JP4180191B2 - 耐熱性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温での熱変形、老化が少ない耐熱性組成物、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有する高温での熱変形、老化が少ない耐熱性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）又はこれらの混合物を含有する熱可塑性樹脂組成物は一般に融点が１００℃以下のものが多く、特に、コポリマー変性量が多くなると１００℃以下の温度で熱変形を引き起こしてしまう。また、１００℃を越える高温においては、樹脂の酸化反応が進行し、樹脂成分の劣化が激しく起こり、熱可塑性樹脂組成物の機械特性が大幅に悪化する。これらの、熱老化を防止するために、各種酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤などを配合することは良く知られているが、これらの添加剤だけでは、熱収縮等の変形を十分に抑えることができないという問題があった。特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有する熱可塑性樹脂組成物の場合、熱による劣化や収縮が激しく、これらの樹脂を用いて高温での耐熱性を維持することは非常に難しく、高温での耐熱性を必要とする材料にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を使用することが不可能とされていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温での熱変形、老化が少ない耐熱性組成物、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有する高温での熱変形、老化が少ない耐熱性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、各種添加剤を用い、鋭意検討を進めた結果、ラジカル捕捉剤として、フェノール系酸化防止剤、ヒンダートアミン系光安定剤を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物の変色、劣化を防ぐことができ、さらに熱可塑性樹脂組成物よりも融点が高い樹脂の酸変性物を併用することにより、高温での熱変形を防止でき、これにより、熱可塑性樹脂組成物に耐熱性を付与できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）又はこれらの混合物を含有する熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、（２）ラジカル捕捉剤を０．０１〜２重量部、（３）（１）よりも融点が高い酸変性樹脂を０．０５〜３０重量部添加することを特徴とする耐熱性組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）又はこれらの混合物を含有する熱可塑性樹脂組成物は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、結晶性エチレンブロックコポリマーポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、α−オレフィン共重合体等、およびこれらの混合物からなるポリオレフィン類、ポリアミド、アクリル系樹脂スチレン系樹脂さらにポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、シリカ、アルミナ、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、タルク、ワラストナイト、ガラス繊維、カーボンブラックなどの各種フィラー類、およびこれらの混合物を含有していても良い。
【０００６】
難燃性を重視すると、熱可塑性樹脂組成物は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を含有する難燃性樹脂組成物であることが好ましく、さらに好ましくは、ＥＶＡ１００重量部に金属水酸化物を２０〜５００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物であり、最も好ましくは、ＥＶＡ１００重量部に金属水酸化物を５０〜３００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物である。ＥＶＡを用いる場合は、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が１０〜４５重量％のＥＶＡを単独で用いても、ＶＡ含有量が高いＥＶＡとＶＡ含有量が低いＥＶＡを混合することにより、ＶＡ含有量を１０〜４５重量％に調整したものを用いても良い。ＶＡ含有量は、１０〜４５重量％が好ましく、さらに好ましくは、２５〜４１重量％である。ＥＶＡのＶＡ含有量が、１０重量％未満であると、最終的な難燃性組成物の、難燃性が不十分となる場合が多く、４５重量％以上であると、押し出しトルクが高くなり成形加工性が悪くなるばかりでなく、べたつきが多くなったり、熱変形性が悪化してしまう。
【０００７】
金属水酸化物は、合成されたものでも、天然物でも良く、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。金属水酸化物の平均粒径としては０．１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４μｍであり、最も好ましくは０．５〜２μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満では、２次凝集が激しく樹脂に混ざりにくくなり分散が十分できないばかりか、押出トルクが大きくなり成形加工性が悪くなる恐れがある。また、平均粒径が１０μｍを越えると、引張強度、破断伸び等の機械特性が大幅に悪化し、折り曲げ白化性が悪くなるばかりか、べたつき性、成形外観さらに難燃性も悪くなる。
【０００８】
金属水酸化物は、一部、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステルや、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されたものを含んでいても良い。
【０００９】
本発明で用いられるラジカル捕捉剤は、フェノール系酸化防止剤、ヒンダートアミン系光安定剤又はこれらの混合物である。
【００１０】
フェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートが好ましく、さらに好ましくはｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。
【００１１】
ヒンダートアミン系光安定剤としては、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミール］｝、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、［コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン］縮合物、テトラギス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカンとブタンテトラカルボン酸のエステルなどが挙げられ、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミール］｝、［コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン］縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカンとブタンテトラカルボン酸のエステルが好ましく、さらに好ましくは、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミール］｝である。
【００１２】
ラジカル捕捉剤の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対する添加量は、０．０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜１重量部、最も好ましくは０．０５〜０．５重量部である。０．０１重量部より少なければ、老化防止効果が十分発揮しない。又、２重量部を越えて添加しても、熱老化防止効果はそれ以上向上することはなく、逆に機械強度が低下する。
【００１３】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物よりも融点が高い酸変性樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体、特に、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物を付加して変性したポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられ、必要とする耐熱温度により、それらを混合して用いても良い。特に、１３０℃以上の耐熱性が必要な場合は、融点が１５０℃以上のポリプロピレンの酸変性物を併用するのが好ましい。１３０℃以上の耐熱性が必要な場合、融点が１３０℃以下の樹脂、例えば、融点が１２０℃付近のＬＬＤＰＥの酸変性物のみでは、熱変形を十分に抑えることができない。１３０℃以上の耐熱性を必要とする場合は、１３０℃以上の融点を持つ樹脂の酸変性物を併用しなければ、十分な熱変形防止効果を得ることができない。ポリエチレンの酸変性物としては、直鎖上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の無水マレイン酸変性物が好ましく、ポリプロピレンの酸変性物としては、ポリプロピレンの無水マレイン酸変性物が好ましい。
【００１４】
熱可塑性樹脂組成物よりも融点が高い酸変性樹脂の添加量としては、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し０．０５〜３０重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜２０重量部、最も好ましくは、０．０５〜１０重量部である。酸変性樹脂の添加量が０．０５重量部より少ないと、熱変形防止効果が十分でなく、３０重量部より多く添加しても熱変形はそれ以上向上することはなく、又、難燃性を必要とする場合は、難燃性が極端に低下し好ましくない。
【００１５】
なお、本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の表面処理剤、銅害防止剤、架橋剤、補強剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、滑剤、安定剤その他の添加剤を配合することができる。本発明の難燃性組成物は、以上の各成分をミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダ、２軸混練機等の通常の混練機を用いて均一に混合することにより、容易に製造することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明する。
表１に示す各種材料を加圧ニーダで５分混練し、オープンロールでシート状にしたものを、シートペレタイザーで粉砕し、単軸押出機でシート状に押出したものを、１７０℃、１０分加圧成形し、所定の厚みに調整した。
【００１７】
各種評価については、下記に基づいて実施した。
（１）引張強度，破断伸び：厚さ１ｍｍのプレスシートからＪＩＳダンベル３号試験片を作製し、引張試験機により２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。
（２）熱老化性：ギアオーブン中で１３６℃、７日間熱老化試験を行った後の試料の引張強度及び破断伸びの残率を測定した。
（３）熱変形性：厚さ１ｍｍのプレスシートからＪＩＳダンベル３号試験片を作製し、１３６℃の各オーブン中で１週間放置することによる形状変化がほとんど見られないものを○、変形するものを×とした。
（４）難燃性：厚み１ｍｍ，０．５ｍｍのプレスシートを作製し、ＵＬ９４に準じ、垂直難燃試験を実施した。
（５）成形外観：成形品表面を目視で判定した。（成形品の表面が平滑な場合は○、凹凸が生じたり、ブリードしたりするものは×とした。）
【００１８】
【表１】

【００１９】
【発明の効果】
本発明に従えば、高温での熱変形、老化が少ない耐熱性組成物、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有する高温での熱変形、老化が少ない耐熱性組成物を提供することが可能となる。

Claims (2)

1. （１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００重量部に金属水酸化物を５０〜３００重量部含有する難燃性樹脂組成物である熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、（２）ラジカル捕捉剤を０．０１〜２重量部、（３）ポリプロピレンの酸変性樹脂を０．０５〜３０重量部添加することを特徴とする耐熱性組成物。
2. ラジカル捕捉剤がフェノール系酸化防止剤、ヒンダートアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）又はこれらの混合物である請求項１記載の耐熱性組成物。