CN117616080A - 阻燃聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物，包含基于乙烯的聚合物、离聚物和酸共聚物中的一者或多者、阻燃填料和马来酸酐官能化聚烯烃。该聚合物组合物具有3或更大的MAH乘积。

Description

阻燃聚合物组合物
背景技术
技术领域
本公开涉及聚合物组合物，并且更具体地涉及阻燃聚合物组合物。
简介
电缆通常在一个或多个导体(即，光学的和/或电气的)周围采用聚合物组合物。在此类电缆中，阻燃性可能不是针对电缆的某些元件所考虑的关键特性，并且因此在元件中阻燃材料的掺入受到限制。然而最近，阻燃性标准已经将目标特性重新聚焦在电缆整体上，而不是单个部件上。这种变化对电缆的那些部件的阻燃性具有新的重要性。例如，包括包含传统未填充的聚烯烃的缓冲管或不具有阻燃添加剂的其他缓冲管可能导致电缆整体在阻燃性方面失效，即使其他组分如护套是阻燃的。因此，这些部件的聚合物组合物应表现出如根据ASTM E1354测量的小于141千瓦/平方米(“kW/m2”)的锥形量热法值，以便符合新标准。
向聚合物组合物添加阻燃性的传统方法包括选择柔性基础聚烯烃(即，具有低挠曲模量的聚烯烃)和用于掺入聚烯烃中的阻燃填料。由于各种原因，在某些应用中利用该方法是一项具有挑战性的任务。首先，电缆部件的挠曲模量可能是重要的，并且在阻燃聚烯烃中使用的典型的低挠曲模量(例如，100MPa至200MPa)聚烯烃的掺入将导致部件的挠曲模量不足。第二，电缆部件必须在高挤出速度下良好加工。然而，无卤阻燃填料(“HFFR”)通常以60wt％或更多被包括，这降低了可加工性和最终的机械特性。第三，仅掺入阻燃填料不足以赋予阻燃特性。在没有适当的增容作用的情况下，阻燃填料可能在聚合物组合物内结块，从而提供最小的阻燃特性，同时还降低机械特性。第四，HFFR的掺入通常导致聚合物组合物的拉伸伸长率特性降低，但伸长率百分比也可以基于所使用的基础树脂而变化。通常，对于由基于高密度聚乙烯的聚合物组合物(诸如缓冲管)提供的应用大于20％的伸长率和对于由基于乙烯-乙酸乙烯酯的聚合物组合物(诸如护套)提供的应用大于175％的伸长率将是合适的。
离聚物和马来酸酐接枝聚合物的组合是本领域已知的。例如，美国专利第6,569,947B1号(“‘947专利”)公开了可用于高抗冲击材料的马来酸酐改性的乙烯聚合物/离聚物/高密度聚乙烯共混物。然而，仅认为此类共混物有益于冲击特性的改善，并且对阻燃性的任何影响是未知的。
鉴于上述内容，令人惊讶地发现了一种聚合物组合物，该聚合物组合物表现出如根据ASTM E1354测量的小于141kW/m2的锥形量热法值，如根据ASTM D638测量的对于高密度聚乙烯大于20％的伸长率或对于基于乙烯-乙酸乙烯酯的组合物大于175％的伸长率，并且当经受心轴弯曲测试时不断裂或破裂。
发明内容
本申请的诸位发明人已经发现了一种聚合物组合物，该聚合物组合物表现出如根据ASTM E1354测量的小于141kW/m2的锥形量热法，如根据ASTM D638测量的对于高密度聚乙烯大于20％的伸长率或对于基于乙烯-乙酸乙烯酯的组合物大于175％的伸长率，并且当经受心轴弯曲测试时不断裂。
本发明是发现包含以下的聚合物组合物的结果：基于乙烯的聚合物、马来酸酐官能化聚烯烃、离聚物和酸共聚物中的一者或多者、阻燃填料和3或更大的MAH乘积，该聚合物组合物可以实现上述特性。在不受理论束缚的情况下，据信通过使用该马来酸酐官能化聚烯烃以及离聚物和酸共聚物中的一者或多者两者，该阻燃填料以将金属氢氧化物更好地分散在该基于乙烯的聚合物内以增强阻燃性特性(即，小于141kW/m2的锥形量热法值)但保持伸长率在20％或175％以上的方式偶联至该基于乙烯的聚合物，并且该组合物能够经受得住心轴弯曲。这样的结果是令人惊讶的，因为通常填料的添加降低了聚合物组合物的机械特性，但是本公开的聚合物组合物能够保持这些特性以及表现出阻燃性。
本公开在形成用于光纤电缆中的部件中特别有用。
根据本公开的第一方面，聚合物组合物包含基于乙烯的聚合物、离聚物和酸共聚物中的一者或多者、阻燃填料和马来酸酐官能化聚烯烃，其中该聚合物组合物具有3或更大的MAH乘积。
根据本公开的第二方面，基于该聚合物组合物的总重量，该聚合物组合物包含4wt％至16wt％的该马来酸酐官能化聚烯烃。
根据本公开的第三方面，基于该马来酸酐官能化聚烯烃的总重量，该马来酸酐官能化聚烯烃包含0.4wt％或更多的马来酸酐。
根据本公开的第四方面，该马来酸酐官能化聚烯烃具有如根据ASTM D792测量的0.90g/cc至0.920g/cc的密度。
根据本公开的第五方面，该基于乙烯的聚合物具有双峰分子量分布、具有70.0或更大的熔体流动比并且具有如根据ASTM D792测量的0.945g/cc或更大的密度。
根据本公开的第六方面，基于该聚合物组合物的总重量，该聚合物组合物包含18wt％至50wt％的该基于乙烯的聚合物。
根据本公开的第七方面，基于该聚合物组合物的总重量，该聚合物组合物包含0.1wt％至10wt％的该离聚物或酸共聚物。
根据本公开的第八方面，基于该聚合物组合物的总重量，该聚合物组合物包含10wt％至80wt％的该阻燃填料。
根据本公开的第九方面，该聚合物组合物包含该离聚物，并且该离聚物是用一种或多种选自由以下组成的组的金属离子中和的：Na、Zn、Li、K、Mg和它们的组合。
根据本公开的第十方面，电缆包括：导体和缓冲管，该缓冲管定位在该导体周围并且包含根据方面1至9中任一项所述的聚合物组合物。
具体实施方式
如本文所用，术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，意指所列项目中的任一个可单独使用，或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为包含组分A、B和/或C，则组合物可单独含有A；单独含有B；单独含有C；以组合含有A和B；以组合含有A和C；以组合含有B和C；或以组合含有A、B和C。
除非另有说明，否则所有范围包括端点。
测试方法是指截至本文件优先权日的最新测试方法，除非日期用测试方法编号表示为带连字符的两位数。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。测试方法组织通过以下缩写之一来引用：ASTM是指ASTM国际(以前称为美国试验与材料协会)；IEC是指国际电工技术委员会；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；并且ISO是指国际标准化组织。
如本文所用，除非另有说明，否则术语重量百分比(“重量％”)表示组分占聚合物组合物总重量的重量百分比。
本文中的熔体指数(I2)值是指根据ASTM方法D1238在190摄氏度(℃)和2.16千克(Kg)质量下确定的值，并且以每十分钟洗脱的克数(“g/10min”)为单位提供。
本文中的密度值是指根据ASTM D792在23℃下确定的值并且以每立方厘米的克数(“g/cc”)为单位提供。
如本文所用，化学文摘服务登记号(“CAS#”)是指自本文件的优先权日起由化学文摘服务最近分配给化学化合物的唯一数字标识符。
聚合物组合物
本公开涉及聚合物组合物。聚合物组合物包含基于乙烯的聚合物、离聚物和酸共聚物中的一者或多者、阻燃填料和马来酸酐官能化聚烯烃。聚合物组合物具有3或更大的MAH乘积。如本文所定义的，术语“MAH乘积”是(基于聚合物组合物的总重量)马来酸酐官能化聚烯烃的wt％乘以(基于马来酸酐官能化聚烯烃的总重量)聚烯烃的马来酸酐官能化的wt％。例如，如果聚合物组合物包含10wt％的马来酸酐官能化聚烯烃并且聚烯烃具有0.5wt％的马来酸酐官能化，则MAH乘积将为5。聚合物组合物可以具有3或更大、或3.5或更大、或4.0或更大、或4.5或更大、或5.0或更大、或10或更大、或15或更大、或20或更大、或30或更大、或40或更大，同时50或更小、或40或更小、或30或更小、或20或更小、或15或更小、或10或更小、或5.0或更小、或4.5或更小、或4.0或更小、或3.5或更小的MAH乘积。
聚合物组合物可以表现出如根据ASTM D790测量的900MPa或更大、或1,000MPa或更大、或1,100MPa或更大、或1,200MPa或更大、或1,300MPa或更大、或1,400MPa或更大、或1,500MPa或更大、或1,600MPa或更大、或1,700MPa或更大、或1,800MPa或更大、或1,900MPa或更大、或2,000MPa或更大、或2,100MPa或更大、或2,200MPa或更大、或2,300MPa或更大、或2,400MPa或更大、或2,500MPa或更大、或2,600MPa或更大、或2,700MPa或更大、或2,800MPa或更大、或2,900MPa或更大，同时3,000MPa或更小、或2,900MPa或更小、或2,800MPa或更小、或2,700MPa或更小、或2,600MPa或更小、或2,500MPa或更小、或2,400MPa或更小、或2,300MPa或更小、或2,200MPa或更小、或2,100MPa或更小、或2,000MPa或更小、或1,900MPa或更小、或1,800MPa或更小、或1,700MPa或更小、或1,600MPa或更小、或1,500MPa或更小、或1,400MPa或更小、或1,300MPa或更小、或1,200MPa或更小、或1,100MPa或更小、或1,000MPa或更小的挠曲模量。
聚合物组合物可以表现出小于141kW/m2的锥形量热法值。例如，聚合物组合物可以表现出140kW/m2或更小、或125kW/m2或更小、或120kW/m2或更小、或115kW/m2或更小、或110kW/m2或更小、或100kW/m2或更小、或90kW/m2或更小、或80kW/m2或更小的锥形量热法值。
聚合物组合物可以表现出如根据ASTM D638测量的大于20％的断裂伸长率。例如，聚合物组合物可以表现出如根据ASTM D638测量的21％或更大、或22％或更大、或23％或更大、或24％或更大、或25％或更大、或26％或更大、或27％或更大、或28％或更大、或29％或更大、或30％或更大、或40％或更大、或50％或更大、或75％或更大、或100％或更大、或175％或更大、或180％或更大、或190％或更大、或200％或更大、或225％或更大、或250％或更大、或275％或更大、或300％或更大，同时350％或更小、或300％或更小、或250％或更小、或200％或更小、或150％或更小、或100％或更小、或50％或更小、或30％或更小的断裂伸长率。
基于乙烯的聚合物
如上所述，聚合物可以包含基于乙烯的聚合物。如本文所用，“基于乙烯的”聚合物为其中大于50重量％的单体为乙烯的聚合物，但也可使用其他共聚单体。基于乙烯的聚合物可以包括乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体，诸如丙烯、1-丁烯、1戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。基于乙烯的聚合物的其他单元可以衍生自一种或多种可聚合单体，这些可聚合单体包括但不限于极性单体，诸如不饱和酯。不饱和酯(即极性单体)可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。烷基基团可具有1至8个碳原子，或1至4个碳原子。羧酸酯基团可具有2至8个碳原子，或2至5个碳原子。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的示例包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的示例包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。如使用核磁共振(NMR)或傅里叶变换红外(FTIR)光谱法测量的，基于基于乙烯的聚合物的总重量，基于乙烯的聚合物可以具有40wt％或更少、或35wt％或更少、或30wt％或更少、或25wt％或更少、或20wt％或更少、15wt％、或10wt％、或5wt％或更少、或3wt％或更少、或1wt％或更少、或0wt％的极性共聚单体含量。
基于乙烯的聚合物可具有单峰或多峰分子量分布并且可单独使用或与一种或多种其他类型的基于乙烯的聚合物组合使用(例如，两种或更多种基于乙烯的聚合物的共混物，该两种或更多种基于乙烯的聚合物在单体组成和含量、催化制备方法、分子量、分子量分布、密度等方面彼此不同)。如果采用基于乙烯的聚合物的共混物，则聚合物可通过任何反应器内或反应器后方法进行共混。术语“多峰聚合物”是指通过在描绘组合物的分子量分布的凝胶渗透色谱法(GPC)色谱图中具有至少两个不同的峰来表征的聚合物。因此，通用术语多峰聚合物包括双峰聚合物，这些双峰聚合物具有两种主要级分：第一级分，该第一级分可以是低分子量级分和/或组分；和第二级分，该第二级分可以是高分子量级分和/或组分。
如使用核磁共振(NMR)或傅里叶变换红外(FTIR)光谱法测量的，基于乙烯的聚合物可以包含50wt％或更多、60wt％或更多、70wt％或更多、80wt％或更多、85wt％或更多、90wt％或更多、或91wt％或更多、或92wt％或更多、或93wt％或更多、或94wt％或更多、或95wt％或更多、或96wt％或更多、或97wt％或更多、或97.5wt％或更多、或98wt％或更多、或99wt％或更多，同时99.5wt％或更少、或99wt％或更少、或98wt％或更少、或97wt％或更少、或96wt％或更少、或95wt％或更少、或94wt％或更少、或93wt％或更少、或92wt％或更少、或91wt％或更少、或90wt％或更少、或85wt％或更少、或80wt％或更少、或70wt％或更少、或60wt％或更少的乙烯单体。
聚合物组合物可以包含18wt％至50wt％的基于乙烯的聚合物。例如，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物包含18wt％或更多、或20wt％或更多、或25wt％或更多、或30wt％或更多、或35wt％或更多、或40wt％或更多、或45wt％或更多，同时50wt％或更少、或45wt％或更少、或40wt％或更少、或35wt％或更少、或30wt％或更少、或25wt％或更少、或20wt％或更少的基于乙烯的聚合物。
基于乙烯的聚合物具有70.0或更大的熔体流动比(“MFR”)。术语“熔体流动比”是指聚合物的熔体指数的比率，并且是聚合物的高负荷金属指数(I21)除以聚合物的熔体指数(I2)，如根据ASTM D1238-10在190℃下测量的。基于乙烯的聚合物的MFR可以为70或更大、或80或更大、或90或更大、或100或更大、或110或更大、或120或更大，同时130或更小、或120或更小、或110或更小、或100或更小、或90或更小、或80或更小。
如根据ASTM D792测量的，基于乙烯的聚合物的密度可以为或0.910g/cc或更大、或0.915g/cc或更大、或0.920g/cc或更大、或0.925g/cc或更大、或0.930g/cc或更大、或0.935g/cc或更大、或0.940g/cc或更大、或0.945g/cc或更大、或0.950g/cc或更大、或0.955g/cc或更大、或0.960g/cc或更大，同时0.965g/cc或更小、或0.960g/cc或更小、或0.955g/cc或更小、或0.950g/cc或更小、或0.945g/cc或更小、或0.940g/cc或更小、或0.935g/cc或更小、或0.930g/cc或更小、或0.925g/cc或更小、或0.920g/cc或更小、或0.915g/cc或更小。通常，具有0.93g/cc至0.97g/cc的密度的基于乙烯的聚合物被称为“高密度聚乙烯”或“HDPE”。
如根据凝胶渗透色谱法测量的，基于乙烯的聚合物具有100,000克/摩尔(“g/mol”)或更大、或125,000g/mol或更大、或150,000g/mol或更大、或175,000g/mol或更大、或200,000g/mol或更大、或225,000g/mol或更大，同时250,000g/mol或更小、或225,000g/mol或更小、或200,000g/mol或更小、或175,000g/mol或更小、或150,000g/mol或更小、或125,000g/mol或更小的重均分子量。
在双峰示例中，基于乙烯的聚合物包括低分子量级分和高分子量级分。在此类示例中，基于基于乙烯的聚合物的总重量，基于乙烯的聚合物可以包含40wt％或更多、或42wt％或更多、或44wt％或更多、或46wt％或更多、或47wt％或更多、或50wt％或更多、或52wt％或更多、或54wt％或更多、或56wt％或更多、或58wt％或更多，同时60wt％或更少、或58wt％或更少、或56wt％或更少、或54wt％或更少、或52wt％或更少、或50wt％或更少、或48wt％或更少、或46wt％或更少、或44wt％或更少、或42wt％或更少的量的高分子量级分。应当理解，低分子量级分以与高分子量级分相反的wt％存在于基于乙烯的聚合物中。
基于乙烯的聚合物的高分子量级分具有0.917g/cc至0.929g/cc的密度。例如，高分子量级分可以具有如根据ASTM D792测量的0.917g/cc或更大、或0.919g/cc或更大、或0.921g/cc或更大、或0.923g/cc或更大、或0.925g/cc或更大，同时0.927g/cc或更小、或0.925g/cc或更小、或0.923g/cc或更小、或0.921g/cc或更小、或0.919g/cc或更小的密度。
基于乙烯的聚合物的高分子量级分具有0.85dg/min至4.00dg/min的高负荷熔体指数(I21)。例如，高分子量组分可以具有如根据ASTM D1238测量的0.85dg/min或更大、或0.90dg/min或更大、或1.00dg/min或更大、或1.20dg/min或更大、或1.40dg/min或更大、或1.60dg/min或更大、或1.80dg/min或更大、或2.00dg/min或更大、或2.20dg/min或更大、或2.40dg/min或更大、或2.60dg/min或更大、或2.80dg/min或更大、或3.00dg/min或更大、或3.20dg/min或更大、或3.40dg/min或更大、或3.60dg/min或更大、或3.80dg/min或更大，同时4.00dg/min或更小、或3.80dg/min或更小、或3.60dg/min或更小、或3.40dg/min或更小、或3.20dg/min或更小、或3.00dg/min或更小、或2.80dg/min或更小、或2.60dg/min或更小、或2.40dg/min或更小、或2.20dg/min或更小、或2.00dg/min或更小、或1.80dg/min或更小、或1.60dg/min或更小、或1.40dg/min或更小、或1.20dg/min或更小、或1.00dg/min或更小、或0.90dg/min或更小的高负荷熔体指数(I21)。
如根据凝胶渗透色谱法测量的，基于乙烯的聚合物的高分子量组分具有200,000g/mol或更大、或225,000g/mol或更大、或250,000g/mol或更大、或275,000g/mol或更大、或300,000g/mol或更大、或325,000g/mol或更大、或350,000g/mol或更大、或375,000g/mol或更大，同时400,000g/mol或更小、或375,000g/mol或更小、或350,000g/mol或更小、或325,000g/mol或更小、或300,000g/mol或更小、或275,000g/mol或更小、或250,000g/mol或更小、或225,000g/mol或更小的重均分子量。
离聚物和酸共聚物
聚合物组合物包含离聚物和酸共聚物中的一者或多者。如本文所用，术语“离聚物”意指已经被部分或完全中和的酸共聚物。如本文所用，术语“酸共聚物”意指基于酸共聚物的总重量，包括衍生自乙烯和1wt％至50wt％的酸性共聚单体(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或它们的组合)的重复单元的共聚物。例如，基于酸共聚物的总重量，酸共聚物可以包含0.5wt％或更多、或1wt％或更多、或2wt％或更多、或3wt％或更多、或4wt％或更多、或5wt％或更多、或10wt％或更多、或20wt％或更多、或30wt％或更多、或40wt％或更多，同时50wt％或更少、或40wt％或更少、或30wt％或更少、或20wt％或更少、或10wt％或更少、或5wt％或更少、或4wt％或更少、或3wt％或更少、或2wt％或更少、或1wt％或更少的酸性共聚单体。
基于离聚物的总重量，离聚物可以包含至多35wt％的任选的共聚单体。潜在的共聚单体包括一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、马来酸酐、马来酸二酯、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯、这些酸的盐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯或它们的组合，其中烷基基团可以是直链或支链的。
离聚物可以具有宽的中和度。例如，基于总酸含量，可以以0.1％或更大、或1％或更大、或10％或更大、或15wt％或更大、或20％或更大、或30％或更大、或40％或更大、或50％或更大、或60％或更大、或70％或更大、或80％或更大、或90％或更大，同时100％或更小、或90％或更小、或80％或更小、或70％或更小、或60％或更小、或50％或更小、或40％或更小、或30％或更小、或20％或更小、或15wt％或更小、或10％或更小、或5％或更小中和离聚物。可以使用一种或多种金属离子中和离聚物。金属离子可以是一价、二价、三价、多价或它们的组合。合适的金属离子的示例包括Li、Na、Ag、Hg、Cu、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Sn、Pb、Fe、Co、Zn、Ni、Al、Sc、Hf、Ti、Zr、Ce、K、Na和它们的组合。如果金属离子是多价的，则可以包括络合剂，诸如硬脂酸盐自由基、油酸盐自由基、水杨酸盐自由基和酚盐自由基。
离聚物可以是具有大于20％中和的离聚物与例如第二乙烯酸共聚物的共混物，以实现所需的中和度。例如，离聚物可以包含1wt％至50wt％的上文所公开的酸共聚物。
可商购获得的离聚物的示例包括可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,MI,USA)获得的SURLYNTM离聚物。可商购获得的酸共聚物的示例包括来自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的NUCRELTM 0411HS酸共聚物。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物包含1wt％至10wt％的离聚物。例如，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物包含1wt％或更多、或2wt％或更多、或3wt％或更多、或4wt％或更多、或5wt％或更多、或6wt％或更多、或7wt％或更多、或8wt％或更多、或9wt％或更多，同时10wt％或更少、或9wt％或更少、或8wt％或更少、或7wt％或更少、或6wt％或更少、或5wt％或更少、或4wt％或更少、或3wt％或更少、或2wt％或更少的离聚物中的一种或多种离聚物。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物包含1wt％至10wt％的酸共聚物。例如，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物包含1wt％或更多、或2wt％或更多、或3wt％或更多、或4wt％或更多、或5wt％或更多、或6wt％或更多、或7wt％或更多、或8wt％或更多、或9wt％或更多，同时10wt％或更少、或9wt％或更少、或8wt％或更少、或7wt％或更少、或6wt％或更少、或5wt％或更少、或4wt％或更少、或3wt％或更少、或2wt％或更少的酸共聚物中的一种或多种酸共聚物。
马来酸酐官能化聚烯烃
聚合物组合物包含马来酸酐官能化聚烯烃。如本文所用，术语“马来酸酐官能化”表示已经被改性以掺入马来酸酐单体的聚烯烃。马来酸酐官能化聚烯烃可以通过马来酸酐单体与乙烯和其他单体(如果存在的话)的共聚来形成，以制备具有掺入聚合物主链中的马来酸酐的互聚物。另外或可替代地，马来酸酐可以接枝聚合至聚烯烃。马来酸酐官能化聚烯烃可以是任何先前讨论的基于乙烯的聚合物。
马来酸酐官能化聚烯烃可以具有如通过ASTM D792测量的0.87g/cc或更大、或0.88g/cc或更大、或0.89g/cc或更大、或0.90g/cc或更大、或0.91g/cc或更大、或0.92g/cc或更大、或0.93g/cc或更大、或0.94g/cc或更大、或0.95g/cc或更大、0.96g/cc或更大，同时0.97g/cc或更小、或0.965g/cc或更小、或0.96g/cc或更小、或0.95g/cc或更小、或0.94g/cc或更小、或0.93g/cc或更小、或0.92g/cc或更小、或0.91g/cc或更小、或0.90g/cc或更小、或0.89g/cc或更小、或0.88g/cc或更小、或0.87g/cc或更小的密度。
马来酸酐官能化聚烯烃具有1g/10min或更大、或2g/10min或更大、3g/10min或更大、4g/10min或更大、5g/10min或更大、6g/10min或更大、7g/10min或更大、8g/10min或更大、9g/10min或更大、10g/10min或更大、或11g/10min或更大、或12g/10min或更大、13g/10min或更大、14g/10min或更大、15g/10min或更大、16g/10min或更大、17g/10min或更大、18g/10min或更大、19g/10min或更大，同时20g/10min或更小、或19g/10min或更小、或18g/10min或更小、或17g/10min或更小、或16g/10min或更小、或15g/10min或更小、或14g/10min或更小、或13g/10min或更小、或12g/10min或更小、或11g/10min或更小、或10g/10min或更小、或9g/10min或更小、或8g/10min或更小、或7g/10min或更小、或6g/10min或更小、或5g/10min或更小、或4g/10min或更小、或3g/10min或更小、或2g/10min或更小的熔体流动指数。熔体指数是根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测量的。
基于马来酸酐官能化聚烯烃的总重量，马来酸酐官能化聚烯烃可以具有0.25wt％或更多、或0.50wt％或更多、或0.75wt％或更多、或1.00wt％或更多、或1.25wt％或更多、或1.50wt％或更多、或1.75wt％或更多、或2.00wt％或更多、或2.25wt％或更多、或2.50wt％或更多、或2.75wt％或更多，同时3.00wt％或更少、2.75wt％或更小、或2.50wt％或更小、或2.25wt％或更少、或2.00wt％或更少、或1.75wt％或更少、或1.50wt％或更少、或1.25wt％或更少、或1.00wt％或更少、或0.75wt％或更少、或0.5wt％或更少的马来酸酐含量。马来酸酐浓度通过滴定分析确定。通过利用干燥树脂进行滴定分析，并用0.02N KOH滴定，以确定马来酸酐的量。通过将0.3克至0.5克马来酸酐官能化聚烯烃溶解在约150mL的回流二甲苯中来滴定干燥聚合物。完全溶解后，向溶液中添加去离子水(四滴)，并且将溶液回流1小时。接下来，向溶液中添加1％百里酚蓝(几滴)，并用0.02N KOH的乙醇溶液过度滴定该溶液，如紫色形成所示。然后用0.05N HCl的异丙醇溶液将溶液反滴定至黄色终点。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可以包含4wt％或更多、或5wt％或更多、或6wt％或更多、或7wt％或更多、或8wt％或更多、或9wt％或更多、或10wt％或更多、或11wt％或更多、或12wt％或更多、或13wt％或更多、或14wt％或更多、或15wt％或更多、或16wt％或更多、或17wt％或更多，同时18wt％或更少、或17wt％或更少、或16wt％或更少、或15wt％或更少、或14wt％或更少、或13wt％或更少、或12wt％或更少、或11wt％或更少、或10wt％或更少、或9wt％或更少、或8wt％或更少、或7wt％或更少、或6wt％或更少、或5wt％或更少、或4wt％或更少的马来酸酐官能化聚烯烃。
合适的可商购获得的马来酸酐官能化聚烯烃的示例是可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司获得的AMPLIFYTM GR208。
阻燃填料
聚合物组合物包含阻燃填料。聚合物组合物的阻燃剂可以抑制、遏制或延迟火焰产生。适用于聚合物组合物的阻燃剂的示例包括但不限于金属氢氧化物、金属碳酸盐、红磷、二氧化硅、氧化铝、三氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、碳纳米管、滑石、粘土、有机改性的粘土、碳酸钙、硼酸锌、三氧化锑、硅灰石、云母、八钼酸铵、玻璃料、空心玻璃微球、膨胀化合物、膨胀石墨和它们的组合。具体地，无卤阻燃剂可以选自由氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙和它们的组合组成的组。阻燃剂可以任选地用具有8至24个碳原子或12至18个碳原子的饱和或不饱和羧酸或酸的金属盐进行表面处理(涂覆)。示例性表面处理在US 4,255,303、US 5,034,442、US 7,514,489、US2008/0251273和WO 2013/116283中有所描述。替代地，可以仅以类似的量将酸或盐加到组合物中，而不使用表面处理程序。也可以使用本领域中已知的其他表面处理，包括硅烷、钛酸盐、磷酸盐和锆酸盐。
适用于聚合物组合物的可商购获得的示例性阻燃剂包括但不限于可从纳巴泰克公司(Nabaltec AG)获得的APYRALTM 40CD氢氧化铝、可从Magnifin MagnesiaprodukteGmbH&Co KG公司(Magnifin Magnesiaprodukte GmbH&Co KG)获得的MAGNIFINTM H5氢氧化镁、可从Reverte公司(Reverte)获得的Microcarb 95T超微粉化的且经处理的碳酸钙和它们的组合。
基于聚合物组合物的重量，聚合物组合物可以以10wt％或更大、或20wt％或更大、或22wt％或更大、或24wt％或更大、或26wt％或更大、或28wt％或更大、或30wt％或更大、或32wt％或更大、或34wt％或更大、或36wt％或更大、或38wt％或更大、或40wt％或更大、或42wt％或更大、或44wt％或更大、或46wt％或更大、或48wt％或更大、或50wt％或更大、或52wt％或更大、或54wt％或更大、或56wt％或更大、或58wt％或更大、或60wt％或更大、或62wt％或更大、或64wt％或更大、或66wt％或更大、或68wt％或更大、或70wt％或更大、或72wt％或更大、或74wt％或更大、或76wt％或更大、或78wt％或更大，同时80wt％或更小、或78wt％或更小、或76wt％或更小、或74wt％或更小、或72wt％或更小、或70wt％或更小、或68wt％或更小、或66wt％或更小、或64wt％或更小、或62wt％或更小、或60wt％或更小、或58wt％或更小、或56wt％或更小、或54wt％或更小、或52wt％或更小、或50wt％或更小、或48wt％或更小、或46wt％或更小、或44wt％或更小、或42wt％或更小、或40wt％或更小、或38wt％或更小、或36wt％或更小、或34wt％或更小、或32wt％或更小、或30wt％或更小、或28wt％或更小、或26wt％或更小、或24wt％或更小、或22wt％或更小、或20wt％或更小的浓度包含阻燃填料。
添加剂
聚合物组合物可以包含呈以下形式的另外的添加剂：抗氧化剂、交联助剂、固化促进剂和防焦剂、加工助剂、偶联剂、紫外线稳定剂(包括UV吸收剂)、抗静电剂、另外的成核剂、增滑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、抗滴落剂(例如，乙烯乙酸乙烯酯)和金属减活剂。聚合物组合物可以包含0.01wt％至20wt％的另外的添加剂中的一种或多种另外的添加剂。
UV光稳定剂可以包含受阻胺光稳定剂(“HALS”)和UV光吸收剂(“UVA”)添加剂。代表性UVA添加剂包括苯并***类型，如可从汽巴公司(Ciba,Inc.)商购获得的TINUVIN 326TM光稳定剂和TINUVIN 328TM光稳定剂。HAL和UVA添加剂的共混物也是有效的。
抗氧化剂可以包括受阻酚，诸如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢-肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)甲基羧乙基)]-硫化物，4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，诸如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二-叔丁基苯基-亚磷酸盐；硫代化合物，诸如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯和二硬脂基硫代二丙酸酯；各种硅氧烷；聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，n,n'-双(1,4-二甲基戊基-对苯二胺)，烷基化二苯胺，4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，二苯基-对苯二胺，混合二芳基-对苯二胺和其他受阻胺抗降解剂或稳定剂。
加工助剂可包含羧酸的金属盐，诸如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，诸如硬脂酸，油酸或芥酸；脂肪酰胺，诸如硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺或N,N'-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；硅酮流体、聚硅氧烷、含氟聚合物和/或含氟弹性体。
配混
可将聚合物组合物的组分添加到分批或连续混合器中以进行熔融共混。可以任何顺序添加组分或者首先制备一个或多个母料以与其他组分共混。熔融共混可以在高于最高熔融聚合物但低于285℃的最大配混温度的温度下进行。然后可将熔融共混的组合物输送到挤出机或注塑机中，或穿过模具成型为所需的制品，或者转化为粒料、胶带、条或膜或一些其他形式以用于储存或制备供给到下一个成形或加工步骤的材料。任选地，如果成形为粒料或一些类似的构型，那么粒料等可涂覆有防粘剂以便于在储存时的处理。
可使用的配混设备的示例包括内部分批混合器、连续单或双螺杆混合器、或捏合连续挤出机。所利用的混合器的类型以及混合器的操作条件将影响组合物的性能，诸如粘度，体积电阻率和挤出的表面光滑度。
电缆
聚合物组合物可以用于电缆中。在一些示例中，电缆可以是涂覆导体。在其他示例中，电缆可以是光纤电缆。在涂覆导体示例中，涂覆导体包括导体和位于该导体上的涂层，该涂层包括聚合物组合物。聚合物组合物至少部分地设置在导体周围以产生涂覆导体。导体可以包括导电金属或光学透明结构。
在光纤电缆示例中，电缆包括导体，并且聚合物组合物定位在该导体周围。聚合物组合物可以呈缓冲管、电缆上的一个或多个护套层的形式，和/或作为电缆中的其他部件。导体可以包括光纤或其他传输部件。光纤电缆可以是“松散缓冲管”设计，其中缓冲管围绕中心强度构件径向定位，其中缓冲管沿光纤电缆的轴向长度螺旋旋转。一个或多个导体可以定位在缓冲管内，使得缓冲管定位在导体周围。缓冲管可以包含聚合物组合物、由聚合物组合物组成或基本上由聚合物组合物组成。因此，缓冲管可以是聚合物管。缓冲管任选地填充有光缆油脂或凝胶。凝胶和油脂化合物可以包括掺入烃油的基于烃的油脂和/或使用与烃油一起调配的低粘度聚合物的基于聚合物的油脂。
实施例
材料
在实施例中使用以下材料。
EVA是基于共聚物的总重量具有28wt％的乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯(“EVA”)共聚物，并且可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购获得。
ATH是可以APYRALTM 40 CD从德国埃森市的邦泰有限公司(Brenntag,Essen,Germany)商购获得的氢氧化铝。
MDH是具有2.36g/cc的密度的氢氧化镁，并且可以MAGNIFINTM H5从奥地利的Magnifin Magnesiaprodukte GmbH&Co KG公司商购获得。
HDPE1是具有己烯共聚单体、0.95g/cc的密度和在190℃下0.5g/10min的熔体指数(I2)的来自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的UNIPOLTM II双峰聚乙烯。
HDPE2是具有己烯共聚单体、0.955g/cc的密度和在190℃下0.3g/10min的熔体指数(I2)的双峰聚乙烯，其可以DGDA-1310NT从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购获得。
MAH-g-LLDPE(1)是具有0.902g/cc的密度、3.3g/10min的熔体指数和0.45wt％的马来酸酐含量的马来酸酐接枝的塑性体，其可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购获得。
MAH-g-POE是具有0.875g/cc的密度、1.3g/10min的熔体指数和0.90wt％的马来酸酐含量的马来酸酐接枝的LLDPE，其可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购获得。
MAH-g-HDPE是具有0.958g/cc的密度、2.0g/10min的熔体指数和1.35wt％的马来酸酐含量的马来酸酐接枝的HDPE，其可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购获得。
MAH-g-LLDPE(2)是具有0.912g/cc的密度、2.1g/10min的熔体指数和2.4wt％的马来酸酐含量的马来酸酐接枝的LLDPE，其可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购获得。
MAA离聚物1是具有15wt％的甲基丙烯酸单元、0.952g/cc的密度和14g/10min的熔体指数的用Zn中和的甲基丙烯酸-乙烯共聚物，其可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购获得。
MAA离聚物2是具有19wt％的甲基丙烯酸单元、0.952g/cc的密度和6g/10min的熔体指数的用Mg中和的来自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司的甲基丙烯酸-乙烯共聚物。
PDMS是具有0.977g/cc的密度、60,000厘沲的粘度的聚二甲基硅氧烷油，并且可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购获得。
AO1是化学名称为四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯的空间位阻酚类抗氧化剂，其可以IRGANOX 1010TM从德国路德维希港的巴斯夫商购获得。
AO2是3,3'-硫代二丙酸双十八酯，其可以NAUGARDTM DSTDP从美国康涅狄格州丹伯里的亚帝凡特公司(Addivant,Danbury,CT,USA)商购获得。
DFDA是具有1.50g/cc的密度的无卤阻燃剂填充的聚烯烃材料，并且可以UNIGARDTMDFDA-1638NT从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购获得。
VLDPE是具有0.901g/cc的密度和5.2g/10min的熔体指数的乙烯-丁烯共聚物，其可以FLEXOMERTM DFDB-9042NT从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购获得。
ACP是具有4wt％的甲基丙烯酸单元、11g/10min的熔体指数(I2)的酸共聚物，并且可以NUCRELTM 0411HS酸共聚物从密歇根州米德兰市的陶氏化学公司商购获得。
样品制备
通过在BRABENDERTM混合器中熔融共混制备样品。使用具有表1中所示的设定的BANBURYTM型混合叶片，将所有样品(不包括商业样品)在实验室规模的具有250gm容量的250克BRABENDERTM混合碗中进行混合。在熔融混合之后，取出熔融材料并放置在双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材之间，并且使用WABASHTM压缩成型压机在23℃下压制成片材。然后，将材料切成条，以使得能够使用BERLYNTM造粒单元进行造粒。
然后，使用BRABENDERTM胶带挤出机在表2中所示的条件下将每个样品的粒料用于生产胶带样品。胶带具有1.58mm厚度和约51mm宽度的尺寸。根据ASTM D638在机器方向上模切4a型狗骨头样品以用于拉伸和伸长率测量。
表1：BRABENDERTM混合参数
设定 单位
中间温度 C 191
电流 安培 7
最终温度 C 187
速度 RPM 55
混合时间 Min 8
表2：BRABENDERTM胶带挤出参数
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测试方法
拉伸和伸长率
将每个样品的五个4型狗骨头样本从胶带样品在机器方向上模切。根据ASTMD638，在INSTRONTM 4201拉伸测试机上使用100lbs测力传感器以2in/min的应变速率完成拉伸和伸长率。
挠曲模量
将挠曲模量的板材在180℃下在3.18mm 20cm x 20cm的钢模具中压缩成型。将样品模切成大约3cm x 1cm的尺寸。根据ASTM D790以1.27mm/min的十字头速度和51mm的支撑跨度进行测试。
锥形量热法
通过压缩成型并且然后模切成100mm x 100mm x 3mm的大小来制备用于锥形量热法测试的样品。根据ASTM E1354，在设定为50kW/m2的热通量下完成测试。在没有网格的情况下测试样品，并且所报告的值是2至3个样品的平均值。将量热法结果表示为峰值热释放速率(“PHRR”)。
燃烧测试
根据美国保险商实验室(Underwriter's Laboratory)标准94进行燃烧测试，该标准是用于装置和器具中的零件的塑料材料的可燃性的安全性的标准。在从3.175mm厚的板材切割的125mm x 13mm样品上根据测试标准测量竖直燃烧。根据测试，V-2表示竖直样品在30秒内停止燃烧并允许燃烧颗粒滴落。V-0表示在竖直样本上在10秒内停止燃烧，并且只要颗粒不燃烧，就允许颗粒滴落。
挤出的胶带/心轴弯曲测试
将胶带样品围绕具有约7.7mm的直径的心轴缠绕1整圈，并在该位置处保持最少10秒。记录每个样品的任何扭结或断裂。
结果
表3提供了比较例(“CE”)1至CE13的组成，并且表4提供了比较例中的每个比较例的机械特性和燃烧性能数据。表5提供了本发明实施例(“IE”)和以及每个本发明实施例的机械特性和燃烧性能数据。在表3至表5中，术语“NM”代表未测量。
表3
表4
表5
现在参考表3和表4，CE1至CE3表明单独掺入MAH-g-POE或离聚物不足以产生具有所需的机械特性和燃烧特性的聚合物组合物。例如，CE2超过基于EVA的组合物的断裂伸长率。CE4表示不具有离聚物和低MAH乘积的典型的商业HFFR护套化合物。CE5、CE6和CE8至CE11均表明，尽管包括马来酸酐官能化聚烯烃和离聚物或酸共聚物，如果MAH乘积小于3，则聚合物组合物不能满足最低特性要求。CE12表明，0的MAH乘积的组合物不满足所要求的特性。CE13表明，在不具有离聚物和马来酸酐官能化聚烯烃两者的情况下，聚合物组合物不能满足最低要求。
现在参考表5，IE1至IE10表明，包含基于乙烯的聚合物、离聚物和酸共聚物中的一者或多者、阻燃填料和表现出3或更大的MAH乘积的马来酸酐官能化聚烯烃的聚合物组合物能够满足所有所需的特性。可以看出，IE1至IE8的量热法值将全部实现141kW/m2 PHRR或更小，并且IE6和IE7实现V-0燃烧等级，这表明IE6和IE7各自也将实现141kW/m2PHRR或更小。IE1至IE9表明，可以使用各种不同的马来酸酐官能化聚烯烃、阻燃填料、离聚物和基于乙烯的聚合物，并且仍然实现所需的特性。另外，IE1至IE9表明，无论聚合物组合物是否具有基于HDPE或EVA的组合物，都满足机械特性。IE10表明，使用酸共聚物而不是离聚物也可以在聚合物组合物中实现所需的特性。

Claims (10)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
基于乙烯的聚合物；
离聚物和酸共聚物中的一者或多者；
阻燃填料；和
马来酸酐官能化聚烯烃，其中所述聚合物组合物具有3或更大的MAH乘积。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包含4wt％至16wt％的所述马来酸酐官能化聚烯烃。
3.根据权利要求1和2中的一项所述的聚合物组合物，其中基于所述马来酸酐官能化聚烯烃的总重量，所述马来酸酐官能化聚烯烃包含0.4wt％或更多的马来酸酐。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的聚合物组合物，其中所述马来酸酐官能化聚烯烃具有如根据ASTM D792测量的0.90g/cc至0.920g/cc的密度。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有双峰分子量分布、具有70.0或更大的熔体流动比并且具有如根据ASTM D792测量的0.945g/cc或更大的密度。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包含18wt％至50wt％的所述基于乙烯的聚合物。
7.根据权利要求1至6中的一项所述的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包含0.1wt％至10wt％的所述离聚物或酸共聚物。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包含10wt％至80wt％的所述阻燃填料。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含所述离聚物，并且所述离聚物是用一种或多种选自由以下组成的组的金属离子中和的：Na、Zn、Li、K、Mg和它们的组合。
10.一种电缆，所述电缆包括：
导体；和
缓冲管，所述缓冲管定位在所述导体周围并且包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物。
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