好な結果を得るために、溶射されるべき基材の表面積の実質的にすべてが溶射ヘッドからの視線内に到達可能（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）でなければならないこと、及び開放基材はこの方法において到達できないほど多くの表面積を有すること、即ち、開放基材は溶射ヘッドからの視線に対して不明瞭であるような高度の表面積を有すること、満足な溶射が達成されえないことが信じられていたことである。しかしながら、本発明は、開放基材を実際に熱溶射方法を使用して満足にコーティングすることができることを示す。
【００５２】
本発明の更に他の観点は、金属又はセラミック基材上への金属（本明細書及び特許請求の範囲で使用されたこの用語は、金属合金、擬合金（ｐｓｅｕｄｏａｌｌｏｙｓ）及び他の金属間組み合わせを限定なしに包含する、金属の混合物を包含する）のアーク溶射、例えばツインワイヤアーク溶射は、基材が開放基材であるか又は密な基材であるかどうかにかかわりなく、触媒部材の分野における触媒材料のための担体として予想外の優れた効用を有する構造体を生成するという発見から始まる。ツインワイヤアーク溶射（「ワイヤアーク溶射」という用語及び「アーク溶射」というより広い用語により本明細書において包含される）は、引用により本明細書に包含される米国特許第４，０２７，３６７号への上記した言及により示されたとおり、既知の方法である。簡単に言えば、ツインワイヤアーク溶射では、２つの原料ワイヤが２つの消費可能な電極として作用する。これらのワイヤはワイヤフレームガンと同様な方式で溶射ガンの溶射ノズルに供給されるので、これらのワイヤはお互いから絶縁されている。ワイヤはノズルにおいて発生したガス流の中心で合する（ｍｅｅｔ）。アークはワイヤの間で開始され、そしてワイヤを通って流れる電流はそれらの先端を溶融させる。圧縮された噴霧ガス、通常、空気は、ノズルを通して且つアークゾーンを横切って向けられて、溶融した小滴を剪断して（ｓｈｅａｒｉｎｇ ｏｆｆ）基材上に推進させられるスプレーを形成する。アーク溶射システムにおいて金属ワイヤ原料のみを使用することができる。何故ならば、原料は伝導性でなければならないからである。スプレーガンにより作り出された高い粒子温度は金属基材上の衝突点（ｉｍｐａｃｔ ｐｏｉｎｔ）に微小な溶接部（ｍｉｎｕｔｅ ｗｅｌｄ ｚｏｎｅ）を生成する。結果として、このようなアーク溶射コーティング（本明細書では「アンカー層」とよばれることがある）は良好な凝集力及び基材への非常に良好な接着結合を有する。
【００５３】
ワイヤアーク溶射における主要な操作パラメータはアークの電圧及びアンペア数、噴霧ガスの圧縮、ノズル形状及び基材からの離隔（ｓｔａｎｄ−ｏｆｆ）を包含する。電圧は一般に１８〜４０ボルトの範囲内にあり、そして典型的には２８〜３２ボルトの範囲内にあり；電流は約１００〜４００アンペアの範囲内にあることができる。噴霧ガスは３０〜７０ｐｓｉの範囲内の圧力に圧縮することができる。ノズル形状（例えば、スロット開口又は十字開口）及びスプレーパターンはアンカー層の所望の性質に従って変わるか、又は他のパラメータ又は基材の性質に適合するように選ぶことができる。適当な離隔は一般に基材からノズルまで約４〜１０インチの範囲内にある。他の操作パラメータは供給原料の溶射速度であり、その典型的な例は１００ポンド／時間／１００アンペア（４．５ｋｇ／ｈｒ／１００アンペア）であろう。更に他のパラメータは被覆力又は供給原料消費速度であり、これは特定の例を与えるために、アンカー層の厚さ０．００１インチ当たり平方フィート当たり０．９オンスであることができる。（７０％（例えば板を溶射するため）以下の付着効率を有するのが典型的である）。
【００５４】
アーク溶射コーティングは、他の熱溶射法よりも仕上げる（例えば、研磨する（ｇｒｉｎｄ ｄｏｗｎ））のにより硬くそして通常より高い溶射速度を有する。異なる電極ワイヤを使用して「擬合金」と呼ばれる２種以上の異なる金属材料の混合物を含有するアンカー層を作ることができる。場合により、反応性ガスを使用して溶融した供給原料を微粒化して適用されたアンカー層の組成又は性質の変更を行うことができる。他方、不活性ガス又は少なくとも酸素を含まないガス又は他の酸化性種を使用するのが有利なことがある。酸素は、例えば、金属基材の表面における及び供給原料の材料における酸化を引き起こし、従ってアンカー層と基材との結合を弱めることがある。
【００５５】
種々の組成のアンカー層を、下記の金属及び金属混合物：Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｌ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｃｒ、Ｃｏ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｒ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｙ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ａｌ、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｒ、３００及び４００シリーズのステンレス鋼及び場合によりそれらの２種以上のものの混合物、の供給原料を限定なしに利用することにより本発明に従って基材上に付着させることができる。本発明に従う基材上へのワイヤアーク溶射に有用な金属の１つの特定の例は、少なくとも約９０重量％のニッケル及び約３重量％〜１０重量％のアルミニウム、好ましくは約４重量％〜６重量％のアルミニウムを含有するニッケル／アルミニウム合金である。このような合金は、合計して合金の約２％以下の「不純物」と本明細書では呼ばれる小さな割合の他の金属を含有することもできる。好ましい特定の供給原料合金はニッケル約９５％及びアルミニウム５％を含んでなりそして約２６４２°Ｆの融点を有することができる。いくらかのこのような不純物を、種々の目的で、例えばワイヤアーク溶射プロセス又はアンカー層の形成を促進させるか又は有利な性質を有するアンカー層を与えるための加工助剤として、合金中に含ませることができる。
【００５６】
本発明の１つの観点は、金属を金属基材上にアーク溶射すると、他の方法によりそれに適用された金属アンカー層を有する担体に比べて触媒材料のための予想外に優れた担体が得られるという発見から導かれる。触媒材料は、担体に適用された中間層のない基材を含んでなる担体に対するよりも、アーク溶射されたアンカー層を含んでなる担体に対してより良好に接着し、そしてプラズマ溶射により担体上に付着した金属層を有する基材を含んでなる担体に対するよりもより良好にすら接着することが分かった。本発明以前には、基材と触媒材料間に中間層を有するか又は有していない金属基材上に配置された触媒材料は、しばしば、商業的に許容できる製品を与えるのに十分良好に基材に接着しなかった。例えば、プラズマ溶射された金属中間層を有しそして中間層に適用された触媒材料を有する金属基材は触媒材料を保持することができず、触媒材料はルーチンな取り扱いにより薄片となってはがれ落ちたが（ｆｌａｋｅｄ ｏｆｆ）、これは明らかに中間層が基材と結合しなかったことによるものである。他の担体上の触媒材料は、明らかに、高いガス流速、熱サイクリング、高温スチーム及び排気ガス流の他の成分の腐食性接触、振動等に付される結果として、自動車用環境触媒としての通常の使用により剥落する（ｓｐａｌｌ ｏｆｆ）ことが分かった。それ故、本発明は担体基材上に担持された触媒材料を含んでなる触媒部材の耐久性を、それらの耐久性を改良することにより改良する。
【００５７】
それは、先行技術の触媒部材から剥落する触媒材料及び／又はアンカー層材料により損傷されやすい装置から上流の位置におけるこのような触媒部材の使用を可能とする。
【００５８】
驚くべきことに、出願人は、金属基材上への金属のアーク溶射（ワイヤアーク溶射はその中の特定の態様である）はプラズマ溶射に比べて得られるアンカー層と基材との間の優れた結合をもたらすことを発見した。アーク溶射されたアンカー層はプラズマ溶射により適用されたアンカー層からそれを区別する少なくとも２つの特徴：優れたアンカー層−金属基材界面結合及び高度に不規則な又は「粗い」表面、を有すると考えられる。アンカー層−金属基材界面結合は、ワイヤアーク溶射を行う温度が比較的低いにもかかわらず、それらの界面で達成される溶射された材料と金属基材との間の拡散の結果でありうると考えられる。例えば、アーク温度は１０，０００°Ｆより高くなくてもよい。このような場合に、溶融した供給原料の温度は約５０００°Ｆ以下、好ましくは１０００°〜４０００°Ｆの範囲、更に好ましくは約２０００°Ｆ以下の温度であると予想される。低い温度はアンカー層の特に不均一な表面が原因であるとも考えられる。何故ならば、溶射された材料は、基材上（金属であれセラミックであれ）で凝固温度に冷え、基材表面上で有意に流れず、スムースに排出されない。その替わりに、それは不規則な表面形状に凝固する。従って、アンカー層の表面は、その上に配置された触媒成分及び材料のための優れた物理的アンカーを与える粗いプロフィルを有する。粗いプロフィルは「ピラリング」（“ｐｉｌｌａｒｉｎｇ”）、即ち、供給原料の１つの溶融物の滴が他の滴の上に順次に沈着しそして凝固することから生じる小さな柱状の構造物の形成する結果であると思われる。
【００５９】
アーク溶射法を使用して、基材の組成及び／又は基材の物理的形状により変化し得る種々の基材上にアンカー層を生成させることができる。例えば、基材は開放基材又は密な基材であることができ、それは金属板、管、フォイル、ワイヤ、ワイヤメッシュ、硬質又は可鍛性の発泡した金属等、セラミック構造体、又はそれらの２種以上の組み合わせの形態をとることができる。溶射された金属が基材の金属に合う（ｍａｔｃｈ）ことは重要であるようには見えない。
【００６０】
アンカー層のない金属基材の表面に比べて本発明に従って適用されたアンカー層の表面の劇的な差を説明するために、図１Ａ〜１Ｄ及びそれらに対する比較のために、図２Ａ〜２Ｄをここで参照する。図１Ａ〜１Ｄは種々の倍率レベルで撮った発泡した金属基材の顕微鏡写真である。これらの図は基材が滑らかな表面を有する三次元ウエブ状構造を有することを示す。対照的に、図２Ａ〜２Ｄは、アンカー層が発泡した金属基材上にアーク溶射された後対応する倍率レベルで撮った発泡した金属基材の顕微鏡写真である。図１Ａ〜１Ｄ及び対応する図２Ａ〜２Ｄの視覚による比較は本明細書で教示された基材上にアンカー層をアーク溶射することから得られる粗化された表面を説明する。図２Ｅ、２Ｆ及び２Ｇは、高温鋼板基材１００及びその上にアーク溶射されたニッケルアルミニドアンカー層１１０の、それぞれ、５００倍、１５１０倍及び２９８０倍の倍率での断面を示す。これらの図から明らかなとおり、アンカー層１１０は基材１００に高度に不規則な表面を与える。従って、アンカー層１１０は、溶射されていない基材に比べて触媒材料が担体上に付着することができる表面積を有効に増加させ、そしてそれは触媒材料がアンカー層からの剥落を防止するのを助けるすき間（ｃｒｅｖｉｃｅｓ）、ヌック（ｎｏｏｋｓ）等の如き構造的特徴を与える。図２Ｅ〜２Ｇは、アーク溶射法の比較的低い温度は、アンカー層のための金属供給原料が、溶融した状態にありそして流れて滑らかな形状となるよりは、むしろ基材に衝突するときに該供給原料を凝固させる温度で基材上に該供給原料を付着させることを示す。
【００６１】
本発明の実施の他の例では、図２Ｈに示された如き穴付きステンレス鋼管基材がニッケルアルミニド供給原料と共にアーク溶射されて該基材上にアンカー層が付着し、次いで触媒材料がアンカー層上に付着することができる。得られる触媒部材のサンプルが図２Ｉに示される。アンカー層は、本発明に従って触媒部材を製造するのに担体が使用されるとき担体への触媒材料の優れた接着を与えるであろう。別の態様では、穴なし（ｎｏｎ−ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）管状基材をワイヤアーク溶射しそして触媒材料でコーティングすることができる。このような管状触媒部材はガス流を接触処理しそしてガス流と熱交換するための熱交換装置に組み立てることができる。場合により、流通触媒部材（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｔａｌｙｓｔ ｍｅｍｂｅｒ）を管状触媒部材内に取り付けることもできる。
【００６２】
アーク溶射により達成されたアンカー層の強い結合は、得られる基材が、基材を別の形に作り直す（ｒｅｓｈａｐｅ）が基材の質量を減少させない、即ち、基材材料の切断、研磨又は他の除去を伴わない、種々の方法で機械的に加工されることを可能とする。例えば、可撓性（ｐｌｉａｂｌｅ）（即ち、可鍛性及び／又は柔軟性）アンカー層コート基材は、アンカー層がその上に付着された後、切断又は研磨等に加えて又はそれらの代わりに、曲げ、圧縮、折りたたみ、圧延、織ること等ができる。本明細書及び特許請求の範囲で使用した、「別の形に作り直す」という用語は基材を変形させるが、切断、研磨等によりその質量を減少させないすべてのこのようなプロセスを包含することを意味する。かくして、ワイヤアーク溶射されたフォイル基材は、波形にされそして平坦なフォイルと共に圧延されて（ｒｏｌｌｅｄ）別の形に作り直されて波形フォイルハニカムを与えることができる。ワイヤは、溶射されそして他のワイヤと共に織られることにより別の形に作り直されて、触媒材料のための担体として使用されるメッシュを構成することができる。同様に、本発明に従うワイヤアーク溶射された平坦なワイヤメッシュ基材は、円筒形形状に巻かれることにより、又は場合により他の基材と組み合わされいてもよいもしくはそれ自身で使用されうる波形シートに形成されることにより、別の形に作り直すことができる。このようにして場合により別の形に作り直されうるアンカー層を有する多層ワイヤメッシュ基材は図２Ｊに示される。同様に、アンカー層を有する発泡した金属は、本明細書に記載の如く圧縮されてその形状及び／又は密度を変えることにより別の形に作り直すことができる。このような作り直しは、触媒材料を発泡した金属基材上に付着させる前又は付着させた後にすら行うことができる。本発明は、触媒部材のための容器内に、例えば触媒部材を収容するように特に設計されたキャニスタ中に、又は装置の他の部分内に、例えばガス流流れ管（ｇａｓ ｓｔｒｅａｍ ｆｌｏｗ ｐｉｐｅ）、高物質移動区域導管（ｈｉｇｈ ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｒｅａ ｃｏｎｄｕｉｔ）等の中に装着する（ｆｉｔ）ように容易に成形することができる担体及び／又は触媒部材の製造を可能とする。例えば、本明細書に記載した溶射及びコーティング方法に従って製造した平坦な触媒化されたワイヤメッシュパッチ（ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｗｉｒｅ ｍｅｓｈ ｐａｔｃｈ）は、コイル形状に巻くことにより管内に設置するように別の形に作り直すことができる。場合により、基材は弾性であることができ、そして収容構造物（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に挿入されると、巻き出しを可能とすることができ、又は収容構造物の内表面に支持される程度に、別の形に作り直す力から緩和され、かくして構造物に合致することが可能となりうる。
【００６３】
アンカー層を付着させた後別の形に作り直された基材の１つの例は図３Ａに示されており、図３Ａはワイヤアーク溶射して金属基材１００上にアンカー層１１０′を付着させた金属基材１００を示す。溶射された基材１１１は次いで波形にされ、そして図３Ｂに示された如く、場合により溶射されていてもよい２番目の基材１０５に当たって配置され（ｐｌａｃｅｄ ａｇａｉｎｓｔ）うる。２つの基材は図３Ｃに示された如くそれらを一緒に巻き付けること（ｃｏｉｌｉｎｇ）により更に加工して、触媒材料を付着させるための担体１０９を構成することができる。このような担体から触媒部材を製造するための方法は図３Ｄに概略的に示されており、平坦な金属フォイル基材１００で始まって、これを波形化ステーション２１０を通過して波形フォイル基材１００ａを製造する。波形基材１００ａは、基材１００ａの各側を溶射するための２つのアーク溶射装置２１２ａ、２１２ｂを具備するアーク溶射ステーション２１２を通過する。各装置は、ニッケルアルミニド合金又は他の金属を含んでなることができる、帯電した一対の供給原料ワイヤ２１２ｄ及び２１２ｅ及び電極ワイヤ間を通る電荷により形成される溶融した金属を微粒化する（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）ための溶射ガン２１２ｃを具備する。溶射ガンは溶融した金属供給原料を基材上に噴霧する。別に、平坦な基材１００′はステーション２１２′においてその両側にアーク溶射されたアンカー層を有する。波形のアーク溶射された基材１１１は工程２１４において平坦なアーク溶射された基材１０５の上に配置されそして２つの基材は巻かれ（別の形に作り直され）、次いで工程２１６で相互に固定されて（ｓｅｃｕｒｅｄ）当該技術分野で公知の方式で金属ハニカム担体を製造する。コーティングステーション２１８において、担体２１６ａを触媒材料のスラリーを含んでなる浴２１８ａ内に浸漬する。工程２２０において、エアナイフ２２０ａを使用して過剰の触媒材料を担体から吹き飛ばす。固定工程２２２において、コーティングされた担体をオーブン２２２ａに入れ、そこでそれを乾燥し、そして場合によりしかし好ましくは２００℃〜３００℃の範囲の且つより高くない温度でか焼して、スラリーの液体部分を除去しそして触媒材料を担体上に結合させ、かくしてアーク溶射された担体基材上に付着した触媒材料を含んでなる触媒部材を製造する。この触媒部材は、燃料電池供給流に入れるためのボデー又はキャニスタに取り付けることにより燃料電池システムに組み込むことができる。
【００６４】
金属ハニカム担体は、対向する側縁及び該側縁に対して斜めの角度に向けられた（ｏｒｉｅｎｔｅｄ）波を有する波形フォイルストリップを使用する方法に従って製造することができる。フォイルストリップは側縁に垂直な線上に折りたたまれて、対向端部と波形ストリップにおける平行な外側折り目（ｆｏｌｄｓ）により規定された形状の周囲（ｓｈａｐｅｄ ｐｅｒｉｐｈｅｒｙ）との間の流体通路を有するコア体（ｃｏｒｅ ｂｏｄｙ）を与える。このようにして形成されたコア体はジャケット管に挿入され、それによりコア体周囲の折り目はジャケット管と圧縮接触しており、そしてコア体の周囲はジャケット管に接合する。このような担体の製造法及びそれから得られる担体は１９９６年１０月１０日に出願された米国特許出願第０８／７２８，６４１号に詳細に記載されており、その開示は引用により本明細書に包含される。簡単に言い換えると、好ましいハニカム担体コア体は、波が波形フォイルストリップの側縁に対して斜めの角度に向けられている波形フォイルストリップから形成することができる。このようなフォイルストリップの態様は図面の図３Ｅ及び３Ｆで基材として示されておりそして一般に参照番号１１０により示される。
【００６５】
例示されたストリップ１１０は最初は限定されない連続的に長いものであり、そして形成されるべきコア体の寸法に依存して、１〜９インチであることができるストリップ幅Ｗを確立するための対向する側縁１１２及び１１４を有する。ストリップ１１０は、「斜めに波形である」（“ｓｋｅｗ ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ”）、即ち、波１１６は側縁１１２及び１１４間の直路（ｌｉｎｅａｒ ｐａｔｈｓ）において延びており、そして側縁に対して斜めの角度βで傾斜している。理想的には、角度βは、すべての波について同じであり、そして好ましくは４°〜１５°の範囲にある。実際には、すべての波の角度βは好ましい範囲内に入るであろうけれども、個々の波の斜めの角度は他の波に対して変わることができる。
【００６６】
図３Ｆにおいて、フォイルストリップ１１０の側部断面図（ｓｉｄｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）が拡大スケールで示され、波１１６の例示的形状及び相対的寸法を示す。示されたとおり、各波１１６は高さｈ及びピッチ長さｌを有する。ストリップ１１０を形成するためのフォイル材料の厚さはｔにより示される。
【００６７】
或る用途では、波は好ましくは約０．０１インチ〜約０．１５インチの高さｈ及び約０．０２インチ〜約０．２５インチのピッチ長さｌを有する。波の高さ及びピッチ長さは、セル密度（ｃｅｌｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）、即ち、コンバータ本体における単位断面積当たりのセルの数を、式（１）
（１） ｃ＝ｃｏｓβ／ｈｌ
に従って決定する。
【００６８】
典型的には、セル密度ｃは平方インチ当たりのセル（ｃｐｓｉ）で表され、そして或る用途では、約５０ｃｐｓｉから１０００ｃｐｓｉまで変わることができる。
【００６９】
フォイルストリップ１１０は、「フェライト」ステンレス鋼、例えばＡｇｇｅｎへの米国特許第４，４１４，０２３号に記載のそれから構成することができる。１つの使用し得るフェライトステンレス鋼合金はクロム２０％、アルミニウム５％及び、セリウム、ランタン、ネオジム、イットリウム及びプラセオジム又はこのような希土類金属の２種以上のものの混合物から選ばれた少なくとも１種の希土類金属０．００２％〜０．０５％、残りの鉄及び痕跡量の鋼製造不純物を含有する。フェライトステンレス鋼は、商標名ＡＬＦＡ−ＩＶの下でＡｌｌｅｇｈｅｎｙ Ｌｕｄｌｕｍ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ．から商業的に入手可能である。
【００７０】
他の使用可能な商業的に入手可能なステンレス鋼金属合金はＨａｙｎｅｓ ２１４合金として示される。この合金及び他の有用なニッケル鉄合金はＨｅｒｃｈｅｎｒｏｅｄｅｒ等への米国特許第４，６７１，９３１号に記載されている。これらの合金は、酸化及び高温に対する高い抵抗により特徴付けられる。特定の例は、ニッケル７５％、クロム１６％、アルミニウム４．５％、鉄３％、場合により痕跡量のイットリウムを除く１種以上の希土類金属、炭素０．０５％及び鋼製造不純物を含有する。更に他の適当な合金はＨａｙｎｅｓ ２３０合金であり、これはクロム２２％、タングステン１４％、モリブデン２％、炭素０．１０％、痕跡量のランタン、残りのニッケルを含有する。
【００７１】
フェライトステンレス鋼並びにＨａｙｎｅｓ合金２１４及び２３０、それらのすべてがステンレス鋼と考えられる、は、本発明のフォイルストリップ及びコア体シート要素並びにその多孔質構造（ｍｕｌｔｉｃｅｌｌｕｌａｒ）ハニカムコンバータ体を製造するのに有用な高温抵抗性、耐酸化性（又は耐腐食性）金属合金の例である。適当な金属合金は、例えば９００℃〜１２００℃（１６５２°Ｆ〜２０１２°Ｆ）の「高い」温度に長期間耐えられなければならない。
【００７２】
他の高温抵抗性、耐酸化性金属合金も知られておりそして同様に使用することができる。大部分の用途、特に自動車用途では、これらの合金は「薄い」金属又はフォイルとして使用され、即ち、約０．００１インチ〜約０．００５インチ、好ましくは０．００１５インチ〜約０．００３７インチの厚さを有する。
【００７３】
本発明のこの観点に従えば、斜めの波形フォイルストリップは、その側縁に垂直な線において折りたたまれて、波形ストリップにおける主として平行な外側折り目により規定された形状の周囲を有するコア体を与える。特に、フォイルストリップは、コア体の所望の周囲形状を生成するように選ばれた間隔で配置された折りたたみ線（ｆｏｌｄ ｌｉｎｅｓ）においてアコーディオン方式で逆折りたたみされる（ｒｅｖｅｒｓｅ−ｆｏｌｄｅｄ）。折り目間のストリップの上にある隣接セグメントはコア体の両端部の間に流体通路を与える。
【００７４】
図３Ｅにおいて、例示的な平行な折りたたみ線は参照番号１１８、１１９、１２０、１２１及び１２２により示される。これらの折りたたみ線は、図３Ｅにおいて右から左へ、増加する間隔で配置されて、図３Ｇに示された如き円形周囲を有するコア体１２５の部分を生成することも示される。図３Ｅの折りたたみ線の間隔は正確ではなくそして表しているだけにすぎないけれども、ストリップ１１０の波の高さｈが与えられると、そのストリップを折りたたんで図３Ｇに示された円形周囲を生成させることは、例えば、既知のアルゴリズム及びコンピュータ制御された折りたたみ装置を使用して容易に達成される。折りたたみ操作の結果として、ストリップ１１０の隣接した弦状セグメントは、コア周囲１２６に配置されて対になった外側折り目１２８の間で延びている。隣接ストリップセグメントの波１１６もぴったり重なっていない（ｎｏｎ−ｎｅｓｔｉｎｇ）関係において互いに交差して、コア体１２５の端部間の流体通路のネットワークを与える。
【００７５】
波の交差は隣接ストリップセグメント間の接触点を確立し、そして弦の上に位置している個々のフォイルセグメント又は層のための弦に対して垂直な方向における支持体を与えるのに役立つ。それ故、コア体１２５における各ストリップセグメント又は層間の接触点の数は、完成したハニカム担体ボデーにおいて使用されるコア体１２５の該完成したハニカム担体ボデーにおける強度及び耐久性に寄与するパラメータを表す。１つのストリップセグメント又は層の各波が隣接層の波と少なくとも６つの接触点、更に好ましくは８つの接触点で交差することが好ましい。接触点の数Ｎｐは、式（２）
（２） Ｎｐ＝２Ｗ−ｓｉｎβ／ｌ
においてストリップ１１０の幅Ｗ、斜めの波の角度β及び波のピッチ長さｌに依存する。
【００７６】
コア体が折りたたまれそして例えば図３Ｇに示された形状に組み立てられた後、それは、例えば糸で結ぶこと又はゴムバンドもしくは他のひもをその周囲のまわりに配置することにより一時的に固定される。コア体１２５の周囲、特に外側折り目１２８は清浄化されて外側折り目１２８の各々における清浄な金属表面を現す。ストリップ１１０に適用されたすべてのコーティング材料は清浄化により少なくとも外側折り目１２８から除去される。清浄化は、例えば、圧縮空気の高速流中の酸化アルミニウム粒子を使用してコア体１２５の周囲の表面をグリットブラストすること（ｇｒｉｔ ｂｌａｓｔｉｎｇ）により達成できる。炭化ケイ素グリットも使用できる。他の清浄化方法を使用して折りたたまれたコア体１２５の周囲からコーティング及び他の異物を除去することができる。例えば、コア体の周囲を、やすり、研磨石、ワイヤホイール等の如き周知の工具の各種を使用して掻きとるか又は研磨することができる。コーティングの前に折りたたみ線をマスクすることにより折り目において清浄な金属表面を与えることも本発明の範囲内である。
【００７７】
上記した如き組立及び清浄化の後、折りたたまれたコア体はジャケット管に挿入され、それによりコア体周囲の折り目はジャケット管の内側と好ましくは圧縮下に接触し、そしてコア体の周囲はジャケット管に接合される。
【００７８】
図３Ｈに示された如き例示された態様では、コア体１２５は円筒形状のジャケット管１３０に軸線方向に挿入されて、コア体１２５の外側形状を補足して完全にする。ジャケット管１３０は内側表面１３２を有しており、そして、約０．０３インチ〜約０．０８インチ、好ましくは０．０４インチ〜０．０６インチの厚さを有するステンレス鋼から好ましくは形成される。挿入の前に、ジャケット管１３０の内側表面１３２はＡＭＤＲＹ Ａｌｌｏｙ ７７０，の如きろう付け合金で厚さ０．００２インチ、にコーティングされる。別法として、且つ図３Ｈに示されるとおり、コア体１２５の外周１２６とジャケット管１３０の内表面１３２間のろう付け合金の層を与える方法としてろう付けフォイル１３４中にコア体１２５を包むこともできる。
【００７９】
コア体１２５の周囲１２６における十分な数の外側折り目１２８がジャケット管１３０の内表面１３２と接触していて、ジャケットの内表面１３２への折り目１２８の確実な接合を確保することが重要である。このような接触は好ましくはコア体１２５を圧縮してその直径を約１〜３％減少させることにより達成される。この圧縮及びそれに伴うコア体１２５の直径の減少の理由は図面の図３Ｉ及び３Ｊの説明から理解することができる。
【００８０】
図３Ｉに示されたとおり、１１０ａ及び１１０ｂと名付けられた波形ストリップの隣接層又はセグメントは、折り目線１２８ａ、１２８ｂ及び１２８ｃにより意図する周囲１２６で接合される。現在知られている折りたたみ装置によるフォイルストリップ１１０の折りたたみの不完全のため、折り目１２８がコア体１２５の意図する周囲１２６上に正確に位置することは可能ではない。かくして、そして図３Ｉに示されたとおり、折り目１２８ａは意図する周囲１２６の外側に位置し、折り目１２８ｂは意図する周囲１２６の外側に位置しそして折り目１２８ｃは意図する周囲１２６内側に位置する。図３Ｊに示されたとおり、コア体１２５がジャケット１３０に挿入され、そして内側表面１３３（該内側表面１３３にろう付け合金１３４が位置している）に当たって圧縮下に配置されて後、折り目１２８ａ及び１２８ｂは、圧縮されて、内側に歪み（ｓｔｒａｉｎｅｄ）又は変形し、それによりすべての３つの折り目はろう付け合金１３４に固く接触する。図３Ｉ及び図３Ｊの説明は説明のみのためであること、及び実際には折りたたまれているコア体の周囲のそれぞれの折り目１２８は意図する周囲からランダムに逸脱するであろうということ又はジャケット管１３０の内側表面１３２を補足して完全にすることは理解されるべきである。
【００８１】
ジャケット管１３０にコア体１２５を挿入する好ましい方法は図３Ｋに示されている。示されたとおり、ジャケット管１３０は台座１３６に取り付けられそしてその上端で環状テーパー付きダイ１３８と嵌合しており、ダイ１３８は切頭円錐形（ｆｒｕｓｔｏｃｏｎｉｃａｌ）な内表面１３９を有し、内表面１３９はジャケット管１３０の内径に等しい内径に下向きに収斂する（ｃｏｎｖｅｒｇｅｓ）。ラム１４０を使用して、コア体１２５をダイ１３８のテーパー付き内表面１３９を通して押し込み、それによりコア体がジャケット管１２５に入るにつれてそれは圧縮されてコア体周囲１２６の直径を上記した約１〜３％減少させる。
【００８２】
図３Ｋの説明から、コア体１２５の外周はジャケット管１３０への挿入によりスエージされそして次いでジャケット管の内表面１３２と圧縮接触して保持される。あるいは、コア体１２５は図３Ｆに示された如く挿入により圧縮されないでジャケット管１３０に挿入することができる。次いでジャケット管１３０の周囲を、図３Ｌに示された如きダイ１３８ａを使用してジャケット管の外側をスエージングすることにより減少させる。このようにしてジャケット管１３０の周囲直径を減少させた後、コア体をジャケット管１３０と圧縮接触の下に置く。
【００８３】
ジャケット管１３０の内側に対するコア体周囲１２６の圧縮装入（ｌｏａｄｉｎｇ）の達成の更なる別法は、コア体１２５をジャケット管に、それが広げられている間に及びそれが溶接又はろう付けにより閉じられる前に挿入することである。この態様は図面の図３Ｍ及び３Ｎに示される。ジャケット管１３０ａが図３Ｍに示された如く開いている状態でコア体１２５を挿入した後、開いたジャケット管をコア体１２５に対して半径方向に圧縮してその長さに沿って閉じる。先に開いていたスリットを次いでろう付け又は溶接により接合し、圧縮されたコア体１２５を確保する。
【００８４】
図３Ｌ、３Ｍ及び３Ｎを参照して説明されたとおりコア体がジャケット管に挿入された後コア体周囲とジャケット管の内表面のお互いに対する圧縮装入は、コア体１２５の周囲１２６をジャケット管１３０の内側に機械的に接合するための容易さを与える。例えば、ジャケット管１３０の内表面１３２は、種々の形態及び形状の表面不規則性、例えば、周囲の筋（ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ ｓｔｒｉａｔｉｏｎｓ）、線条（ｔｈｒｅａｄｓ）、羽枝（ｂａｒｂｓ）及び解放されたコーティング材料（ｒｅｌｉｅｖｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）等により粗化させることができ、それにより、ジャケット管が挿入されたコアに対して圧縮されるとき、ジャケット管１３０内へのコア体１２５の機械的保持が達成される。このような機械的保持は、ろう付けにより代表される結合と組み合わせることができ、そして或る場合には、ろう付けに対する代替物として使用することができる。かくして、「接合する」（“ｊｏｉｎ”）という用語は、本明細書ではコア体周囲のジャケット管に対する関係（ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）を特徴付けるのに使用され、そして機械的及び結合による関係及び両方の組み合わせを包含することを意図する。コア体の周囲における折り目１２８をジャケット管１３０の内表面１３２にろう付けするために、コア体及びジャケット管の圧縮された組立体を好ましくは室内に入れる。空気を排気し、そして室を非酸化性ガス、好ましくはアルゴンのような不活性ガスで逆充填する（ｂａｃｋｆｉｌｌｅｄ）。残りの大気が非酸化性であるかぎり、ガスの逆充填なしで真空を使用することもできる。室には誘導コイルもあり、この誘導コイルは、該コイルとジャケット管との間の間隙約１／８〜１／４インチでジャケット管のまわりに延びている。誘導コイルにエネルギーを与えると、それは、非常に局部化された（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ）加熱効果を有する誘導によりジャケット管及びフォイルの外側折り目を加熱し、コア体の周囲とジャケット管との間のろう付け金属を溶融する。コア体の外側折り目はその上にコーティングを有していないので、それらはジャケット管の内表面にうまくろう付けされる。
【００８５】
上記した方法は、金属ジャケット、対向端部間のある長さを有するコア体及び波形ストリップにおける折り目により規定された周囲を有し、ジャケットの内表面がコア体の周囲と係合して周囲のすべての折り目と接触しており、そしてコア体の周囲とジャケットの内表面との結合を有する、ハニカム担体ボデーを与える。
【００８６】
図３Ｐ及び３Ｑに示された態様では、円形断面のコア体１２５はジャケット管１３０内の圧縮下に及びコア体１２５の外周とジャケット管１３０の内側との間の好ましくはろう付け材料の結合１３４によって確保される。図３Ｑに示されたとおり、ジャケット管はコア体１２５の長さより僅かに大きい長さであり、それによりコア体の端部はジャケット管１３０の端部の中に引っ込んでいる（ｒｅｃｅｓｓｅｄ）。
【００８７】
連続した波形ストリップにそつて選ばれた折り目間隔によりコアを形成させる方法により与えられる便利さのため、図３Ｐ及び３Ｑに示された円筒形形状以外の形状が達成できる。かくして図３Ｒにおいては、多角形、さらに特定的には六角形、のコア体１２５ａの端部形状が示される。図３Ｓでは、コア体１２５ｂの楕円形端部プロフイルが示されており、そこでは、波形フォイルは楕円の短軸を横切って延びている。
【００８８】
図３Ｓに示された楕円形端部プロフィルの変更が図３Ｔに示される。かくして、図３Ｔにおいては、コア体１２５ｃの端部プロフィルは長楕円形（ｏｂｌｏｎｇ）又は「競馬場」（“ｒａｃｅｔｒａｃｋ”）形状である。最後に、図３Ｕにおいては、コア体１２５ｄは長方形端部プロフィルを有するものとして示されている。図３Ｐ〜３Ｕに示された態様の各々において、ハニカム担体ボデーの外側形状は直立平行六面体（ｅｒｅｃｔ ｐａｒａｌｌｅｌｐｉｐｅｄ）であり、即ち、コア体の周囲表面は互いに平行な且つコア体の中心軸とも平行な直線により発生する。
【００８９】
本明細書で教示されたとおりの基材上に付着したアンカー層は過度に延性又は可鍛性の金属基材にいくらかの剛性を与えることができ、それは触媒材料を付着させることができる粗化された表面を与えることができ、そしてそれは金属基材の表面をシールすることができ、かくして基材を使用中の表面酸化に対して保護することができる。上記したとおり、触媒材料を本明細書で与えられる如き金属基材にしっかりと接着させる能力は、触媒部材からの触媒材料の有意な損失なしに、触媒部材が取り付けられている排気ガス処理装置のキャニスタ又は他の特徴により課せられる物理的制約に順応するように要求される触媒部材の構造の変更を許容することもできる
上記の如く、触媒種を担体基材上に付着させるための種々の付着方法が当該技術分野で知られている。これらは、例えば、触媒材料を液体ビヒクル中に入れてスラリーを形成させる、そして担体基材をスラリー中に浸漬して（本明細書の他のところで、例えば図３Ｄに関して説明したとおり）担体基材をスラリーで湿潤させる、スラリーを担体基材上に噴霧する、等により担体基材をスラリーで湿潤させることを包含する。別法として、触媒種を溶媒に溶解することができ、次いで溶媒を担体基材の表面に湿潤させ、次いで除去して担体基材上に触媒種又はその前駆体を残すことができる。場合により、担体基材は、その上のプレコート層として支持体材料を含んでなることができ又は担体が支持体材料から形成されるので支持体材料を含んでなることができる。液体又は溶媒を除去する方法は、前記した温度制限を条件として湿潤された担体を加熱することを伴うことができる。担体上に触媒種を適用する工程このような方法の各々はアンカー層の溶射適用に対して製造方法における別個の工程を構成し、それ故、それらの使用は、下塗りを適用するため同じプラズマ溶射方法を触媒に適用するのに使用する米国特許第５，２０４，３０２号（前記した）の教示との相異を示す。それ故本発明は、場合により、基材上にアンカー層をアーク溶射し、その基材の溶射を中止し、次いでその上に触媒材料を付着させることであると述べることができる。化学蒸着を包含する、担体部材上に触媒種を付着させるための他の方法が知られており、同様に使用することもできる。
【００９０】
本発明のワイヤアーク溶射技術は、ハニカム型セラミック担体に形成されたガス流通路の滑らかな内表面に及びその前面にアンカー層を適用して、触媒材料を付着させるための優れた表面を与え、そして触媒部材を通過して流れるガスの乱流を増加させ、かくして触媒活性を増加させるのに使用することができる。更に、アンカー層を基材の滑らかな外側表面に付着させて本明細書に記載の如くキャニスタに基材を取り付けることを容易にすることもできる。他の流通型担体、例えば、多孔性の発泡した金属、ワイヤメッシュ等も知られており、その場合にはガス流通路は非直線状であり、不規則であり又は網状であることができる。多くのこのような態様では、担体の入り口及び出口面は単に、流体がそこを通って入るか又は出て行く表面としてそれぞれ規定される。流通触媒部材は典型的には流体流を担体を径て案内するためのキャニスタの如きボデーに取り付けられる。
【００９１】
上記した如く、本発明に従う触媒部材は、上記した金属基材、例えば、波形のもの、巻かれた金属シート（ｒｏｌｌｅｄ ｓｈｅｅｔ ｍｅｔａｌ）、金属フォイル、ワイヤメッシュ、発泡金属等の１種以上から形成することができる。図４に示された１つの特定の態様では、触媒部材１４′は、上記した如く随意のニッケルアルミニドアンカー層が適用されている巻かれた発泡金属基材に付着した触媒材料を含んでなる。触媒部材１４′はキャニスタ１５（図５）内に取り付けられて触媒装置を与える。キャニスタ１５は、矢印により示されたように、排気ガスは最初触媒部材１４′の入り口面１４ａ′に導かれ、次いで触媒部材１４′を通過し、そして該触媒部材上の触媒材料と接触し、そして出口面１４ｂ′から外に、次いでキャニスタの出口１５ｂから外に出る。
【００９２】
上記した如く、本発明は粉末状の、即ち微粒子（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ）支持体材料又は粉末状もしくは微粒子触媒材料の使用に限定されない。白金及び鉄触媒種を、例えば、商標名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ触媒について前記したようなペレット化された材料を包含する微粒子支持体材料以外の種々の形態の支持体材料上に分散させるか、又は流通型担体モノリス、例えば上記したアルミナ又は他の耐火性材料から形成されたモノリス上に直接分散させることができる。従って、本発明の方法に従って製造される触媒材料は、白金及び鉄触媒種を、例えばペレット化されたアルミナ（即ちアルミナタブレット）の如きペレット化された支持体材料上に分散させることにより製造することができる。湿潤されたタブレットは、それらが本発明の方法の観点に従って乾燥されそしてか焼されることを除いては、上記した先行技術の商標名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ触媒に白金及び鉄含有量（ｌｏａｄｉｎｇ）において匹敵しうる。別法として、種々の方法により、例えば、触媒種の化合物の溶液をモノリスに噴霧すること又はモノリスをその溶液に浸漬することにより、触媒種をモノリス上に分散させて触媒部材を製造することができる。（これらの技術は微粒子支持体材料上に触媒種を分散させるのに使用することもできる）。次いで湿潤されたモノリスを本発明に従ってか焼する。
【００９３】
触媒材料を管状担体モノリス上に、例えばアルミニウムもしくは他の金属管上にコーティングすることもできる。このような触媒部材の１つ以上を組み立てて、同時にガス流からの一酸化炭素を酸化する共にガス流からの熱を他のガス流と交換することができる熱交換器を形成することができる。管は円筒形形状を有することができるが、必ずしもそうでなくてもよく；当該技術分野で理解されているとおり、管の他の形状も同様に作用するであろう。このような装置の１つの態様が図３Ｖに示される。触媒部材１５０はハウジング１５４に取り付けられた複数の管状触媒部材１５２を含んでなる。管状触媒部材は上記の如き触媒材料でコーティングされたか焼されたアルミニウム管を含んでなる。管１５２はハウジング１５４のパネル１５４ａと１５４ｂとの間で且つパネル１５４ａ及び１５４ｂを通って延びている。ハウジング１５４は更に、プレナム１５６ａ及び１５６ｂを含んでなり、プレナム１５６ａ及び１５６ｂはパネル１５４ａ及び１５４ｂと協働して（ｃｏｏｐｅｒａｔｅ）管１５２の内側を通るガス流路を規定する。それ故第１の入り口１５８ａ及び第１の出口１５８ｂは部材１５０中の第１流路を通るガスの流れを容易にする。ハウジング１５４は、パネル１５４ａと協働して管１５２の外側のまわりの空間を囲む（ｅｎｃｌｏｓｅ）パネル１６０ａ及び１６０ｂの如きパネルも含んでなる。囲まれた空間は管１５２の内側にたいして開いていない。それ故、ハウジング１５４の第２の入り口１６２ａ及び第２の出口１６２ｂは部材１５０を通る第２の流路を通るガスの流れを可能とする。管は金属又は他の熱伝導性材料から製造されており、それにより、当該技術分野で良く理解されているとおり、１つの流路を通って流れるガスは第２の流路のガスと熱を交換するであろう。
【００９４】
別の態様では、金属発泡体モノリスを含んでなる触媒部材を熱交換器の１つの流路に取り付けることができるか、又はそれを熱シンクに取り付けることができる。熱交換器及び熱シンクの態様は、発熱性ＣＯ酸化反応が触媒される熱的条件に影響を及ぼす手段を与えるので、実施例４において下記するとおり触媒活性の温度感受性の故に特に有用である。
【００９５】
実施例１
６つの鋼ワイヤメッシュ基材及び１００ｃｐｓｉの金属ハニカムを各々、アンカー層供給原料としてニッケルアルミニドワイヤを使用してワイヤアーク溶射した。ニッケルアルミニドワイヤは１／１６インチ（１．５９ミリメートル（ｍｍ））の直径を有していた。溶融したニッケルアルミニド合金を７０ｐｓｉのガス圧で１１ポンド／時間（ｌｂｓ／ｈｒ）で６インチ離れたところ（ｓｔａｎｄ−ｏｆｆ）で噴霧して基材上にアンカー層を付着させた。１００ｃｐｓｉモノリスにたいする溶射法はモノリスの内側ガス流通路にアンカー層を付着させるのに成功した。
【００９６】
ワイヤメッシュ基材の１つを１００℃から１０００℃で空気中で１５時間温度サイクルに付した。温度サイクリングの後、メッシユを検査しそして標準と比較したところ、２つのサンプルの表面に差は認められなかった。第２のワイヤメッシュ基材を、サイクル当たり約６秒間ブンゼンバーナの炎で加熱することにより室温から約９００℃まで３時間サイクルに付した。やはり標準と比較したが、アンカー層の表面における差は見られなかった。触媒材料をサンプルの各々に適用し、そしてすべての場合に優れた接着が見られた。
【００９７】
実施例２
白金を二価カチオンの形態で溶液中に溶解した、一般に上記したとおりの湿式含浸法において、アルミナを含んでなる微粒子支持体材料上に白金及び鉄触媒成分を分散させることにより微粒子触媒材料を製造した。白金は支持体材料上に５重量％の含有量（ｌｏａｄｉｎｇ）で分散させた。鉄は支持体材料上に０．３重量％の含有量で分散させた。支持体材料に白金及び鉄を含有する溶液を含浸させた後、湿潤された支持体材料を乾燥し、次いで２００℃〜３００℃の範囲内の、しかし２００℃〜３００℃の範囲を越えない温度でか焼した。等しい重量の触媒材料及び脱イオン水を含んでなるスラリーを製造し、そして５時間ボールミルで粉砕して、約９．２マイクロメートルの該スラリーにおける平均粒径を達成した。
【００９８】
等量の酢酸及び脱イオン水の混合物で洗浄することにより菫青石ハニカム担体部材を製造し、次いで１５０℃で乾燥し、そして触媒材料でコーティングした。コーティングされた担体部材を１５０℃で乾燥して仕上げられた触媒部材を製造した。
【００９９】
触媒材料は、菫青石ハニカム担体部材に対するよりはニッケルアルミニドアンカー層を有する発泡金属基材により確実に（ｓｅｃｕｒｅｌｙ）接着することが観察された。
【０１００】
白金及び鉄触媒材料を含んでなるトップコートを適用する前に０．５ｇ／ｉｎ3の目標含有量でアルミナのエッチコート又はボトムコート（ｂｏｔｔｏｍ ｃｏａｔ）が適用されている金属平行チャンネル担体モノリス（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｐａｒａｌｌｅｌ ｃｈａｎｎｅｌ ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｎｏｌｉｔｈ）を使用していくつかの他の触媒部材を製造した。各場合に、エッチコートを乾燥しそして５００℃で担体基材上でか焼したが、触媒材料は２００℃でか焼した。トップコートは１．６７〜１．８２ｇ／ｉｎ3の範囲内の含有量で適用された。
【０１０１】
各々ニッケルアルミニドアンカー層を有する２０又は４０細孔／線状インチ（ｐｐｉ）を有するという異なる特徴を有する金属発泡体基材を１．１ｇ／ｉｎ3〜２．２２ｇ／ｉｎ3の範囲の全乾燥重量増加となるように上記した白金及び鉄含有触媒材料の２つの層でコーティングした。２０及び４０ｐｐｉ触媒部材をガソリン自己熱交換式リフオーマーからのシミュレートした供給ガスを与える実験室反応器において試験した。反応器は、温度制御のためにガラスビーズにより分離された３つの触媒ゾーンを備えていた。条件は、触媒への入り口において３９０ｐｐｍの一酸化炭素を含んでなる二反応器システムの第２反応器（研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ））にシミュレートした。触媒部材は過剰の酸素の存在下に一酸化炭素の二酸化炭素への転化に有効であることが見いだされた。数時間の試験の後、触媒部材は反応床のフラッディングの結果として不活性化された。第１触媒部材からの触媒材料のいくらかの剥落（ｓｐａｌｌｉｎｇ）が観察された。
【０１０２】
実施例３
微粒子アルミナ支持体材料を、上記した如く、白金が二価カチオンの形態にある白金及び鉄含有溶液で含浸した。白金を５重量％（乾燥基準）の含有量でアルミナ上に分散させ、そして鉄を０．３重量％の含有量でアルミナ上に分散させた。含浸させた材料を４０〜６０マイクロメートルの粒度に粉砕し、そして１：２の触媒：石英の割合で同様なサイズの石英粒子と共にスラリーとした。空気、即ち酸素含有雰囲気中の及び窒素ブランケット下の、即ち不活性雰囲気下のか焼温度の影響を、湿潤されたアルミナ材料のサンプルを２００℃〜５００℃の範囲の温度で２時間か焼することにより行った。次いで得られる触媒材料を、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素の選択的転化率についてのそれらの相対的性能を評価するために試験した。触媒材料を１．６グラムの量及び０．７２ｇ／ｃｍ3の密度で試験した。試験ガス供給流を、９０℃で１２０，０００／ｈｒの容積毎時間空間速度（ｖｏｌｕｍｅ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で、４リットル／分の全流速で各材料サンプルを通過させて流した。試験ガスは、１，０００ｐｐｍの初期一酸化炭素濃度、２０％Ｈ2、１０％Ｈ2Ｏ及び０．５：１（即ち、化学量論的量）の分子Ｏ2：ＣＯ比を与えるのに十分な酸素を含有していた。一酸化炭素転化率を消費されたＣＯ及び生成したＣＯ2の量の測定から決定し、そしてこれらの測定からのデータの平均により決定した。二酸化炭素分析器の測定誤差は３〜８％であり、そして一酸化炭素分析器の測定誤差は１〜３％であった。酸素分析器の測定誤差は１〜３％であった。水素の酸化に対する一酸化炭素の転化のための酸素消費に関する選択性データを、酸素及び二酸化炭素の量を測定する分析器からのデータを使用することにより計算した。
【０１０３】
種々の測定の結果を図６に示す。これらの結果は、か焼温度が酸化性雰囲気中で２００℃〜３００℃の間である方法で製造された触媒材料が一酸化炭素の酸化について優秀な全体の性能及び水素の転化に対する一酸化炭素の転化の優秀な選択性を与えることを示す。特に、２００℃〜３００℃の空気中のか焼は約７６％の一酸化炭素転化率が得られ、これは２００℃より低い及び３００℃より高い温度で空気中でか焼された材料により得られる率より高く、そして不活性雰囲気中で同じ温度でか焼された材料の率より高い。更に、データは、２００℃〜３００℃の間で空気中でか焼された触媒材料は約２２％の、最小の望まない水素の酸化を生じることを示す。不活性雰囲気下でか焼された材料は空気中でか焼された材料より選択性が低い、即ち、それらは一酸化炭素の転化率に対する有意により高い率の望まない水素の酸化を引き起こす。かくしてデータは空気中で２００℃〜３００℃の間でか焼された選択的酸化触媒材料から予想外の優秀な性能を得ることができることを示す。
【０１０４】
実施例４
アルミナ上に分散させた白金５％及び鉄０．３％を含んでなる触媒材料を菫青石ハニカムモノリス上に適用することにより触媒部材を本発明に従って製造した。ハニカムモノリスは４００ｃｐｓｉを有する形状でありそして１．４４ｇ／ｉｎ3の触媒ウオッシュコート含有量（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｗａｓｈｃｏａｔ ｌｏａｄｉｎｇ）を担持していた。得られる触媒部材を１，０００ｐｐｍＣＯ、２０％Ｈ2及び１０％Ｈ2Ｏを含有する試験ガスで種々の試験条件下に試験した。
【０１０５】
試験を種々の温度、容積毎時間空間速度及び酸素含有率で行った。関連する試験ガス組成及び試験条件の要約を下表に示す。
【０１０６】
【表１】
酸素消費割合及び一酸化炭素転化率を各試験で測定しそしてその結果を添付図面に示す。図７はＣＯ酸化が容積毎時間空間速度の増加と共に減少することを示すが、図８はＣＯ酸化は温度の上昇と共に増加することを示す。図９、１０及び１１はＯ2：ＣＯモル比が増加するにつれてＣＯ酸化が増加することを示す。図９は、十分な一酸化炭素転化率が低い温度（例えば、９０℃）、低い空間速度（例えば、２０，０００／ｈｒ）、及び化学量論より大きいＯ2：ＣＯ、即ち、約０．８：１で達成されたことを示す。図１１は１５０℃、８０，０００／ｈｒＶＨＳＶ及び少なくとも１：１のＯ2：ＣＯ比で同様な結果が達成されたことを示す。出願人は、上記した触媒による一酸化炭素の十分な転化率が得られる操作条件は、（９０＋ｘ）℃、（２０，０００＋１，０００ｘ）ＶＨＳＶ及び（０．８＋０．００３３ｘ）：１ Ｏ2：ＣＯ比、ここでｘは負ではない数である、即ち、それは０に等しいか又は０より大きく、たとえば、それは０から６０まで変わることができる、として記載される操作条件下に達成されうると推量した。
【０１０８】
本発明をその特定の態様に関して詳細に説明してきたが、前記したことを読みそして理解すれば、前記した態様に対する多数の変更が当業者に思い浮かぶことは明らかであり、そして特許請求の範囲内のこのような変更を包含することを意図する。
本発明の好ましい実施の態様は次のとおりである。
１．耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない、範囲の温度でか焼することを含んでなる、触媒材料を製造する方法。
２．耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの範囲の温度でか焼することを含んでなる、パラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない触媒材料を製造する方法。
３．支持体材料が粉末状支持体材料である上記１に記載の方法。
４．支持体材料が粉末状アルミナを含んでなる上記３に記載の方法。
５．支持体材料がペレット化された支持体材料を含んでなる上記１に記載の方法。
６．耐火性材料を含んでなるモノリスを二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない、範囲の温度でか焼することを含んでなる、触媒部材を製造する方法。
７．耐火性材料を含んでなるモノリスを二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃の範囲の温度でか焼することを含んでなる、いかなる還元処理もしないで、パラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない触媒部材を製造する方法。
８．耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない、範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造された触媒材料。
９．耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造された、パラジウム、白金及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない触媒材料。
１０．支持体材料が粉末状支持体材料を含んでなり、そして触媒種が触媒材料の約３〜５重量％の範囲の含有量の白金及び触媒材料の約０．３重量％の含有量の鉄を含んでなる上記８又は９に記載の触媒材料。
１１．支持体材料がアルミナを含んでなる上記８又は９に記載の触媒材料。
１２．支持体材料がペレット化された支持体材料を含んでなる上記８又は９に記載の触媒材料。
１３．耐火性材料を含んでなるモノリスを二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない、範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造された触媒部材。
１４．耐火性材料を含んでなるモノリスを二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃の範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造された、パラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない触媒部材。
１５．耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない、範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造される触媒材料を担体基材上に有する担体基材を含んでなる触媒部材。
１６．耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造される触媒材料を担体基材上に有する、担体基材を含んでなる、パラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない触媒部材。
１７．支持体材料が粉末状支持体材料を含んでなる上記１５又は１６に記載の触媒部材。
１８．支持体材料がアルミナを含んでなる上記１７に記載の触媒部材。
１９．触媒種が触媒材料の約３〜５重量％の範囲の含有量の白金及び触媒材料の約０．３重量％の含有量の鉄を含んでなる上記１８に記載の触媒部材。
２０．担体基材が管を含んでなる上記１５に記載の触媒部材。
２１．触媒材料の下に結合剤コートとして担体上に耐火性無機酸化物材料のコーティングを含んでなる上記１５又は１６に記載の触媒部材。
２２．担体基材が金属酸化物の表面層を有する金属基材を含んでなる上記１５又は１６に記載の触媒部材。
２３．金属基材を触媒材料がその上に付着させられる前にか焼して、金属酸化物の表面層を生成させる上記２２に記載の触媒部材。
２４．金属基材が発泡した金属基材を含んでなる上記２２に記載の触媒部材。
２５．金属基材が発泡した金属基材を含んでなる上記２３に記載の触媒部材。
２６．触媒部材を通過する２つの流体流路を規定するハウジング内に取り付けられた少なくとも１つの管を含んでなる触媒部材であって、該少なくとも１つの管は、少なくとも１つの流体流路に露出させるための該管上に付着された触媒材料を有する、触媒部材。
２７．触媒材料が、耐火性無機酸化物支持体材料を白金族金属溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化性条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない、範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造される上記２６に記載の触媒部材。
２８．触媒材料が、耐火性無機酸化物支持体材料を白金族金属溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造され、該触媒材料はパラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない、上記２６に記載の触媒部材。
２９．溶液が二価の白金イオン種を含んでなる上記２７又は２８に記載の触媒部材。
３０．金属アンカー層を有する少なくとも１つの管を含んでなり、該金属アンカー層の上に触媒材料が付着しており、アンカー層は管上に溶射されたものである上記２６、２７又は２８に記載の触媒部材。
３１．アンカー層が少なくとも１つの管にアーク溶射されている上記３０に記載の触媒部材。
３２．少なくとも１つの管が触媒材料の下に結合剤コートとして担体上に耐火性無機酸化物材料のコーティングを有する上記２６に記載の触媒部材。
３３．少なくとも１つの管が金属酸化物の表面層を有する金属管を含んでなる上記３２に記載の触媒部材。
３４．触媒材料を金属管に付着させる前に金属管をか焼して金属酸化物の表面層を生成させる上記３３に記載の触媒部材。
３５．耐火性無機酸化物支持体材料を白金族金属溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃までの範囲の温度でか焼して、支持体材料上に分散した触媒種を含んでなる触媒材料を製造することを含んでなる方法により製造された触媒材料と、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流とを、３００℃より低い温度で接触させることを含んでなる、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する方法。
３６．モノリスを白金族金属溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥しそして酸化条件下に２００℃から２５０℃の範囲の温度でか焼することを含んでなる方法により製造された触媒部材と、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流とを、３００℃より低い温度で接触させることを含んでなる、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する方法。
３７．溶液が二価の白金イオン種を含有する上記３５又は３６に記載の方法。
３８．触媒材料が、白金＋支持体材料の約３〜５重量％の含有量の白金及び鉄＋支持体材料の約０．３重量％の含有量の鉄を含んでなる上記３７に記載の方法。
３９．支持体材料がアルミナを含んでなる上記３８に記載の方法。
４０．該ガス流を、約１：１のＯ2：ＣＯ比及び約２０，０００／ｈｒの空間速度で約９０℃の温度で接触させることを含んでなる上記３７に記載の方法。
４１．該ガス流を、約１．５：１のＯ2：ＣＯ比及び約８０，０００／ｈｒの空間速度で約１５０℃の温度で該触媒材料と接触させることを含んでなる上記３５又は３６に記載の方法。
４２．温度、ガス速度及びＯ2：ＣＯ比が下記：
温度＝（９０＋ｘ）℃、速度＝（２０，０００＋１，０００ｘ）ＶＨＳＶ及びＯ2：ＣＯ比＝（０．８＋０．００３３ｘ）：１、ここでｘ≧０である、の関係にある条件下に操作することを含んでなる上記３７に記載の方法。
４３．一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガスを、第２流路中のガスと共に、触媒部材を通過する少なくとも２つの流路を有する触媒部材における第１の流路を通過させて流し、それにより２つの流路中のガスの間で熱交換させることを含んでなる、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガスを処理する方法。
４４．該触媒材料は第１流路中のガスの一酸化炭素の選択的酸化に有効である上記４３に記載の方法。
４５．２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない範囲の温度で行われる上記２又は７に記載の方法。
４６．２１５℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない範囲の温度で行われる上記２又は７に記載の方法。
４７．該方法が２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない範囲の温度を利用することを含んでなる上記９に記載の触媒材料。
４８．該方法が２１５℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない範囲の温度を利用することを含んでなる上記９に記載の触媒材料。
４９．該方法が２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない範囲の温度を利用することを含んでなる上記１４又は１６に記載の触媒部材。
５０．該方法が２１５℃から２５０℃までの、但し２５０℃を含まない範囲の温度を利用することを含んでなる上記１４又は１６に記載の触媒部材。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ〜１Ｄ】 発泡した金属基材上にアンカー層が付着していない発泡した金属基材の、それぞれ、３８倍、５５倍、１５２倍及び４３６倍の倍率の顕微鏡写真である。
【図２Ａ〜２Ｄ】 発泡した金属基材上にアンカー層がアーク溶射されている発泡した金属基材の、それぞれ、３８倍、５５倍、１５３倍及び４３４倍の倍率の顕微鏡写真である。
【図２Ｅ〜２Ｇ】 平坦な金属基材及びその上にアーク溶射されたアンカー層の断面の５００倍、１５１０倍及び２９８０倍の倍率の顕微鏡写真である。
【図２Ｈ】 穴付き管状金属基材の正面図である。
【図２Ｉ】 図２Ｈの基材を含んでなる本発明に従う触媒部材の正面図である。
【図２Ｊ】 本発明に従うワイヤメッシュ基材上に溶射されたアンカー層を有するワイヤーメッシュ基材の略図である。
【図３Ａ】 本発明の１つの態様に従う金属基材上にアーク溶射されたアンカー層を有する金属基材の略断面図である。
【図３Ｂ】 波形形状に加工の後他の溶射された基材上に配置されている図３Ａの基材の略断面図である。
【図３Ｃ】 更に加工して基材を巻いてハニカムを形成させた後の図１Ｂの基材の略断面図である。
【図３Ｄ】 本発明の特定の態様に従う触媒部材の製造を説明する略工程図である。
【図３Ｅ】 本発明で使用される斜めの（ｓｋｅｗｅｄ）波形ストリップの断片を示す平面図である。
【図３Ｆ】 図３Ｅに示された波形ストリップの拡大部分側面図である。
【図３Ｇ】 図３Ｅに示されたストリップを折りたたむことにより形成されたハニカム担体コア体を示す斜視図である。
【図３Ｈ】 ジャケット管を有するコア体の組立を示す部品分解斜視図である。
【図３Ｉ】 図３Ｇに示されたコア体の拡大部分端面図である。
【図３Ｊ】 図３Ｉと同様であるが、組立後のコア体及びジャケットを示す拡大部分端面図である。
【図３Ｋ】 本発明のコア体をジャケット管に挿入する好ましい方法を示す部分断面図である。
【図３Ｌ】 組立後の組み立てられたコア体及びジャケット管のスエージング操作を示す断面図である。
【図３Ｍ】 コア体及びジャケット管を組み立てる別の方法を示す平面図である。
【図３Ｎ】 組立が完了した後の図３Ｍのコア体及びジャケット管を示す平面図である。
【図３Ｐ】 本発明のハニカム担体本体製品を示す平面図である。
【図３Ｑ】 図３Ｐに示された担体本体の側面図である。
【図３Ｒ、３Ｓ、３Ｔ及び３Ｕ】 本発明により形成することができそして本発明において使用することができるコア体の別の形状を示す平面図である。
【図３Ｖ】 本発明の別の態様に従う熱交換器として構成された触媒部材の略図である。
【図４】 本発明の他の態様に従うセラミックハニカム基材であって、その滑らかな外側表面に付着させたアンカー層を有するセラミックハニカム基材の斜視図である。
【図５】 本発明に従う異なる密度の２つの発泡した金属領域を含む排気ガス処理装置の略断面図である。
【図６】 空気又はＮ2中において選択的に種々の温度でか焼された触媒材料により示されるＣＯの転化率及びＯ2の消費量及びＯ2選択率を示すプロットである。
【図７】 種々の空間速度で試験した供給流についてのＣＯの転化率及びＯ2の消費量及びＯ2選択率を示すプロットである。
【図８】 温度の範囲にわたるＣＯの転化率及びＯ2の消費量及びＯ2選択率を示すプロットである。
【図９】 ２０，０００ＶＨＳＶ及び９０℃で試験したガス流の種々のＯ2：ＣＯ比におけるＣＯの転化率及びＯ2の消費量及びＯ2選択率を示すプロットである。
【図１０】 ８０，０００ＶＨＳＶ及び９０℃で試験したガス流についての図９と同様なプロットである。
【図１１】 ８０，０００ＶＨＳＶ及び１５０℃で試験したガス流の種々のＯ2：ＣＯ比におけるＣＯの転化率及びＯ2の消費量及びＯ2選択率を示すプロットである。
Claims (14)
- 耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥し、そして乾燥した支持体材料を酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を超えない、範囲の温度でか焼することからなる、触媒材料を製造する方法。
- 耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥し、そして乾燥した支持体材料を酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を超えない、範囲の温度でか焼することからなる、パラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない触媒材料を製造する方法。
- 耐火性材料を含んでなるモノリスを二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥し、そして乾燥したモノリスを酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を超えない、範囲の温度でか焼することからなる、触媒材料を製造する方法。
- 耐火性材料を含んでなるモノリスを二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥し、そして乾燥したモノリスを酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を超えない、範囲の温度でか焼することからなる、パラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない触媒部材を製造する方法。
- 耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥し、そして乾燥した支持体材料を酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を超えない、範囲の温度でか焼することからなる方法により製造された、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する為の触媒材料。
- 耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥し、そして乾燥した支持体材料を酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を超えない、範囲の温度でか焼することからなる方法により製造された、パラジウム、白金及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する為の触媒材料。
- 耐火性材料を含んでなるモノリスを二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥し、そして乾燥したモノリスを酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を超えない、範囲の温度でか焼することからなる方法により製造された、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する為の触媒部材。
- 耐火性材料を含んでなるモノリスを二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥し、そして乾燥したモノリスを酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を超えない、範囲の温度でか焼することからなる方法により製造された、パラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する為の触媒部材。
- 耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥し、そして乾燥した支持体材料を酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を超えない、範囲の温度でか焼することからなる方法により製造される触媒材料を担体基材上に有する担体基材を含んでなる、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する為の触媒部材。
- 耐火性無機酸化物支持体材料を二価白金溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥し、そして乾燥した支持体材料を酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を超えない、範囲の温度でか焼することからなる方法により製造される触媒材料を担体基材上に有する、担体基材を含んでなる、パラジウム、ロジウム及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を実質的に含まない、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する為の触媒部材。
- 触媒部材を通過する２つの流体流路を規定するハウジング内に取り付けられた少なくとも１つの管を含んでなる触媒部材であって、該少なくとも１つの管は、少なくとも１つの流体流路に露出させるための該管上に付着された請求項５記載の触媒材料を有する、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する為の触媒部材。
- 耐火性無機酸化物支持体材料を白金族金属溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤された支持体材料を乾燥し、そして乾燥した支持体材料を酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を超えない、範囲の温度でか焼して、支持体材料上に分散した触媒種を含んでなる触媒材料を製造することからなる方法により製造された触媒材料と、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流とを、３００℃より低い温度で接触させることからなる、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する方法。
- モノリスを白金族金属溶液及び鉄溶液で湿潤させ、そして湿潤されたモノリスを乾燥し、そして乾燥したモノリスを酸化条件下に２００℃から２５０℃までの、但し２５０℃を超えない、範囲の温度でか焼することからなる方法により製造された触媒部材と、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流とを、３００℃より低い温度で接触させることからなる、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガス流中の一酸化炭素を酸化する方法。
- 一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガスを、第２流路中のガスと共に、触媒部材を通過する少なくとも２つの流路を有する請求項７記載の触媒部材における第１の流路を通過させて流し、それにより２つの流路中のガスの間で熱交換させることからなる、一酸化炭素、水素及び酸素を含有するガスを処理する方法。
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