JP2002221787A - Positive type radiosensitive composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive type radiosensitive composition with its resolution, defocus latitude (DOF) and line edge roughness(LER) improved on the basis of lithographic technology using a shortwave exposure illuminant enabling supermicro-fabrication, a lamination technique and a positive type chemically- amplified resist. SOLUTION: The positive type radiosensitive composition is characterized by containing a resin dissolved by action of acid to increase its solubility in an alkali developer, a compound generating such an acid with 6-20 carbon numbers of its aliphatic group as an aliphatic sulfonic acid, an aliphatic carboxylic acid or an aliphatic alcohol by irradiation of an active light ray or a radial ray, and a solvent, to be used with a film thickness of 2000-4500 angstrom.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感放射線性組成物に関するものであ
る。[0001] The present invention relates to a lithographic printing plate or an IC.
The present invention relates to a positive-type radiation-sensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as the above, a circuit substrate such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication processes.

【０００２】[0002]

【従来の技術】平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、
液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他
のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組
成物としては、種々の組成物があり、一般的にフォトレ
ジスト感光性組成物が使用され、それは大きく分けると
ポジ型とネガ型の２種ある。ポジ型フォトレジスト感光
性組成物の一つとして、化学増幅系レジスト組成物があ
る。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光など
の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を
触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射
部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上
に形成させるパターン形成材料である。上記ポジ型化学
増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によ
つて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性
基を有しアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物か
ら成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可
溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系
に大別できる。これら２成分系あるいは３成分系のポジ
型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤
からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパタ
ーンを得るものである。2. Description of the Related Art Semiconductor manufacturing processes for lithographic printing plates and ICs,
Liquid crystal, the manufacture of circuit boards such as thermal heads, as well as other photosensitive compositions used in the photofabrication process, there are various compositions, generally a photoresist photosensitive composition is used, it is Broadly speaking, there are two types: positive and negative. One of the positive photoresist photosensitive compositions is a chemically amplified resist composition. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as deep ultraviolet light, and the reaction using the acid as a catalyst dissolves the active radiation irradiated area and the non-irradiated area in the developing solution. This is a pattern forming material that changes the properties and forms a pattern on a substrate. The positive chemically amplified resist comprises a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a compound having an acid-decomposable group and a dissolution inhibiting compound for the alkali-soluble resin. And a two-component system comprising a resin having a group which is decomposed by the reaction with an acid and becomes alkali-soluble, and a photoacid generator. In these two-component or three-component positive chemically amplified resists, a resist pattern is obtained by heat treatment and development with an acid from a photoacid generator being exposed by exposure.

【０００３】これらポジ型化学増幅レジストは、超微細
加工が可能な光源の短波長化に有効な系となり得るもの
であるが、さらに解像力の向上、露光マージンや焦点深
度等のプロセス許容性の改善が求められている。特開平
１１−１２５９０７号には、光酸発生剤として、カルボ
ン酸を発生する化合物と、カルボン酸以外の酸を発生す
る化合物とを用いることが記載されている。特開平８−
２７０９４号は、炭素数６以上のパーフルオロアルカン
スルホン酸を発生する光酸発生剤を使用し、溶解性、塗
布性、プロファイルの改良を試みている。特開平６−１
９９７７０号は、炭素数６以上の直鎖アルキル基をスル
ホネートアニオン又はスルフェートアニオン中に含有す
る、特定のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含有す
る感放射線性樹脂組成物が記載され、塗布性、露光後焼
成の条件に対するパターン形状の安定性等に優れると記
載している。[0003] These positive-type chemically amplified resists can be effective systems for shortening the wavelength of a light source capable of ultra-fine processing, but further improve resolution, and improve process tolerance such as exposure margin and depth of focus. Is required. JP-A-11-125907 describes the use of a compound that generates a carboxylic acid and a compound that generates an acid other than the carboxylic acid as the photoacid generator. JP-A-8-
No. 27094 attempts to improve solubility, coatability and profile by using a photoacid generator which generates perfluoroalkanesulfonic acid having 6 or more carbon atoms. JP-A-6-1
No. 99770 describes a radiation-sensitive resin composition containing a specific sulfonium salt or iodonium salt, which contains a straight-chain alkyl group having 6 or more carbon atoms in a sulfonate anion or a sulfate anion. It describes that the pattern shape is excellent in stability against firing conditions and the like.

【０００４】現在のパターン寸法の微細化に伴い、アス
ペクト比の要求からレジスト膜厚を薄膜化することは、
性能上有利であり、特に０．１５μｍ以下の微細パター
ンを精度よく形成するには、特に重要である。上記の各
技術においては、このような薄膜化に対応しておらず、
レジスト性能において特に解像力、デフォーカスラチチ
ュード（ＤＯＦ）、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が
改善の余地があった。[0004] With the current miniaturization of pattern dimensions, it is difficult to reduce the resist film thickness due to the demand for aspect ratio.
This is advantageous in performance, and is particularly important for accurately forming a fine pattern of 0.15 μm or less. Each of the above technologies does not support such thinning,
In particular, in the resist performance, there is room for improvement in resolution, defocus latitude (DOF), and line edge roughness (LER).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、超微細加工が可能な短波長の露光光源、薄膜化技術
及びポジ型化学増幅レジストを用いたリソグラフィー技
術にあって、解像力、デフォーカスラチチュード（ＤＯ
Ｆ）、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が改善されたポ
ジ型感放射線性組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a short wavelength exposure light source capable of ultrafine processing, a thinning technique, and a lithography technique using a positive type chemically amplified resist. Focus latitude (DO
F) To provide a positive-type radiation-sensitive composition having improved line edge roughness (LER).

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成により、本発明の上記目的が達成される。 （１）（Ａ）酸の作用により分解して、アルカリ現像液
中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放
射線の照射により、脂肪族基の炭素数が６個以上２０個
以下である、脂肪族スルホン酸、脂肪族カルボン酸ある
いは脂肪族アルコールを発生する化合物、及び（Ｃ）溶
剤を含有することを特徴とする、２０００オングストロ
ーム〜４５００オングストロームの膜厚で使用するため
のポジ型感放射線性組成物。 （２）（Ｂ）の化合物において、発生する、脂肪族基の
炭素数が６個以上２０個以下である、脂肪族スルホン
酸、脂肪族カルボン酸あるいは脂肪族アルコールが、下
記一般式（ａ）で示される化合物であることを特徴とす
る前記（１）に記載のポジ型感放射線性組成物。According to the present invention, the above object of the present invention is achieved by the following constitution. (1) (A) a resin which is decomposed by the action of an acid to increase its solubility in an alkali developer, and (B) has an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms by irradiation with actinic rays or radiation. A positive electrode for use at a film thickness of 2000 to 4500 angstroms, comprising: a compound that generates an aliphatic sulfonic acid, an aliphatic carboxylic acid or an aliphatic alcohol, and (C) a solvent. Radiation-sensitive composition. (2) In the compound of (B), an aliphatic sulfonic acid, an aliphatic carboxylic acid or an aliphatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms of an aliphatic group generated is represented by the following general formula (a) The positive radiation-sensitive composition according to the above (1), which is a compound represented by the formula:

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】一般式（ａ）中、ｎは５〜１９の整数を表
す。Ｘは−ＳＯ₃−、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表す。 （３）（Ｂ）の化合物における脂肪族基が、炭素数が１
０個以上２０個以下の直鎖脂肪族基であることを特徴と
する前記（１）又は（２）に記載のポジ型感放射線性組
成物。 （４）波長１〜２５０ｎｍの放射線による照射用であ
る、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感放
射線性組成物。In the general formula (a), n represents an integer of 5 to 19. X is -SO ₃ -, - COO- or an -O-. (3) The aliphatic group in the compound (B) has 1 carbon atom.
The positive-type radiation-sensitive composition according to the above (1) or (2), which has 0 to 20 linear aliphatic groups. (4) The positive-type radiation-sensitive composition according to any one of the above (1) to (3), which is used for irradiation with radiation having a wavelength of 1 to 250 nm.

【０００９】以下、本発明の好ましい態様を記載する。 （５） (Ｄ) 有機塩基性化合物をさらに含有する、上
記のポジ型感放射線性組成物。 （６） (Ｅ) フッ素系またはシリコン系界面活性剤を
さらに含有する、上記のポジ型感放射線性組成物。 （７） 上記(Ａ)成分が下記一般式（II）で表されるこ
とを特徴とする、上記のポジ型感放射線性組成物。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. (5) The positive-type radiation-sensitive composition as described above, further comprising (D) an organic basic compound. (6) The above-mentioned positive radiation-sensitive composition further comprising (E) a fluorine-based or silicon-based surfactant. (7) The positive radiation-sensitive composition as described above, wherein the component (A) is represented by the following general formula (II).

【００１０】[0010]

【化３】 Embedded image

【００１１】一般式（II）中、Ｒ₁は水素、炭素数１〜
４個のアルキル基を表す。Ｒ₂及びＲ ₃は、各々独立に水
素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。Ｒ₄は、
炭素数１〜１０個の直鎖、環状あるいは分岐のアルキル
基を表す。Ｒ₅は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状ある
いは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状
あるいは環状のアルコキシ基を表す。またＲ₃とＲ₄とが
結合して５又は６員環を形成してもよい。０＜ａ＜１、
０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。 （８） 上記(Ａ)成分が、上記一般式（II）における、
Ｒ₄が下記一般式（III）で表される酸分解性ユニットを
含有することを特徴とする上記のポジ型感放射線性組成
物。In the general formula (II), R₁Is hydrogen, carbon number 1
Represents four alkyl groups. R_TwoAnd R _ThreeAre each independently water
Represents an element atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R_FourIs
Linear, cyclic or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms
Represents a group. R_FiveIs linear or branched having 1 to 6 carbon atoms
Or cyclic alkyl group, C1-C6 linear or branched
Alternatively, it represents a cyclic alkoxy group. Also R_ThreeAnd R_FourAnd
They may combine to form a 5- or 6-membered ring. 0 <a <1,
0 <b <1, 0 ≦ c <1, a + b + c = 1. (8) The component (A) is selected from the group represented by the general formula (II):
R_FourRepresents an acid-decomposable unit represented by the following general formula (III).
The positive-type radiation-sensitive composition described above, characterized by containing
object.

【００１２】[0012]

【化４】 Embedded image

【００１３】Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、
リン原子及び珪素原子からなる群から選択される少なく
とも１種の原子と少なくとも一つの炭素原子を含有する
有機基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、置
換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置
換の環状アルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。 （９） 前記Ｗが下記置換基群（IV）から選ばれる一つ
であることを特徴とする、前記のポジ型フォトレジスト
組成物。W is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom,
An organic group containing at least one atom selected from the group consisting of a phosphorus atom and a silicon atom and at least one carbon atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group; Represents a substituted cyclic alkyl group. n represents an integer of 1 to 4. (9) The positive photoresist composition as described above, wherein W is one selected from the following substituent group (IV).

【００１４】[0014]

【化５】 Embedded image

【００１５】置換基群（IV）中、Ｒ₂は、水素原子、炭
素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル
基、炭素数２〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のア
ルケニル基、置換あるいは無置換のアリール基、又は置
換あるいは無置換のアラルキル基を表す。Ｒ₃は、水素
原子、炭素数１〜６個の直鎖状、分岐状、あるいは環状
のアルキル基、炭素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるい
は環状のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、水酸基、又はシアノ基を表す。Ｘは、ハロゲン原
子を表す。Ｒ₄は、置換あるいは無置換のアリール基、
又は、置換あるいは無置換の炭素数３〜１５個の環状ア
ルキル基を表す。ｍは、１〜４の自然数である。 （１０）前記(Ａ)成分が下記一般式（V）で表されるこ
とを特徴とする、前記のポジ型感放射線性組成物。In the substituent group (IV), R ₂ represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. Or a cyclic alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. R ₃ represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, Represents a group, an amino group, a hydroxyl group, or a cyano group. X represents a halogen atom. R ₄ is a substituted or unsubstituted aryl group;
Alternatively, it represents a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms. m is a natural number of 1 to 4. (10) The positive radiation-sensitive composition as described above, wherein the component (A) is represented by the following general formula (V).

【００１６】[0016]

【化６】 Embedded image

【００１７】０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、ａ
＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。0 <a <1, 0 <b <1, 0 ≦ c <1, a
+ B + c = 1 is satisfied.

【００１８】前述のごとく、現在のパターン寸法の微細
化に伴い、アスペクト比の要求からレジスト膜厚を薄膜
化することは、性能上有利であり、特に０．１５μｍ以
下の微細パターンを精度よく形成するには、膜厚２００
０〜４５００オングストローム程度の薄膜を均一に製膜
することが一般的となっている。本発明においては、膜
厚を２０００〜４５００オングストロームの薄膜で使用
した際に、解像力、デフォーカスラチチュード（ＤＯ
Ｆ）、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が改善できるポ
ジ型感放射線性組成物を見出した。これは、本発明にお
ける（Ｂ）成分、同一分子中に親水ユニットと疎水ユニ
ットを併せ持つような、例えば炭素数が６から２０個の
直鎖の脂肪族スルホン酸、カルボン酸又はアルコールを
発生する化合物を用いることにより、未露光部の溶解速
度が十分に抑制され露光部の溶解速度が促進された結
果、上記目的が達成されたものと推測する。As described above, it is advantageous in terms of performance to reduce the resist film thickness in view of the demand for the aspect ratio in accordance with the current miniaturization of pattern dimensions. In particular, a fine pattern of 0.15 μm or less is formed with high precision. To achieve a film thickness of 200
Generally, a thin film of about 0 to 4500 angstroms is uniformly formed. In the present invention, when a thin film having a thickness of 2,000 to 4,500 angstroms is used, the resolution, the defocus latitude (DO)
F), a positive-type radiation-sensitive composition capable of improving line edge roughness (LER) was found. This is a component (B) of the present invention, a compound having both a hydrophilic unit and a hydrophobic unit in the same molecule, for example, a linear aliphatic sulfonic acid, carboxylic acid or alcohol having 6 to 20 carbon atoms. It is presumed that the above-mentioned object was achieved as a result of the use of the compound, whereby the dissolution rate of the unexposed part was sufficiently suppressed and the dissolution rate of the exposed part was promoted.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】以下、まずこれらポジ型感放射線
性組成物に含有される化合物、樹脂等の成分について詳
細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION First, components such as compounds and resins contained in these positive-type radiation-sensitive compositions will be described in detail.

【００２０】〔１〕活性光線または放射線の照射によ
り、脂肪族基の炭素数が６個以上２０個以下である、脂
肪族スルホン酸、脂肪族カルボン酸あるいは脂肪族アル
コールを発生する化合物 （（Ｂ）成分） 発生する、脂肪族基の炭素数が６個以上２０個以下の脂
肪族スルホン酸、脂肪族カルボン酸あるいは脂肪族アル
コールとしては、各々、Ｒ−ＳＯ₃Ｈ、Ｒ−ＣＯＯＨ、
Ｒ−ＯＨ（ここで、Ｒは炭素数が６個〜２０個の脂肪族
基を表す。）で表すことができる。ここで、上記脂肪族
基の炭素数としては好ましくは１０〜２０個であり、よ
り好ましくは１０〜１８個、特に好ましくは１０〜１５
個である。ここで、炭素数が６個〜２０個の脂肪族基と
しては、炭素数が６個〜２０個の、直鎖あるいは分岐ア
ルキル基であることが好ましく、好ましくは炭素数が６
個〜２０個の直鎖アルキル基であり、即ち上記一般式
（ａ）で示される化合物である。また、（Ｂ）成分とし
ては、脂肪族スルホン酸、脂肪族カルボン酸を発生する
化合物が好ましい。一方、（Ｂ）の化合物としては、上
記スルホン酸、カルボン酸あるいはアルコールに由来す
るアニオン部とカチオン部とからなるオニウム塩が好ま
しい。このようなオニウム塩としては、下記一般式（ａ
Ｉ）で示されるオニウム塩である。[1] A compound capable of generating an aliphatic sulfonic acid, an aliphatic carboxylic acid or an aliphatic alcohol having an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms by irradiation with actinic rays or radiation ((B ) component) occurs, the number of carbon atoms of the aliphatic group is 6 or more 20 or less aliphatic sulfonic acids, aliphatic carboxylic acids or aliphatic alcohols, _{respectively, R-SO 3 H, R} -COOH,
R-OH (where R represents an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms). Here, the carbon number of the aliphatic group is preferably 10 to 20, more preferably 10 to 18, and particularly preferably 10 to 15.
Individual. Here, the aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 20 carbon atoms.
And 20 to 20 linear alkyl groups, that is, the compound represented by the general formula (a). As the component (B), a compound that generates an aliphatic sulfonic acid or an aliphatic carboxylic acid is preferable. On the other hand, as the compound (B), an onium salt composed of an anion portion and a cation portion derived from the sulfonic acid, carboxylic acid or alcohol is preferable. As such an onium salt, the following general formula (a)
An onium salt represented by I).

【００２１】[0021]

【化７】 Embedded image

【００２２】一般式（ａＩ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は、各々独
立に、水素原子、直鎖、分岐又は環状アルキル基、直
鎖、分岐又は環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、又は−Ｓ−Ｒ₀を表す。Ｒ₀は、直鎖、分岐又は
環状アルキル基、又はアリール基を表す。Ａ⁺は、Ｓ⁺又
はＩ⁺を表す。ｍは２又は３を表す。ｎは０又は１を表
す。Ｂ^-は、Ｒ−ＳＯ₃ ^-、Ｒ−ＣＯＯ^-、又はＲ−Ｏ^-を
表す。Ｒは前記と同義である。In the general formula (aI), R _{11 to} R ₁₅ each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or Represents S- _R0 . R ₀ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group. A ⁺ represents S ⁺ or I ⁺ . m represents 2 or 3. n represents 0 or 1. B ^{- _{is, R-SO 3 -, R}} -COO -, or R-O ^- represents a. R has the same meaning as described above.

【００２３】一般式（ａＩ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅の直鎖、分
岐叉は環状アルキル基としては、一般的に炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜４、具体的には、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｔ−ブ
チル基等が挙げられる。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅の直鎖、分岐叉は環
状アルコキシ基としては、一般的に炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜６、具体的には、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ
基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。Ｒ₀の直鎖、分岐
叉は環状アルキル基としては、一般的に炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜４、具体的には、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｔ−ブ
チル基等が挙げられる。Ｒ₀のアリール基としては、一
般的に炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０、具
体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、クメニル基等が挙げられる。Ｂ^-は、Ｒ−ＳＯ₃ ^-
であることが好ましい。Ａ⁺は、Ｓ⁺が好ましい。ｍは、
３が好ましい。以下に、（Ｂ）成分としての具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。In the general formula (aI), the linear, branched or cyclic alkyl group of R _{11 to} R ₁₅ generally has 1 to 1 carbon atoms.
0, preferably 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group,
Examples include an ethyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, and a t-butyl group. The linear, branched or cyclic alkoxy group represented by R _{11 to} R ₁₅ generally has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and specifically includes methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy. Group, pentyloxy group and hexyloxy group. The linear, branched or cyclic alkyl group of R ₀ generally has 1 to 1 carbon atoms.
0, preferably 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group,
Examples include an ethyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, and a t-butyl group. The aryl group for R ₀ generally has 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group and the like. B ^- is, R-SO ₃ ^-
It is preferred that A ⁺ is preferably S ⁺ . m is
3 is preferred. Hereinafter, specific examples of the component (B) are shown, but the present invention is not limited thereto.

【００２４】[0024]

【化８】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化９】 Embedded image

【００２６】成分（Ｂ）の化合物は、１種単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。The compound of the component (B) may be used alone or in combination.
More than one species can be used in combination.

【００２７】上記（Ｂ）成分である、一般式（ａＩ）で
表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物
を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボ
ン酸又はスルホン酸に塩交換することにより合成可能で
ある。また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリ
ールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスル
ホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウ
ムハライドを対応するカルボン酸又はスルホン酸と塩交
換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェ
ニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスル
ホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの
酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨー
ドニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒
を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成でき
る。塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀
などの銀試薬を用いてカルボン酸塩又はスルホン酸塩に
変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることで
も塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸ある
いはカルボン酸塩又はスルホン酸あるいはスルホン酸塩
は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸
又はスルホン酸ハライドの加水分解などによって得るこ
とができる。The compound represented by the general formula (aI), which is the component (B), is obtained by reacting an aromatic compound with a periodate and converting the obtained iodonium salt to a corresponding carboxylic acid or sulfonic acid. It can be synthesized by salt exchange. Alternatively, it can be synthesized by reacting an aryl Grignard reagent such as aryl magnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and subjecting the obtained triaryl sulfonium halide to salt exchange with the corresponding carboxylic acid or sulfonic acid. Further, a method of condensing or salt-exchanging a substituted or unsubstituted phenylsulfoxide and an aromatic compound corresponding thereto using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / diphosphorus pentoxide or aluminum chloride, a method of converting a diaryliodonium salt and a diarylsulfide into copper acetate It can be synthesized by a method such as condensation and salt exchange using a catalyst such as The salt exchange can also be performed by a method in which the salt is once converted to a halide salt and then converted to a carboxylate or a sulfonate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate or sulfonic acid or sulfonic acid salt used for the salt exchange may be a commercially available product, or may be obtained by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid or sulfonic acid halide.

【００２８】〔２〕併用してもよい光酸発生剤 本発明においては、上記（Ｂ）成分以外の他の光酸発生
剤を併用してもよい。併用してもよい光酸発生剤として
は、上記以外の、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４
００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましく
は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、
ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又は
イオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混
合物を適宜に選択して使用することができる。[2] Photoacid generator which may be used in combination In the present invention, a photoacid generator other than the above-mentioned component (B) may be used in combination. Other photoacid generators that may be used in combination, other than the above, include photoinitiators for cationic photopolymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, and microresists. Known light (4
Ultraviolet rays of from 200 to 200 nm, far ultraviolet rays, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser light),
A compound capable of generating an acid by an ArF excimer laser beam, an electron beam, an X-ray, a molecular beam or an ion beam, and a mixture thereof can be appropriately selected and used.

【００２９】また、その他の併用し得る光酸発生剤とし
ては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノ
ニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲ
ン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ
−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化
合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾ
ジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これ
らの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマ
ーの主鎖又は側鎖に導入した化合物も併用することがで
きる。Other photoacid generators that can be used in combination include, for example, onium salts such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts and arsonium salts, organic halogen compounds, and organic metal compounds. Organic halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl-type protecting group, compounds that generate sulfonic acid upon photolysis represented by iminosulfonate, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, and the like. be able to. In addition, a group in which an acid is generated by these lights or a compound in which a compound is introduced into a main chain or a side chain of a polymer can be used in combination.

【００３０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も併用することができる。Further, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (198
0), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971),
The compounds described in DHR Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, and EP 126,712, which can generate an acid by light can also be used in combination.

【００３１】上記光酸発生剤の中で、特に有効に用いら
れるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（Ｐ
ＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the above-mentioned photoacid generators, those particularly effectively used will be described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the following general formula (P
AG2) An S-triazine derivative represented by the formula:

【００３２】[0032]

【化１０】 Embedded image

【００３３】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基を、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換
のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）
₃を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。In the formula, R ²⁰¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ²⁰² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, —C (Y)
_{Shows 3} . Y represents a chlorine atom or a bromine atom.

【００３４】具体的には以下の化合物を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００３５】[0035]

【化１１】 Embedded image

【００３６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following formula (PAG4).

【００３７】[0037]

【化１２】 Embedded image

【００３８】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。In the formula, Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰³ , R ²⁰⁴ , R
²⁰⁵ independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.

【００３９】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えば、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。また、これら
のアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。Z ^- represents a counter anion, for example, B
F ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ²⁻ , Cl
_{^{O 4 -, CF 3 SO 3}} - perfluoroalkane sulfonate anion such as, pentafluorobenzenesulfonic acid anion, condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anion such as naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinone sulfonic acid anion, a sulfonic acid group Examples of the dye include, but are not limited to, these. Further, these anionic species may further have a substituent.

【００４０】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。Further, two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.

【００４１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００４２】[0042]

【化１３】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１４】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１５】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１６】 Embedded image

【００４６】[0046]

【化１７】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化１８】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化１９】 Embedded image

【００４９】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号
等に記載の方法により合成することができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体。The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, and are described, for example, in US Pat.
It can be synthesized by the methods described in 2,807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101,331 and the like. (3) Disulfone derivatives represented by the following general formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following general formula (PAG6).

【００５０】[0050]

【化２０】 Embedded image

【００５１】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.

【００５２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００５３】[0053]

【化２１】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化２２】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化２３】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化２４】 Embedded image

【００５７】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).

【００５８】[0058]

【化２５】 Embedded image

【００５９】式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group.

【００６０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００６１】[0061]

【化２６】 Embedded image

【００６２】本発明において、上記（Ｂ）成分を含む光
酸発生剤の全添加量は、組成物中の固形分を基準とし
て、通常０．１〜４０重量％の範囲で用いられ、好まし
くは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量
％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．１
重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０
重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プ
ロファイルが悪化したり、プロセスマージンが狭くなり
好ましくない。上記（Ｂ）成分の添加量は、光酸発生剤
の全添加量を基準として、通常１〜１００重量％の範囲
で用いられ、好ましくは１０〜８０重量％、更に好まし
くは２０〜７５重量％の範囲で使用される。In the present invention, the total amount of the photoacid generator containing the component (B) is usually in the range of 0.1 to 40% by weight based on the solid content in the composition, and is preferably used. It is used in the range of 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. When the addition amount of the photoacid generator is 0.1
If the amount is less than 10% by weight, the sensitivity is lowered, and the amount of
If the content is more than the weight percentage, the light absorption of the resist becomes too high, and the profile is deteriorated and the process margin is narrowed, which is not preferable. The amount of the component (B) is usually in the range of 1 to 100% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 75% by weight, based on the total amount of the photoacid generator. Used in the range.

【００６３】〔３〕（Ａ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
（（Ａ）成分） （Ａ）成分は、酸により分解し、アルカリ現像液中での
溶解性を増大させる基（酸で分解しうる基ともいう）を
有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、
主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂
である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂
がより好ましい。酸で分解し得る基として好ましい基
は、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含
む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ
⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す
（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶及びＡｒは後述のものと同義）。[3] (A) Resin having a group which is decomposed by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer (component (A)) The component (A) is decomposed by an acid to give an alkali developer As a resin having a group that increases solubility in the resin (also referred to as a group that can be decomposed by an acid), a main chain or a side chain of the resin, or
It is a resin having an acid-decomposable group in both the main chain and the side chain. Among them, a resin having a group which can be decomposed by an acid in a side chain is more preferable. Preferred groups that can be decomposed by an acid are —COOA ⁰ and —O—B ⁰ groups, and further containing these groups include —R ⁰ —COOA ⁰ and —Ar—O—B
^And a group represented by ⁰ . Where A ⁰ is −C
( ^R01 ) ( ^R02 ) ( ^R03 ), -Si ( ^R01 ) ( ^R02 )
Shows the (R ^{0 3)} or ^{-C (R 04) (R 05} ) -O-R 06 group. B ⁰ indicates the A ⁰ or -CO-O-A ⁰ group (R ^0, R ⁰¹ ~R ⁰⁶ and Ar are same as those described later).

【００６４】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。特に好ましくはアセタール基である。The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, an enol ether group, an enol ester group, a tertiary alkyl ether group, or a tertiary alkyl ester. And tertiary alkyl carbonate groups. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group. Particularly preferred is an acetal group.

【００６５】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。Next, when the group decomposable by these acids is bonded as a side chain, the base resin has -OH or -COOH, preferably -R ⁰ -COOH or -Ar-OH group on the side chain. It is an alkali-soluble resin. For example, an alkali-soluble resin described below can be used.

【００６６】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（ここでＡはオングストロー
ム）。また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外
光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ
可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４
８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。このような観
点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重
合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンも
しくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしく
はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合
体及び水素化ノボラック樹脂である。The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins was measured with a 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.) and measured at 170 ° C.
A / sec or more is preferable. Particularly preferably 330A
Per second or more (where A is Angstroms). From the viewpoint of achieving a rectangular profile, an alkali-soluble resin having a high transmittance to far ultraviolet light or excimer laser light is preferable. Preferably, a 1 μm film thickness of 24
The transmittance at 8 nm is 20 to 90%. From such a viewpoint, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m
-, P-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene), part of poly (hydroxystyrene), O-alkylated or O- An acylated product, a styrene-hydroxystyrene copolymer, an α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, and a hydrogenated novolak resin.

【００６７】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。本発明
においては、酸分解性樹脂としては、上記の一般式（I
I）で示される樹脂又は一般式（Ｖ）で示される樹脂で
あることが好ましい。The resin having an acid-decomposable group used in the present invention is disclosed in EP 254853, JP-A No. 2-25
No. 850, No. 3-223860, No. 4-251259
As disclosed in US Pat. No. 6,086,098, an alkali-soluble resin is reacted with a precursor of an acid-decomposable group, or an alkali-soluble resin monomer having an acid-decomposable group bonded thereto is copolymerized with various monomers. Can be obtained. In the present invention, as the acid-decomposable resin, the above-mentioned general formula (I
The resin represented by I) or the resin represented by the general formula (V) is preferable.

【００６８】一般式（II）におけるＲ₂〜Ｒ₅のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基などの直鎖、分岐あ
るいは環状のもののうち各々の炭素数に相当するものを
挙げることができる。The alkyl group represented by R _{2 to} R ₅ in the general formula (II) includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t
Straight chain, branched or cyclic ones such as -butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, etc., corresponding to each carbon number.

【００６９】Ｒ₂〜Ｒ₅のアルキル基が有しうる好ましい
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、
ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカ
ルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ
基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、
好ましくは、炭素数１２以下である。Preferred substituents that the alkyl group of R _{2 to} R ₅ may have include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group,
Halogen atom, nitro group, acyl group, acyloxy group,
Acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, a thiophenecarbonyloxy group, a thiophenemethylcarbonyloxy group, and a heterocyclic residue such as a pyrrolidone residue.
Preferably, it has 12 or less carbon atoms.

【００７０】置換基を有するアルキル基として、例えば
シクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメ
チル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリール
カルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキ
シエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシ
メチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシ
エチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシ
エチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル
基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、
アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙
げられる。これらの基におけるアルキルは特に限定され
ないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に前
述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよ
い。上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例として
は、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブ
チルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブ
チルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げ
ることができる。アリールも特に限定されないが、一般
的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜
１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコ
キシ基等の置換基を有してもよい。上記アリールオキシ
エチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シク
ロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることがで
きる。アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基な
どを挙げることができる。上記アラルキルカルボニルオ
キシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシ
エチル基等を挙げることができる。Examples of the alkyl group having a substituent include a cyclohexylethyl group, an alkylcarbonyloxymethyl group, an alkylcarbonyloxyethyl group, an arylcarbonyloxyethyl group, an aralkylcarbonyloxyethyl group, an alkyloxymethyl group, an aryloxymethyl group, Aralkyloxymethyl group, alkyloxyethyl group, aryloxyethyl group, aralkyloxyethyl group, alkylthiomethyl group, arylthiomethyl group, aralkylthiomethyl group, alkylthioethyl group,
An arylthioethyl group, an aralkylthioethyl group and the like can be mentioned. The alkyl in these groups is not particularly limited, but may be any of chain, cyclic, and branched, and may further have a substituent such as the above-described alkyl group and alkoxy group. Examples of the alkylcarbonyloxyethyl group include a cyclohexylcarbonyloxyethyl group, a t-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group, an n-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group, and the like. The aryl is also not particularly limited, but generally has 6 to 6 carbon atoms such as a phenyl group, a xylyl group, a toluyl group, a cumenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group.
14, and may further have a substituent such as the above-mentioned alkyl group and alkoxy group. Examples of the aryloxyethyl group include a phenyloxyethyl group and a cyclohexylphenyloxyethyl group. The aralkyl is not particularly limited, but examples thereof include a benzyl group. Examples of the aralkylcarbonyloxyethyl group include a benzylcarbonyloxyethyl group.

【００７１】Ｒ₅の直鎖、分岐叉は環状アルコキシ基と
しては、一般的に炭素数１〜６、具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。The linear, branched or cyclic alkoxy group for R ₅ generally has 1 to 6 carbon atoms, specifically, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy. Groups.

【００７２】Ｒ₃とＲ₄が互いに結合して形成する５又は
６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロ
フラン環等が挙げられる。Examples of the 5- or 6-membered ring formed by combining R ₃ and R ₄ include a tetrahydropyran ring and a tetrahydrofuran ring.

【００７３】本発明においては、上記一般式（II）の中
央の繰り返し単位においてＲ₄が、前述の一般式（III）
で示される基である繰り返し単位を含む樹脂が好まし
い。このような嵩高い基を導入することで、更にエッジ
ラフネスの向上が認められる。一般式（III）におい
て、ｎは１〜４の自然数であり、２又は３が好ましい。
また、Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原
子、珪素原子のうち少なくとも１種の原子と少なくとも
１つの炭素原子より構成される有機基、あるいはアミノ
基、アンモニウム基、メルカプト基、置換あるいは無置
換のアリール基、又は置換あるいは無置換の環状アルキ
ル基を表す。より具体的には、Ｗは、前述の置換基群
（IV）から選択される基が好ましい。In the present invention, R ₄ in the central repeating unit of the above formula (II) is the same as that of the above formula (III)
A resin containing a repeating unit which is a group represented by is preferred. By introducing such a bulky group, further improvement in edge roughness is recognized. In the general formula (III), n is a natural number of 1 to 4, preferably 2 or 3.
W represents an organic group composed of at least one of oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, and silicon atoms and at least one carbon atom, or an amino group, an ammonium group, a mercapto group, Alternatively, it represents an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group. More specifically, W is preferably a group selected from the aforementioned substituent group (IV).

【００７４】上記置換基群（IV）のＲ₂及びＲ₃におい
て、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネ
オペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル等が好ましく、メチル、エチルがより好ましい。上記
置換基群（IV）のＲ₂における炭素数２〜６の直鎖状、
分岐状及び環状のアルケニル基としてはビニル、１−プ
ロペニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル、２
−ブテニル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル等が好
ましく、ビニル、イソプロペニルがより好ましい。In R ₂ and R ₃ of the above substituent group (IV), examples of the linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and cyclopropyl. , N-butyl, isobutyl, se
C-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl and the like are preferred, and methyl and ethyl are more preferred. Linear group having 2 to 6 carbon atoms in R ₂ of the substituent group (IV);
Examples of the branched and cyclic alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, allyl, isopropenyl, 1-butenyl,
-Butenyl, 2-pentenyl, cyclohexenyl and the like are preferred, and vinyl and isopropenyl are more preferred.

【００７５】上記置換基群（IV）のＲ₂、Ｒ₄のアリール
基としては、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、
クメニル等が好ましく、フェニルがより好ましい。Ｒ₂
のアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、α−
メチルベンジル、ベンズヒドリル等が好ましく、ベンジ
ルがより好ましい。上記置換基群（IV）のＲ₄における
炭素数３〜１５個の環状アルキル基としては、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ま
しい。これらの、アリール、アラルキル、環状アルキル
基には、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アセ
チル基、アミノ基、エステル基、アミド基等が置換され
ていても良い。上記置換基群（IV）のＲ₃における炭素
数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシ基とし
ては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が好
ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。The aryl group of R ₂ and R _{4 in} the above substituent group (IV) includes phenyl, tolyl, xylyl, mesityl,
Cumenyl and the like are preferred, and phenyl is more preferred. R ₂
Aralkyl groups of benzyl, phenethyl, α-
Methylbenzyl, benzhydryl and the like are preferred, and benzyl is more preferred. As the cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms in R ₄ of the substituent group (IV), a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable. These aryl, aralkyl, and cyclic alkyl groups may be substituted with halogen atoms, nitro groups, alkoxy groups, acetyl groups, amino groups, ester groups, amide groups, and the like. As the linear, branched, and cyclic alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms for R ₃ in the substituent group (IV), methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, and the like are preferable. , A methoxy group and an ethoxy group are more preferred.

【００７６】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素が好ましく、塩素、臭素がより好ましい。また、Ｗ
は上記に示したように、シアノ基、ホルミル基であって
もよい。The halogen atom is preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, more preferably chlorine or bromine. Also, W
May be a cyano group or a formyl group as described above.

【００７７】一般式（III）で表される基を含む基のよ
り具体的な例を以下に示すが、これらに限定されるもの
ではない。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐ
ｈはフェニル基を表す。More specific examples of the group containing the group represented by formula (III) are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto. However, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, P
h represents a phenyl group.

【００７８】[0078]

【化２７】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化２８】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化２９】 Embedded image

【００８１】上記一般式（II）で示される樹脂中の中央
の繰り返し構造単位と左側の繰り返し構造単位とのモル
比率（ｂ／ａ）は、好ましくは１／９９〜６０／４０で
あり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更
に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。The molar ratio (b / a) of the central repeating structural unit to the left repeating structural unit in the resin represented by the general formula (II) is preferably from 1/99 to 60/40, It is preferably from 5/95 to 50/50, and more preferably from 10/90 to 40/60.

【００８２】上述の一般式（II）で示される繰り返し構
造単位を含む樹脂には、他のモノマーから誘導される構
造単位が含まれてもよい。The resin containing a repeating structural unit represented by the above general formula (II) may contain a structural unit derived from another monomer.

【００８３】他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシ
スチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換
ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アシロキシ
置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メ
タクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。本発明
においては、他のモノマーから誘導される構造単位が含
まれないことが好ましい（ａ＋ｂ＋ｃ＝１の場合）。本
発明において、一般式（Ｖ）で示される樹脂において右
側の繰り返し構造単位と中央の繰り返し構造単位とのモ
ル比率（ｃ／ｂ）は、好ましくは１／９９〜６０／４０
であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、
更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。Examples of the other monomers include hydrogenated hydroxystyrene; halogen, alkoxy or alkyl-substituted hydroxystyrene; styrene; halogen, acyloxy-substituted styrene; maleic anhydride; acrylic acid derivative; methacrylic acid derivative; However, the present invention is not limited to these. In the present invention, it is preferable that a structural unit derived from another monomer is not included (when a + b + c = 1). In the present invention, in the resin represented by the general formula (V), the molar ratio (c / b) of the right repeating structural unit to the central repeating structural unit is preferably from 1/99 to 60/40.
And more preferably 5/95 to 50/50,
More preferably, it is 10/90 to 40/60.

【００８４】上述の一般式（II）で示される繰り返し構
造単位を含む樹脂を含めた、本発明に使用される酸によ
り分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、
本発明がこれらに限定されるものではない。Specific examples of the resin having an acid-decomposable group used in the present invention, including the resin containing a repeating structural unit represented by the above general formula (II), are shown below.
The present invention is not limited to these.

【００８５】ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ
−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、ｍ−
（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ
−ヒドロキシスチレン共重合体、ｏ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチ
レン共重合体、ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ク
ミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメ
チル共重合体、ベンジルメタクリレート／テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート、Pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene copolymer, p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer, p
-(T-butoxycarbonylmethyloxy) styrene /
p-hydroxystyrene copolymer, 4- (t-butoxycarbonylmethyloxy) -3-methylstyrene / 4
Hydroxy-3-methylstyrene copolymer, p- (t-
(Butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene (10% hydrogenated) copolymer, m-
(T-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / m
-Hydroxystyrene copolymer, o- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / o-hydroxystyrene copolymer, p- (cumyloxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer, cumyl methacrylate / Methyl methacrylate copolymer,
4-t-butoxycarbonylstyrene / dimethyl maleate copolymer, benzyl methacrylate / tetrahydropyranyl methacrylate,

【００８６】ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／フマロニトリル共重合体、ｔ−ブトキシスチレン
／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン
／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−
（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイ
ミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体 ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重
合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル
アクリレート共重合体 ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン
／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重
合体、ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメ
チルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン
／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共
重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレ
ート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン
共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン共重合体、P- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene copolymer, pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile copolymer, t-butoxystyrene / hydroxyethyl methacrylate Copolymer, styrene / N- (4-hydroxyphenyl) maleimide / N-
(4-t-butoxycarbonyloxyphenyl) maleimide copolymer, p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer, styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer p-hydroxystyrene / t-butyl Acrylate copolymer, styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / N-methylmaleimide copolymer, t-butyl methacrylate / 1 -Adamantyl methyl methacrylate copolymer, p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p-acetoxystyrene copolymer, p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene copolymer , P- hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p-(t-butoxycarbonylmethyloxy)
Styrene copolymer,

【００８７】[0087]

【化３０】 Embedded image

【００８８】[0088]

【化３１】 Embedded image

【００８９】[0089]

【化３２】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化３３】 Embedded image

【００９１】[0091]

【化３４】 Embedded image

【００９２】[0092]

【化３５】 Embedded image

【００９３】[0093]

【化３６】 Embedded image

【００９４】[0094]

【化３７】 Embedded image

【００９５】[0095]

【化３８】 Embedded image

【００９６】[0096]

【化３９】 Embedded image

【００９７】[0097]

【化４０】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化４１】 Embedded image

【００９９】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕは
イソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。In the above specific examples, Me is a methyl group, E
t represents an ethyl group, nBu represents an n-butyl group, iso-Bu represents an isobutyl group, and tBu represents a t-butyl group.

【０１００】酸分解性基としてアセタール基を用いる場
合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー
主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入し
てもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸
基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましく
は０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物
としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基
の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２
又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例
を示すが、これに限定されるものではない。When an acetal group is used as the acid-decomposable group, a polyhydroxy compound is added at the synthesis stage to adjust the alkali dissolution rate and improve heat resistance to introduce a cross-linking site connecting the polymer main chain with a polyfunctional acetal group. May be. The amount of the polyhydroxy compound to be added is 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 4 mol%, based on the amount of hydroxyl groups in the resin. Examples of the polyhydroxy compound include those having 2 to 6 phenolic hydroxyl groups or alcoholic hydroxyl groups, preferably 2 to 4 hydroxyl groups, and more preferably 2 to 4 hydroxyl groups.
Or three. Specific examples of the polyhydroxy compound are shown below, but the invention is not limited thereto.

【０１０１】[0101]

【化４２】 Embedded image

【０１０２】（Ａ）酸で分解し得る基を有する樹脂の重
量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００
の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露
光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を越
えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり
感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン
換算値をもって定義される。(A) The weight-average molecular weight (Mw) of the resin having a group decomposable with an acid is from 2,000 to 300,000.
Is preferably within the range. If it is less than 2,000, the film thickness is greatly reduced due to the development of the unexposed portion, and if it exceeds 300,000, the dissolution rate of the resin itself in alkali becomes slow and the sensitivity is lowered. Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.

【０１０３】また、本発明のポジ型レジスト組成物の
（Ａ）成分、即ち酸で分解し得る基を有する樹脂は、２
種類以上混合して使用してもよい。（Ａ）成分の使用量
は、本発明の組成物の固形分を基準として、４０〜９９
重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。The component (A) of the positive resist composition of the present invention, that is, the resin having a group decomposable with an acid, comprises 2
You may mix and use more than one type. The amount of the component (A) used is 40 to 99 based on the solid content of the composition of the present invention.
% By weight, preferably 60 to 98% by weight.

【０１０４】〔４〕酸の作用により分解し、アルカリ現
像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物
（（Ｆ）成分） （Ｆ）成分は、必要に応じて配合される成分である。
（Ｆ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ
現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量
３０００以下、好ましくは２００〜２，０００、更に好
ましくは３００〜１，５００の低分子量化合物である。
この（Ｆ）成分は、非露光部のアルカリ現像液に対する
溶解阻止剤として機能している。なお、以下の記載にお
いて、「酸分解性溶解阻止化合物」は（Ｆ）成分と同義
である。[4] A compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developing solution (component (F)) The component (F) is a component that is optionally added. .
The component (F) has a group that can be decomposed by an acid, and has a molecular weight of 3,000 or less, preferably 200 to 2,000, more preferably 300 to 1, in which the solubility in an alkali developing solution is increased by the action of an acid. 500 low molecular weight compounds.
The component (F) functions as a dissolution inhibitor for an alkali developing solution in a non-exposed area. In the following description, “acid-decomposable dissolution-inhibiting compound” has the same meaning as component (F).

【０１０５】好ましい（Ｆ）成分、即ち好ましい酸分解
性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を
少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最
も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少
なくとも８個経由する化合物である。より好ましい酸分
解性溶解阻止化合物は、（イ）その構造中に酸で分解し
得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距
離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１
個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、
及び（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解
性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基
を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくと
も１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化
合物である。また、上記結合原子の上限は、好ましくは
５０個、より好ましくは３０個である。The preferred component (F), that is, the preferred acid-decomposable dissolution-inhibiting compound has at least two acid-decomposable groups in its structure, and the distance between the acid-decomposable groups is the longest. A compound that has at least 8 bonding atoms in position except for the acid-decomposable group. A more preferred acid-decomposable dissolution-inhibiting compound is (A) an acid-decomposable compound having at least two groups capable of being decomposed by an acid in its structure, and wherein the distance between the acid-decomposable groups is the farthest. At least 10 and preferably at least 11
, More preferably at least 12 compounds,
And (ii) at least three acid-decomposable groups, and the distance between the acid-decomposable groups is at least 9, and preferably at least 10, excluding the acid-decomposable groups at the farthest position. More preferably, it is a compound passing through at least 11. The upper limit of the number of the bonding atoms is preferably 50, and more preferably 30.

【０１０６】酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を
３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解
性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互い
にある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹
脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、酸分解
性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で
示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場
合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、
化合物（３）では結合原子１２個である。When the acid-decomposable dissolution-inhibiting compound has three or more, preferably four or more acid-decomposable groups, and also when it has two acid-decomposable groups, the acid-decomposable groups have a certain degree of mutual displacement. If the distance is not less than the distance, the dissolution inhibiting property with respect to the alkali-soluble resin is significantly improved. The distance between the acid-decomposable groups is represented by the number of via bond atoms excluding the acid-decomposable groups. For example, in the case of the following compounds (1) and (2), the distance between the acid-decomposable groups is four bonding atoms each,
In compound (3), it has 12 bonding atoms.

【０１０７】[0107]

【化４３】 Embedded image

【０１０８】また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つの
ベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよい
が、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性
基を有する骨格から構成される化合物である。The acid-decomposable dissolution-inhibiting compound may have a plurality of acid-decomposable groups on one benzene ring, but preferably one acid-decomposable group on one benzene ring. It is a compound composed of a skeleton having a group.

【０１０９】酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ
⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）
（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−
Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ
⁰⁵は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基
が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有して
いてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基
を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有して
いてもよい２価以上の芳香族基を示す。A group which can be decomposed by an acid, ie, —COO-A
⁰ and a group containing a —O—B ⁰ group include —R ⁰ —COO—
A ⁰ or a group represented by —Ar—O—B ⁰ is exemplified.
Here, A ⁰ represents -C (R ⁰¹ ) (R ⁰² ) (R ⁰³ ), -Si
^{(R 01) (R 02)} (R 0 3) or -C (R ⁰⁴⁾
It represents a (R ⁰⁵ ) -OR ⁰⁶ group. B ⁰ is A ⁰ or -CO-
It represents an ^OA group. R ⁰¹ , R ⁰² , R ⁰³ , R ⁰⁴ and R
⁰⁵ is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R ⁰⁶ represents an alkyl group or an aryl group. However, at least two of R ^{01 to} R ⁰³ are groups other than hydrogen atoms, and even when two groups of R ^{01 to} R ⁰³ and R ^{04 to} R ⁰⁶ are bonded to form a ring. Good. R ⁰ represents a divalent or higher valent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and -Ar- represents a divalent or higher valent which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Shows an aromatic group.

【０１１０】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミ
ル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、
プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group. Preferred are those having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group, and alkenyl groups having 2 to 2 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Preferably, the aryl group has 6 to 1 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl and anthracenyl.
Four are preferred. Further, as a substituent, a hydroxyl group,
Halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, the above alkyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s
an alkoxy group such as an ec-butoxy group and a t-butoxy group,
Methoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group, benzyl group, aralkyl group such as phenethyl group, cumyl group, aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanyl group, acyl such as valeryl group Group, acyloxy group such as butyryloxy group, the above alkenyl group, vinyloxy group,
Examples thereof include an alkenyloxy group such as a propenyloxy group, an allyloxy group and a butenyloxy group, an aryloxy group such as the above-described aryl group and phenoxy group, and an aryloxycarbonyl group such as a benzoyloxy group.

【０１１１】酸分解性基として好ましくは、シリルエー
テル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒド
ロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノール
エステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のア
ルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等
を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, an enol ether group, an enol ester group, a tertiary alkyl ether group, or a tertiary alkyl ester group. And tertiary alkyl carbonate groups. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, and a tetrahydropyranyl ether group.

【０１１２】（Ｆ）成分は、好ましくは、特開平１−２
８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−
２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１
５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−
１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３
−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平
３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開
平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特
開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開
平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４
−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−
３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−
３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−
５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−
１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４
−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に
記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基
の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物を包含す
る。The component (F) is preferably selected from JP-A No. 1-2
89946, JP-A-1-289947, JP-A-2-
2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-1
58855, JP-A-3-179353, JP-A-3-179
191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-3
JP-A-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-200 1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4
-12356, JP-A-4-12357, Japanese Patent Application No. 3-
No. 33229, Japanese Patent Application No. 3-230790, Japanese Patent Application No. 3-230
No. 320438, Japanese Patent Application No. 4-25157, Japanese Patent Application No. 4-
No. 52732, No. 4-103215, No. 4-
104542, Japanese Patent Application No. 4-107885, Japanese Patent Application No. 4
No. -107889, groups shown above some or all of the phenolic OH groups of the polyhydroxy compounds described herein, such as Nos. 4-152195, -R ⁰ -COO-
Protected compounds linked by A ⁰ or B ⁰ groups are included.

【０１１３】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。More preferably, JP-A-1-289946.
JP-A-3-128959, JP-A-3-15885
5, JP-A-3-179353, JP-A-3-2002
No. 51, JP-A-3-200252, JP-A-3-200
255, JP-A-3-259149, JP-A-3-27
9958, JP-A-4-1650, JP-A-4-112
No. 60, JP-A-4-12356, JP-A-4-1235
7, Japanese Patent Application No. 4-25157, Japanese Patent Application No. 4-10321
No. 5, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1078
No. 85, Japanese Patent Application Nos. 4-107889 and 4-15219
No. 5 using the polyhydroxy compound described in the specification.

【０１１４】本発明において、（Ｆ）成分の好ましい化
合物骨格の具体例を以下に示す。In the present invention, specific examples of the preferable compound skeleton of the component (F) are shown below.

【０１１５】[0115]

【化４４】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化４５】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化４６】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化４７】 Embedded image

【０１１９】[0119]

【化４８】 Embedded image

【０１２０】[0120]

【化４９】 Embedded image

【０１２１】[0121]

【化５０】 Embedded image

【０１２２】[0122]

【化５１】 Embedded image

【０１２３】[0123]

【化５２】 Embedded image

【０１２４】[0124]

【化５３】 Embedded image

【０１２５】[0125]

【化５４】 Embedded image

【０１２６】[0126]

【化５５】 Embedded image

【０１２７】[0127]

【化５６】 Embedded image

【０１２８】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、R in the compounds (1) to (44) represents a hydrogen atom,

【０１２９】[0129]

【化５７】 Embedded image

【０１３０】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。Represents the following. However, at least two or three depending on the structure are groups other than hydrogen atoms, and each substituent R
May not be the same group.

【０１３１】（Ｆ）成分の含量は、組成物の固形分を基
準として、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは
５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％であ
る。The content of the component (F) is preferably 3 to 45% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and still more preferably 10 to 20% by weight, based on the solid content of the composition.

【０１３２】〔５〕アルカリ可溶性樹脂（（Ｇ）成分） アルカリ可溶性樹脂は本発明の組成物には添加してもよ
い成分である。アルカリ可溶性樹脂は、水に不溶でアル
カリ現像液に可溶な樹脂であり、組成物のアルカリ溶解
性を調節するために用いられる。この樹脂は、酸で分解
し得る基を実質上有さない。（Ｇ）成分としては、例え
ばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−
ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレ
ン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくは
アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチ
レン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、
５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキ
シ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ
−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ
カルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物
（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘
導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。[5] Alkali-soluble resin (component (G)) The alkali-soluble resin is a component that may be added to the composition of the present invention. The alkali-soluble resin is a resin that is insoluble in water and soluble in an alkali developer, and is used for adjusting the alkali solubility of the composition. This resin has substantially no acid-decomposable groups. As the component (G), for example, novolak resin, hydrogenated novolak resin, acetone-
Pyrogallol resin, o-polyhydroxystyrene, m-
Polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, halogen- or alkyl-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m /
p-hydroxystyrene copolymer, a partial O-alkylated product of hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example,
5 to 30 mol% of O-methylated compound, O- (1-methoxy) ethylated compound, O- (1-ethoxy) ethylated compound, O
-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methylated product, etc.) or O-acylated product (for example, 5 to 30 mol% of O-acetylated product, O-
(T-butoxy) carbonyl compound, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group-containing methacrylic resin and its derivatives, polyvinyl alcohol Derivatives can be mentioned, but are not limited thereto.

【０１３３】特に好ましい（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂は
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン
及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシス
チレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマ
ーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と
付加縮合させることにより得られる。Particularly preferred (G) alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-
Polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, partially O-alkylated or O-acylated polyhydroxystyrene, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methyl It is a styrene-hydroxystyrene copolymer. The novolak resin is obtained by subjecting a given monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.

【０１３４】ノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，
０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大き
く、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってし
まう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲
である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキ
シスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子
量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２００００
０、より好ましくは８０００〜１０００００である。ま
た、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点から
は、１００００以上が好ましい。ここで、重量平均分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリス
チレン換算値をもって定義される。本発明に於けるこれ
らのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用して
もよい。The weight average molecular weight of the novolak resin is 1,
It is preferably in the range of 000 to 30,000.
If it is less than 1,000, the film loss of the unexposed portion after development is large, and if it exceeds 30,000, the developing speed is reduced. Particularly preferred is the range of 2,000 to 20,000. In addition, the weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene other than the novolak resin, its derivative, and the copolymer is 2,000 or more, preferably 5,000 to 20,000.
0, more preferably 8,000 to 100,000. Further, from the viewpoint of improving the heat resistance of the resist film, it is preferably 10,000 or more. Here, the weight average molecular weight is defined as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. In the present invention, these alkali-soluble resins may be used as a mixture of two or more kinds.

【０１３５】アルカリ可溶性樹脂の使用量は、組成物の
固形分を基準として、好ましくは４０〜９７重量％、よ
り好ましくは６０〜９０重量％である。The amount of the alkali-soluble resin to be used is preferably 40 to 97% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, based on the solid content of the composition.

【０１３６】〔６〕有機塩基性化合物（（Ｄ）成分） 本発明のポジ型レジスト組成物に配合することのできる
好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性
の強い化合物である。なかでも下記（Ａ）〜（Ｅ）で示
される構造を含む含窒素有機塩基性化合物が好ましい。
有機塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱
までの経時によっても性能変化を小さくすることができ
る。[6] Organic Basic Compound (Component (D)) Preferred organic basic compounds that can be blended in the positive resist composition of the present invention are compounds that are more basic than phenol. Among them, a nitrogen-containing organic basic compound having a structure represented by the following (A) to (E) is preferable.
By using an organic basic compound, a change in performance can be reduced even with time from exposure to post-heating.

【０１３７】[0137]

【化５８】 Embedded image

【０１３８】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一
または異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしく
は非置換のアリール基である。また、ここでＲ²⁵¹とＲ
²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。Here, R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ and R ²⁵² are the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, It is an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Also, where R ²⁵¹ and R
²⁵² may combine with each other to form a ring.

【０１３９】[0139]

【化５９】 Embedded image

【０１４０】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。Wherein R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ and R ²⁵⁶
Is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Preferred specific examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazol, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine, substituted or unsubstituted aminoalkyl morpholine, and the like, and include mono, di, trialkylamine, substituted or unsubstituted aniline, substituted or unsubstituted piperidine, mono and diethanolamine, and the like. Preferred substituents are an amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.

【０１４１】好ましい化合物として、グアニジン、１，
１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメ
チルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリ
ジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノ
ピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ
−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６
−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−ア
ミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジ
ン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）
ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラ
ゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラ
ゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチル
ピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、
４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３
−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−ト
リフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、
トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノー
ルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−
ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−
モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモル
ホリン等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。Preferred compounds include guanidine, 1,
1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6
-Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-
Aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,
6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl)
Pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine ,
4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3
-Pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] Undec-7-ene, 2,4,5-triphenylimidazole, tri (n-butyl) amine,
Tri (n-octyl) amine, N-phenyldiethanolamine, N-hydroxyethylpiperidine, 2,6-
Diisopropylaniline, N-cyclohexyl-N'-
Examples include, but are not limited to, morpholinoethylthiourea, N-hydroxyethylmorpholine, and the like.

【０１４２】これらの中でも特に好ましい化合物として
は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−
エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ
−７エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ト
リ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿
素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンである。これらの
有機塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を組
み合わせて使用することができる。Among these, particularly preferred compounds include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-
Ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7ene, 2,4,5-triphenylimidazole, tri (n-butyl) amine, tri (n-octyl) amine, N-phenyldiethanolamine, N-hydroxyethylpiperidine, 2,6-diisopropylaniline,
N-cyclohexyl-N'-morpholinoethylthiourea and N-hydroxyethylmorpholine. These organic basic compounds can be used alone or in combination of two or more.

【０１４３】有機塩基性化合物の使用量は、組成物の固
形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好
ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％
未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。The amount of the organic basic compound to be used is generally 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the solid content of the composition. 0.001% by weight
If it is less than the above, the effect of the addition of the basic compound cannot be obtained.
On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed portion tends to deteriorate.

【０１４４】〔７〕溶剤（成分（Ｃ）） 本発明の組成物は溶剤を含有する。溶剤として、例え
ば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。[7] Solvent (Component (C)) The composition of the present invention contains a solvent. As the solvent, for example, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate,
Propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide,
Dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.

【０１４５】上記の中でも、好ましい溶媒としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エ
トキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフランを挙げることができる。Of the above, preferred solvents are 2-
Heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methoxypropion And methyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran.

【０１４６】〔８〕界面活性剤（（Ｅ）成分） 本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性
剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の
両方を含有する界面活性剤の少なくとも１種の界面活性
剤を含むことが好ましい。本発明のポジ型レジスト組成
物がフッ素系及び／またはシリコン系界面活性剤を含有
することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下
の露光光源の使用時に、感度、解像力、基板密着性、耐
ドライエッチング性が優れ、経時保存後のパーティクル
発生が少なく、更に現像欠陥とスカムの少ないレジスト
パターンが得られる。これらの界面活性剤として、例え
ば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-22
6745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開
平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特
開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5
529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、
同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げるこ
とができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いること
もできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば
エフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラ
ードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファック
F171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）
製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、10
5、106（旭硝子（株）製）、トロイゾールＳ−３６６
（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又
はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポ
リシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）
製）もシリコン系界面活性剤として用いることができ
る。[8] Surfactant (Component (E)) The positive resist composition of the present invention comprises a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a surfactant containing both fluorine and silicon atoms. It is preferable to include at least one type of surfactant. When the positive resist composition of the present invention contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant, the sensitivity, resolution, substrate adhesion, and dry etching resistance can be improved when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. And a resist pattern with less development defects and less scum can be obtained. As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-22
No. 6745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Pat. No. 5360692, 5
No. 529881, No. 5296330, No. 5436098, No. 5576143,
The surfactants described in JP-A-52994511 and JP-A-5824451 can be used, and the following commercially available surfactants can be used as they are. As commercially available surfactants that can be used, for example, F-top EF301, EF303, (manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), Florado FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Megafac
F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
Manufactured), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 10
5, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troysol S-366
(Manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) or a silicon-based surfactant. In addition, polysiloxane polymer KP-341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Can also be used as a silicon-based surfactant.

【０１４７】フッ素系及び／またはシリコン系界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準とし
て、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．
０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は１
種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。The compounding amount of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant is usually 0.001% by weight to 2% by weight, preferably 0.1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention.
It is from 01% by weight to 1% by weight. These surfactants are 1
These can be used alone or in combination of two or more.

【０１４８】また、更に以下の界面活性剤を添加するこ
とができる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；アク
リル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフロー
Ｎｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配
合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当た
り、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。The following surfactants can be further added. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether and the like Sorbitan such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate; acrylic acid or methacrylic acid (Co) polymerized polyflow no. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Manufactured). The amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the solids in the composition of the present invention.

【０１４９】[0149]

〔９〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解
性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化
合物などを含有させることができる。[9] Other components used in the present invention If necessary, the positive photosensitive composition of the present invention further promotes solubility in a dye, a pigment, a plasticizer, a photosensitizer, and a developer. A compound having two or more phenolic OH groups can be contained.

【０１５０】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。The compound having two or more phenolic OH groups that can be used in the present invention is preferably a phenol compound having a molecular weight of 1,000 or less. Further, it is necessary to have at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule. If the number exceeds 10, the effect of improving the development latitude is lost. When the ratio of the phenolic hydroxyl group to the aromatic ring is less than 0.5, the film thickness dependency is large, and the development latitude tends to be narrow. If this ratio exceeds 1.4, the stability of the composition deteriorates, and it becomes difficult to obtain high resolution and good film thickness dependency, which is not preferable.

【０１５１】このフェノール化合物の好ましい添加量
は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。The preferable addition amount of the phenol compound is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the alkali-soluble resin. 50% by weight
If the addition amount exceeds the above range, the development residue becomes worse and a new defect that the pattern is deformed at the time of development occurs, which is not preferable.

【０１５２】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧
州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、
当業者に於て容易に合成することが出来る。フェノール
化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。Such a phenol compound having a molecular weight of 1,000 or less can be prepared by, for example, referring to the methods described in JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, and EP 219294. ,
It can be easily synthesized by those skilled in the art. Specific examples of the phenol compound are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited to these.

【０１５３】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。Resorcin, phloroglucin, 2, 3, 4
-Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-
Tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ',
4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation resin, fluoroglucoside,
4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2',
4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2,
2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene,
α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl)-
1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-
Tris (hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-
Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α , Α ', α'-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene.

【０１５４】〔ポジ型レジスト組成物の調製及びその使
用〕以上、本発明のポジ型レジスト組成物に含有される
各成分を説明した。次に、本発明のポジ型レジスト組成
物の調製方法及びその使用方法について説明する。本発
明の組成物は、上記各成分を溶解する前記溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。[Preparation of Positive Resist Composition and Use Thereof] Each component contained in the positive resist composition of the present invention has been described above. Next, a method for preparing the positive resist composition of the present invention and a method for using the same will be described. The composition of the present invention is applied to a support by dissolving the above components in the above-mentioned solvent.

【０１５５】上記組成物を精密集積回路素子の製造に使
用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被
覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布する。そのレジスト膜厚は、本発明においては、２
０００オングストローム〜４５００オングストロームの
膜厚であり、より好ましくは２０００オングストローム
〜４０００オングストロームの膜厚である。膜厚が２０
００オングストローム未満では、本発明の効果が得られ
ず、耐ドライエッチング性が悪化する。膜厚が４５００
オングストロームを超えると本発明の効果が得られな
い。その後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで、照射エネルギー線としては、波長
が１ｎｍ〜２５０ｎｍの放射線を挙げることができ、具
体的にはＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ ₂エキシマ
レーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）などが
挙げられる。The above composition is used for manufacturing precision integrated circuit devices.
Substrates (eg, silicon / silicon dioxide coatings)
Cover) by a suitable application method such as spinner, coater, etc.
Apply. In the present invention, the resist film thickness is 2
000 angstroms to 4500 angstroms
Film thickness, more preferably 2000 Å
A film thickness of 〜4000 angstroms. Film thickness is 20
If less than 00 Å, the effect of the present invention can be obtained.
And the dry etching resistance deteriorates. 4500 film thickness
If the thickness exceeds Å, the effect of the present invention cannot be obtained.
No. After that, exposure is performed through a predetermined mask and baking is performed.
Good resist pattern can be obtained by
Can be. Here, as the irradiation energy beam, the wavelength
Can be 1 nm to 250 nm radiation,
Physically, KrF excimer laser light (248 nm), A
rF excimer laser light (193 nm), F _TwoExcimer
Laser light (157nm), EUV (13nm)
No.

【０１５６】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。Examples of the developer for the photosensitive composition of the present invention include:
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Inorganic alkalis such as sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, and triethylamine and methyldiethylamine Use alkaline aqueous solutions such as triamines, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and cyclic amines such as pyrrole and pichelidine. be able to. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the above alkaline aqueous solution.

【０１５７】[0157]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の範囲がこれによりいささかも限定される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited in any way by these examples.

【０１５８】合成例１〔（Ａ）成分である樹脂の合成〕 （１）＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）
（樹脂Ａ−２５）の合成＞ ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留
去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよ
びシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この
溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり
加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にトリエチル
アミン０．２８ｇ、酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これ
を蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮
した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させ
これを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体
をろ取、乾燥すると目的物が５４ｇ得られた。Synthesis Example 1 [Synthesis of Resin as Component (A)] (1) <p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (30/70)
Synthesis of (Resin A-25)> p-hydroxystyrene (VP-8000 manufactured by Nippon Soda)
70 g was heated and dissolved in 320 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dehydrated by distillation under reduced pressure, and then cooled to 20 ° C. To this solution was added 0.35 g of pyridinium-p-toluenesulfonate and 22.4 g of cyclohexaneethanol. To this solution, 17.5 g of t-butyl vinyl ether was slowly added, and reacted at 20 ° C. for 5 hours. 0.28 g of triethylamine and 320 ml of ethyl acetate were added to the reaction solution, which was washed three times with 150 ml of distilled water. The solvent was distilled off and concentrated. The obtained oil was dissolved in 100 ml of acetone, and this was slowly poured into 2 L of distilled water. The precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 54 g of the desired product.

【０１５９】（２）＜ｐ−（１−（シクロヘキシルエト
キシ）エトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／１０／６０）樹脂Ａ−
３８の合成＞ ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
７０ｇをプロピレングリコールモノメテルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留
去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にビ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよ
びシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この
溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり
加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にピリジン
５．５３ｇを加え、これに無水酢酸５．９ｇをゆっくり
加えた。室温で１時間反応させ、この溶液に酢酸エチル
３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄
した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセト
ン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくり
と注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５
８ｇ得られた。(2) <p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / p-acetoxystyrene /
p-Hydroxystyrene (30/10/60) resin A-
Synthesis of 38> p-hydroxystyrene (VP-8000 manufactured by Nippon Soda)
70 g was heated and dissolved in 320 g of propylene glycol monometer ether acetate (PGMEA), dehydrated by distillation under reduced pressure, and then cooled to 20 ° C. To this solution, 0.35 g of viridinium-p-toluenesulfonate and 22.4 g of cyclohexaneethanol were added. To this solution, 17.5 g of t-butyl vinyl ether was slowly added, and reacted at 20 ° C. for 5 hours. 5.53 g of pyridine was added to the reaction solution, and 5.9 g of acetic anhydride was slowly added thereto. The reaction was carried out at room temperature for 1 hour, and 320 ml of ethyl acetate was added to the solution, which was washed three times with 150 ml of distilled water. The solvent was distilled off and concentrated. The obtained oil was dissolved in 100 ml of acetone, and this was slowly poured into 2 L of distilled water. The precipitated powder is collected by filtration and dried to obtain 5
8 g were obtained.

【０１６０】（３）上記（１）及び（２）と同様の方法
を用いることにより下記樹脂を合成した。 Ａ−３；ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−
ヒドロキシスチレン（３５／６５）分子量１５０００、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１ Ａ−７；ｐ−（１−ｉｓｏブトキシエトキシ）スチレン
／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）分子量６００
０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ Ａ−１４：ｐ−（１−isoブトキシエトキシ）スチレン
／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ
−ヒドロキシスチレン（２０／１０／７０）、分子量１
００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ Ａ−１５：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−isoブ
トキシエトキシ）スチレン／架橋ユニット（７７／２１
／２）、分子量３００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．
５ Ａ−２２；ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン（２５／７５）分子量１３
０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３ Ａ−３６；ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチ
レン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレ
ン（３０／１０／６０）分子量１１０００、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．２ Ａ−４３；ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エト
キシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブチルスチレン／ｐ−ヒドロ
キシスチレン（３０／８／６２）分子量１８０００、分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３ Ａ−５２： ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エト
キシエトキシスチレン）／ｔ−ブチルアクリレート／ス
チレン（５４／１８／１０／１８）、分子量１２００
０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８ Ａ−５３：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキ
シエトキシスチレン）／ｔ−ブチルアクリレート（４６
／１９／３５）、分子量１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）２．７ Ａ−５４：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキ
シエトキシスチレン）／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン（４６／１９
／２０／１５）、分子量１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）２．９(3) The following resin was synthesized by using the same method as in the above (1) and (2). A-3; p- (1-ethoxyethoxy) styrene / p-
Hydroxystyrene (35/65) molecular weight 15,000,
Dispersion degree (Mw / Mn) 1.1 A-7; p- (1-isobutoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (30/70) molecular weight 600
0, degree of dispersion (Mw / Mn) 1.2 A-14: p- (1-isobutoxyethoxy) styrene / p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene / p
-Hydroxystyrene (20/10/70), molecular weight 1
0000, dispersity (Mw / Mn) 1.2 A-15: p-hydroxystyrene / p- (1-isobutoxyethoxy) styrene / crosslinking unit (77/21)
/ 2), molecular weight 30,000, degree of dispersion (Mw / Mn) 3.
5A-22; p- (1-benzyloxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene (25/75) molecular weight 13
000, degree of dispersion (Mw / Mn) 1.3 A-36; p- (1-phenethyloxyethoxy) styrene / p-acetoxystyrene / p-hydroxystyrene (30/10/60) molecular weight 11,000, degree of dispersion (M
w / Mn) 1.2 A-43; p- (1- (cyclohexylethoxy) ethoxy) styrene / pt-butylstyrene / p-hydroxystyrene (30/8/62) molecular weight 18000, dispersity (Mw / Mn) 2.3 A-52: p-hydroxystyrene / p- (1-ethoxyethoxystyrene) / t-butyl acrylate / styrene (54/18/10/18), molecular weight 1200
0, degree of dispersion (Mw / Mn) 2.8 A-53: p-hydroxystyrene / p- (1-ethoxyethoxystyrene) / t-butyl acrylate (46
/ 19/35), molecular weight 13000, degree of dispersion (Mw / M
n) 2.7 A-54: p-hydroxystyrene / p- (1-ethoxyethoxystyrene) / t-butyl acrylate / p-
(T-butoxycarbonyloxystyrene (46/19
/ 20/15), molecular weight 12000, degree of dispersion (Mw / M
n) 2.9

【０１６１】さらに、（Ａ）成分である下記の樹脂を合
成した。 （４）＜Ａ−４８；ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチ
ルアクリレート（７９／２１）の合成＞ ｐ−ビニルフェノール84.1ｇ、ｔ−ブチルアクリレート
22.4ｇをジオキサン150ｇに溶解し、１時間窒素気流を
導入した。２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル６．９
１ｇを添加し、窒素気流下混合液を７５℃に加熱し１２
時間重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却
し、アセトン１５０ｇを添加して希釈後大量のヘキサン
中に滴下し、固体のポリマーを得た。アセトン希釈と、
ヘキサンへの投入を３回繰り返し、残存モノマーを除去
した。得られたポリマーを、６０℃で減圧乾燥し、ポリ
マーＡ−４８を得た。ＮＭＲによる分析の結果、ｐ−ビ
ニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレートの組成比率は
７９：２１であった。Ｍｗは１２，０００、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．６であった。Further, the following resin as the component (A) was synthesized. (4) <A-48; Synthesis of p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate (79/21)> 84.1 g of p-vinylphenol, t-butyl acrylate
22.4 g was dissolved in 150 g of dioxane, and a nitrogen stream was introduced for 1 hour. Dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate 6.9
1 g, and the mixture was heated to 75 ° C.
Polymerization was carried out for hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, 150 g of acetone was added thereto, and the mixture was diluted and dropped into a large amount of hexane to obtain a solid polymer. Acetone dilution,
The introduction into hexane was repeated three times to remove the residual monomer. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polymer A-48. As a result of NMR analysis, the composition ratio of p-vinylphenol: t-butyl acrylate was 79:21. Mw is 12,000 and the degree of dispersion (M
(w / Mn) was 2.6.

【０１６２】（５）＜Ａ−１６；ｐ−（１−ｉｓｏブト
キシエトキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ
−ブチルアクリレート（２０／５９／２１）の合成＞ 上記ポリマー（Ａ−４８）20ｇをプロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）80ｇに溶
解し、60℃に加熱した後徐々に系を減圧にして20ｍｍＨ
ｇとし、ＰＧＭＥＡと系中の水を共沸脱水した。共沸脱
水の後２０℃まで冷却し、イソブチルビニルエーテルを
2.2gを添加し、更にｐ−トルエンスルホン酸を３ｍｇ添
加した。添加後反応を２時間行い、トリエチルアミン少
量添加により酸を中和した。その後、反応液に酢酸エチ
ルを投入し、イオン交換水で洗浄することで塩を除去し
た。更に、反応液から酢酸エチルと水を減圧留去するこ
とで目的物であるポリマーＡ−１６を得た。(5) <A-16; p- (1-isobutoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene / t
Synthesis of -butyl acrylate (20/59/21)> Dissolve 20 g of the above polymer (A-48) in 80 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA), heat to 60 ° C., gradually reduce the pressure of the system to 20 mmH
g, and PGMEA and water in the system were azeotropically dehydrated. After azeotropic dehydration, the mixture is cooled to 20 ° C, and isobutyl vinyl ether is removed.
2.2 g were added, and 3 mg of p-toluenesulfonic acid was further added. After the addition, the reaction was carried out for 2 hours, and the acid was neutralized by adding a small amount of triethylamine. Thereafter, ethyl acetate was added to the reaction solution, and the salt was removed by washing with ion-exchanged water. Further, ethyl acetate and water were distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain a target product, polymer A-16.

【０１６３】（６）Ａ−５１；ｐ−ヒドロキシスチレン
／スチレン／ｔ−ブチルアクリレート（７８／７／１
５）（分子量１３１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．
７）の合成を、上記樹脂Ａ−４８と同様に合成した。 （７）＜Ａ−４９；ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン（６０／４０）
の合成＞ ポリｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８００
０、重量平均分子量１１０００）をピリジン４０ｍｌに
溶解させ、これに室温攪拌下二炭酸ジ−ｔ−ブチル１．
２８ｇを添加した。室温で３時間反応させた後、イオン
交換水１リットル／濃塩酸２０ｇの溶液に投入した。析
出した粉体を、ろ過、水洗、乾燥し、ｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）ス
チレン共重合体（６０／４０）を得た。(6) A-51; p-hydroxystyrene / styrene / t-butyl acrylate (78/7/1
5) (molecular weight 13100, degree of dispersion (Mw / Mn)
7) was synthesized in the same manner as in the resin A-48. (7) <A-49; p-hydroxystyrene / p- (t
-Butoxycarbonyloxy) styrene (60/40)
Synthesis of poly-p-hydroxystyrene (VP-800 manufactured by Nippon Soda)
0, weight average molecular weight 11,000) was dissolved in 40 ml of pyridine, and di-t-butyl dicarbonate (1.
28 g were added. After reacting at room temperature for 3 hours, the mixture was added to a solution of 1 liter of ion-exchanged water / 20 g of concentrated hydrochloric acid. The precipitated powder was filtered, washed with water, and dried to obtain a p-hydroxystyrene / p- (t-butyloxycarbonyloxy) styrene copolymer (60/40).

【０１６４】実施例１〜１５及び比較例１〜４ 表−１（処方）に示す配合に従い、各成分を溶剤に溶解
して、固形分濃度１１％に調液し、この溶液を０．１μ
mのポリエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液
を調整した。このレジストについて下記評価を行った。 （ＫｒＦエキシマレーザー露光評価）レジスト溶液、ス
ピンコーターを用いて、反射防止膜（DUV42-6 Brewer
Science，Inc．製）を塗布したシリコンウエハー上に均
一に塗布し、１２０℃９０秒間ホットプレート上で加熱
乾燥を行い、表−１に示す膜厚のレジスト膜を形成させ
た。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザース
テッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペー
ス用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１
１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．
３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶
液で２３℃６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスし
た後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエ
ハー上のパターンから下記の方法でレジスト性能を評価
した。 ［解像力］０．２０μmをラインアンドスペース用マス
クパターンの寸法を再現する露光量における限界解像力
を定義した。 ［ＤＯＦ］０．１６μmのラインアンドスペース用マス
クパターンの寸法を再現する露光量におけるフォーカス
余裕度（フォーカスの幅）を定義した。 ［ＬＥＲ］ラインエッジラフネスの測定は、０．１７μ
mのラインアンドスペース用マスクパターンの寸法を再
現する露光量において測長走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)を
用いて行い、測定モニタ内で、パターンエッジの片側を
複数位置で検出し、ライン方向と垂直な方向の検出位置
のばらつきの分散(３σ）をエッジラフネスと定義し
た。Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 According to the composition shown in Table 1 (formulation), each component was dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid content of 11%.
The solution was filtered through a polyethylene filter of m to prepare a resist solution. This resist was evaluated as described below. (Evaluation of KrF excimer laser exposure) Using a resist solution and a spin coater, an antireflection film (DUV42-6 Brewer
Science, Inc. Co., Ltd.) was uniformly applied on a silicon wafer, and dried by heating on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a film thickness shown in Table 1. The resist film was subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.63) using a line and space mask.
Heated on a hot plate at 10 ° C. for 90 seconds. Further 2.
The film was developed with a 38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and dried. From the pattern on the silicon wafer thus obtained, the resist performance was evaluated by the following method. [Resolution] A limit resolution at an exposure amount for reproducing the dimension of the line and space mask pattern at 0.20 μm was defined. [DOF] A margin of focus (width of focus) at an exposure amount for reproducing the dimension of the line and space mask pattern of 0.16 μm was defined. [LER] Measurement of line edge roughness is 0.17μ
Using a length-measuring scanning electron microscope (SEM) at an exposure amount that reproduces the dimensions of the mask pattern for line and space of m, one side of the pattern edge is detected at multiple positions in the measurement monitor, and is perpendicular to the line direction. The variance (3σ) of the variation in the detection position in the various directions was defined as edge roughness.

【０１６５】[0165]

【表１】 [Table 1]

【０１６６】（表−１の成分の説明） PAG-A：トリフェニルスルホニウム 2,4,6-トリイソプ
ロピルベンゼンスルホネート PAG-B：トリフェニルスルホニウム p-トルエンスルホ
ネート PAG-C：トリフェニルスルホニウム プロパンスルホネ
ート PAG-D：ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメ
タン （含窒素塩基性化合物成分） E1：1,5-ジアザビシクロ［4,3,0］-5-ノネン E2：2,4,5-トリフェニルイミダゾール E3：トリ-n-ブチルアミン E4：N-ヒドロキシエチルピペリジン （界面活性剤成分） W-1：メガファックF176(大日本インキ(株)製)(フッ素
系) W-2：メガファックR08(大日本インキ(株)製)(フッ素及
びシリコン系) W-3：ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)
製) W-4：トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製)(フッ素
系) （溶剤） PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート PGME ：プロピレングリコールモノメチルエーテル(1-メ
トキシ-2-プロパノール) EL ：乳酸エチル EEP：エトキシプロピオン酸エチル BL ：γ-ブチルラクトン CH ：シクロヘキサノン 表−１に示されている混合溶剤における比は、重量比で
ある。(Description of Components in Table 1) PAG-A: triphenylsulfonium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate PAG-B: triphenylsulfonium p-toluenesulfonate PAG-C: triphenylsulfonium propanesulfonate PAG -D: bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane (nitrogen-containing basic compound component) E1: 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene E2: 2,4,5-triphenylimidazole E3: tri- n-butylamine E4: N-hydroxyethylpiperidine (surfactant component) W-1: Megafac F176 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorinated) W-2: Megafac R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4: Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) (fluorine) (solvent) PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate PGME: propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol) EL: lactic acid Ethyl EEP: Ethyl ethoxypropionate BL: γ-butyl lactone CH: Cyclohexanone The ratios in the mixed solvents shown in Table 1 are weight ratios.

【０１６７】[0167]

【表２】 [Table 2]

【０１６８】表−２に示された結果から、本発明の組成
物は、解像力、ＤＯＦ及びＬＥＲの各特性に優れている
ことが判る。From the results shown in Table 2, it can be seen that the composition of the present invention is excellent in each of the properties of resolution, DOF and LER.

【０１６９】[0169]

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、超微
細加工が可能な短波長の露光光源、薄膜化技術及びポジ
型化学増幅レジストを用いたリソグラフィー技術にあっ
て、解像力、デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）、ラ
インエッジラフネス（ＬＥＲ）が改善されたポジ型感放
射線性組成物である。The positive resist composition of the present invention has a resolution, a defocus latitude, a short wavelength exposure light source capable of ultrafine processing, a thinning technique, and a lithography technique using a positive chemically amplified resist. (DOF), a positive-type radiation-sensitive composition having improved line edge roughness (LER).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA18 AB15 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 BJ00 CB17 CB41 CC03 CC04 CC20 FA17 4J002 BC111 BC121 CC031 EB006 EV296 GP03  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H025 AA02 AA03 AA18 AB15 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 BJ00 CB17 CB41 CC03 CC04 CC20 FA17 4J002 BC111 BC121 CC031 EB006 EV296 GP03

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）酸の作用により分解して、アルカリ
現像液中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線ま
たは放射線の照射により、脂肪族基の炭素数が６個以上
２０個以下である、脂肪族スルホン酸、脂肪族カルボン
酸あるいは脂肪族アルコールを発生する化合物、及び
（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする、２０００オン
グストローム〜４５００オングストロームの膜厚で使用
するためのポジ型感放射線性組成物。(1) A resin which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, and (B) has an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms by irradiation with actinic rays or radiation. Or less, a compound for generating an aliphatic sulfonic acid, an aliphatic carboxylic acid or an aliphatic alcohol, and (C) a solvent, for use in a film thickness of 2000 to 4500 angstroms. Positive radiation-sensitive composition. 【請求項２】（Ｂ）の化合物において、発生する、脂肪
族基の炭素数が６個以上２０個以下である、脂肪族スル
ホン酸、脂肪族カルボン酸あるいは脂肪族アルコール
が、下記一般式（ａ）で示される化合物であることを特
徴とする請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。 【化１】 一般式（ａ）中、ｎは５〜１９の整数を表す。Ｘは−Ｓ
Ｏ₃−、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表す。In the compound (B), an aliphatic sulfonic acid, an aliphatic carboxylic acid or an aliphatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms of an aliphatic group generated is represented by the following general formula (I): The positive radiation-sensitive composition according to claim 1, which is a compound represented by a). Embedded image In the general formula (a), n represents an integer of 5 to 19. X is -S
Represents O ₃ —, —COO—, or —O—. 【請求項３】（Ｂ）の化合物における脂肪族基が、炭素
数が１０個以上２０個以下の直鎖脂肪族基であることを
特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感放射線性組
成物。3. The positive radiation-sensitive radiation according to claim 1, wherein the aliphatic group in the compound (B) is a linear aliphatic group having 10 to 20 carbon atoms. Composition. 【請求項４】波長１〜２５０ｎｍの放射線による照射用
である、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感放射
線性組成物。4. The positive radiation-sensitive composition according to claim 1, which is used for irradiation with radiation having a wavelength of 1 to 250 nm.