JP2001199706A - 水素含有ガス中の一酸化炭素低減方法および触媒 - Google Patents

水素含有ガス中の一酸化炭素低減方法および触媒

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Yasushi Hiramatsu
靖史 平松
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Abstract

(57)【要約】 【課題】主にメタノールを原料とする燃料電池の開発の
ために、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低温で効率
的に低減する方法および触媒を提供する。 【解決手段】鉄・白金共存系触媒の存在下、水素含有ガ
ス中の一酸化炭素と酸素を接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は水素含有ガス中の一
酸化炭素除去方法及び触媒に関し、詳しくは燃料電池等
の水素源として利用するために、炭化水素やメタノール
等の改質反応により製造された水素含有ガス中の一酸化
炭素除去する方法および触媒に関する。
【0002】
【従来技術】水素含有ガスは炭化水素やメタノール等を
水蒸気と改質反応させることにより製造され有機化学品
の原料として用いられているが、最近は特に燃料電池の
水素源としての利用が注目されている。これらの水素含
有ガスには一酸化炭素が含まれており、燃料電池の水素
源として利用する場合には一酸化炭素が燃料電池の電極
の白金触媒に吸着して触媒としての機能を低下させるた
めに水素濃度を極力低下させる必要がある。一酸化炭素
の許容濃度は、例えばリン酸型燃料電池の場合は数%以
下であり、固体高分子型電池の場合は数ppm以下であ
る。メタノールは比較的低温で水蒸気との改質反応を行
うことができ、一酸化炭素の含量が少ないことから燃料
電池の水素源として有利に使用することができる。この
ためメタノールを原料とする燃料電池の開発、特に車載
可能な自動車用燃料電池の開発が進められている。
【0003】水素含有ガス中の一酸化炭素除去方法とし
ては、特開平5-245376号に酸化銅・酸化アルミニウム・
酸化マグネシウム触媒を用いて水蒸気による一酸化炭素
の変換を行う方法が記載されており、特開平8-295502号
には金属酸化物に金超微粒子を分散担持された触媒を用
いて一酸化炭素を選択的に酸化する方法が記載されてい
る。また特開平9-30802 号には白金・ルテニウム触媒を
用いて、メタノールの改質反応により得られた水素含有
ガス中の一酸化炭素濃度を低減する装置が記載されてい
る。特開平11-102719 号には主成分としてルテニウムを
有する触媒を用いて一酸化炭素を選択的に酸化する一酸
化炭素濃度低減装置および低減方法が記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従来技術の酸化銅・酸
化アルミニウム・酸化マグネシウム触媒を用いる方法
(特開平5-245376号) は、反応温度が 300〜400 ℃と高
く、一酸化炭素の変換率が小さい。金属酸化物に金超微
粒子を分散担持された触媒を用いる方法 (特開平8-2955
02号) は、低温で反応するものの、触媒が非常に高価で
ある。また白金・ルテニウム触媒を用いる方法 (特開平
9-30802 号) や主成分としてルテニウムを有する触媒を
用いる方法 (特開平11-102719 号) も触媒が高価であ
り、また一酸化炭素の一部が水素と反応してメタン化を
起こしやすい。メタン化は水素を多く消費するとともに
反応時の発熱量が大きく、反応温度が暴走し易く、温度
制御が困難である。本発明の目的は、主にメタノールを
原料とする燃料電池の開発のために、水素含有ガス中の
一酸化炭素濃度を低温で効率的に低減する方法および触
媒を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の如き
課題を有するメタノール改質ガス中の一酸化炭素濃度を
低減する方法について鋭意検討した結果、鉄・白金共存
系触媒を用い、一酸化炭素と酸素を接触させることによ
りメタン化反応などを起さずに水素含有ガス中の一酸化
炭素を低温で効率良く除去することができることを見出
し、本発明に到達した。即ち本発明は、鉄・白金共存系
触媒の存在下、一酸化炭素と酸素を接触させることを特
徴とする水素含有ガス中の一酸化炭素低減方法および、
担体に鉄および白金含有成分を担持させてなる一酸化炭
素低減用触媒である。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明における原料の水素含有ガ
スは特に限定されないが、通常、炭化水素またはメタノ
ールの水蒸気改質、或いは部分酸化により製造される。
炭化水素としては、メタンを主成分とする気体状の天然
ガス、液体状のLPG、ナフサ、軽質油などが用いられ
る。炭化水素の水蒸気改質炉にはニッケル系触媒が用い
られ 800〜1000℃で反応させ、水素、一酸化炭素および
炭酸ガスを主成分とする合成ガスが製造される。本発明
における原料の水素含有ガスには、上記により得られた
合成ガス中の一酸化炭素を鉄系触媒や銅系触媒を用いて
炭酸ガスに転化したものが用いられる。該水素含有ガス
には通常、1モル%程度の一酸化炭素が含まれるが、こ
れに酸素含有ガスを添加し、本発明による鉄・白金共存
系触媒を用いて反応させることにより、一酸化炭素が選
択的に酸化されて炭酸ガスとなり、一酸化炭素が除去さ
れる。
【0007】メタノールの水蒸気改質は銅−亜鉛系の触
媒、Pd,Ptなどの貴金属系触媒を用いて、200〜350℃程
で反応させ、水素および二酸化炭素を主成分とする合成
ガスが製造される。該合成ガスが本願発明における原料
の水素含有ガスに用いられる。一般に貴金属系触媒を用
いた場合、該水素含有ガスには、1〜5モル%程度の一
酸化炭素が含まれ、、銅−亜鉛系触媒を用いた場合、該
水素含有ガスには、1モル%以下の一酸化炭素が含まれ
るが、これらの水素含有ガスを本発明における原料とし
て直接使用される。
【0008】本発明において触媒活性成分となる鉄およ
び白金を含有する組成物としては、担持触媒、共沈殿触
媒などの形体を選ぶことが出来る。車載型燃料電池に使
用するためには、鉄および白金含有成分を担体に担持さ
せてなる触媒が好ましい。触媒担体は表面積の高いアル
ミナ、シリカ等が好適であり、活性成分担持の際の順
序、方法は特に限定なく、含浸法や析出法などの公知の
方法を組み合わせて使うことが出来る。共沈殿触媒は、
鉄、白金を含む水溶液から、例えば炭酸アルカリ沈澱剤
により沈澱させる方法などを使うことが出来る。また、
鉄沈澱スラリーに担体成分スラリーを添加して炭酸ガス
により炭酸化する方法等公知の方法から得られた鉄触媒
に白金成分を担持するなど適宜採用できる。組成物含有
量としては鉄は 0.1〜70重量% 、好ましくは 0.5〜50重
量% 、Ptは0.1〜10重量% 、好ましくは 0.2〜5 重量%
である。
【0009】本発明において一酸化炭素と酸素を接触さ
せる反応条件は特に限定されない。通常、反応温度は20
〜120 ℃であり、好ましくは30〜100 ℃である。改質原
料ガスに対する酸素量としては一酸化炭素量の 0.5〜4
倍、好ましくは 0.5〜2 倍である。反応圧力は常圧から
20気圧(0.1〜2MPa) 程度である。触媒の使用量は、ガス
空間速度(GHSV)として 500〜50000[1/h]、好まし
くは1000〜30000[1/h]である。
【0010】本発明の方法で使用される鉄・白金共存系
触媒は、酸素反応率が高く、CO酸化選択率が低温で著
しく高いのが特徴である。すなわち 260℃までの温度で
一酸化炭素と水素との反応によるメタン化反応は殆ど起
こらない。また 100℃以下の温度で炭酸ガスと水素によ
る逆シフト反応が起きず、一酸化炭素の酸化による炭酸
ガス生成反応が酸素の消費に対して 50%以上の選択率で
行われる。本発明の方法では、COが1モル%程度含ま
れるメタノールの水蒸気改質による水素含有ガスを処理
する場合、40〜100 ℃程度の低温でCO濃度を 0.1モル
%以下とすることができ、水素燃焼量が極めて少ない。
更に80℃以下の温度範囲においてCO濃度を0.01モル%
以下にすることができる。このため、本発明の方法によ
り40〜100 ℃程度の温度範囲で処理した水素含有ガスを
リン酸型燃料電池に、80℃以下の温度で処理した水素含
有ガスを固体高分子型電池に直接使用することができ
る。従って本発明の方法により処理した水素含有ガスは
車載型等の燃料電池に極めて好適に用いることができ
る。
【0011】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるも
のではない。なお、各実施例および比較例における触媒
性能の評価における原料ガスには、CO 0.5モル%、O
2 0.5モル%、CO2 24モル%、H2 75モル%(O2
COモル比=1.0)の組成の酸素含有の改質ガスを用い
た。常圧下、空間速度 (SV) 約6000hr-1で反応温度を
40〜260 ℃に変化させた時の反応後のガス組成をガスク
ロマトグラフにより分析した。触媒性能の評価の結果を
示す図において、酸素反応率は原料ガス中の酸素の反応
率(転化率)を示し、CO酸化選択率は反応酸素の中で
CO酸化反応に寄与したものの比率を示す。反応酸素の
中でCO酸化反応に寄与しなかったものは殆ど水素の燃
焼に消費される。
【0012】実施例1 市販のアルミナ球(平均径1.5mm、BET比表面積:200〜2
40m3 /g)を硝酸第二鉄9水和物を溶かした水溶液中
に加え攪拌した。その後、過剰な水酸化ナトリウム溶液
を加え、アルミナ担体上にFeとして1.0wt%量の鉄水酸化
物を析出させた。担体を濾過・乾燥後、次いで0.5wt%Pt
相当のアセチルアセトナト白金のアセトン溶液を用いて
エバポレータにて減圧乾燥で更に0.5wt%の白金を担持
し、それを乾燥・400℃焼成し、1.0wt%Fe-0.5wt%Pt/ア
ルミナ触媒を得た。触媒性能評価の結果を図1に示す。
この触媒を用いた場合、40〜260℃の温度範囲ではメタ
ンの発生はなく、反応温度が40〜100℃の範囲でCO濃
度が 0.1モル%以下に低下している。この温度範囲での
酸素に対するCOの反応率は酸素反応率が95%以上であ
り、CO酸化選択率が45〜55%の範囲内であった。さら
に、約80℃以下においてはCO濃度が0.01モル% 以下であ
る。
【0013】比較例1 実施例1において白金を担持せずに1.0wt%Fe/アルミナ
触媒を得た。実施例1と同様な条件で反応させた。結果
を図2に示す。この触媒では40〜260℃の温度範囲では
メタンの発生はないが、約230℃以上にしないと酸素反
応率を80%以上にすることができず、CO選択率も12%以下
でCO濃度を 0.4モル% 以下にすることはできない。反応
温度が40〜100℃の範囲では、ほとんど反応が進行しな
い。
【0014】比較例2 実施例1において鉄を担持せずに1.0wt%Pt/アルミナを
得た。実施例1と同様な条件で反応させた。結果を図3
に示す。この触媒では40〜260 ℃の温度範囲ではメタン
の発生はないが、約 150℃以上にしないと酸素反応率を
80%以上にすることができず、CO選択率は 50%程度ある
ものの、CO濃度が0.1%以下となる温度範囲は約 130〜19
0 ℃の範囲であり、反応温度が40〜100 ℃の範囲では、
CO濃度を0.42モル%以下にはできない。
【0015】比較例3 実施例1において鉄を担持せずに、アセチルアセトナト
白金に代えてアセチルアセトナトルテニウムを用い、1.
0wt%Ru/アルミナを得た。実施例1と同様な条件で反
応させた。結果を図4に示す。この触媒では150℃以上
でメタンの発生があり、温度上昇によりメタンの発生が
急激に増大する。約130℃以上にしないと酸素反応率を8
0%以上にすることができず、CO選択率は50%程度あるも
のの、CO濃度が0.1%以下となる温度範囲は約140℃以上
である。反応温度が40〜100 ℃の範囲では、CO濃度を
0.4モル%以下にはできない。
【0016】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の方法によればCOが1モル%程度含まれるメタノ
ールの水蒸気改質による水素含有ガスが40〜100 ℃程度
の低温でCO濃度を 0.1モル%以下とすることができ、
水素損失が極めて少ない。従って本発明の方法により処
理した水素含有ガスは車載型等の燃料電池に極めて好適
に用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の触媒における性能評価の結果を示す
図面である。
【図2】比較例1の触媒における性能評価の結果を示す
図面である。
【図3】比較例2の触媒における性能評価の結果を示す
図面である。
【図4】比較例3の触媒における性能評価の結果を示す
図面である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】鉄・白金共存系触媒の存在下、一酸化炭素
    と酸素を接触させることを特徴とする水素含有ガス中の
    一酸化炭素低減方法。
  2. 【請求項2】水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素に対
    して 0.5〜4 倍の酸素を20〜120℃で接触させる請求項
    1に記載の水素含有ガス中の一酸化炭素低減方法。
  3. 【請求項3】鉄および白金含有成分を担体に担持させて
    なる一酸化炭素低減用触媒。
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